《工程科学学报》：钙钛矿型锂离子固体电解质 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 的性能（东北大学冶金学院）

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工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 钙钛矿型锂离子固体电解质L2,Srzy凸，03的性能卢佳厉英倪培远唐甜甜 Performance of perovskite-type Li-ion solid electrolyte LirTiNb,O3 LU Jia-yao.LI Ying.NI Pei-yuan,TANG Tian-tian 引用本文：卢佳，厉英，倪培远，唐甜甜.钙钛矿型锂离子固体电解质2yr1xTi1yNb,03的性能.工程科学学报，2021,43(8)：1024- 1031.doi10.13374 /j.issn2095-9389.2020.12.03.004 LU Jia-yao,LI Ying.NI Pei-yuan,TANG Tian-tian.Performance of perovskite-type Li-ion solid eleetrolyte Li SrTi Nb,O [J.Chinese Journal of Engineering,2021,43(8:1024-1031.doi10.13374j.issn2095-9389.2020.12.03.004 在线阅读View online:https::/ldoi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.12.03.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 微热管阵列应用于锂电池模块的散热实验 Experiment on heat dispersion of lithium-ion battery based on micro heat pipe array 工程科学学报.2018.40(1)：120 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.01.015 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报.2017,39(3：407htps:l1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.03.013 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery 工程科学学报.2020,42(3：358 https:1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.10.09.006 基于快速SR-UKF的锂离子动力电池SOC联合估计 Real-time SOC co-estimation algorithm for Li-ion batteries based on fast square-root unscented Kalman filters 工程科学学报.2021,43(7)：976 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.07.30.002 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications 工程科学学报.2020.42(7：884 https:/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.07.11.005 钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展 Research progress on the stability of perovskite solar cells 工程科学学报.2020.42(1)：16 https::/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.06.24.006

钙钛矿型锂离子固体电解质Li2xy Sr1x Ti1y Nb y O3的性能卢佳厉英倪培远唐甜甜 Performance of perovskite-type Li-ion solid electrolyte Li2x−y Sr1−x Ti1−y Nb y O3 LU Jia-yao, LI Ying, NI Pei-yuan, TANG Tian-tian 引用本文: 卢佳, 厉英, 倪培远, 唐甜甜. 钙钛矿型锂离子固体电解质Li2xy Sr1x Ti1y Nb y O3的性能[J]. 工程科学学报, 2021, 43(8): 1024- 1031. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.004 LU Jia-yao, LI Ying, NI Pei-yuan, TANG Tian-tian. Performance of perovskite-type Li-ion solid electrolyte Li2xy Sr1x Ti1y Nb y O3 [J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(8): 1024-1031. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.004 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 微热管阵列应用于锂电池模块的散热实验 Experiment on heat dispersion of lithium-ion battery based on micro heat pipe array 工程科学学报. 2018, 40(1): 120 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.01.015 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报. 2017, 39(3): 407 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.013 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery 工程科学学报. 2020, 42(3): 358 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.09.006 基于快速SR-UKF的锂离子动力电池SOC联合估计 Real-time SOC co-estimation algorithm for Li-ion batteries based on fast square-root unscented Kalman filters 工程科学学报. 2021, 43(7): 976 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.30.002 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications 工程科学学报. 2020, 42(7): 884 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.11.005 钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展 Research progress on the stability of perovskite solar cells 工程科学学报. 2020, 42(1): 16 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.24.006

工程科学学报.第43卷.第8期：1024-1031.2021年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.8:1024-1031,August 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.004;http://cje.ustb.edu.cn 钙钛矿型锂离子固体电解质Li2xySr1-xTi1yNb,O3的性能卢佳垚2)，厉英，2)区，倪培远2)，唐甜甜1,2 1)东北大学治金学院.沈阳1108192)辽宁省治金传感器材料及技术重点实验室，沈阳110819 ☒通信作者，E-mail:liying@mail.neu.edu.cn 摘要采用高温固相法成功制备了Li2Sr1-Ti1-Nb,03(=34,=0.25,0.5,0.6,0.7,0.75,0.8)锂离子固体电解质，并通过 X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、交流阻抗图谱、恒电位极化等分别研究了各个组分的晶体结构、微观形貌、离子电导率和电子电导率.XRD显示当y≤0.70时，材料为立方钙钛矿型结构，几乎没有杂质相生成.SEM表明随着掺杂含量的增加材料的晶粒尺寸逐渐增大.Li.3sSro.4sTio.3Nbo.703锂离子固体电解质有着高离子电导率，为3.62×105Scm,其电子电导率为2.55×10°Scm,活化能仅为0.29eV.使用以Lo.3sSro.4sTo.Nbo.03为隔膜的LiFePO.,Li半电池经过100圈循环后，放电比容量仍有93.9mAhg,容量保持率为90.72%. 关键词钙钛矿；锂离子固体电解质；交流阻抗：电子电导率：锂电池分类号TM911 Performance of perovskite-type Li-ion solid electrolyte LiSr-Ti-Nb,O3 LU Jia-yao2),LI Ying,NI Pei-yuan2,TANG Tian-tian2) 1)School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819,China 2)Key Laboratory for Metallurgical Sensor Materials and Technology (Liaoning Province),Shenyang 110819,China Corresponding author,E-mail:liying @mail.neu.edu.cn ABSTRACT All-solid-state lithium batteries are recognized as the next-generation energy storage batteries due to their high energy density and high security,to which researchers have paid more attention.All-solid-state lithium batteries are composed of solid materials,and the Li-ion solid electrolytes do not contain flammable and explosive organic solvents,which can enhance the safety of the battery.As important components,Li-ion solid electrolytes are widely studied in all-solid-state lithium batteries,which currently include Li-superionic solid electrolyte (LISICON),Na-superionic solid electrolyte (NASICON),garnet-type solid electrolyte,perovskite-type solid electrolyte,sulfide-type solid electrolyte,and polymer solid electrolyte.Li-ion solid electrolytes generally have the advantages of high Li-ion conductivity,low electronic conductivity,wide operating temperatures,wide electrochemical windows,and inhibition of lithium dendrite growth.Among the solid electrolytes,the perovskite-type solid electrolytes have a wide tolerance factor that allows most elements to dope into the ABO3 structure.Additionally,the perovskite-type Li-ion solid electrolytes are summarized into two types: (1)the three-component Lis,Laz3-TiO3(LLTO,0<x<1/6)and (2)the four-component (Li,Sr)(A,B)O3 (A=Zr,Hf,Ti,Sn;B=Nb, Ta).In this paper,the four-component LiSrTiNbyO3 (x=3y/4,=025,0.5,0.6,0.7,0.75,0.8)solid electrolytes were prepared by conventional solid-state reaction method.X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy,alternating current impedance,and potentiostatic polarization methods were adopted to study the crystal structure,micromorphology,ion conductivity,and electronic conductivity,respectively.XRD analysis show the synthesized samples exhibit a cubic perovskite structure wheny.70 with almost no impurity phase formed.Li.sSrsTiNb.exhibits the highest ion conductivity of 3.62x10Scmelectronic conductivity of 2.55x10Scmat 20 C,and activation energy of only 0.29 eV.The LiFePO/Li half-cell was fabricated using Lio.3sSro.47sTio.3Nbo.7O3 收稿日期：2020-12-03 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51834004.51774076.51704062)

钙钛矿型锂离子固体电解质 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 的性能卢佳垚1,2)，厉英1,2) 苣，倪培远1,2)，唐甜甜1,2) 1) 东北大学冶金学院，沈阳 110819 2) 辽宁省冶金传感器材料及技术重点实验室，沈阳 110819 苣通信作者，E-mail：liying@mail.neu.edu.cn 摘要采用高温固相法成功制备了 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 (x=3y/4, y=0.25, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8) 锂离子固体电解质，并通过 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、交流阻抗图谱、恒电位极化等分别研究了各个组分的晶体结构、微观形貌、离子电导率和电子电导率. XRD 显示当 y≤0.70 时，材料为立方钙钛矿型结构，几乎没有杂质相生成. SEM 表明随着掺杂含量的增加材料的晶粒尺寸逐渐增大. Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3 锂离子固体电解质有着高离子电导率，为 3.62×10−5 S·cm−1，其电子电导率为 2.55×10−9 S·cm−1，活化能仅为 0.29 eV. 使用以 Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3 为隔膜的 LiFePO4 /Li 半电池经过 100 圈循环后，放电比容量仍有 93.9 mA·h·g−1，容量保持率为 90.72%. 关键词钙钛矿；锂离子固体电解质；交流阻抗；电子电导率；锂电池分类号 TM 911 Performance of perovskite-type Li-ion solid electrolyte Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 LU Jia-yao1,2) ，LI Ying1,2) 苣，NI Pei-yuan1,2) ，TANG Tian-tian1,2) 1) School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China 2) Key Laboratory for Metallurgical Sensor Materials and Technology (Liaoning Province), Shenyang 110819, China 苣 Corresponding author, E-mail: liying@mail.neu.edu.cn ABSTRACT All-solid-state lithium batteries are recognized as the next-generation energy storage batteries due to their high energy density and high security, to which researchers have paid more attention. All-solid-state lithium batteries are composed of solid materials, and the Li-ion solid electrolytes do not contain flammable and explosive organic solvents, which can enhance the safety of the battery. As important components, Li-ion solid electrolytes are widely studied in all-solid-state lithium batteries, which currently include Li-superionic solid electrolyte (LISICON), Na-superionic solid electrolyte (NASICON), garnet-type solid electrolyte, perovskite-type solid electrolyte, sulfide-type solid electrolyte, and polymer solid electrolyte. Li-ion solid electrolytes generally have the advantages of high Li-ion conductivity, low electronic conductivity, wide operating temperatures, wide electrochemical windows, and inhibition of lithium dendrite growth. Among the solid electrolytes, the perovskite-type solid electrolytes have a wide tolerance factor that allows most elements to dope into the ABO3 structure. Additionally, the perovskite-type Li-ion solid electrolytes are summarized into two types: (1) the three-component Li3xLa2/3−xTiO3 (LLTO, 0 < x < 1/6) and (2) the four-component (Li, Sr)(A, B)O3 (A = Zr, Hf, Ti, Sn; B = Nb, Ta). In this paper, the four-component Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 (x = 3y/4, y = 0.25, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8) solid electrolytes were prepared by conventional solid-state reaction method. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy, alternating current impedance, and potentiostatic polarization methods were adopted to study the crystal structure, micromorphology, ion conductivity, and electronic conductivity, respectively. XRD analysis show the synthesized samples exhibit a cubic perovskite structure when y≤0.70 with almost no impurity phase formed. Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3 exhibits the highest ion conductivity of 3.62×10−5 S·cm−1, electronic conductivity of 2.55×10−9 S·cm−1 at 20 ℃, and activation energy of only 0.29 eV. The LiFePO4 /Li half-cell was fabricated using Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3 收稿日期: 2020−12−03 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51834004，51774076，51704062）工程科学学报，第 43 卷，第 8 期：1024−1031，2021 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 8: 1024−1031, August 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.004; http://cje.ustb.edu.cn

卢佳垚等：钙钛矿型锂离子固体电解质L2,Sr1-xTi-Nb,O3的性能 ·1025· as a separator,exhibiting a capacity of 93.9 mA-hgand a retention capacity of 90.72%after 100 cycles. KEY WORDS perovskite;Li-ion solid electrolyte;AC impedance;electronic conductivity;lithium battery 全固态锂电池被公认为是下一代储能电池，性上Ta要高于Nb.其他的钙钛矿型结构的材料越来越受到科研工作者的重视.全固态锂电池全均是在三组分和四组分固体电解质的基础上进行部是由固体材料构成，不存在使用含有易燃易爆掺杂，La的参杂改性也能提高材料的离子电导的液态电解液，因而具有高安全性.同时还具有以率6刀，掺杂方法主要有以下几种：提高载流子锂下优点：高能量密度，配合高电压正极材料使用，离子的浓度，提高A位空位的浓度，扩大锂离子传低电子电导率，较宽的使用温度，抑制锂枝晶生输通道的尺寸等20-2以长锂离子固体电解质作为全固态锂电池中重本文通过文献报道的组分设计方式，得到了要的组件而被广泛的研究.目前在研的锂离子固系列Li2,Sr1-xTi-,Nb,O3=34)固体电解质材体电解质有锂超离子固体电解质(LISICON)问、钠料.相比LLTO与含有Ta的钙钛矿型材料，本文超离子固体电解质(NASICON)、石榴石型固体研究的材料烧结温度低，其在1250℃即可合成立电解质、钙钛矿型固体电解质⑧-刃、硫化物型固方钙钛矿结构的物质.另外，文献[15]只报道了一体电解质)、聚合物锂离固体电解质9等种Li0.37sSro.4375Tio.2sNbo.7503材料，并没有对该系列在众多的锂离子固体电解质中，钙钛矿型锂不同组分的结构和性能进行对比.本文通过各组离子固体电解质是一种重要的材料，其结构式为分的性能研究，发现L0.375Sr04375Tio.25Nb0.75O3材料 ABO3,其中A位一般为大离子半径的元素，B位在该体系中的电导率并不是最高的.采用X射线一般为小离子半径的元素.另外钙钛矿型物质有衍射图谱(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、交流着较宽的容许因子1(0.75<1<1)，大多数的金属离子阻抗技术、恒电位极化法分别对该系列固体电解均能进入钙钛矿结构中，因此锂离子固体电解质质的晶体结构、微观形貌、离子电导率、电子电导可以通过许多的元素进行掺杂来提升材料的性率进行性能研究.通过对比，选取了有着较高离能.钙钛矿型锂离子固体电解质几乎都是A位缺子电导率的Lio.35Sro.45To.3Nbo.7O3作为固体隔膜陷的材料，锂离子主要是通过A位空位进行传导应用到锂电池中，电池在多次充放电过程中运行的，一般可以分为两种类型：三组分LiLa2p-xTiO3 良好 LLTO,0<x<1/6)和四组分(Li,Sr)(A,B)O3(A=Zr, 1 实验部分 HfTi,Sn,B=Nb,Ta)及其掺杂改性的材料.最先发现的钙钛矿型锂离子固体电解质为LLTO,其本身 1.1材料组分设计及容许因子计算来源于La23TiO3,该物质本身即有1/3个空位，通基于SrTio,以Nb+部分取代T“,载流子L十过Li的进人A位，其化学式变为LisLaz3-xTiO3 作为电荷补偿并部分取代S2+,此时该物质可写 LLTO材料作为一种锂离子导体，其晶粒电导率可成LiSr1-xTi-,Nb,O3,根据电荷守恒，可得以下以达到103Scm,但是它的晶界电阻较大，晶界公式：电导率一般为105Scm.另外，LLTO材料中含 z+2(1-x)+4(1-y)+5y-6=0 (1) 有对金属锂不稳定的T+,其可以被金属锂还原为即=2xr-y,目标产物可写成Li2x-Sr1-xTi-,Nb,O3, Ti+,因此不能与金属锂直接接触⑧-0随后，四组根据文献报道的电导率公式如下：分的锂离子固体电解质(Li,Sr)(A,B)O3(A=Zr,HE σ=K(2x-y)y-x) (2) Ti,Sn,B=Nb,Ta),主要的研究思路是：通过在B位式中：o为离子电导率，Scm;为比例常数.电的四价元素部分替换成五价的元素来形成A位的导率σ是关于x和y的曲面函数，为获得一组组分空位，然后在A位摻杂锂元素作为传导介质-均信息，取y为常数，对电导率σ取一阶导数如下：在四组分的锂离子固体电解质中，含有Nb材料的离子电导率一般大于10Scm,而含有Ta材料 =K(3y-4x) (3) dx 的离子电导率一般大于10S·cm1.文献中并没有当dald=0时，x=3y/4,其中0<r≤1.本文选提出这两种类型材料离子电导率差距一个数量级取-0.25、0.5、0.6、0.7、0.75、0.8.即Li0.125Sr0.8125Ti0.75 的原因，而Nb与Ta有着相似的物理性质，在电负 Nbo.2503 Lio.2sSro.625Tio.sNbo.503 Lio.3Sro.ssTio.4Nbo.6

as a separator, exhibiting a capacity of 93.9 mA·h·g−1 and a retention capacity of 90.72% after 100 cycles. KEY WORDS perovskite；Li-ion solid electrolyte；AC impedance；electronic conductivity；lithium battery 全固态锂电池被公认为是下一代储能电池，越来越受到科研工作者的重视. 全固态锂电池全部是由固体材料构成，不存在使用含有易燃易爆的液态电解液，因而具有高安全性. 同时还具有以下优点：高能量密度，配合高电压正极材料使用，低电子电导率，较宽的使用温度，抑制锂枝晶生长[1−4] . 锂离子固体电解质作为全固态锂电池中重要的组件而被广泛的研究. 目前在研的锂离子固体电解质有锂超离子固体电解质（LISICON） [5]、钠超离子固体电解质（NASICON） [6]、石榴石型固体电解质[7]、钙钛矿型固体电解质[8−17]、硫化物型固体电解质[18]、聚合物锂离固体电解质[19] 等. 在众多的锂离子固体电解质中，钙钛矿型锂离子固体电解质是一种重要的材料，其结构式为 ABO3，其中 A 位一般为大离子半径的元素，B 位一般为小离子半径的元素. 另外钙钛矿型物质有着较宽的容许因子 t (0.75<t<1)，大多数的金属离子均能进入钙钛矿结构中，因此锂离子固体电解质可以通过许多的元素进行掺杂来提升材料的性能. 钙钛矿型锂离子固体电解质几乎都是 A 位缺陷的材料，锂离子主要是通过 A 位空位进行传导的，一般可以分为两种类型：三组分 Li3xLa2/3−xTiO3 (LLTO, 0<x<1/6) 和四组分 (Li, Sr)(A, B)O3 (A=Zr, Hf, Ti, Sn, B=Nb, Ta) 及其掺杂改性的材料. 最先发现的钙钛矿型锂离子固体电解质为 LLTO，其本身来源于 La2/3TiO3，该物质本身即有 1/3 个空位，通过 Li+的进入 A 位，其化学式变为 Li3xLa2/3−xTiO3 . LLTO 材料作为一种锂离子导体，其晶粒电导率可以达到 10−3 S·cm−1，但是它的晶界电阻较大，晶界电导率一般为 10−5 S·cm−1 . 另外，LLTO 材料中含有对金属锂不稳定的 Ti4+，其可以被金属锂还原为 Ti3+，因此不能与金属锂直接接触[8−10] . 随后，四组分的锂离子固体电解质 (Li, Sr)(A, B)O3 (A=Zr, Hf, Ti, Sn, B=Nb, Ta)，主要的研究思路是：通过在 B 位的四价元素部分替换成五价的元素来形成 A 位的空位，然后在 A 位掺杂锂元素作为传导介质[11−15] . 在四组分的锂离子固体电解质中，含有 Nb 材料的离子电导率一般大于 10−5 S·cm−1，而含有 Ta 材料的离子电导率一般大于 10−4 S·cm−1 . 文献中并没有提出这两种类型材料离子电导率差距一个数量级的原因，而 Nb 与 Ta 有着相似的物理性质，在电负性上 Ta 要高于 Nb. 其他的钙钛矿型结构的材料均是在三组分和四组分固体电解质的基础上进行掺杂，La 的掺杂改性也能提高材料的离子电导率[16−17] ，掺杂方法主要有以下几种：提高载流子锂离子的浓度，提高 A 位空位的浓度，扩大锂离子传输通道的尺寸等[20−22] . 本文通过文献报道的组分设计方式，得到了系列 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 (x=3y/4) 固体电解质材料. 相比 LLTO 与含有 Ta 的钙钛矿型材料，本文研究的材料烧结温度低，其在 1250 ℃ 即可合成立方钙钛矿结构的物质. 另外，文献 [15] 只报道了一种 Li0.375Sr0.4375Ti0.25Nb0.75O3 材料，并没有对该系列不同组分的结构和性能进行对比. 本文通过各组分的性能研究，发现 Li0.375Sr0.4375Ti0.25Nb0.75O3 材料在该体系中的电导率并不是最高的. 采用 X 射线衍射图谱（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、交流阻抗技术、恒电位极化法分别对该系列固体电解质的晶体结构、微观形貌、离子电导率、电子电导率进行性能研究. 通过对比，选取了有着较高离子电导率的 Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3 作为固体隔膜应用到锂电池中，电池在多次充放电过程中运行良好. 1 实验部分 1.1 材料组分设计及容许因子计算基于 SrTiO3，以 Nb5+部分取代 Ti4+，载流子 Li+ 作为电荷补偿并部分取代 Sr2+，此时该物质可写成 LizSr1−xTi1−yNbyO3，根据电荷守恒，可得以下公式： z+2(1− x)+4(1−y)+5y−6 = 0 （1）即z=2x−y，目标产物可写成Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3，根据文献报道的电导率公式如下： σ = K(2x−y)(y− x) （2）式中：σ 为离子电导率，S·cm−1 ；K 为比例常数. 电导率 σ 是关于 x 和 y 的曲面函数，为获得一组组分信息，取 y 为常数，对电导率 σ 取一阶导数如下： dσ dx = K(3y−4x) （3）当 dσ/dx=0 时， x=3y/4，其中 0<x<y<1. 本文选取y=0.25、0.5、0.6、0.7、0.75、0.8. 即Li0.125Sr0.8125Ti0.75 Nb0.25O3、Li0.25Sr0.625Ti0.5Nb0.5O3、Li0.3Sr0.55Ti0.4Nb0.6 卢佳垚等：钙钛矿型锂离子固体电解质 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 的性能 · 1025 ·

·1026 工程科学学报，第43卷，第8期 03、Li0.3sSr0.47sTi0.3Nb0.703、Li0.37sSr0.4375Ti0.25Nb0.75 IV,日本理学)来表征，扫描角度为5°~90°；X射 O3 Lio.4Sr0.4Tio.2Nbo.803. 线光电子能谱(XPS,ESCALAB250Xi,Thermo 容许因子公式如下： Fisher Scientific)用来确定材料各元素的化合价态； rA+ro t=- (4) 电子扫描显微镜(SEM,Rigaku Ultima IV,.日本理 V2(rB +ro) 学)用来观察材料的微观形貌：材料的离子电导率其中：1为容许因子；ra为A位元素离子半径，nm: 由高频阻抗相位分析仪(1260型，英国输力强精密 ro为O离子半径，nm;rB为B位元素离子半径，测量有限公司)来测试，其中施加电压为100mV, nm.经计算各材料的容许因子分别为0.09358、频率范围为1Hz~10MHz电子电导率采用恒电 0.08706、0.08446、0.08188、0.08059、0.07930m 位极化法(VersaSTAT3.阿美特克科学仪器部)来 1.2锂离子固体电解质材料制备测试，极化电压为4V,时间为60min;电池的充放本文采用传统的高温固相法制备Li2Sr1-xTi1-y 电测试由电池(LAND CT-2001A,武汉蓝电公司)， Nb,03(=3/4,=0.25,0.5,0.6,0.7,0.75,0.8)钙钛矿充放电倍率为0.2C(C表示倍率，1C表示电池在1h 型锂离子固体电解质，原材料采用Li2C03(99.0%)、内释放全部额定容量所需的电流值)，充放电电压 SrC03(99.0%)、Ti02(99.9%)、Nb20s(99.0%),其中范围为2.5~4.2V 多添加20%的L,CO3来弥补高温烧结过程中锂 1.5总电导率、电子电导率及活化能计算元素的挥发.按照各个固体电解质的组分进行配固体电解质的离子电导率一般由交流阻抗图料，将原料与适当酒精倒入球磨罐中，在行星式球计算而来，公式如下：磨机中以300rmin进行球磨10h.球磨后的浆料 L otal=R.S (5) 倒入玻璃培养皿中，放入干燥箱内加热除去酒精，干燥后的原料使用研钵磨细，再将磨细的原料倒式中：Gtotal为总电导率，Scm;L为材料的厚度，入氧化铝坩埚中进行煅烧，煅烧温度为1100℃， cm;S为材料的圆面积，cm2;R为材料的阻抗，2. 时间为10h,煅烧的目的是原料碳酸盐分解和材活化能可以由Arrhenius公式计算得到，其公料的初步合成.煅烧后的材料使用不锈钢模具压式如下：片，压制压力为5MPa,保压时间为30s,得到直径 0oa=Ae诗 (6) 为15mm,厚度约为2mm的电解质片.将电解质片式中：oota为材料的总电导率，Scm;Ea为材料的排列在氧化铝板并覆盖有母粉，最后放入电阻炉中活化能，kmol;A为指前因子，JK;为玻尔烧结，烧结温度为1250℃，时间为10h,覆盖母粉目滋曼常数，JK:T为温度，K.式(6)两边取对数，的是减少在烧结过程中电解质片中锂元素的挥发可得： 1.3电池制备 Ea Igotoual=1gA-2.303kBT (7) 商业化的磷酸铁锂(LiFePO4)与金属锂片分别作为锂电池的正极活性材料与负极，其中正极制通过IgGtotal与1000/T作图，可得如下公式：备为：首先将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N甲基吡 Igotal=-1000m (8) 咯烷酮(NMP)溶液中，质量比例为1：19，然后乙炔黑与LiFePO4按照质量比为1：8进行研磨混式中，b为图(Igottal vs T)与横坐标的截距；m为合，在将乙炔黑与LiFePO4混合料与PVDF溶液按图(IgGul vs T)的斜率，联立(7)与(8)式可得：照质量比9：20进行混合，并搅拌3h.将混合均 Ea=-2303kgm (9) 匀的浆料涂覆在铝箔上，厚度为150um.将涂覆好式中，活化能E2的单位为kJ-mol,通过换算，得到的电极片放入干燥箱内干燥一昼夜.将干燥好的单位为eV的活化能电极片剪切成直径为10mm的圆电极片.使用固电子电导率一般由恒电位极化法测得，计算体电解质隔膜的锂电池装备方法为：在手套箱内，公式如下：按照正极壳，正极片，电解液，固体电解质隔膜，电 IL 解液，金属锂片，不锈钢圆片，弹片，负极壳的顺序 ce-U.S (10) 进行组装式中：o。为材料的电子电导率，Scm;U为极化电 1.4测试方法压，V;I为稳定的极化电流，A;L为材料的厚度，材料的物相分析由X射线衍射仪(XRD.Ultima cm:S为材料的圆面积.cm2

O3、 Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3、 Li0.375Sr0.4375Ti0.25Nb0.75 O3、Li0.4Sr0.4Ti0.2Nb0.8O3 . 容许因子公式如下： t = rA +rO √ 2(rB +rO) （4）其中：t 为容许因子；rA 为 A 位元素离子半径，nm； rO 为 O 离子半径， nm； rB 为 B 位元素离子半径， nm. 经计算各材料的容许因子分别为 0.09358、 0.08706、0.08446、0.08188、0.08059、0.07930 nm. 1.2 锂离子固体电解质材料制备本文采用传统的高温固相法制备 Li2x−ySr1−xTi1−y NbyO3 (x=3y/4, y=0.25, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8) 钙钛矿型锂离子固体电解质，原材料采用 Li2CO3（99.0%）、 SrCO3（99.0%）、TiO2（99.9%）、Nb2O5（99.0%），其中多添加 20% 的 Li2CO3 来弥补高温烧结过程中锂元素的挥发. 按照各个固体电解质的组分进行配料，将原料与适当酒精倒入球磨罐中，在行星式球磨机中以 300 r·min−1 进行球磨 10 h. 球磨后的浆料倒入玻璃培养皿中，放入干燥箱内加热除去酒精，干燥后的原料使用研钵磨细，再将磨细的原料倒入氧化铝坩埚中进行煅烧，煅烧温度为 1100 ℃ ，时间为 10 h，煅烧的目的是原料碳酸盐分解和材料的初步合成. 煅烧后的材料使用不锈钢模具压片，压制压力为 5 MPa，保压时间为 30 s，得到直径为 15 mm，厚度约为 2 mm 的电解质片. 将电解质片排列在氧化铝板并覆盖有母粉，最后放入电阻炉中烧结，烧结温度为 1250 ℃，时间为 10 h，覆盖母粉目的是减少在烧结过程中电解质片中锂元素的挥发. 1.3 电池制备商业化的磷酸铁锂（LiFePO4）与金属锂片分别作为锂电池的正极活性材料与负极，其中正极制备为：首先将聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于 N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，质量比例为 1∶19，然后乙炔黑与 LiFePO4 按照质量比为 1∶8 进行研磨混合，在将乙炔黑与 LiFePO4 混合料与 PVDF 溶液按照质量比 9∶20 进行混合，并搅拌 3 h. 将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，厚度为 150 μm. 将涂覆好的电极片放入干燥箱内干燥一昼夜. 将干燥好的电极片剪切成直径为 10 mm 的圆电极片. 使用固体电解质隔膜的锂电池装备方法为：在手套箱内，按照正极壳，正极片，电解液，固体电解质隔膜，电解液，金属锂片，不锈钢圆片，弹片，负极壳的顺序进行组装. 1.4 测试方法材料的物相分析由 X 射线衍射仪（XRD，Ultima IV，日本理学）来表征，扫描角度为 5°～90°；X 射线光电子能谱（ XPS， ESCALAB 250Xi， Thermo Fisher Scientific）用来确定材料各元素的化合价态；电子扫描显微镜（SEM，Rigaku Ultima IV，日本理学）用来观察材料的微观形貌；材料的离子电导率由高频阻抗相位分析仪（1260 型，英国输力强精密测量有限公司）来测试，其中施加电压为 100 mV，频率范围为 1 Hz～10 MHz；电子电导率采用恒电位极化法（VersaSTAT 3，阿美特克科学仪器部）来测试，极化电压为 4 V，时间为 60 min；电池的充放电测试由电池（LAND CT-2001A，武汉蓝电公司），充放电倍率为 0.2 C（C 表示倍率，1C 表示电池在 1 h 内释放全部额定容量所需的电流值），充放电电压范围为 2.5～4.2 V. 1.5 总电导率、电子电导率及活化能计算固体电解质的离子电导率一般由交流阻抗图计算而来，公式如下： σtotal= L R· S （5）式中：σtotal 为总电导率，S·cm−1 ；L 为材料的厚度， cm；S 为材料的圆面积，cm2 ；R 为材料的阻抗，Ω. 活化能可以由 Arrhenius 公式计算得到，其公式如下： σtotal=Ae −Ea kBT （6）式中：σtotal 为材料的总电导率，S·cm−1 ；Ea 为材料的活化能， kJ·mol−1 ；A 为指前因子， J·K−1 ； kB 为玻尔兹曼常数，J·K−1 ；T 为温度，K. 式（6）两边取对数，可得： lgσtotal=lgA− Ea 2.303kBT （7）通过 lgσtotal 与 1000/T 作图，可得如下公式： lgσtotal=b− 1000m T （8）式中，b 为图（lgσtotal vs T −1）与横坐标的截距；m 为图（lgσtotal vs T −1）的斜率，联立（7）与（8）式可得： Ea=−2303kBm （9）式中，活化能 Ea 的单位为 kJ·mol−1，通过换算，得到单位为 eV 的活化能. 电子电导率一般由恒电位极化法测得，计算公式如下： σe= I · L U · S （10）式中：σe 为材料的电子电导率，S·cm−1 ；U 为极化电压，V；I 为稳定的极化电流，A；L 为材料的厚度， cm；S 为材料的圆面积，cm2 . · 1026 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期

卢佳垚等：钙钛矿型锂离子固体电解质L2Sr1-xTi-Nb,O3的性能 ·1027· 2结果与分析未知杂质相.因此可以得出结论：过多的掺杂不利于合成立方结构的钙钛矿结构，适当量元素掺杂 2.1材料物相与微观形貌分析可以进入AB03结构中.图2为y=0.25、0.5、0.6、0.7 图1为L2-Sr1-xTi1-Nb,03(a=3y4,=0.25,0.5, 的拟合XRD图谱，采用的精修软件为Rietica,精 0.6,0.7,0.75,0.8)系列固体电解质的XRD图谱，在修后的晶胞参数如表1所示.由表可以看出，随着测试前应对材料进行预处理，使用不同目数的砂 y值的增加，晶胞参数逐渐增加.由文献[20]~[22] 纸对材料的表面进行逐级打磨，其目的是除去表面因元素挥发生成的杂质相并保证表面平整.由可知，L通过BO6八面体构成的通道内迁移的，提高晶胞参数能有效扩大离子迁移通道，更有利于图1可知，当=0.25、0.5、0.6、0.7时，固体电解质提高电导率材料成功合成了具有立方结构的钙钛矿结构，各衍射峰与SrTiO3标准谱图(PDF#35-0734)相似，其 ◆SreNbioO30 1=0.80 空间群为Pm-3m,并未发现明显的杂质相.随着摩 J-0.75 尔掺杂量的增加，材料的容许因子逐渐减小，造成掺杂元素不能完全进入钙钛矿结构中相应的位 (ne) 1-=0.70 置.加之，A位摻杂元素Li的离子半径(0.076nm) 1=0.60 要远小于Sr(0.144nm),过多的Li掺杂也不能支 =0.50 撑整个ABO3结构.当Nb的掺杂量y≥0.75时， 4 Nb不能完全进入到钙钛矿型结构中，部分合成了 1-0.25 -PDF#35-0734 SrTiO, 钙钛矿相，部分形成了贫锂的杂质相(Sr6Nb1oO30) Sr6Nb1oOo为贫锂物质将会对固体电解质材料的 20 40 60 80 20m) 锂离子迁移造成阻碍，进一步降低材料的离子电图1Li2Sr-Ti-,Nb,O3材料的XRD图谱导率.随着进一步Nb的含量增加，出现了更多的 Fig.1 XRD pattern of Liz-Sri-Ti-Nb,O3 ( b -Observed Ohserved Calculated Calculated Difference Difference Bragg position -Bragg position 0.25 ('n'e)Ausuawu =0.50 10 20 30 405060 70 80 10 20 30 4050 60 70 80 20) 20() (c) (d) -Observed -Observed ·Calculated .Calculated -Difference -Difference Bragg position Bragg position (n'e) 1=0.60 =0.70 20 30 40 50 60 70 0 0 20 30 4050 60 70 2) 26W) 图2Li2Sr1-Ti1-Nb,03(6=34=0.25,0.5,0.6,0.7)的拟合XRD图谱 Fig.2 Fitted XRD patterns of LizSr1-Ti-Nb,O3 (x=3w/4,y=0.25,0.5,0.6,0.7)

2 结果与分析 2.1 材料物相与微观形貌分析图 1 为 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 (x=3y/4, y=0.25, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8) 系列固体电解质的 XRD 图谱，在测试前应对材料进行预处理，使用不同目数的砂纸对材料的表面进行逐级打磨，其目的是除去表面因元素挥发生成的杂质相并保证表面平整. 由图 1 可知，当 y=0.25、0.5、0.6、0.7 时，固体电解质材料成功合成了具有立方结构的钙钛矿结构，各衍射峰与 SrTiO3 标准谱图（PDF#35-0734）相似，其空间群为 Pm-3m，并未发现明显的杂质相. 随着摩尔掺杂量的增加，材料的容许因子逐渐减小，造成掺杂元素不能完全进入钙钛矿结构中相应的位置. 加之，A 位掺杂元素 Li 的离子半径（0.076 nm）要远小于 Sr（0.144 nm），过多的 Li 掺杂也不能支撑整个 ABO3 结构 . 当 Nb 的掺杂量 y≥0.75 时， Nb 不能完全进入到钙钛矿型结构中，部分合成了钙钛矿相，部分形成了贫锂的杂质相（Sr6Nb10O30）. Sr6Nb10O30 为贫锂物质将会对固体电解质材料的锂离子迁移造成阻碍，进一步降低材料的离子电导率. 随着进一步 Nb 的含量增加，出现了更多的未知杂质相. 因此可以得出结论：过多的掺杂不利于合成立方结构的钙钛矿结构，适当量元素掺杂可以进入 ABO3 结构中. 图 2 为 y=0.25、0.5、0.6、0.7 的拟合 XRD 图谱，采用的精修软件为 Rietica，精修后的晶胞参数如表 1 所示. 由表可以看出，随着 y 值的增加，晶胞参数逐渐增加. 由文献 [20]～[22] 可知，Li+通过 BO6 八面体构成的通道内迁移的，提高晶胞参数能有效扩大离子迁移通道，更有利于提高电导率. 20 40 60 2θ/(°) Sr6Nb10O30 y=0.80 y=0.75 y=0.70 y=0.60 y=0.50 y=0.25 PDF#35-0734 SrTiO3 Intensity (a.u.) 80 图 1 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 材料的 XRD 图谱 Fig.1 XRD pattern of Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 10 30 40 20 2θ/(°) y=0.25 Intensity (a.u.) Observed (a) Calculated Difference Bragg position 50 80 60 70 10 30 40 20 2θ/(°) y=0.50 Intensity (a.u.) Observed (b) Calculated Difference Bragg position 50 80 60 70 10 30 40 20 2θ/(°) y=0.60 Intensity (a.u.) Observed (c) Calculated Difference Bragg position 50 80 60 70 10 30 40 20 2θ/(°) y=0.70 Intensity (a.u.) Observed (d) Calculated Difference Bragg position 50 80 60 70 图 2 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 (x=3y/4, y=0.25, 0.5, 0.6, 0.7) 的拟合 XRD 图谱 Fig.2 Fitted XRD patterns of Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 (x = 3y/4, y = 0.25, 0.5, 0.6, 0.7) 卢佳垚等：钙钛矿型锂离子固体电解质 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 的性能 · 1027 ·

·1028 工程科学学报，第43卷，第8期表1Li2Sr1-i1-Nb,03(=34,=025,0.5,0.6,0.7)的晶胞精修渐增大.晶粒之间结合较为紧密，但随着锂含量的数据增加，逐渐出现了锂元素挥发产生的气孔. Table 1 Crystal refinement data of LizSr-Ti-Nb,O3 (x=3w/4,y= 图4(a)~(d)分别为y=0.25、0.5、0.6、0.7、 0.25,0.5,0.6,0.7 0.75样品的XPS总谱图，以及Sr3d、Ti2p、Nb Lattice Unweighted-Weighted Sample constant/ profile R profile R Goodness 3d的高精度XPS谱图.所有的结合能数据以C of fit nm factor/% factor/% 1s的结合能(284.6eV)进行修正.由图4(b)可知， L0.125Sra.812sTi0.7sNb2s03039163 7.351 9.748 7.634 Sr3d有两个峰，位于132.7eV与134.4eV的峰分别 Li0.2sSr0.62sTi0.sNb0.5030.39315 6.291 8.229 3.709 为Sr3dsn与Sr3d32,与Lao.4Sro.6Co03中的Sr2+结合 Lio3Sro5sTio4Nbo.6Os 0.39371 6.540 8.963 10.897 能相同1.在图4(c)中，位于458.0eV与463.8eV La.3sSr0475Tio.3Nba.7030.39422 6.354 8.648 9.334 的峰对应着Ti2p3n与Ti2p1,与Lio.35La0.3sSro.3Ti03 中的Ti结合能相同.图4(d)为Nb3d的XPS 图3为Li2Sr1-xTi1-Nb,03(=3y4,=0.25,0.5, 谱图，其中位于206.5eV与209.3eV的峰分别为 0.6,0.7,0.75)系列固体电解质的微观形貌图.各组 Nb3d5n与Nb3d32,与Sr1-NbO3-(Sr:Nb=l.3)中分的平均晶粒直径分别为2.1、3.8、5.2、5.7和的Nb+结合能相同阿.综上，材料中Sr、Ti、Nb元 7.2m,随着y值的增加，材料的晶粒的尺寸也逐素的价态分别为二价、四价、五价 (a) (b) (C 025 50 10 um 10μm 10 um (d) e 0.70 1=0.75 10m 10 um 国3L2-Sr1-Ti-,Nb,O3材料的SEM图 Fig.3 SEM photographs of Liz-Sr-Ti-Nb,O; 2.2离子电导率与电子电导率分析系的离子电导率先增大后减小，Li0.35Sro.4sT0.3Nbo.703 Li2-Sr1-xTi1-Nb,03(=3/4,y=0.25,0.5,0.6, 的电导率最高.原因是：当y≤070时，锂离子浓度 0.7,0.75)系列固体电解质在20℃测试条件下的和空位浓度随摩尔摻杂量的增加而增加，有利于阻抗图谱如下图5所示，其中，Z表示交流阻抗图提高锂离子的电导率.另外，晶胞参数的增加有利谱的实部，Z表示的是虚部.可以看出各组分固体于扩大离子迁移通道，同样可以提高电导率；当电解质的交流阻抗图谱均只含有一个半圆弧和一 =0.75时，虽然理论锂离子浓度和空位浓度都有条倾斜的直线，所有材料均不能区分晶粒电阻和所提高，但是材料在烧结过程中形成了较多的杂晶界电阻，可以认定为半圆弧代表的是材料的总质相不利于锂离子的传导阻抗.经过计算，可以得到Lio.2sSro.62sTio.sNbo.5O3、图6为各材料的Arrhenius曲线，经过计算， Lio.3Sro.ssTio.4Nbo.6O3 Lio.3sSro.475Tio.3Nbo.7O3 Lio.375 Lio2sSro.62sTio.sNbo.sO3 Lio.3Sro.55Tio.4Nbo.6O3 Lio.35 Sr0.437sTi.2sNb.75O3的总的离子电导率分别为 Sr0.45T.3Nbo.703、L0.37sSr0.4375Ti0.2sNbo.75O3的活化 2.52×105、3.22×105、3.62×105和2.04×105S-cm. 能分别为0.32、0.30、0.29和0.31eV.锂离子通过其中，Li0.12sSr0.8125Ti0.7sNbo.25O3电阻过大，电导率 A位空位进行迁移，随着y值的增加，锂离子载流可以忽略不计.Lio4Sro4To2Nbo.gO3并没有合成钙子浓度和A位空位浓度也逐渐增加，锂离子可以钛矿型结构，因而没有测试其离子电导率.随着迁移的通道也随之增加，电导率随之升高，锂离子 Nb的摩尔掺杂量的增加，Li2x-,Sr1-xTi-Nb,O3体更容易迁移.而y>0.7时，材料生成了贫锂的杂

图 3 为 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 (x=3y/4, y=0.25, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75) 系列固体电解质的微观形貌图. 各组分的平均晶粒直径分别为 2.1、 3.8、 5.2、 5.7 和 7.2 μm，随着 y 值的增加，材料的晶粒的尺寸也逐渐增大. 晶粒之间结合较为紧密，但随着锂含量的增加，逐渐出现了锂元素挥发产生的气孔. 图 4（ a）～（ d）分别为 y = 0.25、 0.5、 0.6、 0.7、 0.75 样品的 XPS 总谱图，以及 Sr 3d、 Ti 2p、 Nb 3d 的高精度 XPS 谱图. 所有的结合能数据以 C 1s 的结合能（284.6 eV）进行修正. 由图 4（b）可知， Sr 3d 有两个峰，位于 132.7 eV 与 134.4 eV 的峰分别为 Sr 3d5/2 与 Sr 3d3/2，与 La0.4Sr0.6CoO3 中的 Sr2+结合能相同[23] . 在图 4 （c）中，位于 458.0 eV 与 463.8 eV 的峰对应着 Ti 2p3/2 与 Ti 2p1/2，与 Li0.35La0.35Sr0.3TiO3 中的 Ti4+结合能相同[24] . 图 4（ d）为 Nb 3d 的 XPS 谱图，其中位于 206.5 eV 与 209.3 eV 的峰分别为 Nb 3d5/2 与 Nb 3d3/2，与 Sr1−xNbO3−δ（Sr∶Nb=1.3）中的 Nb5+结合能相同[25] . 综上，材料中 Sr、Ti、Nb 元素的价态分别为二价、四价、五价. (a) (b) (c) (d) (e) 10 μm 10 μm 10 μm 10 μm 10 μm y=0.70 y=0.75 y=0.25 y=0.50 y=0.60 图 3 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 材料的 SEM 图 Fig.3 SEM photographs of Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 2.2 离子电导率与电子电导率分析 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 (x=3y/4, y=0.25, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75) 系列固体电解质在 20 ℃ 测试条件下的阻抗图谱如下图 5 所示，其中，Z′表示交流阻抗图谱的实部，Z′′表示的是虚部. 可以看出各组分固体电解质的交流阻抗图谱均只含有一个半圆弧和一条倾斜的直线，所有材料均不能区分晶粒电阻和晶界电阻，可以认定为半圆弧代表的是材料的总阻抗. 经过计算，可以得到 Li0.25Sr0.625Ti0.5Nb0.5O3、 Li0.3Sr0.55Ti0.4Nb0.6O3、Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3、Li0.375 Sr0.4375Ti0.25Nb0.75O3 的总的离子电导率分别为 2.52×10−5、3.22×10−5、3.62×10−5 和 2.04×10−5 S·cm−1 . 其中，Li0.125Sr0.8125Ti0.75Nb0.25O3 电阻过大，电导率可以忽略不计. Li0.4Sr0.4Ti0.2Nb0.8O3 并没有合成钙钛矿型结构，因而没有测试其离子电导率. 随着 Nb 的摩尔掺杂量的增加，Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 体系的离子电导率先增大后减小，Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3 的电导率最高. 原因是：当 y≤0.70 时，锂离子浓度和空位浓度随摩尔掺杂量的增加而增加，有利于提高锂离子的电导率. 另外，晶胞参数的增加有利于扩大离子迁移通道，同样可以提高电导率；当 y=0.75 时，虽然理论锂离子浓度和空位浓度都有所提高，但是材料在烧结过程中形成了较多的杂质相不利于锂离子的传导. 图 6 为各材料的 Arrhenius 曲线，经过计算， Li0.25Sr0.625Ti0.5Nb0.5O3、 Li0.3Sr0.55Ti0.4Nb0.6O3、 Li0.35 Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3、Li0.375Sr0.4375Ti0.25Nb0.75O3 的活化能分别为 0.32、0.30、0.29 和 0.31 eV. 锂离子通过 A 位空位进行迁移，随着 y 值的增加，锂离子载流子浓度和 A 位空位浓度也逐渐增加，锂离子可以迁移的通道也随之增加，电导率随之升高，锂离子更容易迁移. 而 y>0.7 时，材料生成了贫锂的杂表 1 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 (x=3y/4, y=0.25, 0.5, 0.6, 0.7) 的晶胞精修数据 Table 1 Crystal refinement data of Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 (x = 3y/4, y = 0.25, 0.5, 0.6, 0.7) Sample Lattice constant/ nm Unweightedprofile R factor /% Weighted profile R factor/% Goodness of fit Li0.125Sr0.8125Ti0.75Nb0.25O3 0.39163 7.351 9.748 7.634 Li0.25Sr0.625Ti0.5Nb0.5O3 0.39315 6.291 8.229 3.709 Li0.3Sr0.55Ti0.4Nb0.6O3 0.39371 6.540 8.963 10.897 Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3 0.39422 6.354 8.648 9.334 · 1028 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期

质相，阻碍了锂离子的迁移，活化能升高. 因此 Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3 电导率最高，活化能最低，更有利于锂离子的迁移. 对于固体电解质而言，锂离子电导率应占优的，电子电导率应忽略不计，前文交流阻抗图谱测得的电导率为总的电导率，包括锂离子电导率和电子电导率. 图 7 为材料的恒电位极化曲线图， Li0.25Sr0.625Ti0.5Nb0.5O3、 Li0.3Sr0.55Ti0.4Nb0.6O3、 Li0.35 Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3、 Li0.375Sr0.4375Ti0.25Nb0.75O3 的稳定电流分别为 0.184、0.162、0.171 和 0.294 μA. 经过计算，电子电导率分别为 4.11×10−9、2.03×10−9、 2.55×10−9 和 8.03×10−9 S·cm−1 . 可以看出，材料的电子电导率要比总的电导率低四个数量级，可以忽略不计. 因而，总的电导率可以看做是锂离子电导率. 2.3 半电池充放电分析本文将具有较高离子电导率的 Li0.35Sr0.475Ti0.3 Nb0.7O3 作为隔膜材料应用到 LiFePO4 /Li 半电池 1000 800 400 600 Binding energy/eV y=0.75 y=0.70 (a) O 1s Ti 2p C 1s Nb 3d Sr 3d Li 1s y=0.60 y=0.50 y=0.25 Intensity (a.u.) 1200 200 0 136 134 132 Binding energy/eV y=0.75 Sr 3d3/2 Sr 3d5/2 y=0.70 (b) y=0.60 y=0.50 y=0.25 Intensity (a.u.) 138 130 466 464 460 462 Binding energy/eV y=0.75 Ti 2P1/2 Ti 2P3/2 y=0.70 (c) y=0.60 y=0.50 y=0.25 Intensity (a.u.) 468 458 456 454 210 208 204 206 Binding energy/eV y=0.75 y=0.70 (d) y=0.60 y=0.50 y=0.25 Intensity (a.u.) 216 214 212 202 200 Nb 3d3/2 Nb 3d5/2 图 4 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 样品的 XPS 总谱图（a）及 Sr 3d（b）、Ti 2p（c）、Nb 3d（d）的区域 XPS 谱图 Fig.4 XPS spectra of Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 samples (a), regions XPS spectra of Sr 3d (b), Ti 2p (c), Nb 3d (d) 200 600 400 Z′/(kΩ·cm) (a) −Z″/(kΩ·cm) 0 800 1000 200 600 400 800 1000 0 y=0.75 y=0.70 y=0.60 y=0.50 y=0.25 20 60 40 Z′/(kΩ·cm) (b) −Z″/(kΩ·cm) 0 80 100 20 60 40 80 100 0 y=0.75 y=0.70 y=0.60 y=0.50 y=0.25 图 5 20 ℃ 时 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 固体电解质的交流阻抗图谱 Fig.5 AC Impedance spectra of Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 solid electrolytes at 20 ℃ 卢佳垚等：钙钛矿型锂离子固体电解质 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 的性能 · 1029 ·

中，由图 8 可知，半电池以 0.2 C 速度充放电可以稳定的运行 100 圈以上 . 首次放电比容量为 103.5 mA·h·g−1 . 经过 100 圈循环后，放电比容量仍有 93.9 mA·h·g−1，容量保持率为 90.72%. 图 8（c）为电池的阻抗图谱，其阻抗为 2206.7 Ω·cm−2 . 相比文献中报道的同类电池容量，本实验中首次放电比容量较低. 原因可能是：电解质隔膜的电导率较低，增加了整体电池的阻抗，导致电池的能量损耗增加，进而降低了电池的容量. 3 结论本文采用高温固相法合成了 Li2x−ySr1−xTi1−y NbyO3 (x=3y/4, y=0.25, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8) 系列固 −3.0 y=0.50 y=0.60 y=0.70 −3.5 y=0.75 −4.0 −4.5 −5.0 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 lg(σ/(S·cm−1)) T −1/(10−3 K−1) 图 6 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 固体电解质的 Arrhenius 曲线 Fig.6 Arrhenius curves of Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 solid electrolytes 20 10 15 10 5 0 0 1 2 3 0 0 10 20 30 40 50 Time/min y=0.75 y=0.70 y=0.60 y=0.50 0.294 μA 0.171 μA 0.162 μA 0.184 μA 60 70 1 2 3 Current/μA 0 图 7 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 固体电解质的恒电位极化曲线 Fig.7 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 solid electrolytes constant potential polarization curves 2 6 4 Z′/(kΩ·cm−2) (c) LiFePO4 /Li with Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3 −Z″/(kΩ·cm−2 ) 0 8 2 6 4 8 0 20 60 40 Cycle number Capacity Efficiency (b) Capacity/(mA·h·g−1 ) Efficiency/ % 0 80 100 80 120 100 140 160 60 20 60 40 80 100 120 140 0 20 60 40 Capacity/(mA·h·g−1) 100 50 1 100 50 1 (a) Voltage/V 0 80 100 120 2.8 3.6 3.2 4.0 4.4 2.4 图 8 以 Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3 为隔膜 LiFePO4 /Li 半电池的充放电曲线图（a），放电比容量与库伦效率曲线图（b），电池的阻抗图谱（c） Fig.8 Charge-discharge curves (a), discharge capacity and coulombic efficiency curves (b), AC impedance plot (c) of LiFePO4 /Li half-cell with Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3 as the separator · 1030 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期

卢佳垚等：钙钛矿型锂离子固体电解质Li2x-Sr1-xTi-Nb,O3的性能 ·1031· 体电解质，XRD显示当y≤0.70时，材料为立方钙 [12]Chen C H,Xie S,Sperling E,et al.Stable lithium-ion conducting 钛矿型结构.离子电导率随着掺杂含量的增加 perovskite lithium-strontium-tantalum-zirconium-oxide system. 先增后减小，Lio.35Sro.475Tio.3Nbo.7O3总的离子电导 Solid State lonics,2004,167(3-4):263 [13]Kong Y Z,Li Y,Lu J Y,et al.Conductivity and electrochemical 率最高为3.62×10Scm,电子电导率为2.55× stability of perovskite-structured lithium-strontium-niobium- 109Scm,活化能仅为0.29eV.以Lio.35Sro.475Tio.3 hafnium-oxide solid Li-ion conductors.J Mater Sci:Mater Nbo.O3为固态隔膜的LiFePO,/Li半电池的首次 Electron,.2017,28(12):8621 放电容量为103.5mAhg,并能稳定运行100圈 [14]Huang B.Xu BY,Li YT,et al.Li-ion conduction and stability of 以上. perovskite LissSrnHfuTaO3.ACS Appl Mater Interfaces, 20168(23):14552 参考文献 [15]Kong YZ,Li Y.Li J W.et al.Li ion conduction of perovskite [1]Takada K.Progress and prospective of solid-state lithium batteries. Lio.375Sro4375Tio25Tao.75O3 and related compounds.Ceram Int, Acta Mater,2013,61(3):759 2018,44(4):3947 [2]Sun C W,Liu J,Gong Y D,et al.Recent advances in all-solid-state [16]Kong Y Z,Li Y,Lu J Y,et al.Effect of doping (Al,La,Sm)on the rechargeable lithium batteries.Nano Energy,2017,33:363 conductivity of Lio.375Sro.437sHfo.25Tao.7503 ceramics.Mater Res [3]Zheng F,Kotobuki M,Song S F,et al.Review on solid Epe,2017,4(9):095504 electrolytes for all-solid-state lithium-ion batteries.J Power [17]Lu J Y,Li Y.Conductivity and stability of LiasSr Source3,2018.389:198 LaZrTa superionic solid electrolytes.Electrochimica Acta, [4] Wang C H,Yang Y F,Liu X J,et.al.Suppression of lithium 2018,282:409 dendrite formation by using LAGP-PEO(LiTFSI)composite solid [18]Mo SS,Lu P H,Ding F,et al.High-temperature performance of electrolyte and lithium metal anode modified by PEO(LiTFSI)in all-solid-state battery assembled with 95(0.7LiS-0.3P2Ss)-5LiPO all-solid-state lithium batteries.ACS Appl Mater Inter,2017,9: glass electrolyte.Solid State lonics,2016,296:37 13694 [19]Cheng S,Smith D M,Li C Y.Anisotropic ion transport in a [5]Adnan S B R S,Salleh F M,Mohamed N S.Effect of interstitial poly(ethylene oxide)-LiClO solid state electrolyte templated by Li'ion and vacant site Lit ion on the properties of novel graphene oxide.Macromolecules,2015,48(13):4503 Liz.osZnAlo.osSio.90 and Li19sZno.9sCro.osSiOa ceramic [20]Lu DL,Ma JM,Wu JL,et al.Preparation and electrochemical electrolytes.Ceram Int,2016,42(15):17941 properties of LioS,LaTiO based solid-state ionic [6]Hallopeau L,Bregiroux D,Rousse G,et al.Microwave-assisted supercapacitor.Ceram Int,2019,45(2):2584 reactive sintering and lithium ion conductivity of [21]Sotomayor M E,Varez A.Bucheli W,et al.Structural Li.3Alo.3Ti1x(PO)solid electrolyte.J Power Sources,2018,378 characterisation and Li conductivity of LiSrLaTiO3( 48 x<0.5)perovskites.Ceram Int,2013,39(8):9619 [7]Kokal I,Ramanujachary K V,Notten P H L,et al.Sol-gel [22]Teranishi T,Kouchi A,Hayashi H,et al.Dependence of the synthesis and lithium ion conduction properties of garnet-type conductivity of polycrystalline Lio.33Ba,Lao.56.2/TiO3 on Ba LiBaLa Ta,O2.Mater Res Bull,2012,47(8):1932 loading.Solid State lonics,2014,263:33 [8]Belous A G.Lithium ion conductors based on the perovskite [23]Wei Q,Cui W,Long X,et al.A investigation on the surface state Laz-LisTiOJEur Ceram Soc,2001,21(10-11):1797 of Laj-M,CoO:(M-Ca,Sr)perovskite oxides by XPS.Chem Res [Chen CH,Amine K.Ionic conductivity,lithium insertion and Chin Uni,1990,11(11):1227 extraction of lanthanum lithium titanate.Solid State lonics,2001, (魏诠，崔巍，龙骧，等.La(1-x)MCoO,(M=Ca,Sr)表面状态的 144(1-2):51 XPS研究.高等学校化学学报，1990,11(11)：1227) [10]Mitsuishi K,Ohnishi T,Tanaka Y,et al.Nazca Lines by La [24]Yu K,Jin L,Li Y,et al.Structure and conductivity of perovskite ordering in LazLisrTiO;ion-conductive perovskite.App/Phys Lio3ssLao.3sSro.Tio.MooosO (M =Al,Co and In)ceramics. Lem,2012,101(7):073903 Ceram Int,,2019,45(18):23941 [11]Yu R,Du Q X,Zou B K,et al.Synthesis and characterization of [25]Ofoegbuna T,Darapaneni P,Sahu S,et al.Stabilizing the B-site perovskite-type (Li,Sr(Zr,Nb)O;quaternary solid electrolyte for oxidation state in ABO:perovskite nanoparticles.Nanoscale, all-solid-state batteries./Power Sources,2016,306:623 2019,11(30):14303

体电解质，XRD 显示当 y≤0.70 时，材料为立方钙钛矿型结构. 离子电导率随着掺杂含量的增加先增后减小，Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3 总的离子电导率最高为 3.62×10−5 S·cm−1，电子电导率为 2.55× 10−9 S·cm−1，活化能仅为 0.29 eV. 以 Li0.35Sr0.475Ti0.3 Nb0.7O3 为固态隔膜的 LiFePO4 /Li 半电池的首次放电容量为 103.5 mA·h·g−1，并能稳定运行 100 圈以上. 参考文献 Takada K. Progress and prospective of solid-state lithium batteries. Acta Mater, 2013, 61（3）: 759 [1] Sun C W, Liu J, Gong Y D, et al. Recent advances in all-solid-state rechargeable lithium batteries. Nano Energy, 2017, 33: 363 [2] Zheng F, Kotobuki M, Song S F, et al. Review on solid electrolytes for all-solid-state lithium-ion batteries. J Power Sources, 2018, 389: 198 [3] Wang C H, Yang Y F, Liu X J, et. al. Suppression of lithium dendrite formation by using LAGP-PEO (LiTFSI) composite solid electrolyte and lithium metal anode modified by PEO (LiTFSI) in all-solid-state lithium batteries. ACS Appl Mater Inter, 2017, 9: 13694 [4] Adnan S B R S, Salleh F M, Mohamed N S. Effect of interstitial Li+ ion and vacant site Li+ ion on the properties of novel Li2.05ZnAl0.05Si0.95O4 and Li1.95Zn0.95Cr0.05SiO4 ceramic electrolytes. Ceram Int, 2016, 42（15）: 17941 [5] Hallopeau L, Bregiroux D, Rousse G, et al. Microwave-assisted reactive sintering and lithium ion conductivity of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4 )3 solid electrolyte. J Power Sources, 2018, 378: 48 [6] Kokal I, Ramanujachary K V, Notten P H L, et al. Sol-gel synthesis and lithium ion conduction properties of garnet-type Li6BaLa2Ta2O12. Mater Res Bull, 2012, 47（8）: 1932 [7] Belous A G. Lithium ion conductors based on the perovskite La23−xLi3xTiO3 . J Eur Ceram Soc, 2001, 21（10-11）: 1797 [8] Chen C H, Amine K. Ionic conductivity, lithium insertion and extraction of lanthanum lithium titanate. Solid State Ionics, 2001, 144（1-2）: 51 [9] Mitsuishi K, Ohnishi T, Tanaka Y, et al. Nazca Lines by La ordering in La2/3–xLi3xTiO3 ion-conductive perovskite. Appl Phys Lett, 2012, 101（7）: 073903 [10] Yu R, Du Q X, Zou B K, et al. Synthesis and characterization of perovskite-type (Li, Sr)(Zr, Nb)O3 quaternary solid electrolyte for all-solid-state batteries. J Power Sources, 2016, 306: 623 [11] Chen C H, Xie S, Sperling E, et al. Stable lithium-ion conducting perovskite lithium-strontium-tantalum-zirconium-oxide system. Solid State Ionics, 2004, 167（3-4）: 263 [12] Kong Y Z, Li Y, Lu J Y, et al. Conductivity and electrochemical stability of perovskite-structured lithium-strontium-niobiumhafnium-oxide solid Li-ion conductors. J Mater Sci: Mater Electron, 2017, 28（12）: 8621 [13] Huang B, Xu B Y, Li Y T, et al. Li-ion conduction and stability of perovskite Li3/8Sr7/16Hf1/4Ta3/4O3 . ACS Appl Mater Interfaces, 2016, 8（23）: 14552 [14] Kong Y Z, Li Y, Li J W, et al. Li ion conduction of perovskite Li0.375Sr0.4375Ti0.25Ta0.75O3 and related compounds. Ceram Int, 2018, 44（4）: 3947 [15] Kong Y Z, Li Y, Lu J Y, et al. Effect of doping (Al, La, Sm) on the conductivity of Li0.375Sr0.4375Hf0.25Ta0.75O3 ceramics. Mater Res Express, 2017, 4（9）: 095504 [16] Lu J Y, Li Y. Conductivity and stability of Li3/8Sr7/16−3x/2 LaxZr1/4Ta3/4O3 superionic solid electrolytes. Electrochimica Acta, 2018, 282: 409 [17] Mo S S, Lu P H, Ding F, et al. High-temperature performance of all-solid-state battery assembled with 95(0.7Li2S-0.3P2S5 )-5Li3PO4 glass electrolyte. Solid State Ionics, 2016, 296: 37 [18] Cheng S, Smith D M, Li C Y. Anisotropic ion transport in a poly(ethylene oxide)-LiClO4 solid state electrolyte templated by graphene oxide. Macromolecules, 2015, 48（13）: 4503 [19] Lu D L, Ma J M, Wu J L, et al. Preparation and electrochemical properties of Li0.33SrxLa0.56−2/3xTiO3 − based solid-state ionic supercapacitor. Ceram Int, 2019, 45（2）: 2584 [20] Sotomayor M E, Várez A, Bucheli W, et al. Structural characterisation and Li conductivity of Li1/2−xSr2xLa1/2−xTiO3 (0< x< 0.5) perovskites. Ceram Int, 2013, 39（8）: 9619 [21] Teranishi T, Kouchi A, Hayashi H, et al. Dependence of the conductivity of polycrystalline Li0.33BaxLa0.56-2/3xTiO3 on Ba loading. Solid State Ionics, 2014, 263: 33 [22] Wei Q, Cui W, Long X, et al. A investigation on the surface state of La1−xMx CoO3 (M-Ca, Sr) perovskite oxides by XPS. Chem Res Chin Univ, 1990, 11（11）: 1227 （魏诠, 崔巍, 龙骧, 等. La(1−x)MxCoO3 (M=Ca, Sr)表面状态的 XPS研究. 高等学校化学学报, 1990, 11（11）：1227） [23] Yu K, Jin L, Li Y, et al. Structure and conductivity of perovskite Li0.355La0.35Sr0.3Ti0.995M0.005O3 (M = Al, Co and In) ceramics. Ceram Int, 2019, 45（18）: 23941 [24] Ofoegbuna T, Darapaneni P, Sahu S, et al. Stabilizing the B-site oxidation state in ABO3 perovskite nanoparticles. Nanoscale, 2019, 11（30）: 14303 [25] 卢佳垚等：钙钛矿型锂离子固体电解质 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 的性能 · 1031 ·

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