工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 高熵合金与非晶合金柔性材料 黄浩张勇 High-entropy alloy and metallic glass flexible materials HAUNG Hao.ZHANG Yong 引用本文： 黄浩，张勇.高熵合金与非晶合金柔性材料[.工程科学学报，2021,43(1)：119-128.doi:10.13374j.issn2095- 9389.2020.08.31.003 HAUNG Hao,ZHANG Yong.High-entropy alloy and metallic glass flexible materials[J].Chinese Journal of Engineering.2021, 43(1):119-128.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.08.31.003 在线阅读View online::htps:ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.08.31.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报.2019.41(12：1501htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.035 应变调控柔性电子器件磁电性质的研究进展 Effect of strain on the magnetoelectric property of flexible electronics devices 工程科学学报.2017,3912：1775htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.12.001 高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软磁合金发展概况 Development of Fe-based amorphous and nanocrystalline alloys with high saturation flux density 工程科学学报.2018,40(10：1158htps1doi.0rg/10.13374j.issn2095-9389.2018.10.002 铁基非晶合金的辐照性能 Irradiation properties of Fe-based amorphous alloys 工程科学学报.2017,399%：1372 https:1oi.org10.13374.issn2095-9389.2017.09.010 高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 Experimental research on the dephosphorization of high phosphorus Si-Mn alloy 工程科学学报.2018.40(8：931 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.08.006 ZrCu薄膜生长及力学性能的分子动力学模拟 Molecular dynamic simulations of the growth and mechanical properties ofZrCu films 工程科学学报.2019,41(4：497 https::1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.04.010
高熵合金与非晶合金柔性材料 黄浩 张勇 High-entropy alloy and metallic glass flexible materials HAUNG Hao, ZHANG Yong 引用本文: 黄浩, 张勇. 高熵合金与非晶合金柔性材料[J]. 工程科学学报, 2021, 43(1): 119-128. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.08.31.003 HAUNG Hao, ZHANG Yong. High-entropy alloy and metallic glass flexible materials[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(1): 119-128. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.31.003 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.31.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报. 2019, 41(12): 1501 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.035 应变调控柔性电子器件磁电性质的研究进展 Effect of strain on the magnetoelectric property of flexible electronics devices 工程科学学报. 2017, 39(12): 1775 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.12.001 高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软磁合金发展概况 Development of Fe-based amorphous and nanocrystalline alloys with high saturation flux density 工程科学学报. 2018, 40(10): 1158 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.002 铁基非晶合金的辐照性能 Irradiation properties of Fe-based amorphous alloys 工程科学学报. 2017, 39(9): 1372 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.010 高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 Experimental research on the dephosphorization of high phosphorus Si-Mn alloy 工程科学学报. 2018, 40(8): 931 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.006 Zr—Cu薄膜生长及力学性能的分子动力学模拟 Molecular dynamic simulations of the growth and mechanical properties of Zr—Cu films 工程科学学报. 2019, 41(4): 497 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.010
工程科学学报.第43卷，第1期：119-128.2021年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.1:119-128,January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.31.003;http://cje.ustb.edu.cn 高熵合金与非晶合金柔性材料 黄浩)，张勇12,3)区 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京1000832)青海大学青海省高性能轻金属合金及深加工工程技术研究中心，青海省新 型轻合金重点实验室，西宁8100163)北京科技大学顺德研究生院，佛山528399 ☒通信作者，E-mail:drzhangy@ustb.edu.cn 摘要高嫡合金与非晶合金作为新一代金属材料.具备许多优异的物理、化学及力学性能，在柔性电子领域展现出巨大的 应用潜力，传统的块体高熵合金与非晶合金虽然性能优异，但由于材料本身的刚性特点无法满足可变形电子设备的柔性需 求，因此需要通过一定方式如降低维度、设计微结构等赋予其柔性特征.在简述高嫡合金柔性纤维的力学性能特点的基础 上，介绍了高熵合金薄膜作为潜在柔性材料的制备方式与结构性能特点，总结了非晶合金薄膜应用于电子皮肤、柔性电极、 微结构制作等柔性电子领域中的最新进展，最后讨论了现有工作的不足之处并对未来柔性电子的发展前景进行了展望. 关键词高嫡合金纤维：高嫡合金薄膜：非品合金：柔性材料：柔性电子学 分类号TG139 High-entropy alloy and metallic glass flexible materials HAUNG Hao,ZHANG Yong2 1)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Qinghai Provincial Key Laboratory of New Light Alloys,Qinghai Provincial Engineering Research Center of High Performance Light Metal Alloys and Forming,Qinghai University,Xining 810016,China 3)Shunde Graduate School,University of Science and Technology Beijing,Foshan 528399,China Corresponding author,E-mail:drzhangy @ustb.edu.cn ABSTRACT In recent years,smart watches and folding-screen phones have become increasingly popular in the electronic market.This trend signifies that consumers nowadays not only pursue high performance of electronic devices but also demand higher comfort from electronic devices.With the improvement of material properties and progress in microelectronics technology,flexible materials and electronic devices have developed rapidly in recent years,forming a research hotspot in the electronics industry.Flexible electronic devices can achieve different deformation states owing to their small size,deformability,and portability.Unlike traditional electronic devices integrated with rigid materials such as silicon,flexible electronic devices can also undergo various mechanical deformations such as stretching.torsion,bending,and folding during usage,which meets the people's requirements for portable,lightweight,and deformable electronic devices.The unique characteristics of flexible electronic devices and materials will promote the innovative development of electronic skin,smart robots,artificial prostheses,implantable medical diagnosis,flexible displays,and the Internet of Things,which will eventually result in tremendous changes in our daily lives.As a new generation of metal materials,high-entropy alloys and metallic glasses have exhibited excellent physical,chemical,and mechanical properties owing to their unique structural characteristics,which show great potential in flexible electronics applications.However,the rigidity of the material itself cannot meet the requirements of deformable electronic devices.Therefore,it is necessary to realize the desired flexibility in these materials by reducing dimensions and designing microstructures.This paper briefly described the mechanical properties and preparation methods of high- 收稿日期：2020-08-31 基金项目：区域联合基金资助项目(2019B1515120020)
高熵合金与非晶合金柔性材料 黄 浩1)，张 勇1,2,3) 苣 1) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083 2) 青海大学青海省高性能轻金属合金及深加工工程技术研究中心，青海省新 型轻合金重点实验室，西宁 810016 3) 北京科技大学顺德研究生院，佛山 528399 苣通信作者，E-mail：drzhangy@ustb.edu.cn 摘 要 高熵合金与非晶合金作为新一代金属材料，具备许多优异的物理、化学及力学性能，在柔性电子领域展现出巨大的 应用潜力. 传统的块体高熵合金与非晶合金虽然性能优异，但由于材料本身的刚性特点无法满足可变形电子设备的柔性需 求，因此需要通过一定方式如降低维度、设计微结构等赋予其柔性特征. 在简述高熵合金柔性纤维的力学性能特点的基础 上，介绍了高熵合金薄膜作为潜在柔性材料的制备方式与结构性能特点，总结了非晶合金薄膜应用于电子皮肤、柔性电极、 微结构制作等柔性电子领域中的最新进展，最后讨论了现有工作的不足之处并对未来柔性电子的发展前景进行了展望. 关键词 高熵合金纤维；高熵合金薄膜；非晶合金；柔性材料；柔性电子学 分类号 TG139 High-entropy alloy and metallic glass flexible materials HAUNG Hao1) ，ZHANG Yong1,2,3) 苣 1) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Qinghai Provincial Key Laboratory of New Light Alloys, Qinghai Provincial Engineering Research Center of High Performance Light Metal Alloys and Forming, Qinghai University, Xining 810016, China 3) Shunde Graduate School, University of Science and Technology Beijing, Foshan 528399, China 苣 Corresponding author, E-mail: drzhangy@ustb.edu.cn ABSTRACT In recent years, smart watches and folding-screen phones have become increasingly popular in the electronic market. This trend signifies that consumers nowadays not only pursue high performance of electronic devices but also demand higher comfort from electronic devices. With the improvement of material properties and progress in microelectronics technology, flexible materials and electronic devices have developed rapidly in recent years, forming a research hotspot in the electronics industry. Flexible electronic devices can achieve different deformation states owing to their small size, deformability, and portability. Unlike traditional electronic devices integrated with rigid materials such as silicon, flexible electronic devices can also undergo various mechanical deformations such as stretching, torsion, bending, and folding during usage, which meets the people's requirements for portable, lightweight, and deformable electronic devices. The unique characteristics of flexible electronic devices and materials will promote the innovative development of electronic skin, smart robots, artificial prostheses, implantable medical diagnosis, flexible displays, and the Internet of Things, which will eventually result in tremendous changes in our daily lives. As a new generation of metal materials, high-entropy alloys and metallic glasses have exhibited excellent physical, chemical, and mechanical properties owing to their unique structural characteristics, which show great potential in flexible electronics applications. However, the rigidity of the material itself cannot meet the requirements of deformable electronic devices. Therefore, it is necessary to realize the desired flexibility in these materials by reducing dimensions and designing microstructures. This paper briefly described the mechanical properties and preparation methods of high- 收稿日期: 2020−08−31 基金项目: 区域联合基金资助项目（2019B1515120020） 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期：119−128，2021 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 1: 119−128, January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.31.003; http://cje.ustb.edu.cn
·120 工程科学学报，第43卷，第1期 entropy fibers and introduced the preparation methods,structural characteristics,and unique properties of high-entropy films as potential flexible materials.Applications of metallic glass in electronic skin,flexible electrodes,and microstructure designing were then summarized.Finally,the shortcomings of the existing work were discussed and the prospects for the development of flexible electronics in the future were presented. KEY WORDS high-entropy fibers;high-entropy films;metallic glass;flexible materials;flexible electronics 近年来，折叠屏手机、智能手环等电子设备的 较于以一种或两种元素为主要组元的传统合金， 横空出世，代表着未来电子行业的发展将转移至 高熵合金通常由四种或四种以上元素以等原子比 便携化、智能化、柔性化的方向上.与绝大多数利 或非等原子比组成，具有高的混合熵值，基于极其 用刚性材料集成的传统电子器件不同，柔性电子 复杂的成分组成，高嫡合金表现出远优于传统材 器件在使用过程中还可进行拉伸、弯折、扭转、折 料的综合性能，如高强度、高硬度、高断裂韧性和 叠等多种机械变形，而不对设备本身性能造成影 优异的耐腐蚀性、热稳定性、抗辐照性能等高 响，满足了消费者在不同状态下的使用需求，这种 嫡合金倾向于形成简单的无序固溶体结构，如面 独特的性能优势将推动电子皮肤、智能机器人、 心立方(FCC)、体心立方(BCC)及密排六方(HCP) 人造假肢、植入式医疗、柔性显示和物联网等产 结构，避免了脆性金属间化合物的形成，因此高 业的创新发展-引，并有望于在未来为我们的日常 嫡合金也具有良好的塑性变形能力，其中以 生活方式带来巨大变革.然而，传统的刚性材料由 CoCrFeNiMn、Alo.CoCrFeNil12]为代表的部分面 于自身机械性质的限制，当应变超过弹性极限时 心立方结构高嫡合金的室温塑性甚至超过50%， 会不可避免地产生塑性变形甚至发生不可逆破 Li与Zhang]制备的Alo.CoCrFeNi合金，在热锻 坏，无法满足柔性电子设备的使用要求.因此，开 工艺处理后其断裂延伸率可提升至60%以上.因 发新型柔性材料、实现刚性材料的柔性化将会是 此，基于高熵合金自身优异的塑性变形能力，通过 柔性电子未来的发展重点之一，目前已有多种材 一定的成形工艺如轧制、挤压、拉拔等方式将高 料应用于柔性电子设备的制造中，如碳纳米管 嫡合金制备成薄板、纤维、箔带等，能大幅降低材 石墨烯)、金属纳米线和聚合物材料刃，但这些 料的维度，使高嫡合金在改善性能的同时获得一 材料都因可能存在的工艺路线复杂、制造成本高 定的机械柔性.另一方面，将高嫡合金制成薄膜材 或者性能不足等缺点而限制了实际应用 料也是降低块体高嫡合金维度的一个重要途径， 高嫡合金与非晶合金作为材料领域的研究热 目前已有多种成熟的制膜工艺可用于制备高质量 点，因自身复杂的成分组成与独特的结构特点，展 高嫡合金薄膜，在延续块体高熵合金的优异性能 现出优于传统材料的物理、化学、力学性能，此 的同时还具有低维度下的尺寸效应与成本优势 外，还可通过一定工艺将高嫡合金与非晶合金制 非品合金是一种原子排布呈长程无序、短程 成纤维、薄膜等小尺寸、低维度材料，在柔性电子 有序的特殊金属材料，由于在凝固过程中冷速极 领域展现出巨大的应用潜力.本文首先介绍了拉 快，原子扩散困难，品核的长大受到抑制，最终呈 拔法制备高熵合金纤维的基本工艺以及高嫡合金 现出玻璃的特性，因此也称金属玻璃(Metallic 纤维的结构与力学性能特点，并概述了近年来高 glass).20世纪60年代，加州理工学院的Duwez团 嫡合金纤维的研究成果；其次针对高嫡合金薄膜 队采用快速凝固技术制得了第一块真正意义上 阐述了其性能与组织相结构的关系等；然后对非 的非晶合金(Au7sSi2s),此后便掀起了学者们对非 晶合金应用于柔性电子领域的研究成果进行了总 品合金的研究热潮.随着制备工艺的完善与理论 结：最后对高熵合金与非晶合金柔性材料研究的 体系研究的不断深入，目前已开发出多种不同体 发展趋势进行了展望 系的非晶合金，如Pd基、Mg基、Al基、Fe基、Zr 基、La基、Ti基、Cu基等，通过对非晶合金合理 1高熵合金与非晶合金简介 地调控成分、提高凝固时的冷却速度等实现了厘 自2004年Yeh等图和Cantor等分别提出了 米级块体非晶合金的制备，在航空航天、生物医 高嫡合金和多主元合金的概念起，这种具有独特 疗、微机电系统(MEMS)等领域均展现出广泛的 设计理念的材料就吸引了学者们的广泛关注，相 应用潜力.而相较于传统的晶态合金，由于不存在
entropy fibers and introduced the preparation methods, structural characteristics, and unique properties of high-entropy films as potential flexible materials. Applications of metallic glass in electronic skin, flexible electrodes, and microstructure designing were then summarized. Finally, the shortcomings of the existing work were discussed and the prospects for the development of flexible electronics in the future were presented. KEY WORDS high-entropy fibers；high-entropy films；metallic glass；flexible materials；flexible electronics 近年来，折叠屏手机、智能手环等电子设备的 横空出世，代表着未来电子行业的发展将转移至 便携化、智能化、柔性化的方向上. 与绝大多数利 用刚性材料集成的传统电子器件不同，柔性电子 器件在使用过程中还可进行拉伸、弯折、扭转、折 叠等多种机械变形，而不对设备本身性能造成影 响，满足了消费者在不同状态下的使用需求，这种 独特的性能优势将推动电子皮肤、智能机器人、 人造假肢、植入式医疗、柔性显示和物联网等产 业的创新发展[1−3] ，并有望于在未来为我们的日常 生活方式带来巨大变革. 然而，传统的刚性材料由 于自身机械性质的限制，当应变超过弹性极限时 会不可避免地产生塑性变形甚至发生不可逆破 坏，无法满足柔性电子设备的使用要求. 因此，开 发新型柔性材料、实现刚性材料的柔性化将会是 柔性电子未来的发展重点之一. 目前已有多种材 料应用于柔性电子设备的制造中，如碳纳米管[4]、 石墨烯[5]、金属纳米线[6] 和聚合物材料[7] ，但这些 材料都因可能存在的工艺路线复杂、制造成本高 或者性能不足等缺点而限制了实际应用. 高熵合金与非晶合金作为材料领域的研究热 点，因自身复杂的成分组成与独特的结构特点，展 现出优于传统材料的物理、化学、力学性能，此 外，还可通过一定工艺将高熵合金与非晶合金制 成纤维、薄膜等小尺寸、低维度材料，在柔性电子 领域展现出巨大的应用潜力. 本文首先介绍了拉 拔法制备高熵合金纤维的基本工艺以及高熵合金 纤维的结构与力学性能特点，并概述了近年来高 熵合金纤维的研究成果；其次针对高熵合金薄膜 阐述了其性能与组织相结构的关系等；然后对非 晶合金应用于柔性电子领域的研究成果进行了总 结；最后对高熵合金与非晶合金柔性材料研究的 发展趋势进行了展望. 1 高熵合金与非晶合金简介 自 2004 年 Yeh 等[8] 和 Cantor 等[9] 分别提出了 高熵合金和多主元合金的概念起，这种具有独特 设计理念的材料就吸引了学者们的广泛关注，相 较于以一种或两种元素为主要组元的传统合金， 高熵合金通常由四种或四种以上元素以等原子比 或非等原子比组成，具有高的混合熵值，基于极其 复杂的成分组成，高熵合金表现出远优于传统材 料的综合性能，如高强度、高硬度、高断裂韧性和 优异的耐腐蚀性、热稳定性、抗辐照性能等[10] . 高 熵合金倾向于形成简单的无序固溶体结构，如面 心立方（FCC）、体心立方（BCC）及密排六方（HCP） 结构，避免了脆性金属间化合物的形成，因此高 熵 合 金 也 具 有 良 好 的 塑 性 变 形 能 力 ， 其 中 以 CoCrFeNiMn[11]、Al0.3CoCrFeNi[12] 为代表的部分面 心立方结构高熵合金的室温塑性甚至超过 50%， Li 与 Zhang [13] 制备的 Al0.3CoCrFeNi 合金，在热锻 工艺处理后其断裂延伸率可提升至 60% 以上. 因 此，基于高熵合金自身优异的塑性变形能力，通过 一定的成形工艺如轧制、挤压、拉拔等方式将高 熵合金制备成薄板、纤维、箔带等，能大幅降低材 料的维度，使高熵合金在改善性能的同时获得一 定的机械柔性. 另一方面，将高熵合金制成薄膜材 料也是降低块体高熵合金维度的一个重要途径， 目前已有多种成熟的制膜工艺可用于制备高质量 高熵合金薄膜，在延续块体高熵合金的优异性能 的同时还具有低维度下的尺寸效应与成本优势. 非晶合金是一种原子排布呈长程无序、短程 有序的特殊金属材料，由于在凝固过程中冷速极 快，原子扩散困难，晶核的长大受到抑制，最终呈 现出玻璃的特性 ，因此也称金属玻璃 （ Metallic glass）. 20 世纪 60 年代，加州理工学院的 Duwez 团 队[14] 采用快速凝固技术制得了第一块真正意义上 的非晶合金（Au75Si25），此后便掀起了学者们对非 晶合金的研究热潮. 随着制备工艺的完善与理论 体系研究的不断深入，目前已开发出多种不同体 系的非晶合金，如 Pd 基、Mg 基、Al 基、Fe 基、Zr 基、La 基、Ti 基、Cu 基等. 通过对非晶合金合理 地调控成分、提高凝固时的冷却速度等实现了厘 米级块体非晶合金的制备，在航空航天、生物医 疗、微机电系统（MEMS）等领域均展现出广泛的 应用潜力. 而相较于传统的晶态合金，由于不存在 · 120 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期
黄浩等：高嫡合金与非晶合金柔性材料 121 位错、晶界等晶体缺陷，非晶合金不仅具有极高的 高嫡合金纤维基体仍主要为FCC结构，但由于在 比强度、优异的耐磨、耐蚀性以及抗疲劳性能，还 加工过程中经历了反复退火处理，晶界处析出了 表现出良好的电学与磁学性能).并且由于保留 大量富AI-Ni的纳米级B2相，因此在室温下 了液态时的无序原子结构，非晶合金的弹性极限 Alo.3 CoCrFeNi高嫡合金纤维的屈服强度(as)可达 可达2%以上6，远高于绝大多数的晶态合金，使 1136MPa,抗拉强度(o)可达1207MPa,断裂延伸 得非晶合金在一定变形范围内具有良好的弹性回 率为7.8%.当服役环境温度降低时，高嫡合金纤维 复能力，大幅降低了非晶合金在应变状态下产生 变形机制由室温下的位错滑移转变为形变诱导纳 破坏的可能，在电子皮肤、可拉伸电极等柔性电子 米孪晶，导致纤维强度和塑性进一步提高，在液氮 器件应用中具有独特的优势 温度(77K)时其抗拉强度和断裂延伸率分别提高 2高熵合金纤维 至1600MPa和17.5%.从图2(a)中可发现，相较于 铸态以及单品态的Alo.3 CoCrFeNi高熵合金，纤维 高嫡合金纤维的常用制备方法是拉拔法，即 态Alo.CoCrFeNi高嫡合金具有更高的抗拉强度， 将铸态高嫡合金经热锻、热旋锻等工艺制成棒状 超过了大多数的块体FCC与HCP结构高嫡合金， 材料，随后再借助拉拔机将棒材通过不同孔径的 甚至优于部分BCC结构高嫡合金.此外，横向尺 硬质模具，经多道次的拉拔后直至获得所需尺寸 寸的骤减还使高嫡合金纤维具有很好的柔韧性， 的纤维材料，图1给出了拉拔法工艺的示意图，其 如图2(b)所示，经多次拉拔后制得的毫米级 中。为棒材拉拔前的初始直径，拉拔法制备的高 Alo.3 CoCrFeNi高嫡合金纤维可以轻易地弯折成卷 嫡合金纤维通常有着较好的表面质量及尺寸精度， 而不发生任何的机械破坏.Liu等，同样采用热 并且由于在拔丝过程中经历了多次变形及退火处 拉拔工艺制备了一种直径为2mm的CoCrNi中嫡 理，高嫡合金纤维品粒细化程度较高、位错密度大 合金丝，在液氨温度下丝材的屈服强度、抗拉强度 并且还有纳米级析出相产生，因此高嫡合金纤维 以及断裂伸长率分别可达到1.5GPa、1.8GPa和 通常具有较高的机械强度，表1列出了近年来文 37.4%,具备优异的加工硬化能力，与传统的珠光 献中报道的高嫡合金纤维力学性能研究成果. 体钢丝相比，CoCrNi中嫡合金丝具有更强的工程 Mold 应用潜力.Cho等四采用冷拉拔加工工艺制备了 具有不同压下比的毫米级Co1oCr1sFe2sMn1oNi0V1o 高嫡合金纤维，当压下比为96%时，制得的高熵合 Pressure 金纤维直径减小至1mm,相较于直径为4.75mm 的合金纤维，通过多次拉拔获得的1mm纤维的强 度提高至1.6GPa,背散射电子衍射(EBSD)和透射 Fiber 电镜(TEM)分析测试结果表明纤维力学性能的改 图1拉拔法制备纤维示意图 善主要源于大量纳米孪晶的产生.Kwon等2o采 Fig.I Schematic of fiber preparation by drawing methods 用低温管径轧制法(CTC℉)研制了一种高强度 北京科技大学的张勇课题组7采用热旋锻与 CoCrFeMnNi高嫡合金线材，平均抗拉强度可达 热拉拔的方法制备了直径从1mm至3.l5mm的 1.7GPa,由于晶格严重畸变导致氢原子扩散缓慢 Al.3 CoCrFeNi高熵合金纤维，相结构分析发现该 以及缺乏马氏体转变等因素，CoCrFeMnNi高嫡合 表1高熵合金纤维力学性能 Table 1 Mechanical properties of high-entropy alloy fiber Composition Diameter/mm o/MPa o/MPa Fracture elongation/% Preparation method Reference AloCoCrFeNi 1136 1207 7.9 Hot rotary forging Hot drawing [17 CoCrFeNi 1100 1100 12.6 Hot forging Cold drawing [18] CoCrNi 2 1100 1220 24.5 Hot rotary forging Hot drawing [19 CoCrFeMnNi 2.5 1540 1710 10 Hot forging +CTCR [20] CoCrFeMnNi 8 1300 1300 6 Cold drawing [21] CojoCrisFe2sMnioNisoV1o 1600 1600 2.4 Cold drawing [22]
位错、晶界等晶体缺陷，非晶合金不仅具有极高的 比强度、优异的耐磨、耐蚀性以及抗疲劳性能，还 表现出良好的电学与磁学性能[15] . 并且由于保留 了液态时的无序原子结构，非晶合金的弹性极限 可达 2% 以上[16] ，远高于绝大多数的晶态合金，使 得非晶合金在一定变形范围内具有良好的弹性回 复能力，大幅降低了非晶合金在应变状态下产生 破坏的可能，在电子皮肤、可拉伸电极等柔性电子 器件应用中具有独特的优势. 2 高熵合金纤维 高熵合金纤维的常用制备方法是拉拔法，即 将铸态高熵合金经热锻、热旋锻等工艺制成棒状 材料，随后再借助拉拔机将棒材通过不同孔径的 硬质模具，经多道次的拉拔后直至获得所需尺寸 的纤维材料，图 1 给出了拉拔法工艺的示意图，其 中 d0 为棒材拉拔前的初始直径. 拉拔法制备的高 熵合金纤维通常有着较好的表面质量及尺寸精度， 并且由于在拔丝过程中经历了多次变形及退火处 理，高熵合金纤维晶粒细化程度较高、位错密度大 并且还有纳米级析出相产生，因此高熵合金纤维 通常具有较高的机械强度，表 1 列出了近年来文 献中报道的高熵合金纤维力学性能研究成果. Mold Pressure Fiber d0 图 1 拉拔法制备纤维示意图 Fig.1 Schematic of fiber preparation by drawing methods 北京科技大学的张勇课题组[17] 采用热旋锻与 热拉拔的方法制备了直径从 1 mm 至 3.15 mm 的 Al0.3CoCrFeNi 高熵合金纤维，相结构分析发现该 高熵合金纤维基体仍主要为 FCC 结构，但由于在 加工过程中经历了反复退火处理，晶界处析出了 大 量 富 Al –Ni 的纳米 级 B2 相 ，因此在室温 下 Al0.3CoCrFeNi 高熵合金纤维的屈服强度（σs）可达 1136 MPa，抗拉强度（σb）可达 1207 MPa，断裂延伸 率为 7.8%. 当服役环境温度降低时，高熵合金纤维 变形机制由室温下的位错滑移转变为形变诱导纳 米孪晶，导致纤维强度和塑性进一步提高，在液氮 温度（77 K）时其抗拉强度和断裂延伸率分别提高 至 1600 MPa 和 17.5%. 从图 2（a）中可发现，相较于 铸态以及单晶态的 Al0.3CoCrFeNi 高熵合金，纤维 态 Al0.3CoCrFeNi 高熵合金具有更高的抗拉强度， 超过了大多数的块体 FCC 与 HCP 结构高熵合金， 甚至优于部分 BCC 结构高熵合金. 此外，横向尺 寸的骤减还使高熵合金纤维具有很好的柔韧性， 如 图 2（ b） 所示 ，经多次拉拔后制得的毫米 级 Al0.3CoCrFeNi 高熵合金纤维可以轻易地弯折成卷 而不发生任何的机械破坏. Liu 等[19] 同样采用热 拉拔工艺制备了一种直径为 2 mm 的 CoCrNi 中熵 合金丝，在液氮温度下丝材的屈服强度、抗拉强度 以及断裂伸长率分别可达到 1.5 GPa、1.8 GPa 和 37.4%，具备优异的加工硬化能力，与传统的珠光 体钢丝相比，CoCrNi 中熵合金丝具有更强的工程 应用潜力. Cho 等[22] 采用冷拉拔加工工艺制备了 具有不同压下比的毫米级 Co10Cr15Fe25Mn10Ni30V10 高熵合金纤维，当压下比为 96% 时，制得的高熵合 金纤维直径减小至 1 mm，相较于直径为 4.75 mm 的合金纤维，通过多次拉拔获得的 1 mm 纤维的强 度提高至 1.6 GPa，背散射电子衍射 (EBSD) 和透射 电镜（TEM）分析测试结果表明纤维力学性能的改 善主要源于大量纳米孪晶的产生. Kwon 等[20] 采 用低温管径轧制法 （CTCR）研制了一种高强度 CoCrFeMnNi 高熵合金线材 ，平均抗拉强度可达 1.7 GPa，由于晶格严重畸变导致氢原子扩散缓慢 以及缺乏马氏体转变等因素，CoCrFeMnNi 高熵合 表 1 高熵合金纤维力学性能 Table 1 Mechanical properties of high-entropy alloy fiber Composition Diameter/mm σs /MPa σb /MPa Fracture elongation/% Preparation method Reference Al0.3CoCrFeNi 1 1136 1207 7.9 Hot rotary forging + Hot drawing [17] CoCrFeNi 1 1100 1100 12.6 Hot forging + Cold drawing [18] CoCrNi 2 1100 1220 24.5 Hot rotary forging + Hot drawing [19] CoCrFeMnNi 2.5 1540 1710 10 Hot forging + CTCR [20] CoCrFeMnNi 8 1300 1300 6 Cold drawing [21] Co10Cr15Fe25Mn10Ni30V10 1 1600 1600 2.4 Cold drawing [22] 黄 浩等： 高熵合金与非晶合金柔性材料 · 121 ·
122 工程科学学报，第43卷，第1期 2000 (a) (b) 77K 1600 ★ FCC fibers 1200 298K AlCoCrFeNi HCP 800 As FCC 400 Al-CoCrFeNi single crystal AloCoCrFeNi 20 40 60 80 100 Fracture clongation/% 图2 Alo CoCrFeNi高熵合金纤维.(a)力学性能：(b)宏观视图W Fig.2 AlCoCrFeNi high-entropy alloy fibers:(a)tensile strength and ductility,(b)macroscopic views! 金丝材还表现出良好的抗氢脆能力 Xing等g将Cr,Fe,V元素与Ta,W元素分别制备 3高熵合金薄膜 成两个独立的靶材，采用双靶共溅射的技术制备 了伪二元的高嫡合金薄膜，当Ta,W两种元素含 作为高嫡合金发展的一个重要分支，高嫡合金 量较低的时候，薄膜呈现非晶态结构，而随着Ta, 薄膜在降低维度的同时延续了块体高嫡合金的特 W两种元素含量的增加，薄膜相结构逐渐由非品 点，表现出了优于传统合金薄膜的综合性能，如高 态结构向BCC结构转变，计算结果表明Ta,W两 硬度、优异的耐磨与耐腐蚀性、良好的热稳定性 种元素含量的增加将使体系原子半径差δ不断增 等，在太阳能光热转化、刀具耐磨涂层、耐腐蚀 大.Braeckman与Depla 30研究了Nb含量变化对 防护以及扩散阻挡层等领域展现了深远的发展 Nb,CoCrCuFeNi薄膜的相结构的影响，如图3所 前景. 示，图中的a-SiO2是指Si基片表面形成的二氧化 3.1工艺参数与相结构 硅产生的非晶衍射峰.随着Nb含量的增加，薄膜 随着学者们对高熵合金薄膜研究的不断深入， 从FCC结构向非晶态结构转变，这种变化可能与 目前已有多种成膜技术被证明可用于制备高质量 组成元素中Nb的原子半径最大有关 的高嫡合金薄膜或涂层，包括磁控溅射法3、激 光熔覆法5-2、热喷涂法P7和电化学沉积法2 (111)(200) (220)(311) 等.其中磁控溅射法因沉积速度快、成膜质量高、 Nb atomic percentage=23% .w 膜厚易于控制且可在沉积过程中加入反应活性气 Nb atomic percentage=15% 体（如N2、O2)等优势成为了高嫡合金薄膜制备最 常用的方式之一 Nb atomic percentage=10% 块体高嫡合金在凝固时通常形成单相固溶体 Nb atomic percentage-5% 结构，而对于高嫡合金薄膜而言，除了形成简单的 Nb atomic percentage-0 固溶体结构外，还倾向于形成非晶态结构.这种非 30405060708090100 晶态结构的形成与合金体系的高混合熵以及组成 2) 元素间大的原子尺寸差有关，高的混合嫡增强了 图3不同Nb含量Nb,CoCrCuFeNi薄膜的XRD图谱O 薄膜中各元素之间的互溶，而大的原子尺寸差导 Fig.3 XRD patters of the Nb,CoCrCuFeNi films with different Nb 致了严重的品格畸变，有利于非品相结构的形成 atomic percentages 另一方面，溅射过程中靶材内各元素在高能Ar等 沉积时的工艺参数对高嫡合金薄膜相结构形 离子体的轰击下被激发成粒子态，在外加电场作 成也会产生重要的影响.闫薛卉与张勇在综述 用下飞向基底直接由粒子态转变为固态，整个转 文章中详细介绍了工作气氛、基底偏压、衬底温 变过程中冷速非常快（约10°Ks),因此沉积粒子 度等因素对磁控溅射制备高嫡合金薄膜相结构的 在尚未结成晶粒时便达到了最终状态，基于这种 影响.例如，溅射时N2流量的增加会促进金属元 “快淬效应”，高嫡合金薄膜也易形成非晶态结构 素与氨元素在沉积时的结合倾向，在薄膜内形成
金丝材还表现出良好的抗氢脆能力. 3 高熵合金薄膜 作为高熵合金发展的一个重要分支，高熵合金 薄膜在降低维度的同时延续了块体高熵合金的特 点，表现出了优于传统合金薄膜的综合性能，如高 硬度、优异的耐磨与耐腐蚀性、良好的热稳定性 等，在太阳能光热转化、刀具耐磨涂层、耐腐蚀 防护以及扩散阻挡层等领域展现了深远的发展 前景. 3.1 工艺参数与相结构 随着学者们对高熵合金薄膜研究的不断深入， 目前已有多种成膜技术被证明可用于制备高质量 的高熵合金薄膜或涂层，包括磁控溅射法[23−24]、激 光熔覆法[25−26]、热喷涂法[27] 和电化学沉积法[28] 等. 其中磁控溅射法因沉积速度快、成膜质量高、 膜厚易于控制且可在沉积过程中加入反应活性气 体（如 N2、O2）等优势成为了高熵合金薄膜制备最 常用的方式之一. 块体高熵合金在凝固时通常形成单相固溶体 结构，而对于高熵合金薄膜而言，除了形成简单的 固溶体结构外，还倾向于形成非晶态结构. 这种非 晶态结构的形成与合金体系的高混合熵以及组成 元素间大的原子尺寸差有关，高的混合熵增强了 薄膜中各元素之间的互溶，而大的原子尺寸差导 致了严重的晶格畸变，有利于非晶相结构的形成. 另一方面，溅射过程中靶材内各元素在高能 Ar 等 离子体的轰击下被激发成粒子态，在外加电场作 用下飞向基底直接由粒子态转变为固态，整个转 变过程中冷速非常快（约 109 K·s−1），因此沉积粒子 在尚未结成晶粒时便达到了最终状态，基于这种 “快淬效应”，高熵合金薄膜也易形成非晶态结构. Xing 等[29] 将 Cr，Fe，V 元素与 Ta，W 元素分别制备 成两个独立的靶材，采用双靶共溅射的技术制备 了伪二元的高熵合金薄膜，当 Ta，W 两种元素含 量较低的时候，薄膜呈现非晶态结构，而随着 Ta， W 两种元素含量的增加，薄膜相结构逐渐由非晶 态结构向 BCC 结构转变，计算结果表明 Ta，W 两 种元素含量的增加将使体系原子半径差 δ 不断增 大. Braeckman 与 Depla [30] 研究了 Nb 含量变化对 NbxCoCrCuFeNi 薄膜的相结构的影响 ，如图 3 所 示，图中的 a-SiO2 是指 Si 基片表面形成的二氧化 硅产生的非晶衍射峰. 随着 Nb 含量的增加，薄膜 从 FCC 结构向非晶态结构转变，这种变化可能与 组成元素中 Nb 的原子半径最大有关. 30 40 100 50 60 70 80 90 (111)(200) (220) (311) Nb atomic percentage=23% Nb atomic percentage=15% Nb atomic percentage=10% Nb atomic percentage=5% Nb atomic percentage=0% Relative intensity 2θ/(°) 图 3 不同 Nb 含量 NbxCoCrCuFeNi 薄膜的 XRD 图谱[30] Fig.3 XRD patterns of the NbxCoCrCuFeNi films with different Nb atomic percentages[30] 沉积时的工艺参数对高熵合金薄膜相结构形 成也会产生重要的影响. 闫薛卉与张勇[31] 在综述 文章中详细介绍了工作气氛、基底偏压、衬底温 度等因素对磁控溅射制备高熵合金薄膜相结构的 影响. 例如，溅射时 N2 流量的增加会促进金属元 素与氮元素在沉积时的结合倾向，在薄膜内形成 0 20 40 60 80 100 0 2000 (a) (b) 1600 1200 800 400 FCC FCC BCC HCP 77 K Al0.3CoCrFeNi fibers Al0.3CoCrFeNi Al0.3CoCrFeNi As-cast Al0.3CoCrFeNi single crystal 298 K Tensile strength/MPa Fracture clongation/% 图 2 Al0.3CoCrFeNi 高熵合金纤维. （a）力学性能；（b）宏观视图[17] Fig.2 Al0.3CoCrFeNi high-entropy alloy fibers: (a) tensile strength and ductility; (b) macroscopic views[17] · 122 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期
黄浩等：高嫡合金与非晶合金柔性材料 123· 大量FCC结构的二元氮化物（如TiN、VN、CN、 由于高嫡合金自身的“高嫡效应”和沉积过程 ZN、HfN等)，导致高嫡合金薄膜由非晶态结构向 中“快速淬火效应”的共同作用，高嫡合金薄膜倾 固溶体结构转变，并且氮原子在一定程度上也会 向于形成单一的固溶体相或非品相，减少了晶界 影响合金元素的扩散以及晶粒的长大：基底偏压 的数量，因此具有比传统合金薄膜更均匀的微观 主要影响薄膜最终的质量，通过在等离子体与基 结构，在腐蚀介质中能更稳定的存在，并且部分组 底间设置一定大小的偏置电压，使部分离子在电 成元素如Co、Cr、Ni、Cu的加入还可以在薄膜表 场作用下冲击基底，进而提高沉积原子的扩散能 面形成一层致密保护膜，防止了腐蚀液对基体的 力，以改善薄膜的致密度与成膜质量，而低的基底 直接侵蚀，因此高熵合金薄膜表现出优异的耐蚀 偏压则使高熵合金薄膜倾向于形成非晶相结构： 性，甚至超过了传统的不锈钢.Ye等研究了 升高基底温度能够提高原子对基底的吸附能力以 CrMnFeCoNi涂层在质量分数为3.5%的NaCI溶 及原子间的扩散速率，促进沉积薄膜的品粒长大 液与浓度为0.5olL的硫酸溶液中的腐蚀行 通过合理的控制工艺参数，利用磁控溅射等薄膜 为，结果表明该涂层耐蚀性优于A36钢基体，极化 沉积技术获得的高嫡合金薄膜甚至可达到纳米级 电流甚至低于304不锈钢，EIS图与拟合参数结合 厚度，低维度的特点使得薄膜材料能够在有限的 表明CrMnFeCoNi涂层在浓度为0.5molL硫酸 空间内发挥自己的性能，在薄、轻、便携式电子设 溶液中形成了自发保护膜.Qu采用激光熔覆法 备乃至精度要求更高的微电子领域中的应用成为 在Q235钢表面制备了Al2 CoCrCuFeNiTi,高嫡合 可能，并且相较于块体材料，小尺寸的薄膜材料在 金涂层，与Q235钢相比，Al2 CoCrCuFeNiTi,,高嫡合 制造成本上也具有很大优势 金涂层在浓度为0.5molL的H2SO4溶液中的腐 3.2性能特点 蚀电流密度明显下降，极化测试表明涂层在浓度 维度降低激活的尺寸效应使高嫡合金薄膜在 为0.5molL疏酸溶液和质量分数为3.5%的NaCl 某些性能上优于块体高嫡合金.除了由于厚度减 溶液中均未出现点蚀现象 小导致薄膜内形成大量纳米级晶粒外，部分体系 高嫡合金组成组元数多，体系混合嫡值高，元 高嫡合金在沉积过程中因冷却速度快还易于形成 素扩散缓慢，使得高嫡合金薄膜具有优异的耐高 非品态结构，因此高嫡合金薄膜也表现出远超传 温性能，特别是对于组成中含有难熔元素（如W、 统薄膜的高硬度与弹性模量.Cai等制备了一 Mo、Nb、V)的高熵合金而言，即便在较高温度下 种具有FCC/BCC双相结构的高嫡合金薄膜，薄膜 也能保持良好的相结构稳定性以及力学性能 由均匀细小的等轴晶组成，晶粒平均尺寸约为40nm, Chen等7采用磁控溅射工艺在304不锈钢基体上 薄膜硬度高达10.4GPa,相较于单相FCC高嫡合 沉积了VNbMoTaW高嫡合金薄膜，并研究了其在 金薄膜，双相高熵合金薄膜具有更高的硬度.Fang 不同温度下的氧化行为与电导率变化，如图4所 等B采用共溅射的方法制备了CoCrFeMnNiV,高 示.薄膜在500℃下氧化1h后仍保持了BCC相 熵合金薄膜，研究了V含量的变化对CoCrFeMnNiV, 结构，仅部分转变为非晶态，当氧化温度超过 高嫡合金薄膜力学性能的影响，结果表明随着V 700℃时，薄膜表面转化为难熔金属氧化物，薄膜 含量的增加，薄膜相结构由FCC结构向非晶相结 电阻率也随氧化温度的升高而增大.Feng等IB8对 构转变，薄膜的硬度也由6.8GPa提升至8.7GPa TaNbTiW薄膜在500℃和700℃条件下进行了 此外，在某些高嫡合金薄膜体系中，随着氨元素的 90min的真空退火处理，XRD衍射图谱表明高温 加入形成高嫡合金氨化膜，还可使硬度进一步提 处理后薄膜的相结构没有发生明显改变，保持了 升，Cui等B采用反应磁控溅射制备了AlCrTiZrHf 初始状态的BCC结构，当退火温度升高至900℃ 高嫡合金薄膜，在无氨气环境下薄膜呈非晶态结 后，仅有部分的氧化物形成. 构.硬度和弹性模量分别为17.9GPa和262.3GPa 高嫡合金还具有良好的抗辐照能力，在一定 随氨气流量的增加使得高嫡合金氨化膜由非晶态 的辐照条件下能保持良好的相稳定性与低的辐照 结构向FCC结构转变，由于氨化物的形成以及各 肿胀率，将高嫡合金薄膜与核反应堆包壳相结合， 元素的固溶强化效果，(AICrTiZrHf)N薄膜的硬度 能有效地降低核燃料对包壳层的辐照损伤，提高 与弹性模量明显提高，当N2:Ar流量比为5：4时， 核反应堆包壳的服役寿命，可作为未来先进核反 高嫡合金氮化膜的硬度和弹性模量分别提升至 应堆结构材料的良好候选之一.Pu等研究了超 33.1GPa和347.3GPa. 细纳米晶Al1 sCoCrFeNi高嫡合金薄膜在He辐照
大量 FCC 结构的二元氮化物（如 TiN、VN、CrN、 ZrN、HfN 等），导致高熵合金薄膜由非晶态结构向 固溶体结构转变，并且氮原子在一定程度上也会 影响合金元素的扩散以及晶粒的长大；基底偏压 主要影响薄膜最终的质量，通过在等离子体与基 底间设置一定大小的偏置电压，使部分离子在电 场作用下冲击基底，进而提高沉积原子的扩散能 力，以改善薄膜的致密度与成膜质量，而低的基底 偏压则使高熵合金薄膜倾向于形成非晶相结构； 升高基底温度能够提高原子对基底的吸附能力以 及原子间的扩散速率，促进沉积薄膜的晶粒长大. 通过合理的控制工艺参数，利用磁控溅射等薄膜 沉积技术获得的高熵合金薄膜甚至可达到纳米级 厚度，低维度的特点使得薄膜材料能够在有限的 空间内发挥自己的性能，在薄、轻、便携式电子设 备乃至精度要求更高的微电子领域中的应用成为 可能，并且相较于块体材料，小尺寸的薄膜材料在 制造成本上也具有很大优势. 3.2 性能特点 维度降低激活的尺寸效应使高熵合金薄膜在 某些性能上优于块体高熵合金. 除了由于厚度减 小导致薄膜内形成大量纳米级晶粒外，部分体系 高熵合金在沉积过程中因冷却速度快还易于形成 非晶态结构，因此高熵合金薄膜也表现出远超传 统薄膜的高硬度与弹性模量. Cai 等[32] 制备了一 种具有 FCC/BCC 双相结构的高熵合金薄膜，薄膜 由均匀细小的等轴晶组成，晶粒平均尺寸约为 40 nm， 薄膜硬度高达 10.4 GPa，相较于单相 FCC 高熵合 金薄膜，双相高熵合金薄膜具有更高的硬度. Fang 等[33] 采用共溅射的方法制备了 CoCrFeMnNiVx 高 熵合金薄膜，研究了 V 含量的变化对 CoCrFeMnNiVx 高熵合金薄膜力学性能的影响，结果表明随着 V 含量的增加，薄膜相结构由 FCC 结构向非晶相结 构转变，薄膜的硬度也由 6.8 GPa 提升至 8.7 GPa. 此外，在某些高熵合金薄膜体系中，随着氮元素的 加入形成高熵合金氮化膜，还可使硬度进一步提 升，Cui 等[34] 采用反应磁控溅射制备了 AlCrTiZrHf 高熵合金薄膜，在无氮气环境下薄膜呈非晶态结 构，硬度和弹性模量分别为 17.9 GPa 和 262.3 GPa， 随氮气流量的增加使得高熵合金氮化膜由非晶态 结构向 FCC 结构转变，由于氮化物的形成以及各 元素的固溶强化效果，(AlCrTiZrHf)N 薄膜的硬度 与弹性模量明显提高，当 N2∶Ar 流量比为 5∶4 时， 高熵合金氮化膜的硬度和弹性模量分别提升至 33.1 GPa 和 347.3 GPa. 由于高熵合金自身的“高熵效应”和沉积过程 中“快速淬火效应”的共同作用，高熵合金薄膜倾 向于形成单一的固溶体相或非晶相，减少了晶界 的数量，因此具有比传统合金薄膜更均匀的微观 结构，在腐蚀介质中能更稳定的存在，并且部分组 成元素如 Co、Cr、Ni、Cu 的加入还可以在薄膜表 面形成一层致密保护膜，防止了腐蚀液对基体的 直接侵蚀，因此高熵合金薄膜表现出优异的耐蚀 性，甚至超过了传统的不锈钢. Ye 等[35] 研究了 CrMnFeCoNi 涂层在质量分数 为 3.5% 的 NaCl 溶 液与浓度为 0.5 mol·L−1 的硫酸溶液中的腐蚀行 为，结果表明该涂层耐蚀性优于 A36 钢基体，极化 电流甚至低于 304 不锈钢，EIS 图与拟合参数结合 表明 CrMnFeCoNi 涂层在浓度为 0.5 mol·L−1 硫酸 溶液中形成了自发保护膜. Qiu[36] 采用激光熔覆法 在 Q235 钢表面制备了 Al2CoCrCuFeNiTix 高熵合 金涂层，与 Q235 钢相比，Al2CoCrCuFeNiTix 高熵合 金涂层在浓度为 0.5 mol·L−1 的 H2SO4 溶液中的腐 蚀电流密度明显下降，极化测试表明涂层在浓度 为 0.5 mol·L−1 硫酸溶液和质量分数为 3.5% 的 NaCl 溶液中均未出现点蚀现象. 高熵合金组成组元数多，体系混合熵值高，元 素扩散缓慢，使得高熵合金薄膜具有优异的耐高 温性能，特别是对于组成中含有难熔元素（如 W、 Mo、Nb、V）的高熵合金而言，即便在较高温度下 也能保持良好的相结构稳定性以及力学性能. Chen 等[37] 采用磁控溅射工艺在 304 不锈钢基体上 沉积了 VNbMoTaW 高熵合金薄膜，并研究了其在 不同温度下的氧化行为与电导率变化，如图 4 所 示，薄膜在 500 ℃ 下氧化 1 h 后仍保持了 BCC 相 结构 ，仅部分转变为非晶态 ，当氧化温度超过 700 ℃ 时，薄膜表面转化为难熔金属氧化物，薄膜 电阻率也随氧化温度的升高而增大. Feng 等[38] 对 TaNbTiW 薄膜在 500 ℃ 和 700 ℃ 条件下进行了 90 min 的真空退火处理，XRD 衍射图谱表明高温 处理后薄膜的相结构没有发生明显改变，保持了 初始状态的 BCC 结构，当退火温度升高至 900 ℃ 后，仅有部分的氧化物形成. 高熵合金还具有良好的抗辐照能力，在一定 的辐照条件下能保持良好的相稳定性与低的辐照 肿胀率，将高熵合金薄膜与核反应堆包壳相结合， 能有效地降低核燃料对包壳层的辐照损伤，提高 核反应堆包壳的服役寿命，可作为未来先进核反 应堆结构材料的良好候选之一. Pu 等[39] 研究了超 细纳米晶 Al1.5CoCrFeNi 高熵合金薄膜在 He+辐照 黄 浩等： 高熵合金与非晶合金柔性材料 · 123 ·
.124 工程科学学报，第43卷，第1期 (a) (b) 300℃ 神经组成，并通过这些传感神经将感受到的各种 As-deposited 外界刺激传递给大脑.可穿戴的传感器在使用时 与皮肤表面保持共形接触，在不影响日常活动的 情况下可对人体的脉搏、心跳、血压、呼吸速率等 5 um 5 um 生理信号进行跟踪监测，不仅能让人们实时地了 (c) 500℃ 解自身的身体健康状况，对于医学上实现疾病的 预防与诊断也具有重要意义.目前常见的非晶 电子皮肤主要利用材料的压阻效应，以几何敏 感参数电阻R的变化来衡量外加应变的大小，灵 5μm 敏度系数GF(Gauge factor)是一个用以描述传感 图4 VNbMoTaW高合金薄膜在不同温度氧化1h后的表面形貌， 器对外界应变敏感程度的参数.压阻式传感器具 (a)初始沉积状态：(b)300℃；(c)500℃：(d)800℃阿 有灵敏度高、结构简单、数据收集容易等优点，也 Fig.4 Surface micrographs of VNbMoTaW HEA films after oxidation 是目前研究最多的一种应变传感器类型 at different temperaturesfor 1h:(a)As-deposited,(b)300℃；(c)s00℃， (d800℃57 Xian等]在聚碳酸酯衬底上制备的Zr5sCu30 NiAl1o非晶合金电子皮肤具有很高的弹性极限， 下的缺陷演化行为，结果表明在60keV的He辐照 能够对手指不同程度的弯折进行测量，如图5(a) 条件下，由于缺陷下沉效应，H®团簇优先聚集在 所示，图中R。为薄膜的初始电阻，△R为薄膜在变 纳米晶晶品界处，当He团簇的原子百分比达到 形过程中电阻的变化量，△/R代表了薄膜电阻 8.50%的峰值时，薄膜内部未发现有气泡形成，通 的相对变化率，该数值越大说明手指弯折程度越 过抑制辐照损伤的积累，部分晶粒保持了自身的 大，图5(b)显示了该电子皮肤的光学照片，从图中 稳定性和完整性，并且薄膜中形成的超细纳米晶 可以看出非晶电子皮肤能够很容易地发生弯折而 结构减小了H团簇的尺寸，也进一步提高了高嫡 不产生明显破坏，此外，通过改变沉积参数降低非 合金薄膜的抗辐照肿胀能力.El-Atwani等[o采用 晶薄膜的厚度，电子皮肤的透明度不断提高，当膜 磁控溅射技术制备了四元系TaCrV高嫡合金薄 厚降低至10nm时，电子皮肤几乎变得完全透明， 膜，并对辐照前后高嫡合金薄膜的相结构进行了 从某种意义上而言更加接近“皮肤”的概念.Jung 表征，初始状态的薄膜呈现单相BCC结构，约70% 等[在柔性聚二甲基硅氧烷(PDMS)衬底上制备 的晶粒尺寸为纳米级（≤100nm),在室温和1073K 了Fe33Zr57非晶薄膜并制作了一种可伸缩的多功 的温度条件下对WTaCrV高嫡合金薄膜进行IMeV 能电子皮肤传感器，可用于对压力、温度、声音等 原位K2离子辐照试验，微结构分析显示薄膜内 多种物理信号进行检测，即便在拉伸或弯曲等外 并没有辐照引起的位错环产生，具有良好的结构 力作用下传感器也能保持性能的稳定性，这种多 稳定性 功能传感器可应用于穿戴式的医疗设备或电子皮 4非晶合金柔性电子学 肤中，对人体的多种生理信号进行实时监控.Cho 等啊采用直流磁控溅射技术将非晶薄膜沉积在聚 由于独特的无序原子结构，非晶合金具有许 酰亚胺(PI)衬底上，制备了一种基于Zr基非晶薄 多特殊的性能，如超高的弹性极限、低的电阻温度 膜的应变传感器，在外加的弯曲应变下传感器电 系数和良好的压阻特性，其中高的弹性极限使非 阻呈线性变化的趋势，灵敏度系数GF为1.1，在循 晶合金在承受一定变形后发生可逆的动态回复， 环弯折100次后传感器的电阻变化率保持恒定 低的电阻温度系数能有效地消除材料由于环境温 值，表现出长期使用的稳定性与可靠性.Toan等s 度变化带来的热漂移现象，获得一个较宽的工作 还报道了一种P基非晶薄膜的微型压力传感器， 温度区间，而压阻效应使非晶合金的电阻随应变 采用磁控溅射制备的Pd6CuSi3o非晶薄膜厚度约 大小呈线性变化，这些特点契合柔性材料的性能 为50nm,具有极低的电阻温度系数(9.6×106℃-)， 要求，因此非品合金在柔性电子器件中展现了初 低的电阻温度系数使传感器在不同温度下均可保 步的应用潜力 持测量的稳定性 4.1传感器（电子皮肤） 磁致伸缩是指材料在外加磁场的作用下产生 皮肤是人体最大的器官，由无数细微的传感 弹性应变，从而引起尺寸变化的特殊物理现象，这
下的缺陷演化行为，结果表明在 60 keV 的 He+辐照 条件下，由于缺陷下沉效应，He 团簇优先聚集在 纳米晶晶界处 ， 当 He 团簇的原子百分比达 到 8.50% 的峰值时，薄膜内部未发现有气泡形成，通 过抑制辐照损伤的积累，部分晶粒保持了自身的 稳定性和完整性，并且薄膜中形成的超细纳米晶 结构减小了 He 团簇的尺寸，也进一步提高了高熵 合金薄膜的抗辐照肿胀能力. El-Atwani 等[40] 采用 磁控溅射技术制备了四元系 WTaCrV 高熵合金薄 膜，并对辐照前后高熵合金薄膜的相结构进行了 表征，初始状态的薄膜呈现单相 BCC 结构，约 70% 的晶粒尺寸为纳米级（≤100 nm），在室温和 1073 K 的温度条件下对 WTaCrV 高熵合金薄膜进行 1 MeV 原位 Kr+2 离子辐照试验，微结构分析显示薄膜内 并没有辐照引起的位错环产生，具有良好的结构 稳定性. 4 非晶合金柔性电子学 由于独特的无序原子结构，非晶合金具有许 多特殊的性能，如超高的弹性极限、低的电阻温度 系数和良好的压阻特性，其中高的弹性极限使非 晶合金在承受一定变形后发生可逆的动态回复， 低的电阻温度系数能有效地消除材料由于环境温 度变化带来的热漂移现象，获得一个较宽的工作 温度区间，而压阻效应使非晶合金的电阻随应变 大小呈线性变化，这些特点契合柔性材料的性能 要求，因此非晶合金在柔性电子器件中展现了初 步的应用潜力. 4.1 传感器（电子皮肤） 皮肤是人体最大的器官，由无数细微的传感 神经组成，并通过这些传感神经将感受到的各种 外界刺激传递给大脑. 可穿戴的传感器在使用时 与皮肤表面保持共形接触，在不影响日常活动的 情况下可对人体的脉搏、心跳、血压、呼吸速率等 生理信号进行跟踪监测，不仅能让人们实时地了 解自身的身体健康状况，对于医学上实现疾病的 预防与诊断也具有重要意义[41] . 目前常见的非晶 电子皮肤主要利用材料的压阻效应[42] ，以几何敏 感参数电阻 R 的变化来衡量外加应变的大小，灵 敏度系数 GF（Gauge factor）是一个用以描述传感 器对外界应变敏感程度的参数. 压阻式传感器具 有灵敏度高、结构简单、数据收集容易等优点，也 是目前研究最多的一种应变传感器类型. Xian 等[43] 在聚碳酸酯衬底上制备的 Zr55Cu30 Ni5Al10 非晶合金电子皮肤具有很高的弹性极限， 能够对手指不同程度的弯折进行测量，如图 5（a） 所示，图中 R0 为薄膜的初始电阻，△R 为薄膜在变 形过程中电阻的变化量，△R/R0 代表了薄膜电阻 的相对变化率，该数值越大说明手指弯折程度越 大，图 5（b）显示了该电子皮肤的光学照片，从图中 可以看出非晶电子皮肤能够很容易地发生弯折而 不产生明显破坏. 此外，通过改变沉积参数降低非 晶薄膜的厚度，电子皮肤的透明度不断提高，当膜 厚降低至 10 nm 时，电子皮肤几乎变得完全透明， 从某种意义上而言更加接近“皮肤”的概念. Jung 等[44] 在柔性聚二甲基硅氧烷（PDMS）衬底上制备 了 Fe33Zr67 非晶薄膜并制作了一种可伸缩的多功 能电子皮肤传感器，可用于对压力、温度、声音等 多种物理信号进行检测，即便在拉伸或弯曲等外 力作用下传感器也能保持性能的稳定性，这种多 功能传感器可应用于穿戴式的医疗设备或电子皮 肤中，对人体的多种生理信号进行实时监控. Cho 等[45] 采用直流磁控溅射技术将非晶薄膜沉积在聚 酰亚胺（PI）衬底上，制备了一种基于 Zr 基非晶薄 膜的应变传感器，在外加的弯曲应变下传感器电 阻呈线性变化的趋势，灵敏度系数 GF 为 1.1，在循 环弯折 100 次后传感器的电阻变化率保持恒定 值，表现出长期使用的稳定性与可靠性. Toan 等[46] 还报道了一种 Pd 基非晶薄膜的微型压力传感器， 采用磁控溅射制备的 Pd66Cu4Si30 非晶薄膜厚度约 为 50 nm，具有极低的电阻温度系数（9.6×10−6 ℃−1）， 低的电阻温度系数使传感器在不同温度下均可保 持测量的稳定性. 磁致伸缩是指材料在外加磁场的作用下产生 弹性应变，从而引起尺寸变化的特殊物理现象，这 (a) (b) (c) (d) 5 μm 5 μm 5 μm 500 ℃ 800 ℃ As-deposited 300 ℃ 5 μm 图 4 VNbMoTaW 高熵合金薄膜在不同温度氧化 1 h 后的表面形貌. （a）初始沉积状态；（b）300 ℃；（c）500 ℃；（d）800 ℃[37] Fig.4 Surface micrographs of VNbMoTaW HEA films after oxidation at different temperatures for 1 h: (a) As-deposited; (b) 300 ℃; (c) 500 ℃; (d) 800 ℃[37] · 124 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期
黄浩等：高嫡合金与非晶合金柔性材料 125· 1.4(a) Large bending (b) 1.2 1.0 Small bending 0.8 0.6 0.4 Relaxation 0.2 0 Flat -0.2 0200400600800100012001400 Time/s 图5 ZrssCugoNisAl1o非晶合金电子皮肤.(a)监测手指弯曲：(b)电子皮肤照片 Fig.5 ZrssCusNisAlo metallic-glass electronic skin:(a)monitor movements of bending of fingers;(b)image of the electronic skin3 种特殊现象可用于构建谐振平台，作为传感器的 PET亿rCu/ITO电极，纳米级厚度的ZrCu非晶薄膜 基础部件.L等7采用电化学沉积方法制备了 在复合电极中起着过渡层的作用，保证了电极的 FesoB2o非晶合金薄膜并设计了一种可用于检测病 连续性与平整性，显著减少了长期服役下微裂纹 原体的生物传感器，该生物传感器主要由非晶谐 的形成.疲劳测试结果表明该非晶复合电极在多 振器以及包覆在谐振器表面的可与病原体特异性 次弯曲变形后电阻变化率小于0.4，优于的传统的 结合的生物分子识别元件构成，在交变磁场作用 ITO电极.Lee等so还展示了一种由具有纳米结构 下谐振器发生相应的形状变化，从而产生具有特 的Cu☑r非晶薄膜与银纳米线复合而成的可伸缩 定谐振频率的机械振动，传感器一旦接触到目标 透明电极，低的板电阻(32sq)以及可见光区内 病原体，生物分子识别元件会与目标病原体结合， 高的透光率(91.1%)使其适用于可穿戴的电子设 使谐振器质量增加，从而导致传感器谐振频率降 备中，其中非晶薄膜为电极提供了良好的机械稳 低.因此，可以通过监测传感器共振频率的变化来 定性，能够有效地减少肢体活动对可穿戴电子设 判断目标病原体的存在，对液体中沙门氏菌的检 备造成的损伤.随后作者利用该透明电极制备了 测结果表明该生物传感器的检出限高于每毫升 一种新型的透明超级电容器，可通过无线传输的 50菌落形成单位，可用于检测食品中的病原体 方式进行充电，而储存的能量又可借由天线以热 4.2柔性电极 量的形式释放出来，这种极薄且具有一定柔性的 电极是大多数电子设备的基本组成元件之 透明超级电容器可贴附在皮肤上，作为穿戴式的 一，起着连接功能元件、构建导电通路的重要作 热疗贴片用以测量血液流动及皮肤含水量（如 用，因此开发可拉伸电极材料是实现电子器件柔 图6).Qin等s刚通过对Ni4oZr2oTi40非晶箔带去合 性化的关键.氧化铟锡(TO)是一种广泛应用于光 金化制备了一种具有三明治结构的柔性非品复合 电领域的电极材料，具有优异的光学与电学性能， 电极，并将其应用于超级电容器的制备，由该复合 采用常规直流磁控溅射在玻璃基板上沉积的TO 电极组装而成的绳状柔性超级电容器在电流密度 薄膜透光率超过了90%，平均板电阻约为152sq, 为1Acm时体积电容量为778F·cm,表现出高 是液晶显示器中最常用的透明电极之一4.但 的电容量，并且在承受0°~180°弯曲后电容量不 TO电极的机械强度不高，在弯曲、拉伸等变形状 发生显著变化，其中具有高延展性与高弹性的非 态下易产生微裂纹，导致电导率骤降，这个缺点使 品箔带作为支撑保证了复合电极优异的灵活性 TO透明电极难以适应未来的柔性电子产品的发 4.3微结构设计 展.非晶合金薄膜具有优异的弹性变形能力与疲 在微机电系统中通常存在着许多具有特殊三 劳性能，在多次变形后仍能保持结构与性能的完 维结构或者表面结构的微纳米零部件，对系统的 整性，因此将非晶合金薄膜应用于柔性电极的构 功能实现起着至关重要的作用，传统的半导体材 建，用以承受外部载荷，可保证电极结构的完整性 料加工需借助光刻或者化学刻蚀等方法，这类方 与性能的稳定性 法通常比较繁琐，且制造成本非常昂贵，因此开发 Lin等9将二元ZrCu非晶薄膜引入聚对苯二 工艺简单、成本低的非晶薄膜微结构设计方法势 甲酸乙二醇酯(PET)TO电极制备了一种多层 在必行
种特殊现象可用于构建谐振平台，作为传感器的 基础部件. Li 等[47] 采用电化学沉积方法制备了 Fe80B20 非晶合金薄膜并设计了一种可用于检测病 原体的生物传感器，该生物传感器主要由非晶谐 振器以及包覆在谐振器表面的可与病原体特异性 结合的生物分子识别元件构成，在交变磁场作用 下谐振器发生相应的形状变化，从而产生具有特 定谐振频率的机械振动，传感器一旦接触到目标 病原体，生物分子识别元件会与目标病原体结合， 使谐振器质量增加，从而导致传感器谐振频率降 低. 因此，可以通过监测传感器共振频率的变化来 判断目标病原体的存在，对液体中沙门氏菌的检 测结果表明该生物传感器的检出限高于每毫升 50 菌落形成单位，可用于检测食品中的病原体. 4.2 柔性电极 电极是大多数电子设备的基本组成元件之 一，起着连接功能元件、构建导电通路的重要作 用，因此开发可拉伸电极材料是实现电子器件柔 性化的关键. 氧化铟锡（ITO）是一种广泛应用于光 电领域的电极材料，具有优异的光学与电学性能， 采用常规直流磁控溅射在玻璃基板上沉积的 ITO 薄膜透光率超过了 90%，平均板电阻约为 15 Ω·sq−1 ， 是液晶显示器中最常用的透明电极之一[48] . 但 ITO 电极的机械强度不高，在弯曲、拉伸等变形状 态下易产生微裂纹，导致电导率骤降，这个缺点使 ITO 透明电极难以适应未来的柔性电子产品的发 展. 非晶合金薄膜具有优异的弹性变形能力与疲 劳性能，在多次变形后仍能保持结构与性能的完 整性，因此将非晶合金薄膜应用于柔性电极的构 建，用以承受外部载荷，可保证电极结构的完整性 与性能的稳定性. Lin 等[49] 将二元 ZrCu 非晶薄膜引入聚对苯二 甲酸乙二醇酯（ PET） /ITO 电极制备了一种多层 PET/ZrCu/ITO 电极，纳米级厚度的 ZrCu 非晶薄膜 在复合电极中起着过渡层的作用，保证了电极的 连续性与平整性，显著减少了长期服役下微裂纹 的形成. 疲劳测试结果表明该非晶复合电极在多 次弯曲变形后电阻变化率小于 0.4，优于的传统的 ITO 电极. Lee 等[50] 还展示了一种由具有纳米结构 的 CuZr 非晶薄膜与银纳米线复合而成的可伸缩 透明电极，低的板电阻（3 Ω·sq−1）以及可见光区内 高的透光率（91.1%）使其适用于可穿戴的电子设 备中，其中非晶薄膜为电极提供了良好的机械稳 定性，能够有效地减少肢体活动对可穿戴电子设 备造成的损伤. 随后作者利用该透明电极制备了 一种新型的透明超级电容器，可通过无线传输的 方式进行充电，而储存的能量又可借由天线以热 量的形式释放出来，这种极薄且具有一定柔性的 透明超级电容器可贴附在皮肤上，作为穿戴式的 热疗贴片用以测量血液流动及皮肤含水量（如 图 6）. Qin 等[51] 通过对 Ni40Zr20Ti40 非晶箔带去合 金化制备了一种具有三明治结构的柔性非晶复合 电极，并将其应用于超级电容器的制备，由该复合 电极组装而成的绳状柔性超级电容器在电流密度 为 1 A·cm−3 时体积电容量为 778 F·cm−3，表现出高 的电容量，并且在承受 0°～180°弯曲后电容量不 发生显著变化，其中具有高延展性与高弹性的非 晶箔带作为支撑保证了复合电极优异的灵活性. 4.3 微结构设计 在微机电系统中通常存在着许多具有特殊三 维结构或者表面结构的微纳米零部件，对系统的 功能实现起着至关重要的作用，传统的半导体材 料加工需借助光刻或者化学刻蚀等方法，这类方 法通常比较繁琐，且制造成本非常昂贵，因此开发 工艺简单、成本低的非晶薄膜微结构设计方法势 在必行. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 −0.2 0 1.4 1.2 0.4 0.2 0.8 0.6 1.0 (△ R/R0)/ % Time/s (a) Large bending (b) Small bending Relaxation Flat 图 5 Zr55Cu30Ni5Al10 非晶合金电子皮肤. （a）监测手指弯曲；（b）电子皮肤照片[43] Fig.5 Zr55Cu30Ni5Al10 metallic-glass electronic skin: (a) monitor movements of bending of fingers; (b) image of the electronic skin[43] 黄 浩等： 高熵合金与非晶合金柔性材料 · 125 ·
.126 工程科学学报，第43卷，第1期 Temperature/℃ 41 Tum off Turn on 图6热贴片在打开/关闭时的红外图像四 Fig.6 IR image of the heat patch with the switch tumed on/o Panagiotopoulos等s2采用热弹性加工(TEP) 变，通过控制薄膜厚度及预应变大小等参数，制备 的方法将20um厚的Fe基非晶箔带制备成两种不 的褶皱结构特征长度从几微米至几百纳米不等，且 同形状的非晶波形弹簧（图7(a)),在一定载荷下 具有高度的可调控性，表面微结构的变化同时还 可以发生可逆的变形与回复，并且具有数千次的 使薄膜的部分物理性质如透光率、表面润湿性发 抗疲劳性能，可逆的弹性主要来自于非晶合金本 生了改变，薄膜表面的褶皱结构可以通过一种简 身高弹性极限以及波形结构的变化.通过改变非 单的衬底预应变方法来实现，这种方法具有广泛的 晶箔带的几何形状，可在提高非晶箔带承载能力 兼容性，已经在包括无机半导体54、金属薄膜5阿 的同时避免其脆性断裂，相较于传统的以品态金 和石墨烯56等刚性材料的柔性化中得到了应用. 属材料制成的弹簧，非晶波形弹簧的体积减小了 衬底预应变方法的具体步骤如图8所示，首先准 1~2个数量级且具有更轻的质量，因此在微电子 备一块可拉伸变形的弹性衬底（如PDMS),在外力 系统的某些部件如传感器、执行器中有着巨大的 的作用下对弹性衬底预先施加一定的单轴拉伸应 应用潜力 变，使原长为Lo的弹性沉积拉伸至长度为L,随后 在保持拉伸状态的衬底上沉积薄膜，当薄膜沉积 (a) Linear 结束后再释放预应变，此时弹性衬底将自发回弹 带动薄膜收缩形成有序的褶皱结构.褶皱结构主 要通过在变形时改变自身的波长与振幅来适应不 I mm 同程度的应变，利用结构形态的变化以避免材料 本身的直接变形 5结论与展望 伴随着制造水平的进步与消费水平的提高，人 图7非品合金的微结构设计.(a)非品弹簧，(b)帮皱结构5网 们对日常使用的电子设备提出了更高的要求，柔 Fig.7 Microstructure design of metallic glass:(a)wave springsl 性电子设备在满足常规电子设备使用性能的基础 (b)wrinkle structurelss 上还具有便携化、智能化、柔性化的特点，符合未 Xian等Is]在非晶薄膜表面设计出呈褶皱状的 来大众的消费观念，因此柔性电子产业势必会成 微纳米结构，如图7(b)所示，这种特殊结构赋予非 为未来一个极具发展潜力的市场.而材料作为电 晶薄膜优异的可变形能力，甚至可拉伸至100%应 子设备发展的基础框架，决定了电子设备的性能 Elastic substrate Pre-straining Depositing Releasing pre-strain 图8帮皱结构制备示意图 Fig.8 Schematic of wrinkle structure fabrication
Panagiotopoulos 等[52] 采用热弹性加工 （ TEP） 的方法将 20 μm 厚的 Fe 基非晶箔带制备成两种不 同形状的非晶波形弹簧（图 7（a）），在一定载荷下 可以发生可逆的变形与回复，并且具有数千次的 抗疲劳性能，可逆的弹性主要来自于非晶合金本 身高弹性极限以及波形结构的变化. 通过改变非 晶箔带的几何形状，可在提高非晶箔带承载能力 的同时避免其脆性断裂，相较于传统的以晶态金 属材料制成的弹簧，非晶波形弹簧的体积减小了 1～2 个数量级且具有更轻的质量，因此在微电子 系统的某些部件如传感器、执行器中有着巨大的 应用潜力. (a) Linear (b) Annular 1 mm 1 μm 图 7 非晶合金的微结构设计. （a）非晶弹簧[52] ；（b）褶皱结构[53] Fig.7 Microstructure design of metallic glass: (a) wave springs[52] ; (b) wrinkle structure[53] Xian 等[53] 在非晶薄膜表面设计出呈褶皱状的 微纳米结构，如图 7（b）所示，这种特殊结构赋予非 晶薄膜优异的可变形能力，甚至可拉伸至 100% 应 变，通过控制薄膜厚度及预应变大小等参数，制备 的褶皱结构特征长度从几微米至几百纳米不等，且 具有高度的可调控性，表面微结构的变化同时还 使薄膜的部分物理性质如透光率、表面润湿性发 生了改变. 薄膜表面的褶皱结构可以通过一种简 单的衬底预应变方法来实现，这种方法具有广泛的 兼容性，已经在包括无机半导体[54]、金属薄膜[55] 和石墨烯[56] 等刚性材料的柔性化中得到了应用. 衬底预应变方法的具体步骤如图 8 所示，首先准 备一块可拉伸变形的弹性衬底（如 PDMS），在外力 的作用下对弹性衬底预先施加一定的单轴拉伸应 变，使原长为 L0 的弹性沉积拉伸至长度为 L，随后 在保持拉伸状态的衬底上沉积薄膜，当薄膜沉积 结束后再释放预应变，此时弹性衬底将自发回弹 带动薄膜收缩形成有序的褶皱结构. 褶皱结构主 要通过在变形时改变自身的波长与振幅来适应不 同程度的应变，利用结构形态的变化以避免材料 本身的直接变形. 5 结论与展望 伴随着制造水平的进步与消费水平的提高，人 们对日常使用的电子设备提出了更高的要求，柔 性电子设备在满足常规电子设备使用性能的基础 上还具有便携化、智能化、柔性化的特点，符合未 来大众的消费观念，因此柔性电子产业势必会成 为未来一个极具发展潜力的市场. 而材料作为电 子设备发展的基础框架，决定了电子设备的性能 Turn off Turn on 41 19 Temperature/℃ 图 6 热贴片在打开/关闭时的红外图像[50] Fig.6 IR image of the heat patch with the switch turned on/off[50] Elastic substrate Pre-straining Depositing Releasing pre-strain 图 8 褶皱结构制备示意图 Fig.8 Schematic of wrinkle structure fabrication · 126 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期
黄浩等：高嫡合金与非晶合金柔性材料 127· 优劣，因此要实现柔性电子设备的实际应用关键 [8]Yeh J W.Chen S K.Lin S J,et al.Nanostructured high-entropy 之一在于新型柔性材料的研发上，高嫡合金一直 alloys with multiple principal elements:novel alloy design 是材料领域研究的热点，传统方法获得的块体高 concepts and outcomes.Ady Eng Mater,2004,6(5):299 [9]Cantor B,Chang I T H,Knight P,et al.Microstructural 熵合金虽然具有独特的综合性能优势，但却无法 development in equiatomic multicomponent alloys.Mater Sci Eng 满足作为柔性材料的可变形要求，通过一定的工 4,2004,375-377:213 艺技术制备的高熵合金纤维或高嫡合金薄膜已被 [10]Zhang W R,Liaw P K,Zhang Y.Science and technology in high- 证明表现出不亚于块体高嫡合金的性能，并能够 entropy alloys.Sci China-Mater,2018,61(1):2 有效降低材料尺寸，赋予材料良好的机械灵活性， [11]Salishchev G A,Tikhonovsky M A,Shaysultanov D G,et al. 是潜在的柔性电子候选材料.非晶合金具有高的 Effect of Mn and V on structure and mechanical properties of 弹性极限、优异的力学及物理性能，因此也被应用 high-entropy alloys based on CoCrFeNi system.JAlloys Compd, 2014.591:11 于柔性电子器件的构建中，在可穿戴式的电子皮 [12]Ma S G,Zhang S F,Qiao J W,et al.Superior high tensile 肤传感器、柔性导电电极、柔性超级电容器等方 elongation of a single-crystal CoCrFeNiAlo;high-entropy alloy by 面已有出色表现，还可通过一定的几何结构设计 Bridgman solidification.Intermetallics,2014,54:104 如弹簧结构、褶皱结构等进一步改善其机械柔性 [13]Li D Y,Zhang Y.The ultrahigh charpy impact toughness of forged 虽然高熵合金与非晶合金均展现出在柔性电 Al,CoCrFeNi high entropy alloys at room and cryogenic 子领域的巨大应用前景，但目前关于高嫡合金和 temperatures.Intermetallics,2016,70:24 [14]Klement W,Willens R H,Duwez P.Non-crystalline structure in 非晶合金柔性材料的研究仍处在初级阶段，研究 solidified gold-silicon alloys.Nature,1960,187(4740):869 成果相对较少，仍需针对柔性电子领域的需求对 [15]Hui X D,Lv K,Si J J,et al.Development of Fe-based amorphous 高嫡合金与非晶合金应用于柔性材料做进一步研 and nanocrystalline alloys with high saturation flux density.ChinJ 究.柔性电子产业涉及物理、化学、微电子学、材 Eg,2018,40(10:1158 料学及计算机科学等学科领域，离不开多学科综 (惠希东，吕旷，斯佳佳，等.高饱和磁化强度铁基非品纳米品软 合的努力，尽管存在诸多挑战，但仍亟待学者对高 磁合金发展概况.工程科学学报，2018,40(10)：1158) 嫡合金与非晶合金在柔性电子领域的应用做更加 [16] Tian L,Cheng Y Q,Shan Z W,et al.Approaching the ideal elastic 系统的研究 limit of metallic glasses.Nat Com,2012,3:609 [17]Li D Y,LiCX.Feng T.et al.High-entropy AlCoCrFeNi alloy 参考文献 fibers with high tensile strength and ductility at ambient and cryogenic temperatures.Acta Mater,2017,123:285 [1]Almuslem A S,Shaikh S F,Hussain MM.Flexible and stretchable [18]Huo W Y,Fang F,Zhou H,et al.Remarkable strength of electronics for harsh-environmental applications.Ad Mater CoCrFeNi high-entropy alloy wires at cryogenic and elevated Technol,2019,4(9):1900145 temperatures.Scripta Mater,2017,141:125 [2]Wang S H,Xu J,Wang W C,et al.Skin electronics from scalable [19]Liu J P,Chen J X,Liu T W,et al.Superior strength-ductility fabrication of an intrinsically stretchable transistor array.Nature CoCrNi medium-entropy alloy wire.Scripta Mater,2020,181:19 2018,555(7694):83 [20]Kwon Y J,Won J W,Park S H,et al.Ultrahigh-strength [3]Quintero A V,Verplancke R,De Smet H,et al.Stretchable CoCrFeMnNi high-entropy alloy wire rod with excellent resistance electronic platform for soft and smart contact lens applications to hydrogen embrittlement.Mater Sci Eng 4,2018,732:105 Ady Mater Technol,2017,2(8):1700073 [21]Ma X G,Chen J,Wang X H,et al.Microstructure and mechanical [4]Cai L,Song L,Luan P S,et al.Super-stretchable,transparent properties of cold drawing CoCrFeMnNi high entropy alloy.J carbon nanotube-based capacitive strain sensors for human motion Alloys Compd,2019,795:45 detection.Sci Rep,2013,3:3048 [22]Cho HS,Bae S J,Na Y S,et al.Influence of reduction ratio on the [5]Jang H,Park Y J,Chen X,et al.Graphene-based flexible and microstructural evolution and subsequent mechanical properties of stretchable electronics.Adv Mater,2016,28(22):4184 cold-drawn CooCrsFe2sMnoNiVo high entropy alloy wires.J [6]Kumar D,Stoichkov V,Brousseau E,et al.High performing Alloys Compd,.2020,821:153526 AgNW transparent conducting electrodes with a sheet resistance of [23]Braeckman B R,Boydens F,Hidalgo H,et al.High entropy alloy 2.5-S based upon a roll-to-roll compatible post-processing thin films deposited by magnetron sputtering of powder targets technique.Nanoscale,2019,11(12):5760 Thin Solid Films,2015,580:71 [7]Fan X,Nie W Y,Tsai H,et al.PEDOT:PSS for flexible and [24]Liao W B,Zhang H T,Liu Z Y,et al.High strength and stretchable electronics:modifications,strategies,and applications. deformation mechanisms of Alo.;CoCrFeNi high-entropy alloy thin Adv Sci,2019,6(19):1900813 films fabricated by magnetron sputtering.Entropy,2019,21(2):
优劣，因此要实现柔性电子设备的实际应用关键 之一在于新型柔性材料的研发上. 高熵合金一直 是材料领域研究的热点，传统方法获得的块体高 熵合金虽然具有独特的综合性能优势，但却无法 满足作为柔性材料的可变形要求，通过一定的工 艺技术制备的高熵合金纤维或高熵合金薄膜已被 证明表现出不亚于块体高熵合金的性能，并能够 有效降低材料尺寸，赋予材料良好的机械灵活性， 是潜在的柔性电子候选材料. 非晶合金具有高的 弹性极限、优异的力学及物理性能，因此也被应用 于柔性电子器件的构建中，在可穿戴式的电子皮 肤传感器、柔性导电电极、柔性超级电容器等方 面已有出色表现，还可通过一定的几何结构设计 如弹簧结构、褶皱结构等进一步改善其机械柔性. 虽然高熵合金与非晶合金均展现出在柔性电 子领域的巨大应用前景，但目前关于高熵合金和 非晶合金柔性材料的研究仍处在初级阶段，研究 成果相对较少，仍需针对柔性电子领域的需求对 高熵合金与非晶合金应用于柔性材料做进一步研 究. 柔性电子产业涉及物理、化学、微电子学、材 料学及计算机科学等学科领域，离不开多学科综 合的努力，尽管存在诸多挑战，但仍亟待学者对高 熵合金与非晶合金在柔性电子领域的应用做更加 系统的研究. 参 考 文 献 Almuslem A S, Shaikh S F, Hussain M M. Flexible and stretchable electronics for harsh-environmental applications. Adv Mater Technol, 2019, 4（9）: 1900145 [1] Wang S H, Xu J, Wang W C, et al. Skin electronics from scalable fabrication of an intrinsically stretchable transistor array. Nature, 2018, 555（7694）: 83 [2] Quintero A V, Verplancke R, De Smet H, et al. Stretchable electronic platform for soft and smart contact lens applications. Adv Mater Technol, 2017, 2（8）: 1700073 [3] Cai L, Song L, Luan P S, et al. Super-stretchable, transparent carbon nanotube-based capacitive strain sensors for human motion detection. Sci Rep, 2013, 3: 3048 [4] Jang H, Park Y J, Chen X, et al. Graphene-based flexible and stretchable electronics. Adv Mater, 2016, 28（22）: 4184 [5] Kumar D, Stoichkov V, Brousseau E, et al. High performing AgNW transparent conducting electrodes with a sheet resistance of 2.5−Ω Sq−1 based upon a roll-to-roll compatible post-processing technique. Nanoscale, 2019, 11（12）: 5760 [6] Fan X, Nie W Y, Tsai H, et al. PEDOT: PSS for flexible and stretchable electronics: modifications, strategies, and applications. Adv Sci, 2019, 6（19）: 1900813 [7] Yeh J W, Chen S K, Lin S J, et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes. Adv Eng Mater, 2004, 6（5）: 299 [8] Cantor B, Chang I T H, Knight P, et al. Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys. Mater Sci Eng A, 2004, 375-377: 213 [9] Zhang W R, Liaw P K, Zhang Y. Science and technology in highentropy alloys. Sci China-Mater, 2018, 61（1）: 2 [10] Salishchev G A, Tikhonovsky M A, Shaysultanov D G, et al. Effect of Mn and V on structure and mechanical properties of high-entropy alloys based on CoCrFeNi system. J Alloys Compd, 2014, 591: 11 [11] Ma S G, Zhang S F, Qiao J W, et al. Superior high tensile elongation of a single-crystal CoCrFeNiAl0.3 high-entropy alloy by Bridgman solidification. Intermetallics, 2014, 54: 104 [12] Li D Y, Zhang Y. The ultrahigh charpy impact toughness of forged AlxCoCrFeNi high entropy alloys at room and cryogenic temperatures. Intermetallics, 2016, 70: 24 [13] Klement W, Willens R H, Duwez P. Non-crystalline structure in solidified gold–silicon alloys. Nature, 1960, 187（4740）: 869 [14] Hui X D, Lv K, Si J J, et al. Development of Fe-based amorphous and nanocrystalline alloys with high saturation flux density. Chin J Eng, 2018, 40（10）: 1158 （惠希东, 吕旷, 斯佳佳, 等. 高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软 磁合金发展概况. 工程科学学报, 2018, 40（10）：1158） [15] Tian L, Cheng Y Q, Shan Z W, et al. Approaching the ideal elastic limit of metallic glasses. Nat Commun, 2012, 3: 609 [16] Li D Y, Li C X, Feng T, et al. High-entropy Al0.3CoCrFeNi alloy fibers with high tensile strength and ductility at ambient and cryogenic temperatures. Acta Mater, 2017, 123: 285 [17] Huo W Y, Fang F, Zhou H, et al. Remarkable strength of CoCrFeNi high-entropy alloy wires at cryogenic and elevated temperatures. Scripta Mater, 2017, 141: 125 [18] Liu J P, Chen J X, Liu T W, et al. Superior strength-ductility CoCrNi medium-entropy alloy wire. Scripta Mater, 2020, 181: 19 [19] Kwon Y J, Won J W, Park S H, et al. Ultrahigh-strength CoCrFeMnNi high-entropy alloy wire rod with excellent resistance to hydrogen embrittlement. Mater Sci Eng A, 2018, 732: 105 [20] Ma X G, Chen J, Wang X H, et al. Microstructure and mechanical properties of cold drawing CoCrFeMnNi high entropy alloy. J Alloys Compd, 2019, 795: 45 [21] Cho H S, Bae S J, Na Y S, et al. Influence of reduction ratio on the microstructural evolution and subsequent mechanical properties of cold-drawn Co10Cr15Fe25Mn10Ni30V10 high entropy alloy wires. J Alloys Compd, 2020, 821: 153526 [22] Braeckman B R, Boydens F, Hidalgo H, et al. High entropy alloy thin films deposited by magnetron sputtering of powder targets. Thin Solid Films, 2015, 580: 71 [23] Liao W B, Zhang H T, Liu Z Y, et al. High strength and deformation mechanisms of Al0.3CoCrFeNi high-entropy alloy thin films fabricated by magnetron sputtering. Entropy, 2019, 21（2）: [24] 黄 浩等： 高熵合金与非晶合金柔性材料 · 127 ·
