工程科学学报，第41卷，第10期：1315-1323,2019年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.10:1315-1323,October 2019 D0I:10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.04.002;http://journals..ustb.eu.cn 铝棒低银铅合金表面陶瓷化复合阳极的制备与性能 闫文凯)，陈步明12)☒，冷和2)，黄惠12)，郭忠诚2)，徐瑞东) 1)昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明6500932)昆明理工恒达科技股份有限公司，昆明650106 ☒通信作者，E-mail:cbml2@qq.com 摘要为获得一种锌电积用低成本、低析氧电位和高催化活性的阳极，在铝棒表面通过挤压复合技术包覆P-0.2%Ag合 金得到A1棒Ph-0.2%Ag阳极.在含氟的硫酸溶液中，通过阳极氧化在Pb-0.2%Ag合金和A1棒P%-0.2%Ag合金阳极表面 形成具有高催化性能的膜层，采用显微图像分析仪和数显显微硬度计表征了膜层的厚度及硬度，并通过电子拉伸试验对比了 两种阳极的极限抗拉强度.采用X射线衍射、扫描电子显微镜、循环伏安法、阳极极化和交流阻抗法等技术手段研究了A!棒 P-0.2%Ag与P-0.2%Ag阳极表面氧化膜层的物相、形貌以及电化学性能.结果表明：A1棒Pb-0.2%Ag阳极相比Ph- 0.2%Ag阳极表面易生成致密较厚的氧化膜层，且膜层硬度提升了41.64%，其氧化膜层主要物相均为电催化活性良好的B- PbO,·新型阳极的极限抗拉强度是传统阳极的1.3倍，大大改善了阳极材料的机械性能.阳极极化曲线数据显示A!棒P- 0.2%AgP02阳极在电积锌体系中具有较低的析氧电位(1.35 V ts MSE,500Am2)和较高的交换电流密度(7.079×10~5A ·m2).循环伏安曲线和交流阻抗数据显示A1棒P%-0.2%Ag/Pb0,阳极具有较高的电催化活性、较大的表面粗糙度和较小的 电荷传质电阻.在电积锌实验中，栅栏型A1棒P%-0.2%Ag/Pb02阳极相比传统Pb-0.2%Ag阳极平均槽电压下降了75mV,而 且大大减少了阳极泥的产生 关键词Al棒Pb-0.2%Ag;表面陶瓷氧化；锌电积；机械性能；电催化活性 分类号TG142.71 Preparation and properties of Al-rod-Pb-0.2%Ag composite anode by surface ceramization YAN Wen-kai),CHEN Bu-ming,LENG He2),HUANG Hui),GUO Zhong-cheng2),XU Rui-dong 1)School of Metallurgical an Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China 2)Kunming Hendera of Science and Technology Co.LTD.,Kunming 650106,China Corresponding author,E-mail:cbml2@qq.com ABSTRACT To obtain a low-cost anode with low oxygen evolution potential and high catalytic activity for zinc electrowinning,Pb- 0.2%Ag alloy was coated on an aluminum matrix surface by extrusion cladding technology,and a film layer with high catalytic perform- ance was formed on the surface of the Pb-0.2%Ag alloy and Al-rod-Pb-0.2%Ag anode by anodization in a fluorine-containing sulfu- ric acid solution.The thickness and hardness of the film were studied using a microscopic image analyzer and digital microhardness tester,and the ultimate tensile strengths of the two anodes were compared using an electronic tensile tester.The phase,morphology, and electrochemical performance of the Al-rod-Pb-0.2%Ag and Pb-0.2%Ag anode surface film were investigated using X-ray dif- fractometry,scanning electron microscopy,cyclic voltammetry,anodic polarization,and electrochemical impedance spectroscopy.The results show that the Al-rod-Pb-0.2%Ag anode surface forms a dense and thick oxide film layer more easily than the Pb-0.2%Ag 收稿日期：2018-11-04 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51564029,51874154,51504111)：云南省技术创新人才培养对象资助项目(2019HB111):昆明理工大 学分析测试基金资助项目(2017T20090100,2017M20162102014)
工程科学学报,第 41 卷,第 10 期:1315鄄鄄1323,2019 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 10: 1315鄄鄄1323, October 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 11. 04. 002; http: / / journals. ustb. edu. cn 铝棒低银铅合金表面陶瓷化复合阳极的制备与性能 闫文凯1) , 陈步明1,2) 苣 , 冷 和2) , 黄 惠1,2) , 郭忠诚1,2) , 徐瑞东1) 1)昆明理工大学冶金与能源工程学院, 昆明 650093 2) 昆明理工恒达科技股份有限公司, 昆明 650106 苣通信作者, E鄄mail: cbm12@ qq. com 摘 要 为获得一种锌电积用低成本、低析氧电位和高催化活性的阳极,在铝棒表面通过挤压复合技术包覆 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 合 金得到 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极. 在含氟的硫酸溶液中,通过阳极氧化在 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 合金和 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 合金阳极表面 形成具有高催化性能的膜层, 采用显微图像分析仪和数显显微硬度计表征了膜层的厚度及硬度,并通过电子拉伸试验对比了 两种阳极的极限抗拉强度. 采用 X 射线衍射、扫描电子显微镜、循环伏安法、阳极极化和交流阻抗法等技术手段研究了 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面氧化膜层的物相、形貌以及电化学性能. 结果表明: Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 阳极相比Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 阳极表面易生成致密较厚的氧化膜层,且膜层硬度提升了 41郾 64% ,其氧化膜层主要物相均为电催化活性良好的 茁鄄鄄 PbO2 . 新型阳极的极限抗拉强度是传统阳极的 1郾 3 倍,大大改善了阳极材料的机械性能. 阳极极化曲线数据显示 Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2阳极在电积锌体系中具有较低的析氧电位(1郾 35 V vs MSE, 500 A·m - 2 )和较高的交换电流密度(7郾 079 伊 10 - 5 A ·m - 2 ). 循环伏安曲线和交流阻抗数据显示 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2阳极具有较高的电催化活性、较大的表面粗糙度和较小的 电荷传质电阻. 在电积锌实验中,栅栏型 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2阳极相比传统 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极平均槽电压下降了75 mV,而 且大大减少了阳极泥的产生. 关键词 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag; 表面陶瓷氧化; 锌电积; 机械性能; 电催化活性 分类号 TG142郾 71 收稿日期: 2018鄄鄄11鄄鄄04 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51564029,51874154,51504111);云南省技术创新人才培养对象资助项目(2019HB111);昆明理工大 学分析测试基金资助项目(2017T20090100,2017M20162102014) Preparation and properties of Al鄄鄄rod鄄鄄Pb鄄鄄0郾 2% Ag composite anode by surface ceramization YAN Wen鄄kai 1) , CHEN Bu鄄ming 1,2)苣 , LENG He 2) , HUANG Hui 1,2) , GUO Zhong鄄cheng 1,2) , XU Rui鄄dong 1) 1) School of Metallurgical an Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 2) Kunming Hendera of Science and Technology Co. LTD. , Kunming 650106, China 苣Corresponding author, E鄄mail: cbm12@ qq. com ABSTRACT To obtain a low鄄cost anode with low oxygen evolution potential and high catalytic activity for zinc electrowinning, Pb鄄鄄 0郾 2% Ag alloy was coated on an aluminum matrix surface by extrusion cladding technology, and a film layer with high catalytic perform鄄 ance was formed on the surface of the Pb鄄鄄0郾 2% Ag alloy and Al鄄鄄rod鄄鄄Pb鄄鄄0郾 2% Ag anode by anodization in a fluorine鄄containing sulfu鄄 ric acid solution. The thickness and hardness of the film were studied using a microscopic image analyzer and digital microhardness tester, and the ultimate tensile strengths of the two anodes were compared using an electronic tensile tester. The phase, morphology, and electrochemical performance of the Al鄄鄄rod鄄鄄Pb鄄鄄0郾 2% Ag and Pb鄄鄄0郾 2% Ag anode surface film were investigated using X鄄ray dif鄄 fractometry, scanning electron microscopy, cyclic voltammetry, anodic polarization, and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the Al鄄鄄rod鄄鄄 Pb鄄鄄0郾 2% Ag anode surface forms a dense and thick oxide film layer more easily than the Pb鄄鄄0郾 2% Ag
·1316· 工程科学学报.第41卷，第10期 anode and the hardness of the film layer is increased by 41.64%;moreover,the main phase is B-PbO,,and the oxide film layer ex- hibits good electrocatalytic activity.The ultimate tensile strength of the new anode was 1.3 times that of the traditional anode,which greatly improves the mechanical properties of the anode material.Analytical data of anodic polarization curves reveal that the Al-rod- Pb-0.2%Ag/PbO2 anode shows low oxygen evolution potential (1.35 V ts MSE,500 A.m2)and high exchange current density (7.079 x10-5 A.m2)in zinc electrowinning system.Analytical data of cyclic voltammetry and EIS curves indicate that the Al-rod- -Pb-0.2%Ag/PbO,anode has higher electrocatalytic activity,larger surface roughness,and smaller charge transfer resistance.In the zinc electrowinning experiment,the average cell voltage of the fence-like Al-rod-Pb-0.2%Ag/PbO,anode was 75 mV less than that of the traditional Pb-0.2%Ag anode,and the production of anode slime was greatly reduced. KEY WORDS Al-rod-Pb-0.2%Ag;surface ceramic oxidation;zinc electrowinning;mechanical properties;electrocatalytic activity 随着世界湿法冶金工业的蓬勃发展，对冶金电 铝具有质量轻、强度高、导电性好、价格便宜等优点， 极材料的使用性能提出了更高的要求，其寿命和电 被认为是一种理想的基体材料.Xu等[o]通过在镀 催化活性是影响产品的质量及能耗的关键因素). 液中添加WC(碳化钨)、PANI(聚苯胺)固体颗粒， 铅银合金阳极作为湿法冶金的关键材料，其在硫酸 采用共沉积的方法在铝基体上制备了A/Pb-PANI- 溶液中具有良好的耐腐性和稳定性，在湿法冶金中 WC复合阳极，该阳极具有较高的电催化活性和较 被广泛使用2-).但是其存在机械强度差，析氧过 好的电极反应可逆性.但是这些复合阳极的使用寿 电位高和贵金属银高消耗的问题4]. 命较短，因为基底和镀层之间的黏附力较差，而且镀 在电积锌过程中铅银合金阳极常存在腐蚀和铅 层上存在许多孔隙和缺陷.此外，铝表面容易出现 溶解现象，从而增加了锌电积液中P%2+浓度，最终 绝缘致密的氧化层，而且在铝基上连续共沉积铅合 导致铅沉积于阴极上而降低锌的品质.通常情况 金镀层工艺流程长且复杂，使用该方法难以控制铝/ 下，新的铅合金阳极需要相对较长的时间才能获得 铅-银复合材料的质量) 致密的Pb02/MnO,黏附层，而随着阳极表面氧气的 铝棒低银铅合金表面成膜后在电积锌体系中的 析出，由于锌电积液中生成的保护膜层与铅银合金 电化学特性研究鲜见报道，因此本文设想在铝基体 阳极基体的结合力较差，致使保护膜层以片状或块 上拉拔包覆铅银合金，并在其表面成膜制备新型复 状的形状容易脱落沉降到电解槽底部，失去对阳极 合阳极材料.主要是为了：1)用镀锡铝棒作为基体 材料的保护，也易造成阴极锌的污染和增加电解槽 增强其机械性能和提高其导电性能，并可以有效防 的清理次数.因此，在电积锌之前阳极表面通常会 止铝基体氧化：2)用铝骨架替代一部分铅合金，节 进行机械、化学或电化学预处理.无论是使用 约了成本：3)探究通过阳极氧化预处理对铝棒铅银 H,SO,-HF作为电解液，还是将样品浸入H,SO,- 合金阳极和铅银合金阳极表面物相、形貌的影响以 KMnO,溶液中，其目的是促进阳极表面形成稳定的 及在硫酸锌体系中的电化学性能. Pb0,或Ph,MnO,层[s-6).膜层中玻璃态的MnO,-B- 1实验部分 PbO,有利于析氧反应的发生，且对铅基阳极具有一 定的保护作用).同时，Rodrigues等[8]已经证明喷 1.1样品制备 砂有利于形成良好的Pb0,层.近年来，Ma等)通 将99.99%纯铝棒置于50℃的镀锡溶液中化学 过粉末压制的方法制备的Ph-MnO,复合材料相比 镀10mim后用去离子水冲洗，风干.镀锡溶液由60 传统Ph-Ag阳极，复合阳极的电位和耐腐蚀性能都 gL-1Na2Sn03·3H20,80gL-1Na4P202·10H20, 有较大的改善.与含有许多贵金属银的Pb-Ag电极 20gL-1NaH2P02·H20,1gL-1明胶，20~30g· 相比，这些造价较低的电极可以作为电积锌中传统 L-NaOH组成.然后通过TLJ340型挤压包覆机将 Ph-Ag电极的另一种选择.电极的机械性能也是电 Phb-0.2%Ag合金挤压包覆在处理过的铝棒表面，制 积锌生产中另一个日益重要的因素.软的铅合金阳 成棒状铝基铅银合金材料Al棒Pb-0.2%Ag,制备 极在使用过程中容易变形会导致阴极上锌沉积不均 装置图如图1所示.待材料冷却后用电火花线切割 匀、电流密度分布不规则以及极端情况下引起短路。 机床将材料切割成1cm×1cm×1cm大小的若干样 因此，需要设计具有一定机械性能的材料，这些材料 品，在样品的一端打孔用铜导线连接制成1cm×1 限制了翘曲变形，但仍然保持着电化学性能.由于 cm的析氧工作面积的阳极材料，其余部分用树脂胶
工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 anode and the hardness of the film layer is increased by 41郾 64% ; moreover, the main phase is 茁鄄鄄PbO2 , and the oxide film layer ex鄄 hibits good electrocatalytic activity. The ultimate tensile strength of the new anode was 1郾 3 times that of the traditional anode, which greatly improves the mechanical properties of the anode material. Analytical data of anodic polarization curves reveal that the Al鄄鄄rod鄄鄄 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 anode shows low oxygen evolution potential (1郾 35 V vs MSE, 500 A·m - 2 ) and high exchange current density (7郾 079 伊 10 - 5 A·m - 2 ) in zinc electrowinning system. Analytical data of cyclic voltammetry and EIS curves indicate that the Al鄄鄄rod鄄 鄄 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 anode has higher electrocatalytic activity, larger surface roughness, and smaller charge transfer resistance. In the zinc electrowinning experiment, the average cell voltage of the fence鄄like Al鄄鄄rod鄄鄄Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 anode was 75 mV less than that of the traditional Pb鄄鄄0郾 2% Ag anode, and the production of anode slime was greatly reduced. KEY WORDS Al鄄鄄rod鄄鄄Pb鄄鄄0郾 2% Ag; surface ceramic oxidation; zinc electrowinning; mechanical properties; electrocatalytic activity 随着世界湿法冶金工业的蓬勃发展,对冶金电 极材料的使用性能提出了更高的要求,其寿命和电 催化活性是影响产品的质量及能耗的关键因素[1] . 铅银合金阳极作为湿法冶金的关键材料,其在硫酸 溶液中具有良好的耐腐性和稳定性,在湿法冶金中 被广泛使用[2鄄鄄3] . 但是其存在机械强度差, 析氧过 电位高和贵金属银高消耗的问题[4] . 在电积锌过程中铅银合金阳极常存在腐蚀和铅 溶解现象,从而增加了锌电积液中 Pb 2 + 浓度,最终 导致铅沉积于阴极上而降低锌的品质. 通常情况 下,新的铅合金阳极需要相对较长的时间才能获得 致密的 PbO2 / MnO2黏附层, 而随着阳极表面氧气的 析出,由于锌电积液中生成的保护膜层与铅银合金 阳极基体的结合力较差,致使保护膜层以片状或块 状的形状容易脱落沉降到电解槽底部,失去对阳极 材料的保护,也易造成阴极锌的污染和增加电解槽 的清理次数. 因此,在电积锌之前阳极表面通常会 进行机 械、 化 学 或 电 化 学 预 处 理. 无 论 是 使 用 H2 SO4 鄄鄄HF 作为电解液, 还是将样品浸入H2 SO4 鄄鄄 KMnO4溶液中,其目的是促进阳极表面形成稳定的 PbO2或 Pb2MnO4层[5鄄鄄6] . 膜层中玻璃态的MnO2 鄄鄄茁鄄鄄 PbO2有利于析氧反应的发生,且对铅基阳极具有一 定的保护作用[7] . 同时,Rodrigues 等[8] 已经证明喷 砂有利于形成良好的 PbO2层. 近年来,Ma 等[9] 通 过粉末压制的方法制备的 Pb鄄鄄 MnO2复合材料相比 传统 Pb鄄鄄Ag 阳极,复合阳极的电位和耐腐蚀性能都 有较大的改善. 与含有许多贵金属银的 Pb鄄鄄Ag 电极 相比,这些造价较低的电极可以作为电积锌中传统 Pb鄄鄄Ag 电极的另一种选择. 电极的机械性能也是电 积锌生产中另一个日益重要的因素. 软的铅合金阳 极在使用过程中容易变形会导致阴极上锌沉积不均 匀、电流密度分布不规则以及极端情况下引起短路. 因此,需要设计具有一定机械性能的材料,这些材料 限制了翘曲变形, 但仍然保持着电化学性能. 由于 铝具有质量轻、强度高、导电性好、价格便宜等优点, 被认为是一种理想的基体材料. Xu 等[10] 通过在镀 液中添加 WC(碳化钨)、PANI(聚苯胺)固体颗粒, 采用共沉积的方法在铝基体上制备了 Al / Pb鄄鄄PANI鄄鄄 WC 复合阳极,该阳极具有较高的电催化活性和较 好的电极反应可逆性. 但是这些复合阳极的使用寿 命较短,因为基底和镀层之间的黏附力较差,而且镀 层上存在许多孔隙和缺陷. 此外,铝表面容易出现 绝缘致密的氧化层,而且在铝基上连续共沉积铅合 金镀层工艺流程长且复杂,使用该方法难以控制铝/ 铅鄄鄄银复合材料的质量[11] . 铝棒低银铅合金表面成膜后在电积锌体系中的 电化学特性研究鲜见报道,因此本文设想在铝基体 上拉拔包覆铅银合金,并在其表面成膜制备新型复 合阳极材料. 主要是为了:1)用镀锡铝棒作为基体 增强其机械性能和提高其导电性能,并可以有效防 止铝基体氧化;2) 用铝骨架替代一部分铅合金,节 约了成本;3)探究通过阳极氧化预处理对铝棒铅银 合金阳极和铅银合金阳极表面物相、形貌的影响以 及在硫酸锌体系中的电化学性能. 1 实验部分 1郾 1 样品制备 将 99郾 99% 纯铝棒置于 50 益的镀锡溶液中化学 镀 10 min 后用去离子水冲洗,风干. 镀锡溶液由 60 g·L - 1 Na2 SnO3·3H2 O, 80 g·L - 1 Na4 P2 O7·10H2 O, 20 g·L - 1 NaH2 PO2·H2 O, 1 g·L - 1 明胶, 20 ~ 30 g· L - 1 NaOH 组成. 然后通过 TLJ340 型挤压包覆机将 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 合金挤压包覆在处理过的铝棒表面,制 成棒状铝基铅银合金材料 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag,制备 装置图如图 1 所示. 待材料冷却后用电火花线切割 机床将材料切割成 1 cm 伊 1 cm 伊 1 cm 大小的若干样 品,在样品的一端打孔用铜导线连接制成 1 cm 伊 1 cm 的析氧工作面积的阳极材料,其余部分用树脂胶 ·1316·
闫文凯等：铝棒低银铅合金表面陶瓷化复合阳极的制备与性能 ·1317· 密封.在镀膜实验之前，先用刷子将试样的中间部 长度一般在35m至300um.试验加载时间10s, 分磨平，再用粗砂纸将试样表面打磨平整，然后在去 保持时间15s.合金试样经抛光后立即进行测试，以 离子水下用水砂纸打磨光亮.本文以纯铅作阴极， 防止合金试样氧化，造成测试误差.一个试样要测 Pb-0.2%Ag及Al棒Pb-0.2%Ag作阳极.在电流 试5次，然后取它们的平均值.用电子拉伸试验器 密度为0.5A·dm-2条件下，镀液温度保持在50℃， (Ag-X100kW)测定了不同阳极材料的极限拉伸 采用阳极氧化的方法在含20g·L-1NaF硫酸质量浓 强度 度为120g·L-体系下镀膜4h后获得成膜试样，镀 1.4电化学测试 膜装置如图2所示.最后用去离子水小心清洗成膜 采用辅助电极为铂电极、参比电极为Hg 后的阳极并干燥备用 HgSO,电极(MSE)和工作电极三电极体系.在电化 模套 学测试液：50g·L-1Zm2+,150g·L-1H2S04,温度 铅合金流向 拉拔模 拉拔模体 (38±0.5)℃下，进行循环伏安曲线(CV)测试：电 模芯 位范围为-1.4V~2.3V~-1.4V,扫描速度为20 铝棒 mV·s-;阳极极化曲线(LSV)测试：电位范围为 。牵引 1.1~1.9V,扫描速度为2mV·s1;交流阻抗曲线 (EIS)测试：测量电位1.4V(sMSE),频率扫描范 围105~10-1Hz,正弦电位扰动信号5mV. 图1铅合金包覆铝棒示意图 2结果与讨论 Fig.I Schematic diagram of lead alloy-coated aluminum wire 2.1膜层物相与形貌测试 直流电源 。温度计 电解池阴极阳极试样 图3为Al棒Ph-0.2%Ag和Pb-0.2%Ag两种 阳极进行成膜实验后阳极表面膜层的X射线衍射 图谱.图4是Al棒Pb-0.2%Ag与Ph-0.2%Ag阳 极表面膜层的扫描电镜图. ◆一B-Pb02·一a-b02■—PbS0 图2阳极氧化装置示意图 (110(101) (21I) Fig.2 Schematic diagram of anodizing equipment 111) 1.2膜层物相与形貌测试 (101) p%-0.2%Ag 利用D8-ADVANCE型X射线衍射仪（德国 (211) Bruker公司)和Quanta2O0型扫描电子显微镜（荷兰 FEI公司)分别对A1棒Pb-0.2%Ag和Pb-0.2%Ag 两种阳极表面膜层的物相及形貌进行观察分析. A棒Pb-0.29%Ag 1.3金相组织及力学性能测试 1520253035404550556065707580 209 Al棒Ph-0.2%Ag和Pb-0.2%Ag两种阳极膜 图3A1棒P%-0.2%Ag与P%-0.2%Ag阳极表面膜层X射线衍 层截面制备过程：取样→封样→砂纸打磨→抛光→ 射图谱 冲洗，为了实验数据准确性，每个试样的厚度和硬度 Fig.3 XRD patters of Al-rod-Pb-0.2%Ag and Pb-0.2%Ag an- 分别通过显微图像分析仪(JX-2000)及数显显微硬 ode surface film 度计(HV-5)测量5次，最后求平均值作为测试结 果.本实验对合金试样进行维氏硬度测试，测试原 从图3可知，A1棒Pb-0.2%Ag与Pb-0.2%Ag 阳极在成膜液中成膜后，阳极表面膜层物相主要为 理如下： B-Pb02,但Pb-0.2%Ag阳极表面膜层出现了α- v=7导xsim(）=1854x是 (1) PbO,物相峰，且A1棒Pb-0.2%Ag阳极表面膜层的 式中：HV为维氏硬度，F为测试力，d为压痕两对角 B-PbO,物相峰比Pb-0.2%Ag合金阳极表面膜层的 线d,与d,的算术平均值.本测试由于铅较软，所以 B-Pb0,物相峰要强，说明A/Ph-0.2%Ag表面膜层 在实验中测试力取0.098N,而得到的压痕对角线的 中更容易生成电催化活性优异的B-Pb0,.从图4
闫文凯等: 铝棒低银铅合金表面陶瓷化复合阳极的制备与性能 密封. 在镀膜实验之前,先用刷子将试样的中间部 分磨平,再用粗砂纸将试样表面打磨平整,然后在去 离子水下用水砂纸打磨光亮. 本文以纯铅作阴极, Pb鄄鄄0郾 2% Ag 及 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 作阳极. 在电流 密度为 0郾 5 A·dm - 2条件下,镀液温度保持在 50 益 , 采用阳极氧化的方法在含 20 g·L - 1 NaF 硫酸质量浓 度为 120 g·L - 1体系下镀膜 4 h 后获得成膜试样,镀 膜装置如图 2 所示. 最后用去离子水小心清洗成膜 后的阳极并干燥备用. 图 1 铅合金包覆铝棒示意图 Fig. 1 Schematic diagram of lead alloy鄄coated aluminum wire 图 2 阳极氧化装置示意图 Fig. 2 Schematic diagram of anodizing equipment 1郾 2 膜层物相与形貌测试 利用 D8鄄鄄 ADVANCE 型 X 射线衍射仪(德国 Bruker 公司)和 Quanta200 型扫描电子显微镜(荷兰 FEI 公司)分别对 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 和 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 两种阳极表面膜层的物相及形貌进行观察分析. 1郾 3 金相组织及力学性能测试 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 和 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 两种阳极膜 层截面制备过程:取样寅封样寅砂纸打磨寅抛光寅 冲洗,为了实验数据准确性,每个试样的厚度和硬度 分别通过显微图像分析仪(JX鄄鄄2000)及数显显微硬 度计(HV鄄鄄5)测量 5 次,最后求平均值作为测试结 果. 本实验对合金试样进行维氏硬度测试,测试原 理如下: HV = F 2d 2 伊 sin ( 136毅 ) 2 = 1郾 8544 伊 F d 2 (1) 式中:HV 为维氏硬度,F 为测试力,d 为压痕两对角 线 d1与 d2的算术平均值. 本测试由于铅较软,所以 在实验中测试力取 0郾 098 N,而得到的压痕对角线的 长度一般在 35 滋m 至 300 滋m. 试验加载时间 10 s, 保持时间 15 s. 合金试样经抛光后立即进行测试,以 防止合金试样氧化,造成测试误差. 一个试样要测 试 5 次,然后取它们的平均值. 用电子拉伸试验器 (Ag鄄鄄X 100 kW) 测定了不同阳极材料的极限拉伸 强度. 1郾 4 电化学测试 采用 辅 助 电 极 为 铂 电 极、 参 比 电 极 为 Hg / HgSO4电极(MSE)和工作电极三电极体系. 在电化 学测试液: 50 g·L - 1 Zn 2 + ,150 g·L - 1 H2 SO4 ,温度 (38 依 0郾 5) 益下,进行循环伏安曲线(CV)测试: 电 位范围为 - 1郾 4 V ~ 2郾 3 V ~ - 1郾 4 V,扫描速度为 20 mV·s - 1 ;阳极极化曲线( LSV) 测试:电位范围为 1郾 1 ~ 1郾 9 V,扫描速度为 2 mV·s - 1 ;交流阻抗曲线 (EIS)测试:测量电位 1郾 4 V (vs MSE),频率扫描范 围10 5 ~ 10 - 1 Hz,正弦电位扰动信号 5 mV. 2 结果与讨论 2郾 1 膜层物相与形貌测试 图 3 为 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 和 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 两种 阳极进行成膜实验后阳极表面膜层的 X 射线衍射 图谱. 图 4 是 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳 极表面膜层的扫描电镜图. 图 3 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面膜层 X 射线衍 射图谱 Fig. 3 XRD patterns of Al鄄鄄rod鄄鄄Pb鄄鄄0郾 2% Ag and Pb鄄鄄0郾 2% Ag an鄄 ode surface film 从图 3 可知,Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极在成膜液中成膜后,阳极表面膜层物相主要为 茁鄄鄄PbO2 . 但 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面膜层出现了 琢鄄鄄 PbO2物相峰,且 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面膜层的 茁鄄鄄PbO2物相峰比 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 合金阳极表面膜层的 茁鄄鄄PbO2物相峰要强,说明 Al / Pb鄄鄄0郾 2% Ag 表面膜层 中更容易生成电催化活性优异的 茁鄄鄄 PbO2 . 从图 4 ·1317·
.1318. 工程科学学报.第41卷，第10期 10 pm 10 um d 5μm Sμm 图4不同阳极表面膜层扫描电镜图.(a,c)A1棒Ph-0.2%Ag:(b,d)Ph-0.2%Ag Fig.4 SEM of different anode surface layers:(a,c)Al-rod-Pb-0.2%Ag;(b,d)Pb-0.2%Ag A1棒Pb-0.2%Ag与Ph-0.2%Ag阳极表面膜层的 体铝起着关键作用，它在一定程度上可以防止阳极 微观形貌可以看出，阳极表面膜层微观形貌基本相 材料弯曲变形. 似，其膜层主要是由较大四方晶型的晶体结构组成. 2.3循环伏安曲线分析 但A棒Pb-0.2%Ag阳极表面晶粒较细且均匀，膜 图6为Al棒Pb-0.2%Ag/Pb02、Ph-0.2%Ag 层较致密，孔洞较少：而Pb-0.2%Ag阳极表面晶粒 Pb02、A1棒Pb-0.2%Ag与Pb-0.2%Ag四种阳极 尺寸较大，膜层有孔洞，且晶粒间内应力较大，有裂 在50gL-1Zm2+,150gL-1H,S0,电解液中测试得 纹产生.Al棒Pb-0.2%Ag阳极表面易生成致密的 到的循环伏安曲线.从图6所示，循环伏安曲线呈 B-PbO,膜层的原因是以铝作为基体，使阳极材料导 现出两个氧化峰(a,b)和两个还原峰(c,d)2-1). 电性能提高，阳极表面成膜时单位面积电子数目增 图中第一个氧化峰a为Pb/PbS0,转化峰，即 加，形核率也随之增加，得到的氧化膜层晶粒分布均 Pb +SO2--2e-=PbSO.Al Pb-0.2%Ag/PbO, 匀且致密 与Ph-0.2%Ag/Pb0,的氧化峰a强度比Al棒Pb- 2.2金相组织及力学性能 0.2%Ag与Pb-0.2%Ag的氧化峰a强度较弱，主要 图5(a)和图5(b)分别为A1棒Ph-0.2%Ag/ 是阳极表面氧化膜层覆盖铅基体，使得P%不易转化 Ph0,和Ph-0.2%Ag/Ph0,两种阳极膜层截面金相 为PhS04·而Al棒Ph-0.2%Ag/Phb0,的氧化峰a强 图，图5（©）是两种不同阳极的极限抗拉强度图，5 度比Pb-0.2%Ag/Ph0,的氧化峰a强度较弱，主要 (d)为膜层维氏硬度及厚度对比图. 是由于Al棒Pb-0.2%Ag阳极表面生成的氧化膜 从图5可以看出，Al棒Pb-0.2%Ag/Pb0,阳极 层较Pb-0.2%Ag阳极表面的氧化膜层致密、孔洞 表面膜层厚度较厚，平均膜厚达到了30.36m,而 较少（由SEM可知），故Al棒Pb-0.2%Ag/Pb(0,表 Pb-0.2%Ag/Pb0,阳极表面膜层平均厚度仅为 面P%转化为PhS0,的量较少.在电位区间 23.59um.其膜层硬度相比Pb-0.2%Ag/Pb0,阳极 [-0.8V~1.1V]为PbS0,的稳定钝化状态区域. 提高了41.64%，而且整个膜层均匀致密.可能是由 当电位超过1.1V时会发生Pb0,的生成和O,的析 于A1棒Ph-0.2%Ag阳极导电性能优异，在同一电 出.氧化峰b为PhS0,/B-Pb02、P0/a-Phb02和 流密度下成膜时，阳极电流效率较高，P0,膜层更 H20/02的转化峰，即为PhS0,+2H20-2e= 容易形成，氧化层的厚度也越来越厚.从图5（©）可 Pb02+S0?-+4H+与析氧反应H,0-4e-→0，+ 以看出铝棒铅银合金阳极的极限抗拉强度远远高于 4H的叠加，主要是生成Pb02和02反向扫描过程 铅银合金阳极，大约是后者的1.3倍.高强度的基 中，在电位区间[0.5V~1.1V]出现第一个还原峰c
工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 图 4 不同阳极表面膜层扫描电镜图 郾 (a, c) Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag; (b, d) Pb鄄鄄0郾 2% Ag Fig. 4 SEM of different anode surface layers: (a, c) Al鄄鄄rod鄄鄄Pb鄄鄄0郾 2% Ag; (b, d) Pb鄄鄄0郾 2% Ag Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面膜层的 微观形貌可以看出,阳极表面膜层微观形貌基本相 似,其膜层主要是由较大四方晶型的晶体结构组成. 但 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面晶粒较细且均匀,膜 层较致密,孔洞较少;而 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面晶粒 尺寸较大,膜层有孔洞,且晶粒间内应力较大,有裂 纹产生. Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面易生成致密的 茁鄄鄄PbO2膜层的原因是以铝作为基体,使阳极材料导 电性能提高,阳极表面成膜时单位面积电子数目增 加,形核率也随之增加,得到的氧化膜层晶粒分布均 匀且致密. 2郾 2 金相组织及力学性能 图 5( a)和图 5( b)分别为 Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2和 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2 两种阳极膜层截面金相 图,图 5(c)是两种不同阳极的极限抗拉强度图,5 (d)为膜层维氏硬度及厚度对比图. 从图 5 可以看出,Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2阳极 表面膜层厚度较厚,平均膜厚达到了 30郾 36 滋m,而 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 阳 极 表 面 膜 层 平 均 厚 度 仅 为 23郾 59 滋m. 其膜层硬度相比 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2阳极 提高了 41郾 64% ,而且整个膜层均匀致密. 可能是由 于 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极导电性能优异,在同一电 流密度下成膜时,阳极电流效率较高,PbO2 膜层更 容易形成,氧化层的厚度也越来越厚. 从图 5(c)可 以看出铝棒铅银合金阳极的极限抗拉强度远远高于 铅银合金阳极,大约是后者的 1郾 3 倍. 高强度的基 体铝起着关键作用,它在一定程度上可以防止阳极 材料弯曲变形. 2郾 3 循环伏安曲线分析 图 6 为 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 、Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 、Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 四种阳极 在 50 g·L - 1 Zn 2 + ,150 g·L - 1 H2 SO4电解液中测试得 到的循环伏安曲线. 从图 6 所示,循环伏安曲线呈 现出两个氧化峰(a, b)和两个还原峰(c, d) [12鄄鄄13] . 图中第一个氧化峰 a 为 Pb / PbSO4 转化峰,即 Pb + SO 2 - 4 - 2e - = PbSO4 . Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 的氧化峰 a 强度比 Al 棒Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 的氧化峰 a 强度较弱,主要 是阳极表面氧化膜层覆盖铅基体,使得 Pb 不易转化 为 PbSO4 . 而 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2的氧化峰 a 强 度比 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2的氧化峰 a 强度较弱,主要 是由于 Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 阳极表面生成的氧化膜 层较 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面的氧化膜层致密、孔洞 较少(由 SEM 可知),故 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2表 面 Pb 转 化 为 PbSO4 的 量 较 少. 在 电 位 区 间 [ - 0郾 8 V ~ 1郾 1 V] 为 PbSO4 的稳定钝化状态区域. 当电位超过 1郾 1 V 时会发生 PbO2的生成和 O2的析 出. 氧 化 峰 b 为 PbSO4 / 茁鄄鄄 PbO2 、 PbO/ 琢鄄鄄 PbO2 和 H2O/ O2 的 转 化 峰, 即 为 PbSO4 + 2H2 O - 2e - = PbO2 + SO 2 - 4 + 4H + 与析氧反应 H2 O鄄鄄 4e - 寅O2 + 4H + 的叠加,主要是生成 PbO2和 O2 . 反向扫描过程 中,在电位区间[0郾 5 V ~ 1郾 1 V]出现第一个还原峰 c ·1318·
闫文凯等：铝棒低银铅合金表面陶瓷化复合阳极的制备与性能 ·1319· 铅银合金 烧层 义齿基树脂 铅银合金 义齿基树脂 20 um 20m 220 35(c -P-0,2%Ag/P0 铅银合金 (d) 极限抗拉强度 铝棒铅银合金 ·-A1捧Pb-0.2%Ag/Phb0 30 200 30- 23 180 20 25 160 10 140 5 0 120 -50510152025303540455055 15 应变% 不同次数 图5不同阳极材料的表面膜层截面金相及力学性能.(a)A1棒P-0.2%Ag:(b)P-0.2%Ag:(c)极限抗拉强度：(d)膜层厚度与维氏 硬度 Fig.5 Metallographic and mechanical properties of the surface layer of different anode materials:(a)Al-rod-Pb-0.2%Ag;(b)Pb-0.2%Ag; (c)ultimate tensile strength:(d)Vickers hardness and thickness of surface layer 0.10 1.4 ·—PL-0.2%Ag a ·一P-0.2%Ag ) ·-P%-0.2%Ag/Phb0, ·-Pb-0.2%AgPb0, 1.2 ·一A1捧P-0.2%Ag 0.05 ·一A1棒P-0.2%Ag 一A1捧P-0.2%Ag/Pb0 一A1楼P-0.2%Ag/P0 1.0 +-%-02%Ag 0.8 -,-02A/P0 +A摔P-02%Ag ≤0.06 →A1棒%-0.2是Ag/P%0 0特中◆◆ 0.6- 0.03 0.4- -0.05 0.2 -0.93090087 电压N 0.10 0.2 -1.5-1.0-0.500.51.01.52.0 -015 75 .6 0.7 0.80.9 1.0 1.1 电压W 电压N 图6不同阳极材料在50g-L1Z2·,150gL1H2S04溶液中的循环伏安曲线.(a)全谱：(b)“c”峰 Fig.6 Cyclic voltammetry curves of different anode materials in 50g-L-1 Zn2+,150g-L-H2S0 solution:(a)full spectrum;(b)"c"peak 为B-Pb02/PbS0,与a-Pb0,/PbS0,的转化峰4)，即 面积最大，故其活性最好.在-0.97V附近出现还 Ph02+S0+4H+2eˉ=PS04+2H20.Al棒 原峰d,还原峰d为PhS0,/P%的转化峰，即PhSO,+ Pb-0.2%AgPb02与Ph-0.2%Ag/Phb0,阳极的还原 2e=Pb+S0?.Al棒Phb-0.2%Ag/Pb02与Pb- 峰c强度大约是A1棒Pb-0.2%Ag与Ph-0.2%Ag 0.2%Ag/PbO2的还原峰d强度比Al棒Pb-0.2%Ag 阳极的1.6倍，并向电位负方向移动约58mV.还原 与Pb-0.2%Ag的还原峰d强度较弱. 峰面积的大小很大程度的取决于PbO,的生成量的 2.4阳极极化曲线分析 多少，从而一定程度上反应出阳极的活性高低，由 图7为Al棒Pb-0.2%Ag/Pb02、Ph-0.2%Ag/ 图6(b)可以看出A1棒Pb-0.2%Ag/Pb0,还原峰的 Pb02、Al棒Pb-0.2%Ag与Pb-0.2%Ag四种阳极
闫文凯等: 铝棒低银铅合金表面陶瓷化复合阳极的制备与性能 图 5 不同阳极材料的表面膜层截面金相及力学性能郾 (a) Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag; (b) Pb鄄鄄0郾 2% Ag; (c) 极限抗拉强度; (d) 膜层厚度与维氏 硬度 Fig. 5 Metallographic and mechanical properties of the surface layer of different anode materials:( a) Al鄄鄄 rod鄄鄄 Pb鄄鄄0郾 2% Ag; ( b) Pb鄄鄄0郾 2% Ag; (c) ultimate tensile strength; (d) Vickers hardness and thickness of surface layer 图 6 不同阳极材料在 50 g·L - 1 Zn 2 + , 150 g·L - 1 H2 SO4溶液中的循环伏安曲线 郾 (a) 全谱; (b) “c冶峰 Fig. 6 Cyclic voltammetry curves of different anode materials in 50 g·L - 1 Zn 2 + , 150 g·L - 1 H2 SO4 solution: (a) full spectrum; (b) “c冶 peak 为 茁鄄鄄PbO2 / PbSO4与 琢鄄鄄PbO2 / PbSO4的转化峰[14] ,即 PbO2 + SO 2 - 4 + 4H + + 2e - = PbSO4 + 2H2 O. Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2阳极的还原 峰 c 强度大约是 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极的 1郾 6 倍,并向电位负方向移动约 58 mV. 还原 峰面积的大小很大程度的取决于 PbO2的生成量的 多少,从而一定程度上反应出阳极的活性高低, 由 图 6(b)可以看出 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2还原峰的 面积最大,故其活性最好. 在 - 0郾 97 V 附近出现还 原峰 d,还原峰 d 为 PbSO4 / Pb 的转化峰,即 PbSO4 + 2e - = Pb + SO 2 - 4 . Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2 与 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2的还原峰 d 强度比 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 的还原峰 d 强度较弱. 2郾 4 阳极极化曲线分析 图 7 为 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 、Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 、Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 四种阳极 ·1319·
·1320· 工程科学学报.第41卷，第10期 在50gL-1Zn2+,150gL-1H2S0,电解液中测试得 到的阳极极化曲线(a)及Tafel拟合曲线(b). 1.25 1.05 ■-Pb-0.2%Ag (a ■Ph-0.2%Ag b ·-Pb-0.2%Ag/PLb0, 1.20 ·Pb-0.2%Ag/P0 0.90 ▲-A1棒Pb-0.2%Ag 1.15 ▲A1棒P%-0.2%Ag 一A1棒PL0.2%Ag/PL0, 1.10 7A1棒Pb-0.2%Ag/Pb0, 分 0.75 0.10 --02%Ag 一拟合曲线 0600 1.05 -02%Ae 1.00 三0.08 A1棒-0.2% 0.45 是07 AlPb-0.2 10.95 心城 03005 Ag/PbO, 0.90 0.05 0.85 1.05 120 。·城 0.15 电正 0.80 0.75 0.70 .0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 -1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.2 电压W lgA·cm】 图7不同阳极材料在50gLZm2·,150g-L-1H2S0,溶液中的析氧动力学分析.(a)阳极极化曲线：(b)Tafl拟合曲线 Fig.7 Oxygen evolution analysis of different anode materials in 50gLZn2+,150gLH2SO solution:(a)anode polarization curves;(b) Tafel fitting curves 本实验中采用以下公式(2)对电位值进行纠 Tafel曲线斜率，a,和a,分别对应两种电流密度区域 正) 下的Tafel曲线常数，表1为四种阳极试样的析氧反 7=E+0.640-E。-iR。 (2) 应动力学参数.从表1所示，A1棒Ph-0.2%Ag/ 式中，E代表阳极极化曲线中相对于硫酸亚汞参比 PbO2与Pb-0.2%Ag/Pb02阳极的析氧过电位值均 电极的析氧电位：0.640V(SHE)代表饱和硫酸亚汞 比Al棒Pb-0.2%Ag和Pb-0.2%Ag阳极的小，且 参比电极的电位；E。,单位为V(SHE)代表在特定的 A1棒Pb-0.2%Ag/Ph0,阳极在电流密度500A·m-2 体系下通过能斯特方程所计算的析氧平衡电位.在 和1000Am-2的条件下析氧过电位均最小，相比未 本实验体系中E。=1.241V(SHE).i代表法拉第电 镀膜的Al棒Ph-0.2%Ag分别下降了72mV和65 流，R,代表参比电极和工作电极之间的溶液电 阻[s).利用Origin软件对实验数据进行拟合，通过 mV.这可能是Al棒Pb-0.2%Ag/Pb02阳极表面有 大量电催化活性的B-Pb0,加快了电化学传递步 塔菲尔公式(3)计算得到了工业电流密度500A· 骤，由此加快了析氧反应.一般情况下，交换电流密 m2下的析氧过电位，表观电流密度J。通过塔菲尔 度J。值越大，电极反应易于发生，电极可逆性越大， 公式n=0时计算获得16] 电极不易被极化.其四种阳极的交换电流密度 n a +blgi (3) 由图7(b)可以看出，Tafel曲线具有双斜率特 J值大小为Al棒Ph-0.2%Ag/Pb02>Pb-0.2%Ag 征.这一特性与文献[17]报道的这类金属氧化物析 Pb0,>Al棒Ph-0.2%Ag>Ph-0.2%Ag,此现象可 氧行为一致.b,代表的是在较低电流密度区域的 能是由于阳极表面粗糙度增大和B-PbO,含量升高 Tafel曲线斜率，b,代表的是在较高电流密度区域的 共同造成的[4,8] 表1不同阳极材料的析氧反应动力学参数 Table 1 Kinetic parameters of oxygen evolution for the different anode materials n/V 阳极试样 J6/(Am2) 500A*m2 1000Am2 Pb-0.2%Ag 0.894 0.951 1.142 0.191 1.266 0.442 1.049×10-6 P%-0.2%Ag/Pb02 0.794 0.861 1.083 0.222 1.182 0.438 1.323×10-5 AI棒P%-0.2%Ag 0.874 0.935 1.139 0.204 1.247 0.428 2.610×10-6 Al棒Pb-0.2%A/Pb02 0.741 0.819 1.079 0.260 1.171 0.454 7.079×10-5 2.5阻抗图谱分析 Pb02、Al棒Pb-0.2%Ag与Pb-0.2%Ag四种阳极 图8为Al棒Ph-0.2%Ag/Ph02、Pb-0.2%Ag 在50gL-1Zm2,150gL-1H,S0,电解液中测试得
工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 在 50 g·L - 1 Zn 2 + ,150 g·L - 1 H2 SO4电解液中测试得 到的阳极极化曲线(a)及 Tafel 拟合曲线(b). 图 7 不同阳极材料在 50 g·L - 1 Zn 2 + , 150 g·L - 1 H2 SO4溶液中的析氧动力学分析 郾 (a) 阳极极化曲线; (b) Tafel 拟合曲线 Fig. 7 Oxygen evolution analysis of different anode materials in 50 g·L - 1 Zn 2 + , 150 g·L - 1 H2 SO4 solution: ( a) anode polarization curves; ( b) Tafel fitting curves 本实验中采用以下公式(2) 对电位值进行纠 正[15] . 浊 = E + 0郾 640 - E0 - iRs (2) 式中,E 代表阳极极化曲线中相对于硫酸亚汞参比 电极的析氧电位;0郾 640 V(SHE)代表饱和硫酸亚汞 参比电极的电位;E0 ,单位为 V(SHE)代表在特定的 体系下通过能斯特方程所计算的析氧平衡电位. 在 本实验体系中 E0 = 1郾 241 V(SHE). i 代表法拉第电 流,Rs 代表参比电极和工作电极之 间 的 溶 液 电 阻[15] . 利用 Origin 软件对实验数据进行拟合,通过 塔菲尔公式(3) 计算得到了工业电流密度 500 A· m - 2下的析氧过电位,表观电流密度 J0通过塔菲尔 公式 浊 = 0 时计算获得[16] 浊 = a + blgi (3) 由图 7( b) 可以看出,Tafel 曲线具有双斜率特 征. 这一特性与文献[17]报道的这类金属氧化物析 氧行为一致. b1 代表的是在较低电流密度区域的 Tafel 曲线斜率,b2代表的是在较高电流密度区域的 Tafel 曲线斜率,a1和 a2分别对应两种电流密度区域 下的 Tafel 曲线常数,表 1 为四种阳极试样的析氧反 应动力学参数. 从表 1 所示,Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2与 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2 阳极的析氧过电位值均 比 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 和 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极的小,且 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2阳极在电流密度 500 A·m - 2 和 1000 A·m - 2的条件下析氧过电位均最小,相比未 镀膜的 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 分别下降了 72 mV 和 65 mV. 这可能是 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2阳极表面有 大量电催化活性的 茁鄄鄄 PbO2 ,加快了电化学传递步 骤,由此加快了析氧反应. 一般情况下,交换电流密 度 J0值越大,电极反应易于发生,电极可逆性越大, 电极不易被极化[14] . 其四种阳极的交换电流密度 J0值大小为 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 > Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 > Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag > Pb鄄鄄0郾 2% Ag,此现象可 能是由于阳极表面粗糙度增大和 茁鄄鄄 PbO2含量升高 共同造成的[14,18] . 表 1 不同阳极材料的析氧反应动力学参数 Table 1 Kinetic parameters of oxygen evolution for the different anode materials 阳极试样 浊 / V 500 A·m - 2 1000 A·m - 2 a1 b1 a2 b2 J0 / (A·m - 2 ) Pb鄄鄄0郾 2% Ag 0郾 894 0郾 951 1郾 142 0郾 191 1郾 266 0郾 442 1郾 049 伊 10 - 6 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 0郾 794 0郾 861 1郾 083 0郾 222 1郾 182 0郾 438 1郾 323 伊 10 - 5 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 0郾 874 0郾 935 1郾 139 0郾 204 1郾 247 0郾 428 2郾 610 伊 10 - 6 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 0郾 741 0郾 819 1郾 079 0郾 260 1郾 171 0郾 454 7郾 079 伊 10 - 5 2郾 5 阻抗图谱分析 图 8 为 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 、Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 、Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 四种阳极 在 50 g·L - 1 Zn 2 + ,150 g·L - 1 H2 SO4电解液中测试得 ·1320·
闫文凯等：铝棒低银铅合金表面陶瓷化复合阳极的制备与性能 ·1321. 到的交流阻抗图谱.由图8(a)曲线知，四种阳极析 质与氧化层界面处的析氧反应，高频区阻抗与氧化 氧反应的交流阻抗图谱相似，均呈半圆，故控制步骤 膜层的性质有关[).如图8(b)所示，四种阳极在 为电化学电荷传递.Al棒Ph-0.2%Ag/Pb0,、Ph- 低频区的阻抗明显升高，预示着析氧越来越困难，电 0.2%Ag/Phb02、Al捧Pb-0.2%Ag与Pb-0.2%Ag 催化活性变差2o],f为频率.图8(c)为四种阳极拟 四种阳极的阻抗逐渐增大.低频区阻抗反映了电解 合交流阻抗的等效电路图4] 4.0 ■P-0.2%Ag ●Ph-0.2%Ag/P0, 10 ■P-0.2%Ag ·Pb-0.2%Ag/Pb0 3.5 ▲A1棒Ph-0.2%Ag 7A1棒P-0.2% ▲A1棒Pb-0.2%Ag Ag/PbO, TA1棒Pb-02%Ag/Pb0 -拟合曲线 一拟合曲线 10 Iglf/Hz) 图8不同阳极材料在50gL1Zm2+,150gL1H2S0溶液中的交流阻抗图.(a)阻抗图谱：(b)Bode图：(c)拟合电路图 Fig.8 EIS spectra of the different anode materials in 50 gL Zn2,150 gLH2 SO solution:(a)Nyquist diagrams;(b)Bode plots; (c)electrical equivalent circuit used to simulate impedance data for OER on composite electrode material 双电层电容C,可通过公式计算4-5)： μF·cm-2.对阻抗图谱进行等效电路拟合，拟合数 Qa=(Ca)[(R)-1+(R,)]1-) (4) 据见表2.从表2数据可以看出，Al棒Pb-0.2% 其中，R为参比电极和工作电极之间的溶液电阻：R Ag/Pb02、Pb-0.2%Ag/Pb02、Al棒Ph-0.2%Ag与 为电化学反应过程的电荷传递电阻：CPE代表电极 P%-0.2%Ag四种阳极的R,逐渐增大，而Q.逐渐减 和电解液界面行为的常数相元素，常代替电容来拟 小，且成膜后的阳极表面粗糙度有较大的提升.传 合实验数据：n表示与完美电容的偏差程度2】.同 递电阻降低有利于电化学反应的发生，较高的表面 时阳极表面的粗糙度(RF)可通过公式计算[2] 粗糙度增大了比表面积，有利于促进电化学反应 RF=Ca/C* (5) 由此说明Al棒Ph-0.2%Ag/Pb02阳极具有较高的 其中，C·为一个电容参比值，光滑汞电极C·=20 催化活性和反应活化面积. 表2不同阳极材料交流阻抗谱的等效电路参数 Table 2 Equivalent circuit parameters of the ElS spectra of the different anode materials 阳极试样 R./(n.cm2) R/(n.cm2) Qa/(n-1.cm-2.s") n Ca/(μF·cm-2) RF P%-0.2%Ag 0.122 9.532 0.001 0.852 198 9.9 Pb-0.2%Ag/PbO2 0.127 3.176 0.020 0.980 17712 885.6 A棒Ph-0.2%Ag 0.114 6.423 0.007 0.793 1067 53.4 Al棒P%-0.2%Ag/Pb02 0.088 2.84 0.044 0.898 23308 1165.4 2.6 电积锌实验 方法在表面形成了一层棕褐色的膜层，由X射线衍 图9(a)和图9(b)分别为栅栏型Al棒Pb- 射检验发现膜层物相主要为B-PbO,:将制作好的 0.2%Ag阳极镀膜前和镀膜后的实物对比图，通过 两种阳极试样在表3硫酸锌电解体系中以工业电流 比较发现Al棒Pb-0.2%Ag阳极采用阳极氧化的 密度500Am2的条件下电解15d,然后取出试样用
闫文凯等: 铝棒低银铅合金表面陶瓷化复合阳极的制备与性能 到的交流阻抗图谱. 由图 8(a)曲线知,四种阳极析 氧反应的交流阻抗图谱相似,均呈半圆,故控制步骤 为电化学电荷传递. Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2 、Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2 、Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 四种阳极的阻抗逐渐增大. 低频区阻抗反映了电解 质与氧化层界面处的析氧反应,高频区阻抗与氧化 膜层的性质有关[19] . 如图 8( b)所示,四种阳极在 低频区的阻抗明显升高,预示着析氧越来越困难,电 催化活性变差[20] ,f 为频率. 图 8(c)为四种阳极拟 合交流阻抗的等效电路图[14] . 图 8 不同阳极材料在 50 g·L - 1 Zn 2 + , 150 g·L - 1 H2 SO4溶液中的交流阻抗图 郾 (a) 阻抗图谱;(b) Bode 图;(c) 拟合电路图 Fig. 8 EIS spectra of the different anode materials in 50 g·L - 1 Zn 2 + , 150 g·L - 1 H2 SO4 solution: ( a) Nyquist diagrams; ( b) Bode plots; (c) electrical equivalent circuit used to simulate impedance data for OER on composite electrode material 双电层电容 Cdl,可通过公式计算[14鄄鄄15] : Qdl = (Cdl) n [(Rs) - 1 + (Rt) - 1 ] (1 - n) (4) 其中,Rs为参比电极和工作电极之间的溶液电阻;Rt 为电化学反应过程的电荷传递电阻;CPE 代表电极 和电解液界面行为的常数相元素,常代替电容来拟 合实验数据;n 表示与完美电容的偏差程度[21] . 同 时阳极表面的粗糙度(RF)可通过公式计算[22] , RF = Cdl / C * (5) 其中,C *为一个电容参比值,光滑汞电极 C * = 20 滋F·cm - 2 . 对阻抗图谱进行等效电路拟合,拟合数 据见表 2. 从表 2 数据可以看出,Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2 、Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 、Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 四种阳极的 Rt逐渐增大,而 Qdl逐渐减 小,且成膜后的阳极表面粗糙度有较大的提升. 传 递电阻降低有利于电化学反应的发生,较高的表面 粗糙度增大了比表面积,有利于促进电化学反应. 由此说明 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2阳极具有较高的 催化活性和反应活化面积. 表 2 不同阳极材料交流阻抗谱的等效电路参数 Table 2 Equivalent circuit parameters of the EIS spectra of the different anode materials 阳极试样 Rs / (赘·cm 2 ) Rt / (赘·cm 2 ) Qdl / (赘 - 1·cm - 2·s n ) n Cdl / (滋F·cm - 2 ) RF Pb鄄鄄0郾 2% Ag 0郾 122 9郾 532 0郾 001 0郾 852 198 9郾 9 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 0郾 127 3郾 176 0郾 020 0郾 980 17712 885郾 6 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 0郾 114 6郾 423 0郾 007 0郾 793 1067 53郾 4 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 0郾 088 2郾 84 0郾 044 0郾 898 23308 1165郾 4 2郾 6 电积锌实验 图 9( a) 和图 9 ( b) 分别为栅栏型 Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 阳极镀膜前和镀膜后的实物对比图,通过 比较发现 Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 阳极采用阳极氧化的 方法在表面形成了一层棕褐色的膜层,由 X 射线衍 射检验发现膜层物相主要为 茁鄄鄄 PbO2 . 将制作好的 两种阳极试样在表 3 硫酸锌电解体系中以工业电流 密度 500 A·m - 2的条件下电解 15 d,然后取出试样用 ·1321·
1322· 工程科学学报.第41卷，第10期 去离子水冲洗干净得到的阳极腐蚀情况，见图9（©） 从图9(c)和图(d)可知，在含1gL-氧离子条 和图9(d).采用万用表测试四种不同阳极的槽电 件下电解15d后，图9(c)未镀膜的阳极表面明显有 压变化特征，见图10. 大量阳极泥覆盖，且部分阳极泥已掉落，可能一方面 表3电积锌实验条件 Table 3 Experimental conditions for zinc electrodeposition 电解液 电流密度/(A·m2) 温度/℃ 阳极 阴极 150g-L-1H2S04+50g-L-lZm2++1g-L-lC- 500 35 试样1#和2# 纯铝 备注：试样1#代表图9(a)Al棒P-0.2%Ag;试样2#代表图9(b)A1棒Pb-0.2%Ag/Ph02. d 图9栅栏型阳极板实物图.(a,b)电解前；(c,d)电解15d后 Fig.9 Physical photo of palisade anode plate:(a,b)before electrolysis;(c,d)after 15 days of electrolysis 3.40 由图10可知，15d内栅栏型镀膜阳极的槽电压比未 ■-Ph-0.2%Ag 3.38 ◆A1棒PL-0.2%Ag 镀膜的传统阳极平均槽电压降低了75mV.原因可 -Pb-0.2%Ag/Pbo 3.36 A1摔Ph-0.2%Ag/PL0 能是一方面栅栏型状的阳极板结构提高了溶液的流 3.34 动性和传质性，降低了浓差极化：另一方面是因为经 3.32 过镀膜处理的阳极，表面膜层中含有大量具有耐腐 3.30 蚀、高催化活性的B-Pb02,不仅保护了金属基底，而 3.28 且促进了大量析氧活性位点的生成，降低了析氧过 3.26 电位，从而有效的降低了槽电压 3.24 6810121416 3结论 时间d 图10不同阳极电解过程中的槽电压的变化 (1)通过X射线衍射和扫描电镜分析表明A! Fig.10 Change of cell voltage during electrolysis of the different an- 棒Pb-0.2%Ag阳极和P%-0.2%Ag阳极表面成膜 odes 后，阳极表面膜层物相成分相似主要为B-PbO,但 是由于结构疏松的阳极泥易被阳极析出的氧气冲刷 A1棒Pb-0.2%Ag阳极表面比Pb-0.2%Ag阳极表 掉，另一方面没有致密的预镀膜层保护，电解液容易 面易生成致密的B-PbO2膜层.从金相及力学性能 进入氧化物膜/合金基底界面剥离阳极泥，造成对阳 测试可以看出Al棒Pb-0.2%Ag阳极表面膜层更 极基底的腐蚀.因此，致密的膜层不仅是降低阳极 厚，维氏硬度较大，且阳极材料极限抗拉强度更高. 腐蚀速率的关键因素，而且还减少了阳极泥的产生. (2)通过循环伏安曲线表明Al棒Pb-0.2%Ag
工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 去离子水冲洗干净得到的阳极腐蚀情况,见图 9(c) 和图 9(d). 采用万用表测试四种不同阳极的槽电 压变化特征,见图 10. 从图 9(c)和图(d)可知,在含 1 g·L - 1氯离子条 件下电解 15 d 后,图 9(c)未镀膜的阳极表面明显有 大量阳极泥覆盖,且部分阳极泥已掉落,可能一方面 表 3 电积锌实验条件 Table 3 Experimental conditions for zinc electrodeposition 电解液 电流密度/ (A·m - 2 ) 温度/ 益 阳极 阴极 150 g·L - 1 H2 SO4 + 50 g·L - 1 Zn 2 + + 1 g·L - 1 C1 - 500 35 试样 1#和 2# 纯铝 备注:试样 1#代表图 9(a) Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag; 试样 2#代表图 9(b) Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 . 图 9 栅栏型阳极板实物图 郾 (a,b) 电解前; (c,d) 电解 15 d 后 Fig. 9 Physical photo of palisade anode plate: (a, b) before electrolysis; (c, d) after 15 days of electrolysis 图 10 不同阳极电解过程中的槽电压的变化 Fig. 10 Change of cell voltage during electrolysis of the different an鄄 odes 是由于结构疏松的阳极泥易被阳极析出的氧气冲刷 掉,另一方面没有致密的预镀膜层保护,电解液容易 进入氧化物膜/ 合金基底界面剥离阳极泥,造成对阳 极基底的腐蚀. 因此,致密的膜层不仅是降低阳极 腐蚀速率的关键因素,而且还减少了阳极泥的产生. 由图 10 可知,15 d 内栅栏型镀膜阳极的槽电压比未 镀膜的传统阳极平均槽电压降低了 75 mV. 原因可 能是一方面栅栏型状的阳极板结构提高了溶液的流 动性和传质性,降低了浓差极化;另一方面是因为经 过镀膜处理的阳极,表面膜层中含有大量具有耐腐 蚀、高催化活性的 茁鄄鄄PbO2 ,不仅保护了金属基底,而 且促进了大量析氧活性位点的生成,降低了析氧过 电位,从而有效的降低了槽电压. 3 结论 (1)通过 X 射线衍射和扫描电镜分析表明 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极和 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面成膜 后,阳极表面膜层物相成分相似主要为 茁鄄鄄 PbO2 ,但 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面比 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表 面易生成致密的 茁鄄鄄 PbO2膜层. 从金相及力学性能 测试可以看出 Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 阳极表面膜层更 厚,维氏硬度较大,且阳极材料极限抗拉强度更高. (2)通过循环伏安曲线表明 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / ·1322·
闫文凯等：铝棒低银铅合金表面陶瓷化复合阳极的制备与性能 ·1323· Pb02表面被大量具有电催化活性的Pb02覆盖，从而 Pb-PANI-WC composite inert anodes used in zinc electrowin- 提高了Al棒P%-0.2%Ag/PhO2阳极的活性：由阳极 ning.Hydrometallurgy,2012.125-126:8 极化曲线表明工业电流密度为500A·m2时，A1棒 [11]Zhang Y C,Chen B M,Yang H T,et al.Anodic behavior and microstructure of Al/Pb-Ag anode during zinc electrowinning Ph-0.2%Ag/Pb02、Pb-0.2%Ag/Pb02、A1棒Pb- Trans Nonferrous Met Soc China,2014,24(3):893 0.2%Ag和Pb-0.2%Ag阳极的析氧电位逐渐升 [12]Yamamoto Y,Fumino K,Ueda M,et al.A potentiodynamic 高；交换电流密度J。值逐渐减小，即A山棒Pb-0.2% study of the lead electrode in sulphuric acid solution.Electrochim Acta,1992,37(2):199 Ag/PbO2阳极不易被极化. [13]Dobrev T,Valchanova I,Stefanov Y,et al.Investigations of new (3)通过交流阻抗表明Al棒Pb-0.2%Ag/ anodic materials for zine electrowinning.Trans Inst Met Finish, Pb02比Ph-0.2%Ag/Pb0,阳极的R,小，Q和RF值 2009,87(3):136 大.即Al棒Pb-0.2%Ag阳极表面氧化膜层具有较 [14]Yang H T,Guo Z C,Chen B M,et al.Electrochemical behavior 高的催化活性和表面粗糙度，以及较小的电荷传质 of rolled Pb-0.8%Ag anodes in an acidic zinc sulfate electrolyte solution containing Cl-ions.Hydrometallurgy,2014,147-148: 电阻. 148 (4)从扩大试验的测试来看，与未成膜的栅栏 [15]Lai Y Q.Li Y.Jiang L X,et al.Electrochemical behaviors of 型阳极相比，栅栏型铝棒铅合金表面陶瓷化阳极表 co-deposited Pb/Pb-Mn0,composite anode in sulfuric acid solu- 现出了优异的耐腐蚀性和较低的槽电压. tion-Tafel and ElS investigations.J Electroanal Chem,2012, 671:16 参考文献 [16]Zhang X J.Huang H.Dong J,et al.Influence of manganese on the electrochemical behavior of an aluminum cathode used in zinc [1]Zhang Z,Chen B M,Guo Z C,et al.A review of the novel lead- electrowinning.Chin J Eng,2018,40(7):800 based anode material used for hydrometallurgy.Mater Rer,2016, (张小军，黄惠，董劲，等.锌电积过程中锰元素对铝阴极的 30(10):112 电化学行为影响.工程科学学报，2018,40(7)：800) (张璋，陈步明，郭忠诚，等.湿法冶金中新型铅基阳极材料 [17]Kapalka A,Foti G,Comninellis C.Determination of the Tafel 的研究进展.材料导报，2016,30(10)：112) slope for oxygen evolution on boron-doped diamond electrodes. [2]Mohammadi M,Alfantazi A.The performance of Pb-Mn02 and Electrochem Commun,2008,10(4):607 Pb-Ag anodes in 2 Mn(Il)-containing sulphuric acid electrolyte [18]Rashkoy S,Stefanov Y,Noncheva Z,et al.Investigation of the solutions.Hydrometallurgy,2015,153:134 processes of obtaining plastic treatment and electrochemical be- [3]Clancy M,Bettles C J.Stuart A,et al.The influence of alloying haviour of lead alloys in their capacity as anodes during the elec- elements on the electrochemistry of lead anodes for electrowinning troextraction of zinc II.Electrochemical formation of phase layers of metals:a review.Hydrometallurgy,2013,131-132:144 on binary Pb-Ag and Pb-Ca,and temary Pb-Ag-Ca alloys in a [4]Lai Y Q,Jiang L X,Li J,et al.A novel porous Pb-Ag anode for sulphuric-acid electrolyte for zinc electroextraction.Hydrometal- energy-saving in zinc electro-winning:Part I:laboratory prepara- lrgy,1996,40(3):319 tion and properties.Hydrometallurgy.2010,102(1-4):73 [19]Lassali TA F.Boodts J FC,Bulhoes LOS.Faradaic impedance [5]Zhong X C,Wang R X,Xu Z F,et al.Influence of Mn2+on the investigation of the deactivation mechanism of Ir-based ceramic performance of Pb-Ag anodes in fluoride/chloride-containing H2 oxides containing Ti0,and Sn02.J Appl Electrochem,2000,30 SO solutions.Hydrometallurgy,2017,174:195 (5):625 [6]Paliphot S,Chairuangsri T,Yottawee N,et al.Surface structure [20]Xu L.K,Santlebury J D.Microstructure and electrochemical of Pb-0.5%Ag anode used in zinc electrowinning.Chiang Mai J properties of Ir Ta2Os-coated titanium anodes.J Electrochem Sci.2006,33(1):67 Sae,2003,150(6):B254 [7]Zhang WS,Cheng C Y.Manganese metallurgy review.Part IlI: [21]Tang X,Zhang L,Wang Z,et al.Effect of SO on the passive Manganese control in zinc and copper electrolytes.Hydrometallur- and pitting behavior of 316L austenite stainless steel in a Cl-. ,2007,89(34):178 containing solution.Chin J Eng,2018,40(3):366 [8]Rodrigues J,Garbers D,Meyer E H O.Recent developments in (唐娴，张雷，王竹，等.S0~对含C1~溶液中316L奥氏体 the zincor cell house.Can Metall Q,2001,40(4):441 不锈钢钝化行为及点蚀行为的影响.工程科学学报，2018， [9]Ma R X,Cheng S Y,Zhang X Y,et al.Oxygen evolution and 40(3):366) corrosion behavior of low-MnO2-content Pb-MnO composite an- [22]Alves V A,da Silva L A,Boodts J F C.Surface characterisation odes for metal electrowinning.Hydrometallurgy,2016,159:6 of IrO,/TiO,/Ce0,oxide electrodes and Faradaic impedance in- [10]Xu R D,Huang L P,Zhou J F,et al.Effects of tungsten carbide vestigation of the oxygen evolution reaction from alkaline solution. on electrochemical properties and microstructural features of Al/ Electrochim Acta,1998,44(8-9)1525
闫文凯等: 铝棒低银铅合金表面陶瓷化复合阳极的制备与性能 PbO2表面被大量具有电催化活性的 PbO2覆盖,从而 提高了 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2阳极的活性;由阳极 极化曲线表明工业电流密度为 500 A·m - 2时,Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2 、 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2 、 Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 和 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 阳极的析氧电位逐渐升 高;交换电流密度 J0值逐渐减小,即 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2阳极不易被极化. (3) 通 过交流阻抗表明 Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2比 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2阳极的 Rt小,Qdl和 RF 值 大. 即 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面氧化膜层具有较 高的催化活性和表面粗糙度,以及较小的电荷传质 电阻. (4)从扩大试验的测试来看,与未成膜的栅栏 型阳极相比,栅栏型铝棒铅合金表面陶瓷化阳极表 现出了优异的耐腐蚀性和较低的槽电压. 参 考 文 献 [1] Zhang Z, Chen B M, Guo Z C, et al. A review of the novel lead鄄 based anode material used for hydrometallurgy. Mater Rev, 2016, 30(10): 112 (张璋, 陈步明, 郭忠诚, 等. 湿法冶金中新型铅基阳极材料 的研究进展. 材料导报, 2016, 30(10): 112) [2] Mohammadi M, Alfantazi A. The performance of Pb鄄鄄 MnO2 and Pb鄄鄄Ag anodes in 2 Mn( II)鄄containing sulphuric acid electrolyte solutions. Hydrometallurgy, 2015, 153: 134 [3] Clancy M, Bettles C J, Stuart A, et al. The influence of alloying elements on the electrochemistry of lead anodes for electrowinning of metals: a review. Hydrometallurgy, 2013, 131鄄132: 144 [4] Lai Y Q, Jiang L X, Li J, et al. A novel porous Pb鄄鄄Ag anode for energy鄄saving in zinc electro鄄winning: Part I: laboratory prepara鄄 tion and properties. Hydrometallurgy, 2010, 102(1鄄4): 73 [5] Zhong X C, Wang R X, Xu Z F, et al. Influence of Mn 2 + on the performance of Pb鄄鄄 Ag anodes in fluoride / chloride鄄containing H2 SO4 solutions. Hydrometallurgy, 2017, 174: 195 [6] Paliphot S, Chairuangsri T, Yottawee N, et al. Surface structure of Pb鄄鄄0. 5% Ag anode used in zinc electrowinning. Chiang Mai J Sci, 2006, 33(1): 67 [7] Zhang W S, Cheng C Y. Manganese metallurgy review. Part III: Manganese control in zinc and copper electrolytes. Hydrometallur鄄 gy, 2007, 89(3鄄4): 178 [8] Rodrigues J, Garbers D, Meyer E H O. Recent developments in the zincor cell house. Can Metall Q, 2001, 40(4): 441 [9] Ma R X, Cheng S Y, Zhang X Y, et al. Oxygen evolution and corrosion behavior of low鄄MnO2 鄄鄄 content Pb鄄鄄 MnO2 composite an鄄 odes for metal electrowinning. Hydrometallurgy, 2016, 159: 6 [10] Xu R D, Huang L P, Zhou J F, et al. Effects of tungsten carbide on electrochemical properties and microstructural features of Al / Pb鄄鄄 PANI鄄鄄 WC composite inert anodes used in zinc electrowin鄄 ning. Hydrometallurgy, 2012, 125鄄126: 8 [11] Zhang Y C, Chen B M, Yang H T, et al. Anodic behavior and microstructure of Al / Pb鄄鄄 Ag anode during zinc electrowinning. Trans Nonferrous Met Soc China, 2014, 24(3): 893 [12] Yamamoto Y, Fumino K, Ueda M, et al. A potentiodynamic study of the lead electrode in sulphuric acid solution. Electrochim Acta, 1992, 37(2): 199 [13] Dobrev T, Valchanova I, Stefanov Y, et al. Investigations of new anodic materials for zinc electrowinning. Trans Inst Met Finish, 2009, 87(3): 136 [14] Yang H T, Guo Z C, Chen B M, et al. Electrochemical behavior of rolled Pb鄄鄄0. 8% Ag anodes in an acidic zinc sulfate electrolyte solution containing Cl - ions. Hydrometallurgy, 2014, 147鄄148: 148 [15] Lai Y Q, Li Y, Jiang L X, et al. Electrochemical behaviors of co鄄deposited Pb / Pb鄄鄄MnO2 composite anode in sulfuric acid solu鄄 tion鄄Tafel and EIS investigations. J Electroanal Chem, 2012, 671: 16 [16] Zhang X J, Huang H, Dong J, et al. Influence of manganese on the electrochemical behavior of an aluminum cathode used in zinc electrowinning. Chin J Eng, 2018, 40(7): 800 (张小军, 黄惠, 董劲, 等. 锌电积过程中锰元素对铝阴极的 电化学行为影响. 工程科学学报, 2018, 40(7): 800) [17] Kapalka A, F佼ti G, Comninellis C. Determination of the Tafel slope for oxygen evolution on boron鄄doped diamond electrodes. Electrochem Commun, 2008, 10(4): 607 [18] Rashkov S, Stefanov Y, Noncheva Z, et al. Investigation of the processes of obtaining plastic treatment and electrochemical be鄄 haviour of lead alloys in their capacity as anodes during the elec鄄 troextraction of zinc II. Electrochemical formation of phase layers on binary Pb鄄鄄Ag and Pb鄄鄄Ca, and ternary Pb鄄鄄Ag鄄鄄Ca alloys in a sulphuric鄄acid electrolyte for zinc electroextraction. Hydrometal鄄 lurgy, 1996, 40(3): 319 [19] Lassali T A F, Boodts J F C, Bulhoes L O S. Faradaic impedance investigation of the deactivation mechanism of Ir鄄based ceramic oxides containing TiO2 and SnO2 . J Appl Electrochem, 2000, 30 (5): 625 [20] Xu L K, Santlebury J D. Microstructure and electrochemical properties of IrO2 Ta2 O5 鄄coated titanium anodes. J Electrochem Soc, 2003, 150(6): B254 [21] Tang X, Zhang L, Wang Z, et al. Effect of SO 2 - 4 on the passive and pitting behavior of 316L austenite stainless steel in a Cl - 鄄 containing solution. Chin J Eng, 2018, 40(3): 366 (唐娴, 张雷, 王竹, 等. SO 2 - 4 对含 Cl - 溶液中 316L 奥氏体 不锈钢钝化行为及点蚀行为的影响. 工程科学学报, 2018, 40(3): 366) [22] Alves V A, da Silva L A, Boodts J F C. Surface characterisation of IrO2 / TiO2 / CeO2 oxide electrodes and Faradaic impedance in鄄 vestigation of the oxygen evolution reaction from alkaline solution. Electrochim Acta, 1998, 44(8鄄9): 1525 ·1323·