工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 金矿非氰化浸金研究进展 彭科波高利坤饶兵龚志辉沈海榕高广言何飞张明 Research progress of non-cyanide gold leaching in gold mines PENG Ke-bo,GAO Li-kun,RAO Bing.GONG Zhi-hui,SHEN Hai-rong.GAO Guang-yan,HE Fei,ZHANG Ming 引用本文： 彭科波，高利坤，饶兵，龚志辉，沈海榕，高广言，何飞，张明.金矿非氰化浸金研究进展.工程科学学报，2021,43(7)：871- 882.doi:10.13374/i.issn2095-9389.2020.11.15.001 PENG Ke-bo,GAO Li-kun,RAO Bing,GONG Zhi-hui,SHEN Hai-rong,GAO Guang-yan,HE Fei,ZHANG Ming.Research progress of non-cyanide gold leaching in gold mines[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(7):871-882.doi: 10.13374/1.issn2095-9389.2020.11.15.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.11.15.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 难处理金矿非氰浸金研究进展 Research progress on non-cyanide leaching of refractory gold ores 工程科学学报.2019,41(3：307 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.03.003 高硫卡林型金精矿中碳质表征及其对生物预氧化提金的影响 Characterization of carbonaceous matter in high-sulfur Carlin-type gold concentrate and its influence on gold recovery in bio- pretreatment product 工程科学学报.2017,395：676htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.05.005 基于PCA和MCMC的贝叶斯方法的海下矿山水害源识别分析 Application of PCA and Bayesian MCMC to discriminate between water sources in seabed gold mines 工程科学学报.2019,41(11：1412 https:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.06.03.004 次亚磷酸盐在电解铜氰废液同时回收铜和氰过程中的作用 Effect of hypophosphite during the recovery of copper and cyanide from high concentration copper-cyanide wastewater by electrodeposition 工程科学学报.2017,393：383htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.03.010 基于无网格伽辽金法的连铸坯凝固计算方法 Calculation of continuous casting billet solidification based on element-free Galerkin method 工程科学学报.2020,42(2：186 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.02.02.001 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization 工程科学学报.2020.42(11)：1400htps:/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2020.03.16.004
金矿非氰化浸金研究进展 彭科波 高利坤 饶兵 龚志辉 沈海榕 高广言 何飞 张明 Research progress of non-cyanide gold leaching in gold mines PENG Ke-bo, GAO Li-kun, RAO Bing, GONG Zhi-hui, SHEN Hai-rong, GAO Guang-yan, HE Fei, ZHANG Ming 引用本文: 彭科波, 高利坤, 饶兵, 龚志辉, 沈海榕, 高广言, 何飞, 张明. 金矿非氰化浸金研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(7): 871- 882. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.15.001 PENG Ke-bo, GAO Li-kun, RAO Bing, GONG Zhi-hui, SHEN Hai-rong, GAO Guang-yan, HE Fei, ZHANG Ming. Research progress of non-cyanide gold leaching in gold mines[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(7): 871-882. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.15.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.15.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 难处理金矿非氰浸金研究进展 Research progress on non-cyanide leaching of refractory gold ores 工程科学学报. 2019, 41(3): 307 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.03.003 高硫卡林型金精矿中碳质表征及其对生物预氧化提金的影响 Characterization of carbonaceous matter in high-sulfur Carlin-type gold concentrate and its influence on gold recovery in biopretreatment product 工程科学学报. 2017, 39(5): 676 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.05.005 基于PCA和MCMC的贝叶斯方法的海下矿山水害源识别分析 Application of PCA and Bayesian MCMC to discriminate between water sources in seabed gold mines 工程科学学报. 2019, 41(11): 1412 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.03.004 次亚磷酸盐在电解铜氰废液同时回收铜和氰过程中的作用 Effect of hypophosphite during the recovery of copper and cyanide from high concentration copper-cyanide wastewater by electrodeposition 工程科学学报. 2017, 39(3): 383 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.010 基于无网格伽辽金法的连铸坯凝固计算方法 Calculation of continuous casting billet solidification based on element-free Galerkin method 工程科学学报. 2020, 42(2): 186 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.02.001 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization 工程科学学报. 2020, 42(11): 1400 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.004
工程科学学报.第43卷，第7期：871-882.2021年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.7:871-882,July 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.15.001;http://cje.ustb.edu.cn 金矿非氰化浸金研究进展 彭科波，高利坤四，饶兵，龚志辉，沈海榕，高广言，何飞，张明 昆明理工大学国土资源工程学院，昆明650093 ☒通信作者，E-mail:20030032@kust.edu.cn 摘要随着易处理金矿石资源枯竭，含砷、含碳、高硫、超细颗粒金矿石已成为金矿开采的重点，这些难处理金矿通过常规 氰化浸金等方法浸出效果差，由于氰化物有剧毒，会危害人体健康，并严重污染生态环境.非氰化法浸金因具有环保、浸出速 率快、效率高等优点受到了广泛关注.在综述了硫代硫酸盐法、甘氨酸法、卤素法、石硫合剂法、碘化焙烧工艺、硫脲浸出法 和非水溶液浸金7种非氰浸金方法的浸金原理及其在推处理金矿方面的最新研究进展的基础上，讨论了非氰浸金方法存在 的浸出剂昂贵、浸出液中金回收困难、浸出体系复杂、浸出剂性质不稳定及消耗量大等问题，并对非氧浸金技术的发展方向 进行了展望. 关键词准处理金矿；非氰化浸金：硫代硫酸盐法：甘氨酸法：卤化物法：生物氧化硫脲浸出法 分类号TF831 Research progress of non-cyanide gold leaching in gold mines PENG Ke-bo,GAO Li-kun,RAO Bing,GONG Zhi-hui,SHEN Hai-rong,GAO Guang-yan.HE Fei,ZHANG Ming Faculty of Land Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China Corresponding author,E-mail:20030032@kust.edu.cn ABSTRACT With the exhaustion of easy-to-treat gold ore resources,gold ores containing arsenic,carbon,high sulfur,and ultrafine particles have become the focus of gold mining.These difficult-to-treat gold ores have poor leaching effects through conventional cyanide leaching methods.The chemicals involved in the production process are highly toxic,which can endanger human health and seriously pollute the ecological environment.Some countries and regions have restricted or prohibited the use of cyanide to extract gold; besides,cyanide treatment contains copper,zinc,nickel,etc.When removing impurities from gold ores,these impurity metals will increase the consumption of cyanide and oxidant in the leaching system.At the same time,a film will be formed on the gold surface that hinders the leaching of gold in cyanide and reduces the leaching rate of gold.Gold-containing substances that are insoluble in the cyanide solution include antimony compounds,aurostibite,black bismuth gold ore,and gold-containing compounds formed during reduction roasting of lead,antimony,and arsenic minerals.Although these compounds are present in small quantities,they may account for a large proportion of the amount of gold lost during processing.Nevertheless,the cyanidation method is currently the main process for processing gold ores.Due to the existence of defects in the cyanidation method and the declining gold ore suitable for cyanide treatment,scholars from all over the world are studying alternatives for gold leaching to realize an efficient and environment-friendly recovery of gold in difficult-to-treat gold mines.This article summarized the methods of non-cyanide leaching of gold:thiosulfate method,glycine method,halide method,lime sulfur mixture method,iodination roasting process,biological oxidation thiourea leaching method,and non-aqueous gold leaching method.The gold leaching principles of seven non-cyanide gold leaching methods and the latest research progress in refractory gold mines were introduced.The development direction of non-cyanide leaching gold technology was prospected based on the problems of non-cyanide gold leaching methods such as expensive leaching agent,difficulty in recovering gold 收稿日期：2020-11-15 基金项目：国家自然科学基金地区科学基金资助项目(51764023)
金矿非氰化浸金研究进展 彭科波，高利坤苣，饶 兵，龚志辉，沈海榕，高广言，何 飞，张 明 昆明理工大学国土资源工程学院，昆明 650093 苣通信作者，E-mail：20030032@kust.edu.cn 摘 要 随着易处理金矿石资源枯竭，含砷、含碳、高硫、超细颗粒金矿石已成为金矿开采的重点，这些难处理金矿通过常规 氰化浸金等方法浸出效果差，由于氰化物有剧毒，会危害人体健康，并严重污染生态环境. 非氰化法浸金因具有环保、浸出速 率快、效率高等优点受到了广泛关注. 在综述了硫代硫酸盐法、甘氨酸法、卤素法、石硫合剂法、碘化焙烧工艺、硫脲浸出法 和非水溶液浸金 7 种非氰浸金方法的浸金原理及其在难处理金矿方面的最新研究进展的基础上，讨论了非氰浸金方法存在 的浸出剂昂贵、浸出液中金回收困难、浸出体系复杂、浸出剂性质不稳定及消耗量大等问题，并对非氰浸金技术的发展方向 进行了展望. 关键词 难处理金矿；非氰化浸金；硫代硫酸盐法；甘氨酸法；卤化物法；生物氧化硫脲浸出法 分类号 TF831 Research progress of non-cyanide gold leaching in gold mines PENG Ke-bo，GAO Li-kun苣 ，RAO Bing，GONG Zhi-hui，SHEN Hai-rong，GAO Guang-yan，HE Fei，ZHANG Ming Faculty of Land Resource Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 苣 Corresponding author, E-mail: 20030032@kust.edu.cn ABSTRACT With the exhaustion of easy-to-treat gold ore resources, gold ores containing arsenic, carbon, high sulfur, and ultrafine particles have become the focus of gold mining. These difficult-to-treat gold ores have poor leaching effects through conventional cyanide leaching methods. The chemicals involved in the production process are highly toxic, which can endanger human health and seriously pollute the ecological environment. Some countries and regions have restricted or prohibited the use of cyanide to extract gold; besides, cyanide treatment contains copper, zinc, nickel, etc. When removing impurities from gold ores, these impurity metals will increase the consumption of cyanide and oxidant in the leaching system. At the same time, a film will be formed on the gold surface that hinders the leaching of gold in cyanide and reduces the leaching rate of gold. Gold-containing substances that are insoluble in the cyanide solution include antimony compounds, aurostibite, black bismuth gold ore, and gold-containing compounds formed during reduction roasting of lead, antimony, and arsenic minerals. Although these compounds are present in small quantities, they may account for a large proportion of the amount of gold lost during processing. Nevertheless, the cyanidation method is currently the main process for processing gold ores. Due to the existence of defects in the cyanidation method and the declining gold ore suitable for cyanide treatment, scholars from all over the world are studying alternatives for gold leaching to realize an efficient and environment-friendly recovery of gold in difficult-to-treat gold mines. This article summarized the methods of non-cyanide leaching of gold: thiosulfate method, glycine method, halide method, lime sulfur mixture method, iodination roasting process, biological oxidation thiourea leaching method, and non-aqueous gold leaching method. The gold leaching principles of seven non-cyanide gold leaching methods and the latest research progress in refractory gold mines were introduced. The development direction of non-cyanide leaching gold technology was prospected based on the problems of non-cyanide gold leaching methods such as expensive leaching agent, difficulty in recovering gold 收稿日期: 2020−11−15 基金项目: 国家自然科学基金地区科学基金资助项目（51764023） 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期：871−882，2021 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 7: 871−882, July 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.15.001; http://cje.ustb.edu.cn
872 工程科学学报，第43卷，第7期 in leaching solution,complicated leaching system,unstable properties of leaching agent,and large consumption. KEY WORDS difficult to handle gold mines;non-cyanide leaching gold:thiosulfate method;glycine method;halide method; biological oxidation thiourea leaching method 金是地壳中十种最稀有元素之一四，并且金具 出效果差，氰化物具有剧毒，在实际生产中对环境 有十分稳定的化学性质和特殊的物理性能-)，在 和人体健康构成潜在威肋.为实现难处理金矿中 国际贸易和国防工业中发挥着重要作用，广泛应 高效、环保的回收金，非氰化法浸金逐渐成为研究 用于珠宝首饰、金融（作为交换媒介）、医学、航空 热点.当前，国内外学者提出了多种非氰化浸金方 航天设备和电子设备制造等领域，是一个国家重 法，主要有硫代硫酸盐法、甘氨酸法、卤素法、石 要的战略储备资源.据世界黄金协会数据显示，截 硫合剂法以及其他工艺与方法（碘化焙烧工艺、硫 至2020年9月底，中国官方黄金储备为1948.31t, 脲浸出法和非水溶液浸金等).本文介绍了这些方 位列全球第7位；2019年中国黄金产量为383.2t, 法的浸金原理及其在难处理金矿方面的最新研究 约占全球总产量的11%，中国是2019年全球最大 进展，讨论了这些方法存在的浸金试剂昂贵、浸出 的生产国.随着科学技术的进步，对黄金的需求正 液中金难回收、浸出体系复杂、浸出剂性质不稳 在稳定增长 定及消耗量大等问题，并对非氰浸金技术的发展 目前，许多国家易处理的金矿石资源日益减 方向进行了展望 少，难处理金矿石的比例增加阿难处理金矿石是 1硫代硫酸盐法浸金 指不能使用常规氰化浸出工艺提取金或者直接采 用氰化法浸金浸出率低于80%的金矿石6-这类 硫代硫酸盐法由于其低毒、环保、浸出速率 矿石工艺矿物学的特性以及难处理的原因可分为 快、效率高等特点，成为目前最有可能取代氰化法 以下五类： 提金的方法- (1)伴生多金属复杂金矿石.在浸出时，金属 硫代硫酸盐法浸金是指在硫代硫酸盐浸金体 元素（如：铜、铅、铁、银、锑）会与金争夺浸出剂， 系中金与硫代硫酸根离子形成可溶性配合物 不仅会增加浸出剂的用量，而且也降低了金的浸 Au(S2O3),若浸出溶液中不加任何催化剂，纯的 出率网 硫代硫酸盐浸金速率缓慢.通过添加铜和氨形成 (2)碳质金矿石.矿石中含有无定型碳、石墨 铜氨络合物，从而催化金的溶解.但也会导致硫代 和有机碳时，会在浸出时产生“劫金”作用，降低金 硫酸盐分解，从而增加了试剂消耗.硫代硫酸盐的 的浸出率o 消耗主要是由于C+与S2O}离子之间的反应，导 (3)含有大量黏土矿物的金矿石.黏土矿物具 致浸出液中的Cu+浓度降低，从而降低金的浸出 有吸附性，部分溶解的金被吸附，导致不能有效浸 率，如方程式(1)所示4 出金 2Cu(NH3)++8S2O2-=2Cu(S2O3)-+8NH3+S4O2- (4)高硫、高砷类金矿石.金以微细粒或显微 (1) 形态被包裹或嵌存于毒砂、锑硫化物、黄铁矿和 Nie等吲研究了Cu2对铜-氨-硫代硫酸盐浸 黄铜矿中，甚至浸染在金属硫化矿物的晶体中，通 金体系中金的钝化和金溶解的影响.在Cu的存 过细磨也难以解离出金 在下添加乙二胺(EN)和乙二胺四乙酸(EDTA)会 (5)硅酸盐包裹金矿石.金以微细粒、显微或 增加金的溶解度，添加剂通过与Cu+络合而削弱 者次显微的形态被包裹于硅酸盐类脉石矿物中， 了C+与硫代硫酸盐之间的相互作用，从而稳定 以至于通过常规磨矿工艺也不能把金暴露在氰化 了硫代硫酸盐并防止了金表面上钝化物质在形成 物溶液中 Xu等采用加氧、加压的碱性硫代硫酸盐体 我国作为主要的黄金生产国，近年来，随着金 系浸金，研究表明硫代硫酸盐在氨水中是一种亚 矿资源的持续开发利用，易处理的金矿资源减少， 稳态阴离子，可以氧化成亚稳态或稳定的含硫 难处理金矿成为未来开采的主要资源.其中，含 物质，如S02(连多硫酸盐，=3、4、5、6、…)、 砷、含碳、高硫、被硅酸盐包裹的微细颗粒金矿石 SO}、SO}、S2、S.生成的连四硫酸盐被进一步 已成为金矿开采的重点，这些矿石应用氰化法浸 氧化为S;S2O的简化分解路线如图1所示，相关
in leaching solution, complicated leaching system, unstable properties of leaching agent, and large consumption. KEY WORDS difficult to handle gold mines； non-cyanide leaching gold； thiosulfate method； glycine method； halide method； biological oxidation thiourea leaching method 金是地壳中十种最稀有元素之一[1] ，并且金具 有十分稳定的化学性质和特殊的物理性能[2−3] ，在 国际贸易和国防工业中发挥着重要作用，广泛应 用于珠宝首饰、金融（作为交换媒介）、医学、航空 航天设备和电子设备制造等领域[4] ，是一个国家重 要的战略储备资源. 据世界黄金协会数据显示，截 至 2020 年 9 月底，中国官方黄金储备为 1948.31 t， 位列全球第 7 位；2019 年中国黄金产量为 383.2 t， 约占全球总产量的 11%，中国是 2019 年全球最大 的生产国. 随着科学技术的进步，对黄金的需求正 在稳定增长. 目前，许多国家易处理的金矿石资源日益减 少，难处理金矿石的比例增加[5] . 难处理金矿石是 指不能使用常规氰化浸出工艺提取金或者直接采 用氰化法浸金浸出率低于 80% 的金矿石[6−8] . 这类 矿石工艺矿物学的特性以及难处理的原因可分为 以下五类： （1）伴生多金属复杂金矿石. 在浸出时，金属 元素（如：铜、铅、铁、银、锑）会与金争夺浸出剂， 不仅会增加浸出剂的用量，而且也降低了金的浸 出率[9] . （2）碳质金矿石. 矿石中含有无定型碳、石墨 和有机碳时，会在浸出时产生“劫金”作用，降低金 的浸出率[10] . （3）含有大量黏土矿物的金矿石. 黏土矿物具 有吸附性，部分溶解的金被吸附，导致不能有效浸 出金. （4）高硫、高砷类金矿石. 金以微细粒或显微 形态被包裹或嵌存于毒砂、锑硫化物、黄铁矿和 黄铜矿中，甚至浸染在金属硫化矿物的晶体中，通 过细磨也难以解离出金. （5）硅酸盐包裹金矿石. 金以微细粒、显微或 者次显微的形态被包裹于硅酸盐类脉石矿物中， 以至于通过常规磨矿工艺也不能把金暴露在氰化 物溶液中. 我国作为主要的黄金生产国，近年来，随着金 矿资源的持续开发利用，易处理的金矿资源减少， 难处理金矿成为未来开采的主要资源. 其中，含 砷、含碳、高硫、被硅酸盐包裹的微细颗粒金矿石 已成为金矿开采的重点，这些矿石应用氰化法浸 出效果差，氰化物具有剧毒，在实际生产中对环境 和人体健康构成潜在威胁. 为实现难处理金矿中 高效、环保的回收金，非氰化法浸金逐渐成为研究 热点. 当前，国内外学者提出了多种非氰化浸金方 法，主要有硫代硫酸盐法、甘氨酸法、卤素法、石 硫合剂法以及其他工艺与方法（碘化焙烧工艺、硫 脲浸出法和非水溶液浸金等）. 本文介绍了这些方 法的浸金原理及其在难处理金矿方面的最新研究 进展，讨论了这些方法存在的浸金试剂昂贵、浸出 液中金难回收、浸出体系复杂、浸出剂性质不稳 定及消耗量大等问题，并对非氰浸金技术的发展 方向进行了展望. 1 硫代硫酸盐法浸金 硫代硫酸盐法由于其低毒、环保、浸出速率 快、效率高等特点，成为目前最有可能取代氰化法 提金的方法[11−14] . Au(S2O3) 3− 2 S2O 2− 3 硫代硫酸盐法浸金是指在硫代硫酸盐浸金体 系中金与硫代硫酸根离子形成可溶性配合物 . 若浸出溶液中不加任何催化剂，纯的 硫代硫酸盐浸金速率缓慢. 通过添加铜和氨形成 铜氨络合物，从而催化金的溶解. 但也会导致硫代 硫酸盐分解，从而增加了试剂消耗. 硫代硫酸盐的 消耗主要是由于 Cu2+与 离子之间的反应，导 致浸出液中的 Cu2+浓度降低，从而降低金的浸出 率，如方程式（1）所示[14] . 2Cu(NH3) 2+ 4 +8S2O 2− 3 = 2Cu(S2O3) 5− 3 +8NH3+S4O 2− 6 （1） Nie 等[15] 研究了 Cu2+对铜−氨−硫代硫酸盐浸 金体系中金的钝化和金溶解的影响. 在 Cu2+的存 在下添加乙二胺（EN）和乙二胺四乙酸（EDTA）会 增加金的溶解度，添加剂通过与 Cu2+络合而削弱 了 Cu2+与硫代硫酸盐之间的相互作用，从而稳定 了硫代硫酸盐并防止了金表面上钝化物质在形成. SxO 2− 6 ···） SO2− 3 SO2− 4 S2O 2− 3 Xu 等[16] 采用加氧、加压的碱性硫代硫酸盐体 系浸金，研究表明硫代硫酸盐在氨水中是一种亚 稳态阴离子，可以氧化成亚稳态或稳定的含硫 物质 ，如 （连多硫酸盐 ， x=3、 4、 5、 6、 、 、 、S 2−、S. 生成的连四硫酸盐被进一步 氧化为 S； 的简化分解路线如图 1 所示，相关 · 872 · 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期
彭科波等：金矿非氰化浸金研究进展 873. 反应如式(2)~(6)所示（△G:同一温度、标准压 AuNH3)克+2S2O}→2NH3+Au(S2O3)乃 (9) 强下的吉布斯自由能).铜氨催化金溶解的机理如 Cu(NH3)*+3S2O+eCu(S2O3)+4NH3 (10) 图2所示金的氧化反应发生在阳极区，如式 (7)~(9)所示.另外，铜配合物的还原反应发生在 为了解决上述问题，Yu等20用其他催化剂取 阴极区域，如式(10)所示. 代铜氨催化.添加增效剂（十六烷基三甲基溴化 铵)，用铜乙二胺催化从伴生褐铁矿的金矿中浸出 4S20}+02+2H20→2S402+40H 金，金的浸出率为94.3%，而硫代硫酸盐的消耗量 (△Ge=-106.7 kJ.mol-1) (2) 仅1.12kgt.然而，乙二胺的毒性限制了这种新型 4S402+60H→5S20号+2S302+3H20 催化剂的应用 (△G9=-183.4 kJ.mol-1) (3) 在硫代硫酸盐浸金体系中，用铁-乙二胺四乙 2S302+60H→S203+4S0}+3H20 酸和草酸铁取代铜氨催化浸金，铁-乙二胺四乙酸 (△G9=-330.2 kJ.mol-l) (4) 和草酸铁络合物是硫代硫酸盐溶液中有氧和厌氧 2S0}+02→2S0 浸金的有效氧化剂，但铁配合物与硫代硫酸盐反 (4Ge=-516.4 kJ.mol-) (5) 应非常缓慢.虽然硫代硫酸盐消耗量可忽略不计， 但若不添加硫脲，金的浸出率非常低.在浸出液中 S402+20H=S20}+S0}+S+H20 (6) 存在黄铁矿和磁黄铁矿时，金的浸出明显受阻，可 能是由于硫化矿物催化Fe+氧化硫代硫酸盐，导致 缺乏F®3*氧化剂2-2.有学者还提出使用铁、镍和 s035S,0→S,0g→s0→S0 钴取代Cu+氧化剂.Xu等)使用镍氨催化硫代硫 酸铵浸出培烧金精矿中的金，发现镍是有效的催 图1硫代硫酸盐分解的简化路线 Fig.1 Simplified route for thiosulfate decomposition 化剂，可实现与Cu+做催化剂时金的浸出率相当.镍 氨催化硫代硫酸盐浸出金的机理模型如图3所示) Gold surface Solution NH, Gold surface Solution Anodic area AuNH左 Anodic area NH. S,0 Au→Au+e NH: (Adsorbed) Au+2NH→[Au(NH2J Au Au(S2O;) Au(S2O3) Cu(NH]) [AU(NH] 01 Cathodic area NiO +NH S203 NH; Ni,O,+18NH+4H,O+2e→ Cathodic area Cu(S2O3) 3[Ni(NH3)P++80H- 图2铜氨催化金溶解的机理叫 [Ni(NH)P++OH- Fig.2 Mechanism of copper ammonia catalyzed gold dissolution! 图3镍氨催化硫代硫酸盐浸出金的机理模型) Fig.3 Mechanism model of thiosulfate leaching of gold with nickel- Jeffrey等m使用表面加强拉曼光谱(SERS)鉴 ammonia catalysis 定抑制和钝化硫代硫酸盐浸金中金的表面物质 Xu等2针对伴生铜、铅、锌多金属的复杂金 SERS表明，由于硫代硫酸盐的氧化，金表面形成 矿，经硫酸氧压浸出铜、锌，氟硅酸浸出铅后，采用 硫.Baron等8在硫代硫酸盐浸出条件下通过 两步逆流镍催化的硫代硫酸盐法回收残留渣中的 SERS和电化学研究金-电解质界面，发现硫酸盐 金，金的浸出率为95%，而硫代硫酸盐的消耗量仅 和三硫酸盐是硫代硫酸盐的最终产物，扫描电子 12kgt.研究发现，镍氨在硫代硫酸盐浸出多金 显微镜(SEM)和拉曼光谱表明，在金表面形成硫 属复杂金矿石时具有催化作用.另外，浸出溶液中 化铜和多硫化物.Xu等使用硫代硫酸盐浸出伴 的金采用树脂回收，且镍不会负载在树脂表面，因 生硫化物金矿.通过X射线电子能谱(XPS)分析 此负载的金可通过简单的解吸进行回收 推断得出相同的结论 然而，镍氨催化硫代硫酸盐浸金体系中，金表 Au→Au*+e (7) 面形成的N3O4和溶液中以胶体溶胶形式存在的 Au+2NH3→Au(NH)克 (8) N,O4颗粒可能导致金浸出率降低，这是一个难以
G 反应如式（ ⊖ 2）～（6）所示（Δ ：同一温度、标准压 强下的吉布斯自由能）. 铜氨催化金溶解的机理如 图 2 所示[14] . 金的氧化反应发生在阳极区，如式 （7）～（9）所示. 另外，铜配合物的还原反应发生在 阴极区域，如式（10）所示. 4S2O 2− 3 +O2+2H2O → 2S4O 2− 6 +4OH− (∆G ⊖= −106.7 kJ·mol−1 ) （2） 4S4O 2− 6 +6OH− → 5S2O 2− 3 +2S3O 2− 6 +3H2O (∆G ⊖= −183.4 kJ·mol−1 ) （3） 2S3O 2− 6 +6OH− → S2O 2− 3 +4SO2− 3 +3H2O (∆G ⊖= −330.2 kJ·mol−1 ) （4） 2SO2− 3 +O2 → 2SO2− 4 (∆G ⊖= −516.4 kJ·mol−1 ) （5） S4O 2− 6 +2OH−=S2O 2− 3 +SO2− 4 +S+H2O （6） Jeffrey 等[17] 使用表面加强拉曼光谱（SERS）鉴 定抑制和钝化硫代硫酸盐浸金中金的表面物质. SERS 表明，由于硫代硫酸盐的氧化，金表面形成 硫 . Baron 等 [18] 在硫代硫酸盐浸出条件下通 过 SERS 和电化学研究金−电解质界面，发现硫酸盐 和三硫酸盐是硫代硫酸盐的最终产物，扫描电子 显微镜（SEM）和拉曼光谱表明，在金表面形成硫 化铜和多硫化物. Xu 等[19] 使用硫代硫酸盐浸出伴 生硫化物金矿. 通过 X 射线电子能谱（XPS）分析 推断得出相同的结论. Au → Au++e − （7） Au++2NH3 → Au(NH3 ) + 2 （8） Au(NH3 ) + 2+2S2O 2− 3 → 2NH3+Au(S2O3 ) 3− 2 （9） Cu(NH3 ) 2+ 4 +3S2O 2− 3 +e − → Cu(S2O3 ) 5− 3 +4NH3 （10） 为了解决上述问题，Yu 等[20] 用其他催化剂取 代铜氨催化. 添加增效剂（十六烷基三甲基溴化 铵），用铜乙二胺催化从伴生褐铁矿的金矿中浸出 金，金的浸出率为 94.3%，而硫代硫酸盐的消耗量 仅 1.12 kg∙t−1 . 然而，乙二胺的毒性限制了这种新型 催化剂的应用. 在硫代硫酸盐浸金体系中，用铁−乙二胺四乙 酸和草酸铁取代铜氨催化浸金，铁−乙二胺四乙酸 和草酸铁络合物是硫代硫酸盐溶液中有氧和厌氧 浸金的有效氧化剂，但铁配合物与硫代硫酸盐反 应非常缓慢. 虽然硫代硫酸盐消耗量可忽略不计， 但若不添加硫脲，金的浸出率非常低. 在浸出液中 存在黄铁矿和磁黄铁矿时，金的浸出明显受阻，可 能是由于硫化矿物催化 Fe3+氧化硫代硫酸盐，导致 缺乏 Fe3+氧化剂[21−22] . 有学者还提出使用铁、镍和 钴取代 Cu2+氧化剂. Xu 等[23] 使用镍氨催化硫代硫 酸铵浸出焙烧金精矿中的金，发现镍是有效的催 化剂，可实现与 Cu2+做催化剂时金的浸出率相当. 镍 氨催化硫代硫酸盐浸出金的机理模型如图 3 所示[23] . Gold Anodic area Cathodic area Au→Au++e− e − Ni3O4+18NH3+4H2O+2e−→ NH3 S2O3 2− Au++2NH3→[Au(NH3 )2 ] + [Au(S2O3 )2 ] 3− [Au(NH3 )2 ] + Ni3O4+NH3 O2 + + 3[Ni(NH3 )6 ] 2++8OH− [Ni(NH3 )6 ] 2++OH− surface Solution 图 3 镍氨催化硫代硫酸盐浸出金的机理模型[23] Fig.3 Mechanism model of thiosulfate leaching of gold with nickelammonia catalysis[23] Xu 等[24] 针对伴生铜、铅、锌多金属的复杂金 矿，经硫酸氧压浸出铜、锌，氟硅酸浸出铅后，采用 两步逆流镍催化的硫代硫酸盐法回收残留渣中的 金，金的浸出率为 95%，而硫代硫酸盐的消耗量仅 1.2 kg∙t−1 . 研究发现，镍氨在硫代硫酸盐浸出多金 属复杂金矿石时具有催化作用. 另外，浸出溶液中 的金采用树脂回收，且镍不会负载在树脂表面，因 此负载的金可通过简单的解吸进行回收. 然而，镍氨催化硫代硫酸盐浸金体系中，金表 面形成的 Ni3O4 和溶液中以胶体溶胶形式存在的 Ni3O4 颗粒可能导致金浸出率降低，这是一个难以 S2O3 2− S4O6 2− S3O6 2− SO3 2− SO4 2− 图 1 硫代硫酸盐分解的简化路线[16] Fig.1 Simplified route for thiosulfate decomposition[16] Gold surface Solution (Adsorbed) Au(NH3 )2 + Au(S2O3 )2 3− Cu(NH3 )4 2+ e − Cu(S2O3 )2 3− S2O3 2− O2 NH3 S2O3 2− NH3 NH3 Au+ Anodic area Cathodic area 图 2 铜氨催化金溶解的机理[14] Fig.2 Mechanism of copper ammonia catalyzed gold dissolution[14] 彭科波等： 金矿非氰化浸金研究进展 · 873 ·
874 工程科学学报，第43卷，第7期 克服的问题.关于如何消除NO4对镍氨催化硫 表观活化能，使金浸出速率明显高于没有加入钴 代硫酸盐浸金体系影响的研究未见报道 之前的浸出速率.8h内金浸出率提高了40%.在 Xu等2利用钴-氨络合物作氧化剂代替传统 溶液中Co生成Co(OH)2的过程中可能会生成 的铜氨催化剂，金的浸出效率更高，钴氨催化硫代 CoO4,Co3O4的高氧化性提高了金的浸出率.实验 硫酸盐浸金机理的电化学模型如图4所示2，反 中仅向100g金矿石中添加50mg钴便有利于金 应如式(11)~(14)所示 的浸出，研究结果在工业上有应用的可能性 综上，用钴氨替代传统的铜氨催化不仅可以 Au+S2O+NH3+Co(NH3)=Au(S2O3)(NH3)+ 减少硫代硫酸盐的消耗，且有利于降低从其母液 CoNH2+(6-x)NH3(x=1~6) (11) 中回收金的成本.因为树脂对络离子的亲和力较 Au+2S2O+Co(NH3)=Au(S2O3)+ 弱，所以钴氨络离子对树脂吸附金的回收几乎没 Co(NH)2+(6-x)NH3(x=1~6) (12) 有干扰 CoNH3)2+(6-x)NH3+1/402+1/2H20= 2 甘氨酸法浸金 Co(NH3)+OH-(x=1~6) (13) 甘氨酸是一种无毒、不挥发且生产成本较低 Au+2S2O号+1/402+1/2H20=Au(S203月+OH 的试剂2]在较宽的pH、E和温度范围内，甘氨 (14) 酸与铜和贵金属均可形成稳定的络合物2另外， Gold surface Solution 在甘氨酸浸金体系中，除了少部分甘氨酸会损失在 Anodic area Au+NH,+S,O=Au(S,O.XNH)+e- NH 浸渣中，其余甘氨酸还可以被回收并循环利用0. Au(S O:KNH]+S2O=Au(S,O+NH; S,05 Au(S,O) Feng等BI通过向硫代硫酸盐浸金溶液中添加 +S2O Au(S.O,)(NH) 氨基酸(L一缬氨酸，甘氨酸，DL-丙氨酸和L一组氨 Co(NH+OH- 酸)，提升了金的浸出率.Groudev等B四在研究生 Cathodic area +H,0 0、 物浸出金的过程中，发现金的溶解是通过金氧化 (过氧化物)和细菌分泌的物质混合来实现的.经 Co(NH)+e =Co(NH3)+(6-x)NHj(x=1-6) Co(NH)2+(6-x)NH, 过对细菌分泌的物质鉴定，发现这些细菌分泌的 图4钴氨催化硫代硫酸盐浸金机理的电化学模型 物质是天冬酰胺、甘氨酸、天冬氨酸、组胺酸、丝 Fig.4 Electrochemical model for cobalt-catalytic mechanism of ammoniacal thiosulfate leaching of gold 氨酸、苯丙氨酸和丙氨酸.Oraby等B研究了碱性 甘氨酸过氧化物溶液中金的浸出，在碱性pH条件 Liu等对不同pH、不同电极电势(E)条件 下，甘氨酸溶液中金的化学反应为式(15).氨基酸 下的氨性硫代硫酸钴溶液进行了一系列热力学计 (如甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸和苯丙氨酸)与金形成 算.在pH值为8.8~9.7时，可形成E为0.05~0.35V 络合物，有利于后续从浸出液中回收金. 的CoNH)/CoNH)(x=3~6),而不产生钴沉淀 甘氨酸与Au形成一种强络合物，如 (即Co3O4),且CoNH)2*/CoNH*的氧化还原电 Au(H2NCH2COO)5,在pH为9时的稳定常数为18.0， 位高于AuAu(S2O).因此，热力学上，Co#氧化 高于AuCl5(9.1)、AuBr5(12.0)、Au(SCN5(17.1) 为Co能催化金在氨性硫代硫酸盐溶液中的溶解. 和Au(SO3-(15.4).在碱性甘氨酸溶液中通入氧 Co3*/Co2+的氧化还原电位低于Cu2*/Cu,Co3*/Co2+ 气，甘氨酸与金的反应如式(16)所示，在碱性甘氨 的氧化还原催化机理与Cu*/Cu的氧化还原反应 酸溶液中添加过氧化氢，甘氨酸与金的反应如式 机理相似，即在金表面的阳极区氨催化金的氧化， (17)所示28 而在阴极区氧的还原则由Co/Co*的氧化还原反 2Au+4(NH2CH2COOH)+20H +H2O2 应催化.并且八面体CoNH)的结构稳定性远高 2Au(NH,CH,COO)+4H2O (15) 于Cu(NH,),Co与硫代硫酸盐的反应活性低于 4Au+8NH2CH2COOH+4NaOH+O2= Cu与硫代硫酸盐的反应活性.因此，在Co3体系 4Na[Au(NH2CH2COO)2]+6H2O (16) 中硫代硫酸盐分解显著减少 2Au+4NH2CH2COOH+2NaOH+H2O2= Nie等2)研究钴表面改性提高铜氨硫代硫酸 2Na[Au(NH2CH2COO)]+4H2O (17) 盐溶液中金的溶解性.钴加入到铜氨硫代硫酸盐 Wu等B研究了甘氨酸在硫氰酸铵浸液中的 溶液中，会降低金表面的功函数和金浸出反应的 作用，研究发现由于氨基酸基团的脱质子作用，氨
克服的问题. 关于如何消除 Ni3O4 对镍氨催化硫 代硫酸盐浸金体系影响的研究未见报道. Xu 等[25] 利用钴−氨络合物作氧化剂代替传统 的铜氨催化剂，金的浸出效率更高，钴氨催化硫代 硫酸盐浸金机理的电化学模型如图 4 所示[26] ，反 应如式（11）～（14）所示. Au+S2O 2− 3 +NH3+Co(NH3 ) 3+ 6 = Au(S2O3 ) ( NH3 )− + Co(NH3 ) 2+ x +(6−x)NH3(x= 1 ∼ 6) （11） Au+2S2O 2− 3 +Co(NH3 ) 3+ 6 = Au(S2O3) 3− 2 + Co(NH3 ) 2+ x +(6−x)NH3(x= 1 ∼ 6) （12） Co(NH3 ) 2+ x +(6−x)NH3+1/4O2+1/2H2O = Co(NH3 ) 3+ 6 +OH− (x= 1 ∼ 6) （13） Au+2S2O 2− 3 +1/4O2+1/2H2O = Au(S2O3 ) 3− 2 +OH− （14） Co(NH3 ) 3+ 6 Co(NH3 ) 2+ x Co(NH3 ) 3+ 6 Co(NH3 ) 2+ x Au(S2O3 ) 3− 2 Co(NH3 ) 3+ 6 Cu(NH3 ) 2+ 4 Liu 等[26] 对不同 pH、不同电极电势（Eh）条件 下的氨性硫代硫酸钴溶液进行了一系列热力学计 算. 在pH 值为8.8～9.7 时，可形成Eh 为0.05～0.35 V 的 / （x=3～6），而不产生钴沉淀 （即 Co3O4），且 / 的氧化还原电 位高于 Au/ . 因此，热力学上，Co3+氧化 为 Co2+能催化金在氨性硫代硫酸盐溶液中的溶解. Co3+/Co2+的氧化还原电位低于 Cu2+/Cu+ ，Co3+/Co2+ 的氧化还原催化机理与 Cu2+/Cu+的氧化还原反应 机理相似，即在金表面的阳极区氨催化金的氧化， 而在阴极区氧的还原则由 Co3+/Co2+的氧化还原反 应催化. 并且八面体 的结构稳定性远高 于 ，Co3+与硫代硫酸盐的反应活性低于 Cu+与硫代硫酸盐的反应活性. 因此，在 Co3+体系 中硫代硫酸盐分解显著减少. Nie 等[27] 研究钴表面改性提高铜氨硫代硫酸 盐溶液中金的溶解性. 钴加入到铜氨硫代硫酸盐 溶液中，会降低金表面的功函数和金浸出反应的 表观活化能，使金浸出速率明显高于没有加入钴 之前的浸出速率. 8 h 内金浸出率提高了 40%. 在 溶 液 中 Co 生 成 Co(OH)2 的过程中可能会生 成 Co3O4，Co3O4 的高氧化性提高了金的浸出率. 实验 中仅向 100 g 金矿石中添加 50 mg 钴便有利于金 的浸出，研究结果在工业上有应用的可能性. 综上，用钴氨替代传统的铜氨催化不仅可以 减少硫代硫酸盐的消耗，且有利于降低从其母液 中回收金的成本. 因为树脂对络离子的亲和力较 弱，所以钴氨络离子对树脂吸附金的回收几乎没 有干扰. 2 甘氨酸法浸金 甘氨酸是一种无毒、不挥发且生产成本较低 的试剂[28] . 在较宽的 pH、Eh 和温度范围内，甘氨 酸与铜和贵金属均可形成稳定的络合物[29] . 另外， 在甘氨酸浸金体系中，除了少部分甘氨酸会损失在 浸渣中，其余甘氨酸还可以被回收并循环利用[30] . Feng 等[31] 通过向硫代硫酸盐浸金溶液中添加 氨基酸（L−缬氨酸，甘氨酸，DL−丙氨酸和 L−组氨 酸），提升了金的浸出率. Groudev 等[32] 在研究生 物浸出金的过程中，发现金的溶解是通过金氧化 （过氧化物）和细菌分泌的物质混合来实现的. 经 过对细菌分泌的物质鉴定，发现这些细菌分泌的 物质是天冬酰胺、甘氨酸、天冬氨酸、组胺酸、丝 氨酸、苯丙氨酸和丙氨酸. Oraby 等[33] 研究了碱性 甘氨酸过氧化物溶液中金的浸出，在碱性 pH 条件 下，甘氨酸溶液中金的化学反应为式（15）. 氨基酸 （如甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸和苯丙氨酸）与金形成 络合物，有利于后续从浸出液中回收金. (H2NCH2COO)− 2 AuCl− 2 AuBr− 2 Au(SCN)− 2 Au(SO3 ) 3− 2 甘 氨 酸 与 Au+形 成 一 种 强 络 合 物 ， 如 Au ，在 pH 为 9 时的稳定常数为 18.0， 高 于 （ 9.1） 、 （ 12.0） 、 （ 17.1） 和 （15.4）. 在碱性甘氨酸溶液中通入氧 气，甘氨酸与金的反应如式（16）所示，在碱性甘氨 酸溶液中添加过氧化氢，甘氨酸与金的反应如式 （17）所示[28] . 2Au+4(NH2CH2COOH)+2OH−+H2O2 → 2Au(NH2CH2COO)− 2+4H2O （15） 4Au+8NH2CH2COOH+4NaOH+O2 = 4Na [ Au(NH2CH2COO)2 ] +6H2O （16） 2Au+4NH2CH2COOH+2NaOH+H2O2 = 2Na [ Au(NH2CH2COO)2 ] +4H2O （17） Wu 等[34] 研究了甘氨酸在硫氰酸铵浸液中的 作用，研究发现由于氨基酸基团的脱质子作用，氨 Gold surface Solution Anodic area Cathodic area Au+NH3+S2O3 2−=Au(S2O3 )(NH3 ) −+e− e − Au(S2O3 )(NH3 ) − Au(S2O3 )(NH3 ) −+S2O3 2−=Au(S2O3 )2 3−+NH3 Au(S2O3 )2 3− +S2O3 2− S2O3 2− Co(NH3 )6 3++e−=Co(NH3 )x 2++(6−x)NH3 (x=1−6) Co(NH3 )x 2++(6−x)NH3 NH3 Co(NH3 )6 3++OH− +O2 +H2O 图 4 钴氨催化硫代硫酸盐浸金机理的电化学模型[26] Fig.4 Electrochemical model for cobalt-catalytic mechanism of ammoniacal thiosulfate leaching of gold[26] · 874 · 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期
彭科波等：金矿非氰化浸金研究进展 875· 基酸具有络合金属离子的能力.铁离子对甘氨酸 的电势，从而降低硫代硫酸盐的消耗.由于甘氨酸 的络合能力强于硫氰酸铵，当甘氨酸加入硫氰酸 具有溶解金的作用，在硫代硫酸盐浸金过程中甘 盐浸出液中时，甘氨酸将与铁离子结合形成比硫 氨酸可作为额外的金浸出剂，提高了金浸出率，且 氰酸铁更稳定的络合物，如式(18)所示(10gK为稳 甘氨酸浸金过程中杂质的溶解非常少，具有高选 定常数).溶液中形成的甘氨酸-铁络合物离子阻 择性 碍了硫氰酸盐与铁离子的氧化反应. 3卤素法浸金 当添加甘氨酸时，金与甘氨酸形成络合物，反 应如式(19)所示，降低了硫氰酸铵的消耗，提高了 卤族元素的化学性质非常活泼，卤族元素原 金的浸出率.在甘氨酸溶液中除了氧、过氧化氢 子的最外电子层上都有7个电子，容易获得1个电 可作为浸金氧化剂外，F也可作为甘氨酸溶液浸 子而形成稳定结构，属于强氧化剂，可直接与金属 金的氧化剂，其反应式如(20)所示.Perea等B在 化合成盐类.卤素离子CT、B、厂均可与金离子 甘氨酸溶液中添加高锰酸钾，金浸出效果优于加 形成稳定的配合物，利用这一性质，常将它们与适 人过氧化氢时的效果 当的氧化剂相结合，组成金的浸出剂.除了氟和 NH2CH2COOH+Fe3+= 砹，其他卤素都曾尝试或用来浸金刃 Fe(NH2CH2COO-)2++H+ logK=10 (18) 3.1氯化法浸金 Au+2NH2CH2COOH= 利用Au3与CI形成配合物AuC这一性质，构 Au(NH2CH2COO)+2H* log K=18 (19) 成了现代从阳极泥中湿法提金的基础.氯化法适 2Au+2NH2CH2COOH+Fe3+ 于处理含碳金矿、酸洗金矿和砷精矿3 Au(NH2CH2COO)+Fe2++2H+ (20) 氯化法的浸金工艺主要分为盐酸介质浸出、 为了进一步证明碱性条件下，甘氨酸能作浸 氯盐（次氯酸盐、氯酸盐等）浸出、电氯化浸出和 金试剂.Oraby等3]在碱性条件下，采用过氧化氢- 氯气浸出等.在氯化法浸出过程中，氯既是浸金的 甘氨酸溶液浸出金银合金，金的浸出率高于硫代 氧化剂，又是金的络合剂9 硫酸盐-乙二胺四乙酸体系或硫代硫酸盐-草酸盐 金与氯离子能否形成离子络合物，取决于浸 体系，并且过氧化氢-甘氨酸溶液中添加OH离子 出液中氯离子的浓度和电极电位的高低 可以提高金的浸出率，浸出液中金与甘氨酸形成 Seisko等研究了氧化还原电位和开路电位 的络合物可用活性炭吸附.Altinkaya等网在碱性 (OCP)对氯化铁和氯化铜浸出金的影响，研究发现 甘氨酸溶液中，采用搅拌反应器浸出难处理金矿 氧化还原电位可用于估算金的溶解速率，氧化还 石.浸出条件如下：甘氨酸浓度为1.25molL、pH 原电位与OCP和金溶解速率的对数呈正相关 值为12、溶液温度为60℃、浸出时间为24h,金的 Seisko等研究了氯化铜浸金的影响因素， 浸出率达到90%.Wu等B采用甘氨酸-硫氰酸盐 研究表明大多数金以AuC5的形式溶解，而不是 溶液浸出浮选金精矿，金的浸出率达到93.15%.硫 AuCI的形式溶解，金在氯化铜溶液中的溶解反应 氰酸盐可通过氰化物生物解毒作用而形成，虽然 如式(21)所示.另外，可通过吹人氧气将亚铜物质 毒性比氰化物小，但对水生生物和人类仍是有害的. 再生成铜离子，反应式如(22)所示，且铜离子是氧 Oraby等对澳大利亚的古河矿区金矿进行原地浸 化反应的催化剂.氧化铜浸金工艺的主要优点是 出ISL).结果表期，在pH值为12.5、cNH2CH2COOH= 氧化剂能再生、再利用.由于在氧气和酸的存在 0.5moL及浸出时间为336h的条件下，金浸出 下，反应中不断生成亚铜离子，综合反应如式(23) 率达到85%以上.在甘氨酸浸金溶液中，高pH值 和(24) 有利于金的浸出，原因是由于溶液中形成了氢氧 Au+2CI-+Cu2+-AuCl+Cu* (21) 化二乙酸乙酯和稳定性高的甘氨酸乙酯，加速了 4Cu*+4H*+02→4Cu2++2H20 (22) 金浸出速率. 4Au+4H+02+8CI4AuCl+2H2 (23) 综上，学者对甘氨酸的浸金机理和协同浸出 作用做了广泛研究.当使用氨基酸与硫代硫酸盐 4Au+12H+302+16CI-→4AuC17+6H20(24) 的混合试剂进行金的浸出时，氨基酸与Cu形成 然而，上述方程是简化的，因为在氯化物溶液 的络合物比氨水更稳定，这有助于降低混合溶液 中，铜通常以复杂形式存在，能否形成络合物取决
基酸具有络合金属离子的能力. 铁离子对甘氨酸 的络合能力强于硫氰酸铵，当甘氨酸加入硫氰酸 盐浸出液中时，甘氨酸将与铁离子结合形成比硫 氰酸铁更稳定的络合物，如式（18）所示（logK 为稳 定常数）. 溶液中形成的甘氨酸−铁络合物离子阻 碍了硫氰酸盐与铁离子的氧化反应. 当添加甘氨酸时，金与甘氨酸形成络合物，反 应如式（19）所示，降低了硫氰酸铵的消耗，提高了 金的浸出率. 在甘氨酸溶液中除了氧、过氧化氢 可作为浸金氧化剂外，Fe3+也可作为甘氨酸溶液浸 金的氧化剂，其反应式如（20）所示. Perea 等[35] 在 甘氨酸溶液中添加高锰酸钾，金浸出效果优于加 入过氧化氢时的效果. NH2CH2COOH+Fe3+ = Fe( NH2CH2COO− )2+ +H + logK= 10 （18） Au++2NH2CH2COOH = Au(NH2CH2COO)− 2+2H+ logK= 18 （19） 2Au+2NH2CH2COOH+Fe3+ → Au(NH2CH2COO)− 2+Fe2++2H+ （20） 为了进一步证明碱性条件下，甘氨酸能作浸 金试剂. Oraby 等[33] 在碱性条件下，采用过氧化氢− 甘氨酸溶液浸出金银合金，金的浸出率高于硫代 硫酸盐−乙二胺四乙酸体系或硫代硫酸盐−草酸盐 体系，并且过氧化氢−甘氨酸溶液中添加 OH−离子 可以提高金的浸出率，浸出液中金与甘氨酸形成 的络合物可用活性炭吸附. Altinkaya 等[28] 在碱性 甘氨酸溶液中，采用搅拌反应器浸出难处理金矿 石. 浸出条件如下：甘氨酸浓度为 1.25 mol∙L−1、pH 值为 12、溶液温度为 60 °C、浸出时间为 24 h，金的 浸出率达到 90%. Wu 等[34] 采用甘氨酸−硫氰酸盐 溶液浸出浮选金精矿，金的浸出率达到 93.15%. 硫 氰酸盐可通过氰化物生物解毒作用而形成，虽然 毒性比氰化物小，但对水生生物和人类仍是有害的. Oraby 等[36] 对澳大利亚的古河矿区金矿进行原地浸 出（ISL）. 结果表明，在pH 值为12.5、c(NH2CH2COOH)= 0.5 mol∙L−1 及浸出时间为 336 h 的条件下，金浸出 率达到 85% 以上. 在甘氨酸浸金溶液中，高 pH 值 有利于金的浸出，原因是由于溶液中形成了氢氧 化二乙酸乙酯和稳定性高的甘氨酸乙酯，加速了 金浸出速率. 综上，学者对甘氨酸的浸金机理和协同浸出 作用做了广泛研究. 当使用氨基酸与硫代硫酸盐 的混合试剂进行金的浸出时，氨基酸与 Cu2+形成 的络合物比氨水更稳定，这有助于降低混合溶液 的电势，从而降低硫代硫酸盐的消耗. 由于甘氨酸 具有溶解金的作用，在硫代硫酸盐浸金过程中甘 氨酸可作为额外的金浸出剂，提高了金浸出率，且 甘氨酸浸金过程中杂质的溶解非常少，具有高选 择性. 3 卤素法浸金 卤族元素的化学性质非常活泼，卤族元素原 子的最外电子层上都有 7 个电子，容易获得 1 个电 子而形成稳定结构，属于强氧化剂，可直接与金属 化合成盐类. 卤素离子 CI−、Br−、I −均可与金离子 形成稳定的配合物，利用这一性质，常将它们与适 当的氧化剂相结合，组成金的浸出剂. 除了氟和 砹，其他卤素都曾尝试或用来浸金[37] . 3.1 氯化法浸金 AuCl− 利用 Au 4 3+与 CI−形成配合物 这一性质，构 成了现代从阳极泥中湿法提金的基础. 氯化法适 于处理含碳金矿、酸洗金矿和砷精矿[38] . 氯化法的浸金工艺主要分为盐酸介质浸出、 氯盐（次氯酸盐、氯酸盐等）浸出、电氯化浸出和 氯气浸出等. 在氯化法浸出过程中，氯既是浸金的 氧化剂，又是金的络合剂[39] . 金与氯离子能否形成离子络合物，取决于浸 出 液 中 氯 离 子 的 浓 度 和 电 极 电 位 的 高 低 [40] . Seisko 等 [41] 研 究 了 氧 化 还 原 电 位 和 开 路 电 位 (OCP) 对氯化铁和氯化铜浸出金的影响，研究发现 氧化还原电位可用于估算金的溶解速率，氧化还 原电位与 OCP 和金溶解速率的对数呈正相关. AuCl− 2 AuCl− 4 Seisko 等[42] 研究了氯化铜浸金的影响因素， 研究表明大多数金以 的形式溶解，而不是 的形式溶解，金在氯化铜溶液中的溶解反应 如式（21）所示. 另外，可通过吹入氧气将亚铜物质 再生成铜离子，反应式如（22）所示，且铜离子是氧 化反应的催化剂. 氯化铜浸金工艺的主要优点是 氧化剂能再生、再利用. 由于在氧气和酸的存在 下，反应中不断生成亚铜离子，综合反应如式（23） 和（24）. Au+2Cl−+Cu2+ → AuCl− 2+Cu+ （21） 4Cu++4H++O2 → 4Cu2++2H2O （22） 4Au+4H++O2+8Cl− → 4AuCl− 2+2H2 （23） 4Au+12H++3O2+16Cl− → 4AuCl− 4+6H2O （24） 然而，上述方程是简化的，因为在氯化物溶液 中，铜通常以复杂形式存在，能否形成络合物取决 彭科波等： 金矿非氰化浸金研究进展 · 875 ·
876 工程科学学报，第43卷，第7期 于温度和氯化物浓度.Zhang等4指出，当c(Cu2+)= 出率.在氯化物浸金过程中，HOCI是生成[AuCL4厂 0.0005molL,溶液温度为25℃时，随着氯离子 络合物所需的氧化剂.对于包裹于硫化矿物（尤其 浓度从0增加到5.57molL,溶液中可形成铜络 是黄铁矿)中的金，次氯酸能够氧化硫化物和浸出 合物（如CuCI、CuCl2、CuCI5和CuC等）.当络合 金，反应式如(25)和(26)所示 物中含有较高的氯化物时，络合物的浓度相对增 2FeS,+15HOCI+7H2O-2Fe(OH)+ 加量较小.当c(C)=3molL时，铜离子最有可 4S0+15CI+23H (25) 能以CuCI的形式存在 2Au+3HOCI+3H+5CI-2[AuCl4]+3H2O 研究发现，金在氯化物溶液中的溶解会受到 (26) 诸多工艺变量的影响，包括温度、氧化剂种类、氯 Nam等I使用NaCl-NaOCI溶液处理浮选后 化物浓度以及pH值 的含金尾矿，金浸出率为80%.Hasab等采用 Ahtiainen等BI研究氯化物溶液浸出金时，发 NaCI-Ca(OCI)2溶液处理含硫化物的浮选金精矿， 现来自金矿石中的铁和铜可成为浸出金时所需的 金浸出率达到82%.Hasab等so采用氯化物-次氯 氧化剂，在c(CaCl2)=2.8molL的溶液中，金的浸 酸盐溶液处理含金的黄铁矿精矿，先用盐酸除去 黄铁矿颗粒上的氢氧化铁层，再经过三个阶段的 出率为87%.金浸出率随温度的降低而降低，在 氯化物-次氯酸盐浸出、盐酸洗涤后，金的浸出率 90℃时金浸出率为95%，60℃时金浸出率为73%， 达到96%.Yanuar等s研究氯化物-次氯酸盐浸 在25℃时金浸出率为67%.但在90℃和98℃ 出（印度尼西亚）拉佩-苏姆巴瓦岩石中的金时，得 的温度之间，金浸出率差异不明显，温度的降低只 出的最佳浸金条件是：体积分数为37%的盐酸溶 是显著降低了溶液的氧化能力.研究中添加的氯 液、体积分数为12%NaOCI溶液、液固比为20，金 离子浓度(0.6moL)与海水中氯化物浓度相当， 的浸出率约为89%.Pak等5②采用加压氧化预处 表明未来海水也可作为氯化物浸金过程中的浸出 理和氯化法相结合的工艺处理高硫难熔金精矿， 剂，降低浸出成本 先对金精矿预处理，预处理后的金精矿在pH值为 Seisko等I研究了铜离子浓度、温度和氯化物 4、氧化还原电势高于1.0V、c(NaC1)=1.28molL、 浓度对氯化铜介质中纯金溶解速率的影响，发现 反应温度为40C、液固比为3、浸出2h的条件下， 金溶解速率的增加与温度和较高浓度(>0.5moL) 金浸出率为96.54%. 铜离子的浓度成正比，溶解速率随着铜离子浓度 综上，氯化法作为一种卤素浸金方法，能浸出 由0.75molL升到1.0moL1而降低，溶解速率 含硫、难熔的金矿，甚至无需进行压力氧化或焙烧 降低的原因尚不清楚.为促进金溶解，温度应至少 的预处理.然而氯化物溶液具有腐蚀性和氧化性， 设置为65℃.研究发现无论氯化物浓度高低，金 这在工业规模运用上增加了设备与建筑方面的成本 都以金离子形式溶解为AuC,与Lampinen等啊 32溴化物浸金 的研究结果一致.计算得出的AuCL氧化为AuCI的 自19世纪以来，就有学者发现溴是一种极好 理论平衡电势表明，在所研究的条件下，金离子与 的黄金浸出试剂，但有关其作为替代氰化物浸金 氯离子不会生成AuCI.在氧化还原电势上检查了 的研究却相对较少，主要是由于溴元素具有危险 pH的影响，发现pH与氯化铁和氧化铜溶液中的 性，且很难安全地存储或运输5)] 金溶解速率不相关.Bonsdorff等啊采用固定金电 溴酸根离子具有很高的氧化电位，溴比全八 极进行电化学研究，发现介质移动对金溶解速率 面体少一个电子，因此是一种能与许多元素发生 的影响大于温度、铜和氯化物浓度以及pH值对金 反应的强氧化剂网.金在溴化物溶液中的溶解是 溶解速率的影响，通过泵调节溶液的流速由0到 一种电化学过程1，金与溴离子的反应如式(27) 300 mL.min,金溶解速率增加.为最大限度地提 (E:标准电极电位).影响溴化物溶解金的主要因 高金溶解速率，Lampinen等将电极（旋转圆盘电 素是溴化物和金的浓度、阳极和阴极的pH值与电 极)的转速调到大于1000rmin时，金溶解速率几 化学电位 乎是恒定的 Au+4Br-AuBr+3e-E=0.87 V (27) Baghalha等47用氯化物-次氯酸盐溶液浸出 金在溴化物溶液中发生氧化还原反应生成 氧化物金矿.研究发现浸出液中加入次氯酸钠 AuBr,AuBr分解成金和稳定的AuBri,反应式如 (NaOCI),金的浸出率大于加入Ca(OCI)2时金的浸 (28)所示
CuCl− 3 CuCl2− 4 于温度和氯化物浓度. Zhang 等[43] 指出，当 c（Cu2+）= 0.0005 mol∙L−1，溶液温度为 25 °C 时，随着氯离子 浓度从 0 增加到 5.57 mol∙L−1，溶液中可形成铜络 合物（如 CuCl+、CuCl2、 和 等）. 当络合 物中含有较高的氯化物时，络合物的浓度相对增 加量较小. 当 c（Cl− ）= 3 mol∙L−1 时，铜离子最有可 能以 CuCl+的形式存在. 研究发现，金在氯化物溶液中的溶解会受到 诸多工艺变量的影响，包括温度、氧化剂种类、氯 化物浓度以及 pH 值[41] . Ahtiainen 等[38] 研究氯化物溶液浸出金时，发 现来自金矿石中的铁和铜可成为浸出金时所需的 氧化剂，在 c（CaCl2）= 2.8 mol∙L−1 的溶液中，金的浸 出率为 87%. 金浸出率随温度的降低而降低，在 90 °C 时金浸出率为 95%，60 °C 时金浸出率为 73%， 在 25 °C 时金浸出率为 67%. 但在 90 °C 和 98 °C 的温度之间，金浸出率差异不明显，温度的降低只 是显著降低了溶液的氧化能力. 研究中添加的氯 离子浓度（0.6 mol∙L−1）与海水中氯化物浓度相当， 表明未来海水也可作为氯化物浸金过程中的浸出 剂，降低浸出成本. AuCl− 2 AuCl− 2 AuCl− 4 AuCl− 4 Seisko 等[44] 研究了铜离子浓度、温度和氯化物 浓度对氯化铜介质中纯金溶解速率的影响，发现 金溶解速率的增加与温度和较高浓度（>0.5 mol∙L−1） 铜离子的浓度成正比，溶解速率随着铜离子浓度 由 0.75 mol∙L−1 升到 1.0 mol∙L−1 而降低，溶解速率 降低的原因尚不清楚. 为促进金溶解，温度应至少 设置为 65 °C. 研究发现无论氯化物浓度高低，金 都以金离子形式溶解为 ，与 Lampinen 等[45] 的研究结果一致. 计算得出的 氧化为 的 理论平衡电势表明，在所研究的条件下，金离子与 氯离子不会生成 . 在氧化还原电势上检查了 pH 的影响，发现 pH 与氯化铁和氯化铜溶液中的 金溶解速率不相关. Bonsdorff 等[46] 采用固定金电 极进行电化学研究，发现介质移动对金溶解速率 的影响大于温度、铜和氯化物浓度以及 pH 值对金 溶解速率的影响，通过泵调节溶液的流速由 0 到 300 mL∙min−1，金溶解速率增加. 为最大限度地提 高金溶解速率，Lampinen 等[45] 将电极（旋转圆盘电 极）的转速调到大于 1000 r∙min−1 时，金溶解速率几 乎是恒定的. Baghalha 等[47] 用氯化物−次氯酸盐溶液浸出 氧化物金矿. 研究发现浸出液中加入次氯酸钠 (NaOCl)，金的浸出率大于加入 Ca(OCl)2 时金的浸 出率. 在氯化物浸金过程中，HOCl 是生成 [AuCl4 ] − 络合物所需的氧化剂. 对于包裹于硫化矿物（尤其 是黄铁矿）中的金，次氯酸能够氧化硫化物和浸出 金，反应式如（25）和（26）所示. 2FeS2+15HOCl+7H2O → 2Fe(OH)3+ 4SO2− 4 +15Cl−+23H+ （25） 2Au+3HOCl+3H++5Cl− → 2[AuCl4] −+3H2O （26） Nam 等[48] 使用 NaCl–NaOCl 溶液处理浮选后 的含金尾矿，金浸出率为 80%. Hasab 等[49] 采用 NaCl–Ca(OCl)2 溶液处理含硫化物的浮选金精矿， 金浸出率达到 82%. Hasab 等[50] 采用氯化物−次氯 酸盐溶液处理含金的黄铁矿精矿，先用盐酸除去 黄铁矿颗粒上的氢氧化铁层，再经过三个阶段的 氯化物−次氯酸盐浸出、盐酸洗涤后，金的浸出率 达到 96%. Yanuar 等[51] 研究氯化物−次氯酸盐浸 出（印度尼西亚）拉佩−苏姆巴瓦岩石中的金时，得 出的最佳浸金条件是：体积分数为 37% 的盐酸溶 液、体积分数为 12% NaOCl 溶液、液固比为 20，金 的浸出率约为 89%. Pak 等[52] 采用加压氧化预处 理和氯化法相结合的工艺处理高硫难熔金精矿， 先对金精矿预处理，预处理后的金精矿在 pH 值为 4、氧化还原电势高于 1.0 V、c（NaCl）= 1.28 mol∙L−1、 反应温度为 40 °C、液固比为 3、浸出 2 h 的条件下， 金浸出率为 96.54%. 综上，氯化法作为一种卤素浸金方法，能浸出 含硫、难熔的金矿，甚至无需进行压力氧化或焙烧 的预处理. 然而氯化物溶液具有腐蚀性和氧化性， 这在工业规模运用上增加了设备与建筑方面的成本. 3.2 溴化物浸金 自 19 世纪以来，就有学者发现溴是一种极好 的黄金浸出试剂，但有关其作为替代氰化物浸金 的研究却相对较少，主要是由于溴元素具有危险 性，且很难安全地存储或运输[53] . E ⊖ 溴酸根离子具有很高的氧化电位，溴比全八 面体少一个电子，因此是一种能与许多元素发生 反应的强氧化剂[54] . 金在溴化物溶液中的溶解是 一种电化学过程[53] ，金与溴离子的反应如式（27） （ ：标准电极电位）. 影响溴化物溶解金的主要因 素是溴化物和金的浓度、阳极和阴极的 pH 值与电 化学电位. Au+4Br− → AuBr− 4+3e− E ⊖= 0.87 V （27） AuBr− 2 AuBr− 2 AuBr− 4 金在溴化物溶液中发生氧化还原反应生成 ， 分解成金和稳定的 ，反应式如 （28）所示. · 876 · 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期
彭科波等：金矿非氰化浸金研究进展 877… 2Au+3Br2+2Br2AuBra (28) 对碘-碘化物混合溶液中金的溶解做了基础研究 金被溴离子(B)络合，并被溴(Br2)氧化，溴 碘在碘化物的存在下溶解形成三碘化物离子，三 可水解形成次溴酸，金被次溴酸氧化并溶解.该现 碘化物离子是将金元素氧化成碘化物络合物的氧 象由反应(29)和(30)表示 化剂.金与二价碘离子形成Aul、Aul,也可形成 Br2+H2OHOBr+H++Br- (29) 复合化合物(M[AuI5,M[Aul,M代表金属或有 机阳离子).Aul和Aul3在水中的溶度积常数分别 2Au+3HOBr+5Br+3H+←→2AuBr+3H2O(30) 为1.6×1023和1×106.将碘化钾（碘离子）加入溶 王强等啊以微细粒包裹型的碳质金矿为实验 液后，形成复合离子Au5,使Aul的溶解度增加. 研究对象，分别采用传统的氰化法和硫代硫酸盐 相关反应及其热力学数据如式(31)~(33)所示， 法直接浸出实际可矿石中的金，金浸出率仅为59% (其中aq表示水溶液；K是溶度积常数；p是相对 和4.3%.溴酸盐法在c(KBrO3)=0.25molL-1、 于标准氢电极的电势) c(FeCl3)=0.08moL、c(HCl)=0.4molL,溴酸 I2(aq)+I→I5, K=714 (31) 盐搅拌速度为250rmin,液固比为5，浸出时间 为5min的条件下，金的浸出率为94.5%.研究发 5+2e→3，p=0.536V (32) 现溴酸盐浸出法同样适用于处理浮选金精矿，且 Au+e→Au+2rp=0.578V (33) 金的浸出率可达到91.8%. 宫丽媛等9采用碘化法处理含银氧化金矿 Sousa等s]对葡萄牙卡斯特罗米未开发矿的金 研究中探究了液固比对金浸出率的影响，液固比 矿石进行溴化物浸出实验.在c(NaBr)=1.53moL1、 从2提高到5时，金浸出率逐渐提高.徐渠等60采 c(NaOCl)=0.4moL-、c(HC1)=1molL-,浸出温 用碘化法从废印刷线路板(PCB)中提取金.浸出 度为95℃，固液比为1，搅拌速度为450rmin,浸 实验中也探究了液固比对金浸出率的影响，当固 出时间为4，pH值为4的条件下，金浸出率为 液比例较高时，金浸出率较低，液固比为10时，金 73%.研究者在溴化物溶液中添加H,O2、Fe+、氧 浸出率90%.不断降低固液比时金浸出率下降，原 化物等氧化剂，金的浸出率为80%.优化操作条件 因是溶液中过量的「会与废PCB中的其他金属结 的同时，也提高了金回收率，降低了溴的消耗.与 合在一起.因此，碘化法浸金过程中合适的液固比 其他方法的比较表明，溴浸出法中金浸出率与氰 有利于金的浸出.Konyratbekova等s研究了碘- 化物法相近，且高于硫酸氢钠法：溴浸出过程中金 碘化物浸出金的热力学和动力学.在温度为25℃， 浸出速度快，仅需4h金浸出率即可达到80%，而 pH值为0~12.1时，碘以「的形式存在，当pH值 氰化物浸出则需要24h才能获得同样的金浸出效 高于12.1时，1O3离子稳定存在于浸出液中.选择 果.溴化物浸金工艺的优点主要表现为：①溶液中 碘化物浸出含金物料时，通常，酸性条件更适合于 氯和溴都能浸出金，加速了金的浸出速度：②氯和 金的浸出，因为存在多种络合离子（「，5，IO:)可 溴循环再生，试剂消耗低 以与金形成络合物.徐渠等6采用碘化法从废印 综上，溴相比于其他卤族素元素，在酸性环境和 刷线路板中提取金，探究了浸出溶液pH对金浸出 碱性环境中都可作为金的浸出试剂，且浸出速率快： 率的影响.当溶液中pH值为碱性区间时，厂被氧 将溴化物添加到含氯和次氯酸盐的浸出溶液中便 化，且浸出溶液中其他金属产生沉淀，从而导致金 可产生溴，从而达到浸出金的目的：溴化物浸金过 浸出率降低.考虑到在工程应用中浸出液酸性高 程中使用的溴酸盐比溴更好储存，而且它不会挥 会腐蚀设备，因此，浸出过程中溶液pH值通常控 发到大气中.溴酸盐还可降解，零价铝(ZVA1) 制在中性或微酸性范围内，此时浸出液中大多数 金属有机骨架HKUST--1([Cu3(BTC)2(H2O)3 BTC 金属元素不会被浸出，有利于后续从浸出液回收金. 为苯-1,3,5-三羧酸盐)都能有效降解废液中的溴 宫丽媛等网的研究还发现，用碘化法处理含 酸盐5s-5溴化物浸出金过程中，可通过电化学氧 银氧化金矿的浸出过程中金浸出率随时间的增加 化循环生成溴酸盐7，为避免选矿废液的排放、浸 而增加，在前3h内，特别是在1~2h内，金浸出率 出液的回收以及生产成本的降低提供了理论依据. 显著增加，之后浸出率趋于稳定.Baghalha等s研 33碘化物浸金 究了氧化金矿石在碘-碘化物溶液中的浸出动力 碘与金形成的络合物比溴和氯与金形成的络 学.研究发现，浸出时间为6h,金的浸出率为 合物更稳定，这是碘化物浸金的优势.Davis等5] 77%:浸出时间为24h.金浸出率89%：但随浸出
2Au+3Br2+2Br− ↔ 2AuBr− 4 （28） 金被溴离子（Br− ）络合，并被溴（Br2）氧化，溴 可水解形成次溴酸，金被次溴酸氧化并溶解. 该现 象由反应（29）和（30）表示. Br2+H2O ↔ HOBr+H ++Br− （29） 2Au+3HOBr+5Br−+3H+ ↔ 2AuBr− 4+3H2O （30） 王强等[39] 以微细粒包裹型的碳质金矿为实验 研究对象，分别采用传统的氰化法和硫代硫酸盐 法直接浸出实际矿石中的金，金浸出率仅为 5.9% 和 4.3%. 溴 酸 盐 法 在 c（ KBrO3） = 0.25 mol∙L−1、 c（FeCl3）= 0.08 mol∙L−1、c（HCl）= 0.4 mol∙L-1，溴酸 盐搅拌速度为 250 r·min−1，液固比为 5，浸出时间 为 5 min 的条件下，金的浸出率为 94.5%. 研究发 现溴酸盐浸出法同样适用于处理浮选金精矿，且 金的浸出率可达到 91.8%. Sousa 等[53] 对葡萄牙卡斯特罗米未开发矿的金 矿石进行溴化物浸出实验. 在 c（NaBr）= 1.53 mol∙L−1、 c（NaOCl）= 0.4 mol∙L−1、c（HCl）= 1 mol∙L−1，浸出温 度为 95 °C，固液比为 1，搅拌速度为 450 r·min−1，浸 出时间 为 4， pH 值 为 4 的条件下 ，金浸出率 为 73%. 研究者在溴化物溶液中添加 H2O2、Fe3+、氯 化物等氧化剂，金的浸出率为 80%. 优化操作条件 的同时，也提高了金回收率，降低了溴的消耗. 与 其他方法的比较表明，溴浸出法中金浸出率与氰 化物法相近，且高于硫酸氢钠法；溴浸出过程中金 浸出速度快，仅需 4 h 金浸出率即可达到 80%，而 氰化物浸出则需要 24 h 才能获得同样的金浸出效 果. 溴化物浸金工艺的优点主要表现为：①溶液中 氯和溴都能浸出金，加速了金的浸出速度；②氯和 溴循环再生，试剂消耗低. 综上，溴相比于其他卤族素元素，在酸性环境和 碱性环境中都可作为金的浸出试剂，且浸出速率快； 将溴化物添加到含氯和次氯酸盐的浸出溶液中便 可产生溴，从而达到浸出金的目的；溴化物浸金过 程中使用的溴酸盐比溴更好储存，而且它不会挥 发到大气中. 溴酸盐还可降解，零价铝（ZVA1） [54]、 金属有机骨架 HKUST−1（[Cu3 (BTC)2 (H2O)3 ]n，BTC 为苯−1,3,5−三羧酸盐）都能有效降解废液中的溴 酸盐[55−56] . 溴化物浸出金过程中，可通过电化学氧 化循环生成溴酸盐[57] ，为避免选矿废液的排放、浸 出液的回收以及生产成本的降低提供了理论依据. 3.3 碘化物浸金 碘与金形成的络合物比溴和氯与金形成的络 合物更稳定，这是碘化物浸金的优势. Davis 等[58] AuI− 2 AuI− 4 AuI− 2 对碘−碘化物混合溶液中金的溶解做了基础研究. 碘在碘化物的存在下溶解形成三碘化物离子，三 碘化物离子是将金元素氧化成碘化物络合物的氧 化剂. 金与二价碘离子形成 AuI、AuI3，也可形成 复合化合物（M [ ]，M [ ]，M 代表金属或有 机阳离子）. AuI 和 AuI3 在水中的溶度积常数分别 为 1.6×10−23 和 1×10−46 . 将碘化钾（碘离子）加入溶 液后，形成复合离子 ，使 AuI 的溶解度增加. 相关反应及其热力学数据如式（31）～（33）所示， （其中 aq 表示水溶液；K 是溶度积常数；φ 是相对 于标准氢电极的电势）. I2 ( aq) +I − → I − 3 , K= 714 （31） I − 3+2e− → 3I− , φ= 0.536 V （32） AuI− 2+e − → Au+2I− φ= 0.578 V （33） I − 3 IO− 4 宫丽媛等[59] 采用碘化法处理含银氧化金矿. 研究中探究了液固比对金浸出率的影响，液固比 从 2 提高到 5 时，金浸出率逐渐提高. 徐渠等[60] 采 用碘化法从废印刷线路板（PCB）中提取金. 浸出 实验中也探究了液固比对金浸出率的影响，当固 液比例较高时，金浸出率较低，液固比为 10 时，金 浸出率 90%. 不断降低固液比时金浸出率下降，原 因是溶液中过量的 I −会与废 PCB 中的其他金属结 合在一起. 因此，碘化法浸金过程中合适的液固比 有利于金的浸出. Konyratbekova 等[61] 研究了碘− 碘化物浸出金的热力学和动力学. 在温度为 25 ℃， pH 值为 0～12.1 时，碘以 I −的形式存在，当 pH 值 高于 12.1 时，IO3−离子稳定存在于浸出液中. 选择 碘化物浸出含金物料时，通常，酸性条件更适合于 金的浸出，因为存在多种络合离子（I – ， ， ）可 以与金形成络合物. 徐渠等[60] 采用碘化法从废印 刷线路板中提取金，探究了浸出溶液 pH 对金浸出 率的影响. 当溶液中 pH 值为碱性区间时，I −被氧 化，且浸出溶液中其他金属产生沉淀，从而导致金 浸出率降低. 考虑到在工程应用中浸出液酸性高 会腐蚀设备，因此，浸出过程中溶液 pH 值通常控 制在中性或微酸性范围内，此时浸出液中大多数 金属元素不会被浸出，有利于后续从浸出液回收金. 宫丽媛等[59] 的研究还发现，用碘化法处理含 银氧化金矿的浸出过程中金浸出率随时间的增加 而增加，在前 3 h 内，特别是在 1～2 h 内，金浸出率 显著增加，之后浸出率趋于稳定. Baghalha 等[62] 研 究了氧化金矿石在碘−碘化物溶液中的浸出动力 学. 研究发现 ，浸出时间为 6 h，金的浸出率为 77%；浸出时间为 24 h，金浸出率 89%；但随浸出 彭科波等： 金矿非氰化浸金研究进展 · 877 ·
878 工程科学学报，第43卷，第7期 时间增加，溶液中的碘与氧化金矿中的硫化物、铁 为碘气，通过分子扩散与金尾矿中的金、银发生反 反应，增加了浸出试剂的消耗.Altansukh等6]从 应.此外，通过电子显微镜(SEM)和X射线衍射 预处理的废旧印刷线路板中浸金.在c(12)= (XRD)分析表明，在碘化焙烧过程中，金尾矿表面 0.008moL、c(KI)=0.07molL-、溶液温度为40C、 只发生了表面改性，保持了金尾矿主要的相.研究 浸出2h的条件下，金的浸出率大于99% 者正在研究焙烧气体的分离和回收，目的是处理 碘-碘化物体系浸金过程.最为重要的是氧化 焙烧气体，降低处理成本 剂与碘-碘化物的质量比，控制好该比值不仅可确 4.3硫脲浸出法 保金的浸出率，还可节省成本；pH值低于11时，碘 硫脲有望替代氰化物浸金的无毒浸金试剂 是一种很好的金浸出试剂，此时金的浸出率高；添 硫脲浸金可分为酸性硫脲浸金体系与碱性硫脲浸 加辅助氧化剂，如次氯酸钠和氨水可提高金浸出 金体系，其中对酸性硫脲浸金体系研究较多.硫脲 率，并减少碘的消耗.与其他卤化物体系相比，碘- 试剂的高消耗量和额外的氧化剂阻碍了其商业化 碘化物体系具有较低的电势和较高的浸出速率， 应用 对贵金属浸出有很好的选择性.在当量的氧化剂 4.3.1酸性硫脲浸出法 和相同的络合剂浓度下，碘-碘化物对金矿的浸出 硫脲在酸性体系中可被氧化为二硫甲脒6， 速率不仅大于氰化物和硫脲对金矿的浸出速率， 如反应式(34) 而且碘溶液无毒 2H2 NCSNH2→(SCN2H3)2+2Ht+2eˉ (34) 制约碘-一碘化物浸金体系发展的主要原因是 硫脲在有O2的酸性溶液中与金发生络合反 浸出成本高，其工业化的关键是如何降低浸出成 应，如反应式(35) 本以及如何从浸出液中回收金和碘.研究人员正 在努力通过尝试多次重用浸出液来降低浸出成 4Au+8H2NCSNH2+02+4H* 4Au(H2NCSNH2)克+2HO (35) 本；同时向浸出液中添加电解质来提高金的浸出 率，减少碘的消耗，这是碘化法浸金的研究方向之一 硫脲在Fe3+氧化剂存在的酸性溶液中也能与 金形成络合物，其反应为(36)： 4 其他工艺与方法 Au+2H2 NCSNH2+Fe3+→AuH2 NCSNH.)克+Fe2+ (36) 4.1石硫合剂法 金精矿氧化焙烧过程产生的烟气中含有大量 硫脲浸金过程中，H2O2、Na2O、O2、Fe3+、O2 的有毒氧化物，限制了该预处理方法在工业上的 和MnO2等可作为氧化剂.其中，Fe+氧化效果最 广泛应用.Zhang等6使用石硫合剂法从含金硫 佳：缺点是Fe或硫脲过量时，会形成不利于金浸 化物中提取了金，首先将含金的硫化矿样放置于 出的铁-硫脲络合物，从而增加了硫脲的消耗 微波炉中焙烧，焙烧中产生的硫是制备石灰硫合 Orgl等67对土耳其Kaymaz的一种精细分散 成液(LSSS)的主要成分，可用于从含金硫化物中 的含金矿石进行硫脲浸出实验.将矿样磨至粒度 提取金，避免了有毒的气体对环境的污染，此外， 小于53um,在室温、pH值1.35、硫脲用量16.04kgt、 当在惰性气氛中通过微波加热分解含金硫化物 浸出时间6h的条件下，金浸出率为85.8%.硫脲 时，可有效释放包裹于硫化物矿物中的细粒金.石 浸液中不添加氧化剂(Fez(SO43)时，金浸出率非常 硫合剂法从含金硫精矿，特别是微细粒浸染型金 低.由于硫脲易被氧化，因此浸出系统的控制非常 精矿中提取金的方法如下：在样品质量为5g,微 困难.为稳定硫脲浸出剂，研究人员进行了许多研 波功率为4kW、辐照时间为600s的最佳工艺参 究，利用硫酸根、六偏磷酸钠(SHMP)、木质素磺 数下，用质量分数为15%的LSSS碱性溶液浸金， 酸钠(CMN)和氨基酸可有效减少硫脲的消耗68 金的提取率为91.98% Guo等)对高硫高砷金精矿氧化焙烧后进行 4.2碘化焙烧工艺 硫脲浸出实验，浸出液除硫脲外不添加其他试剂 Guo等6研究了一种碘化焙烧工艺，实现了 时，金的浸出率为84.42%.通过添加CMN、尿素 从难选金尾矿中有选择性且有效地回收金、银 和Fe3+,金浸出率可达到88.71%.这归因于添加剂 在20g的矿样中加入1.6g的KL,混匀后在1100℃ 可以抑制硫脲分解，防止矿样表面上形成钝化层 温度下通入空气焙烧1h,金回收率达99.92%，银 4.3.2碱性硫脲浸出法 回收率达87.78%.碘化焙烧的反应机理为：碘分解 为解决酸性体系中硫脲浸金存在的弊端，研
时间增加，溶液中的碘与氧化金矿中的硫化物、铁 反应，增加了浸出试剂的消耗. Altansukh 等[63] 从 预处理的废旧印刷线路板中浸金 . 在 c（ I2） = 0.008 mol∙L−1、c（KI）= 0.07 mol∙L−1、溶液温度为40 °C、 浸出 2 h 的条件下，金的浸出率大于 99%. 碘−碘化物体系浸金过程. 最为重要的是氧化 剂与碘−碘化物的质量比，控制好该比值不仅可确 保金的浸出率，还可节省成本；pH 值低于 11 时，碘 是一种很好的金浸出试剂，此时金的浸出率高；添 加辅助氧化剂，如次氯酸钠和氨水可提高金浸出 率，并减少碘的消耗. 与其他卤化物体系相比，碘− 碘化物体系具有较低的电势和较高的浸出速率， 对贵金属浸出有很好的选择性. 在当量的氧化剂 和相同的络合剂浓度下，碘−碘化物对金矿的浸出 速率不仅大于氰化物和硫脲对金矿的浸出速率， 而且碘溶液无毒. 制约碘−碘化物浸金体系发展的主要原因是 浸出成本高，其工业化的关键是如何降低浸出成 本以及如何从浸出液中回收金和碘. 研究人员正 在努力通过尝试多次重用浸出液来降低浸出成 本；同时向浸出液中添加电解质来提高金的浸出 率，减少碘的消耗，这是碘化法浸金的研究方向之一. 4 其他工艺与方法 4.1 石硫合剂法 金精矿氧化焙烧过程产生的烟气中含有大量 的有毒氧化物，限制了该预处理方法在工业上的 广泛应用. Zhang 等[64] 使用石硫合剂法从含金硫 化物中提取了金，首先将含金的硫化矿样放置于 微波炉中焙烧，焙烧中产生的硫是制备石灰硫合 成液（LSSS）的主要成分，可用于从含金硫化物中 提取金，避免了有毒的气体对环境的污染. 此外， 当在惰性气氛中通过微波加热分解含金硫化物 时，可有效释放包裹于硫化物矿物中的细粒金. 石 硫合剂法从含金硫精矿，特别是微细粒浸染型金 精矿中提取金的方法如下：在样品质量为 5 g，微 波功率为 4 kW、辐照时间为 600 s 的最佳工艺参 数下，用质量分数为 15% 的 LSSS 碱性溶液浸金， 金的提取率为 91.98%. 4.2 碘化焙烧工艺 Guo 等[65] 研究了一种碘化焙烧工艺，实现了 从难选金尾矿中有选择性且有效地回收金、银. 在 20 g 的矿样中加入 1.6 g 的 KI，混匀后在 1100 °C 温度下通入空气焙烧 1 h，金回收率达 99.92%，银 回收率达 87.78%. 碘化焙烧的反应机理为：碘分解 为碘气，通过分子扩散与金尾矿中的金、银发生反 应. 此外，通过电子显微镜（SEM）和 X 射线衍射 （XRD）分析表明，在碘化焙烧过程中，金尾矿表面 只发生了表面改性，保持了金尾矿主要的相. 研究 者正在研究焙烧气体的分离和回收，目的是处理 焙烧气体，降低处理成本. 4.3 硫脲浸出法 硫脲有望替代氰化物浸金的无毒浸金试剂. 硫脲浸金可分为酸性硫脲浸金体系与碱性硫脲浸 金体系，其中对酸性硫脲浸金体系研究较多. 硫脲 试剂的高消耗量和额外的氧化剂阻碍了其商业化 应用. 4.3.1 酸性硫脲浸出法 硫脲在酸性体系中可被氧化为二硫甲脒[66] ， 如反应式（34）. 2H2NCSNH2 → (SCN2H3)2+2H++2e− （34） 硫脲在有 O2 的酸性溶液中与金发生络合反 应，如反应式（35）. 4Au+8H2NCSNH2+O2+4H+ → 4Au(H2NCSNH2 ) + 2 +2H2O （35） 硫脲在 Fe3+氧化剂存在的酸性溶液中也能与 金形成络合物，其反应为（36）： Au+2H2NCSNH2+Fe3+ → Au(H2NCSNH2 ) + 2 +Fe2+ （36） 硫脲浸金过程中 ， H2O2、 Na2O、 O2、 Fe3+、 O2 和 MnO2 等可作为氧化剂. 其中，Fe3+氧化效果最 佳；缺点是 Fe3+或硫脲过量时，会形成不利于金浸 出的铁−硫脲络合物，从而增加了硫脲的消耗. Örgül 等[67] 对土耳其 Kaymaz 的一种精细分散 的含金矿石进行硫脲浸出实验. 将矿样磨至粒度 小于53 μm，在室温、pH 值1.35、硫脲用量16.04 kg·t−1、 浸出时间 6 h 的条件下，金浸出率为 85.8%. 硫脲 浸液中不添加氧化剂（Fe2 (SO4 )3）时，金浸出率非常 低. 由于硫脲易被氧化，因此浸出系统的控制非常 困难. 为稳定硫脲浸出剂，研究人员进行了许多研 究，利用硫酸根、六偏磷酸钠（SHMP）、木质素磺 酸钠（CMN）和氨基酸可有效减少硫脲的消耗[68] . Guo 等[3] 对高硫高砷金精矿氧化焙烧后进行 硫脲浸出实验，浸出液除硫脲外不添加其他试剂 时，金的浸出率为 84.42%. 通过添加 CMN、尿素 和 Fe3+，金浸出率可达到 88.71%. 这归因于添加剂 可以抑制硫脲分解，防止矿样表面上形成钝化层. 4.3.2 碱性硫脲浸出法 为解决酸性体系中硫脲浸金存在的弊端，研 · 878 · 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期
彭科波等：金矿非氰化浸金研究进展 879· 究者尝试在碱性体系中硫脲浸金.在碱性体系中， 5结语与展望 硫脲也会分解6例，方程式为(37)~(38). 本文综述了硫代硫酸盐法、甘氨酸法、卤素法 SC(NH2)2+2NaOH Na2S+CNNH2+2H2O (37) (氯化物法、溴化物法，碘化物法)、石硫合剂法、 CNNH2+H2O=CO(NH2)2 (38) 碘化焙烧工艺、硫脲浸出法、非水溶液浸金7种非 金与硫脲分子结合形成Au[CSNH2)2],反应 氰浸金方法的浸金机理及国内外研究进展.与氰 如式(39)所示0： 化浸金法相比，以上7种非氰浸金法更加环保，浸 4Au+2CS(NH2)2=Au[CS(NH2)2+e (39) 金速度快，省去了预先处理工序，对难处理金矿石 在碱性体系中硫脲会与银、铜、镉、铅、铁等 浸金效果显著，应用前景广泛：但是非氰浸金试剂 的金属阳离子生成硫化物沉淀，降低金浸出率.白 消耗量大，性质不稳定，药剂种类多，浸出体系复 安平6侧在微孔材料充气条件下以埃塞俄比亚的金 杂，浸出液中的金难回收，设备腐蚀严重，工艺成 矿石为试验样品做了碱性硫脲浸金实验.在浸出 本高，限制其大规模工业应用，针对这些问题，最 液中，硫脲用量为1.5kgt、六偏磷酸钠用量为 近的研究显示： 1.5kgt、液固比为3：1、矿浆初始pH值为11.5、 (1)硫代硫酸盐浸金过程中，若浸出溶液中不 浸出时间为8h、空气充气量为0.8Lmin、搅拌 加任何添加剂，纯的硫代硫酸盐浸金速率缓慢.通 桨转速为300rmin的条件下，金浸出率54.27%. 过添加铜氨催化剂可加速金的溶解.但催化剂也 虽然六偏磷酸钠增强了硫脲的稳定性，但效果十 会分解硫代硫酸盐，导致试剂消耗高，分解产物在 分有限，浸出体系中增加六偏磷酸钠用量会导致 金表面形成钝化膜，阻碍金的浸出.当用钴氨替代 浸出液黏度增大，使后续固液分离困难.需要进一 铜氨催化硫代硫酸盐浸金时，硫代硫酸盐消耗减 步研究寻找效果更好的稳定剂， 少，金的浸出效率更高，并降低了从浸出液中回收 4.3.3生物氧化硫脲浸出法 金的成本.但钴氨催化硫代硫酸盐浸金法仍难以 生物氧化硫脲浸出是一种比氰化法更环保、 浸出包裹在硫化矿物、硅酸盐矿物中的金 更有效的从难浸含金矿石（精可矿）中回收金的方法. (2)甘氨酸法浸金由于浸金速度慢，可作为原 Guo等)采用生物氧化和两步硫脲浸出工艺 地浸出的浸金试剂.由于甘氨酸浸金过程中杂质 处理难浸金精矿.通过生物氧化对矿样处理6h. 的溶解少，且具有高选择性、工艺简单、络合物稳 硫脲浸出前对生物残渣预洗，以减少可溶性杂质 定性好等优点.除此之外，甘氨酸与其他浸金试剂 在硫脲用量为4.47kgt1、浸出液温度为35℃、浸 有协同浸金的作用，不仅提高了金的浸出效率，还 出时间为6h的硫脲浸出条件下，金的浸出率 可以减少其他试剂的消耗.因此利用协同效应，探 95.0%.研究结果表明两步浸出法是处理金精矿的 索新的浸金试剂组合方式，也是浸金发展方向之一 有效工艺.微生物利用堆浸过程中的生物效应， (3)卤素法浸金中：氯化法能浸出含硫、砷、难 使Fe3成为氧化剂，维持酸性环境，降低药剂消耗. 熔金矿中的金，且矿样无需进行预处理，然而氯化 考虑到中和无需额外成本，且环境友好，这种生物 物溶液具有腐蚀性和氧化性，阻碍了氯化法浸金 氧化法与硫脲浸出法相结合是一种值得进一步研 的大规模工业运用：溴相比于其他卤族素元素，在 究甚至应用于工业的方法 酸性环境和碱性环境中都可作为金的浸出试剂， 4.4非水溶液浸金 且浸出速率快：将溴化物添加到含氯和次氯酸盐 Yoshimura等四提出了一种从二次资源中回 的浸出溶液中便可产生溴，从而达到浸出金的目 收金的新方法，用含CuBr2的二甲基亚砜(DMSO) 的.溴化法浸金中使用的溴具有危险性，溴很难安 非水溶液浸金，金经过水沉淀后回收，金在温 全地存储或运输，可通过将溴制备成溴酸盐来解 度为333~348K的DMS0溶液中溶解，溶液中 决储运问题；溴化法浸金工艺中，找到了溴循环利 c(CuBr2)=0.2molL、c(KBr2)=0.2molL,金浸出 用的方法，为降低生产成本提供了理论依据，但关 率达到99%.采用水沉淀法沉淀溶液中的金，金的 于其替代氰化物浸金的研究却相对较少：碘化法 回收率为87%.DMSO溶液浸金工艺的优点有：毒 浸金体系中，由于浸出成本高，可通过向浸出液中 性低、常温下蒸气压低、抗氧化性强、浸出液能够 添加电解质，减少碘的消耗，另外，可进一步研究 重复使用、工艺中不产生化学污泥：中小型企业可 如何从浸出液中回收金和碘，从而降低浸出成本. 采用此工艺从二次资源中回收金 (4)硫脲虽然是有望替代氰化物浸金的无毒
究者尝试在碱性体系中硫脲浸金. 在碱性体系中， 硫脲也会分解[69] ，方程式为（37）～（38）. SC(NH2)2+2NaOH = Na2S+CNNH2+2H2O （37） CNNH2+H2O = CO(NH2)2 （38） Au[CS(NH2)2 ] + 金与硫脲分子结合形成 2 ，反应 如式（39）所示[70] ： 4Au+2CS(NH2)2= Au[ CS(NH2)2 ]+ 2+e − （39） 在碱性体系中硫脲会与银、铜、镉、铅、铁等 的金属阳离子生成硫化物沉淀，降低金浸出率. 白 安平[69] 在微孔材料充气条件下以埃塞俄比亚的金 矿石为试验样品做了碱性硫脲浸金实验. 在浸出 液中，硫脲用量为 1.5 kg·t−1、六偏磷酸钠用量为 1.5 kg·t−1、液固比为 3∶1、矿浆初始 pH 值为 11.5、 浸出时间为 8 h、空气充气量为 0.8 L·min−1、搅拌 桨转速为 300 r·min−1 的条件下，金浸出率 54.27%. 虽然六偏磷酸钠增强了硫脲的稳定性，但效果十 分有限，浸出体系中增加六偏磷酸钠用量会导致 浸出液黏度增大，使后续固液分离困难. 需要进一 步研究寻找效果更好的稳定剂. 4.3.3 生物氧化硫脲浸出法 生物氧化硫脲浸出是一种比氰化法更环保、 更有效的从难浸含金矿石（精矿）中回收金的方法. Guo 等[71] 采用生物氧化和两步硫脲浸出工艺 处理难浸金精矿. 通过生物氧化对矿样处理 6 h. 硫脲浸出前对生物残渣预洗，以减少可溶性杂质. 在硫脲用量为 4.47 kg·t−1、浸出液温度为 35 °C、浸 出时间 为 6 h 的硫脲浸出条件下 ，金的浸出 率 95.0%. 研究结果表明两步浸出法是处理金精矿的 有效工艺. 微生物利用堆浸过程中的生物效应， 使 Fe3+成为氧化剂，维持酸性环境，降低药剂消耗. 考虑到中和无需额外成本，且环境友好，这种生物 氧化法与硫脲浸出法相结合是一种值得进一步研 究甚至应用于工业的方法. 4.4 非水溶液浸金 Yoshimura 等[72] 提出了一种从二次资源中回 收金的新方法，用含 CuBr2 的二甲基亚砜（DMSO） 非水溶液浸金 ，金经过水沉淀后回收. 金在温 度 为 333～ 348 K 的 DMSO 溶液中溶解 ，溶液 中 c（CuBr2）=0.2 mol∙L−1、c（KBr2）=0.2 mol∙L−1，金浸出 率达到 99%. 采用水沉淀法沉淀溶液中的金，金的 回收率为 87%. DMSO 溶液浸金工艺的优点有：毒 性低、常温下蒸气压低、抗氧化性强、浸出液能够 重复使用、工艺中不产生化学污泥；中小型企业可 采用此工艺从二次资源中回收金. 5 结语与展望 本文综述了硫代硫酸盐法、甘氨酸法、卤素法 （氯化物法、溴化物法，碘化物法）、石硫合剂法、 碘化焙烧工艺、硫脲浸出法、非水溶液浸金 7 种非 氰浸金方法的浸金机理及国内外研究进展. 与氰 化浸金法相比，以上 7 种非氰浸金法更加环保，浸 金速度快，省去了预先处理工序，对难处理金矿石 浸金效果显著，应用前景广泛；但是非氰浸金试剂 消耗量大，性质不稳定，药剂种类多，浸出体系复 杂，浸出液中的金难回收，设备腐蚀严重，工艺成 本高，限制其大规模工业应用，针对这些问题，最 近的研究显示： （1）硫代硫酸盐浸金过程中，若浸出溶液中不 加任何添加剂，纯的硫代硫酸盐浸金速率缓慢. 通 过添加铜氨催化剂可加速金的溶解. 但催化剂也 会分解硫代硫酸盐，导致试剂消耗高，分解产物在 金表面形成钝化膜，阻碍金的浸出. 当用钴氨替代 铜氨催化硫代硫酸盐浸金时，硫代硫酸盐消耗减 少，金的浸出效率更高，并降低了从浸出液中回收 金的成本. 但钴氨催化硫代硫酸盐浸金法仍难以 浸出包裹在硫化矿物、硅酸盐矿物中的金. （2）甘氨酸法浸金由于浸金速度慢，可作为原 地浸出的浸金试剂. 由于甘氨酸浸金过程中杂质 的溶解少，且具有高选择性、工艺简单、络合物稳 定性好等优点. 除此之外，甘氨酸与其他浸金试剂 有协同浸金的作用，不仅提高了金的浸出效率，还 可以减少其他试剂的消耗. 因此利用协同效应，探 索新的浸金试剂组合方式，也是浸金发展方向之一. （3）卤素法浸金中：氯化法能浸出含硫、砷、难 熔金矿中的金，且矿样无需进行预处理，然而氯化 物溶液具有腐蚀性和氧化性，阻碍了氯化法浸金 的大规模工业运用；溴相比于其他卤族素元素，在 酸性环境和碱性环境中都可作为金的浸出试剂， 且浸出速率快；将溴化物添加到含氯和次氯酸盐 的浸出溶液中便可产生溴，从而达到浸出金的目 的. 溴化法浸金中使用的溴具有危险性，溴很难安 全地存储或运输，可通过将溴制备成溴酸盐来解 决储运问题；溴化法浸金工艺中，找到了溴循环利 用的方法，为降低生产成本提供了理论依据，但关 于其替代氰化物浸金的研究却相对较少；碘化法 浸金体系中，由于浸出成本高，可通过向浸出液中 添加电解质，减少碘的消耗，另外，可进一步研究 如何从浸出液中回收金和碘，从而降低浸出成本. （4）硫脲虽然是有望替代氰化物浸金的无毒 彭科波等： 金矿非氰化浸金研究进展 · 879 ·