工程科学学报，第40卷，第10期：1139-1157,2018年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.10:1139-1157,October 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.001;http://journals.ustb.edu.cn 钢铁治金过程中的界面现象 程礼梅)，张立峰)四，沈平2) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1000832)上海大学材料科学与工程学院，上海200072 区通信作者，E-mail:Zhanglifeng@usth.cdu.cn 摘要从界面润湿性的角度，对一些治炼过程中的常见界面现象进行了详细分析.对于渣的泡沫化过程，主要分析了润湿 性对渣的泡沫化指数的影响：对于铁水和钢液脱硫过程，主要分析了对脱硫速率和脱硫剂的利用率以及穿透钢液速率的影 响：对于钢液与熔渣对耐火材料的侵蚀过程，主要分析了对耐火材料在熔渣中的饱和溶解度、熔渣在耐火材料中的侵蚀深度 以及耐火材料的侵蚀速率的影响：对于钢中夹杂物的运动过程，主要分析了对钢中夹杂物的形核、聚集、去除、空间分布等影 响.同时，本文总结得出了对于这些实际治炼过程有利的界面润湿性 关键词润湿性：泡沫渣：耐火材料侵蚀；夹杂物形核：夹杂物去除 分类号TF4 Interfacial phenomena in ironmaking and steelmaking CHENG Li-mei),ZHANG Li-feng,SHEN Ping2) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Material Science and Engineering,University of Shanghai,Shanghai 200072,China Corresponding author,E-mail:Zhanglifeng@ustb.edu.cn ABSTRACT A number of important links in the metallurgical production process are related to interface phenomena,including slag foaming,hot metal desulphurization,refractory erosion,converter blowing,the behavior of inclusions in steel,and so on.Interfacial wettability is an important aspect of the interfacial interaction.By controlling the interfacial wettability between two phases,it is possi- ble to remove inclusions,improve the cleanliness of the molten steel,reduce erosion of the refractory material,improve the life of the lining material,and ensure smooth production and product quality.Thus,it is necessary to analyze interfacial phenomena in ironmak- ing and steelmaking with respect to interfacial wettability.In general,interfacial wettability can be measured by the contact angle and interfacial tension,and the contact angle and interfacial tension between the molten steel and slag are determined primarily by the sur- face active element in molten steel and the active surface component in slag.In this study,we analyzed in detail some common phe- nomena in the steelmaking process from the view of interfacial wettability.With respect to the slag foaming process,we mainly analyzed the effects of the contact angle and interfacial tension on the slag foaming index.To study the hot metal desulphurization process,we considered effects on the desulfurization rate and the utilization and penetration speed of the desulfurizing agent.Regarding the refracto- ry erosion process by molten slag and steel,we primarily studied the effects on the refractory saturation slubility in molten slag,the penetration depth of molten slag in refractory material,and the refractory erosion rate.To study the behavior of inclusions in steel,we considered effects on the nucleation,aggregation,removal,and spatial distribution homogeneity of inclusions.We also summarized the conditions associated with better interfacial wettability with respect to the corresponding phenomena. KEY WORDS wettability;slag foaming;refractory erosion;inclusion nucleation;inclusion removal 收稿日期：2017-10-11 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51725402,51504020和51704018)
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期:1139鄄鄄1157,2018 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 10: 1139鄄鄄1157, October 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 10. 001; http: / / journals. ustb. edu. cn 钢铁冶金过程中的界面现象 程礼梅1) , 张立峰1) 苣 , 沈 平2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 上海大学材料科学与工程学院, 上海 200072 苣通信作者, E鄄mail: Zhanglifeng@ ustb. edu. cn 摘 要 从界面润湿性的角度,对一些冶炼过程中的常见界面现象进行了详细分析. 对于渣的泡沫化过程,主要分析了润湿 性对渣的泡沫化指数的影响;对于铁水和钢液脱硫过程,主要分析了对脱硫速率和脱硫剂的利用率以及穿透钢液速率的影 响;对于钢液与熔渣对耐火材料的侵蚀过程,主要分析了对耐火材料在熔渣中的饱和溶解度、熔渣在耐火材料中的侵蚀深度 以及耐火材料的侵蚀速率的影响;对于钢中夹杂物的运动过程,主要分析了对钢中夹杂物的形核、聚集、去除、空间分布等影 响. 同时,本文总结得出了对于这些实际冶炼过程有利的界面润湿性. 关键词 润湿性; 泡沫渣; 耐火材料侵蚀; 夹杂物形核; 夹杂物去除 分类号 TF4 收稿日期: 2017鄄鄄10鄄鄄11 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51725402,51504020 和 51704018) Interfacial phenomena in ironmaking and steelmaking CHENG Li鄄mei 1) , ZHANG Li鄄feng 1) 苣 , SHEN Ping 2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Material Science and Engineering, University of Shanghai, Shanghai 200072, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: Zhanglifeng@ ustb. edu. cn ABSTRACT A number of important links in the metallurgical production process are related to interface phenomena, including slag foaming, hot metal desulphurization, refractory erosion, converter blowing, the behavior of inclusions in steel, and so on. Interfacial wettability is an important aspect of the interfacial interaction. By controlling the interfacial wettability between two phases, it is possi鄄 ble to remove inclusions, improve the cleanliness of the molten steel, reduce erosion of the refractory material, improve the life of the lining material, and ensure smooth production and product quality. Thus, it is necessary to analyze interfacial phenomena in ironmak鄄 ing and steelmaking with respect to interfacial wettability. In general, interfacial wettability can be measured by the contact angle and interfacial tension, and the contact angle and interfacial tension between the molten steel and slag are determined primarily by the sur鄄 face active element in molten steel and the active surface component in slag. In this study, we analyzed in detail some common phe鄄 nomena in the steelmaking process from the view of interfacial wettability. With respect to the slag foaming process, we mainly analyzed the effects of the contact angle and interfacial tension on the slag foaming index. To study the hot metal desulphurization process, we considered effects on the desulfurization rate and the utilization and penetration speed of the desulfurizing agent. Regarding the refracto鄄 ry erosion process by molten slag and steel, we primarily studied the effects on the refractory saturation slubility in molten slag, the penetration depth of molten slag in refractory material, and the refractory erosion rate. To study the behavior of inclusions in steel, we considered effects on the nucleation, aggregation, removal, and spatial distribution homogeneity of inclusions. We also summarized the conditions associated with better interfacial wettability with respect to the corresponding phenomena. KEY WORDS wettability; slag foaming; refractory erosion; inclusion nucleation; inclusion removal
·1140· 工程科学学报，第40卷，第10期 界面润湿性对研究两相之间相互作用非常重 泡沫稳定性的主要因素有渣的表面性质和存在的固 要.两相之间的界面润湿效果可以通过控制或改变 体颗粒，并用吸附层和存在的固体粒子详细描述了 两相之间的界面特性来实现.在钢铁冶金生产全流 泡沫化的稳定性.熔渣中的表面活性组分是影响熔 程中存在多个气、液、固两相之间相互作用的界面. 渣润湿性的主要因素.对于熔渣中的表面活性组分 界面在两相之间物质的传递和能量的传递以及界面 对熔渣泡沫化的影响机理，以CaO-SiO,渣系为例， 化学作用中有着的至关重要的地位.润湿性与熔渣 进行具体分析.对于Ca0-Si02渣系，Si0,和P,0,都 的性质以及钢液中气夹杂物的行为等息息相关.对 是表面活性组分，能降低熔渣表面张力.S02和 于实际生产过程的控制，研究相关的界面现象是有 P,O,吸附在表面上.当渣中气泡两表面相互接近 必要的，有助于进一步理解相应的冶炼过程) 时，渣膜较薄的部分的表面趋向于生成新的渣膜，该 目前，关于润湿性的研究大多集中在国外，国内 部分的表面活性组分减少，较厚的部分的表面的表 开展的研究较少，尤其是在关于润湿性在冶金过程 面张力增加，阻止了流体在与表面流动的相反方向 中的应用上.本文作者在《钢铁冶金过程中的界面 上的急刷移动，如图1所示[).Ca0-Si02-P,0,渣系 润湿性的基础》一文中详细介绍了铁液、钢液、熔 中，Si02和P205在炉渣中形成阴离子，如图1所示， 渣、耐火材料和夹杂物相互作用体系的界面张力、表 当黏膜变得稀薄时，这些阴离子被吸附在表面，阴离 面张力和接触角的概念以及测量方法，讨论了成分 子间的斥力增加，所谓的“马朗戈尼效应”阻碍了流 和温度对钢液和熔渣的表面张力和界面张力以及接 动，提高了泡沫的稳定性.因此添加不被渣润湿的 触角的影响，并搜集总结了很多这方面的数据可以 碳质材料可能限制或抑制熔渣泡沫化6刀.同时，由 供同行参考使用.但是，关于界面润湿性在钢铁冶 于气泡周围的膜表面曲率而产生的压力差导致了泡 金中的应用还没有详细讨论.本文详细总结了文献 沫高度的下降[8-].因此，随着熔渣表面张力的降 报道的钢铁冶金过程中典型的界面现象的例子，包 低，泡沫表面的泡沫破裂率减小，熔渣的稳定性 括渣泡沫化过程中的界面现象、铁水和钢液脱硫过 增加. 程的界面现象、钢液、熔渣与耐火材料的相互作用、 界面润湿性对钢中夹杂物形核、长大和去除的影响. 本文的目的是让同行重视和关注界面润湿性对钢铁 冶金过程中物理化学反应的影响，并针对该领域做 深入的理论和实验研究，促进洁净钢的生产和进步. 1渣泡沫化过程中的界面现象 炼铁和炼钢过程中，泡沫渣是和气相与熔渣间 。熔渣 熔渣 的界面现象相关的最重要的问题之一，渣发泡时， 促进作用 抑制作用 钢-渣间的反应界面的面积增大，有利于精炼.在氧 图1吸附层的泡沫渣[5】 气顶吹炼钢、铁水预处理和在熔池熔化铁和铬矿石 Fig.I Slag foaming in the absorbed layer[s] 时，都能观察到熔渣的泡沫化现象.众所周知，渣的 熔渣的泡沫化可以用泡沫化指数()和泡沫化 泡沫化的稳定性不仅受熔渣的表面性质的影响，也 周期来表征[o],泡沫化指数相当于气体的停留或移 受渣中悬浮固体颗粒的影响.泡沫化可以用泡沫的 动时间.目前，关于泡沫化指数的定量表达式见表 产生速度和崩溃速度的差衡量. 11-8].从表1中可以得出，表面张力是影响熔渣泡 许多学者都研究了熔渣中的表面活性组分对熔 沫化指数的重要影响因素之一.Ito和Fruehan[io]得 渣泡沫化的影响，其结果都表明表面活性组分有利 出加入P,0,、S、Mg0、和CaF,均有利于渣的泡沫化. 于提高熔渣泡沫化的稳定性.Cooper和Kitchen-- 图23,5,18-22]总结了部分渣的表面张力与泡沫化指 erl2)研究了Ca0-SiO2-P,0,渣系渣的泡沫化的稳定 数的关系，从图中可以进一步通过试验测量得出，随 性.对于Ca0-SiO,渣系不存在渣的泡沫化，但在加 着渣的表面张力的降低，泡沫化指数总体上呈现增 入少量P,0,后，开始形成泡沫渣.随着P20,含量的 加的趋势 增加和渣的碱度的降低，渣的泡沫化达到稳定· 另一方面，熔渣中的气泡直径也对渣的发泡化 Swisher和McCabelt)发现加入Cr,O3也有相似的规 有影响.随着熔渣和钢液之间的接触角的增加，熔 律.Kozakevitch与Johm4指出除了炉渣黏度，影响 渣中的气泡的最大体积增加.接触角主要决定了可
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 界面润湿性对研究两相之间相互作用非常重 要. 两相之间的界面润湿效果可以通过控制或改变 两相之间的界面特性来实现. 在钢铁冶金生产全流 程中存在多个气、液、固两相之间相互作用的界面. 界面在两相之间物质的传递和能量的传递以及界面 化学作用中有着的至关重要的地位. 润湿性与熔渣 的性质以及钢液中气夹杂物的行为等息息相关. 对 于实际生产过程的控制,研究相关的界面现象是有 必要的,有助于进一步理解相应的冶炼过程[1] . 目前,关于润湿性的研究大多集中在国外,国内 开展的研究较少,尤其是在关于润湿性在冶金过程 中的应用上. 本文作者在《钢铁冶金过程中的界面 润湿性的基础》 一文中详细介绍了铁液、钢液、熔 渣、耐火材料和夹杂物相互作用体系的界面张力、表 面张力和接触角的概念以及测量方法,讨论了成分 和温度对钢液和熔渣的表面张力和界面张力以及接 触角的影响,并搜集总结了很多这方面的数据可以 供同行参考使用. 但是,关于界面润湿性在钢铁冶 金中的应用还没有详细讨论. 本文详细总结了文献 报道的钢铁冶金过程中典型的界面现象的例子,包 括渣泡沫化过程中的界面现象、铁水和钢液脱硫过 程的界面现象、钢液、熔渣与耐火材料的相互作用、 界面润湿性对钢中夹杂物形核、长大和去除的影响. 本文的目的是让同行重视和关注界面润湿性对钢铁 冶金过程中物理化学反应的影响,并针对该领域做 深入的理论和实验研究,促进洁净钢的生产和进步. 1 渣泡沫化过程中的界面现象 炼铁和炼钢过程中,泡沫渣是和气相与熔渣间 的界面现象相关的最重要的问题之一. 渣发泡时, 钢鄄鄄渣间的反应界面的面积增大,有利于精炼. 在氧 气顶吹炼钢、铁水预处理和在熔池熔化铁和铬矿石 时,都能观察到熔渣的泡沫化现象. 众所周知,渣的 泡沫化的稳定性不仅受熔渣的表面性质的影响,也 受渣中悬浮固体颗粒的影响. 泡沫化可以用泡沫的 产生速度和崩溃速度的差衡量. 许多学者都研究了熔渣中的表面活性组分对熔 渣泡沫化的影响,其结果都表明表面活性组分有利 于提高熔渣泡沫化的稳定性. Cooper 和 Kitchen鄄 erl [2]研究了 CaO鄄鄄SiO2 鄄鄄P2O5渣系渣的泡沫化的稳定 性. 对于 CaO鄄鄄 SiO2渣系不存在渣的泡沫化,但在加 入少量 P2O5后,开始形成泡沫渣. 随着 P2O5含量的 增加和渣的碱度的降低,渣的泡沫化达到稳定. Swisher 和 McCabel [3]发现加入 Cr2O3也有相似的规 律. Kozakevitch 与 John [4] 指出除了炉渣黏度,影响 泡沫稳定性的主要因素有渣的表面性质和存在的固 体颗粒,并用吸附层和存在的固体粒子详细描述了 泡沫化的稳定性. 熔渣中的表面活性组分是影响熔 渣润湿性的主要因素. 对于熔渣中的表面活性组分 对熔渣泡沫化的影响机理,以 CaO鄄鄄 SiO2渣系为例, 进行具体分析. 对于 CaO鄄鄄 SiO2渣系,SiO2和 P2O5都 是表面活性组分,能降低熔渣表面张力. SiO2 和 P2O5吸附在表面上. 当渣中气泡两表面相互接近 时,渣膜较薄的部分的表面趋向于生成新的渣膜,该 部分的表面活性组分减少,较厚的部分的表面的表 面张力增加,阻止了流体在与表面流动的相反方向 上的急剧移动,如图 1 所示[5] . CaO鄄鄄SiO2 鄄鄄P2O5渣系 中,SiO2和 P2O5在炉渣中形成阴离子,如图 1 所示, 当黏膜变得稀薄时,这些阴离子被吸附在表面,阴离 子间的斥力增加,所谓的“马朗戈尼效应冶阻碍了流 动,提高了泡沫的稳定性. 因此添加不被渣润湿的 碳质材料可能限制或抑制熔渣泡沫化[6鄄鄄7] . 同时,由 于气泡周围的膜表面曲率而产生的压力差导致了泡 沫高度的下降[8鄄鄄9] . 因此,随着熔渣表面张力的降 低,泡沫表面的泡沫破裂率减小,熔渣的稳定性 增加. 图 1 吸附层的泡沫渣[5] Fig. 1 Slag foaming in the absorbed layer [5] 熔渣的泡沫化可以用泡沫化指数(撞)和泡沫化 周期来表征[10] ,泡沫化指数相当于气体的停留或移 动时间. 目前,关于泡沫化指数的定量表达式见表 1 [11鄄鄄18] . 从表 1 中可以得出,表面张力是影响熔渣泡 沫化指数的重要影响因素之一. Ito 和 Fruehan [10]得 出加入 P2O5 、S、MgO、和 CaF2均有利于渣的泡沫化. 图 2 [13,15,18鄄鄄22]总结了部分渣的表面张力与泡沫化指 数的关系,从图中可以进一步通过试验测量得出,随 着渣的表面张力的降低,泡沫化指数总体上呈现增 加的趋势. 另一方面,熔渣中的气泡直径也对渣的发泡化 有影响. 随着熔渣和钢液之间的接触角的增加,熔 渣中的气泡的最大体积增加. 接触角主要决定了可 ·1140·
程礼梅等：钢铁冶金过程中的界面现象 .1141· 表1泡沫化指数的定量计算[-18] Table 1 Quantitative calculations of foaming index 年代 作者 公式 备注 参考文献 1989 Ito和Fruehan Σ=5700L 含质量分数30%Fc0的Fc0-Ca0-Si0,渣系 [11] Yp (碱性渣)Σ=115丛 Jian唱和 1991 Vyp [12] and Fruchan (酸性渣)Σ=0.93 w23 Zhang和 （碱性渣)上=115一上2 R9:(酸性渣) 1995 半经验公式，适用于不同渣 [13] Fruehan ∑=10.3×104 p Skupien和 2000 2=100u04 Gaskell yA5p43河 根据Jiang和Fruchan的数据得出 [14] Σ=const少(Ca0渣系，const=214: Cao-SiO2-Fe0-Al2 0.H Cao-SiO2-Fe0-Mgo 2001 Kim Yp [15] 饱和Mg渣系，const=999) (饱和的)-X(X=Al03,MnO,P03和CaF2) Lahiri和 1-E 2002 -=150× Seetharaman 三=8.82x10-6A,e2n,g4p dip 根据泡沫渣的破裂机理求得 [16] 2006 Bhoi和Jouhari 2=5004 含Fc0的CaO-SiO,-Fe0渣系 [17] p 2017 Park和Min 三=72.7(NB0/T4s 含FO的渣系 [18] 注：公式中μ，yP,ds,Anp4,g、NB0和T分别为黏度(Pas)、表面张力(N·m)、密度(kgm3)、气泡直径(m)、平均空隙率，比例 常数、每个气泡的高原边界数、量纲一表面黏度倒数的多项式、重力加速度(m·s2)、每个硅酸四面体的平均非桥连氧数和温度(K) 能黏附于界面的最大气泡尺寸，如图3所示[2].氧 一近似球形计算 和硫都是钢液中表面活性元素，氧含量的增加和硫 5 -一·Laplace方程计算 O测量值 含量的降低可以降低熔渣与钢液的接触角24-5]，减 小熔渣中的气泡直径，促进渣的泡沫化.钢中非表 10 面活性成分，如S元素对渣的泡沫化基本没有 气泡 HC-水 影响2 Hg 7.5 Ca0-Si0..1573K ★Ca0-si0-M,01TT3K Ca0-Si0.1673K CaO-SiO,-Fe0.1773K Ca0-Si0,-Fe0.1723 K Ca0-Sio,-Fe0-Mg0,1713 K 0 6.0 。-080 DC✉0-8i0,-Al,01773K0Ca0-Si0,-Fe0-AL,0,1773K 0 △Ca0-Si0-Fe0-Al0-P.0.1675-1689K 0 10 20 3040506070 Ca0-SiO,-Fe0-MgO-Tio.1713K 接触角() 4.5 Ca0-SiO,-Fe0-AL,O,-Mg0.1873 K 图3最大气泡体积与接触角的关系[] ⊙ 3.0 Fig.3 Relationship between maximum bubble volume and contact angle for mereury and hydrochlorie acid-water solution[ 1.5 ★ 4 过程中，主要使用以电石、石灰或镁为主的复合脱硫 剂.对于Ca0基脱硫剂，其脱硫效率比在钢液中直 838 0.43 .48 0.53 表面张力Nm 接添加CaO时低，这意味着通过加入添加剂形成的 图2渣的发泡指数与渣的表面张力的关系[B,5,18-] 液态渣相在脱硫中起着重要作用.因此，在分析 Fig.2 Relationship between the slag foaming index and surface ten- CaO基脱硫剂的脱硫效率时，铁液、液渣和固体CaO sion13,t5.18-22] 之间的界面现象，如接触角或界面张力，都是必须考 虑的重要特性.对于镁基脱硫剂，在脱硫过程中，脱 2铁水和钢液脱硫过程的界面现象 硫反应产物MgS在铁水中的溶解度极低，镁脱硫是 随着对超低硫钢生产需求的增加，脱硫速率的 固体或气体与铁液间的反应，具有良好的热力学和 控制过程不断被改进.在铁水预处理和二次精炼的 动力学条件
程礼梅等: 钢铁冶金过程中的界面现象 表 1 泡沫化指数的定量计算[11鄄鄄18] Table 1 Quantitative calculations of foaming index [11鄄鄄18] 年代 作者 公式 备注 参考文献 1989 Ito 和 Fruehan 撞 = 5700 滋 酌籽 含质量分数 30% FeO 的 FeO鄄鄄CaO鄄鄄 SiO2渣系 [11] 1991 Jiang 和 and Fruehan (碱性渣)撞 = 115 滋 酌籽 ; (酸性渣)撞 = 0郾 93 滋 酌籽 2 / 3 — [12] 1995 Zhang 和 Fruehan (碱性渣)撞 = 115 滋 1郾 2 酌 0郾 2 籽d 0郾 9 b ;(酸性渣) 撞 = 10郾 3 伊 10 4 酌 12 滋 0郾 4 籽 11郾 7 d 23 b 半经验公式,适用于不同渣 [13] 2000 Skupien 和 Gaskell 撞 = 100 滋 0郾 54 酌 0郾 15 籽 0郾 39 根据 Jiang 和 Fruehan 的数据得出 [14] 2001 Kim 撞 = const 滋 酌籽 (CaO 渣系,const = 214; 饱和 Mg 渣系,const = 999) CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄FeO鄄鄄Al2O3 ,和 CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄FeO鄄鄄MgO (饱和的)鄄鄄X (X = Al2O3 , MnO, P2O5和 CaF2 ) [15] 2002 Lahiri 和 Seetharaman 撞 = 1 - 着 8郾 82 伊 10 - 6 A1 着 2 np cvg 滋 db 籽 = 150 伊 滋 db 籽 根据泡沫渣的破裂机理求得 [16] 2006 Bhoi 和 Jouhari 撞 = 500 滋 酌籽 含 FeO 的 CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄FeO 渣系 [17] 2017 Park 和 Min 撞 = 72郾 7(NBO/ T) - 4郾 85 含 FeO 的渣系 [18] 注:公式中 滋、酌、籽、db 、着、A1 、np 、cv、g、NBO 和 T 分别为黏度(Pa·s)、表面张力(N·m - 1 )、密度( kg·m - 3 )、气泡直径(m)、平均空隙率、比例 常数、每个气泡的高原边界数、量纲一表面黏度倒数的多项式、重力加速度(m·s - 2 )、每个硅酸四面体的平均非桥连氧数和温度(K). 能黏附于界面的最大气泡尺寸,如图 3 所示[23] . 氧 和硫都是钢液中表面活性元素,氧含量的增加和硫 含量的降低可以降低熔渣与钢液的接触角[24鄄鄄25] ,减 小熔渣中的气泡直径,促进渣的泡沫化. 钢中非表 面活性成分,如 Si 元素对渣的泡沫化基本没有 影响[26] . 图 2 渣的发泡指数与渣的表面张力的关系[13, 15, 18鄄鄄22] Fig. 2 Relationship between the slag foaming index and surface ten鄄 sion [13, 15, 18鄄鄄22] 2 铁水和钢液脱硫过程的界面现象 随着对超低硫钢生产需求的增加,脱硫速率的 控制过程不断被改进. 在铁水预处理和二次精炼的 图 3 最大气泡体积与接触角的关系[23] Fig. 3 Relationship between maximum bubble volume and contact angle for mercury and hydrochloric acid鄄water solution [23] 过程中,主要使用以电石、石灰或镁为主的复合脱硫 剂. 对于 CaO 基脱硫剂,其脱硫效率比在钢液中直 接添加 CaO 时低,这意味着通过加入添加剂形成的 液态渣相在脱硫中起着重要作用. 因此,在分析 CaO 基脱硫剂的脱硫效率时,铁液、液渣和固体 CaO 之间的界面现象,如接触角或界面张力,都是必须考 虑的重要特性. 对于镁基脱硫剂,在脱硫过程中,脱 硫反应产物 MgS 在铁水中的溶解度极低,镁脱硫是 固体或气体与铁液间的反应,具有良好的热力学和 动力学条件. ·1141·
·1142. 工程科学学报，第40卷，第10期 2.1脱硫速率分析 较高，铁液表面张力值较低.此时，铁液中表面张力 铁液中的氧和硫元素是表面活性元素，随着铁 略微增加，脱硫速率变化不大.当脱硫进行到一定 液中氧和硫元素活度的增加，铁液的表面张力以及 程度时，铁液的表面张力较高时，随着表面张力值的 铁液与熔渣间的界面张力降低.因此，对于Ca0基 继续增加，界面面积迅速减小，脱硫速率降低.对于 脱硫剂，在脱硫反应的初期，由于铁液中的初始硫含 Mg脱硫过程中，镁的利用率是非常重要的指 量较高，其活度较高，渣金界面张力较低：随着脱硫 标34-6]，许多学者对其进行了研究.图9为Mg的 反应的进行，界面张力逐渐增加，同时氧含量的变化 利用率随着铁液表面张力的变化.从图中可以得 的也对其影响较大，而在脱硫反应的末期，0含量较 出，随着表面张力的增加，用于脱硫的Mg的利用率 低，对界面张力的影响较小，如图4)所示.对于纯 逐渐减少，铁液中的Mg含量则先增加后减少 的CaO,其脱硫反应过程中铁液的表面张力以及铁 1400 液与Ca0之间的界面张力的变化趋势如图5所 1823-1843K●★Fe o Fe-Si 示280).在初始润湿时，表面张力和界面张力几乎 Ooiet 2 --Popel 都随着硫含量的增加而线性降低（对数坐标）.当渣 金间的界面张力降低时，渣金间的界面面积增加. 1000E 对于Ca0基脱硫剂，其与铁液的脱硫反应速率可以 9 用以下公式(1)和(2)表示2)： -d%1-10(K.[%s]-K(%S)()） 540 dt 02 10 -d[%S]1004、 0.4 0.6 0.8 dt WK[%S] (2) 图4界面张力与铁液中硫活度的关系[2) 式中：[%S]为铁液中硫元素的质量分数，(%S)为 Fig.4 Reletionship between interfacial tension and sulfur activity in 渣中硫元素的质量分数；t为时间，s;W为铁液质 iron(27] 量，kg;A为界面面积，m;K,和K为反应速率常数， 2000 2000 cm-2.min-1. 从上式可得，脱硫反应速率与渣金间的界面面 1600 1600 积呈正比.因此，假设脱硫反应物的传质速率不变 .9 时，仅考虑界面张力对脱硫反应的影响时，随着脱硫 1200 反应的进行，界面张力的增加使得渣金间的界面面 -…1ee,I623K @Lee,1623K b 积减小，脱硫反应速率降低.对于CaO的脱硫过程， 800叶■ Taniguchi Seetharaman. 800 1623k Richardsont3]认为在界面处吸附速率较快时，考虑 ①j.9 TaniguchiSeetharaman,1673 K 脱硫反应物的传质速率时，界面张力随时间的变化 400 400 7 -6. -5 -4-3 -2 -1 0 In[%S] 与脱硫速率成正比.Takeuchi也得出了相同结论， 如图6[所示.Saelim与Gaskell32]观察到使用 图5在Ca0基片上测量得到的Fe-4%C-S合金表面张 力28-0) Ca0基脱硫剂脱硫时，在假设脱硫反应主要由硫在 Fig.5 Surface tension of Fe-4%C-S alloy measured on CaO sub- 渣金界面的扩散控制时，初始的脱硫速率明显大于 strate[28-30] 在静止液体中扩散所允许的初始脱硫速率.其可以 用Marangoni效应来解释.假设在渣-金属界面处的 2.2脱硫剂颗粒在钢液中的穿透深度和穿透速度 Marangoni效应可以提高硫从金属向渣的转移速率， 分散在液体中的固体颗粒能够增加颗粒与液体 其示意图如图7所示.钢液中的硫向渣中传递时， 间的反应面积，所以可以通过喷吹颗粒使其在液体 使得渣钢界面张力下降，界面张力的局部变化会引 中产生这种分散相来提高反应效率。通过喷吹粉末 起如图7所示的扩张形式的扰动.这种扩张又将富 对铁液金属进行脱硫.在喷吹过程中，固体颗粒渗 含溶质的铁液带到扩张部位，进一步降低界面张力， 透到熔渣/铁液中进而在液体中形成分散的颗粒的 并形成促进进一步扩张的力，直到产生宏观对流. 过程与界面现象相关 对于镁脱硫过程，其脱硫速率随表面张力的变 在脱硫过程中，喷吹Ca0粉末时，Ca0颗粒的 化如图8[]所示.在脱硫反应初期，铁液中硫含量 行为非常复杂，并且可能受气泡和铁液与固体Ca0
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 2郾 1 脱硫速率分析 铁液中的氧和硫元素是表面活性元素,随着铁 液中氧和硫元素活度的增加,铁液的表面张力以及 铁液与熔渣间的界面张力降低. 因此,对于 CaO 基 脱硫剂,在脱硫反应的初期,由于铁液中的初始硫含 量较高,其活度较高,渣金界面张力较低;随着脱硫 反应的进行,界面张力逐渐增加,同时氧含量的变化 的也对其影响较大,而在脱硫反应的末期,O 含量较 低,对界面张力的影响较小,如图 4 [27]所示. 对于纯 的 CaO,其脱硫反应过程中铁液的表面张力以及铁 液与 CaO 之间的界面张力的变化趋势如图 5 所 示[28鄄鄄30] . 在初始润湿时,表面张力和界面张力几乎 都随着硫含量的增加而线性降低(对数坐标). 当渣 金间的界面张力降低时,渣金间的界面面积增加. 对于 CaO 基脱硫剂,其与铁液的脱硫反应速率可以 用以下公式(1)和(2)表示[27] : - d[% S] dt = 100AS Wm (Km [% S] - Ks(% S)) (1) - d[% S] dt = 100AS Wm Km [% S] (2) 式中:[% S]为铁液中硫元素的质量分数,(% S)为 渣中硫元素的质量分数;t 为时间,s;Wm 为铁液质 量,kg;AS为界面面积,m;Ks和 Km为反应速率常数, cm - 2·min - 1 . 从上式可得,脱硫反应速率与渣金间的界面面 积呈正比. 因此,假设脱硫反应物的传质速率不变 时,仅考虑界面张力对脱硫反应的影响时,随着脱硫 反应的进行,界面张力的增加使得渣金间的界面面 积减小,脱硫反应速率降低. 对于 CaO 的脱硫过程, Richardson [31]认为在界面处吸附速率较快时,考虑 脱硫反应物的传质速率时,界面张力随时间的变化 与脱硫速率成正比. Takeuchi 也得出了相同结论, 如图 6 [27] 所示. Saelim 与 Gaskell [32] 观察到使用 CaO 基脱硫剂脱硫时,在假设脱硫反应主要由硫在 渣金界面的扩散控制时,初始的脱硫速率明显大于 在静止液体中扩散所允许的初始脱硫速率. 其可以 用 Marangoni 效应来解释. 假设在渣鄄鄄金属界面处的 Marangoni 效应可以提高硫从金属向渣的转移速率, 其示意图如图 7 所示. 钢液中的硫向渣中传递时, 使得渣钢界面张力下降,界面张力的局部变化会引 起如图 7 所示的扩张形式的扰动. 这种扩张又将富 含溶质的铁液带到扩张部位,进一步降低界面张力, 并形成促进进一步扩张的力,直到产生宏观对流. 对于镁脱硫过程,其脱硫速率随表面张力的变 化如图 8 [33]所示. 在脱硫反应初期,铁液中硫含量 较高,铁液表面张力值较低. 此时,铁液中表面张力 略微增加,脱硫速率变化不大. 当脱硫进行到一定 程度时,铁液的表面张力较高时,随着表面张力值的 继续增加,界面面积迅速减小,脱硫速率降低. 对于 Mg 脱 硫 过 程 中, 镁 的 利 用 率 是 非 常 重 要 的 指 标[34鄄鄄36] ,许多学者对其进行了研究. 图 9 为 Mg 的 利用率随着铁液表面张力的变化. 从图中可以得 出,随着表面张力的增加,用于脱硫的 Mg 的利用率 逐渐减少,铁液中的 Mg 含量则先增加后减少. 图 4 界面张力与铁液中硫活度的关系[27] Fig. 4 Reletionship between interfacial tension and sulfur activity in iron [27] 图 5 在 CaO 基片上测量得到的 Fe鄄鄄 4% C鄄鄄 S 合 金 表 面 张 力[28鄄鄄30] Fig. 5 Surface tension of Fe鄄鄄 4% C鄄鄄 S alloy measured on CaO sub鄄 strate [28鄄鄄30] 2郾 2 脱硫剂颗粒在钢液中的穿透深度和穿透速度 分散在液体中的固体颗粒能够增加颗粒与液体 间的反应面积,所以可以通过喷吹颗粒使其在液体 中产生这种分散相来提高反应效率. 通过喷吹粉末 对铁液金属进行脱硫. 在喷吹过程中,固体颗粒渗 透到熔渣/ 铁液中进而在液体中形成分散的颗粒的 过程与界面现象相关. 在脱硫过程中,喷吹 CaO 粉末时,CaO 颗粒的 行为非常复杂,并且可能受气泡和铁液与固体 CaO ·1142·
程礼梅等：钢铁冶金过程中的界面现象 ·1143· 12 100 一一·溶解在铁水中镁的比例 …·与氧反应的镁的比例 10 △ 80 ·与硫反应的镁的比何例 60 6 oO 硫的分配比L 40 4 ” △0.20 00.28 ☆0.20 20 △0.24 00.32 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 1000 120014001600180020002200 当(mX-w. 表面张力mN·m) 图6脱硫速率与界面张力随时间的变化关系[] 图9镁脱硫过程，镁的利用率随表面张力的变化[列] Fig.6 Reletionship between desulphurization rate and interfacial ten- Fig.9 Variation in utilization with surface tension( sion(27] 中，并且随气泡一起上浮到空气中.颗粒在铁液表 渣 表而张力增加 面的初始速度的计算公式如式(3)所示[36] 4 (3) 0 0 000 0 式中：o为颗粒在铁液表面的速度，m·s;,-p为 。。l8 含疏钢液 0 颗粒在喷枪出口处的速度，m·s;ym为铁液表面张 0 0 力，Nm1;pn为Ca0密度，kgm-3;dn为粒度，m. 上式表明，颗粒在铁液表面的初始速度的减少 图7 Marangoni效应示意图[] 并不明显，如当颗粒直径为0.0012m时，铁液表面 Fig.7 Diagram of Marangoni effect[] 张力为1.4Nml时，后-n≥3y./d,P。,表面张力的 102 影响可以忽略不计，近似认为在铁液表面时颗粒的 吹入Mg颗粒的速度，Qkgr·min 速度等于喷吹颗粒的速度.而在脱硫剂颗粒穿透到 日0.02 00.03 铁液中时，其必须克服界面张力、压力、拽力和浮力. ②0.04 10- 对于喷吹的颗粒，可以考虑Engh3)的力平衡，如图 10所示. (4) 104 FIN =Fm+FvD 其中，惯性力为： Tdi dvo 10r000 FI=-Pp 6 dt (5) 1200 1400 1600 1800 表面张力mN·m) 界面张力为： 图8 脱硫速率与表面张力的变化[] Fm=πd,yfi(x) (6) Fig.8 Reletionship between desulphurization rate and surface ten- 压力和拽力的合力为： sion[33] nd2 Fn=4p哈f(x) (7) 之间的界面性质的影响.在气-液界面处喷吹的颗 粒的行为还需进一步研究.喷吹注入的Ca0颗粒是 万=-(-）+% (8) Yw 否穿透气-液界面是非常重要的，因为它可以决定 f3≈1 (9) 在界面处Ca0的反应位点和反应面积.当Ca0颗 式中：FN、Fm和FD分别为惯性力、界面张力及压力 粒具有较高的动能时，它能穿透气-液界面并进入 和拽力的合力，N;V。为初始速度，m·s;P.为铁液 铁液中.当颗粒的动能较低时，它不能克服表面张 密度，kgm3f和f分别为与润湿性和润湿面积相 力的阻力，将黏附在气泡的表面上并与气泡一起上 对应的参数及修正球面形状和横截面积变化的参 浮.当颗粒具有非常低的动能时，它将悬浮在气泡 数；k为摩擦系数(0.5)：yaY和y.分别为固-液界
程礼梅等: 钢铁冶金过程中的界面现象 图 6 脱硫速率与界面张力随时间的变化关系[27] Fig. 6 Reletionship between desulphurization rate and interfacial ten鄄 sion [27] 图 7 Marangoni 效应示意图[32] Fig. 7 Diagram of Marangoni effect [32] 图 8 脱硫速率与表面张力的变化[33] Fig. 8 Reletionship between desulphurization rate and surface ten鄄 sion [33] 之间的界面性质的影响. 在气鄄鄄 液界面处喷吹的颗 粒的行为还需进一步研究. 喷吹注入的 CaO 颗粒是 否穿透气鄄鄄液界面是非常重要的,因为它可以决定 在界面处 CaO 的反应位点和反应面积. 当 CaO 颗 粒具有较高的动能时,它能穿透气鄄鄄 液界面并进入 铁液中. 当颗粒的动能较低时,它不能克服表面张 力的阻力,将黏附在气泡的表面上并与气泡一起上 浮. 当颗粒具有非常低的动能时,它将悬浮在气泡 图 9 镁脱硫过程,镁的利用率随表面张力的变化[37] Fig. 9 Variation in utilization with surface tension [37] 中,并且随气泡一起上浮到空气中. 颗粒在铁液表 面的初始速度的计算公式如式(3)所示[36] . vp0 = (v 2 p - tip - 3酌m dp 籽 ) p 1 2 (3) 式中:vp0为颗粒在铁液表面的速度,m·s - 1 ;vp - tip为 颗粒在喷枪出口处的速度,m·s - 1 ;酌m为铁液表面张 力,N·m - 1 ;籽p为 CaO 密度,kg·m - 3 ;dp为粒度,m. 上式表明,颗粒在铁液表面的初始速度的减少 并不明显,如当颗粒直径为 0郾 0012 m 时,铁液表面 张力为 1郾 4 N·m - 1时,v 2 p - tip垌3酌m / dp 籽p ,表面张力的 影响可以忽略不计,近似认为在铁液表面时颗粒的 速度等于喷吹颗粒的速度. 而在脱硫剂颗粒穿透到 铁液中时,其必须克服界面张力、压力、拽力和浮力. 对于喷吹的颗粒,可以考虑 Engh [38] 的力平衡,如图 10 所示. FIN = FIT + FP/ D (4) 其中,惯性力为: FIN = - 籽p 仔d 3 p 6 dV0 dt (5) 界面张力为: FIT = 仔dp酌sl f 1 (x) (6) 压力和拽力的合力为: FP/ D = 仔d 2 p 4 籽FeV 2 0 kf 2 (x) (7) f 1 = - (1 - x ) r + 酌sl - 酌sv 酌lv (8) f 2抑1 (9) 式中:FIN、FIT和 FP/ D分别为惯性力、界面张力及压力 和拽力的合力,N;V0为初始速度,m·s - 1 ;籽Fe为铁液 密度,kg·m - 3 ;f 1和 f 2分别为与润湿性和润湿面积相 对应的参数及修正球面形状和横截面积变化的参 数;k 为摩擦系数(0郾 5);酌sl、酌sv和 酌lv分别为固鄄鄄液界 ·1143·
·1144· 工程科学学报，第40卷，第10期 面张力、固体表面张力和液体表面张力，N·m;d。 CaO颗粒 为颗粒直径，m. 喷人速度V。 CaO颗粒 根据Lee与Morita2]用上式(4)~(9)在当初 的表面 D CaO颗粒 始速度为35m·s-时的计算得结果，结合Belton方 张力Y 半径r 程可以得出CaO颗粒的穿透速度随钢液表面张力 铁液表面张力， 的变化，如图11所示.Ca0颗粒的穿透速度随着铁 载气 液表面张力的增加而增加.随着铁水脱硫的进行， CaO颗粒 铁液中的硫含量逐渐降低，其表面张力逐渐增加. 铁液 进入深度x 因此，CaO颗粒的穿透速度在脱硫开始时是最低的. Ca0与铁液间的界面张力y, 当Ca0的穿透速度小于Ca0颗粒的喷入速度，即初 始速度时，颗粒可在铁液表面上回弹，并在该条件下 图10球形Ca0颗粒进入到铁液的示意图[】 Fig.10 Illustration of a solid spherical Ca0 particle injected into liq- 被捕获在气泡内.Wu等[39]也得出颗粒的渗透速度 uid iron8】 与颗粒直径以及表面张力相关，其颗粒的临界渗透 速度如下式(10)所示.当颗粒粒度一定时，通过 120 一1ee,2005,初始速度35m·s1 上式可以计算得出颗粒穿透的临界速度，如图11所 ==-…Wei,2014,临界速度 -..-..d=I mm ..d=1 mm 示.随着表面张力的增加，颗粒穿透的临界临界速 90 度增加，其趋势和Lee得出的趋势一致. 60 d=0.5 mm ,=2+P cao 96Y exp (16pco 26）-1)）d, d-0.5 mm (10) 30 d=0.1 mm 对于喷吹镁脱硫时，如果镁颗粒进入铁液且不 d=0.1 mm 以固体、液体或蒸气的形式返回到气相，则认为镁颗 86o 800 1000 1200 1400 粒能够穿透到铁液中.如果铁液中的颗粒穿透深度 表面张力(mN·m) 大于颗粒直径，则认为成功穿透.然而，在有气泡产 图11穿透速度与表面张力的关系[然，别) 生时，只有当颗粒气化发生之前的穿透深度x,大于 Fig.11 Relationship between penetration speed and sulphur con- 颗粒气化产生的气泡的半径时能成功穿透铁液，如 tent[28.39] 下图12(a)所示36).否则，蒸汽气泡将由在气泡底 部弯曲处的拉普拉斯效应产生的压力将其推回到气 相，如图12(b)[6]所示.颗粒穿透铁液时，其穿透速 度与界面张力相关，同时气泡的大小也与铁液的润 湿性相关，其气泡直径与表面张力相关的计算公式 如下式(11)所示3].气泡直径随着表面张力的增 (a (b) 加而增加. 图12Mg脱硫过程中颗粒的穿透示意图.(a)穿透深度大于气 .16 泡半径：(b)穿透深度小于气泡半径[6] d=( 4)+0.0242(24,)0） (11) Fig.12 Penetration of Mg particle:(a)penetration depth larger than 式中：ym为铁液表面张力，N·m';.为气泡速度，m· bubble radius;(b)penetration depth smaller than bubble radius(] s-;d为气泡初始直径，m. 料的侵蚀最小.实际冶炼过程中，在钢包、中间包、 塞棒、水口等部位的渣线处的耐火材料同时受到钢 3 钢液、熔渣与耐火材料的相互作用 液与熔渣的侵蚀作用，通常是冶炼过程中侵蚀最为 耐火材料作为钢铁冶炼过程中的高温反应容 严重的区域.钢液、熔渣与耐火材料间的润湿性与 器，熔渣与钢液对耐火材料的侵蚀将影响其在冶炼 耐火材料使用时发生的各种现象有着密切的联系. 过程中的寿命，同时耐火材料的侵蚀也可能导致钢 通常可以通过测定钢液与耐火材料或者熔渣与耐火 中夹杂物的产生，进而影响钢液的洁净度.在冶炼 材料的接触角的值来大体估计耐火材料的抗侵蚀性 过程中，钢液与熔渣界面处对耐火材料的侵蚀最严 能.一般来说，难润湿的耐火材料其抗侵蚀性较高， 重，其次是熔渣对耐火材料的侵蚀，而钢液对耐火材 但易润湿的耐火材料其抗侵蚀性不一定低[0)
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 面张力、固体表面张力和液体表面张力,N·m - 1 ;dp 为颗粒直径,m. 根据 Lee 与 Morita [28] 用上式(4) ~ (9)在当初 始速度为 35 m·s - 1时的计算得结果,结合 Belton 方 程可以得出 CaO 颗粒的穿透速度随钢液表面张力 的变化,如图 11 所示. CaO 颗粒的穿透速度随着铁 液表面张力的增加而增加. 随着铁水脱硫的进行, 铁液中的硫含量逐渐降低,其表面张力逐渐增加. 因此,CaO 颗粒的穿透速度在脱硫开始时是最低的. 当 CaO 的穿透速度小于 CaO 颗粒的喷入速度,即初 始速度时,颗粒可在铁液表面上回弹,并在该条件下 被捕获在气泡内. Wu 等[39]也得出颗粒的渗透速度 与颗粒直径以及表面张力相关,其颗粒的临界渗透 速度 v1如下式(10)所示. 当颗粒粒度一定时,通过 上式可以计算得出颗粒穿透的临界速度,如图 11 所 示. 随着表面张力的增加,颗粒穿透的临界临界速 度增加,其趋势和 Lee 得出的趋势一致. v1 = (2 + 籽Fe 籽 ) CaO ( 1 2 96酌m 13籽 ( Fe exp ( 26籽Fe 16籽 ) CaO - 1 ) ) 1 2 d - 1 2 p (10) 对于喷吹镁脱硫时,如果镁颗粒进入铁液且不 以固体、液体或蒸气的形式返回到气相,则认为镁颗 粒能够穿透到铁液中. 如果铁液中的颗粒穿透深度 大于颗粒直径,则认为成功穿透. 然而,在有气泡产 生时,只有当颗粒气化发生之前的穿透深度 xv大于 颗粒气化产生的气泡的半径时能成功穿透铁液,如 下图 12(a)所示[36] . 否则,蒸汽气泡将由在气泡底 部弯曲处的拉普拉斯效应产生的压力将其推回到气 相,如图12(b) [36]所示. 颗粒穿透铁液时,其穿透速 度与界面张力相关,同时气泡的大小也与铁液的润 湿性相关,其气泡直径与表面张力相关的计算公式 如下式(11)所示[35] . 气泡直径随着表面张力的增 加而增加. db = ( ( 6酌d0 籽Fe ) g 2 + 0郾 0242(v 2 gd0 ) ) 0郾 867 0郾 167 (11) 式中:酌m为铁液表面张力,N·m - 1 ;vg为气泡速度,m· s - 1 ;d0为气泡初始直径,m. 3 钢液、熔渣与耐火材料的相互作用 耐火材料作为钢铁冶炼过程中的高温反应容 器,熔渣与钢液对耐火材料的侵蚀将影响其在冶炼 过程中的寿命,同时耐火材料的侵蚀也可能导致钢 中夹杂物的产生,进而影响钢液的洁净度. 在冶炼 过程中,钢液与熔渣界面处对耐火材料的侵蚀最严 重,其次是熔渣对耐火材料的侵蚀,而钢液对耐火材 图 10 球形 CaO 颗粒进入到铁液的示意图[38] Fig. 10 Illustration of a solid spherical CaO particle injected into liq鄄 uid iron [38] 图 11 穿透速度与表面张力的关系[28, 39] Fig. 11 Relationship between penetration speed and sulphur con鄄 tent [28,39] 图 12 Mg 脱硫过程中颗粒的穿透示意图. ( a)穿透深度大于气 泡半径;(b)穿透深度小于气泡半径[36] Fig. 12 Penetration of Mg particle:(a)penetration depth larger than bubble radius;(b)penetration depth smaller than bubble radius [36] 料的侵蚀最小. 实际冶炼过程中,在钢包、中间包、 塞棒、水口等部位的渣线处的耐火材料同时受到钢 液与熔渣的侵蚀作用,通常是冶炼过程中侵蚀最为 严重的区域. 钢液、熔渣与耐火材料间的润湿性与 耐火材料使用时发生的各种现象有着密切的联系. 通常可以通过测定钢液与耐火材料或者熔渣与耐火 材料的接触角的值来大体估计耐火材料的抗侵蚀性 能. 一般来说,难润湿的耐火材料其抗侵蚀性较高, 但易润湿的耐火材料其抗侵蚀性不一定低[40] . ·1144·
程礼梅等：钢铁冶金过程中的界面现象 ·1145· 3.1熔渣对耐火材料的侵蚀 55 熔渣渗透到耐火材料中，然后将难熔颗粒分散 Mg0质量分数/% 0-0 在炉渣中，是耐火材料的损毁机理之一，氧化物的 53 0-5 ☆10 侵蚀不仅是由氧化物的溶解引起的，也是液相渗透 V-15 51 到氧化物中的结果.首先，本文作者通过使用Fact sage热力学软件分别计算了不同碱度的Ca0-SiO, AL,0,熔渣对Mg0耐火材料与Ca0-SiO2-Mg0熔渣 气d6 对A山，0，耐火材料的溶解度，其结果如图13~14所 示.从图中可以得出，对于Ca0-Si02-A山，03熔渣，随 着熔渣的碱度降低，Mg0耐火材料的溶解度增加， 0.6 0.8 1.0 碱度 而对于Ca0-SiO,-Mg0熔渣，随着熔渣的碱度降低， 图14、AL203在Ca0-Si02-Mg0熔渣中的饱和溶解度 A山，0，耐火材料的溶解度降低.通过熔渣表面张力 Fig.14 Saturation slubility of Al,03 refractory in Ca0-Si02-Mgo 计算公式，求出了饱和溶解耐火材料的熔渣与初始 slag 熔渣的表面张力.饱和溶解耐火材料前后的熔渣间 的表面张力的差值随熔渣碱度的变化如图15~16 50喜 AL,0,质量分数/% 所示，其变化趋势与耐火材料在渣中的溶解度的变 ▣-0 40 0-5 化趋势一致，两者间差值越大，耐火材料的溶解度 ★-10 越大 30叶 715 -20 40 AL,0,质量分数% 0-0 三10 200029999e9000000 30 ○-5 ☆-10 7-15 20 K99000000o 0-20 0.5 1.0 1.5 2.0 碱度 图15Ca0-Si02-A山203熔渣饱和溶解Mg0前后的表面张力的 差值 Fig.15 Variation in difference value between the surface tensions of Ca0-Si0,-Al,O,slag before and after saturation dissolution of Mgo 005 1.0 1.5 2.0 碱度 refractory 图13Mg0在Ca0-Si02-A山203熔渣中的饱和溶解度 30 Fig.13 Saturation slubility of Mgo refractory in Cao-Si02-Al2 O3 Mg0质量分数% 0-0 slag 0-5 ☆10 熔渣渗透到耐火材料中，这与炉渣和耐火材料 7-15 之间的润湿性密切相关，主要是在毛细管力的作用 通过耐火材料的开口气孔、晶界和裂纹进行渗透. 兰24 毛细管力是熔渣渗透的驱动力.熔渣与耐材基质之 间的润湿性是影响毛细管力的重要因素之一·较高 的接触角使得炉渣难以穿透耐火材料中的孔隙和裂 04 0.6 0.8 1.0 1.2 纹.在比较碳质和非碳质耐火材料的渗透情况，非 碱度 碳质耐火材料的渗透程度是碳质耐火材料的10倍 图16 Ca0-Si02-Mg0熔渣饱和溶解AL203前后的表面张力的 以上.但这并不是影响渗透深度的唯一因素.它也 差值 可能受到耐火材料中温度梯度的影响.当温度达到 Fig.16 Variation in difference value between the surface tension of Ca0-SiO,-Mgo slag before and after saturation dissolution of AlO 临界温度T时，其为渣的凝固温度，黏度增加，渗透 refractory 深度降低」. 许多学者从理论上分析了熔渣对耐火材料的渗 透深度的影响，式(12)为熔渣渗透的驱动力.Heo
程礼梅等: 钢铁冶金过程中的界面现象 3郾 1 熔渣对耐火材料的侵蚀 熔渣渗透到耐火材料中,然后将难熔颗粒分散 在炉渣中,是耐火材料的损毁机理之一. 氧化物的 侵蚀不仅是由氧化物的溶解引起的,也是液相渗透 到氧化物中的结果. 首先,本文作者通过使用 Fact鄄 sage 热力学软件分别计算了不同碱度的 CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 Al 2O3熔渣对 MgO 耐火材料与 CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 MgO 熔渣 对 Al 2O3耐火材料的溶解度,其结果如图 13 ~ 14 所 示. 从图中可以得出,对于 CaO鄄鄄SiO2 鄄鄄Al 2O3熔渣,随 着熔渣的碱度降低,MgO 耐火材料的溶解度增加, 而对于 CaO鄄鄄SiO2 鄄鄄MgO 熔渣,随着熔渣的碱度降低, Al 2O3耐火材料的溶解度降低. 通过熔渣表面张力 计算公式,求出了饱和溶解耐火材料的熔渣与初始 熔渣的表面张力. 饱和溶解耐火材料前后的熔渣间 的表面张力的差值随熔渣碱度的变化如图 15 ~ 16 所示,其变化趋势与耐火材料在渣中的溶解度的变 化趋势一致,两者间差值越大,耐火材料的溶解度 越大. 图 13 MgO 在 CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄Al2O3熔渣中的饱和溶解度 Fig. 13 Saturation slubility of MgO refractory in CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 Al2 O3 slag 熔渣渗透到耐火材料中,这与炉渣和耐火材料 之间的润湿性密切相关,主要是在毛细管力的作用 通过耐火材料的开口气孔、晶界和裂纹进行渗透. 毛细管力是熔渣渗透的驱动力. 熔渣与耐材基质之 间的润湿性是影响毛细管力的重要因素之一. 较高 的接触角使得炉渣难以穿透耐火材料中的孔隙和裂 纹. 在比较碳质和非碳质耐火材料的渗透情况,非 碳质耐火材料的渗透程度是碳质耐火材料的 10 倍 以上. 但这并不是影响渗透深度的唯一因素. 它也 可能受到耐火材料中温度梯度的影响. 当温度达到 临界温度 Tc时,其为渣的凝固温度,黏度增加,渗透 深度降低[41] . 许多学者从理论上分析了熔渣对耐火材料的渗 图 14 Al2O3在 CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄MgO 熔渣中的饱和溶解度 Fig. 14 Saturation slubility of Al2 O3 refractory in CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 MgO slag 图 15 CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄Al2 O3 熔渣饱和溶解 MgO 前后的表面张力的 差值 Fig. 15 Variation in difference value between the surface tensions of CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄Al2 O3 slag before and after saturation dissolution of MgO refractory 图 16 CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄MgO 熔渣饱和溶解 Al2 O3 前后的表面张力的 差值 Fig. 16 Variation in difference value between the surface tension of CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄MgO slag before and after saturation dissolution of Al2 O3 refractory 透深度的影响,式(12) 为熔渣渗透的驱动力. Heo ·1145·
·1146. 工程科学学报，第40卷，第10期 等[2的研究结果表明随着基片中碳含量的减小，固 渣，较低碱度的炉渣更容易润湿衬底，熔渣对耐火材 液间接触角明显减小，熔渣向内部的驱动力增大. 料的渗透深度更深.而Ca0-Si0,-A山，03渣对纯 式(13)~(15)为不同学者得出的渗透深度的计算 TiO2耐材的渗透比SiO2和Al2O3耐材的渗透严重. 公式[4].对于水平渗透，Siebring得出的计算公式 总的来说，渣与耐火材料间的接触角越小，渣的渗透 如下式(13)所示.Wanibe得出的计算公式(14)，同 越严重，与理论计算的趋势一致 Siebring的公式相比，变化不大.而对于垂直渗透， Ap=2Yigcos 0 Siebring和Wanibe都得出了在平衡状态下的渗透深 (12) 度计算式，如下式(l5)所示.Chen]提出了熔渣通 L= t·YCos8 过耐火材料的开口气孔、品界和微裂纹渗透时的渗 (13) A n. 透速率dL/d的计算公式如下式(16).因为在初始 渗透阶段，由渗透炉渣引起的静水压力PgL与毛细 L= rYiscos 6 2n. (14) 管压力相比可以忽略.对上式在t时间内进行积 L= 2Ycos 6 分，可以得到和Wanibe相同的计算公式.根据式 (15) rpg (14)和式(15)，当其他条件不变，仅改变润湿性时， 可以得出渗透深度随润湿性的变化，如图17所示. dL 2yucos 0 不论是水平渗透还是垂直渗透，随着接触角的降低， dr (16) 8nL 熔渣表面张力的增加，渗透深度呈增加的趋势.R- 式中：△P为毛细现象的吸附压强，Pa;Y.为液体的 az等[4]比较了用模型计算得出的渗透深度和实验 表面张力，Nm:0为接触角，°；r,为基片内毛细孔 值，得出计算值均大于实验值，尤其是平衡态下的垂 的半径，m;L为渗透深度，m;n,为熔渣的黏度，Pa· 直渗透模型.图18为实际测量得出渗透深度随熔 s;为时间，s;p为密度，kg·m3;g为重力加速度， 渣与耐火材的接触角的变化[6-].对于F精炼 m.s-2 (a) Nittex/MgO耐材 (b) Fayalite-tyTe渣/MgO 40 =15s 600 =1×10+m 35 r=4.5×10m f=0.03Pa·s 500 1=3500kg·m-3 三 30 25 目40o 20 塑15 物10 100 、h打 80070050 表面张力mN·m 00 0%分0570 接触角) 远西、 80070050 表面张力mN·m) 00200 300 100 接触角% 图17熔渣与耐火材料的润湿性对熔渣的渗透深度的影响.()水平渗透：(b)垂直渗透 Fig.17 Effect of wettability on penetration depth of molten slag:(a)horizontal permeation;(b)vertical permeation 由式(12)~(15)可得，润湿性是影响渣在耐火 此外，熔渣与耐材间的界面反应也能够改变熔 材料中的渗透深度的主要因素之一.因此，从熔渣 渣与耐火材料的润湿性.一般情况下，界面反应使 渗透侵蚀耐火材料的角度上分析，难润湿的耐火材 得界面张力减小，接触角减小，提高了体系的润湿 料具有更高的抗侵蚀能力.钢铁冶炼过程中常用的 性.对于含碳耐火材料与高氧化性渣体系，耐火材 碳质耐火材料，因为碳能降低渣与耐火材料的润湿 料中的碳能与熔渣反应，使体系反应润湿.炉渣与 性，提高其抗渣侵蚀性.图19~20[42]为渣与不同碳 石墨是非润湿体系.图21为含F0熔渣与石墨间 含量的耐火材料的润湿性和渗透性.随着碳含量的 的接触角随时间变化90]，可以用反应生成的C0 减少，渣与耐火材料间的润湿性增加，渣向耐火材料 含量来表征F0与石墨间的反应程度.随着时间的 内部渗透的深度也增加.被渣渗透后的耐火材料含 增加，熔渣与耐火材料的接触角减小.接触角值的 有大量低熔点相，使得其强度降低，易被冲刷剥落， 波动是由熔渣中的FO与石墨发生反应产生气体 造成耐火材料的损毁.但耐火材料中的碳渗入到钢 引起的.渣与耐火材料之间的反应明显改善了渣与 液中后，会影响钢的洁净度.因此，碳含量需要控制 耐火材料间的润湿性.若使用含碳耐火材料基片， 在合适的的水平[48]. 则反应有可能使渣与耐火材料间两者之间接触角小
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 等[42]的研究结果表明随着基片中碳含量的减小,固 液间接触角明显减小,熔渣向内部的驱动力增大. 式(13) ~ (15)为不同学者得出的渗透深度的计算 公式[43] . 对于水平渗透,Siebring 得出的计算公式 如下式(13)所示. Wanibe 得出的计算公式(14),同 Siebring 的公式相比,变化不大. 而对于垂直渗透, Siebring 和 Wanibe 都得出了在平衡状态下的渗透深 度计算式,如下式(15)所示. Chen [44]提出了熔渣通 过耐火材料的开口气孔、晶界和微裂纹渗透时的渗 透速率 dL / dt 的计算公式如下式(16). 因为在初始 渗透阶段,由渗透炉渣引起的静水压力 籽gL 与毛细 管压力相比可以忽略. 对上式在 t 时间内进行积 分,可以得到和 Wanibe 相同的计算公式. 根据式 (14)和式(15),当其他条件不变,仅改变润湿性时, 可以得出渗透深度随润湿性的变化,如图 17 所示. 不论是水平渗透还是垂直渗透,随着接触角的降低, 熔渣表面张力的增加,渗透深度呈增加的趋势. Ri鄄 az 等[45]比较了用模型计算得出的渗透深度和实验 值,得出计算值均大于实验值,尤其是平衡态下的垂 直渗透模型. 图 18 为实际测量得出渗透深度随熔 渣与耐火材的接触角的变化[46鄄鄄47] . 对于 LF 精炼 渣,较低碱度的炉渣更容易润湿衬底,熔渣对耐火材 料的渗透深度更深. 而 CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 Al 2 O3 渣对纯 TiO2耐材的渗透比 SiO2和 Al 2O3耐材的渗透严重. 总的来说,渣与耐火材料间的接触角越小,渣的渗透 越严重,与理论计算的趋势一致. 驻P = 2酌lg cos 兹 rs (12) L = rs·酌lg cos 兹 浊s t (13) L = rs·酌lg cos 兹 2浊s t (14) L = ( 2酌lg cos 兹 rs 籽 ) g (15) dL dt = r 2 s ( 2酌lg cos 兹 rs - 籽gL ) 8浊sL (16) 式中:驻P 为毛细现象的吸附压强,Pa;酌lg为液体的 表面张力,N·m - 1 ;兹 为接触角,毅;rs为基片内毛细孔 的半径,m;L 为渗透深度,m;浊s为熔渣的黏度,Pa· s;t 为时间,s;籽 为密度,kg·m - 3 ;g 为重力加速度, m·s - 2 . 图 17 熔渣与耐火材料的润湿性对熔渣的渗透深度的影响. (a)水平渗透;(b)垂直渗透 Fig. 17 Effect of wettability on penetration depth of molten slag:(a)horizontal permeation; (b)vertical permeation 由式(12) ~ (15)可得,润湿性是影响渣在耐火 材料中的渗透深度的主要因素之一. 因此,从熔渣 渗透侵蚀耐火材料的角度上分析,难润湿的耐火材 料具有更高的抗侵蚀能力. 钢铁冶炼过程中常用的 碳质耐火材料,因为碳能降低渣与耐火材料的润湿 性,提高其抗渣侵蚀性. 图 19 ~ 20 [42]为渣与不同碳 含量的耐火材料的润湿性和渗透性. 随着碳含量的 减少,渣与耐火材料间的润湿性增加,渣向耐火材料 内部渗透的深度也增加. 被渣渗透后的耐火材料含 有大量低熔点相,使得其强度降低,易被冲刷剥落, 造成耐火材料的损毁. 但耐火材料中的碳渗入到钢 液中后,会影响钢的洁净度. 因此,碳含量需要控制 在合适的的水平[48] . 此外,熔渣与耐材间的界面反应也能够改变熔 渣与耐火材料的润湿性. 一般情况下,界面反应使 得界面张力减小,接触角减小,提高了体系的润湿 性. 对于含碳耐火材料与高氧化性渣体系,耐火材 料中的碳能与熔渣反应,使体系反应润湿. 炉渣与 石墨是非润湿体系. 图 21 为含 FeO 熔渣与石墨间 的接触角随时间变化[49鄄鄄50] ,可以用反应生成的 CO 含量来表征 FeO 与石墨间的反应程度. 随着时间的 增加,熔渣与耐火材料的接触角减小. 接触角值的 波动是由熔渣中的 FeO 与石墨发生反应产生气体 引起的. 渣与耐火材料之间的反应明显改善了渣与 耐火材料间的润湿性. 若使用含碳耐火材料基片, 则反应有可能使渣与耐火材料间两者之间接触角小 ·1146·
程礼梅等：钢铁冶金过程中的界面现象 ·1147· 600 160 120 台10ǜ 500 0s0 400 TiO 80 .b0009000g00900096000000000009 300 180布碱度1.5 ALO, 0 120 9碱度2 ①M0-4%C ©碱度2.5 400 9Mg0-17%C 60 ①石墨 。碱度2.24 ©Ca0-Si0,-AL,0,渣耐材，1623K -805 A MgO 1.F精炼渣/白云石，1843K 30 4560 75 90 120 10 20 30 40 50 60 接触角) 时间min 图18实际测量得出的熔渣与耐火材料的润湿性对熔渣的渗透 图20熔渣向基片内渗透驱动力[2] 深度的影响[46-4] Fig.20 Driving force for the permeation of molten slag in substrates Fig.18 Effect of wettability on penetration depth of molten slag with different carbon contents(] measured experimentally[] 于90°，即由不润湿向润湿转变.根据式(12)~式 (15),此时熔渣可向耐火材料中渗透 1202 ° 品 90 KA03X0X20y39030030 签100 m小a ☆Ca0-Si0,-Mg0-Al,0,-Fc0/石墨.1873K 80京 口Si0,-Mn0-Ti0,-Fe0石墨，1673K 1Mg0-4%C 。Si0,-Mn0-Ti,0,-Fc0石墨.1573K 60 QM0-17%C △Si0,-Mn0-Ti,0,-Fe0/石墨，1473K ⑨石掇 ▲MgO 60 ommmnmn 5 10152025 30 时间/min 30 MAA 图21熔渣与石墨基片的接触角随时间的变化[490] Fig.21 Contact angle between graphite substrate and molten slag 0 2 with Feo[49-50] 时间s 图191873K下Ca0-Si0,熔渣在不同碳含量的基片上接触角 与钢液之间的润湿性较好，耐火材料中碳含量的减 变化2] 小将使钢液与耐火材料材料之间的润湿性降低，润 Fig.19 Variation in contact angle between molten Ca0-Si0,slag 湿性的降低减轻了两者之间的反应)，同时石墨向 and substrates with different carbon contents at 1873 K42) 钢液中的溶解量也减少，从而降低了钢液对耐火材 料的侵蚀.Zhao与Sahajwalla[2]测得的不同碳含量 3.2钢液对耐火材料的侵蚀 的A山，0，-C耐火材料与纯铁液间的接触角，如图23 纯铁液与耐火材料之间的接触角通常大于 所示.耐火材料中碳含量的增加明显降低了接触 90°，不润湿且与耐火材料间不易发生明显化学反 角，在质量分数从71.43%增加到83.33%时，接触 应，也不易渗入耐火材料中造成耐火材料的损毁. 角的变化较大，从不润湿转变为润湿状态，使得耐火 但有研究表明[]，纯铁液可以通过耐火材料中的开 材料更容易被钢液侵蚀. 口气孔，形成局部接触角，此时铁液与耐火材料间的 钢液中通常含有Mn、Al等合金元素，当合金元 受力示意图如图22(a)所示.在微小的局部区域， 素含量较高时，其可以与耐火材料中的部分氧化物 铁液能与耐火材料中的低熔点相润湿，铁液可沿低 发生反应，如高Mn钢与Mg0耐火材料生成MnO, 熔点相区域向耐火材料内部渗透，如图22(b)所示， 同时合金元素与氧反应时也能生成相应的氧化物渣 但渗透程度有限 相.新生成的液态渣相如MnO可以与耐火材料中 对于含碳耐火材料，随着碳含量的减少，熔渣与 的Mg0反应，生成低熔点的复合夹杂物，进而软熔 耐火材料之间的润湿性增加，加重了熔渣对耐材的 改变耐火材料中Mg0颗粒的形状，侵蚀耐火材料. 侵蚀，但却能减轻钢液对耐火材料的侵蚀.因石墨 对于铁液在表面与氧的反应，可以用氧的表面活性
程礼梅等: 钢铁冶金过程中的界面现象 图 18 实际测量得出的熔渣与耐火材料的润湿性对熔渣的渗透 深度的影响[46鄄鄄47] Fig. 18 Effect of wettability on penetration depth of molten slag measured experimentally [46鄄鄄47] 于 90毅,即由不润湿向润湿转变. 根据式(12) ~ 式 (15),此时熔渣可向耐火材料中渗透. 图 19 1873 K 下 CaO鄄鄄 SiO2 熔渣在不同碳含量的基片上接触角 变化[42] Fig. 19 Variation in contact angle between molten CaO鄄鄄 SiO2 slag and substrates with different carbon contents at 1873 K [42] 3郾 2 钢液对耐火材料的侵蚀 纯铁液与耐火材料之间的接触角通常大于 90毅,不润湿且与耐火材料间不易发生明显化学反 应,也不易渗入耐火材料中造成耐火材料的损毁. 但有研究表明[46] ,纯铁液可以通过耐火材料中的开 口气孔,形成局部接触角,此时铁液与耐火材料间的 受力示意图如图 22( a)所示. 在微小的局部区域, 铁液能与耐火材料中的低熔点相润湿,铁液可沿低 熔点相区域向耐火材料内部渗透,如图 22(b)所示, 但渗透程度有限. 对于含碳耐火材料,随着碳含量的减少,熔渣与 耐火材料之间的润湿性增加,加重了熔渣对耐材的 侵蚀,但却能减轻钢液对耐火材料的侵蚀. 因石墨 图 20 熔渣向基片内渗透驱动力[42] Fig. 20 Driving force for the permeation of molten slag in substrates with different carbon contents [42] 图 21 熔渣与石墨基片的接触角随时间的变化[49鄄鄄50] Fig. 21 Contact angle between graphite substrate and molten slag with FeO [49鄄鄄50] 与钢液之间的润湿性较好,耐火材料中碳含量的减 小将使钢液与耐火材料材料之间的润湿性降低,润 湿性的降低减轻了两者之间的反应[51] ,同时石墨向 钢液中的溶解量也减少,从而降低了钢液对耐火材 料的侵蚀. Zhao 与 Sahajwalla [52] 测得的不同碳含量 的 Al 2O3 鄄鄄C 耐火材料与纯铁液间的接触角,如图 23 所示. 耐火材料中碳含量的增加明显降低了接触 角,在质量分数从 71郾 43% 增加到 83郾 33% 时,接触 角的变化较大,从不润湿转变为润湿状态,使得耐火 材料更容易被钢液侵蚀. 钢液中通常含有 Mn、Al 等合金元素,当合金元 素含量较高时,其可以与耐火材料中的部分氧化物 发生反应,如高 Mn 钢与 MgO 耐火材料生成 MnO, 同时合金元素与氧反应时也能生成相应的氧化物渣 相. 新生成的液态渣相如 MnO 可以与耐火材料中 的 MgO 反应,生成低熔点的复合夹杂物,进而软熔 改变耐火材料中 MgO 颗粒的形状,侵蚀耐火材料. 对于铁液在表面与氧的反应,可以用氧的表面活性 ·1147·
·1148· 工程科学学报，第40卷，第10期 (1) (2) (3) (a) 铁 空气 铁 孔器 82.9° 基片 50m 基片 铁 孔隙 最 基片 50用 基片 铁 孔隙← 基片 (b) 图22钢液与耐火材料的局部侵蚀.（a)钢液与耐火材料局部侵蚀的受力示意图：(b)实验得出的钢液与耐火材料的局部侵蚀[46] Fig.2 Local erosion of molten ste and refractories (a)force diagram for local e(b)local eroson during experiment] 140 K时，Lee等[s计算得出J,的值为约1，这意味着铁 1202 液表面的氧含量比钢液中高约1030倍.表面上较 高的氧含量会导致出现氧的过饱和度，使得有足够 100 的驱动力在铁液表面上形成FO.铁液表面氧的活 化趋势可能导致铁液表面的不稳定状态，这意味着 60 Fe在热力学上易在Fe表面上氧化成FeO.Al作为 40 脱氧元素，铁液表面的A!含量比铁液中的A!含量 20 约高1.7倍.因此，可以认为能促进在耐火材料和 铁液之间的界面处A山，O3的形成.实际浇铸过程中， 60 70 80 90 100 在浇铸初期形成的F0层可以与耐火材料反应形 基片中碳的质量分数% 成熔体层，侵蚀耐火材料. 图23不同碳含量的A20,-C基片与纯铁液滴在1873K下的接 触角52 3.3界面处的Marangoni效应对耐火材料的侵蚀 钢渣界面耐火材料的局部腐蚀是短钢铁冶炼过 Fig.23 Contact angle of liquid steel and Al2-C substrates with different carbon contents at 1873 K[s2] 程中耐火材料使用寿命的重要因素之一.Marangoni 效应在钢渣界面处的耐火材料的局部侵蚀中起重要 来衡量.Lee等s定义了氧的表面活度Jo,其定义 作用.Marangoni对流是由通过沿着两个相邻流体 式如下. 相（气-液或液-液）的界面的浓度梯度或温度梯度 -( =(RTT)哈 (17) 引起的.这种界面的对流伴随着较高的流速，使得 相关相之间或与相邻相间的界面处的质量传递急剧 式中：X。和X分别为氧和铁的质量分数；T为纯 增加 铁对氧的吸附系数；为无限稀释时氧的吸附系 图24为固液界面处耐火材料的侵蚀示意 数：R为气体常数，8.314J小mol1.K-1 图4-5].由于炉渣易润湿耐火材料，所以熔渣以高 众所周知，这些值可以非常高，并且界面处的表 度为h(cm)的凹入（毛细管上升）的方式向耐火材 面活性物质的含量通常比钢液中高几千倍.在1823 料运动，如图24(a)所示.钢液含有一定的溶解氧
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 图 22 钢液与耐火材料的局部侵蚀. (a)钢液与耐火材料局部侵蚀的受力示意图;(b)实验得出的钢液与耐火材料的局部侵蚀[46] Fig. 22 Local erosion of molten steel and refractories:(a)force diagram for local erosion;(b)local erosion during experiment [46] 图 23 不同碳含量的 Al2O3 鄄鄄C 基片与纯铁液滴在 1873 K 下的接 触角[52] Fig. 23 Contact angle of liquid steel and Al2 O3 鄄鄄 C substrates with different carbon contents at 1873 K [52] 来衡量. Lee 等[53]定义了氧的表面活度 JO,其定义 式如下. JO = - ( 鄣酌 鄣X ) O XFe寅1 = (RT祝 O Fe)v 肄 O (17) 式中:XO和 XFe分别为氧和铁的质量分数;祝 O Fe 为纯 铁对氧的吸附系数;v 肄 O 为无限稀释时氧的吸附系 数;R 为气体常数,8郾 314 J·mol - 1·K - 1 . 众所周知,这些值可以非常高,并且界面处的表 面活性物质的含量通常比钢液中高几千倍. 在 1823 K 时,Lee 等[53]计算得出 JO的值为约 1,这意味着铁 液表面的氧含量比钢液中高约 1030 倍. 表面上较 高的氧含量会导致出现氧的过饱和度,使得有足够 的驱动力在铁液表面上形成 FeO. 铁液表面氧的活 化趋势可能导致铁液表面的不稳定状态,这意味着 Fe 在热力学上易在 Fe 表面上氧化成 FeO. Al 作为 脱氧元素,铁液表面的 Al 含量比铁液中的 Al 含量 约高 1郾 7 倍. 因此,可以认为能促进在耐火材料和 铁液之间的界面处 Al 2O3的形成. 实际浇铸过程中, 在浇铸初期形成的 FeO 层可以与耐火材料反应形 成熔体层,侵蚀耐火材料. 3郾 3 界面处的 Marangoni 效应对耐火材料的侵蚀 钢渣界面耐火材料的局部腐蚀是短钢铁冶炼过 程中耐火材料使用寿命的重要因素之一. Marangoni 效应在钢渣界面处的耐火材料的局部侵蚀中起重要 作用. Marangoni 对流是由通过沿着两个相邻流体 相(气鄄鄄液或液鄄鄄液)的界面的浓度梯度或温度梯度 引起的. 这种界面的对流伴随着较高的流速,使得 相关相之间或与相邻相间的界面处的质量传递急剧 增加. 图 24 为 固 液 界 面 处 耐 火 材 料 的 侵 蚀 示 意 图[54鄄鄄55] . 由于炉渣易润湿耐火材料,所以熔渣以高 度为 h(cm)的凹入(毛细管上升)的方式向耐火材 料运动,如图 24( a)所示. 钢液含有一定的溶解氧 ·1148·
