《工程科学学报》：透辉石粉的火山灰反应特性

工程科学学报，第40卷，第6期：658664,2018年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.6:658-664,June 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.06.002:http://journals.ustb.edu.cn 透辉石粉的火山灰反应特性 崔孝炜2》，倪文D四，耿碧瑶”，王佳佳”，仇夏杰” 1)北京科技大学工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京1000832)商洛学院陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，商洛 726000 ☒通信作者，E-mail:niwen(@ces.usth.edu.cm 摘要透辉石作为矽卡岩型尾矿中的重要组成部分，研究其火山灰反应活性对于该类型尾矿的综合利用具有重要意义，但 是目前还未见到相关报道。以透辉石、天然石膏和氢氧化钙为原料制备净浆试块，研究了磨细透辉石的火山灰反应活性，并利 用X射线衍射、扫描电镜、傅里叶红外光谱、差示扫描量热法和核磁共振对净浆试块的水化产物进行分析，为初步判断矽卡岩 型尾矿是否具有火山灰反应活性提供重要依据.结果表明，磨细的透辉石净浆试块抗压强度在3、7和28d龄期时分别为 9.83、12.79和18.87MPa,显示出磨细的透辉石具有火山灰反应活性.磨细透辉石的水化产物以C-S-H凝胶为主.核磁共振 结果显示，随着水化反应的不断加深，处于Q结构状态的硅原子比例有所减少，生成的CS-H凝胶的铝/硅比低于原始结构 的透辉石.随着养护龄期的增加，仅有少量石膏参与反应，C(OH)2会被大量消耗，水化产物逐渐增多.未参与反应的石膏颗 粒起到填充作用，也有助于促进体系强度的持续增长. 关键词透辉石：火山灰反应活性：抗压强度：水化产物：CSH凝胶 分类号TU528 Ash reactivity characteristics of diopside powder CUl Xiao-wei2,NI Wen》,GENG Bi-yao》,WANGJia-jia》,QIU Xia-jie》 1)Beijing Key Laboratory on Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources,Shangluo University,Shangluo 726000,China Corresponding author,E-mail:niwen@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT Diopside [CaMg(SiO)2]is a common mineral form of calcium magnesium silicate.Apart from dioside quarries,diop- side also appears in skarn tailings.Diopside is a novel energy-saving raw material,mainly used in the ceramics industry.Glazed tiles prepared with diopside have the characteristics of low-temperature fast curing,which offers significant advantages to the building materi- als industry.The results reported in this paper show that the silicate and quartz composition in skarn lead and zinc tailings are likely to participate in the generation of ettringite and C-S-H gel in hydration reactions,respectively.Therefore,lead/zinc tailings can be used as concrete admixtures.As an important component of skarn tailings,the study of the ash reactivity of this type of tailings has great sig- nificance for comprehensive utilization in industry,but the relevant literature is incomplete.Paste samples were prepared with diop- side,gypsum,and calcium hydroxide in this paper.The ash reactivity of fine-ground diopside was studied and hydration products were investigated using X-ray diffraction,scanning electron microscopy,fourier transform infrared spectroscopy,differential scanning calo- rimeter and nuclear magnetic resonance.The results show that the compressive strength of the paste prepared from fine-ground diopside can reach 9.83,12.79,and 18.87 MPa at curing ages of 3,7,and 28 d,suggesting that fine-ground diopside has good ash reactivity. The hydration products of cement prepared with fine-ground diopside are mainly accounted for by the C-S-H gel.Nuclear magnetic 收稿日期：2017-10-09 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2012AA062405):陕西省自然科学基金资助项目(2017JM5125):商洛学院自然科学研究资助项 目(17SKY026)

工程科学学报，第 40 卷，第 6 期: 658--664，2018 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 40，No． 6: 658--664，June 2018 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2018． 06． 002; http: / /journals． ustb． edu． cn 透辉石粉的火山灰反应特性 崔孝炜1，2) ，倪 文1) ，耿碧瑶1) ，王佳佳1) ，仇夏杰1) 1) 北京科技大学工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京 100083 2) 商洛学院陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，商洛 726000 通信作者，E-mail: niwen@ ces． ustb． edu． cn 摘 要 透辉石作为矽卡岩型尾矿中的重要组成部分，研究其火山灰反应活性对于该类型尾矿的综合利用具有重要意义，但 是目前还未见到相关报道． 以透辉石、天然石膏和氢氧化钙为原料制备净浆试块，研究了磨细透辉石的火山灰反应活性，并利 用 X 射线衍射、扫描电镜、傅里叶红外光谱、差示扫描量热法和核磁共振对净浆试块的水化产物进行分析，为初步判断矽卡岩 型尾矿是否具有火山灰反应活性提供重要依据． 结果表明，磨细的透辉石净浆试块抗压强度在 3、7 和 28 d 龄期时分别为 9. 83、12. 79 和 18. 87 MPa，显示出磨细的透辉石具有火山灰反应活性． 磨细透辉石的水化产物以 C--S--H 凝胶为主． 核磁共振 结果显示，随着水化反应的不断加深，处于 Q2 结构状态的硅原子比例有所减少，生成的 C--S--H 凝胶的铝/硅比低于原始结构 的透辉石． 随着养护龄期的增加，仅有少量石膏参与反应，Ca( OH) 2会被大量消耗，水化产物逐渐增多． 未参与反应的石膏颗 粒起到填充作用，也有助于促进体系强度的持续增长． 关键词 透辉石; 火山灰反应活性; 抗压强度; 水化产物; C--S--H 凝胶 分类号 TU528 收稿日期: 2017--10--09 基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目( 2012AA062405) ; 陕西省自然科学基金资助项目( 2017JM5125) ; 商洛学院自然科学研究资助项 目( 17SKY026) Ash reactivity characteristics of diopside powder CUI Xiao-wei1，2) ，NI Wen1)  ，GENG Bi-yao1) ，WANG Jia-jia1) ，QIU Xia-jie1) 1) Beijing Key Laboratory on Ｒesource-oriented Treatment of Industrial Pollutants，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Ｒesources，Shangluo University，Shangluo 726000，China Corresponding author，E-mail: niwen@ ces． ustb． edu． cn ABSTＲACT Diopside［CaMg( SiO3 ) 2］is a common mineral form of calcium magnesium silicate． Apart from dioside quarries，diop￾side also appears in skarn tailings． Diopside is a novel energy-saving raw material，mainly used in the ceramics industry． Glazed tiles prepared with diopside have the characteristics of low-temperature fast curing，which offers significant advantages to the building materi￾als industry． The results reported in this paper show that the silicate and quartz composition in skarn lead and zinc tailings are likely to participate in the generation of ettringite and C--S--H gel in hydration reactions，respectively． Therefore，lead/ zinc tailings can be used as concrete admixtures． As an important component of skarn tailings，the study of the ash reactivity of this type of tailings has great sig￾nificance for comprehensive utilization in industry，but the relevant literature is incomplete． Paste samples were prepared with diop￾side，gypsum，and calcium hydroxide in this paper． The ash reactivity of fine-ground diopside was studied and hydration products were investigated using X-ray diffraction，scanning electron microscopy，fourier transform infrared spectroscopy，differential scanning calo￾rimeter and nuclear magnetic resonance． The results show that the compressive strength of the paste prepared from fine-ground diopside can reach 9. 83，12. 79，and 18. 87 MPa at curing ages of 3，7，and 28 d，suggesting that fine-ground diopside has good ash reactivity． The hydration products of cement prepared with fine-ground diopside are mainly accounted for by the C--S--H gel． Nuclear magnetic

崔孝炜等：透辉石粉的火山灰反应特性 ·659· resonance results show that with the deepening of the hydration reaction,the percentage of silicon atoms in the Q'structure state re- duces and the Al/Si ratio in the C-S-H gel is lower than that in the original diopside material.With an increasing curing age,a small amount of gypsum and a large amount of Ca(OH)2 participate in the reaction.The amount of C-S-H gel hydration products increases gradually.The filling effect of the gypsum particles promotes the growth of the tructure's strength with an increasing curing time,al- though this effect does not alter the chemical reactions.These results will provide sufficient evidence for preliminary judgments of whether skarn tailings possess ash reactivity. KEY WORDS diopside:ash reactivity:compressive strength:hydration products:C-S-H gel 透辉石[CaMg(SiO,),]是一种常见的钙镁硅 具有重要意义，但是目前还未见到相关报道.因此， 酸盐矿物，是透辉石矿的主要矿物，另外在矽卡岩型 本文以透辉石单矿物为主要原料，制备净浆试块，研 尾矿中也有赋存.刘敬等0开展了矽卡岩型透辉石 究透辉石的火山灰反应活性和水化产物，为初步判 矿的选矿试验，得到的透辉石精矿品位可以达到 断矽卡岩型尾矿是否具有火山灰反应活性提供重要 80%,实现了矽卡岩型透辉石矿的高效回收利用. 依据. 刘少峰等回的研究结果表明，目前透辉石主要作为 陶瓷制品的原料来使用.诸华军等回利用透辉石对 1试验原料及方法 粉煤灰基莫来石进行改性，结果表明透辉石在高温 1.1试验原料 下有助于莫来石晶相的形成，使得晶相的致密程度 (1)透辉石：由北京水远山长矿物标本有限公 更高.刘长霞等0以透辉石为烧结助剂制备出AL, 司提供，其化学成分见表1.从表1中可以看出，透 O3陶瓷，并开展了陶瓷的力学性能研究，结果表明， 辉石中Si02质量分数高达54.75%，同时还含有较 透辉石可以减弱A山203晶界的移动，有效抑制A山03 为丰富的Mg0和CaO.图1是透辉石的X射线衍 晶粒的异常长大.添加透辉石的A山，O陶瓷在 射图谱，可以看出试验中用的透辉石单矿物品相含 1520℃烧结140min时可以制备出综合性能优异的 量较高. 陶瓷产品.耿碧瑶等6-)研究结果表明，矽卡岩型铅 (2)天然石膏：由北京房山区双山水泥厂提供， 锌尾矿中硅酸盐成分和石英均可能参与了生成钙矾 其化学成分见表1. 石和C-S-H凝胶的反应，铅锌尾矿可以作为混凝 (3)氢氧化钙：国药集团化学试剂有限公司生 土的活性掺合料. 产，分析纯 透辉石作为矽卡岩型尾矿中的重要组成部分， (4)减水剂：聚羧酸系高效减水剂，由北京慕湖 研究其火山灰反应活性对于该类型尾矿的综合利用 外加剂有限公司提供 表1主要原料的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of raw materials % 试样 Si02 Al203Fe203 FeO Mgo Na20K20T02 P205 MnO S0烧失量 透辉石54.750.83 0.620.9118.09 23.850.440.19 0.110.0130.052 0.23 石膏 3.91 3.610.19 0.33 8.94 30.93 0.15 0.25 0.080 0.017 0.081 26.28 25.49 1.2试验方法 30mm×30mm×50mm的净浆试块，采用标准养护 首先将透辉石用颚式破碎机破碎，利用制样机 (温度为20±1℃、湿度不低于95%)，分别养护至 粉磨60min,得到比表面积为542m2·kg1的磨细透 3、7和28d,分别记为S1、S2和S3.利用X射线衍 辉石，其粒度分布见图2.从图2中可以看出，经过 射、扫描电镜、傅里叶红外光谱、差示扫描量热法和 粉磨以后，尾矿粉中出现了大量微米及亚微米级的 核磁共振进行分析.其中，X射线衍射分析使用日 颗粒，粒径10um以下部分占到90%以上，这为透 本理学Rigaku D/MAX-RC12KW旋转阳极衍射仪， 辉石参与火山灰活性反应提供了可能. 衍射仪为Cu靶，波长0.15406nm,工作电压40kV, 将磨细的透辉石、天然石膏和氢氧化钙按照 工作电流150mA,扫描范围5°<20<90°.扫描电子 91:3:6的质量比混合均匀，外掺胶凝材料质量分数 显微镜采用英国剑桥S250型扫描电镜，加速电压为 0.3%的聚羧酸高效减水剂，制备出混合干粉(G). 20kV.差式扫描量热分析采用德国耐驰Netzsch 以混合干粉G为原料，水胶质量比为0.20，制备出 STA449C,升温速度为10K·min-,温度范围为

崔孝炜等: 透辉石粉的火山灰反应特性 resonance results show that with the deepening of the hydration reaction，the percentage of silicon atoms in the Q2 structure state re￾duces and the Al / Si ratio in the C--S--H gel is lower than that in the original diopside material． With an increasing curing age，a small amount of gypsum and a large amount of Ca( OH) 2 participate in the reaction． The amount of C--S--H gel hydration products increases gradually． The filling effect of the gypsum particles promotes the growth of the tructure’s strength with an increasing curing time，al￾though this effect does not alter the chemical reactions． These results will provide sufficient evidence for preliminary judgments of whether skarn tailings possess ash reactivity． KEY WOＲDS diopside; ash reactivity; compressive strength; hydration products; C--S--H gel 透辉石［CaMg( SiO3 ) 2］是一种常见的钙镁硅 酸盐矿物，是透辉石矿的主要矿物，另外在矽卡岩型 尾矿中也有赋存． 刘敬等［1］开展了矽卡岩型透辉石 矿的选矿试验，得到的透辉石精矿品位可以达到 80% ，实现了矽卡岩型透辉石矿的高效回收利用． 刘少峰等［2］的研究结果表明，目前透辉石主要作为 陶瓷制品的原料来使用． 诸华军等［3］利用透辉石对 粉煤灰基莫来石进行改性，结果表明透辉石在高温 下有助于莫来石晶相的形成，使得晶相的致密程度 更高． 刘长霞等［4］以透辉石为烧结助剂制备出 Al2 O3陶瓷，并开展了陶瓷的力学性能研究，结果表明， 透辉石可以减弱 Al2O3晶界的移动，有效抑制 Al2O3 晶粒的异常长大［5］． 添加透辉石的 Al2 O3 陶瓷在 1520 ℃烧结 140 min 时可以制备出综合性能优异的 陶瓷产品． 耿碧瑶等［6--7］研究结果表明，矽卡岩型铅 锌尾矿中硅酸盐成分和石英均可能参与了生成钙矾 石和 C--S--H 凝胶的反应，铅锌尾矿可以作为混凝 土的活性掺合料． 透辉石作为矽卡岩型尾矿中的重要组成部分， 研究其火山灰反应活性对于该类型尾矿的综合利用 具有重要意义，但是目前还未见到相关报道． 因此， 本文以透辉石单矿物为主要原料，制备净浆试块，研 究透辉石的火山灰反应活性和水化产物，为初步判 断矽卡岩型尾矿是否具有火山灰反应活性提供重要 依据． 1 试验原料及方法 1. 1 试验原料 ( 1) 透辉石: 由北京水远山长矿物标本有限公 司提供，其化学成分见表 1． 从表 1 中可以看出，透 辉石中 SiO2质量分数高达 54. 75% ，同时还含有较 为丰富的 MgO 和 CaO． 图 1 是透辉石的 X 射线衍 射图谱，可以看出试验中用的透辉石单矿物晶相含 量较高． ( 2) 天然石膏: 由北京房山区双山水泥厂提供， 其化学成分见表 1． ( 3) 氢氧化钙: 国药集团化学试剂有限公司生 产，分析纯． ( 4) 减水剂: 聚羧酸系高效减水剂，由北京慕湖 外加剂有限公司提供． 表 1 主要原料的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of raw materials % 试样 SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5 MnO SO3 烧失量 透辉石 54. 75 0. 83 0. 62 0. 91 18. 09 23. 85 0. 44 0. 19 0. 11 0. 013 0. 052 — 0. 23 石膏 3. 91 3. 61 0. 19 0. 33 8. 94 30. 93 0. 15 0. 25 0. 080 0. 017 0. 081 26. 28 25. 49 1. 2 试验方法 首先将透辉石用颚式破碎机破碎，利用制样机 粉磨 60 min，得到比表面积为 542 m2 ·kg － 1的磨细透 辉石，其粒度分布见图 2． 从图 2 中可以看出，经过 粉磨以后，尾矿粉中出现了大量微米及亚微米级的 颗粒，粒径 10 μm 以下部分占到 90% 以上，这为透 辉石参与火山灰活性反应提供了可能． 将磨细的透辉石、天然石膏和氢氧化钙按照 91∶ 3∶ 6的质量比混合均匀，外掺胶凝材料质量分数 0. 3% 的聚羧酸高效减水剂，制备出混合干粉( G) ． 以混合干粉 G 为原料，水胶质量比为 0. 20，制备出 30 mm × 30 mm × 50 mm 的净浆试块，采用标准养护 ( 温度为 20 ± 1 ℃、湿度不低于 95% ) ，分别养护至 3、7 和 28 d，分别记为 S1、S2 和 S3． 利用 X 射线衍 射、扫描电镜、傅里叶红外光谱、差示扫描量热法和 核磁共振进行分析． 其中，X 射线衍射分析使用日 本理学 Ｒigaku D /MAX--ＲC 12KW 旋转阳极衍射仪， 衍射仪为 Cu 靶，波长 0. 15406 nm，工作电压 40 kV， 工作电流 150 mA，扫描范围 5° ＜ 2θ ＜ 90°． 扫描电子 显微镜采用英国剑桥 S250 型扫描电镜，加速电压为 20 kV． 差式扫描量热分析采用德国耐驰 Netzsch STA 449C，升 温 速 度 为 10 K·min － 1，温度 范 围 为 · 956 ·

·660* 工程科学学报，第40卷，第6期 8000 d一透辉石 7000 p-Ca(OH), 6000 g一石膏 5000 4000 S3 3000 M人人 S2 UL人M人人L S1 1000 RBP人心人G 0 10 20 30 4050607080 90 102030 405060708090 20) 20M9 图3混合干粉及不同龄期净浆试样X射线衍射图谱 图1透辉石的X射线衍射图谱 Fig.3 XRD spectra of the mixed powder and the paste samples with Fig.1 XRD spectrum of diopside different ages 100 由图3可以看出，氢氧化钙的特征峰(20≈ 80 18.04°、28.67°、34.04°、47.11°、50.81°、54.35)随 着龄期的增长逐渐变弱网，至28d时部分峰已经消 60 失，表明随着反应龄期的增加，氢氧化钙几乎全部被 反应所消耗.在图3中可以看出，随着养护龄期在 40 的增长，在20为26°~34°范围内，特征峰出现微弱 20 的“凸包”现象，表明随着养护龄期的延长，样品中 C-S-H凝胶有增加的趋势.C-S-H凝胶的生成 0.1 10 100 解释了试块强度的来源.石膏的特征峰(29≈ 粒径μm 11.63°、20.72)随龄期增长有微弱变化，表明石膏 图2磨细透辉石的粒度分布 在此体系中起到硫酸盐激发的作用，并促进了水化 Fig.2 Particle size distribution of fine-ground diopside 产物的生成0 20~1000℃，空气介质.红外光谱采用NEXUS70型 2.3透辉石净浆试样扫描电镜分析 傅里叶红外光谱仪(350~7000cm-'),分辨率为3 图4为透辉石净浆试样各龄期的扫描电镜 cm-1.工作条件：湿度68%，温度27℃，频率56~ 图片 60Hz,电压220~240V. 从图4(a)中可以看出，在水化龄期为3d的胶 凝材料中己经有大量的微米级凝胶状的水化产物， 2结果分析与讨论 从图4(b)可以看出，该水化产物中主要有Ca、Si、0 2.1透辉石净浆试样抗压强度 等元素，说明该水化产物为C-S-H凝胶).在3d 表2为透辉石净浆试块的各龄期抗压强度测试 龄期时，硬化浆体结构基本形成，使得净浆试块在早 结果.由表2可以看出，透辉石净浆试块的抗压强 期就具有一定的强度.从图4(c)中可以看出，在7d 度在3、7和28d龄期时分别为9.83、12.79和18.87 龄期时，体系中CS一H凝胶明显增多，己经和未发 MPa,表明磨细的透辉石颗粒在该体系条件下发生 生水化反应的透辉石颗粒以及石膏颗粒相互交织于 了实质的胶凝性水化反应，具有火山灰反应活性. 一起，使得体系结构更为密实.水化龄期为28d时， 表2透辉石净浆试样的抗压强度 如图4(d)所示，水化浆体中的空隙明显减少，未参 Table 2 Compressive strength of paste samples MPa 与反应的透辉石颗粒和石膏颗粒已经完全被C-S一 3d 7d 28d H凝胶所包裹，使得硬化浆体的结构更加致密，促进 9.83 12.79 18.87 了透辉石净浆试块强度的持续增长 2.4透辉石净浆试样傅里叶红外光谱分析 2.2透辉石净浆试样X射线衍射分析 图5是透辉石混合干粉及净浆试样各龄期傅里 图3为透辉石混合干粉(G)及不同净浆试样的 叶红外光谱图.图中位于3800至3000cm-'区间的 X射线衍射测试结果. 吸收峰为体系中0一H键的伸缩振动带，3641cm1

工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 图 1 透辉石的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD spectrum of diopside 图 2 磨细透辉石的粒度分布 Fig． 2 Particle size distribution of fine-ground diopside 20 ～ 1000 ℃，空气介质． 红外光谱采用 NEXUS70 型 傅里叶红外光谱仪( 350 ～ 7000 cm － 1 ) ，分辨率为 3 cm － 1 ． 工作条件: 湿度 68% ，温度 27 ℃，频率 56 ～ 60 Hz，电压 220 ～ 240 V． 2 结果分析与讨论 2. 1 透辉石净浆试样抗压强度 表 2 为透辉石净浆试块的各龄期抗压强度测试 结果． 由表 2 可以看出，透辉石净浆试块的抗压强 度在3、7 和28 d 龄期时分别为9. 83、12. 79 和18. 87 MPa，表明磨细的透辉石颗粒在该体系条件下发生 了实质的胶凝性水化反应，具有火山灰反应活性． 表 2 透辉石净浆试样的抗压强度 Table 2 Compressive strength of paste samples MPa 3 d 7 d 28 d 9. 83 12. 79 18. 87 2. 2 透辉石净浆试样 X 射线衍射分析 图 3 为透辉石混合干粉( G) 及不同净浆试样的 X 射线衍射测试结果． 图 3 混合干粉及不同龄期净浆试样 X 射线衍射图谱 Fig． 3 XＲD spectra of the mixed powder and the paste samples with different ages 由图 3 可 以 看 出，氢 氧 化 钙 的 特 征 峰 ( 2θ ≈ 18. 04°、28. 67°、34. 04°、47. 11°、50. 81°、54. 35°) 随 着龄期的增长逐渐变弱［8］，至 28 d 时部分峰已经消 失，表明随着反应龄期的增加，氢氧化钙几乎全部被 反应所消耗． 在图 3 中可以看出，随着养护龄期在 的增长，在 2θ 为 26° ～ 34°范围内，特征峰出现微弱 的“凸包”现象，表明随着养护龄期的延长，样品中 C--S--H 凝胶有增加的趋势［9］． C--S--H 凝胶的生成 解释了 试 块 强 度 的 来 源． 石 膏 的 特 征 峰 ( 2θ ≈ 11. 63°、20. 72°) 随龄期增长有微弱变化，表明石膏 在此体系中起到硫酸盐激发的作用，并促进了水化 产物的生成［10］． 2. 3 透辉石净浆试样扫描电镜分析 图 4 为透辉石净浆试样各龄期的扫描电镜 图片． 从图 4( a) 中可以看出，在水化龄期为 3 d 的胶 凝材料中已经有大量的微米级凝胶状的水化产物， 从图 4( b) 可以看出，该水化产物中主要有 Ca、Si、O 等元素，说明该水化产物为 C--S--H 凝胶［11］． 在 3 d 龄期时，硬化浆体结构基本形成，使得净浆试块在早 期就具有一定的强度． 从图 4( c) 中可以看出，在 7 d 龄期时，体系中 C--S--H 凝胶明显增多，已经和未发 生水化反应的透辉石颗粒以及石膏颗粒相互交织于 一起，使得体系结构更为密实． 水化龄期为 28 d 时， 如图 4( d) 所示，水化浆体中的空隙明显减少，未参 与反应的透辉石颗粒和石膏颗粒已经完全被 C--S-- H 凝胶所包裹，使得硬化浆体的结构更加致密，促进 了透辉石净浆试块强度的持续增长． 2. 4 透辉石净浆试样傅里叶红外光谱分析 图 5 是透辉石混合干粉及净浆试样各龄期傅里 叶红外光谱图． 图中位于 3800 至 3000 cm － 1区间的 吸收峰为体系中 O—H 键的伸缩振动带，3641 cm － 1 · 066 ·

崔孝炜等：透辉石粉的火山灰反应特性 ·661· 150 100 50 能量keV 图4不同龄期透辉石净浆试样的扫描电镜图片.(a)3d:(b)图4(a)能量色散谱分析：(c)7d:(d)28d Fig.4 SEM images and EDS spectrum of paste samples with different ages:(a)3 d:(b)EDS analysis of (a):(e)7d:(d)28 d 处的吸收峰为氢氧化钙中O一H键的非对称伸缩振 块S1、S2和S3试样，随着龄期的增加，峰的波数也 动吸收峰2-，该吸收峰随着龄期的增长逐渐变 有所增加，表明O一H键的平均键能随着龄期的增 弱，至28d龄期时几乎消失，表明随着水化龄期的 长不断增加，出现这一现象主要是由于新生成的C一 增加，氢氧化钙全部被反应所消耗，和X射线衍射 $H凝胶中的0一H键的键能要高于硅酸盐矿物中 测试结果相一致. 的O一H键的键能.这也验证了随着龄期的增长， S3 CSH凝胶在不断生成的结论，这也与X射线衍射 和扫描电镜分析所得出的结果相吻合. S2 试样G中1623cm-1处的吸收峰是羟基或结晶 水中O一H键的弯曲振动峰.相似的吸收峰还分别 W 饼 在试样S1、S2和S3中的1600、1599及1633cm-处 W 出现，表明随着龄期的增加，该吸收峰的波数和锐度 都在增加，CS一H凝胶在不断生成. 试样G中1410cm处的吸收峰是C0}的伸 40003500 3000 2500200015001000500 缩振动峰2，，可能是由于干粉试样与空气中的 波数/cm C0,反应发生碳化反应造成的，相似的吸收峰还分 图5混合干粉及不同龄期净浆试样傅里叶红外光谱 别在试样S1、S2和S3中的1438、1439及1430cm-1 Fig.5 FT-IR spectra of the mixed powder and the paste samples with different ages 处出现，吸收峰面积随着龄期延长不断增加，表明样 品会与空气中的C0,不断发生碳化反应. 试样G中3415cm处的吸收峰为与硅原子的 试样G中1076cm1处的吸收峰是由硅酸盐矿 0一H键的不对称伸缩振动峰，同时磨细透辉石表 物中S引一0键的伸缩振动峰及天然石膏中S一0键 面与空气中水分子发生反应生成的羟基也会对 的不对称伸缩振动峰共同叠加而成的一，相似吸 3415cm-'处吸收峰有贡献.试样S1、S2和S3分别 收峰还分别在试样S1、S2和S3中的1077、1078及 位于3414、3421、3424cm处的吸收峰是由与硅原 1077cm处出现，但波数随龄期增长无明显变化， 子连接的O一H键和与C-S-H凝胶连接的O一H 但是该峰锐度略有降低，面积也有所减少，表明随着 键共同叠加形成的.对比混合干粉试样G和净浆试 反应的进行，透辉石中部分Si一0键转移到了CS-

崔孝炜等: 透辉石粉的火山灰反应特性 图 4 不同龄期透辉石净浆试样的扫描电镜图片 . ( a) 3 d; ( b) 图 4( a) 能量色散谱分析; ( c) 7 d; ( d) 28 d Fig． 4 SEM images and EDS spectrum of paste samples with different ages: ( a) 3 d; ( b) EDS analysis of ( a) ; ( c) 7 d; ( d) 28 d 处的吸收峰为氢氧化钙中 O—H 键的非对称伸缩振 动吸收峰［12--15］，该吸收峰随着龄期的增长逐渐变 弱，至 28 d 龄期时几乎消失，表明随着水化龄期的 增加，氢氧化钙全部被反应所消耗，和 X 射线衍射 测试结果相一致． 图 5 混合干粉及不同龄期净浆试样傅里叶红外光谱 Fig． 5 FT--IＲ spectra of the mixed powder and the paste samples with different ages 试样 G 中 3415 cm － 1处的吸收峰为与硅原子的 O—H 键的不对称伸缩振动峰，同时磨细透辉石表 面与空气中水分子发生反应生成的羟基也会对 3415 cm － 1处吸收峰有贡献． 试样 S1、S2 和 S3 分别 位于 3414、3421、3424 cm － 1处的吸收峰是由与硅原 子连接的 O—H 键和与 C--S--H 凝胶连接的 O—H 键共同叠加形成的． 对比混合干粉试样 G 和净浆试 块 S1、S2 和 S3 试样，随着龄期的增加，峰的波数也 有所增加，表明 O—H 键的平均键能随着龄期的增 长不断增加，出现这一现象主要是由于新生成的 C-- S--H 凝胶中的 O—H 键的键能要高于硅酸盐矿物中 的 O—H 键的键能． 这也验证了随着龄期的增长， C--S--H 凝胶在不断生成的结论，这也与 X 射线衍射 和扫描电镜分析所得出的结果相吻合． 试样 G 中 1623 cm － 1处的吸收峰是羟基或结晶 水中 O—H 键的弯曲振动峰． 相似的吸收峰还分别 在试样 S1、S2 和 S3 中的 1600、1599 及 1633 cm － 1处 出现，表明随着龄期的增加，该吸收峰的波数和锐度 都在增加，C--S--H 凝胶在不断生成． 试样 G 中 1410 cm － 1处的吸收峰是 CO2 － 3 的伸 缩振动峰［12，16］，可能是由于干粉试样与空气中的 CO2反应发生碳化反应造成的，相似的吸收峰还分 别在试样 S1、S2 和 S3 中的 1438、1439 及 1430 cm － 1 处出现，吸收峰面积随着龄期延长不断增加，表明样 品会与空气中的 CO2不断发生碳化反应． 试样 G 中 1076 cm － 1处的吸收峰是由硅酸盐矿 物中 Si—O 键的伸缩振动峰及天然石膏中 S—O 键 的不对称伸缩振动峰共同叠加而成的［17--18］，相似吸 收峰还分别在试样 S1、S2 和 S3 中的 1077、1078 及 1077 cm － 1处出现，但波数随龄期增长无明显变化， 但是该峰锐度略有降低，面积也有所减少，表明随着 反应的进行，透辉石中部分 Si—O 键转移到了 C--S-- · 166 ·

·662* 工程科学学报，第40卷，第6期 H凝胶中，使得结晶度降低，从而会导致峰的锐度下 -84.87×10-6处的主吸收峰为Q的峰位，透辉石 降、面积变小 经过机械力活化，颗粒表面Q的单链结构遭到不同 2.5透辉石净浆试样差示扫描量热法分析 程度破坏，从而在干粉试样中存在少量其他形式的 图6为透辉石净浆试样各龄期的差示扫描量热 Q°及Q',随着反应的进行，主峰的高度降低，峰的宽 曲线. 度增加，表现出由低场集中向高场分散的趋势， 94.5C 表明水加入以后，随着水化反应的不断加深，硅原子 135.5C 所处的化学环境不一致性增加，体系的整体结晶度 689.4℃ 105.90 401.8C 下降，处于Q结构状态的硅原子数量有所减少.从 3d龄期至28d龄期峰的位置没有变化，可以看出此 404.2C 6852C 103.7℃ 转化过程在3d龄期时己经完成 138.0℃ 459.79C 718.8 85.47 405.0"Cw S3 01002003004005006007008009001000 温度心 图6不同龄期净浆试样差示扫描量热图谱 Fig.6 DSC spectra of the paste samples with different ages 从图6中可以看出，718.7℃左右的吸热峰绝大 -50 -150 部分是由于样品中Ca(OH),发生碳化生成的Ca- -100 -200 Si化学位移10-6 C0,受热分解所导致.459.7℃处的吸收峰是由 图7混合干粉及不同龄期净浆试样9S:核磁共振图谱 Ca(OH),分解造成的阿，该吸收峰在3d试样中出 Fig.72 Si NMR spectra of mixed powder and paste samples with 现，但在7d和28d的试样中消失，说明在水化过程 different ages 中Ca(OH),不断被消耗，至7d时已经被大量消耗， 2.7透辉石的火山灰反应机理 至28d时体系中Ca(OH),含量极低，这与X射线衍 石膏作为激发剂可以有效的激发透辉石的火山 射和傅里叶红外光谱分析结果是一致的.103.7、 灰反应活性，使胶凝体系发生水化反应并凝结硬化. 105.9和94.5℃3处的吸收峰是由于C-S-H凝胶 透辉石是钙镁硅酸盐矿物，在经过机械力粉磨以后， 的脱水造成的90，这3个吸收峰较窄，高度也较 晶格应变变大，结构发生畸变，结晶度下降使得矿物 高，这说明在3d龄期时，体系内已经有数量可观的 晶体的结合键减小，水分子容易进入矿物内部，水化 CS-H凝胶生成，这与X射线衍射、扫描电镜和傅 反应活性也得到提高.透辉石发生水化反应的 里叶红外光谱分析结果是吻合的.138℃处较弱的 模型见图8所示 峰是由于半水石膏脱水造成的，这说明在反应过 OH- H.SiO H.SiO OH- 程中体系中始终存在着未参与反应的石膏. H+ OH- Ca2. Ca 2.6透辉石净浆试样核磁共振分析 OH- OH- H 透辉石颗粒原界面 核磁共振波谱中9Si所处的化学环境习惯用Q -Si-0H 来表示，其中n为每个硅氧四面体单元与其他Si原 透辉石颗粒水解界面 获得H,失去Ca2、Mg2+ 子相连的桥氧数，随着硅氧阴离子聚合度的增加，由 透辉石颗粒 于屏蔽常数增大，”$的化学位移向负值方向移动. 图8透辉石水化过程模型 除了最邻近原子配位外，次邻近原子效应对化学位 Fig.8 Hydration process model of diopside particles 移的影响也很大.当次邻近配位中有A原子时，9 S核磁共振化学位移向较小的负值方向移动，这时 透辉石细粉与水接触后，其颗粒表面的Ca2+、 习惯用0”(mA)来表示与铝氧四面体相连处的硅 Mg2+等阳离子率先溶解进入溶液，使浆体碱度迅速 氧四面体四 提高，同时由于Ca2+、Mg2+等阳离子的溶出导致透 图7为透辉石混合干粉及净浆试样不同龄期 辉石粉体颗粒表面的硅氧四面体电荷不平衡加剧， 的”Si核磁共振谱图.从图7中可以看出，位于 硅氧四面体的硅氧键发生断裂，溶出部分可溶硅，在

工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 H 凝胶中，使得结晶度降低，从而会导致峰的锐度下 降、面积变小． 2. 5 透辉石净浆试样差示扫描量热法分析 图 6 为透辉石净浆试样各龄期的差示扫描量热 曲线． 图 6 不同龄期净浆试样差示扫描量热图谱 Fig． 6 DSC spectra of the paste samples with different ages 从图6 中可以看出，718. 7 ℃左右的吸热峰绝大 部分是由于样品中 Ca( OH) 2 发生碳化生成的 Ca￾CO3受热分解所导致［19］． 459. 7 ℃ 处的吸收峰是由 Ca( OH) 2分解造成的［19］，该吸收峰在 3 d 试样中出 现，但在 7 d 和 28 d 的试样中消失，说明在水化过程 中 Ca( OH) 2不断被消耗，至 7 d 时已经被大量消耗， 至 28 d 时体系中 Ca( OH) 2含量极低，这与 X-射线衍 射和傅里叶红外光谱分析结果是一致的． 103. 7、 105. 9 和 94. 5 ℃ 3 处的吸收峰是由于 C--S--H 凝胶 的脱水造成的［19--20］，这 3 个吸收峰较窄，高度也较 高，这说明在 3 d 龄期时，体系内已经有数量可观的 C--S--H 凝胶生成，这与 X-射线衍射、扫描电镜和傅 里叶红外光谱分析结果是吻合的． 138 ℃ 处较弱的 峰是由于半水石膏脱水造成的［21］，这说明在反应过 程中体系中始终存在着未参与反应的石膏． 2. 6 透辉石净浆试样核磁共振分析 核磁共振波谱中29 Si 所处的化学环境习惯用 Qn 来表示，其中 n 为每个硅氧四面体单元与其他 Si 原 子相连的桥氧数，随着硅氧阴离子聚合度的增加，由 于屏蔽常数增大，29 Si 的化学位移向负值方向移动． 除了最邻近原子配位外，次邻近原子效应对化学位 移的影响也很大． 当次邻近配位中有 Al 原子时，29 Si 核磁共振化学位移向较小的负值方向移动，这时 习惯用 Qn ( mAl) 来表示与铝氧四面体相连处的硅 氧四面体［22］． 图 7 为透辉石混合干粉及净浆试样不同龄期 的29 Si 核磁 共 振 谱 图． 从 图 7 中 可 以 看 出，位 于 － 84. 87 × 10 － 6处的主吸收峰为 Q2 的峰位，透辉石 经过机械力活化，颗粒表面 Q2 的单链结构遭到不同 程度破坏，从而在干粉试样中存在少量其他形式的 Q0 及 Q1 ，随着反应的进行，主峰的高度降低，峰的宽 度增加，表现出由低场集中向高场分散的趋势［23］， 表明水加入以后，随着水化反应的不断加深，硅原子 所处的化学环境不一致性增加，体系的整体结晶度 下降，处于 Q2 结构状态的硅原子数量有所减少． 从 3 d 龄期至 28 d 龄期峰的位置没有变化，可以看出此 转化过程在 3 d 龄期时已经完成． 图 7 混合干粉及不同龄期净浆试样29 Si 核磁共振图谱 Fig． 7 29 Si NMＲ spectra of mixed powder and paste samples with different ages 2. 7 透辉石的火山灰反应机理 石膏作为激发剂可以有效的激发透辉石的火山 灰反应活性，使胶凝体系发生水化反应并凝结硬化． 透辉石是钙镁硅酸盐矿物，在经过机械力粉磨以后， 晶格应变变大，结构发生畸变，结晶度下降使得矿物 晶体的结合键减小，水分子容易进入矿物内部，水化 反应活性也得到提高［24］． 透辉石发生水化反应的 模型见图 8 所示． 图 8 透辉石水化过程模型 Fig． 8 Hydration process model of diopside particles 透辉石细粉与水接触后，其颗粒表面的 Ca2 + 、 Mg2 + 等阳离子率先溶解进入溶液，使浆体碱度迅速 提高，同时由于 Ca2 + 、Mg2 + 等阳离子的溶出导致透 辉石粉体颗粒表面的硅氧四面体电荷不平衡加剧， 硅氧四面体的硅氧键发生断裂，溶出部分可溶硅，在 · 266 ·

崔孝炜等：透辉石粉的火山灰反应特性 ·663· 石膏的激发作用下，吸收体系中的Ca(OH)2,促进 [4]Liu C X,Sun J L,Feng B F.Mechanical properties and micro- C一S一H凝胶的生成.随着水化产物的逐渐形成，透 structures of Al,O:ceramics using diopside as additives.Synth Cnst,2010,39(6):1549 辉石颗粒表面与溶液之间的溶解平衡被不断打破， (刘长霞，孙军龙，冯宝富.以透辉石为烧结助剂的A山203陶 促进硅氧四面体从粉体颗粒表面不断迁移出来，使 瓷的力学性能和显微结构.人工品体学报，2010,39(6)： 颗粒表面的硅氧四面体聚合度快速下降，剩余的硅 1549) 氧四面体的活性又再次被激发，体系中硅溶解物的 Sathiyakumar M,Gnanam F D.Role of wollastonite additive on 浓度也逐渐增大.而发生解离的粉体颗粒溶出的低 density,microstructure and mechanical properties of alumina.Ce- ram Int,2003,29(8):869 聚硅酸根离子又可吸收一定量的Ca(OH),生成C- 6]Geng B Y,Ni W,Wang J J,et al.An initiative investigation of S-H凝胶，这也是胶凝材料强度持续增长的主要原 the pozzolanic reaction of ground lead-gine ore tailings.Int Earth 因.另一方面，体系中未参与水化反应的石音填 Sei Eng,2015,8(3):1271 充于CS-H凝胶和未反应的透辉石粉颗粒之间， [] Geng B Y,Ni W,Wang J J,et al.Grey connection analysis be- 使得体系孔隙率下降，对于强度的增长也有促进作 tween particle size distribution of lead-zine tailings and its perform- ance as cement mixture.Met Mine,2014 (5):176 用.从图4~7可以看出，随着水化反应龄期的增 (耿碧瑶，倪文，王佳佳，等.某铅锌尾矿粒度与其作水泥混 加，C-S-H凝胶不断生成，水化浆体中的空隙明显 合材性能的灰色关联.金属矿山，2014(5)：176) 减少，促进了体系强度的持续增长 8] Gomes S,Francois M,Pellissier C,et al.Characterization and comparative study of coal combustion residues from a primary and 3结论 additional flue gas secondary desulfurization process.Cem Concr Res,1998,28(11):1605 (1)以透辉石、氢氧化钙和石音为原料制备胶 9] Bensted J,Bames P.Structure and Performance of Cements.New 凝材料.试验结果表明，透辉石粉具有火山灰反应 York:CRC Press,2014 活性，随着反应龄期的增加，力学性能不断增加.其 [10]Yu B Y,Gao Y X,Wang J.Hydration behavior of super sulpha- 净浆试块在3、7和28d龄期时抗压强度分别可以达 ted cement with different types of gypsum.J Build Mater,2014, 到9.83、12.79和18.87MPa 17(6):965 (余保英，高有欣，王军.含不同石膏种类的超硫酸盐水泥 (2)在透辉石粉胶凝材料体系中，XRD、SEM、 的水化行为.建筑材料学报，2014,17(6)：965) IR、DSC、NMR等测试结果表明，在石膏的激发作用 [11]Ylmen R,Jaglid U,Steenari B M,et al.Early hydration and 下，Ca(OH)2会被大量消耗，胶凝材料发生火山灰反 setting of Portland cement monitored by IR,SEM and Vicat tech- 应的主要水化产物是C一S-H凝胶.随着水化反应 niques.Cem Concr Res,2009,39(5):433 龄期的增加，CSH凝胶不断生成，另一方面，未参 2]Wang Q,Yan P Y.Hydration properties of basic oxygen fumace steel slag.Constr Build Mater,2010,24(7):1134 与反应的石膏颗粒起到填充作用，也促进了体系强 [13]Silva D A,Roman H R,Gleize P J P.Evidences of chemical in- 度的持续增长 teraction between EVA and hydrating Portland cement.Cem Con- rRes,2002,32(9):1383 [14]Lee T C,Wang W J,Shih P Y,et al.Enhancement in early 参考文献 strengths of slag-cement mortars by adjusting basicity of the slag [1]Liu J,He R M,Gui Y J,et al.Experimental research on befefici- prepared from fly-ash of MSWI.Cem Coner Res,2009.39(8): ation for diopside in skam deposits.Multipurp Utiliz Miner Res, 651 2015(6):29 15] Mollah M Y A.Yu W H,Schennach R,et al.A Fourier trans- (刘敬，何瑞明，桂亚军，等.矽卡岩型透辉石矿选矿试验 form infrared spectroscopic investigation of the early hydration of 矿产综合利用，2015(6)：29) Portland cement and the influence of sodium lignosulfonate.Cem 2]Liu S F,Zhai Y C,Zhang X Y,et al.The status of exploitation Coner Res,2000,30(2):267 and utilize,also the prospecting potential of diopside in Longbao 16] Trezza M A,Lavat A E.Analysis of the system 3Ca0.Al,O Area of Shaanxi.Gansu Metall,2014,36(2):56 CaSO2H2O-CaCO3-H2O by FT-R speetroscopy.Cem Coner (刘少峰，翟义存，张旭宇，等.陕西陇宝地区透辉石矿开发 Res,2001,31(6):869 利用现状及找矿潜力.甘肃治金，2014,36(2)：56) [17]Carmona-Quiroga P M,Blanco-Varela M T.Ettringite decompo- B]Zhu HJ,Yao X,Guo Z Y,et al.Properties and microstructure of sition in the presence of barium carbonate.Cem Concr Res, fly ash based mullite modified by diopside.J Synth Cryst,2013, 2013,52:140 42(10):2092 [18]Yang N R,Yue W H.The Handbook of Inorganic Matalloid Ma- (诸华军，姚晓，郭宗艳，等.透辉石改性粉煤灰基莫来石的 terials Atlas.Wuhan:Wuhan University of Technology Press, 性能和微观结构.人工品体学报，2013,42(10)：2092) 2000

崔孝炜等: 透辉石粉的火山灰反应特性 石膏的激发作用下，吸收体系中的 Ca( OH) 2，促进 C--S--H 凝胶的生成． 随着水化产物的逐渐形成，透 辉石颗粒表面与溶液之间的溶解平衡被不断打破， 促进硅氧四面体从粉体颗粒表面不断迁移出来，使 颗粒表面的硅氧四面体聚合度快速下降，剩余的硅 氧四面体的活性又再次被激发，体系中硅溶解物的 浓度也逐渐增大． 而发生解离的粉体颗粒溶出的低 聚硅酸根离子又可吸收一定量的 Ca( OH) 2生成 C-- S--H 凝胶，这也是胶凝材料强度持续增长的主要原 因［25］． 另一方面，体系中未参与水化反应的石膏填 充于 C--S--H 凝胶和未反应的透辉石粉颗粒之间， 使得体系孔隙率下降，对于强度的增长也有促进作 用． 从图 4 ～ 7 可以看出，随着水化反应龄期的增 加，C--S--H 凝胶不断生成，水化浆体中的空隙明显 减少，促进了体系强度的持续增长． 3 结论 ( 1) 以透辉石、氢氧化钙和石膏为原料制备胶 凝材料． 试验结果表明，透辉石粉具有火山灰反应 活性，随着反应龄期的增加，力学性能不断增加． 其 净浆试块在3、7 和28 d 龄期时抗压强度分别可以达 到 9. 83、12. 79 和 18. 87 MPa． ( 2) 在透辉石粉胶凝材料体系中，XＲD、SEM、 IＲ、DSC、NMＲ 等测试结果表明，在石膏的激发作用 下，Ca( OH) 2会被大量消耗，胶凝材料发生火山灰反 应的主要水化产物是 C--S--H 凝胶． 随着水化反应 龄期的增加，C--S--H 凝胶不断生成，另一方面，未参 与反应的石膏颗粒起到填充作用，也促进了体系强 度的持续增长． 参 考 文 献 ［1］ Liu J，He Ｒ M，Gui Y J，et al． Experimental research on befefici￾ation for diopside in skarn deposits． Multipurp Utiliz Miner Ｒes， 2015( 6) : 29 ( 刘敬，何瑞明，桂亚军，等． 矽卡岩型透辉石矿选矿试验． 矿产综合利用，2015( 6) : 29) ［2］ Liu S F，Zhai Y C，Zhang X Y，et al． The status of exploitation and utilize，also the prospecting potential of diopside in Longbao Area of Shaanxi． Gansu Metall，2014，36( 2) : 56 ( 刘少峰，翟义存，张旭宇，等． 陕西陇宝地区透辉石矿开发 利用现状及找矿潜力． 甘肃冶金，2014，36( 2) : 56) ［3］ Zhu H J，Yao X，Guo Z Y，et al． Properties and microstructure of fly ash based mullite modified by diopside． J Synth Cryst，2013， 42( 10) : 2092 ( 诸华军，姚晓，郭宗艳，等． 透辉石改性粉煤灰基莫来石的 性能和微观结构． 人工晶体学报，2013，42( 10) : 2092) ［4］ Liu C X，Sun J L，Feng B F． Mechanical properties and micro￾structures of Al2 O3 ceramics using diopside as additives． J Synth Cryst，2010，39( 6) : 1549 ( 刘长霞，孙军龙，冯宝富． 以透辉石为烧结助剂的 Al2 O3 陶 瓷的力学性能和显 微 结 构． 人 工 晶 体 学 报，2010，39 ( 6 ) : 1549) ［5］ Sathiyakumar M，Gnanam F D． Ｒole of wollastonite additive on density，microstructure and mechanical properties of alumina． Ce￾ram Int，2003，29( 8) : 869 ［6］ Geng B Y，Ni W，Wang J J，et al． An initiative investigation of the pozzolanic reaction of ground lead-zinc ore tailings． Int J Earth Sci Eng，2015，8( 3) : 1271 ［7］ Geng B Y，Ni W，Wang J J，et al． Grey connection analysis be￾tween particle size distribution of lead-zinc tailings and its perform￾ance as cement mixture． Met Mine，2014( 5) : 176 ( 耿碧瑶，倪文，王佳佳，等． 某铅锌尾矿粒度与其作水泥混 合材性能的灰色关联． 金属矿山，2014( 5) : 176) ［8］ Gomes S，Francois M，Pellissier C，et al． Characterization and comparative study of coal combustion residues from a primary and additional flue gas secondary desulfurization process． Cem Concr Ｒes，1998，28( 11) : 1605 ［9］ Bensted J，Barnes P． Structure and Performance of Cements． New York: CＲC Press，2014 ［10］ Yu B Y，Gao Y X，Wang J． Hydration behavior of super sulpha￾ted cement with different types of gypsum． J Build Mater，2014， 17( 6) : 965 ( 余保英，高育欣，王军． 含不同石膏种类的超硫酸盐水泥 的水化行为． 建筑材料学报，2014，17( 6) : 965) ［11］ Ylmén Ｒ，Jglid U，Steenari B M，et al． Early hydration and setting of Portland cement monitored by IＲ，SEM and Vicat tech￾niques． Cem Concr Ｒes，2009，39( 5) : 433 ［12］ Wang Q，Yan P Y． Hydration properties of basic oxygen furnace steel slag． Constr Build Mater，2010，24( 7) : 1134 ［13］ Silva D A，Ｒoman H Ｒ，Gleize P J P． Evidences of chemical in￾teraction between EVA and hydrating Portland cement． Cem Con￾cr Ｒes，2002，32( 9) : 1383 ［14］ Lee T C，Wang W J，Shih P Y，et al． Enhancement in early strengths of slag-cement mortars by adjusting basicity of the slag prepared from fly-ash of MSWI． Cem Concr Ｒes，2009，39( 8) : 651 ［15］ Mollah M Y A，Yu W H，Schennach Ｒ，et al． A Fourier trans￾form infrared spectroscopic investigation of the early hydration of Portland cement and the influence of sodium lignosulfonate． Cem Concr Ｒes，2000，30( 2) : 267 ［16］ Trezza M A，Lavat A E． Analysis of the system 3CaO·Al2 O3-- CaSO4 ·2H2O--CaCO3--H2 O by FT-IＲ spectroscopy． Cem Concr Ｒes，2001，31( 6) : 869 ［17］ Carmona-Quiroga P M，Blanco-Varela M T． Ettringite decompo￾sition in the presence of barium carbonate． Cem Concr Ｒes， 2013，52: 140 ［18］ Yang N Ｒ，Yue W H． The Handbook of Inorganic Matalloid Ma￾terials Atlas． Wuhan: Wuhan University of Technology Press， 2000 · 366 ·

·664· 工程科学学报，第40卷，第6期 (杨南如，岳文海.无机非金属材料图谱手册.武汉：武汉工 结剂的适应性及早期水化.工程科学学报，2015,37(4)： 业大学出版社，2000) 414) [19]Soin A V,Catalan L JJ,Kinrade S D.A combined OXRD/TG 23]He YJ.Hu SC.Application of2 Si nuclear magnetic resonance method to quantify the phase composition of hydrated Portland ce (NMR)in research of cement chemistry.J Mater Sci Eng ments.Cem Concr Res,2013,48:17 2007,25(1):147 20]Yu P,Kirkpatrick R J,Poe B,et al.Structure of calcium sili- (何永佳，胡曙光.”$ⅰ固体核磁共振技术在水泥化学研究 cate hydrate (C-S-H):near mid and far-infrared spectros- 中的应用.材料科学与工程学报，2007,25(1)：147) copy.J Am Ceram Soc,1999,82 (3)742 24]Jiao X K,Zhang Y M.Activation of a low-reactive and silica-rich 1]Gomes S,Francois M,Pellissier C,et al.Characterization and tailing and evaluation of its reactivity in geopolymeric reaction. comparative study of coal combustion residues from a primary and Bull Chin Ceram Soe,2015,34(1):112 additional flue gas secondary desulfurization process.Cem Concr (焦向科，张一敏.低活性高硅尾矿的活化及其在矿物聚合 Res,1998,28(11):1605 反应中的活性评价.硅酸盐通报，2015,34(1)：112) [22]Zhu L P,Ni W,Gao S J,et al.Adaptability and early hydration [25]Cui X W,Ni W,Ren C.Hydration mechanism of all solid waste of a cementing agent prepared with red mud,slag,flue gas desul- cementitious materials based on steel slag and blast furace slag. phurization gypsum and a little cement clinker.Chin Eng, Chin J Mater Res,2017,31(9):687 2015,37(4):414 (崔孝炜，倪文，任超.钢渣矿渣基全固废胶凝材料的水化 (祝丽萍，倪文，高术杰，等.赤泥矿渣一脱硫石膏一少熟料胶 反应机理.材料研究学报，2017,31(9)：687)

工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 ( 杨南如，岳文海． 无机非金属材料图谱手册． 武汉: 武汉工 业大学出版社，2000) ［19］ Soin A V，Catalan L J J，Kinrade S D． A combined QXＲD /TG method to quantify the phase composition of hydrated Portland ce￾ments． Cem Concr Ｒes，2013，48: 17 ［20］ Yu P，Kirkpatrick Ｒ J，Poe B，et al． Structure of calcium sili￾cate hydrate ( C--S--H) : near-，mid-，and far-infrared spectros￾copy． J Am Ceram Soc，1999，82( 3) : 742 ［21］ Gomes S，Francois M，Pellissier C，et al． Characterization and comparative study of coal combustion residues from a primary and additional flue gas secondary desulfurization process． Cem Concr Ｒes，1998，28( 11) : 1605 ［22］ Zhu L P，Ni W，Gao S J，et al． Adaptability and early hydration of a cementing agent prepared with red mud，slag，flue gas desul￾phurization gypsum and a little cement clinker． Chin J Eng， 2015，37( 4) : 414 ( 祝丽萍，倪文，高术杰，等． 赤泥--矿渣--脱硫石膏--少熟料胶 结剂的适应性及早期水化． 工程科学学报，2015，37 ( 4) : 414) ［23］ He Y J，Hu S G． Application of 29 Si nuclear magnetic resonance ( NMＲ) in research of cement chemistry． J Mater Sci Eng， 2007，25( 1) : 147 ( 何永佳，胡曙光． 29 Si 固体核磁共振技术在水泥化学研究 中的应用． 材料科学与工程学报，2007，25( 1) : 147) ［24］ Jiao X K，Zhang Y M． Activation of a low-reactive and silica-rich tailing and evaluation of its reactivity in geopolymeric reaction． Bull Chin Ceram Soc，2015，34( 1) : 112 ( 焦向科，张一敏． 低活性高硅尾矿的活化及其在矿物聚合 反应中的活性评价． 硅酸盐通报，2015，34( 1) : 112) ［25］ Cui X W，Ni W，Ｒen C． Hydration mechanism of all solid waste cementitious materials based on steel slag and blast furnace slag． Chin J Mater Ｒes，2017，31( 9) : 687 ( 崔孝炜，倪文，任超． 钢渣矿渣基全固废胶凝材料的水化 反应机理． 材料研究学报，2017，31( 9) : 687) · 466 ·