《工程科学学报》：高熵合金与非晶合金柔性材料

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工程科学学报.第43卷，第1期：119-128.2021年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.1:119-128,January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.31.003;http://cje.ustb.edu.cn 高熵合金与非晶合金柔性材料黄浩)，张勇12,3)区 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京1000832)青海大学青海省高性能轻金属合金及深加工工程技术研究中心，青海省新型轻合金重点实验室，西宁8100163)北京科技大学顺德研究生院，佛山528399 ☒通信作者，E-mail:drzhangy@ustb.edu.cn 摘要高嫡合金与非晶合金作为新一代金属材料.具备许多优异的物理、化学及力学性能，在柔性电子领域展现出巨大的应用潜力，传统的块体高熵合金与非晶合金虽然性能优异，但由于材料本身的刚性特点无法满足可变形电子设备的柔性需求，因此需要通过一定方式如降低维度、设计微结构等赋予其柔性特征.在简述高嫡合金柔性纤维的力学性能特点的基础上，介绍了高熵合金薄膜作为潜在柔性材料的制备方式与结构性能特点，总结了非晶合金薄膜应用于电子皮肤、柔性电极、微结构制作等柔性电子领域中的最新进展，最后讨论了现有工作的不足之处并对未来柔性电子的发展前景进行了展望. 关键词高嫡合金纤维：高嫡合金薄膜：非品合金：柔性材料：柔性电子学分类号TG139 High-entropy alloy and metallic glass flexible materials HAUNG Hao,ZHANG Yong2 1)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Qinghai Provincial Key Laboratory of New Light Alloys,Qinghai Provincial Engineering Research Center of High Performance Light Metal Alloys and Forming,Qinghai University,Xining 810016,China 3)Shunde Graduate School,University of Science and Technology Beijing,Foshan 528399,China Corresponding author,E-mail:drzhangy @ustb.edu.cn ABSTRACT In recent years,smart watches and folding-screen phones have become increasingly popular in the electronic market.This trend signifies that consumers nowadays not only pursue high performance of electronic devices but also demand higher comfort from electronic devices.With the improvement of material properties and progress in microelectronics technology,flexible materials and electronic devices have developed rapidly in recent years,forming a research hotspot in the electronics industry.Flexible electronic devices can achieve different deformation states owing to their small size,deformability,and portability.Unlike traditional electronic devices integrated with rigid materials such as silicon,flexible electronic devices can also undergo various mechanical deformations such as stretching.torsion,bending,and folding during usage,which meets the people's requirements for portable,lightweight,and deformable electronic devices.The unique characteristics of flexible electronic devices and materials will promote the innovative development of electronic skin,smart robots,artificial prostheses,implantable medical diagnosis,flexible displays,and the Internet of Things,which will eventually result in tremendous changes in our daily lives.As a new generation of metal materials,high-entropy alloys and metallic glasses have exhibited excellent physical,chemical,and mechanical properties owing to their unique structural characteristics,which show great potential in flexible electronics applications.However,the rigidity of the material itself cannot meet the requirements of deformable electronic devices.Therefore,it is necessary to realize the desired flexibility in these materials by reducing dimensions and designing microstructures.This paper briefly described the mechanical properties and preparation methods of high- 收稿日期：2020-08-31 基金项目：区域联合基金资助项目(2019B1515120020)

高熵合金与非晶合金柔性材料黄浩1)，张勇1,2,3) 苣 1) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083 2) 青海大学青海省高性能轻金属合金及深加工工程技术研究中心，青海省新型轻合金重点实验室，西宁 810016 3) 北京科技大学顺德研究生院，佛山 528399 苣通信作者，E-mail：drzhangy@ustb.edu.cn 摘要高熵合金与非晶合金作为新一代金属材料，具备许多优异的物理、化学及力学性能，在柔性电子领域展现出巨大的应用潜力. 传统的块体高熵合金与非晶合金虽然性能优异，但由于材料本身的刚性特点无法满足可变形电子设备的柔性需求，因此需要通过一定方式如降低维度、设计微结构等赋予其柔性特征. 在简述高熵合金柔性纤维的力学性能特点的基础上，介绍了高熵合金薄膜作为潜在柔性材料的制备方式与结构性能特点，总结了非晶合金薄膜应用于电子皮肤、柔性电极、微结构制作等柔性电子领域中的最新进展，最后讨论了现有工作的不足之处并对未来柔性电子的发展前景进行了展望. 关键词高熵合金纤维；高熵合金薄膜；非晶合金；柔性材料；柔性电子学分类号 TG139 High-entropy alloy and metallic glass flexible materials HAUNG Hao1) ，ZHANG Yong1,2,3) 苣 1) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Qinghai Provincial Key Laboratory of New Light Alloys, Qinghai Provincial Engineering Research Center of High Performance Light Metal Alloys and Forming, Qinghai University, Xining 810016, China 3) Shunde Graduate School, University of Science and Technology Beijing, Foshan 528399, China 苣 Corresponding author, E-mail: drzhangy@ustb.edu.cn ABSTRACT In recent years, smart watches and folding-screen phones have become increasingly popular in the electronic market. This trend signifies that consumers nowadays not only pursue high performance of electronic devices but also demand higher comfort from electronic devices. With the improvement of material properties and progress in microelectronics technology, flexible materials and electronic devices have developed rapidly in recent years, forming a research hotspot in the electronics industry. Flexible electronic devices can achieve different deformation states owing to their small size, deformability, and portability. Unlike traditional electronic devices integrated with rigid materials such as silicon, flexible electronic devices can also undergo various mechanical deformations such as stretching, torsion, bending, and folding during usage, which meets the people's requirements for portable, lightweight, and deformable electronic devices. The unique characteristics of flexible electronic devices and materials will promote the innovative development of electronic skin, smart robots, artificial prostheses, implantable medical diagnosis, flexible displays, and the Internet of Things, which will eventually result in tremendous changes in our daily lives. As a new generation of metal materials, high-entropy alloys and metallic glasses have exhibited excellent physical, chemical, and mechanical properties owing to their unique structural characteristics, which show great potential in flexible electronics applications. However, the rigidity of the material itself cannot meet the requirements of deformable electronic devices. Therefore, it is necessary to realize the desired flexibility in these materials by reducing dimensions and designing microstructures. This paper briefly described the mechanical properties and preparation methods of high- 收稿日期: 2020−08−31 基金项目: 区域联合基金资助项目（2019B1515120020）工程科学学报，第 43 卷，第 1 期：119−128，2021 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 1: 119−128, January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.31.003; http://cje.ustb.edu.cn

·120 工程科学学报，第43卷，第1期 entropy fibers and introduced the preparation methods,structural characteristics,and unique properties of high-entropy films as potential flexible materials.Applications of metallic glass in electronic skin,flexible electrodes,and microstructure designing were then summarized.Finally,the shortcomings of the existing work were discussed and the prospects for the development of flexible electronics in the future were presented. KEY WORDS high-entropy fibers;high-entropy films;metallic glass;flexible materials;flexible electronics 近年来，折叠屏手机、智能手环等电子设备的较于以一种或两种元素为主要组元的传统合金，横空出世，代表着未来电子行业的发展将转移至高熵合金通常由四种或四种以上元素以等原子比便携化、智能化、柔性化的方向上.与绝大多数利或非等原子比组成，具有高的混合熵值，基于极其用刚性材料集成的传统电子器件不同，柔性电子复杂的成分组成，高嫡合金表现出远优于传统材器件在使用过程中还可进行拉伸、弯折、扭转、折料的综合性能，如高强度、高硬度、高断裂韧性和叠等多种机械变形，而不对设备本身性能造成影优异的耐腐蚀性、热稳定性、抗辐照性能等高响，满足了消费者在不同状态下的使用需求，这种嫡合金倾向于形成简单的无序固溶体结构，如面独特的性能优势将推动电子皮肤、智能机器人、心立方(FCC)、体心立方(BCC)及密排六方(HCP) 人造假肢、植入式医疗、柔性显示和物联网等产结构，避免了脆性金属间化合物的形成，因此高业的创新发展-引，并有望于在未来为我们的日常嫡合金也具有良好的塑性变形能力，其中以生活方式带来巨大变革.然而，传统的刚性材料由 CoCrFeNiMn、Alo.CoCrFeNil12]为代表的部分面于自身机械性质的限制，当应变超过弹性极限时心立方结构高嫡合金的室温塑性甚至超过50%，会不可避免地产生塑性变形甚至发生不可逆破 Li与Zhang]制备的Alo.CoCrFeNi合金，在热锻坏，无法满足柔性电子设备的使用要求.因此，开工艺处理后其断裂延伸率可提升至60%以上.因发新型柔性材料、实现刚性材料的柔性化将会是此，基于高熵合金自身优异的塑性变形能力，通过柔性电子未来的发展重点之一，目前已有多种材一定的成形工艺如轧制、挤压、拉拔等方式将高料应用于柔性电子设备的制造中，如碳纳米管嫡合金制备成薄板、纤维、箔带等，能大幅降低材石墨烯)、金属纳米线和聚合物材料刃，但这些料的维度，使高嫡合金在改善性能的同时获得一材料都因可能存在的工艺路线复杂、制造成本高定的机械柔性.另一方面，将高嫡合金制成薄膜材或者性能不足等缺点而限制了实际应用料也是降低块体高嫡合金维度的一个重要途径，高嫡合金与非晶合金作为材料领域的研究热目前已有多种成熟的制膜工艺可用于制备高质量点，因自身复杂的成分组成与独特的结构特点，展高嫡合金薄膜，在延续块体高熵合金的优异性能现出优于传统材料的物理、化学、力学性能，此的同时还具有低维度下的尺寸效应与成本优势外，还可通过一定工艺将高嫡合金与非晶合金制非品合金是一种原子排布呈长程无序、短程成纤维、薄膜等小尺寸、低维度材料，在柔性电子有序的特殊金属材料，由于在凝固过程中冷速极领域展现出巨大的应用潜力.本文首先介绍了拉快，原子扩散困难，品核的长大受到抑制，最终呈拔法制备高熵合金纤维的基本工艺以及高嫡合金现出玻璃的特性，因此也称金属玻璃(Metallic 纤维的结构与力学性能特点，并概述了近年来高 glass).20世纪60年代，加州理工学院的Duwez团嫡合金纤维的研究成果；其次针对高嫡合金薄膜队采用快速凝固技术制得了第一块真正意义上阐述了其性能与组织相结构的关系等；然后对非的非晶合金(Au7sSi2s),此后便掀起了学者们对非晶合金应用于柔性电子领域的研究成果进行了总品合金的研究热潮.随着制备工艺的完善与理论结：最后对高熵合金与非晶合金柔性材料研究的体系研究的不断深入，目前已开发出多种不同体发展趋势进行了展望系的非晶合金，如Pd基、Mg基、Al基、Fe基、Zr 基、La基、Ti基、Cu基等，通过对非晶合金合理 1高熵合金与非晶合金简介地调控成分、提高凝固时的冷却速度等实现了厘自2004年Yeh等图和Cantor等分别提出了米级块体非晶合金的制备，在航空航天、生物医高嫡合金和多主元合金的概念起，这种具有独特疗、微机电系统(MEMS)等领域均展现出广泛的设计理念的材料就吸引了学者们的广泛关注，相应用潜力.而相较于传统的晶态合金，由于不存在

entropy fibers and introduced the preparation methods, structural characteristics, and unique properties of high-entropy films as potential flexible materials. Applications of metallic glass in electronic skin, flexible electrodes, and microstructure designing were then summarized. Finally, the shortcomings of the existing work were discussed and the prospects for the development of flexible electronics in the future were presented. KEY WORDS high-entropy fibers；high-entropy films；metallic glass；flexible materials；flexible electronics 近年来，折叠屏手机、智能手环等电子设备的横空出世，代表着未来电子行业的发展将转移至便携化、智能化、柔性化的方向上. 与绝大多数利用刚性材料集成的传统电子器件不同，柔性电子器件在使用过程中还可进行拉伸、弯折、扭转、折叠等多种机械变形，而不对设备本身性能造成影响，满足了消费者在不同状态下的使用需求，这种独特的性能优势将推动电子皮肤、智能机器人、人造假肢、植入式医疗、柔性显示和物联网等产业的创新发展[1−3] ，并有望于在未来为我们的日常生活方式带来巨大变革. 然而，传统的刚性材料由于自身机械性质的限制，当应变超过弹性极限时会不可避免地产生塑性变形甚至发生不可逆破坏，无法满足柔性电子设备的使用要求. 因此，开发新型柔性材料、实现刚性材料的柔性化将会是柔性电子未来的发展重点之一. 目前已有多种材料应用于柔性电子设备的制造中，如碳纳米管[4]、石墨烯[5]、金属纳米线[6] 和聚合物材料[7] ，但这些材料都因可能存在的工艺路线复杂、制造成本高或者性能不足等缺点而限制了实际应用. 高熵合金与非晶合金作为材料领域的研究热点，因自身复杂的成分组成与独特的结构特点，展现出优于传统材料的物理、化学、力学性能，此外，还可通过一定工艺将高熵合金与非晶合金制成纤维、薄膜等小尺寸、低维度材料，在柔性电子领域展现出巨大的应用潜力. 本文首先介绍了拉拔法制备高熵合金纤维的基本工艺以及高熵合金纤维的结构与力学性能特点，并概述了近年来高熵合金纤维的研究成果；其次针对高熵合金薄膜阐述了其性能与组织相结构的关系等；然后对非晶合金应用于柔性电子领域的研究成果进行了总结；最后对高熵合金与非晶合金柔性材料研究的发展趋势进行了展望. 1 高熵合金与非晶合金简介自 2004 年 Yeh 等[8] 和 Cantor 等[9] 分别提出了高熵合金和多主元合金的概念起，这种具有独特设计理念的材料就吸引了学者们的广泛关注，相较于以一种或两种元素为主要组元的传统合金，高熵合金通常由四种或四种以上元素以等原子比或非等原子比组成，具有高的混合熵值，基于极其复杂的成分组成，高熵合金表现出远优于传统材料的综合性能，如高强度、高硬度、高断裂韧性和优异的耐腐蚀性、热稳定性、抗辐照性能等[10] . 高熵合金倾向于形成简单的无序固溶体结构，如面心立方（FCC）、体心立方（BCC）及密排六方（HCP）结构，避免了脆性金属间化合物的形成，因此高熵合金也具有良好的塑性变形能力，其中以 CoCrFeNiMn[11]、Al0.3CoCrFeNi[12] 为代表的部分面心立方结构高熵合金的室温塑性甚至超过 50%， Li 与 Zhang [13] 制备的 Al0.3CoCrFeNi 合金，在热锻工艺处理后其断裂延伸率可提升至 60% 以上. 因此，基于高熵合金自身优异的塑性变形能力，通过一定的成形工艺如轧制、挤压、拉拔等方式将高熵合金制备成薄板、纤维、箔带等，能大幅降低材料的维度，使高熵合金在改善性能的同时获得一定的机械柔性. 另一方面，将高熵合金制成薄膜材料也是降低块体高熵合金维度的一个重要途径，目前已有多种成熟的制膜工艺可用于制备高质量高熵合金薄膜，在延续块体高熵合金的优异性能的同时还具有低维度下的尺寸效应与成本优势. 非晶合金是一种原子排布呈长程无序、短程有序的特殊金属材料，由于在凝固过程中冷速极快，原子扩散困难，晶核的长大受到抑制，最终呈现出玻璃的特性，因此也称金属玻璃（ Metallic glass）. 20 世纪 60 年代，加州理工学院的 Duwez 团队[14] 采用快速凝固技术制得了第一块真正意义上的非晶合金（Au75Si25），此后便掀起了学者们对非晶合金的研究热潮. 随着制备工艺的完善与理论体系研究的不断深入，目前已开发出多种不同体系的非晶合金，如 Pd 基、Mg 基、Al 基、Fe 基、Zr 基、La 基、Ti 基、Cu 基等. 通过对非晶合金合理地调控成分、提高凝固时的冷却速度等实现了厘米级块体非晶合金的制备，在航空航天、生物医疗、微机电系统（MEMS）等领域均展现出广泛的应用潜力. 而相较于传统的晶态合金，由于不存在 · 120 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期

黄浩等：高嫡合金与非晶合金柔性材料 121 位错、晶界等晶体缺陷，非晶合金不仅具有极高的高嫡合金纤维基体仍主要为FCC结构，但由于在比强度、优异的耐磨、耐蚀性以及抗疲劳性能，还加工过程中经历了反复退火处理，晶界处析出了表现出良好的电学与磁学性能).并且由于保留大量富AI-Ni的纳米级B2相，因此在室温下了液态时的无序原子结构，非晶合金的弹性极限 Alo.3 CoCrFeNi高嫡合金纤维的屈服强度(as)可达可达2%以上6，远高于绝大多数的晶态合金，使 1136MPa,抗拉强度(o)可达1207MPa,断裂延伸得非晶合金在一定变形范围内具有良好的弹性回率为7.8%.当服役环境温度降低时，高嫡合金纤维复能力，大幅降低了非晶合金在应变状态下产生变形机制由室温下的位错滑移转变为形变诱导纳破坏的可能，在电子皮肤、可拉伸电极等柔性电子米孪晶，导致纤维强度和塑性进一步提高，在液氮器件应用中具有独特的优势温度(77K)时其抗拉强度和断裂延伸率分别提高 2高熵合金纤维至1600MPa和17.5%.从图2(a)中可发现，相较于铸态以及单品态的Alo.3 CoCrFeNi高熵合金，纤维高嫡合金纤维的常用制备方法是拉拔法，即态Alo.CoCrFeNi高嫡合金具有更高的抗拉强度，将铸态高嫡合金经热锻、热旋锻等工艺制成棒状超过了大多数的块体FCC与HCP结构高嫡合金，材料，随后再借助拉拔机将棒材通过不同孔径的甚至优于部分BCC结构高嫡合金.此外，横向尺硬质模具，经多道次的拉拔后直至获得所需尺寸寸的骤减还使高嫡合金纤维具有很好的柔韧性，的纤维材料，图1给出了拉拔法工艺的示意图，其如图2(b)所示，经多次拉拔后制得的毫米级中。为棒材拉拔前的初始直径，拉拔法制备的高 Alo.3 CoCrFeNi高嫡合金纤维可以轻易地弯折成卷嫡合金纤维通常有着较好的表面质量及尺寸精度，而不发生任何的机械破坏.Liu等，同样采用热并且由于在拔丝过程中经历了多次变形及退火处拉拔工艺制备了一种直径为2mm的CoCrNi中嫡理，高嫡合金纤维品粒细化程度较高、位错密度大合金丝，在液氨温度下丝材的屈服强度、抗拉强度并且还有纳米级析出相产生，因此高嫡合金纤维以及断裂伸长率分别可达到1.5GPa、1.8GPa和通常具有较高的机械强度，表1列出了近年来文 37.4%,具备优异的加工硬化能力，与传统的珠光献中报道的高嫡合金纤维力学性能研究成果. 体钢丝相比，CoCrNi中嫡合金丝具有更强的工程 Mold 应用潜力.Cho等四采用冷拉拔加工工艺制备了具有不同压下比的毫米级Co1oCr1sFe2sMn1oNi0V1o 高嫡合金纤维，当压下比为96%时，制得的高熵合 Pressure 金纤维直径减小至1mm,相较于直径为4.75mm 的合金纤维，通过多次拉拔获得的1mm纤维的强度提高至1.6GPa,背散射电子衍射(EBSD)和透射 Fiber 电镜(TEM)分析测试结果表明纤维力学性能的改图1拉拔法制备纤维示意图善主要源于大量纳米孪晶的产生.Kwon等2o采 Fig.I Schematic of fiber preparation by drawing methods 用低温管径轧制法(CTC℉)研制了一种高强度北京科技大学的张勇课题组7采用热旋锻与 CoCrFeMnNi高嫡合金线材，平均抗拉强度可达热拉拔的方法制备了直径从1mm至3.l5mm的 1.7GPa,由于晶格严重畸变导致氢原子扩散缓慢 Al.3 CoCrFeNi高熵合金纤维，相结构分析发现该以及缺乏马氏体转变等因素，CoCrFeMnNi高嫡合表1高熵合金纤维力学性能 Table 1 Mechanical properties of high-entropy alloy fiber Composition Diameter/mm o/MPa o/MPa Fracture elongation/% Preparation method Reference AloCoCrFeNi 1136 1207 7.9 Hot rotary forging Hot drawing [17 CoCrFeNi 1100 1100 12.6 Hot forging Cold drawing [18] CoCrNi 2 1100 1220 24.5 Hot rotary forging Hot drawing [19 CoCrFeMnNi 2.5 1540 1710 10 Hot forging +CTCR [20] CoCrFeMnNi 8 1300 1300 6 Cold drawing [21] CojoCrisFe2sMnioNisoV1o 1600 1600 2.4 Cold drawing [22]

位错、晶界等晶体缺陷，非晶合金不仅具有极高的比强度、优异的耐磨、耐蚀性以及抗疲劳性能，还表现出良好的电学与磁学性能[15] . 并且由于保留了液态时的无序原子结构，非晶合金的弹性极限可达 2% 以上[16] ，远高于绝大多数的晶态合金，使得非晶合金在一定变形范围内具有良好的弹性回复能力，大幅降低了非晶合金在应变状态下产生破坏的可能，在电子皮肤、可拉伸电极等柔性电子器件应用中具有独特的优势. 2 高熵合金纤维高熵合金纤维的常用制备方法是拉拔法，即将铸态高熵合金经热锻、热旋锻等工艺制成棒状材料，随后再借助拉拔机将棒材通过不同孔径的硬质模具，经多道次的拉拔后直至获得所需尺寸的纤维材料，图 1 给出了拉拔法工艺的示意图，其中 d0 为棒材拉拔前的初始直径. 拉拔法制备的高熵合金纤维通常有着较好的表面质量及尺寸精度，并且由于在拔丝过程中经历了多次变形及退火处理，高熵合金纤维晶粒细化程度较高、位错密度大并且还有纳米级析出相产生，因此高熵合金纤维通常具有较高的机械强度，表 1 列出了近年来文献中报道的高熵合金纤维力学性能研究成果. Mold Pressure Fiber d0 图 1 拉拔法制备纤维示意图 Fig.1 Schematic of fiber preparation by drawing methods 北京科技大学的张勇课题组[17] 采用热旋锻与热拉拔的方法制备了直径从 1 mm 至 3.15 mm 的 Al0.3CoCrFeNi 高熵合金纤维，相结构分析发现该高熵合金纤维基体仍主要为 FCC 结构，但由于在加工过程中经历了反复退火处理，晶界处析出了大量富 Al –Ni 的纳米级 B2 相，因此在室温下 Al0.3CoCrFeNi 高熵合金纤维的屈服强度（σs）可达 1136 MPa，抗拉强度（σb）可达 1207 MPa，断裂延伸率为 7.8%. 当服役环境温度降低时，高熵合金纤维变形机制由室温下的位错滑移转变为形变诱导纳米孪晶，导致纤维强度和塑性进一步提高，在液氮温度（77 K）时其抗拉强度和断裂延伸率分别提高至 1600 MPa 和 17.5%. 从图 2（a）中可发现，相较于铸态以及单晶态的 Al0.3CoCrFeNi 高熵合金，纤维态 Al0.3CoCrFeNi 高熵合金具有更高的抗拉强度，超过了大多数的块体 FCC 与 HCP 结构高熵合金，甚至优于部分 BCC 结构高熵合金. 此外，横向尺寸的骤减还使高熵合金纤维具有很好的柔韧性，如图 2（ b）所示，经多次拉拔后制得的毫米级 Al0.3CoCrFeNi 高熵合金纤维可以轻易地弯折成卷而不发生任何的机械破坏. Liu 等[19] 同样采用热拉拔工艺制备了一种直径为 2 mm 的 CoCrNi 中熵合金丝，在液氮温度下丝材的屈服强度、抗拉强度以及断裂伸长率分别可达到 1.5 GPa、1.8 GPa 和 37.4%，具备优异的加工硬化能力，与传统的珠光体钢丝相比，CoCrNi 中熵合金丝具有更强的工程应用潜力. Cho 等[22] 采用冷拉拔加工工艺制备了具有不同压下比的毫米级 Co10Cr15Fe25Mn10Ni30V10 高熵合金纤维，当压下比为 96% 时，制得的高熵合金纤维直径减小至 1 mm，相较于直径为 4.75 mm 的合金纤维，通过多次拉拔获得的 1 mm 纤维的强度提高至 1.6 GPa，背散射电子衍射 (EBSD) 和透射电镜（TEM）分析测试结果表明纤维力学性能的改善主要源于大量纳米孪晶的产生. Kwon 等[20] 采用低温管径轧制法（CTCR）研制了一种高强度 CoCrFeMnNi 高熵合金线材，平均抗拉强度可达 1.7 GPa，由于晶格严重畸变导致氢原子扩散缓慢以及缺乏马氏体转变等因素，CoCrFeMnNi 高熵合表 1 高熵合金纤维力学性能 Table 1 Mechanical properties of high-entropy alloy fiber Composition Diameter/mm σs /MPa σb /MPa Fracture elongation/% Preparation method Reference Al0.3CoCrFeNi 1 1136 1207 7.9 Hot rotary forging + Hot drawing [17] CoCrFeNi 1 1100 1100 12.6 Hot forging + Cold drawing [18] CoCrNi 2 1100 1220 24.5 Hot rotary forging + Hot drawing [19] CoCrFeMnNi 2.5 1540 1710 10 Hot forging + CTCR [20] CoCrFeMnNi 8 1300 1300 6 Cold drawing [21] Co10Cr15Fe25Mn10Ni30V10 1 1600 1600 2.4 Cold drawing [22] 黄浩等：高熵合金与非晶合金柔性材料 · 121 ·

122 工程科学学报，第43卷，第1期 2000 (a) (b) 77K 1600 ★ FCC fibers 1200 298K AlCoCrFeNi HCP 800 As FCC 400 Al-CoCrFeNi single crystal AloCoCrFeNi 20 40 60 80 100 Fracture clongation/% 图2 Alo CoCrFeNi高熵合金纤维.(a)力学性能：(b)宏观视图W Fig.2 AlCoCrFeNi high-entropy alloy fibers:(a)tensile strength and ductility,(b)macroscopic views! 金丝材还表现出良好的抗氢脆能力 Xing等g将Cr,Fe,V元素与Ta,W元素分别制备 3高熵合金薄膜成两个独立的靶材，采用双靶共溅射的技术制备了伪二元的高嫡合金薄膜，当Ta,W两种元素含作为高嫡合金发展的一个重要分支，高嫡合金量较低的时候，薄膜呈现非晶态结构，而随着Ta, 薄膜在降低维度的同时延续了块体高嫡合金的特 W两种元素含量的增加，薄膜相结构逐渐由非品点，表现出了优于传统合金薄膜的综合性能，如高态结构向BCC结构转变，计算结果表明Ta,W两硬度、优异的耐磨与耐腐蚀性、良好的热稳定性种元素含量的增加将使体系原子半径差δ不断增等，在太阳能光热转化、刀具耐磨涂层、耐腐蚀大.Braeckman与Depla 30研究了Nb含量变化对防护以及扩散阻挡层等领域展现了深远的发展 Nb,CoCrCuFeNi薄膜的相结构的影响，如图3所前景. 示，图中的a-SiO2是指Si基片表面形成的二氧化 3.1工艺参数与相结构硅产生的非晶衍射峰.随着Nb含量的增加，薄膜随着学者们对高熵合金薄膜研究的不断深入，从FCC结构向非晶态结构转变，这种变化可能与目前已有多种成膜技术被证明可用于制备高质量组成元素中Nb的原子半径最大有关的高嫡合金薄膜或涂层，包括磁控溅射法3、激光熔覆法5-2、热喷涂法P7和电化学沉积法2 (111)(200) (220)(311) 等.其中磁控溅射法因沉积速度快、成膜质量高、 Nb atomic percentage=23% .w 膜厚易于控制且可在沉积过程中加入反应活性气 Nb atomic percentage=15% 体（如N2、O2)等优势成为了高嫡合金薄膜制备最常用的方式之一 Nb atomic percentage=10% 块体高嫡合金在凝固时通常形成单相固溶体 Nb atomic percentage-5% 结构，而对于高嫡合金薄膜而言，除了形成简单的 Nb atomic percentage-0 固溶体结构外，还倾向于形成非晶态结构.这种非 30405060708090100 晶态结构的形成与合金体系的高混合熵以及组成 2) 元素间大的原子尺寸差有关，高的混合嫡增强了图3不同Nb含量Nb,CoCrCuFeNi薄膜的XRD图谱O 薄膜中各元素之间的互溶，而大的原子尺寸差导 Fig.3 XRD patters of the Nb,CoCrCuFeNi films with different Nb 致了严重的品格畸变，有利于非品相结构的形成 atomic percentages 另一方面，溅射过程中靶材内各元素在高能Ar等沉积时的工艺参数对高嫡合金薄膜相结构形离子体的轰击下被激发成粒子态，在外加电场作成也会产生重要的影响.闫薛卉与张勇在综述用下飞向基底直接由粒子态转变为固态，整个转文章中详细介绍了工作气氛、基底偏压、衬底温变过程中冷速非常快（约10°Ks),因此沉积粒子度等因素对磁控溅射制备高嫡合金薄膜相结构的在尚未结成晶粒时便达到了最终状态，基于这种影响.例如，溅射时N2流量的增加会促进金属元 “快淬效应”，高嫡合金薄膜也易形成非晶态结构素与氨元素在沉积时的结合倾向，在薄膜内形成

金丝材还表现出良好的抗氢脆能力. 3 高熵合金薄膜作为高熵合金发展的一个重要分支，高熵合金薄膜在降低维度的同时延续了块体高熵合金的特点，表现出了优于传统合金薄膜的综合性能，如高硬度、优异的耐磨与耐腐蚀性、良好的热稳定性等，在太阳能光热转化、刀具耐磨涂层、耐腐蚀防护以及扩散阻挡层等领域展现了深远的发展前景. 3.1 工艺参数与相结构随着学者们对高熵合金薄膜研究的不断深入，目前已有多种成膜技术被证明可用于制备高质量的高熵合金薄膜或涂层，包括磁控溅射法[23−24]、激光熔覆法[25−26]、热喷涂法[27] 和电化学沉积法[28] 等. 其中磁控溅射法因沉积速度快、成膜质量高、膜厚易于控制且可在沉积过程中加入反应活性气体（如 N2、O2）等优势成为了高熵合金薄膜制备最常用的方式之一. 块体高熵合金在凝固时通常形成单相固溶体结构，而对于高熵合金薄膜而言，除了形成简单的固溶体结构外，还倾向于形成非晶态结构. 这种非晶态结构的形成与合金体系的高混合熵以及组成元素间大的原子尺寸差有关，高的混合熵增强了薄膜中各元素之间的互溶，而大的原子尺寸差导致了严重的晶格畸变，有利于非晶相结构的形成. 另一方面，溅射过程中靶材内各元素在高能 Ar 等离子体的轰击下被激发成粒子态，在外加电场作用下飞向基底直接由粒子态转变为固态，整个转变过程中冷速非常快（约 109 K·s−1），因此沉积粒子在尚未结成晶粒时便达到了最终状态，基于这种 “快淬效应”，高熵合金薄膜也易形成非晶态结构. Xing 等[29] 将 Cr，Fe，V 元素与 Ta，W 元素分别制备成两个独立的靶材，采用双靶共溅射的技术制备了伪二元的高熵合金薄膜，当 Ta，W 两种元素含量较低的时候，薄膜呈现非晶态结构，而随着 Ta， W 两种元素含量的增加，薄膜相结构逐渐由非晶态结构向 BCC 结构转变，计算结果表明 Ta，W 两种元素含量的增加将使体系原子半径差 δ 不断增大. Braeckman 与 Depla [30] 研究了 Nb 含量变化对 NbxCoCrCuFeNi 薄膜的相结构的影响，如图 3 所示，图中的 a-SiO2 是指 Si 基片表面形成的二氧化硅产生的非晶衍射峰. 随着 Nb 含量的增加，薄膜从 FCC 结构向非晶态结构转变，这种变化可能与组成元素中 Nb 的原子半径最大有关. 30 40 100 50 60 70 80 90 (111)(200) (220) (311) Nb atomic percentage=23% Nb atomic percentage=15% Nb atomic percentage=10% Nb atomic percentage=5% Nb atomic percentage=0% Relative intensity 2θ/(°) 图 3 不同 Nb 含量 NbxCoCrCuFeNi 薄膜的 XRD 图谱[30] Fig.3 XRD patterns of the NbxCoCrCuFeNi films with different Nb atomic percentages[30] 沉积时的工艺参数对高熵合金薄膜相结构形成也会产生重要的影响. 闫薛卉与张勇[31] 在综述文章中详细介绍了工作气氛、基底偏压、衬底温度等因素对磁控溅射制备高熵合金薄膜相结构的影响. 例如，溅射时 N2 流量的增加会促进金属元素与氮元素在沉积时的结合倾向，在薄膜内形成 0 20 40 60 80 100 0 2000 (a) (b) 1600 1200 800 400 FCC FCC BCC HCP 77 K Al0.3CoCrFeNi fibers Al0.3CoCrFeNi Al0.3CoCrFeNi As-cast Al0.3CoCrFeNi single crystal 298 K Tensile strength/MPa Fracture clongation/% 图 2 Al0.3CoCrFeNi 高熵合金纤维. （a）力学性能；（b）宏观视图[17] Fig.2 Al0.3CoCrFeNi high-entropy alloy fibers: (a) tensile strength and ductility; (b) macroscopic views[17] · 122 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期

黄浩等：高嫡合金与非晶合金柔性材料 123· 大量FCC结构的二元氮化物（如TiN、VN、CN、由于高嫡合金自身的“高嫡效应”和沉积过程 ZN、HfN等)，导致高嫡合金薄膜由非晶态结构向中“快速淬火效应”的共同作用，高嫡合金薄膜倾固溶体结构转变，并且氮原子在一定程度上也会向于形成单一的固溶体相或非品相，减少了晶界影响合金元素的扩散以及晶粒的长大：基底偏压的数量，因此具有比传统合金薄膜更均匀的微观主要影响薄膜最终的质量，通过在等离子体与基结构，在腐蚀介质中能更稳定的存在，并且部分组底间设置一定大小的偏置电压，使部分离子在电成元素如Co、Cr、Ni、Cu的加入还可以在薄膜表场作用下冲击基底，进而提高沉积原子的扩散能面形成一层致密保护膜，防止了腐蚀液对基体的力，以改善薄膜的致密度与成膜质量，而低的基底直接侵蚀，因此高熵合金薄膜表现出优异的耐蚀偏压则使高熵合金薄膜倾向于形成非晶相结构：性，甚至超过了传统的不锈钢.Ye等研究了升高基底温度能够提高原子对基底的吸附能力以 CrMnFeCoNi涂层在质量分数为3.5%的NaCI溶及原子间的扩散速率，促进沉积薄膜的品粒长大液与浓度为0.5olL的硫酸溶液中的腐蚀行通过合理的控制工艺参数，利用磁控溅射等薄膜为，结果表明该涂层耐蚀性优于A36钢基体，极化沉积技术获得的高嫡合金薄膜甚至可达到纳米级电流甚至低于304不锈钢，EIS图与拟合参数结合厚度，低维度的特点使得薄膜材料能够在有限的表明CrMnFeCoNi涂层在浓度为0.5molL硫酸空间内发挥自己的性能，在薄、轻、便携式电子设溶液中形成了自发保护膜.Qu采用激光熔覆法备乃至精度要求更高的微电子领域中的应用成为在Q235钢表面制备了Al2 CoCrCuFeNiTi,高嫡合可能，并且相较于块体材料，小尺寸的薄膜材料在金涂层，与Q235钢相比，Al2 CoCrCuFeNiTi,,高嫡合制造成本上也具有很大优势金涂层在浓度为0.5molL的H2SO4溶液中的腐 3.2性能特点蚀电流密度明显下降，极化测试表明涂层在浓度维度降低激活的尺寸效应使高嫡合金薄膜在为0.5molL疏酸溶液和质量分数为3.5%的NaCl 某些性能上优于块体高嫡合金.除了由于厚度减溶液中均未出现点蚀现象小导致薄膜内形成大量纳米级晶粒外，部分体系高嫡合金组成组元数多，体系混合嫡值高，元高嫡合金在沉积过程中因冷却速度快还易于形成素扩散缓慢，使得高嫡合金薄膜具有优异的耐高非品态结构，因此高嫡合金薄膜也表现出远超传温性能，特别是对于组成中含有难熔元素（如W、统薄膜的高硬度与弹性模量.Cai等制备了一 Mo、Nb、V)的高熵合金而言，即便在较高温度下种具有FCC/BCC双相结构的高嫡合金薄膜，薄膜也能保持良好的相结构稳定性以及力学性能由均匀细小的等轴晶组成，晶粒平均尺寸约为40nm, Chen等7采用磁控溅射工艺在304不锈钢基体上薄膜硬度高达10.4GPa,相较于单相FCC高嫡合沉积了VNbMoTaW高嫡合金薄膜，并研究了其在金薄膜，双相高熵合金薄膜具有更高的硬度.Fang 不同温度下的氧化行为与电导率变化，如图4所等B采用共溅射的方法制备了CoCrFeMnNiV,高示.薄膜在500℃下氧化1h后仍保持了BCC相熵合金薄膜，研究了V含量的变化对CoCrFeMnNiV, 结构，仅部分转变为非晶态，当氧化温度超过高嫡合金薄膜力学性能的影响，结果表明随着V 700℃时，薄膜表面转化为难熔金属氧化物，薄膜含量的增加，薄膜相结构由FCC结构向非晶相结电阻率也随氧化温度的升高而增大.Feng等IB8对构转变，薄膜的硬度也由6.8GPa提升至8.7GPa TaNbTiW薄膜在500℃和700℃条件下进行了此外，在某些高嫡合金薄膜体系中，随着氨元素的 90min的真空退火处理，XRD衍射图谱表明高温加入形成高嫡合金氨化膜，还可使硬度进一步提处理后薄膜的相结构没有发生明显改变，保持了升，Cui等B采用反应磁控溅射制备了AlCrTiZrHf 初始状态的BCC结构，当退火温度升高至900℃ 高嫡合金薄膜，在无氨气环境下薄膜呈非晶态结后，仅有部分的氧化物形成. 构.硬度和弹性模量分别为17.9GPa和262.3GPa 高嫡合金还具有良好的抗辐照能力，在一定随氨气流量的增加使得高嫡合金氨化膜由非晶态的辐照条件下能保持良好的相稳定性与低的辐照结构向FCC结构转变，由于氨化物的形成以及各肿胀率，将高嫡合金薄膜与核反应堆包壳相结合，元素的固溶强化效果，(AICrTiZrHf)N薄膜的硬度能有效地降低核燃料对包壳层的辐照损伤，提高与弹性模量明显提高，当N2:Ar流量比为5：4时，核反应堆包壳的服役寿命，可作为未来先进核反高嫡合金氮化膜的硬度和弹性模量分别提升至应堆结构材料的良好候选之一.Pu等研究了超 33.1GPa和347.3GPa. 细纳米晶Al1 sCoCrFeNi高嫡合金薄膜在He辐照

大量 FCC 结构的二元氮化物（如 TiN、VN、CrN、 ZrN、HfN 等），导致高熵合金薄膜由非晶态结构向固溶体结构转变，并且氮原子在一定程度上也会影响合金元素的扩散以及晶粒的长大；基底偏压主要影响薄膜最终的质量，通过在等离子体与基底间设置一定大小的偏置电压，使部分离子在电场作用下冲击基底，进而提高沉积原子的扩散能力，以改善薄膜的致密度与成膜质量，而低的基底偏压则使高熵合金薄膜倾向于形成非晶相结构；升高基底温度能够提高原子对基底的吸附能力以及原子间的扩散速率，促进沉积薄膜的晶粒长大. 通过合理的控制工艺参数，利用磁控溅射等薄膜沉积技术获得的高熵合金薄膜甚至可达到纳米级厚度，低维度的特点使得薄膜材料能够在有限的空间内发挥自己的性能，在薄、轻、便携式电子设备乃至精度要求更高的微电子领域中的应用成为可能，并且相较于块体材料，小尺寸的薄膜材料在制造成本上也具有很大优势. 3.2 性能特点维度降低激活的尺寸效应使高熵合金薄膜在某些性能上优于块体高熵合金. 除了由于厚度减小导致薄膜内形成大量纳米级晶粒外，部分体系高熵合金在沉积过程中因冷却速度快还易于形成非晶态结构，因此高熵合金薄膜也表现出远超传统薄膜的高硬度与弹性模量. Cai 等[32] 制备了一种具有 FCC/BCC 双相结构的高熵合金薄膜，薄膜由均匀细小的等轴晶组成，晶粒平均尺寸约为 40 nm，薄膜硬度高达 10.4 GPa，相较于单相 FCC 高熵合金薄膜，双相高熵合金薄膜具有更高的硬度. Fang 等[33] 采用共溅射的方法制备了 CoCrFeMnNiVx 高熵合金薄膜，研究了 V 含量的变化对 CoCrFeMnNiVx 高熵合金薄膜力学性能的影响，结果表明随着 V 含量的增加，薄膜相结构由 FCC 结构向非晶相结构转变，薄膜的硬度也由 6.8 GPa 提升至 8.7 GPa. 此外，在某些高熵合金薄膜体系中，随着氮元素的加入形成高熵合金氮化膜，还可使硬度进一步提升，Cui 等[34] 采用反应磁控溅射制备了 AlCrTiZrHf 高熵合金薄膜，在无氮气环境下薄膜呈非晶态结构，硬度和弹性模量分别为 17.9 GPa 和 262.3 GPa，随氮气流量的增加使得高熵合金氮化膜由非晶态结构向 FCC 结构转变，由于氮化物的形成以及各元素的固溶强化效果，(AlCrTiZrHf)N 薄膜的硬度与弹性模量明显提高，当 N2∶Ar 流量比为 5∶4 时，高熵合金氮化膜的硬度和弹性模量分别提升至 33.1 GPa 和 347.3 GPa. 由于高熵合金自身的“高熵效应”和沉积过程中“快速淬火效应”的共同作用，高熵合金薄膜倾向于形成单一的固溶体相或非晶相，减少了晶界的数量，因此具有比传统合金薄膜更均匀的微观结构，在腐蚀介质中能更稳定的存在，并且部分组成元素如 Co、Cr、Ni、Cu 的加入还可以在薄膜表面形成一层致密保护膜，防止了腐蚀液对基体的直接侵蚀，因此高熵合金薄膜表现出优异的耐蚀性，甚至超过了传统的不锈钢. Ye 等[35] 研究了 CrMnFeCoNi 涂层在质量分数为 3.5% 的 NaCl 溶液与浓度为 0.5 mol·L−1 的硫酸溶液中的腐蚀行为，结果表明该涂层耐蚀性优于 A36 钢基体，极化电流甚至低于 304 不锈钢，EIS 图与拟合参数结合表明 CrMnFeCoNi 涂层在浓度为 0.5 mol·L−1 硫酸溶液中形成了自发保护膜. Qiu[36] 采用激光熔覆法在 Q235 钢表面制备了 Al2CoCrCuFeNiTix 高熵合金涂层，与 Q235 钢相比，Al2CoCrCuFeNiTix 高熵合金涂层在浓度为 0.5 mol·L−1 的 H2SO4 溶液中的腐蚀电流密度明显下降，极化测试表明涂层在浓度为 0.5 mol·L−1 硫酸溶液和质量分数为 3.5% 的 NaCl 溶液中均未出现点蚀现象. 高熵合金组成组元数多，体系混合熵值高，元素扩散缓慢，使得高熵合金薄膜具有优异的耐高温性能，特别是对于组成中含有难熔元素（如 W、 Mo、Nb、V）的高熵合金而言，即便在较高温度下也能保持良好的相结构稳定性以及力学性能. Chen 等[37] 采用磁控溅射工艺在 304 不锈钢基体上沉积了 VNbMoTaW 高熵合金薄膜，并研究了其在不同温度下的氧化行为与电导率变化，如图 4 所示，薄膜在 500 ℃ 下氧化 1 h 后仍保持了 BCC 相结构，仅部分转变为非晶态，当氧化温度超过 700 ℃ 时，薄膜表面转化为难熔金属氧化物，薄膜电阻率也随氧化温度的升高而增大. Feng 等[38] 对 TaNbTiW 薄膜在 500 ℃ 和 700 ℃ 条件下进行了 90 min 的真空退火处理，XRD 衍射图谱表明高温处理后薄膜的相结构没有发生明显改变，保持了初始状态的 BCC 结构，当退火温度升高至 900 ℃ 后，仅有部分的氧化物形成. 高熵合金还具有良好的抗辐照能力，在一定的辐照条件下能保持良好的相稳定性与低的辐照肿胀率，将高熵合金薄膜与核反应堆包壳相结合，能有效地降低核燃料对包壳层的辐照损伤，提高核反应堆包壳的服役寿命，可作为未来先进核反应堆结构材料的良好候选之一. Pu 等[39] 研究了超细纳米晶 Al1.5CoCrFeNi 高熵合金薄膜在 He+辐照黄浩等：高熵合金与非晶合金柔性材料 · 123 ·

.124 工程科学学报，第43卷，第1期 (a) (b) 300℃ 神经组成，并通过这些传感神经将感受到的各种 As-deposited 外界刺激传递给大脑.可穿戴的传感器在使用时与皮肤表面保持共形接触，在不影响日常活动的情况下可对人体的脉搏、心跳、血压、呼吸速率等 5 um 5 um 生理信号进行跟踪监测，不仅能让人们实时地了 (c) 500℃ 解自身的身体健康状况，对于医学上实现疾病的预防与诊断也具有重要意义.目前常见的非晶电子皮肤主要利用材料的压阻效应，以几何敏感参数电阻R的变化来衡量外加应变的大小，灵 5μm 敏度系数GF(Gauge factor)是一个用以描述传感图4 VNbMoTaW高合金薄膜在不同温度氧化1h后的表面形貌，器对外界应变敏感程度的参数.压阻式传感器具 (a)初始沉积状态：(b)300℃；(c)500℃：(d)800℃阿有灵敏度高、结构简单、数据收集容易等优点，也 Fig.4 Surface micrographs of VNbMoTaW HEA films after oxidation 是目前研究最多的一种应变传感器类型 at different temperaturesfor 1h:(a)As-deposited,(b)300℃；(c)s00℃， (d800℃57 Xian等]在聚碳酸酯衬底上制备的Zr5sCu30 NiAl1o非晶合金电子皮肤具有很高的弹性极限，下的缺陷演化行为，结果表明在60keV的He辐照能够对手指不同程度的弯折进行测量，如图5(a) 条件下，由于缺陷下沉效应，H®团簇优先聚集在所示，图中R。为薄膜的初始电阻，△R为薄膜在变纳米晶晶品界处，当He团簇的原子百分比达到形过程中电阻的变化量，△/R代表了薄膜电阻 8.50%的峰值时，薄膜内部未发现有气泡形成，通的相对变化率，该数值越大说明手指弯折程度越过抑制辐照损伤的积累，部分晶粒保持了自身的大，图5(b)显示了该电子皮肤的光学照片，从图中稳定性和完整性，并且薄膜中形成的超细纳米晶可以看出非晶电子皮肤能够很容易地发生弯折而结构减小了H团簇的尺寸，也进一步提高了高嫡不产生明显破坏，此外，通过改变沉积参数降低非合金薄膜的抗辐照肿胀能力.El-Atwani等[o采用晶薄膜的厚度，电子皮肤的透明度不断提高，当膜磁控溅射技术制备了四元系TaCrV高嫡合金薄厚降低至10nm时，电子皮肤几乎变得完全透明，膜，并对辐照前后高嫡合金薄膜的相结构进行了从某种意义上而言更加接近“皮肤”的概念.Jung 表征，初始状态的薄膜呈现单相BCC结构，约70% 等[在柔性聚二甲基硅氧烷(PDMS)衬底上制备的晶粒尺寸为纳米级（≤100nm),在室温和1073K 了Fe33Zr57非晶薄膜并制作了一种可伸缩的多功的温度条件下对WTaCrV高嫡合金薄膜进行IMeV 能电子皮肤传感器，可用于对压力、温度、声音等原位K2离子辐照试验，微结构分析显示薄膜内多种物理信号进行检测，即便在拉伸或弯曲等外并没有辐照引起的位错环产生，具有良好的结构力作用下传感器也能保持性能的稳定性，这种多稳定性功能传感器可应用于穿戴式的医疗设备或电子皮 4非晶合金柔性电子学肤中，对人体的多种生理信号进行实时监控.Cho 等啊采用直流磁控溅射技术将非晶薄膜沉积在聚由于独特的无序原子结构，非晶合金具有许酰亚胺(PI)衬底上，制备了一种基于Zr基非晶薄多特殊的性能，如超高的弹性极限、低的电阻温度膜的应变传感器，在外加的弯曲应变下传感器电系数和良好的压阻特性，其中高的弹性极限使非阻呈线性变化的趋势，灵敏度系数GF为1.1，在循晶合金在承受一定变形后发生可逆的动态回复，环弯折100次后传感器的电阻变化率保持恒定低的电阻温度系数能有效地消除材料由于环境温值，表现出长期使用的稳定性与可靠性.Toan等s 度变化带来的热漂移现象，获得一个较宽的工作还报道了一种P基非晶薄膜的微型压力传感器，温度区间，而压阻效应使非晶合金的电阻随应变采用磁控溅射制备的Pd6CuSi3o非晶薄膜厚度约大小呈线性变化，这些特点契合柔性材料的性能为50nm,具有极低的电阻温度系数(9.6×106℃-)，要求，因此非品合金在柔性电子器件中展现了初低的电阻温度系数使传感器在不同温度下均可保步的应用潜力持测量的稳定性 4.1传感器（电子皮肤）磁致伸缩是指材料在外加磁场的作用下产生皮肤是人体最大的器官，由无数细微的传感弹性应变，从而引起尺寸变化的特殊物理现象，这

下的缺陷演化行为，结果表明在 60 keV 的 He+辐照条件下，由于缺陷下沉效应，He 团簇优先聚集在纳米晶晶界处，当 He 团簇的原子百分比达到 8.50% 的峰值时，薄膜内部未发现有气泡形成，通过抑制辐照损伤的积累，部分晶粒保持了自身的稳定性和完整性，并且薄膜中形成的超细纳米晶结构减小了 He 团簇的尺寸，也进一步提高了高熵合金薄膜的抗辐照肿胀能力. El-Atwani 等[40] 采用磁控溅射技术制备了四元系 WTaCrV 高熵合金薄膜，并对辐照前后高熵合金薄膜的相结构进行了表征，初始状态的薄膜呈现单相 BCC 结构，约 70% 的晶粒尺寸为纳米级（≤100 nm），在室温和 1073 K 的温度条件下对 WTaCrV 高熵合金薄膜进行 1 MeV 原位 Kr+2 离子辐照试验，微结构分析显示薄膜内并没有辐照引起的位错环产生，具有良好的结构稳定性. 4 非晶合金柔性电子学由于独特的无序原子结构，非晶合金具有许多特殊的性能，如超高的弹性极限、低的电阻温度系数和良好的压阻特性，其中高的弹性极限使非晶合金在承受一定变形后发生可逆的动态回复，低的电阻温度系数能有效地消除材料由于环境温度变化带来的热漂移现象，获得一个较宽的工作温度区间，而压阻效应使非晶合金的电阻随应变大小呈线性变化，这些特点契合柔性材料的性能要求，因此非晶合金在柔性电子器件中展现了初步的应用潜力. 4.1 传感器（电子皮肤）皮肤是人体最大的器官，由无数细微的传感神经组成，并通过这些传感神经将感受到的各种外界刺激传递给大脑. 可穿戴的传感器在使用时与皮肤表面保持共形接触，在不影响日常活动的情况下可对人体的脉搏、心跳、血压、呼吸速率等生理信号进行跟踪监测，不仅能让人们实时地了解自身的身体健康状况，对于医学上实现疾病的预防与诊断也具有重要意义[41] . 目前常见的非晶电子皮肤主要利用材料的压阻效应[42] ，以几何敏感参数电阻 R 的变化来衡量外加应变的大小，灵敏度系数 GF（Gauge factor）是一个用以描述传感器对外界应变敏感程度的参数. 压阻式传感器具有灵敏度高、结构简单、数据收集容易等优点，也是目前研究最多的一种应变传感器类型. Xian 等[43] 在聚碳酸酯衬底上制备的 Zr55Cu30 Ni5Al10 非晶合金电子皮肤具有很高的弹性极限，能够对手指不同程度的弯折进行测量，如图 5（a）所示，图中 R0 为薄膜的初始电阻，△R 为薄膜在变形过程中电阻的变化量，△R/R0 代表了薄膜电阻的相对变化率，该数值越大说明手指弯折程度越大，图 5（b）显示了该电子皮肤的光学照片，从图中可以看出非晶电子皮肤能够很容易地发生弯折而不产生明显破坏. 此外，通过改变沉积参数降低非晶薄膜的厚度，电子皮肤的透明度不断提高，当膜厚降低至 10 nm 时，电子皮肤几乎变得完全透明，从某种意义上而言更加接近“皮肤”的概念. Jung 等[44] 在柔性聚二甲基硅氧烷（PDMS）衬底上制备了 Fe33Zr67 非晶薄膜并制作了一种可伸缩的多功能电子皮肤传感器，可用于对压力、温度、声音等多种物理信号进行检测，即便在拉伸或弯曲等外力作用下传感器也能保持性能的稳定性，这种多功能传感器可应用于穿戴式的医疗设备或电子皮肤中，对人体的多种生理信号进行实时监控. Cho 等[45] 采用直流磁控溅射技术将非晶薄膜沉积在聚酰亚胺（PI）衬底上，制备了一种基于 Zr 基非晶薄膜的应变传感器，在外加的弯曲应变下传感器电阻呈线性变化的趋势，灵敏度系数 GF 为 1.1，在循环弯折 100 次后传感器的电阻变化率保持恒定值，表现出长期使用的稳定性与可靠性. Toan 等[46] 还报道了一种 Pd 基非晶薄膜的微型压力传感器，采用磁控溅射制备的 Pd66Cu4Si30 非晶薄膜厚度约为 50 nm，具有极低的电阻温度系数（9.6×10−6 ℃−1），低的电阻温度系数使传感器在不同温度下均可保持测量的稳定性. 磁致伸缩是指材料在外加磁场的作用下产生弹性应变，从而引起尺寸变化的特殊物理现象，这 (a) (b) (c) (d) 5 μm 5 μm 5 μm 500 ℃ 800 ℃ As-deposited 300 ℃ 5 μm 图 4 VNbMoTaW 高熵合金薄膜在不同温度氧化 1 h 后的表面形貌. （a）初始沉积状态；（b）300 ℃；（c）500 ℃；（d）800 ℃[37] Fig.4 Surface micrographs of VNbMoTaW HEA films after oxidation at different temperatures for 1 h: (a) As-deposited; (b) 300 ℃; (c) 500 ℃; (d) 800 ℃[37] · 124 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期

黄浩等：高嫡合金与非晶合金柔性材料 125· 1.4(a) Large bending (b) 1.2 1.0 Small bending 0.8 0.6 0.4 Relaxation 0.2 0 Flat -0.2 0200400600800100012001400 Time/s 图5 ZrssCugoNisAl1o非晶合金电子皮肤.(a)监测手指弯曲：(b)电子皮肤照片 Fig.5 ZrssCusNisAlo metallic-glass electronic skin:(a)monitor movements of bending of fingers;(b)image of the electronic skin3 种特殊现象可用于构建谐振平台，作为传感器的 PET亿rCu/ITO电极，纳米级厚度的ZrCu非晶薄膜基础部件.L等7采用电化学沉积方法制备了在复合电极中起着过渡层的作用，保证了电极的 FesoB2o非晶合金薄膜并设计了一种可用于检测病连续性与平整性，显著减少了长期服役下微裂纹原体的生物传感器，该生物传感器主要由非晶谐的形成.疲劳测试结果表明该非晶复合电极在多振器以及包覆在谐振器表面的可与病原体特异性次弯曲变形后电阻变化率小于0.4，优于的传统的结合的生物分子识别元件构成，在交变磁场作用 ITO电极.Lee等so还展示了一种由具有纳米结构下谐振器发生相应的形状变化，从而产生具有特的Cu☑r非晶薄膜与银纳米线复合而成的可伸缩定谐振频率的机械振动，传感器一旦接触到目标透明电极，低的板电阻(32sq)以及可见光区内病原体，生物分子识别元件会与目标病原体结合，高的透光率(91.1%)使其适用于可穿戴的电子设使谐振器质量增加，从而导致传感器谐振频率降备中，其中非晶薄膜为电极提供了良好的机械稳低.因此，可以通过监测传感器共振频率的变化来定性，能够有效地减少肢体活动对可穿戴电子设判断目标病原体的存在，对液体中沙门氏菌的检备造成的损伤.随后作者利用该透明电极制备了测结果表明该生物传感器的检出限高于每毫升一种新型的透明超级电容器，可通过无线传输的 50菌落形成单位，可用于检测食品中的病原体方式进行充电，而储存的能量又可借由天线以热 4.2柔性电极量的形式释放出来，这种极薄且具有一定柔性的电极是大多数电子设备的基本组成元件之透明超级电容器可贴附在皮肤上，作为穿戴式的一，起着连接功能元件、构建导电通路的重要作热疗贴片用以测量血液流动及皮肤含水量（如用，因此开发可拉伸电极材料是实现电子器件柔图6).Qin等s刚通过对Ni4oZr2oTi40非晶箔带去合性化的关键.氧化铟锡(TO)是一种广泛应用于光金化制备了一种具有三明治结构的柔性非品复合电领域的电极材料，具有优异的光学与电学性能，电极，并将其应用于超级电容器的制备，由该复合采用常规直流磁控溅射在玻璃基板上沉积的TO 电极组装而成的绳状柔性超级电容器在电流密度薄膜透光率超过了90%，平均板电阻约为152sq, 为1Acm时体积电容量为778F·cm,表现出高是液晶显示器中最常用的透明电极之一4.但的电容量，并且在承受0°~180°弯曲后电容量不 TO电极的机械强度不高，在弯曲、拉伸等变形状发生显著变化，其中具有高延展性与高弹性的非态下易产生微裂纹，导致电导率骤降，这个缺点使品箔带作为支撑保证了复合电极优异的灵活性 TO透明电极难以适应未来的柔性电子产品的发 4.3微结构设计展.非晶合金薄膜具有优异的弹性变形能力与疲在微机电系统中通常存在着许多具有特殊三劳性能，在多次变形后仍能保持结构与性能的完维结构或者表面结构的微纳米零部件，对系统的整性，因此将非晶合金薄膜应用于柔性电极的构功能实现起着至关重要的作用，传统的半导体材建，用以承受外部载荷，可保证电极结构的完整性料加工需借助光刻或者化学刻蚀等方法，这类方与性能的稳定性法通常比较繁琐，且制造成本非常昂贵，因此开发 Lin等9将二元ZrCu非晶薄膜引入聚对苯二工艺简单、成本低的非晶薄膜微结构设计方法势甲酸乙二醇酯(PET)TO电极制备了一种多层在必行

种特殊现象可用于构建谐振平台，作为传感器的基础部件. Li 等[47] 采用电化学沉积方法制备了 Fe80B20 非晶合金薄膜并设计了一种可用于检测病原体的生物传感器，该生物传感器主要由非晶谐振器以及包覆在谐振器表面的可与病原体特异性结合的生物分子识别元件构成，在交变磁场作用下谐振器发生相应的形状变化，从而产生具有特定谐振频率的机械振动，传感器一旦接触到目标病原体，生物分子识别元件会与目标病原体结合，使谐振器质量增加，从而导致传感器谐振频率降低. 因此，可以通过监测传感器共振频率的变化来判断目标病原体的存在，对液体中沙门氏菌的检测结果表明该生物传感器的检出限高于每毫升 50 菌落形成单位，可用于检测食品中的病原体. 4.2 柔性电极电极是大多数电子设备的基本组成元件之一，起着连接功能元件、构建导电通路的重要作用，因此开发可拉伸电极材料是实现电子器件柔性化的关键. 氧化铟锡（ITO）是一种广泛应用于光电领域的电极材料，具有优异的光学与电学性能，采用常规直流磁控溅射在玻璃基板上沉积的 ITO 薄膜透光率超过了 90%，平均板电阻约为 15 Ω·sq−1 ，是液晶显示器中最常用的透明电极之一[48] . 但 ITO 电极的机械强度不高，在弯曲、拉伸等变形状态下易产生微裂纹，导致电导率骤降，这个缺点使 ITO 透明电极难以适应未来的柔性电子产品的发展. 非晶合金薄膜具有优异的弹性变形能力与疲劳性能，在多次变形后仍能保持结构与性能的完整性，因此将非晶合金薄膜应用于柔性电极的构建，用以承受外部载荷，可保证电极结构的完整性与性能的稳定性. Lin 等[49] 将二元 ZrCu 非晶薄膜引入聚对苯二甲酸乙二醇酯（ PET） /ITO 电极制备了一种多层 PET/ZrCu/ITO 电极，纳米级厚度的 ZrCu 非晶薄膜在复合电极中起着过渡层的作用，保证了电极的连续性与平整性，显著减少了长期服役下微裂纹的形成. 疲劳测试结果表明该非晶复合电极在多次弯曲变形后电阻变化率小于 0.4，优于的传统的 ITO 电极. Lee 等[50] 还展示了一种由具有纳米结构的 CuZr 非晶薄膜与银纳米线复合而成的可伸缩透明电极，低的板电阻（3 Ω·sq−1）以及可见光区内高的透光率（91.1%）使其适用于可穿戴的电子设备中，其中非晶薄膜为电极提供了良好的机械稳定性，能够有效地减少肢体活动对可穿戴电子设备造成的损伤. 随后作者利用该透明电极制备了一种新型的透明超级电容器，可通过无线传输的方式进行充电，而储存的能量又可借由天线以热量的形式释放出来，这种极薄且具有一定柔性的透明超级电容器可贴附在皮肤上，作为穿戴式的热疗贴片用以测量血液流动及皮肤含水量（如图 6）. Qin 等[51] 通过对 Ni40Zr20Ti40 非晶箔带去合金化制备了一种具有三明治结构的柔性非晶复合电极，并将其应用于超级电容器的制备，由该复合电极组装而成的绳状柔性超级电容器在电流密度为 1 A·cm−3 时体积电容量为 778 F·cm−3，表现出高的电容量，并且在承受 0°～180°弯曲后电容量不发生显著变化，其中具有高延展性与高弹性的非晶箔带作为支撑保证了复合电极优异的灵活性. 4.3 微结构设计在微机电系统中通常存在着许多具有特殊三维结构或者表面结构的微纳米零部件，对系统的功能实现起着至关重要的作用，传统的半导体材料加工需借助光刻或者化学刻蚀等方法，这类方法通常比较繁琐，且制造成本非常昂贵，因此开发工艺简单、成本低的非晶薄膜微结构设计方法势在必行. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 −0.2 0 1.4 1.2 0.4 0.2 0.8 0.6 1.0 (△ R/R0)/ % Time/s (a) Large bending (b) Small bending Relaxation Flat 图 5 Zr55Cu30Ni5Al10 非晶合金电子皮肤. （a）监测手指弯曲；（b）电子皮肤照片[43] Fig.5 Zr55Cu30Ni5Al10 metallic-glass electronic skin: (a) monitor movements of bending of fingers; (b) image of the electronic skin[43] 黄浩等：高熵合金与非晶合金柔性材料 · 125 ·

.126 工程科学学报，第43卷，第1期 Temperature/℃ 41 Tum off Turn on 图6热贴片在打开/关闭时的红外图像四 Fig.6 IR image of the heat patch with the switch tumed on/o Panagiotopoulos等s2采用热弹性加工(TEP) 变，通过控制薄膜厚度及预应变大小等参数，制备的方法将20um厚的Fe基非晶箔带制备成两种不的褶皱结构特征长度从几微米至几百纳米不等，且同形状的非晶波形弹簧（图7(a)),在一定载荷下具有高度的可调控性，表面微结构的变化同时还可以发生可逆的变形与回复，并且具有数千次的使薄膜的部分物理性质如透光率、表面润湿性发抗疲劳性能，可逆的弹性主要来自于非晶合金本生了改变，薄膜表面的褶皱结构可以通过一种简身高弹性极限以及波形结构的变化.通过改变非单的衬底预应变方法来实现，这种方法具有广泛的晶箔带的几何形状，可在提高非晶箔带承载能力兼容性，已经在包括无机半导体54、金属薄膜5阿的同时避免其脆性断裂，相较于传统的以品态金和石墨烯56等刚性材料的柔性化中得到了应用. 属材料制成的弹簧，非晶波形弹簧的体积减小了衬底预应变方法的具体步骤如图8所示，首先准 1~2个数量级且具有更轻的质量，因此在微电子备一块可拉伸变形的弹性衬底（如PDMS),在外力系统的某些部件如传感器、执行器中有着巨大的的作用下对弹性衬底预先施加一定的单轴拉伸应应用潜力变，使原长为Lo的弹性沉积拉伸至长度为L,随后在保持拉伸状态的衬底上沉积薄膜，当薄膜沉积 (a) Linear 结束后再释放预应变，此时弹性衬底将自发回弹带动薄膜收缩形成有序的褶皱结构.褶皱结构主要通过在变形时改变自身的波长与振幅来适应不 I mm 同程度的应变，利用结构形态的变化以避免材料本身的直接变形 5结论与展望伴随着制造水平的进步与消费水平的提高，人图7非品合金的微结构设计.(a)非品弹簧，(b)帮皱结构5网们对日常使用的电子设备提出了更高的要求，柔 Fig.7 Microstructure design of metallic glass:(a)wave springsl 性电子设备在满足常规电子设备使用性能的基础 (b)wrinkle structurelss 上还具有便携化、智能化、柔性化的特点，符合未 Xian等Is]在非晶薄膜表面设计出呈褶皱状的来大众的消费观念，因此柔性电子产业势必会成微纳米结构，如图7(b)所示，这种特殊结构赋予非为未来一个极具发展潜力的市场.而材料作为电晶薄膜优异的可变形能力，甚至可拉伸至100%应子设备发展的基础框架，决定了电子设备的性能 Elastic substrate Pre-straining Depositing Releasing pre-strain 图8帮皱结构制备示意图 Fig.8 Schematic of wrinkle structure fabrication

Panagiotopoulos 等[52] 采用热弹性加工（ TEP）的方法将 20 μm 厚的 Fe 基非晶箔带制备成两种不同形状的非晶波形弹簧（图 7（a）），在一定载荷下可以发生可逆的变形与回复，并且具有数千次的抗疲劳性能，可逆的弹性主要来自于非晶合金本身高弹性极限以及波形结构的变化. 通过改变非晶箔带的几何形状，可在提高非晶箔带承载能力的同时避免其脆性断裂，相较于传统的以晶态金属材料制成的弹簧，非晶波形弹簧的体积减小了 1～2 个数量级且具有更轻的质量，因此在微电子系统的某些部件如传感器、执行器中有着巨大的应用潜力. (a) Linear (b) Annular 1 mm 1 μm 图 7 非晶合金的微结构设计. （a）非晶弹簧[52] ；（b）褶皱结构[53] Fig.7 Microstructure design of metallic glass: (a) wave springs[52] ; (b) wrinkle structure[53] Xian 等[53] 在非晶薄膜表面设计出呈褶皱状的微纳米结构，如图 7（b）所示，这种特殊结构赋予非晶薄膜优异的可变形能力，甚至可拉伸至 100% 应变，通过控制薄膜厚度及预应变大小等参数，制备的褶皱结构特征长度从几微米至几百纳米不等，且具有高度的可调控性，表面微结构的变化同时还使薄膜的部分物理性质如透光率、表面润湿性发生了改变. 薄膜表面的褶皱结构可以通过一种简单的衬底预应变方法来实现，这种方法具有广泛的兼容性，已经在包括无机半导体[54]、金属薄膜[55] 和石墨烯[56] 等刚性材料的柔性化中得到了应用. 衬底预应变方法的具体步骤如图 8 所示，首先准备一块可拉伸变形的弹性衬底（如 PDMS），在外力的作用下对弹性衬底预先施加一定的单轴拉伸应变，使原长为 L0 的弹性沉积拉伸至长度为 L，随后在保持拉伸状态的衬底上沉积薄膜，当薄膜沉积结束后再释放预应变，此时弹性衬底将自发回弹带动薄膜收缩形成有序的褶皱结构. 褶皱结构主要通过在变形时改变自身的波长与振幅来适应不同程度的应变，利用结构形态的变化以避免材料本身的直接变形. 5 结论与展望伴随着制造水平的进步与消费水平的提高，人们对日常使用的电子设备提出了更高的要求，柔性电子设备在满足常规电子设备使用性能的基础上还具有便携化、智能化、柔性化的特点，符合未来大众的消费观念，因此柔性电子产业势必会成为未来一个极具发展潜力的市场. 而材料作为电子设备发展的基础框架，决定了电子设备的性能 Turn off Turn on 41 19 Temperature/℃ 图 6 热贴片在打开/关闭时的红外图像[50] Fig.6 IR image of the heat patch with the switch turned on/off[50] Elastic substrate Pre-straining Depositing Releasing pre-strain 图 8 褶皱结构制备示意图 Fig.8 Schematic of wrinkle structure fabrication · 126 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期

黄浩等：高嫡合金与非晶合金柔性材料 127· 优劣，因此要实现柔性电子设备的实际应用关键 [8]Yeh J W.Chen S K.Lin S J,et al.Nanostructured high-entropy 之一在于新型柔性材料的研发上，高嫡合金一直 alloys with multiple principal elements:novel alloy design 是材料领域研究的热点，传统方法获得的块体高 concepts and outcomes.Ady Eng Mater,2004,6(5):299 [9]Cantor B,Chang I T H,Knight P,et al.Microstructural 熵合金虽然具有独特的综合性能优势，但却无法 development in equiatomic multicomponent alloys.Mater Sci Eng 满足作为柔性材料的可变形要求，通过一定的工 4,2004,375-377:213 艺技术制备的高熵合金纤维或高嫡合金薄膜已被 [10]Zhang W R,Liaw P K,Zhang Y.Science and technology in high- 证明表现出不亚于块体高嫡合金的性能，并能够 entropy alloys.Sci China-Mater,2018,61(1):2 有效降低材料尺寸，赋予材料良好的机械灵活性， [11]Salishchev G A,Tikhonovsky M A,Shaysultanov D G,et al. 是潜在的柔性电子候选材料.非晶合金具有高的 Effect of Mn and V on structure and mechanical properties of 弹性极限、优异的力学及物理性能，因此也被应用 high-entropy alloys based on CoCrFeNi system.JAlloys Compd, 2014.591:11 于柔性电子器件的构建中，在可穿戴式的电子皮 [12]Ma S G,Zhang S F,Qiao J W,et al.Superior high tensile 肤传感器、柔性导电电极、柔性超级电容器等方 elongation of a single-crystal CoCrFeNiAlo;high-entropy alloy by 面已有出色表现，还可通过一定的几何结构设计 Bridgman solidification.Intermetallics,2014,54:104 如弹簧结构、褶皱结构等进一步改善其机械柔性 [13]Li D Y,Zhang Y.The ultrahigh charpy impact toughness of forged 虽然高熵合金与非晶合金均展现出在柔性电 Al,CoCrFeNi high entropy alloys at room and cryogenic 子领域的巨大应用前景，但目前关于高嫡合金和 temperatures.Intermetallics,2016,70:24 [14]Klement W,Willens R H,Duwez P.Non-crystalline structure in 非晶合金柔性材料的研究仍处在初级阶段，研究 solidified gold-silicon alloys.Nature,1960,187(4740):869 成果相对较少，仍需针对柔性电子领域的需求对 [15]Hui X D,Lv K,Si J J,et al.Development of Fe-based amorphous 高嫡合金与非晶合金应用于柔性材料做进一步研 and nanocrystalline alloys with high saturation flux density.ChinJ 究.柔性电子产业涉及物理、化学、微电子学、材 Eg,2018,40(10:1158 料学及计算机科学等学科领域，离不开多学科综 (惠希东，吕旷，斯佳佳，等.高饱和磁化强度铁基非品纳米品软合的努力，尽管存在诸多挑战，但仍亟待学者对高磁合金发展概况.工程科学学报，2018,40(10)：1158) 嫡合金与非晶合金在柔性电子领域的应用做更加 [16] Tian L,Cheng Y Q,Shan Z W,et al.Approaching the ideal elastic 系统的研究 limit of metallic glasses.Nat Com,2012,3:609 [17]Li D Y,LiCX.Feng T.et al.High-entropy AlCoCrFeNi alloy 参考文献 fibers with high tensile strength and ductility at ambient and cryogenic temperatures.Acta Mater,2017,123:285 [1]Almuslem A S,Shaikh S F,Hussain MM.Flexible and stretchable [18]Huo W Y,Fang F,Zhou H,et al.Remarkable strength of electronics for harsh-environmental applications.Ad Mater CoCrFeNi high-entropy alloy wires at cryogenic and elevated Technol,2019,4(9):1900145 temperatures.Scripta Mater,2017,141:125 [2]Wang S H,Xu J,Wang W C,et al.Skin electronics from scalable [19]Liu J P,Chen J X,Liu T W,et al.Superior strength-ductility fabrication of an intrinsically stretchable transistor array.Nature CoCrNi medium-entropy alloy wire.Scripta Mater,2020,181:19 2018,555(7694):83 [20]Kwon Y J,Won J W,Park S H,et al.Ultrahigh-strength [3]Quintero A V,Verplancke R,De Smet H,et al.Stretchable CoCrFeMnNi high-entropy alloy wire rod with excellent resistance electronic platform for soft and smart contact lens applications to hydrogen embrittlement.Mater Sci Eng 4,2018,732:105 Ady Mater Technol,2017,2(8):1700073 [21]Ma X G,Chen J,Wang X H,et al.Microstructure and mechanical [4]Cai L,Song L,Luan P S,et al.Super-stretchable,transparent properties of cold drawing CoCrFeMnNi high entropy alloy.J carbon nanotube-based capacitive strain sensors for human motion Alloys Compd,2019,795:45 detection.Sci Rep,2013,3:3048 [22]Cho HS,Bae S J,Na Y S,et al.Influence of reduction ratio on the [5]Jang H,Park Y J,Chen X,et al.Graphene-based flexible and microstructural evolution and subsequent mechanical properties of stretchable electronics.Adv Mater,2016,28(22):4184 cold-drawn CooCrsFe2sMnoNiVo high entropy alloy wires.J [6]Kumar D,Stoichkov V,Brousseau E,et al.High performing Alloys Compd,.2020,821:153526 AgNW transparent conducting electrodes with a sheet resistance of [23]Braeckman B R,Boydens F,Hidalgo H,et al.High entropy alloy 2.5-S based upon a roll-to-roll compatible post-processing thin films deposited by magnetron sputtering of powder targets technique.Nanoscale,2019,11(12):5760 Thin Solid Films,2015,580:71 [7]Fan X,Nie W Y,Tsai H,et al.PEDOT:PSS for flexible and [24]Liao W B,Zhang H T,Liu Z Y,et al.High strength and stretchable electronics:modifications,strategies,and applications. deformation mechanisms of Alo.;CoCrFeNi high-entropy alloy thin Adv Sci,2019,6(19):1900813 films fabricated by magnetron sputtering.Entropy,2019,21(2):

优劣，因此要实现柔性电子设备的实际应用关键之一在于新型柔性材料的研发上. 高熵合金一直是材料领域研究的热点，传统方法获得的块体高熵合金虽然具有独特的综合性能优势，但却无法满足作为柔性材料的可变形要求，通过一定的工艺技术制备的高熵合金纤维或高熵合金薄膜已被证明表现出不亚于块体高熵合金的性能，并能够有效降低材料尺寸，赋予材料良好的机械灵活性，是潜在的柔性电子候选材料. 非晶合金具有高的弹性极限、优异的力学及物理性能，因此也被应用于柔性电子器件的构建中，在可穿戴式的电子皮肤传感器、柔性导电电极、柔性超级电容器等方面已有出色表现，还可通过一定的几何结构设计如弹簧结构、褶皱结构等进一步改善其机械柔性. 虽然高熵合金与非晶合金均展现出在柔性电子领域的巨大应用前景，但目前关于高熵合金和非晶合金柔性材料的研究仍处在初级阶段，研究成果相对较少，仍需针对柔性电子领域的需求对高熵合金与非晶合金应用于柔性材料做进一步研究. 柔性电子产业涉及物理、化学、微电子学、材料学及计算机科学等学科领域，离不开多学科综合的努力，尽管存在诸多挑战，但仍亟待学者对高熵合金与非晶合金在柔性电子领域的应用做更加系统的研究. 参考文献 Almuslem A S, Shaikh S F, Hussain M M. Flexible and stretchable electronics for harsh-environmental applications. Adv Mater Technol, 2019, 4（9）: 1900145 [1] Wang S H, Xu J, Wang W C, et al. Skin electronics from scalable fabrication of an intrinsically stretchable transistor array. Nature, 2018, 555（7694）: 83 [2] Quintero A V, Verplancke R, De Smet H, et al. Stretchable electronic platform for soft and smart contact lens applications. Adv Mater Technol, 2017, 2（8）: 1700073 [3] Cai L, Song L, Luan P S, et al. Super-stretchable, transparent carbon nanotube-based capacitive strain sensors for human motion detection. Sci Rep, 2013, 3: 3048 [4] Jang H, Park Y J, Chen X, et al. Graphene-based flexible and stretchable electronics. Adv Mater, 2016, 28（22）: 4184 [5] Kumar D, Stoichkov V, Brousseau E, et al. High performing AgNW transparent conducting electrodes with a sheet resistance of 2.5−Ω Sq−1 based upon a roll-to-roll compatible post-processing technique. Nanoscale, 2019, 11（12）: 5760 [6] Fan X, Nie W Y, Tsai H, et al. PEDOT: PSS for flexible and stretchable electronics: modifications, strategies, and applications. Adv Sci, 2019, 6（19）: 1900813 [7] Yeh J W, Chen S K, Lin S J, et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes. Adv Eng Mater, 2004, 6（5）: 299 [8] Cantor B, Chang I T H, Knight P, et al. Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys. Mater Sci Eng A, 2004, 375-377: 213 [9] Zhang W R, Liaw P K, Zhang Y. Science and technology in highentropy alloys. Sci China-Mater, 2018, 61（1）: 2 [10] Salishchev G A, Tikhonovsky M A, Shaysultanov D G, et al. Effect of Mn and V on structure and mechanical properties of high-entropy alloys based on CoCrFeNi system. J Alloys Compd, 2014, 591: 11 [11] Ma S G, Zhang S F, Qiao J W, et al. Superior high tensile elongation of a single-crystal CoCrFeNiAl0.3 high-entropy alloy by Bridgman solidification. Intermetallics, 2014, 54: 104 [12] Li D Y, Zhang Y. The ultrahigh charpy impact toughness of forged AlxCoCrFeNi high entropy alloys at room and cryogenic temperatures. Intermetallics, 2016, 70: 24 [13] Klement W, Willens R H, Duwez P. Non-crystalline structure in solidified gold–silicon alloys. Nature, 1960, 187（4740）: 869 [14] Hui X D, Lv K, Si J J, et al. Development of Fe-based amorphous and nanocrystalline alloys with high saturation flux density. Chin J Eng, 2018, 40（10）: 1158 （惠希东, 吕旷, 斯佳佳, 等. 高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软磁合金发展概况. 工程科学学报, 2018, 40（10）：1158） [15] Tian L, Cheng Y Q, Shan Z W, et al. Approaching the ideal elastic limit of metallic glasses. Nat Commun, 2012, 3: 609 [16] Li D Y, Li C X, Feng T, et al. High-entropy Al0.3CoCrFeNi alloy fibers with high tensile strength and ductility at ambient and cryogenic temperatures. Acta Mater, 2017, 123: 285 [17] Huo W Y, Fang F, Zhou H, et al. Remarkable strength of CoCrFeNi high-entropy alloy wires at cryogenic and elevated temperatures. Scripta Mater, 2017, 141: 125 [18] Liu J P, Chen J X, Liu T W, et al. Superior strength-ductility CoCrNi medium-entropy alloy wire. Scripta Mater, 2020, 181: 19 [19] Kwon Y J, Won J W, Park S H, et al. Ultrahigh-strength CoCrFeMnNi high-entropy alloy wire rod with excellent resistance to hydrogen embrittlement. Mater Sci Eng A, 2018, 732: 105 [20] Ma X G, Chen J, Wang X H, et al. Microstructure and mechanical properties of cold drawing CoCrFeMnNi high entropy alloy. J Alloys Compd, 2019, 795: 45 [21] Cho H S, Bae S J, Na Y S, et al. Influence of reduction ratio on the microstructural evolution and subsequent mechanical properties of cold-drawn Co10Cr15Fe25Mn10Ni30V10 high entropy alloy wires. J Alloys Compd, 2020, 821: 153526 [22] Braeckman B R, Boydens F, Hidalgo H, et al. High entropy alloy thin films deposited by magnetron sputtering of powder targets. Thin Solid Films, 2015, 580: 71 [23] Liao W B, Zhang H T, Liu Z Y, et al. High strength and deformation mechanisms of Al0.3CoCrFeNi high-entropy alloy thin films fabricated by magnetron sputtering. Entropy, 2019, 21（2）: [24] 黄浩等：高熵合金与非晶合金柔性材料 · 127 ·

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