工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 高温熔盐体系惰性阳极与月壤电解制氧技术 寇明银王明涌焦树强 Inert anode in a high-temperature molten salt system and oxygen generation by moon regolith electrolysis KOU Ming-yin,WANG Ming-yong.JIAO Shu-qiang 引用本文： 寇明银，王明涌，焦树强.高温熔盐体系惰性阳极与月壤电解制氧技术.工程科学学报，2021,43(12)：1618-1629.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2021.10.08.001 KOU Ming-yin,WANG Ming-yong,JIAO Shu-qiang.Inert anode in a high-temperature molten salt system and oxygen generation by moon regolith electrolysis[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(12):1618-1629.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2021.10.08.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2021.10.08.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in A位掺杂Ru对sPS制备LaCO,陶瓷导电性的影响及其作为熔盐中惰性阳极的可行性 Influence of Ru doping on the conductivity of LaCrO ceramic prepared by SPS and the feasibility of the doped ceramic for an inert anode of molten salt electrolysis 工程科学学报.2020,42(10)：1335 https:/1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.12.25.005 超声对熔盐电解法制备Al-7Si-Sc合金组织的影响 Effects of ultrasound on the microstructure of Al-7Si-Sc alloy prepared via molten salt electrolysis 工程科学学报.2019.41(9：1135 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.09.004 电解制备含钪铝合金三元相超声细化机制 Ultrasonic refining mechanism of ternary phase in AlSc based alloys prepared through molten salt electrolysis 工程科学学报.2020,42(11：1465 https:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.11.28.007 熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展 Research development in preparation of TiC materials via molten salt-assisted method 工程科学学报.2021,431)：97htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.08.01.001 月壤原位利用技术研究进展 Research progress in the in-situ utilization of lunar soil 工程科学学报.2021,43(11：1433htps:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2021.01.26.003 超混沌电流对金属锰电解阳极电位振荡的调控 Regulation of anodic potential oscillation in manganese metal electrolysis by hyperchaotic current 工程科学学报.2021,43(8：1047 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.12.01.002
高温熔盐体系惰性阳极与月壤电解制氧技术 寇明银 王明涌 焦树强 Inert anode in a high-temperature molten salt system and oxygen generation by moon regolith electrolysis KOU Ming-yin, WANG Ming-yong, JIAO Shu-qiang 引用本文: 寇明银, 王明涌, 焦树强. 高温熔盐体系惰性阳极与月壤电解制氧技术[J]. 工程科学学报, 2021, 43(12): 1618-1629. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.10.08.001 KOU Ming-yin, WANG Ming-yong, JIAO Shu-qiang. Inert anode in a high-temperature molten salt system and oxygen generation by moon regolith electrolysis[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(12): 1618-1629. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2021.10.08.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.10.08.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in A位掺杂Ru对SPS制备LaCrO3陶瓷导电性的影响及其作为熔盐中惰性阳极的可行性 Influence of Ru doping on the conductivity of LaCrO3 ceramic prepared by SPS and the feasibility of the doped ceramic for an inert anode of molten salt electrolysis 工程科学学报. 2020, 42(10): 1335 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.005 超声对熔盐电解法制备Al-7Si-Sc合金组织的影响 Effects of ultrasound on the microstructure of Al-7Si-Sc alloy prepared via molten salt electrolysis 工程科学学报. 2019, 41(9): 1135 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.004 电解制备含钪铝合金三元相超声细化机制 Ultrasonic refining mechanism of ternary phase in AlSc based alloys prepared through molten salt electrolysis 工程科学学报. 2020, 42(11): 1465 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.28.007 熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展 Research development in preparation of TiC materials via molten salt-assisted method 工程科学学报. 2021, 43(1): 97 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.01.001 月壤原位利用技术研究进展 Research progress in the in-situ utilization of lunar soil 工程科学学报. 2021, 43(11): 1433 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.26.003 超混沌电流对金属锰电解阳极电位振荡的调控 Regulation of anodic potential oscillation in manganese metal electrolysis by hyperchaotic current 工程科学学报. 2021, 43(8): 1047 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.01.002
工程科学学报.第43卷.第12期：1618-1629.2021年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.12:1618-1629,December 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.10.08.001;http://cje.ustb.edu.cn 高温熔盐体系惰性阳极与月壤电解制氧技术 寇明银2，，王明涌12，)，焦树强2,3)区 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000833)北京科技大学稀 贵金属绿色回收与提取北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者.E-mail:sjiao@ustb.edu.cn 摘要目前，熔盐电化学治金普遍采用炭素阳极，阳极CO,产物是重要的碳排放源.若在高温熔盐体系中使用惰性析氧 阳极，则可实现熔盐电解过程低碳排放.因此，开发适用于熔盐电解体系的惰性阳极至关重要，也是近年来国内外研究热 点.本文首先综述了各种高温熔盐体系惰性阳极的研究进展，所涉及熔盐体系包括：铝电解氟化物盐、CC2熔盐、碳酸盐 和熔融氧化物等.另外，近年来月球开发利用受到广泛关注，太阳能驱动的月壤原位熔盐电化学制氧，将是支撑人类未来 月面生存氧气需求的重要方法之一，故惰性析氧阳极不可或缺.因此，本文也简要综述了基于惰性阳极的月壤电解制氧 技术 关键词碳减排：高温熔盐：惰性阳极：熔盐电解：月壤制氧 分类号TQ151.9 Inert anode in a high-temperature molten salt system and oxygen generation by moon regolith electrolysis KOU Ming-yin2.WANG Ming-yong 2).JIAO Shu-giang 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 00083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)Beijing Key Laboratory of Green Recovery and Extraction of Rare and Precious Metals,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:sjiao@ustb.edu.cn ABSTRACT In 2020,China proposed to reach the peak of CO2 emissions before 2030 and achieve carbon neutrality by 2060, which is the so-called "carbon peak and carbon neutrality"strategy.Due to strategic requirements,the metallurgical industry has the responsibility of reducing its CO2 emission as it is one of the major CO emitters.Therefore,it is imperative to develop low-carbon metallurgical technology.High-temperature molten salt electrochemical metallurgy uses electrons as the energy carrier and reaction driving force,having the advantages of cleanliness and high efficiency.It is the main extraction technology for aluminum,rare earth elements,alkali metal,and alkaline earth metals.Currently,carbon anodes are commonly used in molten salt electrochemical metallurgy, and CO2 product is an important carbon emission source.If an inert oxygen evolution anode is used in a high-temperature molten salt system,then low-carbon emissions can be achieved in the molten salt electrolysis process.Therefore,the development of inert anodes suitable for molten salt electrolysis systems is very important,which has recently become a worldwide research hotspot.This article first reviewed the research progress of inert anodes in various high-temperature molten salt systems,including aluminum electrolytic fluoride salts,CaCl2 molten salts,carbonates,and molten oxides.Meanwhile,the recent development and the utilization of the moon have 收稿日期：2021-10-08 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51725401)
高温熔盐体系惰性阳极与月壤电解制氧技术 寇明银1,2,3)，王明涌1,2,3)，焦树强1,2,3) 苣 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 3) 北京科技大学稀 贵金属绿色回收与提取北京市重点实验室，北京 100083 苣通信作者， E-mail: sjiao@ustb.edu.cn 摘 要 目前，熔盐电化学冶金普遍采用炭素阳极，阳极 CO2 产物是重要的碳排放源. 若在高温熔盐体系中使用惰性析氧 阳极，则可实现熔盐电解过程低碳排放. 因此，开发适用于熔盐电解体系的惰性阳极至关重要，也是近年来国内外研究热 点. 本文首先综述了各种高温熔盐体系惰性阳极的研究进展，所涉及熔盐体系包括：铝电解氟化物盐、CaCl2 熔盐、碳酸盐 和熔融氧化物等. 另外，近年来月球开发利用受到广泛关注，太阳能驱动的月壤原位熔盐电化学制氧，将是支撑人类未来 月面生存氧气需求的重要方法之一，故惰性析氧阳极不可或缺. 因此，本文也简要综述了基于惰性阳极的月壤电解制氧 技术. 关键词 碳减排；高温熔盐；惰性阳极；熔盐电解；月壤制氧 分类号 TQ151.9 Inert anode in a high-temperature molten salt system and oxygen generation by moon regolith electrolysis KOU Ming-yin1,2,3) ，WANG Ming-yong1,2,3) ，JIAO Shu-qiang1,2,3) 苣 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) Beijing Key Laboratory of Green Recovery and Extraction of Rare and Precious Metals, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: sjiao@ustb.edu.cn ABSTRACT In 2020, China proposed to reach the peak of CO2 emissions before 2030 and achieve carbon neutrality by 2060, which is the so-called “carbon peak and carbon neutrality” strategy. Due to strategic requirements, the metallurgical industry has the responsibility of reducing its CO2 emission as it is one of the major CO2 emitters. Therefore, it is imperative to develop low-carbon metallurgical technology. High-temperature molten salt electrochemical metallurgy uses electrons as the energy carrier and reaction driving force, having the advantages of cleanliness and high efficiency. It is the main extraction technology for aluminum, rare earth elements, alkali metal, and alkaline earth metals. Currently, carbon anodes are commonly used in molten salt electrochemical metallurgy, and CO2 product is an important carbon emission source. If an inert oxygen evolution anode is used in a high-temperature molten salt system, then low-carbon emissions can be achieved in the molten salt electrolysis process. Therefore, the development of inert anodes suitable for molten salt electrolysis systems is very important, which has recently become a worldwide research hotspot. This article first reviewed the research progress of inert anodes in various high-temperature molten salt systems, including aluminum electrolytic fluoride salts, CaCl2 molten salts, carbonates, and molten oxides. Meanwhile, the recent development and the utilization of the moon have 收稿日期: 2021−10−08 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51725401） 工程科学学报，第 43 卷，第 12 期：1618−1629，2021 年 12 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 12: 1618−1629, December 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.10.08.001; http://cje.ustb.edu.cn
寇明银等：高温熔盐体系惰性阳极与月壤电解制氧技术 ·1619 received widespread attention.In the future construction of lunar bases,oxygen will be the basic prerequisite for human survival.Solar- driven in-situ oxygen production with molten salt electrochemistry from the moon regolith will be an important method in the future to support the oxygen demand for human survival on the moon.Hence,inert oxygen evolution anodes are essential.Therefore,this article also briefly summarized oxygen production technology by moon regolith electrolysis based on inert anodes. KEY WORDS carbon emission reduction;high-temperature molten salt;inert anode;molten salt electrolysis;oxygen generation from moon regolith 熔盐是由金属阳离子和非金属阴离子所构成 现代铝电解工业生产中普遍采用炭素阳极，故阳 的熔融体，可形成熔融态的无机盐，其固态时大多 极电解产物主要为气体CO2和CO,阴极电解产物 为离子晶体，在高温时熔化成为离子熔体山由于 为液态铝，电解温度为950~970℃，对应的总反应 熔盐介质具有众多水溶液介质无法比拟的优点， 式如式(1)或式(2)所示四 特别是宽的电化学窗口，是铝和稀土等活泼金属 生产的主要甚至唯一方法.其中，最为成功的是高 温熔盐电解生产铝.1886年，美国的霍尔(C.M Anode rod Hall)和法国的埃鲁特(P.L.T.Heroult)共同申请了 Stanode Electrolyte 冰晶石-氧化铝体系制取金属铝的专利，即为霍尔- Molten aluminum. Carbon lining CTamping paste 埃鲁特法(Hall-Heroult),该方法从此沿用至今， Collector bar Firebrick 是目前世界上工业制取铝的唯一方法.工业上，铝 含2客器 熔盐电解基本采用炭素阳极，其在电解过程中不 图1现代铝电解槽剖面图倒 断消耗，排放CO2和C℉n等温室气体，仅阳极消耗 Fig.1 Sectional view of modern aluminum electrolysis bath! 而言，吨铝产生CO2可达1.3吨以上闪由此可见， Al2O3+1.5C=2A1+1.5C02 (1) 电解铝工业在落实“碳达峰、碳中和”重大战略部 A1203+3C=2A1+3C0 (2) 署方面面临巨大压力，而铝电解惰性阳极技术将 1.2炭素阳极 彻底解决传统工艺的碳排放问题，其为铝电解工 在铝电解中，阳极在高温下与冰晶石溶液直 业的重要发展方向之一，也是铝工业的世界性技 接接触，故阳极需具有良好的耐侵蚀性和良好的 术难题.除了铝电解外，在CaCl2基熔盐、碳酸盐 导电性，而成本较低的仅有炭素阳极.铝电解生产 和熔融氧化物熔体等体系中，难熔金属电解提取 中，炭素阳极参与反应而被逐渐消耗，一般生产1t 和CO2电化学转化等技术被广泛研究，而惰性析 氧阳极是基本前提.同时，探月工程是近年来的国 铝需消耗炭素阳极420~600kg,故在生产过程中 需定期向电解槽中添加阳极糊（自焙阳极）或更换 家重大战略，在未来月球基地建设中，氧气是人类 生存的基本前提，利用月面丰富的太阳能和月壤 新阳极块（预焙阳极）自焙阳极是自焙铝电解槽 的阳极结构部件，其主要利用铝电解槽自身热量 资源，高温电化学制氧是实现月面资源原位利用 的重要方向之一，情性析氧阳极同样不可替代.鉴 使阳极糊中沥青热解，焦化后与骨料碳粒形成致 于此，本文重点综述了各种高温熔盐体系惰性阳 密的固体阳极，多为整体式单阳极.预培阳极是预 极的研究进展，并简要介绍基于惰性阳极的月壤 焙阳极电解槽的重要组成部分，由多个阳极炭块 制氧技术 组成周 当铝熔盐电解中采用炭素阳极时，可能发生 1铝电解氟化物体系中惰性阳极 阳极效应，所排出气体除了CO2和CO外，还有碳 1.1铝电解工艺 氟化物，其可能由式(3)和式(4)产生 现代铝工业生产主要采用冰品石-氧化铝熔 NaAlF+0.75C=Al 3NaF 0.75CF4 (3) 盐电解法，即Hall-Heroult工艺.现代铝电解槽刹 Na3AlF6 C=Al 3NaF +0.5C2F6 (4) 面如图1所示倒铝熔盐电解工艺是将氧化铝 碳氟化物是非常强烈的温室气体，由于其在 (Al2O3)溶解进入含有冰晶石(Na3AIF6)电解质中 大气中可以存在万年以上，故造成温室效应的能 进行电解以提取金属铝.为改善电解质性质，熔盐 力是CO2的近万倍，再加之炭素阳极的高CO2排 中往往需要加入氟化铝(AIF3)和氟化钙(CaF2)等. 放量，亟需探寻惰性阳极以替代炭素阳极，使阳极
received widespread attention. In the future construction of lunar bases, oxygen will be the basic prerequisite for human survival. Solardriven in-situ oxygen production with molten salt electrochemistry from the moon regolith will be an important method in the future to support the oxygen demand for human survival on the moon. Hence, inert oxygen evolution anodes are essential. Therefore, this article also briefly summarized oxygen production technology by moon regolith electrolysis based on inert anodes. KEY WORDS carbon emission reduction；high-temperature molten salt；inert anode；molten salt electrolysis；oxygen generation from moon regolith 熔盐是由金属阳离子和非金属阴离子所构成 的熔融体，可形成熔融态的无机盐，其固态时大多 为离子晶体，在高温时熔化成为离子熔体[1] . 由于 熔盐介质具有众多水溶液介质无法比拟的优点， 特别是宽的电化学窗口，是铝和稀土等活泼金属 生产的主要甚至唯一方法. 其中，最为成功的是高 温熔盐电解生产铝. 1886 年，美国的霍尔（C. M. Hall）和法国的埃鲁特（P. L. T. Héroult）共同申请了 冰晶石–氧化铝体系制取金属铝的专利，即为霍尔– 埃鲁特法（Hall–Héroult），该方法从此沿用至今， 是目前世界上工业制取铝的唯一方法. 工业上，铝 熔盐电解基本采用炭素阳极，其在电解过程中不 断消耗，排放 CO2 和 CFn 等温室气体，仅阳极消耗 而言，吨铝产生 CO2 可达 1.3 吨以上[2] . 由此可见， 电解铝工业在落实“碳达峰、碳中和”重大战略部 署方面面临巨大压力，而铝电解惰性阳极技术将 彻底解决传统工艺的碳排放问题，其为铝电解工 业的重要发展方向之一，也是铝工业的世界性技 术难题. 除了铝电解外，在 CaCl2 基熔盐、碳酸盐 和熔融氧化物熔体等体系中，难熔金属电解提取 和 CO2 电化学转化等技术被广泛研究，而惰性析 氧阳极是基本前提. 同时，探月工程是近年来的国 家重大战略，在未来月球基地建设中，氧气是人类 生存的基本前提. 利用月面丰富的太阳能和月壤 资源，高温电化学制氧是实现月面资源原位利用 的重要方向之一，惰性析氧阳极同样不可替代. 鉴 于此，本文重点综述了各种高温熔盐体系惰性阳 极的研究进展，并简要介绍基于惰性阳极的月壤 制氧技术. 1 铝电解氟化物体系中惰性阳极 1.1 铝电解工艺 现代铝工业生产主要采用冰晶石–氧化铝熔 盐电解法，即 Hall–Héroult 工艺，现代铝电解槽剖 面如图 1 所示[3] . 铝熔盐电解工艺是将氧化铝 （Al2O3）溶解进入含有冰晶石（Na3AlF6）电解质中 进行电解以提取金属铝. 为改善电解质性质，熔盐 中往往需要加入氟化铝（AlF3）和氟化钙（CaF2）等. 现代铝电解工业生产中普遍采用炭素阳极，故阳 极电解产物主要为气体 CO2 和 CO，阴极电解产物 为液态铝，电解温度为 950～970 °C，对应的总反应 式如式 (1) 或式 (2) 所示[2] . Electrolyte Anode rod Steel claw Carbon anode Frozen ledge Carbon block Tamping paste Firebrick Molten aluminum Carbon lining Collector bar 图 1 现代铝电解槽剖面图[3] Fig.1 Sectional view of modern aluminum electrolysis bath[3] Al2O3 + 1.5C = 2Al+1.5CO2 （1） Al2O3 + 3C = 2Al + 3CO （2） 1.2 炭素阳极 在铝电解中，阳极在高温下与冰晶石溶液直 接接触，故阳极需具有良好的耐侵蚀性和良好的 导电性，而成本较低的仅有炭素阳极. 铝电解生产 中，炭素阳极参与反应而被逐渐消耗，一般生产 1 t 铝需消耗炭素阳极 420～600 kg，故在生产过程中 需定期向电解槽中添加阳极糊（自焙阳极）或更换 新阳极块（预焙阳极）[4] . 自焙阳极是自焙铝电解槽 的阳极结构部件，其主要利用铝电解槽自身热量 使阳极糊中沥青热解，焦化后与骨料碳粒形成致 密的固体阳极，多为整体式单阳极. 预焙阳极是预 焙阳极电解槽的重要组成部分，由多个阳极炭块 组成[4] . 当铝熔盐电解中采用炭素阳极时，可能发生 阳极效应，所排出气体除了 CO2 和 CO 外，还有碳 氟化物，其可能由式 (3) 和式 (4) 产生[4] . Na3AlF6 + 0.75C = Al + 3NaF + 0.75CF4 （3） Na3AlF6 + C = Al + 3NaF + 0.5C2F6 （4） 碳氟化物是非常强烈的温室气体，由于其在 大气中可以存在万年以上，故造成温室效应的能 力是 CO2 的近万倍，再加之炭素阳极的高 CO2 排 放量，亟需探寻惰性阳极以替代炭素阳极，使阳极 寇明银等： 高温熔盐体系惰性阳极与月壤电解制氧技术 · 1619 ·
·1620 工程科学学报，第43卷，第12期 产物从CO2等温室气体转变为清洁的氧气 可以看出，该反应无CO2、C0或碳氟化物产 1.3惰性阳极 生，且产生了具有实用价值的氧气.铝电解采用惰 如果在铝电解中采用惰性阳极，则对应的电 性阳极后的优势如表1所示).目前，铝电解氟化 解铝反应则如式（⑤）所示 物体系中研制的惰性阳极主要有金属氧化物阳 Al203=2Al+1.502↑ (5) 极、金属合金阳极和金属陶瓷阳极等三类 表1铝电解采用惰性阳极后的潜在优势问 Table 1 Potential advantages of adopting an inert anode in aluminum electrolysis Environmental Protection Cost Energy Consumption Process/Control Safety/Health Reduce or eliminate CO2 emissions; DReduce the anode cost; DImprove the thermal efficiency of the electrolytic cell and reduce ①Carbon anode 2)Eliminate the emissions of PFCs;3 2Improve the metal quality of heat loss;2Save energy production plant is Eliminate the emissions of asphalt flue eliminated,②Anode ①Reduce anode the product;3Increase the gas(polycyclic aromatic carbohydrates space utilization rate of the consumption in the preparation of replacement work; carbon anodes,③Anode and polycyclic organics);4 Eliminate electrolytic cell;(4Increase the replacement frequency Electrolyticcell is is reduced,③The the emissions of hydroxysulfides;5 production capacity per unit production is more energy more densely closed; efficient;4Utilization in Eliminate dry coke powder and anode volume of the electrolytic cell; bottom of the ande ismprove the roasting paste dust emission;6Reduce 5Reduce operation manpower, conjunction with wettable relatively flat,making workingr control of the the generation of waste lining.ReduceMore flexible cell structure cathodes can greatly reduce electrode spacing of the workshop electrode spacing,thereby HF emissions design reducing power consumption convenient 1.3.1金属氧化物阳极 发现能够消除晶界孔隙，提高材料烧结致密度 (I)SnO2基氧化物 (3)Ce02涂层 20世纪80年代，美国大湖炭素公司以摻入 CeO2具有良好的导电性和抗冰晶石腐蚀性 CeO2和CeO4等金属氧化物的SnO2为阳极，发现 能，常被涂覆在各种惰性阳极基体表面，以提高性 电解4h后未出现明显腐蚀通过研究添加 能.当CeO2涂覆于SnO2阳极时，其电导率和抗腐 ZnO、CuO、Fe2O3、Sb2O3和Bi2O3等氧化物的SnO2 蚀性能均得以提升.在65%NiFe2O4-18%CuO- 基阳极，发现掺杂ZnO、CuO和SbzO3可明显提高 17%Cu惰性阳极表层涂一层CeO2时，阳极的导电 SnO2基阳极的导电性)亦有研究发现参杂了微 性能和抗腐蚀性能均有大幅提升，但经过长时间 量Ru、Fe和Cr的SnO2基阳极具有明显的电催化 电解后，仍会出现裂纹4 作用.亦有研究发现当组成为96%SnO2-2%Sb203 除此之外，科研工作者还对Cr2O3-NiO-CuO 2%Ag2O(本文百分数均为质量百分数)时，阳极的 基阳极、NiO-Li2O基阳极和ZnO基阳极等进行 抗腐蚀性能最好冈.在96%Sn02-2%Sb203-2%Cu0 了研究，但尚未表现出很好的性能61刀 阳极的研究中，发现该阳极结构的变化主要取决 1.3.2金属合金阳极 于CuO的迁移行为，而且当CuO与Sb2O3的摩尔 (1)铜基合金 比为1：4时，两者可形成CuSbO45化合物，其可 1999年，yrn和Pellin8提出了“铝电解动态 能加速了阳极腐蚀进程忉 金属阳极”，用Cu-A1合金制成杯形阳极，杯中盛 (2)尖晶石(AB2O4)型复合金属氧化物 有含熔融铝的熔盐，通过形成致密的氧化铝膜来 尖晶石类离子型化合物通式可写为AB2O4,其 保护合金基体.当在Cu-AI合金中加入少量Ni 中A和B分别代表二价和三价金属阳离子.研究 时，所形成的合金阳极抗氧化性能和抗腐蚀性能 较多的是NiFe2O4、CoFe2O4、NiAl2O4、ZnFe2O4和 均有所改善四当在Cu-Ni合金中加入少量A1时， FeAl2O4等图1993年，Augustin等9对具有尖晶石 所形成合金阳极的抗氧化性能亦有所提升02” 结构的Ni和Co铁酸盐进行腐蚀行为研究，发现 亦有科研工作者对Cu-Cr-Ni和Cu-Fe-Cr等合 该类型尖晶石型氧化物在冰品石熔盐中较为稳 金阳极开展了研究224 定.美国铝业公司制备出了NiFe2O4惰性阳极，在 (2)镍基合金 950C下电导率可达0.4Scm1oXi等-121发现 Ni-Fe合金在预氧化后，其表面形成氧化膜， 通过向NiFe2O4阳极材料中掺杂MnO2、V2O5和 耐腐蚀能力有所提升s刃：西北铝技术公司 TO2等不同性质的氧化物，可有效提高材料的力 (Northwest Aluminium Technologies)Ni-Fe-Cr 学性能，同时可以提升材料高温电导率及耐腐蚀 合金惰性阳极进行了长达几百小时的低温电解试 性能.王昊等u1通过向NiFe2O4中掺杂适量Nb2O, 验，发现该合金阳极的腐蚀速率可低至3.5mma1[2
产物从 CO2 等温室气体转变为清洁的氧气. 1.3 惰性阳极 如果在铝电解中采用惰性阳极，则对应的电 解铝反应则如式 (5) 所示. Al2O3 = 2Al + 1.5O2 ↑ （5） 可以看出，该反应无 CO2、CO 或碳氟化物产 生，且产生了具有实用价值的氧气. 铝电解采用惰 性阳极后的优势如表 1 所示[5] . 目前，铝电解氟化 物体系中研制的惰性阳极主要有金属氧化物阳 极、金属合金阳极和金属陶瓷阳极等三类. 表 1 铝电解采用惰性阳极后的潜在优势[5] Table 1 Potential advantages of adopting an inert anode in aluminum electrolysis[5] Environmental Protection Cost Energy Consumption Process/Control Safety/Health ① Reduce or eliminate CO2 emissions; ② Eliminate the emissions of PFCs; ③ Eliminate the emissions of asphalt flue gas (polycyclic aromatic carbohydrates and polycyclic organics); ④ Eliminate the emissions of hydroxysulfides; ⑤ Eliminate dry coke powder and anode roasting paste dust emission; ⑥ Reduce the generation of waste lining; ⑦ Reduce HF emissions ①Reduce the anode cost; ②Improve the metal quality of the product; ③Increase the space utilization rate of the electrolytic cell; ④Increase the production capacity per unit volume of the electrolytic cell; ⑤Reduce operation manpower; ⑥More flexible cell structure design ①Improve the thermal efficiency of the electrolytic cell and reduce heat loss; ②Save energy consumption in the preparation of carbon anodes; ③Anode production is more energy efficient; ④Utilization in conjunction with wettable cathodes can greatly reduce electrode spacing, thereby reducing power consumption ①Carbon anode production plant is eliminated; ②Anode replacement frequency is reduced; ③The bottom of the anode is relatively flat, making control of the electrode spacing convenient ①Reduce anode replacement work; ②Electrolytic cell is more densely closed; ③Improve the working environment of the workshop 1.3.1 金属氧化物阳极 (1) SnO2 基氧化物. 20 世纪 80 年代，美国大湖炭素公司以掺入 CeO2 和 Ce3O4 等金属氧化物的 SnO2 为阳极，发现 电 解 4 h 后未出现明显腐蚀 [6] . 通过研究添 加 ZnO、CuO、Fe2O3、Sb2O3 和 Bi2O3 等氧化物的 SnO2 基阳极，发现掺杂 ZnO、CuO 和 Sb2O3 可明显提高 SnO2 基阳极的导电性[2] . 亦有研究发现掺杂了微 量 Ru、Fe 和 Cr 的 SnO2 基阳极具有明显的电催化 作用. 亦有研究发现当组成为 96%SnO2–2%Sb2O3– 2%Ag2O (本文百分数均为质量百分数) 时，阳极的 抗腐蚀性能最好[2] . 在 96%SnO2–2%Sb2O3–2%CuO 阳极的研究中，发现该阳极结构的变化主要取决 于 CuO 的迁移行为，而且当 CuO 与 Sb2O3 的摩尔 比为 1∶4 时，两者可形成 Cu4SbO4.5 化合物，其可 能加速了阳极腐蚀进程[7] . (2) 尖晶石（AB2O4）型复合金属氧化物. 尖晶石类离子型化合物通式可写为 AB2O4，其 中 A 和 B 分别代表二价和三价金属阳离子. 研究 较多的是 NiFe2O4、CoFe2O4、NiAl2O4、ZnFe2O4 和 FeAl2O4 等[8] . 1993 年，Augustin 等[9] 对具有尖晶石 结构的 Ni 和 Co 铁酸盐进行腐蚀行为研究，发现 该类型尖晶石型氧化物在冰晶石熔盐中较为稳 定. 美国铝业公司制备出了 NiFe2O4 惰性阳极，在 950 °C 下电导率可达 0.4 S·cm–1[10] . Xi 等[11–12] 发现 通过向 NiFe2O4 阳极材料中掺杂 MnO2、 V2O5 和 TiO2 等不同性质的氧化物，可有效提高材料的力 学性能，同时可以提升材料高温电导率及耐腐蚀 性能. 王昊等[13] 通过向 NiFe2O4 中掺杂适量 Nb2O5， 发现能够消除晶界孔隙，提高材料烧结致密度. (3) CeO2 涂层. CeO2 具有良好的导电性和抗冰晶石腐蚀性 能，常被涂覆在各种惰性阳极基体表面，以提高性 能. 当 CeO2 涂覆于 SnO2 阳极时，其电导率和抗腐 蚀性能均得以提升 . 在 65%NiFe2O4–18%CuO – 17%Cu 惰性阳极表层涂一层 CeO2 时，阳极的导电 性能和抗腐蚀性能均有大幅提升，但经过长时间 电解后，仍会出现裂纹[14–15] . 除此之外，科研工作者还对 Cr2O3–NiO–CuO 基阳极、NiO–Li2O 基阳极和 ZnO 基阳极等进行 了研究，但尚未表现出很好的性能[16–17] . 1.3.2 金属合金阳极 (1) 铜基合金. 1999 年，Hyrn 和 Pellin[18] 提出了“铝电解动态 金属阳极”，用 Cu–Al 合金制成杯形阳极，杯中盛 有含熔融铝的熔盐，通过形成致密的氧化铝膜来 保护合金基体. 当在 Cu–Al 合金中加入少量 Ni 时，所形成的合金阳极抗氧化性能和抗腐蚀性能 均有所改善[19] . 当在 Cu–Ni 合金中加入少量 Al 时， 所形成合金阳极的抗氧化性能亦有所提升[20– 22] . 亦有科研工作者对 Cu–Cr–Ni 和 Cu–Fe–Cr 等合 金阳极开展了研究[23–24] . (2) 镍基合金. Ni–Fe 合金在预氧化后，其表面形成氧化膜， 耐腐蚀能力有所提升 [25– 27] . 西北铝技术公司 （Northwest Aluminium Technologies）采用 Ni–Fe–Cr 合金惰性阳极进行了长达几百小时的低温电解试 验，发现该合金阳极的腐蚀速率可低至 3.5 mm·a–1 [28] . · 1620 · 工程科学学报，第 43 卷，第 12 期
寇明银等：高温熔盐体系惰性阳极与月壤电解制氧技术 ·1621 Thinh等2在Ni-Fe基合金中添加Cu、Al、Ti、Y、 的一种废弃物，因此成本相对低廉，同时杂质含量 Mn和Si等元素，研制了Veronica惰性阳极，所添 也较少；②CaCl2熔盐黏度小，流动性好，导电率 加元素可在电解过程形成表面钝化膜，从而抑制 高，有利于电解过程中产生气体的排出、电解质成 了阳极的氧化和腐蚀.亦有科研工作者对Ni-F- 分的均匀化和氧离子在熔盐中的迁移：③CaC12易 Cu合金和Ni-Al-Fe-Cu合金阳极开展了研究0-训 溶于水，便于和电解产物进行分离；④熔融CaCl2 1.3.3金属陶瓷阳极 对氧离子溶解度高于其他氯化物盐，易于及时溶 金属陶瓷是一种金属或合金与一种或多种陶 解电解过程中产生的氧离子B刃 瓷相组成的非均质的复合材料，其中陶瓷相体积 2.2惰性阳极 分数占15%~85%.金属陶瓷阳极具有良好的导电 目前，在CaCl2体系中表现出优异耐腐蚀性的 性能和耐腐蚀性能，被看作最有望实现工业化应 材料主要有贵金属Pt、SnO2、钉/钌钛酸基阳极、 用的情性阳极材料 Ti4O,和硼化钛 研究发现，17%Cu-42.91%Ni0-40.09%Fe03 2.2.1贵金属 惰性阳极电解30h后，形状几乎没有变化，表现出 Yin等81在CaCl2基熔盐中，对典型金属（镍、铁、 了较好的导电性和抗腐蚀性四.当电解温度为800C℃ 钴、钼、铜、银和铂)的阳极行为进行了测试，发现Pt 时，NiFe2O4-18%NiO-17%Cu金属陶瓷阳极在经 较其他金属具有明显的优异稳定性.Sakamura等]在 过130h电解后，腐蚀速率低于10-3gcm2h1[ CaCl2熔盐中电解UO2时发现，Pt惰性阳极表面形成 向17%Cu-NiFe2O4金属陶瓷阳极中加入金属Ni 了PtO4膜，并推测该膜充当氧气排出的稳定交界面. 时，金属相Cu可能向阳极表面迁移，未发现Ni的 2.2.2二氧化锡 优先富集现象，且Cu的迁移速度较Ni大2~3个 Barnett等o使用SnO2作为惰性阳极，在氧化 数量级，并推测有CuF或CuF2生成B.亦有研究 物的电脱氧过程中，与使用传统石墨作为阳极的 发现，17%(Cu-10Ni)-10%NiO-NiFe2O4金属陶瓷 电脱氧过程相比，电流效率有显著提高，且阳极没 阳极在电解过程中表面会形成一层致密的NFe2O4 有明显的消耗.Kilby等在CaCl2基熔盐体系 层，增强了抗腐蚀性能B.Yu等Bs在研究ZnFe2O4 中，采用SnO2惰性阳极成功制备了TiNi合金和氧气. 基金属陶瓷阳极性能时发现，金属Cu和Ni,O3、 2.2.3钉/钉钛酸基阳极 CuO、ZnO和CeO2等氧化物的加入可提高阳极的 作者团队在CaCl2熔盐体系中使用CaRuO3 导电性能，但抗腐蚀性能降低 和CaRu,Til-xO3作为惰性阳极，发现经过长时间电 就上述铝电解氟化物体系中三类惰性而言， 解后，惰性阳极的表观形貌未发生明显变化，腐蚀 金属合金具有优异的导电性和良好的抗热震性， 速率小于102gcm2h12-4判.电解前后的对比照 且其易于加工，但抗电化学腐蚀的主要利用金属 如图2示.在CaCl2-CaO熔盐中采用TiO2RuO2 合金表面形成的钝化膜，其在电解过程中一般会 作为情性阳极，发现经过102h电解后，阳极的表 逐渐消耗，从而导致金属合金惰性阳极的稳定性 观形貌变化很小，证明是CaCl2-CaO熔盐体系极 较差.金属氧化物惰性阳极具有良好耐腐蚀性和 具发展潜力的惰性阳极啊 热稳定性等优点，但其抗热震性较差，且其自身或 2.2.4Ti407 表面形成的钝化膜导电性较差.金属陶瓷兼顾金 Ge等在850C的CaC12熔盐中尝试无碳电 属氧化物的耐腐蚀性、热稳定性、抗氧化性及金 解SiO2以制备Si,该研究以致密和疏松的Ti4O, 属合金的导电和抗热冲击性等优点，是最具有工 作为惰性阳极，发现电解过程可以连续析氧，并且 业应用前景的惰性阳极材料，但是金属陶瓷的均 致密的T,O,表现更为优秀，其惰性主要归因于阳 一性难以保证，且大型化和异型制造难度大 极表面形成TiO2钝化层， 2.2.5硼化钛 2氯化钙基体系惰性阳极 作者团队在CaCl2-CaO熔盐中研究了TB2的 2.1氯化钙熔盐 阳极行为，发现其表面生成氧化钝化膜，具有良好 英国剑桥大学的Fray-Farthing-Chen(FFC) 的耐腐蚀性，氧化后TB2阳极的点蚀电位甚至高 Cambridge工艺和日本京都大学的OS工艺都使用 于Pt电极的极化电位.TB,阳极在恒电位电解 CaCl2基熔盐作为电解质，原因在于CaCl2熔盐具 100h后，腐蚀速率低至1.38×103gcm2.h.根据 有以下优点：①CaCl,是化学工业生产过程中产生 图3，TB,阳极表面钝化膜的形成机理为：TB2+
Thinh 等[29] 在 Ni–Fe 基合金中添加 Cu、Al、Ti、Y、 Mn 和 Si 等元素，研制了 Veronica 惰性阳极，所添 加元素可在电解过程形成表面钝化膜，从而抑制 了阳极的氧化和腐蚀. 亦有科研工作者对 Ni–Fe– Cu 合金和 Ni–Al–Fe–Cu 合金阳极开展了研究[30–31] . 1.3.3 金属陶瓷阳极 金属陶瓷是一种金属或合金与一种或多种陶 瓷相组成的非均质的复合材料，其中陶瓷相体积 分数占 15%～85%. 金属陶瓷阳极具有良好的导电 性能和耐腐蚀性能，被看作最有望实现工业化应 用的惰性阳极材料. 研究发现，17%Cu–42.91%NiO–40.09%Fe2O3 惰性阳极电解 30 h 后，形状几乎没有变化，表现出 了较好的导电性和抗腐蚀性[2] . 当电解温度为 800 °C 时 ，NiFe2O4–18%NiO–17%Cu 金属陶瓷阳极在经 过 130 h 电解后，腐蚀速率低于 10–3 g·cm–2·h–1[32] . 向 17%Cu–NiFe2O4 金属陶瓷阳极中加入金属 Ni 时，金属相 Cu 可能向阳极表面迁移，未发现 Ni 的 优先富集现象，且 Cu 的迁移速度较 Ni 大 2～3 个 数量级，并推测有 CuF 或 CuF2 生成[33] . 亦有研究 发现，17%(Cu–10Ni)–10%NiO–NiFe2O4 金属陶瓷 阳极在电解过程中表面会形成一层致密的 NiFe2O4 层，增强了抗腐蚀性能[34] . Yu 等[35–36] 在研究 ZnFe2O4 基金属陶瓷阳极性能时发现，金属 Cu 和 Ni2O3、 CuO、ZnO 和 CeO2 等氧化物的加入可提高阳极的 导电性能，但抗腐蚀性能降低. 就上述铝电解氟化物体系中三类惰性而言， 金属合金具有优异的导电性和良好的抗热震性， 且其易于加工，但抗电化学腐蚀的主要利用金属 合金表面形成的钝化膜，其在电解过程中一般会 逐渐消耗，从而导致金属合金惰性阳极的稳定性 较差. 金属氧化物惰性阳极具有良好耐腐蚀性和 热稳定性等优点，但其抗热震性较差，且其自身或 表面形成的钝化膜导电性较差. 金属陶瓷兼顾金 属氧化物的耐腐蚀性、热稳定性、抗氧化性及金 属合金的导电和抗热冲击性等优点，是最具有工 业应用前景的惰性阳极材料，但是金属陶瓷的均 一性难以保证，且大型化和异型制造难度大. 2 氯化钙基体系惰性阳极 2.1 氯化钙熔盐 英国剑桥大学的 Fray–Farthing–Chen（FFC） Cambridge 工艺和日本京都大学的 OS 工艺都使用 CaCl2 基熔盐作为电解质，原因在于 CaCl2 熔盐具 有以下优点：① CaCl2 是化学工业生产过程中产生 的一种废弃物，因此成本相对低廉，同时杂质含量 也较少；② CaCl2 熔盐黏度小，流动性好，导电率 高，有利于电解过程中产生气体的排出、电解质成 分的均匀化和氧离子在熔盐中的迁移；③ CaCl2 易 溶于水，便于和电解产物进行分离；④ 熔融 CaCl2 对氧离子溶解度高于其他氯化物盐，易于及时溶 解电解过程中产生的氧离子[37] . 2.2 惰性阳极 目前，在 CaCl2 体系中表现出优异耐腐蚀性的 材料主要有贵金属 Pt、SnO2、钌/钌钛酸基阳极、 Ti4O7 和硼化钛. 2.2.1 贵金属 Yin 等[38] 在 CaCl2 基熔盐中，对典型金属（镍、铁、 钴、钼、铜、银和铂）的阳极行为进行了测试，发现 Pt 较其他金属具有明显的优异稳定性. Sakamura 等[39] 在 CaCl2 熔盐中电解 UO2 时发现，Pt 惰性阳极表面形成 了 Pt3O4 膜，并推测该膜充当氧气排出的稳定交界面. 2.2.2 二氧化锡 Barnett 等[40] 使用 SnO2 作为惰性阳极，在氧化 物的电脱氧过程中，与使用传统石墨作为阳极的 电脱氧过程相比，电流效率有显著提高，且阳极没 有明显的消耗. Kilby 等[41] 在 CaCl2 基熔盐体系 中，采用 SnO2 惰性阳极成功制备了 TiNi 合金和氧气. 2.2.3 钌/钌钛酸基阳极 作者团队在 CaCl2 熔盐体系中使用 CaRuO3 和 CaRuxTi1–xO3 作为惰性阳极，发现经过长时间电 解后，惰性阳极的表观形貌未发生明显变化，腐蚀 速率小于 10–2 g·cm–2·h–1[42–43] . 电解前后的对比照 如图 2 所示. 在 CaCl2–CaO 熔盐中采用 TiO2 ·RuO2 作为惰性阳极，发现经过 102 h 电解后，阳极的表 观形貌变化很小，证明是 CaCl2–CaO 熔盐体系极 具发展潜力的惰性阳极[44] . 2.2.4 Ti4O7 Ge 等[45] 在 850 °C 的 CaCl2 熔盐中尝试无碳电 解 SiO2 以制备 Si，该研究以致密和疏松的 Ti4O7 作为惰性阳极，发现电解过程可以连续析氧，并且 致密的 Ti4O7 表现更为优秀，其惰性主要归因于阳 极表面形成 TiO2 钝化层. 2.2.5 硼化钛 作者团队在 CaCl2–CaO 熔盐中研究了 TiB2 的 阳极行为，发现其表面生成氧化钝化膜，具有良好 的耐腐蚀性，氧化后 TiB2 阳极的点蚀电位甚至高 于 Pt 电极的极化电位. TiB2 阳极在恒电位电解 100 h 后，腐蚀速率低至 1.38×10–3 g·cm–2·h–1 . 根据 图 3，TiB2 阳极表面钝化膜的形成机理为：TiB2 + 寇明银等： 高温熔盐体系惰性阳极与月壤电解制氧技术 · 1621 ·
.1622 工程科学学报.第43卷，第12期 a (d)2.0 6 1.5 Oxygen -8 1.0 -10 0.5 ...Current -12 0 -14 -Oxygen background 05 16 0 5 1015 230 25 Time/h 图2电解前后惰性阳极形貌图.(a)电解前CaRuO:(b)电解后CaRuO3:(c)电解后CaRusTi1-O:(d采用CaRuO3惰性阳极的电解过程电流/氧 气随时间变化图四 Fig.2 Morphology images of inert anodes before and after electrolysis:(a)CaRuO,before electrolysis,(b)CaRuO,after electrolysis,(c)CaRu,Ti_O; after electrolysis,(d)current/oxygen-time profile for electrolysis using a CaRuO anode (a) FlmⅢ Film II Film I Substrate TiB, 100 pm a 0 (b) VTiB: (c) ●TiO, CaTiO, △TiBO) Substrate TiB, ▲CaTiO3 ★CaCl2 TiO: Ca Substrate TiB, ◆Ti(BO,) Substrate TiB, 。0月 Substrate TiB, 20 40 40 80 2) 图3(a)1O0h电解后TiB2惰性阳极横截面EPMA(Electron--probe micro analysis)结果：(b)膜I、II和IⅢI的XRD测试：(c)TiB2阳极钝化膜形成 机理6 Fig.3 (a)Electro-probe micro analysis of TiBz anode cross section after 100 h of electrolysis;(b)XRD tests of films I,II,and IIl;(c)formation mechanism of the TiB,anode passivation
(a) (b) (c) (d) 2.0 1.5 1.0 Current/A 0.5 lgPO2 0 −0.5 −6 −8 −10 −12 −14 −16 0 5 10 15 Time/h 20 25 Oxygen Current Oxygen background 图 2 电解前后惰性阳极形貌图. (a) 电解前 CaRuO3；(b) 电解后 CaRuO3；(c) 电解后 CaRuxTi1–xO3；(d) 采用 CaRuO3 惰性阳极的电解过程电流/氧 气随时间变化图[42] Fig.2 Morphology images of inert anodes before and after electrolysis: (a) CaRuO3 before electrolysis; (b) CaRuO3 after electrolysis; (c) CaRuxTi1–xO3 after electrolysis; (d) current/oxygen–time profile for electrolysis using a CaRuO3 anode[42] (a) (b) (c) Intensity/(a.u.) FilmⅢ FilmⅡ FilmⅠ Substrate TiB2 Ti B Ca CaTiO3 TiO2 Ti(BO3 ) [O2−] [O2 ] [Ca2+] Substrate TiB2 Substrate TiB2 Substrate TiB2 Substrate TiB2 100 μm O III II I TiB2 TiO2 Ti(BO3 ) CaTiO3 CaCl2 20 40 2θ/(°) 40 80 图 3 (a)100 h 电解后 TiB2 惰性阳极横截面 EPMA （Electron–probe micro analysis）结果；(b) 膜 I、II 和 III 的 XRD 测试；(c)TiB2 阳极钝化膜形成 机理[46] Fig.3 (a) Electro –probe micro analysis of TiB2 anode cross section after 100 h of electrolysis; (b) XRD tests of films I, II, and III; (c) formation mechanism of the TiB2 anode passivation film[46] · 1622 · 工程科学学报，第 43 卷，第 12 期
寇明银等：高温熔盐体系惰性阳极与月壤电解制氧技术 1623 02-→Ti(B03)+02-→TiO2+Ca0→CaTi036 有NiFe2O4和Al2O3的钝化层，从而减缓了阳极 就上述几种惰性阳极而言，因铂和钉为贵金 的腐蚀，该惰性阳极的腐蚀速率可低达3.45× 属，故Pt和钉/钌钛酸基阳极成本偏高；SnO2在 10-5g.cm2.h-su CaCl2熔盐中表面易形成CaSnO3钝化膜，其会降 3.2.2二氧化锡 低阳极导电性，且该钝化膜的消耗亦会造成 Tang等采用SnO2为惰性阳极，在Li2COg SnO2的消耗；故Ti4O,和硼化钛相对更易应用，但 Na2CO,KCO3熔盐体系中将CO2电解转化为无 需保证其纯度，故其加工制备的要求较高 定型碳并沉积于镍阴极上，发现在该硅酸盐体系 中SnO2在长时间电解后无明显质量损失和外观 3碳酸盐体系中惰性阳极 变化. 3.1碳酸盐 在碳酸盐中惰性阳极主要有铁镍基合金和 相比于卤化物熔盐，碳酸盐熔盐也是一类良 SnO2两类，其中对铁镍基合金更具有应用前景，但 好的离子导体，虽然其电化学窗口比卤化物熔盐 需明确其他合金元素的加入量和方式，以提高其 窄，但由于具有相对较弱的侵蚀性，且共晶点较 耐腐蚀性和抗氧化性能力；SnO2高温下仍存在易 低，为惰性阳极在碳酸盐体系内稳定服役提供了 破损问题 更大的可能性7 4 氧化物体系中惰性阳极 3.2惰性阳极 32.1铁镍合金 4.1熔融氧化物电解 Yin等提出了一种在Na2CO,-K2CO3熔盐 熔融氧化物电解(MOE)的想法可追溯至一百 中无二氧化碳排放制备金属铁的技术，采用了 多年前，1906年，Aiken'51提出了在铁矿石中熔融 NiloCuuFe合金阳极，发现可以实现在阳极表面稳 电解制备铁，并申请了专利.1910年，Beckman等 定析氧，这主要是由于电解过程NijoCu1Fe合金阳 从Ca0-FezO3渣系中“镀出”铁，1924年，有研究 极表面可迅速形成一层由NiO和NiFe2O4组成的 证实在含有Fe0的CaO-Al2O3SiO2高炉渣中可 混合氧化膜，外层的NFeO4膜非常致密，而且在 电解制备铁.1971年，Hashimoto等5通过电解 合金基底及氧化膜层之间富集了一层金属Cu层9例 CaF2-MgF2-BaF2-TiO2的混合熔融物成功制备了 图4为Ni1 oCuuFe合金在Na2CO3-K2CO3熔盐中 钛.作者团队采用该方法从含铁熔融氧化物中电 三层膜结构形成机理，最外的NiF©O4层可防止熔 解制备了Fe、Fe-Ni和Fe-Ni-Cr等sss刃.图5为熔 盐和O2-的溶入，中间的NiO+NiFe2O4层可导电并 融氧化物电解制备液态金属和氧气的示意图5 充当提高阳极机械鲁棒性的缓冲层，最内的Cu层 Carbon-free 可减缓合金的氧化速率49，.Dou等Iso采用Ni1oCu1Fe electricity Inter anode 合金惰性阳极制备出了Fe-Ni36因瓦合金.作者 Oxides 团队提出了在Na2CO3-K2CO3熔盐中采用Nio.36Alo.1o feeding O2 emission Cuo.30Feo.24合金作为惰性阳极，电解NiO-FezO3块 可获取Fe-Ni合金，发现该合金表面形成了包含 C Molten oxide Metal siphon electrolyte 4 Liquid metal 20 图5熔融氧化物电解制备液态金属和氧气的示意图5网 Fig.5 Schematic of the molten oxide electrolysis process involved in the electrolytic decomposition of a metal oxide into liquid metal and oxygen gastss 总体而言，熔融氧化物电解法具有以下优势： ①能够直接从氧化物原料中生产液态金属，简化 Anode Electrolyte 了传统冶金的工艺流程；②熔融氧化物电解质对 图4 NijoCu1uFe三层膜形成示意图网 氧化物溶解度高：③熔融氧化物电解质在高温条 Fig.4 Schematic of the three-layer-coated NioCu Fe anodel49 件下的反应动力学条件好，反应速率快5]
O 2– → Ti(BO3 ) + O2– → TiO2 + CaO → CaTiO3 [46] . 就上述几种惰性阳极而言，因铂和钌为贵金 属 ，故 Pt 和钌/钌钛酸基阳极成本偏高 ； SnO2 在 CaCl2 熔盐中表面易形成 CaSnO3 钝化膜，其会降 低 阳 极 导 电 性 ， 且 该 钝 化 膜 的 消 耗 亦 会 造 成 SnO2 的消耗；故 Ti4O7 和硼化钛相对更易应用，但 需保证其纯度，故其加工制备的要求较高. 3 碳酸盐体系中惰性阳极 3.1 碳酸盐 相比于卤化物熔盐，碳酸盐熔盐也是一类良 好的离子导体，虽然其电化学窗口比卤化物熔盐 窄，但由于具有相对较弱的侵蚀性，且共晶点较 低，为惰性阳极在碳酸盐体系内稳定服役提供了 更大的可能性[47] . 3.2 惰性阳极 3.2.1 铁镍合金 Yin 等[48] 提出了一种在 Na2CO3–K2CO3 熔盐 中无二氧化碳排放制备金属铁的技术 ，采用了 Ni10Cu11Fe 合金阳极，发现可以实现在阳极表面稳 定析氧，这主要是由于电解过程 Ni10Cu11Fe 合金阳 极表面可迅速形成一层由 NiO 和 NiFe2O4 组成的 混合氧化膜，外层的 NiFe2O4 膜非常致密，而且在 合金基底及氧化膜层之间富集了一层金属 Cu 层[49] . 图 4 为 Ni10Cu11Fe 合金在 Na2CO3–K2CO3 熔盐中 三层膜结构形成机理，最外的 NiFe2O4 层可防止熔 盐和 O 2–的溶入，中间的 NiO+ NiFe2O4 层可导电并 充当提高阳极机械鲁棒性的缓冲层，最内的 Cu 层 可减缓合金的氧化速率[49] . Dou 等[50] 采用 Ni10Cu11Fe 合金惰性阳极制备出了 Fe–Ni36 因瓦合金. 作者 团队提出了在 Na2CO3–K2CO3 熔盐中采用 Ni0.36Al0.10 Cu0.30Fe0.24 合金作为惰性阳极，电解 NiO–Fe2O3 块 可获取 Fe–Ni 合金，发现该合金表面形成了包含 有 NiFe2O4 和 Al2O3 的钝化层 ，从而减缓了阳极 的腐蚀 ，该惰性阳极的腐蚀速率可低 达 3.45 × 10−5 g·cm−2·h−1[51] . 3.2.2 二氧化锡 Tang 等[52] 采用 SnO2 为惰性阳极，在 Li2CO3– Na2CO3–K2CO3 熔盐体系中将 CO2 电解转化为无 定型碳并沉积于镍阴极上，发现在该硅酸盐体系 中 SnO2 在长时间电解后无明显质量损失和外观 变化. 在碳酸盐中惰性阳极主要有铁镍基合金和 SnO2 两类，其中对铁镍基合金更具有应用前景，但 需明确其他合金元素的加入量和方式，以提高其 耐腐蚀性和抗氧化性能力；SnO2 高温下仍存在易 破损问题. 4 氧化物体系中惰性阳极 4.1 熔融氧化物电解 熔融氧化物电解（MOE）的想法可追溯至一百 多年前，1906 年，Aiken[53] 提出了在铁矿石中熔融 电解制备铁，并申请了专利. 1910 年，Beckman 等 从 CaO–Fe2O3 渣系中“镀出”铁，1924 年，有研究 证实在含有 FeO 的 CaO–Al2O3–SiO2 高炉渣中可 电解制备铁. 1971 年 ， Hashimoto 等[54] 通过电解 CaF2–MgF2–BaF2–TiO2 的混合熔融物成功制备了 钛. 作者团队采用该方法从含铁熔融氧化物中电 解制备了 Fe、Fe–Ni 和 Fe–Ni–Cr 等[55–57] . 图 5 为熔 融氧化物电解制备液态金属和氧气的示意图[58] . Carbon-free electricity Oxides /ore feeding Molten oxide electrolyte Inter anode O2 emission Metal siphon Liquid metal 图 5 熔融氧化物电解制备液态金属和氧气的示意图[58] Fig.5 Schematic of the molten oxide electrolysis process involved in the electrolytic decomposition of a metal oxide into liquid metal and oxygen gas[58] 总体而言，熔融氧化物电解法具有以下优势： ① 能够直接从氧化物原料中生产液态金属，简化 了传统冶金的工艺流程；② 熔融氧化物电解质对 氧化物溶解度高；③ 熔融氧化物电解质在高温条 件下的反应动力学条件好，反应速率快[58] . Anode Ni10Cu11Fe Cu NiO+NiFe O2 4 NiFe O2 4 Electrolyte Cu Fe 4e− 2O2− O2 图 4 Ni10Cu11Fe 三层膜形成示意图[49] Fig.4 Schematic of the three-layer-coated Ni10Cu11Fe anode[49] 寇明银等： 高温熔盐体系惰性阳极与月壤电解制氧技术 · 1623 ·
.1624 工程科学学报，第43卷，第12期 4.2惰性阳极 极之间可形成一个r和IO2间动态平衡的分界膜 熔融氧化物体系电解温度一般在1350~1600℃， Kim等研究了r惰性阳极在含Fe2O3的高 故MOE对惰性阳极要求更为苛刻，具体为：①在 硅熔融氧化物(45.6%Si0219.1%Ca0-23.6%Mg0- 熔融氧化物电解质中溶解度低：②惰性阳极析氧 11.7%%Al203)与高钙熔融氧化物(57.9%Ca0- 过电位尽量小：③必须易于保持稳定的电流通路； 10.3%Mg0-31.8%Al2O3)中的腐蚀行为，发现r在 ④必须具有良好的机械性能，在热冲击和振动过 高硅熔融氧化物中可以作为惰性阳极使用，而在 程，能够保持完整性，并且能够承受从室温到工作 高钙熔融氧化物中，游离氧离子可能与r反应，从 温度范围的温差；⑤能承受1550℃甚至更高的温 而侵蚀r阳极.图6所示为r阳极在高硅和高钙 度：⑥不得降低阴极金属产物质量标准：⑦不得含 氧化物渣中电解后的扫描电镜图和在高硅氧化物 有危险和放射性物质5例 中恒电流电解过程中气体出口氧气含量随时间的 截止目前，可以在MOE中使用的惰性阳极主 变化图，可以看出，阳极两侧高钙氧化物中均有 要为金属铱和铬铁合金 明显消耗（约200um),且由于析氧而形成了波浪 4.2.1铱 状的形貌，在高硅和高钙氧化物电解质中均可以 Sadoway团队[6o提出采用金属r作为惰性阳极， 发现Ir金属，但在高硅氧化物中溶入的r金属量 在含有5%或10%F0的钙硅镁铝氧化物熔盐中， 小于高钙氧化物中，此外，如图6()所示，氧气浓 0.55Acm2电流密度下，可分别在阳极和阴极上 度呈钟型分布，其浓度上升原因在于氧气的逐渐 获取了氧气和液态铁，并发现惰性阳极的腐蚀 析出，而其浓度骤降原因在于电解的停止，可见氧 速率小于8mma',这主要是由于在电解质和惰性阳 气的产生与电流强度直接相关 (a) Electrolysis at 3.5 A 200m (c) (d) r 8 20 0 20 4060 80 100120 20μm Time/min 图6r阳极在高硅氧化物(a,c)和高钙氧化物(b.d)电解后的扫描电解图及在高硅氧化物中恒电流电解过程中气体出口氧气含量随时间变化（ε）s侧 Fig.6 SEM observations of iridium anode after electrolysis in high silica (a,c)and high calcia (b,d)and oxygen content of outlet gas in high-silicacontent slag during constant-current electrolysis (e) 4.22铬铁合金 合金相对成本较低，更具应用价值，但合金中铁含 2013年，Sadoway团队I6发现铬铁合金Cr1-Fex 量对于阳极钝化层的形成极为重要，但高铁含量 (x=0~0.3)可用作MOE的惰性阳极材料.在2Acm2 易于导致界面缺陷和内部氧化的问题，此外电解 的电流密度下电解后，惰性阳极形貌无明显变化. 过程中铬亦会一定程度被消耗，故应用于熔融氧 铬铁合金的稳定性归因于其与电解质接触界面形 化物体系的惰性阳极仍需进一步探索. 成的两层膜：内层为含有A1的CrO3,外层为CrO3 5月壤电解制氧技术 和A12O3的固溶体.如图7所示，在两层膜与基体 之间的Cr被逐渐氧化消耗，并形成约有150μm厚 5.1月壤 的合金与CrO3的过渡层.在整个电解过程均有 月壤是由月球基岩被频繁撞击产生的溅射物 稳定氧气产生，其氧气产生量与使用金属r惰性 堆积形成，主要由月球岩石碎屑、粉末和撞击熔融 阳极时相似，且其含量随电流密度的变化而等比 玻璃物质组成的结构松散的沉淀物.月壤的厚度 例变化，亦证明了该阳极的良好惰性62 从月海（观察到的月球暗区即月球海）处的2m到 在熔融氧化物中的惰性阳极主要有金属铱和 月球高地的20m不等.NASA开展的“阿波罗”计 铬铁合金，其中铱作为贵金属，成本偏高，故铬铁 划已经将381.7kg的月壤带回地球，其主要元素构
4.2 惰性阳极 熔融氧化物体系电解温度一般在 1350～1600 °C， 故 MOE 对惰性阳极要求更为苛刻，具体为：①在 熔融氧化物电解质中溶解度低；②惰性阳极析氧 过电位尽量小；③必须易于保持稳定的电流通路； ④必须具有良好的机械性能，在热冲击和振动过 程，能够保持完整性，并且能够承受从室温到工作 温度范围的温差；⑤能承受 1550 °C 甚至更高的温 度；⑥不得降低阴极金属产物质量标准；⑦不得含 有危险和放射性物质[59] . 截止目前，可以在 MOE 中使用的惰性阳极主 要为金属铱和铬铁合金. 4.2.1 铱 Sadoway 团队[60] 提出采用金属 Ir 作为惰性阳极， 在含有 5% 或 10%FeO 的钙硅镁铝氧化物熔盐中， 0.55 A·cm– 2 电流密度下，可分别在阳极和阴极上 获取了氧气和液态铁，并发现 Ir 惰性阳极的腐蚀 速率小于 8 mm·a–1，这主要是由于在电解质和惰性阳 极之间可形成一个 Ir 和 IrO2 间动态平衡的分界膜. Kim 等[61] 研究了 Ir 惰性阳极在含 Fe2O3 的高 硅熔融氧化物（45.6%SiO2–19.1%CaO– 23.6%MgO– 11.7%%Al2O3） 与 高 钙 熔 融 氧 化 物 （ 57.9%CaO – 10.3%MgO–31.8%Al2O3）中的腐蚀行为，发现 Ir 在 高硅熔融氧化物中可以作为惰性阳极使用，而在 高钙熔融氧化物中，游离氧离子可能与 Ir 反应，从 而侵蚀 Ir 阳极. 图 6 所示为 Ir 阳极在高硅和高钙 氧化物渣中电解后的扫描电镜图和在高硅氧化物 中恒电流电解过程中气体出口氧气含量随时间的 变化图，可以看出，Ir 阳极两侧高钙氧化物中均有 明显消耗（约 200 μm），且由于析氧而形成了波浪 状的形貌，在高硅和高钙氧化物电解质中均可以 发现 Ir 金属，但在高硅氧化物中溶入的 Ir 金属量 小于高钙氧化物中. 此外，如图 6（e）所示，氧气浓 度呈钟型分布，其浓度上升原因在于氧气的逐渐 析出，而其浓度骤降原因在于电解的停止，可见氧 气的产生与电流强度直接相关. (a) (c) (b) (e) (d) 200 μm 20 μm 200 μm Oxyen concentration/ % 20 μm Slag A Slag A Slag B Slag B Ir Ir Ir 4 3 2 1 0 Ir Time/min 0 20 Electrolysis at 3.5 A 40 60 80 100 120 图 6 Ir 阳极在高硅氧化物（a，c）和高钙氧化物（b，d）电解后的扫描电解图及在高硅氧化物中恒电流电解过程中气体出口氧气含量随时间变化（e） [61] Fig.6 SEM observations of iridium anode after electrolysis in high silica (a, c) and high calcia (b, d) and oxygen content of outlet gas in high–silica–content slag during constant–current electrolysis (e)[61] 4.2.2 铬铁合金 2013 年，Sadoway 团队[62] 发现铬铁合金 Cr1–xFex （x=0～0.3）可用作 MOE 的惰性阳极材料，在 2 A·cm–2 的电流密度下电解后，惰性阳极形貌无明显变化. 铬铁合金的稳定性归因于其与电解质接触界面形 成的两层膜：内层为含有 Al 的 Cr2O3，外层为 Cr2O3 和 Al2O3 的固溶体. 如图 7 所示，在两层膜与基体 之间的 Cr 被逐渐氧化消耗，并形成约有 150 μm 厚 的合金与 Cr2O3 的过渡层. 在整个电解过程均有 稳定氧气产生，其氧气产生量与使用金属 Ir 惰性 阳极时相似，且其含量随电流密度的变化而等比 例变化，亦证明了该阳极的良好惰性[62] . 在熔融氧化物中的惰性阳极主要有金属铱和 铬铁合金，其中铱作为贵金属，成本偏高，故铬铁 合金相对成本较低，更具应用价值，但合金中铁含 量对于阳极钝化层的形成极为重要，但高铁含量 易于导致界面缺陷和内部氧化的问题，此外电解 过程中铬亦会一定程度被消耗，故应用于熔融氧 化物体系的惰性阳极仍需进一步探索. 5 月壤电解制氧技术 5.1 月壤 月壤是由月球基岩被频繁撞击产生的溅射物 堆积形成，主要由月球岩石碎屑、粉末和撞击熔融 玻璃物质组成的结构松散的沉淀物. 月壤的厚度 从月海 (观察到的月球暗区即月球海) 处的 2 m 到 月球高地的 20 m 不等. NASA 开展的“阿波罗”计 划已经将 381.7 kg 的月壤带回地球，其主要元素构 · 1624 · 工程科学学报，第 43 卷，第 12 期
寇明银等：高温熔盐体系惰性阳极与月壤电解制氧技术 ·1625 (a) (b) (① 10 ,C3 8 50 Tmo o 6 4 06 0.4 .(CALO A/e0 2 Electrolyte 0.2 0 0 100 200 300 400 20 Time/min 图7(a)CroF的SEM图：(b)Cr/Fe原子比EDS分析（沿图7a)中的虚线）：(c)CrooFeo电解质界面光学显微图：(d,e)CrFe1o表面XRD图， 靠近基体(d)及靠近电解质（片(f)恒电流电解过程中电压、氧气和氨气含量（体积分数）随时间的变化网 Fig.7 (a)SEM image of CrooFeo(b)Cr/Fe atomic ratio EDS analysis (along the dotted line in Fig.7(a)),(c)optical micrograph of the CrgoFeo electrolyte interface,(d,e)XRD diagrams of the CrooFeo surface,which are close to the substrate(d)and electrolyte (e).(f)variation of the cell voltage and the oxygen and the nitrogen content(volume fraction)of the process gas during constant curent electrolysis 成如图8所示.可以发现，氧元素以稳定的金属氧 CO或CO2.如果用惰性阳极替代传统的石墨阳 化物形式存在于月壤中，含量约为44%6] 极，则O2在惰性阳极界面放电生成O2.受FFC- Other Cambridge工艺的启发，若将月壤作为阴极，则可 Ca Mg 8%5 应用于月球制氧 8% 0 如图9所示，作者团队基于熔盐电脱氧技术， 44% 采用模拟月壤为原料，制得固体阴极，以碱金属或 Si 22% 碱土金属卤化物为熔盐电解质，摻杂Sn的In2O3 或ITO、SnO2、CaMO3(M为Ti、Ru等)和TiO2RuO2 等作为惰性阳极.在一定温度下电解，可将模拟月 困8月壤元素构成 Fig.Elemental composition of moon regolith 壤分解，在阳极和阴极分别获得氧气和金属或者 合金245,6则 5.2月壤电解制氧方法 氧气是人类生存最基本的条件，当建设“月球 基地”和开发利用月球资源成为探月工程的主要 目标时，月面原位制氧技术成为关键646的由于月 壤中氧含量高，被认为是首选的制氧原料.月壤制 氧方法众多，主要包括：化学还原、酸处理、气相 Moletn salts← .Inert anode 高温裂解、等离子高温分离法、熔盐电脱氧法和 Lunar regolith 02- 熔融月壤电解法等，由于本文重点在于高温熔盐 cathode pellet 体系，故仅就熔盐电脱氧和熔融月壤电解法进行 图9FFC法电解熔盐电解制氧示意图 简述. Fig.9 Schematic of oxygen generation by FFC molten salt electrolysis 5.2.1熔盐电脱氧法 电解过程中发生的反应如下所示： 2000年，Fray团队Is提出了一种固体氧化物 熔盐电脱氧提取金属的新方法，被国际上称为 阴极：MOx+2xe→M+xO2- (其中M为Si、Al、Ca、Fe、Mg和Ti) (6) FFC-Cambridge工艺.该工艺的核心思路是以固 体金属氧化物为阴极，以石墨为阳极，在CaC2熔 阳极：x02-→x/202+2xe (7) 盐中电解，电解过程中固体阴极的O2脱出进入 总方程：MOx→M+x/2O2 (8) 熔盐电解质，随后电迁移到阳极界面放电生成 FFC-Cambridge法最突出的特点就是氧完全
成如图 8 所示. 可以发现，氧元素以稳定的金属氧 化物形式存在于月壤中，含量约为 44% [63] . Ti 1% Other Mg 3% 5% Ca 8% Fe 8% Al 9% Si 22% O 44% 图 8 月壤元素构成[63] Fig.8 Elemental composition of moon regolith[63] 5.2 月壤电解制氧方法 氧气是人类生存最基本的条件，当建设“月球 基地”和开发利用月球资源成为探月工程的主要 目标时，月面原位制氧技术成为关键[64–65] . 由于月 壤中氧含量高，被认为是首选的制氧原料. 月壤制 氧方法众多，主要包括：化学还原、酸处理、气相 高温裂解、等离子高温分离法、熔盐电脱氧法和 熔融月壤电解法等，由于本文重点在于高温熔盐 体系，故仅就熔盐电脱氧和熔融月壤电解法进行 简述. 5.2.1 熔盐电脱氧法 2000 年，Fray 团队[66] 提出了一种固体氧化物 熔盐电脱氧提取金属的新方法 ，被国际上称为 FFC–Cambridge 工艺. 该工艺的核心思路是以固 体金属氧化物为阴极，以石墨为阳极，在 CaCl2 熔 盐中电解，电解过程中固体阴极的 O 2 –脱出进入 熔盐电解质 ，随后电迁移到阳极界面放电生成 CO 或 CO2 . 如果用惰性阳极替代传统的石墨阳 极，则 O 2 –在惰性阳极界面放电生成 O2 . 受 FFC– Cambridge 工艺的启发，若将月壤作为阴极，则可 应用于月球制氧. 如图 9 所示，作者团队基于熔盐电脱氧技术， 采用模拟月壤为原料，制得固体阴极，以碱金属或 碱土金属卤化物为熔盐电解质，掺杂 Sn 的 In2O3 或 ITO、SnO2、CaMO3 (M 为 Ti、Ru 等）和 TiO2 ·RuO2 等作为惰性阳极. 在一定温度下电解，可将模拟月 壤分解，在阳极和阴极分别获得氧气和金属或者 合金[42–45,64] . Moletn salts Lunar regolith cathode pellet Inert anode O2 O2− 图 9 FFC 法电解熔盐电解制氧示意图 Fig.9 Schematic of oxygen generation by FFC molten salt electrolysis 电解过程中发生的反应如下所示： 阴极：MOx +2xe → M+ xO 2− (其中M为Si、Al、Ca、Fe、Mg和Ti) （6） 阳极：xO 2− → x/2O2 +2xe （7） 总方程：MOx → M+ x/2O2 （8） FFC–Cambridge 法最突出的特点就是氧完全 (a) O, Cr O, Cr, Al O, Cr, Al O, Al, Ca, Cr, Fe, Mg, Zr, Mo 50 μm 50 μm Electrolyte (Cr1.9Al0.1)O3 (Cr1.4Al0.6)O3 Frozen electrolyte Anode Alloy 0.30 0.25 0.20 0.15 Counts ratio Fe/Cr 0.10 0.05 (b) (f) (d) (e) Distance/μm 2θCu/(°) 0 50 100 150 200 500 500 20 40 60 80 20 40 60 80 100 (Cr2−xAlx)O3 (Cr2−xAlx)O3 Electrolyte 10 8 6 4 2 0 0 100 Time/min N2 O2 200 300 400 1.4 1.2 1.0 0.8 Percentage of oxygen or nitrogen in outlet gas/ % Cell voltage/V, Current density, j/(A·cm−2 ) 0.6 0.4 0.2 0 (c) Intensity Intensity 图 7 （a）Cr90Fe10 的 SEM 图；（b）Cr/Fe 原子比 EDS 分析（沿图 7(a) 中的虚线）；（c）Cr90Fe10 电解质界面光学显微图；（d，e）Cr90Fe10 表面 XRD 图， 靠近基体 (d) 及靠近电解质 (e)；（f）恒电流电解过程中电压、氧气和氮气含量（体积分数）随时间的变化[62] Fig.7 (a) SEM image of Cr90Fe10; (b) Cr/Fe atomic ratio EDS analysis (along the dotted line in Fig.7(a)); (c) optical micrograph of the Cr90Fe10 electrolyte interface; (d, e) XRD diagrams of the Cr90Fe10 surface, which are close to the substrate (d) and electrolyte (e); (f) variation of the cell voltage and the oxygen and the nitrogen content (volume fraction) of the process gas during constant current electrolysis[62] 寇明银等： 高温熔盐体系惰性阳极与月壤电解制氧技术 · 1625 ·
·1626 工程科学学报，第43卷，第12期 来自固态金属氧化物阴极（即月壤），而熔盐电解 有金属铱和铬铁合金，其中铱的成本过高，故铬铁 质没有被消耗：该方法明显的缺点在于：电解过程 合金更具应用价值，而铬铁合金中铁含量对于其 中固态阴极需要经过一个非常冗长的预处理过 钝化层的形成极为重要，但高铁含量易于导致界 程，包括压片和烧结：CaC2电解质需从地球上运 面缺陷和内部氧化的问题.由此可见，关于惰性阳 输.同时，电解过程电流效率相对较低 极材料的开发及其性能的改善等方面的研究已较 5.22熔融月壤电解法 多，但各类惰性阳极均存在一些成本高、制备工艺 熔融月壤电解是在月球上获得氧气和金属最 苛刻和部分性能差等问题，故科研工作者仍需不 直接的方法，该方法源于MOE工艺6).如前文所 断研制新的、成本更低、更易得和性能更优的惰 述，Sadoway团队发现铬铁合金在MOE工艺中表 性阳极.总体而言，应用于不同高温熔盐体系的惰 现出了很好的惰性，制得氧气的同时可以制得有 性阳极虽所追求性能基本相似，但具体阳极材料 经济价值的金属.因此铬基合金有望成为熔融月 却有所不同，就实际生产应用而言，合金基惰性阳 壤电解制氧的最佳阳极材料. 极和金属陶瓷惰性阳极更具有应用前景，其中合 作为备受重视的制氧方法，熔融月壤电解方 金基惰性阳极应拓宽合金基础和添加金属的范 法具有更大的优势：①月壤既是制氧原料，又是熔 围，在明确添加金属对阳极性能作用机理的基础 融电解质，无需附加化学试剂：②可以直接选取月 上尝试合金多元化，金属陶瓷情性阳极在关注金 壤为原料，减少了预处理过程：③月面太阳能充 属与陶瓷的配合基础上，还应改善两者间的贴合 足，发电可直接用于月壤电解制备氧气；④制氧过 度和稳定性.此外，目前大多惰性阳极仍处于实验 程中，可从月壤中同时提取金属和合金或金属间 室规模的研制.距离工业化应用仍有差距，故还需 化合物.能够为“月球基地”建设提供结构材料. 将所研制惰性阳极进行大规模电解实验或工业化 6结论与展望 实验的验证，以发现并解决惰性阳极材料应用中 存在的问题 在我国“碳达峰、碳中和”的战略要求下，以碳 与此同时，采用惰性阳极的熔盐电解可以产 为能量载体的冶金工业面临巨大的挑战，开发低 生氧气，其可作为人类探月工程中太空飞船的燃 碳冶金技术势在必行，为以电子作为能量载体和 料供应和人类未来月面生存的氧气供应，相比较 反应推动力的熔盐电化学冶金提供了良好的发展 而言，熔融月壤电解法是月球表面制氧的最佳方 契机.然而，熔盐电解过程中如果仍然使用炭素 法，该方法提供一种对环境友好并产值高效的深 阳极，则无法实现碳中和要求，故亟需开发熔盐电 空制氧途径.但该方法所采用的惰性阳极仍存在 解体系的惰性析氧阳极，实现熔盐电解过程零碳 价格昂贵和制备困难等问题，科研工作者还需不 排放 断探寻廉价易得且适用于熔融月壤电解法的惰性 本文分别介绍了铝电解氟化物盐、CaC2熔 阳极，以加速该方法在月球的成功应用，进而为世 盐、碳酸盐和熔融氧化物等高温体系中惰性阳极 界各国的探月工程提供有力保障. 的研究进展.在铝电解氟化物盐中的惰性阳极主 要有金属氧化物、金属合金和金属陶瓷三大类，其 参考文献 中金属陶瓷兼顾金属氧化物的耐腐蚀性、热稳定 [1]Xie G.Theory and Application of Molten Salt.Beijing: 性、抗氧化性和金属合金的导电和抗热冲击性等 Metallurgical Industry Press,1998 优点，是最具有工业应用前景的惰性阳极材料 (谢刚.熔融盐理论与应用.北京：冶金工业出版社，1998) 在CaCl2熔盐中的惰性阳极主要有贵金属Pt、SnO2、 [2]Liu Y X.Li J.Modern Aluminum Electrolysis.Beijing: 钉钉钛酸基阳极、Ti4O,和硼化钛，其中Pt和钉 Metallurgical Industry Press,2008 (刘业翔，李劫.现代铝电解.北京：冶金工业出版社，2008) /钌钛酸基阳极相对成本较高，SnO2高温易破损， [3] Zhang H L,Yang S,Zhang HH,et al.Numerical simulation of 且表面形成的CaSnO3钝化膜会降低其导电性，故 alumina-mixing process with a multicomponent flow mode T,O,和硼化钛相对更具应用价值，但其对加工制 coupled with electromagnetic forces in aluminum reduction cells 备的要求较高.在碳酸盐中惰性阳极主要有铁镍 J0M2014,66(7):1210 基合金和SnO2两类，其中对铁镍基合金的研究较 [4]Zhou K C,Li Z Y,Zhang L.Cermet Inert Anode for Aluminum 多，且其更具应用前景，但仍需提高其耐腐蚀性和 Electrolysis.Changsha:Central South University Press,2012 抗氧化性能力.在熔融氧化物中的惰性阳极主要 (周科朝，李志友，张雷.铝电解金属陶瓷惰性阳极材料.长沙：
来自固态金属氧化物阴极（即月壤），而熔盐电解 质没有被消耗；该方法明显的缺点在于：电解过程 中固态阴极需要经过一个非常冗长的预处理过 程，包括压片和烧结；CaCl2 电解质需从地球上运 输. 同时，电解过程电流效率相对较低. 5.2.2 熔融月壤电解法 熔融月壤电解是在月球上获得氧气和金属最 直接的方法，该方法源于 MOE 工艺[67] . 如前文所 述，Sadoway 团队发现铬铁合金在 MOE 工艺中表 现出了很好的惰性，制得氧气的同时可以制得有 经济价值的金属. 因此铬基合金有望成为熔融月 壤电解制氧的最佳阳极材料. 作为备受重视的制氧方法，熔融月壤电解方 法具有更大的优势：①月壤既是制氧原料，又是熔 融电解质，无需附加化学试剂；②可以直接选取月 壤为原料，减少了预处理过程；③月面太阳能充 足，发电可直接用于月壤电解制备氧气；④制氧过 程中，可从月壤中同时提取金属和合金或金属间 化合物，能够为“月球基地”建设提供结构材料. 6 结论与展望 在我国“碳达峰、碳中和”的战略要求下，以碳 为能量载体的冶金工业面临巨大的挑战，开发低 碳冶金技术势在必行，为以电子作为能量载体和 反应推动力的熔盐电化学冶金提供了良好的发展 契机. 然而，熔盐电解过程中如果仍然使用炭素 阳极，则无法实现碳中和要求，故亟需开发熔盐电 解体系的惰性析氧阳极，实现熔盐电解过程零碳 排放. 本文分别介绍了铝电解氟化物盐、CaCl2 熔 盐、碳酸盐和熔融氧化物等高温体系中惰性阳极 的研究进展. 在铝电解氟化物盐中的惰性阳极主 要有金属氧化物、金属合金和金属陶瓷三大类，其 中金属陶瓷兼顾金属氧化物的耐腐蚀性、热稳定 性、抗氧化性和金属合金的导电和抗热冲击性等 优点，是最具有工业应用前景的惰性阳极材料. 在 CaCl2 熔盐中的惰性阳极主要有贵金属 Pt、SnO2、 钌/钌钛酸基阳极、Ti4O7 和硼化钛，其中 Pt 和钌 /钌钛酸基阳极相对成本较高，SnO2 高温易破损， 且表面形成的 CaSnO3 钝化膜会降低其导电性，故 Ti4O7 和硼化钛相对更具应用价值，但其对加工制 备的要求较高. 在碳酸盐中惰性阳极主要有铁镍 基合金和 SnO2 两类，其中对铁镍基合金的研究较 多，且其更具应用前景，但仍需提高其耐腐蚀性和 抗氧化性能力. 在熔融氧化物中的惰性阳极主要 有金属铱和铬铁合金，其中铱的成本过高，故铬铁 合金更具应用价值，而铬铁合金中铁含量对于其 钝化层的形成极为重要，但高铁含量易于导致界 面缺陷和内部氧化的问题. 由此可见，关于惰性阳 极材料的开发及其性能的改善等方面的研究已较 多，但各类惰性阳极均存在一些成本高、制备工艺 苛刻和部分性能差等问题，故科研工作者仍需不 断研制新的、成本更低、更易得和性能更优的惰 性阳极. 总体而言，应用于不同高温熔盐体系的惰 性阳极虽所追求性能基本相似，但具体阳极材料 却有所不同，就实际生产应用而言，合金基惰性阳 极和金属陶瓷惰性阳极更具有应用前景，其中合 金基惰性阳极应拓宽合金基础和添加金属的范 围，在明确添加金属对阳极性能作用机理的基础 上尝试合金多元化，金属陶瓷惰性阳极在关注金 属与陶瓷的配合基础上，还应改善两者间的贴合 度和稳定性. 此外，目前大多惰性阳极仍处于实验 室规模的研制，距离工业化应用仍有差距，故还需 将所研制惰性阳极进行大规模电解实验或工业化 实验的验证，以发现并解决惰性阳极材料应用中 存在的问题. 与此同时，采用惰性阳极的熔盐电解可以产 生氧气，其可作为人类探月工程中太空飞船的燃 料供应和人类未来月面生存的氧气供应，相比较 而言，熔融月壤电解法是月球表面制氧的最佳方 法. 该方法提供一种对环境友好并产值高效的深 空制氧途径. 但该方法所采用的惰性阳极仍存在 价格昂贵和制备困难等问题，科研工作者还需不 断探寻廉价易得且适用于熔融月壤电解法的惰性 阳极，以加速该方法在月球的成功应用，进而为世 界各国的探月工程提供有力保障. 参 考 文 献 Xie G. Theory and Application of Molten Salt. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1998 （ 谢刚. 熔融盐理论与应用. 北京: 冶金工业出版社, 1998） [1] Liu Y X, Li J. Modern Aluminum Electrolysis. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2008 （ 刘业翔, 李劼. 现代铝电解. 北京: 冶金工业出版社, 2008） [2] Zhang H L, Yang S, Zhang H H, et al. Numerical simulation of alumina-mixing process with a multicomponent flow model coupled with electromagnetic forces in aluminum reduction cells. JOM, 2014, 66（7）: 1210 [3] Zhou K C, Li Z Y, Zhang L. Cermet Inert Anode for Aluminum Electrolysis. Changsha: Central South University Press, 2012 （ 周科朝, 李志友, 张雷. 铝电解金属陶瓷惰性阳极材料. 长沙: [4] · 1626 · 工程科学学报，第 43 卷，第 12 期
