工程科学学报.第42卷.第2期：194-202.2020年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.2:194-202,February 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.03.22.004;http://cje.ustb.edu.cn F钢铸坯厚度方向夹杂物分布及洁净度评估 高帅，王敏)区，郭建龙”，王皓2，智建国)，包燕平) 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)包头钢铁（集团）有限责任公司技术中心，包头014010 ☒通信作者，E-mail:worldmind@163.com 摘要为了减少F钢生产过程中冷轧板缺陷以及降低夹杂物对钢的成材性能的影响，重要的是明确F钢铸坯厚度方向夹 杂物分布规律，本文采用氧氨分析、扫描电镜和能谱分析、夹杂物自动扫描以及原貌分析等手段进行了系统的分析.结果表 明，铸坯厚度方向T.0(总氧)和N的平均质量分数值分别为1.6×105和1.7×105，T.0在内弧表面1/8处最高，为2.0×105，内 弧1/8-3/8区间N质量分数较高，为1.8×10：共统计1177个夹杂物，70%以上夹杂物的尺寸都在5m以内，平均尺寸为2.8μm, 内、外弧3/8处夹杂物平均尺寸较大，分别为4.0μm、4.4μm:铸坯中心TN析出量较多，内外弧表面以Al2O3和Al20,-TiOx 为主，尺寸在5~10m之间，A2O3-TN在内外弧1/4处呈不规则状，尺寸在3~5m:当凝固率0.646<f≤0.680时.凝固前 沿液相以及δ相中开始有TN析出，尺寸在3~6μm之间波动. 关键词铸坯：厚度：夹杂物：分布：氨化钛：析出 分类号TF762 Evaluation of cleanliness and distribution of inclusions in the thickness direction of interstitial free(IF)steel slabs GAO Shuai,WANG Min,GUO Jian-long",WANG Hao2,ZHI Jian-guo,BAO Yan-ping 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Technical Center of Baotou Iron and Steel (Group)Co.,Ltd.,Baotou 014010,China Corresponding author,E-mail:worldmind@163.com ABSTRACT During the production of Al-killed titanium-alloyed interstitial free steel,to reduce defects in cold rolled sheets and decrease the influence of inclusions on the properties of the steel,it is important to clarify the distribution of inclusions in the thickness direction of IF (interstitial free)steel along the slab.In this study,standard metallographic techniques were employed to analyze the total oxygen and nitrogen by performing scanning electron microscopy,energy spectroscopy,automatic scanning electron microscopy,and original morphology analysis.The results show that the average mass fractions of T.O and N are 1.6x 10 and 1.7x 10,respectively. and the T.O for the 1/8 thickness from the inner arc is 2.0 x 10,while the content of N for between the 1/4 and 3/8 thickness from the inner arc is 1.8x 10-5.A total of 1177 inclusions were counted.More than 70%of inclusions are within 5 um in size,and the average size of inclusions in the thickness direction is 2.8 um.The sizes of inclusions for the 3/8 thickness from both the inner and outer arcs are larger at 4.0 um and 4.4 m,respectively.The amount of precipitation of TiN is large in the slab center,and there are mainly AlO and Al2O;-TiO,near the inner and outer arc surfaces with sizes between 5 and 10 um.Al2O:-TiN distributes irregularly in the 1/4 thickness from the inner and outer arcs,and the size fluctuates between 3 and 5 um.The size of TiN during solidification fluctuates between 3 and 6 um.TiN precipitates in the liquid and phase of the solidification front when the solidification rate is between 0.646 and 0.680,and the size fluctuates between 3 and 6 um. 收稿日期：2019-03-22 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51574019)：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-AT-18-002)
IF 钢铸坯厚度方向夹杂物分布及洁净度评估 高 帅1)，王 敏1) 苣，郭建龙1)，王 皓1,2)，智建国2)，包燕平1) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 包头钢铁（集团）有限责任公司技术中心，包头 014010 苣通信作者，E-mail：worldmind@163.com 摘 要 为了减少 IF 钢生产过程中冷轧板缺陷以及降低夹杂物对钢的成材性能的影响，重要的是明确 IF 钢铸坯厚度方向夹 杂物分布规律，本文采用氧氮分析、扫描电镜和能谱分析、夹杂物自动扫描以及原貌分析等手段进行了系统的分析. 结果表 明，铸坯厚度方向 T.O（总氧）和 N 的平均质量分数值分别为 1.6×10−5 和 1.7×10−5 ，T.O 在内弧表面 1/8 处最高，为 2.0×10−5，内 弧 1/8～3/8 区间 N 质量分数较高，为 1.8×10−5；共统计 1177 个夹杂物，70% 以上夹杂物的尺寸都在 5 μm 以内，平均尺寸为 2.8 μm， 内、外弧 3/8 处夹杂物平均尺寸较大，分别为 4.0 μm、4.4 μm；铸坯中心 TiN 析出量较多，内外弧表面以 Al2O3 和 Al2O3−TiOx 为主，尺寸在 5～10 μm 之间，Al2O3−TiN 在内外弧 1/4 处呈不规则状，尺寸在 3～5 μm；当凝固率 0.646 < f ≤ 0.680 时，凝固前 沿液相以及 δ 相中开始有 TiN 析出，尺寸在 3～6 μm 之间波动. 关键词 铸坯；厚度；夹杂物；分布；氮化钛；析出 分类号 TF762 Evaluation of cleanliness and distribution of inclusions in the thickness direction of interstitial free (IF) steel slabs GAO Shuai1) ，WANG Min1) 苣 ，GUO Jian-long1) ，WANG Hao1,2) ，ZHI Jian-guo2) ，BAO Yan-ping1) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Technical Center of Baotou Iron and Steel (Group) Co., Ltd., Baotou 014010, China 苣 Corresponding author, E-mail: worldmind@163.com ABSTRACT During the production of Al-killed titanium-alloyed interstitial free steel, to reduce defects in cold rolled sheets and decrease the influence of inclusions on the properties of the steel, it is important to clarify the distribution of inclusions in the thickness direction of IF (interstitial free) steel along the slab. In this study, standard metallographic techniques were employed to analyze the total oxygen and nitrogen by performing scanning electron microscopy, energy spectroscopy, automatic scanning electron microscopy, and original morphology analysis. The results show that the average mass fractions of T.O and N are 1.6 × 10−5 and 1.7 × 10−5, respectively, and the T.O for the 1/8 thickness from the inner arc is 2.0 × 10−5, while the content of N for between the 1/4 and 3/8 thickness from the inner arc is 1.8 × 10−5. A total of 1177 inclusions were counted. More than 70% of inclusions are within 5 μm in size, and the average size of inclusions in the thickness direction is 2.8 μm. The sizes of inclusions for the 3/8 thickness from both the inner and outer arcs are larger at 4.0 μm and 4.4 μm, respectively. The amount of precipitation of TiN is large in the slab center, and there are mainly Al2O3 and Al2O3–TiOx near the inner and outer arc surfaces with sizes between 5 and 10 μm. Al2O3–TiN distributes irregularly in the 1/4 thickness from the inner and outer arcs, and the size fluctuates between 3 and 5 μm. The size of TiN during solidification fluctuates between 3 and 6 μm. TiN precipitates in the liquid and δ phase of the solidification front when the solidification rate is between 0.646 and 0.680, and the size fluctuates between 3 and 6 μm. 收稿日期: 2019−03−22 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51574019）；中央高校基本科研业务费资助项目（FRF-AT-18-002） 工程科学学报，第 42 卷，第 2 期：194−202，2020 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 2: 194−202, February 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.03.22.004; http://cje.ustb.edu.cn
高帅等：F钢铸坯厚度方向夹杂物分布及洁净度评估 195· KEY WORDS slabs:thickness:inclusions:distribution:titanium nitride;precipitation 近些年来，F钢由于具有良好的深冲性能以及 1 实验方法 无时效性，被广泛应用于汽车、家电等领域，逐渐成 为一个国家汽车用钢生产水平的标志-引随着需 F钢的冶炼工艺为“BOF→RH→CC(转炉→精 求的不断提升，对F钢洁净度也提出了越来越高的 炼→连铸)”，采用直弧式连铸机，拉速为1.25mmin, 要求，许多学者对此作出研究.赵成林等通过对 铸坯断面为230mm×1400mm,铸坯成分见表1， F钢表层夹杂物的研究，得出夹杂物主要有簇群状 选取正常浇次第三炉第二流的第二块铸坯，在连 Al2O3、块状Al2O3、Al2O3-TiO球状氧化物、气 铸坯宽度1/4处沿铸坯厚度方向取一块，规格为 泡+Al2O3夹杂物和保护渣5种类型.周萌等)为减 100mm×100mm×230mm,分别在其铸坯内弧表 少超低碳冷轧汽车板表面质量缺陷，对超低碳连铸 面、距内弧表面1/8、1/4、3/8、铸坯中心、距外弧 坯厚度方向大尺寸夹杂物分布规律进行研究，发现 表面3/8、1/4、1/8、外弧表面处取φ5mm×50mm 大尺寸群簇状Al2O3与气泡+A12O3夹杂在厚度方 的氧氮棒和10mm×10mm×10mm金相样，具体 向1/4处明显聚集，其数量明显多于铸坯表层.王敏 取样方案如图1所示 等6刀通过大量现场以及实验室试验，对F钢铸坯 对所取氧氨棒（共七根）进行打磨、抛光处理， 厚度方向夹杂物种类作出研究，发现从表层到中心 进行氧氨分析，通过镶样机将试样（共七块）进行 主要夹杂物依次是Al,O3、Al2O,-TN、TiN、TN-TiS、 镶样，再用自动磨样机对每块试样进行打磨、抛 TiS和MS,此外他们还通过研究铸坯厚度方向孔 光，制样后采用ASPEX扫描电镜对钢中非金属夹 隙度变化，得出头坯和尾坯夹杂物含量高于过渡坯 杂物进行数量、尺寸分析.在电镜下放大12000倍 以及正常浇铸坯，并且得到了合适的扒皮厚度.影 观测夹杂物二维形貌、尺寸、种类以及分布情况， 响产品最终质量的因素有很多：夹杂物类型、尺寸 最后以不锈钢板为阴极，金相样为阳极，以柠檬酸 以及在铸坯中分布的位置等，在此基础上已有过很 钠溶液为电解液（其中柠檬酸、氢氧化钠和食盐的 多研究，但是，对不同类型夹杂物在F钢俦坯厚度 质量比为5：3：3)，在合适的电压电流下进电解山， 方向的整体分布尚未见报道.本文采取一种新的表 电解液过滤后在电镜下观察F钢中三维形貌. 征手段一一夹杂物铸坯厚度方向分布云图，进一步 2实验结果和分析 展示F钢铸坯厚度方向夹杂物分布规律，为提高铸 坯洁净度水平、改善铸坯表质量、提高成材率、降 2.1T.0和N含量变化 低生产成本等提供依据8-0 铸坯厚度方向氧氮变化如图2所示，从图中可 表1 试验铸坯化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the test steel slab % S Mn Al T T.0 N 0.0015 0.0050 0.1300 0.0110 0.0050 0.0450 0.0600 0.0022 0.0025 拉速方向 ① 内弧表面 00 口 1/4 3/8 内弧 1 口 3/8 1/4 1/8 外弧表面 外弧 1/4 宽度 图1试样加工示意图 Fig.I Sampling scheme in the slab for the experiment
KEY WORDS slabs；thickness；inclusions；distribution；titanium nitride；precipitation 近些年来，IF 钢由于具有良好的深冲性能以及 无时效性，被广泛应用于汽车、家电等领域，逐渐成 为一个国家汽车用钢生产水平的标志[1−3] . 随着需 求的不断提升，对 IF 钢洁净度也提出了越来越高的 要求，许多学者对此作出研究. 赵成林等[4] 通过对 IF 钢表层夹杂物的研究，得出夹杂物主要有簇群状 Al2O3、 块 状 Al2O3、 Al2O3−TiOx 球 状 氧 化 物 、 气 泡+Al2O3 夹杂物和保护渣 5 种类型. 周萌等[5] 为减 少超低碳冷轧汽车板表面质量缺陷，对超低碳连铸 坯厚度方向大尺寸夹杂物分布规律进行研究，发现 大尺寸群簇状 Al2O3 与气泡+Al2O3 夹杂在厚度方 向 1/4 处明显聚集，其数量明显多于铸坯表层. 王敏 等[6−7] 通过大量现场以及实验室试验，对 IF 钢铸坯 厚度方向夹杂物种类作出研究，发现从表层到中心 主要夹杂物依次是 Al2O3、Al2O3−TiN、TiN、TiN−TiS、 TiS 和 MnS，此外他们还通过研究铸坯厚度方向孔 隙度变化，得出头坯和尾坯夹杂物含量高于过渡坯 以及正常浇铸坯，并且得到了合适的扒皮厚度. 影 响产品最终质量的因素有很多：夹杂物类型、尺寸 以及在铸坯中分布的位置等，在此基础上已有过很 多研究，但是，对不同类型夹杂物在 IF 钢铸坯厚度 方向的整体分布尚未见报道. 本文采取一种新的表 征手段——夹杂物铸坯厚度方向分布云图，进一步 展示 IF 钢铸坯厚度方向夹杂物分布规律，为提高铸 坯洁净度水平、改善铸坯表质量、提高成材率、降 低生产成本等提供依据[8−10] . 1 实验方法 IF 钢的冶炼工艺为“BOF→RH→CC（转炉→精 炼→连铸）”，采用直弧式连铸机，拉速为 1.25 m·min−1 ， 铸坯断面为 230 mm × 1400 mm，铸坯成分见表 1， 选取正常浇次第三炉第二流的第二块铸坯，在连 铸坯宽度 1/4 处沿铸坯厚度方向取一块，规格为 100 mm × 100 mm × 230 mm，分别在其铸坯内弧表 面、距内弧表面 1/8、1/4、3/8、铸坯中心、距外弧 表面 3/8、1/4、1/8、外弧表面处取 ϕ5 mm × 50 mm 的氧氮棒和 10 mm × 10 mm × 10 mm 金相样，具体 取样方案如图 1 所示. 对所取氧氮棒（共七根）进行打磨、抛光处理， 进行氧氮分析，通过镶样机将试样（共七块）进行 镶样，再用自动磨样机对每块试样进行打磨、抛 光，制样后采用 ASPEX 扫描电镜对钢中非金属夹 杂物进行数量、尺寸分析. 在电镜下放大 12000 倍 观测夹杂物二维形貌、尺寸、种类以及分布情况， 最后以不锈钢板为阴极，金相样为阳极，以柠檬酸 钠溶液为电解液（其中柠檬酸、氢氧化钠和食盐的 质量比为 5∶3∶3），在合适的电压电流下进电解[11] ， 电解液过滤后在电镜下观察 IF 钢中三维形貌. 2 实验结果和分析 2.1 T.O 和 N 含量变化 铸坯厚度方向氧氮变化如图 2 所示，从图中可 表 1 试验铸坯化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the test steel slab % C Si Mn P S Als Ti T.O N 0.0015 0.0050 0.1300 0.0110 0.0050 0.0450 0.0600 0.0022 0.0025 拉速方向 100 mm 100 mm 1/4 1/4 1/4 1/2 1/8 1/8 3/8 3/8 宽度 外弧 内弧 厚度 内弧表面 外弧表面 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ 图 1 试样加工示意图 Fig.1 Sampling scheme in the slab for the experiment 高 帅等： IF 钢铸坯厚度方向夹杂物分布及洁净度评估 · 195 ·
·196 工程科学学报，第42卷，第2期 以看出，T.O在铸坯内外弧表面1/8处最高，其质 6 量分数分别为2×10和1.8×10，从铸坯内外弧 14 1/8处到铸坯中心T.0逐渐下降，在中心1/2处达 到最低为1.2×105：铸坯中平均氨质量分数为 10 1.7×10,铸坯中心处氨质量分数最低为1.5×10， 内弧1/8、外弧1/4~3/8处氨质量分数较高，均为 44 1.8×105 2 0 20 -l81 =185 ☑T.o 内弧1/8143/8123/8141/8外弧 20 N 厚度方向相应位置 图3F钢铸坯厚度方向夹杂物尺寸统计 Fig.3 Sizes of inclusions in the thickness direction of the IF slab 内弧表面夹杂物平均尺寸最小，为1.7m,距铸坯 内外弧3/8处夹杂物的平均尺寸较大，分别为4.0m、 4.4m,铸坯中心由于TN的大量析出，平均尺寸 略有下降，为3.1m.从图3中还可以看出，从内 内弧18143/8123/81/41/8外弧 弧表面到铸坯中心夹杂物平均尺寸逐渐增加，而 铸坯厚度方向相应位置 铸坯外弧附近夹杂物平均尺寸达到3.4m,并未 图2F钢厚度方向全氧和氮含量变化 呈现逐渐增大的趋势，由于Al2O3的聚集长大，使 Fig.2 Total oxygen and nitrogen changes in the thickness direction of the IF slab 得外弧附近夹杂物平均尺寸偏大，这种现象在内 弧表面并未出现，说明内弧表面夹杂物冷却速率 2.2铸坯中夹杂物特征 较大，还未来得及聚集长大 本文主要研究IF钢中A12O3、Al2O3-Ti0x、A12O3 IF钢铸坯中的氧化物夹杂包括：Al2O3、A1O, TN、TiN以及MnS等夹杂物的特征以及分布规 TiOx、Al2O3-TN,图4中(a)图和(b)图反映的是氧 律，图3为铸坯厚度方向不同位置上夹杂物尺寸 化物夹杂沿铸坯厚度方向夹杂物统计图，从图中 分布图，n为夹杂物数量，对9个金相样中的 可以看出，铸坯内弧1/8~3/8区域AlO3-TiO,夹 1177个夹杂物进行系统分析，可以看出70%以上 杂物分布较为广泛，具体反应见式(1)、(2)，内弧 夹杂物尺寸都在5m以内，从内外弧到铸坯中心 3/8处Al2O3、Al2O3-TiOx、Al203-TiN夹杂物较多； 夹杂物逐渐增加，内外弧表面以A12O3和A12O3-TiOx 图5为TN面积分数和数量密度分布统计图，可 为主，尺寸在5~10m之间，而内外弧表面TN含 以看出铸坯中心TN数量密度和面积分数数值较 量几乎为零，从表面到中心析出量逐渐增大.厚度 大，分别为4.7mm2、7.3×103,说明铸坯中心TiN 方向夹杂物平均尺寸为2.8m,从图3中可以看出 析出数量较多，分布较为密集 2.4 AL,O-TiN 4.0(b) ALO-TiN 2.0 ☑Al,0-TiO ☑Al0,-TiO ☒A1203 3.5 1.6 3.0 0.8 10 0.4 0 02☒ oL 内弧1/81/43/8123/81/4 1/8外弧 内弧1/81/43/81/23/81/41/8外弧 厚度方向相应位置 厚度方向相应位置 图4F铸还厚度方向氧化物夹杂物分布.()氧化夹杂物数量密度：(b)氧化夹杂物面积分数 Fig.4 Distribution of oxide inclusions in the thickness direction of the IF slab:(a)number density changes of oxide inclusions,(b)areal density changes of oxide inclusions
以看出，T.O 在铸坯内外弧表面 1/8 处最高，其质 量分数分别为 2×10−5 和 1.8×10−5，从铸坯内外弧 1/8 处到铸坯中心 T.O 逐渐下降，在中心 1/2 处达 到 最 低 为 1.2×10−5； 铸 坯 中 平 均 氮 质 量 分 数 为 1.7×10−5，铸坯中心处氮质量分数最低为 1.5×10−5 ， 内弧 1/8、外弧 1/4～3/8 处氮质量分数较高，均为 1.8×10−5 . 2.2 铸坯中夹杂物特征 本文主要研究IF 钢中Al2O3、Al2O3−TiOx、Al2O3− TiN、TiN 以及 MnS 等夹杂物的特征以及分布规 律，图 3 为铸坯厚度方向不同位置上夹杂物尺寸 分 布 图 ， n 为 夹 杂 物 数 量 ， 对 9 个 金 相 样 中 的 1177 个夹杂物进行系统分析，可以看出 70% 以上 夹杂物尺寸都在 5 μm 以内，从内外弧到铸坯中心 夹杂物逐渐增加，内外弧表面以 Al2O3 和 Al2O3−TiOx 为主，尺寸在 5～10 μm 之间，而内外弧表面 TiN 含 量几乎为零，从表面到中心析出量逐渐增大. 厚度 方向夹杂物平均尺寸为 2.8 μm，从图 3 中可以看出 内弧表面夹杂物平均尺寸最小，为 1.7 μm，距铸坯 内外弧 3/8 处夹杂物的平均尺寸较大，分别为 4.0 μm、 4.4 μm，铸坯中心由于 TiN 的大量析出，平均尺寸 略有下降，为 3.1 μm. 从图 3 中还可以看出，从内 弧表面到铸坯中心夹杂物平均尺寸逐渐增加，而 铸坯外弧附近夹杂物平均尺寸达到 3.4 μm，并未 呈现逐渐增大的趋势，由于 Al2O3 的聚集长大，使 得外弧附近夹杂物平均尺寸偏大，这种现象在内 弧表面并未出现，说明内弧表面夹杂物冷却速率 较大，还未来得及聚集长大. IF 钢铸坯中的氧化物夹杂包括：Al2O3、Al2O3− TiOx、Al2O3−TiN，图 4 中（a）图和（b）图反映的是氧 化物夹杂沿铸坯厚度方向夹杂物统计图，从图中 可以看出，铸坯内弧 1/8～3/8 区域 Al2O3−TiOx 夹 杂物分布较为广泛，具体反应见式（1）、（2），内弧 3/8 处 Al2O3、Al2O3−TiOx、Al2O3−TiN 夹杂物较多； 图 5 为 TiN 面积分数和数量密度分布统计图，可 以看出铸坯中心 TiN 数量密度和面积分数数值较 大，分别为 4.7 mm−2、7.3×10−3，说明铸坯中心 TiN 析出数量较多，分布较为密集. 内弧 1/8 1/4 3/8 1/2 3/8 1/4 1/8 外弧 0 5 10 15 20 质量分数/10−6 T.O [N] 铸坯厚度方向相应位置 图 2 IF 钢厚度方向全氧和氮含量变化 Fig.2 Total oxygen and nitrogen changes in the thickness direction of the IF slab 内弧 1/8 n=45 n=177 n=166 n=104 n=240 n=31 n=181 n=185 n=48 1.7 2.0 3.0 4.0 3.1 4.4 2.6 2.1 3.4 1/4 3/8 1/2 3/8 1/4 1/8 外弧 0 12 10 16 14 2 6 8 4 夹杂物尺寸/μm 厚度方向相应位置 图 3 IF 钢铸坯厚度方向夹杂物尺寸统计 Fig.3 Sizes of inclusions in the thickness direction of the IF slab 内弧 1/8 (a) 1/4 3/8 1/2 3/8 1/4 1/8 外弧 0 1.2 2.0 2.4 1.6 0.8 0.4 数量密度/μm−2 厚度方向相应位置 内弧 1/8 (b) 1/4 3/8 1/2 3/8 1/4 1/8 外弧 0 1.0 0.5 2.0 1.5 3.0 2.5 4.0 3.5 面积分数/10−3 厚度方向相应位置 Al2O3 Al2O3−TiOx Al2O3−TiN Al2O3 Al2O3−TiOx Al2O3−TiN 图 4 IF 铸坯厚度方向氧化物夹杂物分布. （a） 氧化夹杂物数量密度；（b） 氧化夹杂物面积分数 Fig.4 Distribution of oxide inclusions in the thickness direction of the IF slab: (a) number density changes of oxide inclusions; (b) areal density changes of oxide inclusions · 196 · 工程科学学报，第 42 卷，第 2 期
高帅等：F钢铸坯厚度方向夹杂物分布及洁净度评估 197· (a) 7 (b) 内弧1/81/43/8123/81/41/8外弧 内弧1/81/43/81/23/81/41/8外弧 厚度方向相应位置 厚度方向相应位置 图5F钢铸坯厚度方向TN分布统计.(a)数量密度，(b)面积分数 Fig.5 Distribution of TiN in the thickness direction of the IF slab:(a)number density;(b)areal density 国+A0,g=A0,T0,O+A (1) 为钢液中A-O-Ti反应生成涉及的化学反应式以 及标准生成吉布斯自由能，表4为1873K下钢液 2[Al]+TiOx+3[O]=Al2O3TiOx (2) 中相关元素的相互作用系数，通过热力学计算得 对铸坯中夹杂物进行形貌观察和成分检测， 出当钢液中[T1>0.07%时，T,05就可以在液相夹 具体见图6和表2，铸坯中A1203主要集中在内外 杂物中存在，因此当钢液中加入TFe70时，会在其 弧1/4处，A12O3-TiO的形成主要是因为钢液中的 周围生成Al,O3-TiO,夹杂物.TN类夹杂物是在 Ti聚集在Al2O3周围，Al2O3由外到内逐步被还 钢液凝固过程析出，从内外弧表层到铸坯中心逐 原，纯的A1O3随着反应的进行逐渐减小，最终形 渐增加，A1O,-TN类夹杂物主要集中在距内外弧 成成分均匀的T-A-0类夹杂物，此类夹杂物在 表面14处B12-1 内外弧表面分布较多，具体反应见式(1)、(2).表3 从图6中可以看出，铸坯中的各类夹杂物尺寸 (a) (b) (d) 10m (e) 8 um 1 (m) n 4 um 4μm 4 um 4 um 图6铸坯中不同形貌的夹杂物.(ad)A2O3:(e-h)Al2O3-TiO:(i)-(I)A2OTN:(m-p)TN Fig.6 Morphologies of different inclusions in the slab:(a-d)Al,O;(e-h)Al,O:-TiO,(i-1)AlO:-TiN;(m-p)TiN
[Ti]+ 5 3 Al2O3(s) = Al2O3 ·TiO2(s)+ 4 3 [Al] （1） 2[Al]+TiOx +3[O] = Al2O3 ·TiOx （2） 对铸坯中夹杂物进行形貌观察和成分检测， 具体见图 6 和表 2，铸坯中 Al2O3 主要集中在内外 弧 1/4 处，Al2O3−TiOx 的形成主要是因为钢液中的 Ti 聚集在 Al2O3 周围 ， Al2O3 由外到内逐步被还 原，纯的 Al2O3 随着反应的进行逐渐减小，最终形 成成分均匀的 Ti−Al−O 类夹杂物，此类夹杂物在 内外弧表面分布较多，具体反应见式（1）、（2）. 表 3 为钢液中 Al−O−Ti 反应生成涉及的化学反应式以 及标准生成吉布斯自由能，表 4 为 1873 K 下钢液 中相关元素的相互作用系数，通过热力学计算得 出当钢液中 [Ti] > 0.07% 时，Ti3O5 就可以在液相夹 杂物中存在，因此当钢液中加入 TiFe70 时，会在其 周围生成 Al2O3−TiOx 夹杂物. TiN 类夹杂物是在 钢液凝固过程析出，从内外弧表层到铸坯中心逐 渐增加，Al2O3−TiN 类夹杂物主要集中在距内外弧 表面 1/4 处[3, 12−14] . 从图 6 中可以看出，铸坯中的各类夹杂物尺寸 内弧 1/8 (a) 1/4 3/8 1/2 3/8 1/4 1/8 外弧 0 1 2 3 4 5 1 2 3 4 6 5 数量密度/μm−2 厚度方向相应位置 内弧 1/8 (b) 1/4 3/8 1/2 3/8 1/4 1/8 外弧 7 面积分数/10−3 厚度方向相应位置 图 5 IF 钢铸坯厚度方向 TiN 分布统计. （a） 数量密度; （b） 面积分数 Fig.5 Distribution of TiN in the thickness direction of the IF slab: (a) number density; (b) areal density 10 μm (a) 10 μm (b) 10 μm (c) 10 μm (d) 8 μm (e) 8 μm (f) 8 μm (g) 8 μm (h) 6 μm (i) 6 μm 6 μm 6 μm (j) (k) (l) 4 μm 4 μm 4 μm 4 μm (m) (n) (o) (p) 图 6 铸坯中不同形貌的夹杂物. （a~d） Al2O3；（e~h） Al2O3 -TiOx；（i）~（l） Al2O3 -TiN；（m~p） TiN Fig.6 Morphologies of different inclusions in the slab: (a‒d) Al2O3 ; (e‒h) Al2O3 -TiOx ; (i‒l) Al2O3 -TiN; (m‒p) TiN 高 帅等： IF 钢铸坯厚度方向夹杂物分布及洁净度评估 · 197 ·
198 工程科学学报，第42卷，第2期 表2夹杂物成分（质量分数） Table 2 Composition of inclusions 位置 0 Al N Mg Fe 图6(a) 38.47 43.37 1.27 16.89 图6(b) 56.84 43.16 一 一 一 一 图6(c) 43.45 56.55 一 一 一 图6(d) 50.03 49.72 0.25 一 一 一 图6(e) 34.00 42.78 5.57 一 1.13 16.33 图6（① 38.69 50.84 8.43 2.04 一 图6(g) 36.42 42.78 19.52 1.29 图6(h) 39.98 47.05 12.97 一 图60) 13.15 1.47 35.15 28.13 22.09 图60) 11.19 14.34 46.05 28.42 一 图6(k) 8.29 9.21 47.30 35.20 图6() 20.96 13.54 35.30 30.20 图6(m) 5.87 一 56.33 14.62 23.17 图6(n) 70.08 29.29 一 图6(o) 一 一 79.29 17.77 一 图6(p) 65.16 34.84 表3A-O-Ti反应热力学参数吲 量的整体分布，如图7所示，(b)图中颜色从蓝到红 Table 3 Reaction thermodynamic parameters for Al-O-Til 代表夹杂物尺寸逐渐增大，从内外弧表面大致呈现 这种趋势，在铸坯中心位置附近颜色较深，表明此处 反应式 标准吉布斯自由能们mo) 夹杂物尺寸较大，这对应图3中的铸坯内外弧 3T+5O=Ti,0s,(s) △G9--1772320+569.32T 3/8位置（夹杂物平均尺寸分别为4.0m、4.4m), 2[A+3[O=Al20(s) △G9=-1208271+390.91T 此外，在铸坯外表面出现红色区域，表明此处夹杂物 Ti,0(s+10/3[A]=5/3Al20,(s+3T1 △G9=-241466+82.22T 的平均尺寸较大，这与上文中的分析结果一致 注：T为反应温度。 本文将铸坯中的夹杂物分为三类：氧化夹杂物 较之前有所增加，A12O3主要呈现块状，也有少部 (Al2O3、Al2O3-TiOx)、析出夹杂物(Al2O3-TiN、TiN、 分呈球状，尺寸在3~10m不等，Al2O3-TiO,多为 MnS)以及其他大型夹杂（钙镁类以及含钾钠类夹 不规则形状，尺寸在5m左右，凝固过程析出的 杂物)，从图7中的(c)图可以看出外弧1/8~3/8区 TN呈标准的六面体状，并且随着凝固过程的进 间是氧化夹杂物聚集区，而铸坯中心颜色较浅，表 行，TN会聚集长大，从表层到铸坯中心TN的尺 明该区域氧化类夹杂物数量较少，这从图4中也 寸在3~6um之间波动，Al2O3-TN在内外弧1/4 可以看出，铸坯中心Al2O3、A1203-TiO,的数量很 处呈现不规则状，尺寸在3~5um之间. 少.图7中的(d)图为TN面积占比分布云图，铸 2.3铸坯中夹杂物分布规律 坯中心出现较多黄色和红色区域，表明此处为 为更加全面研究铸坯厚度方向夹杂物的分布状 TN析出密集区，而内外弧表面基本上为深蓝色， 况，本文采用云图的方式来呈现夹杂物尺寸以及数 说明TN析出量很少，这与图5表现一致.此外， 表4相互作用系数6 Table 4 Interaction coefficients!6 元素 Al Ti 0 C 思 Mn 力 Al 0.045 0.004 -1.4 0.091 0.056 一 0.029 0.03 0 0.83 -0.6 -0.12 -0.45 -0.131 -0.021 0.07 -3.9 Ti 0.004 0.013 -1.8 2.1 -0.043 -0.06 -0.27
较之前有所增加，Al2O3 主要呈现块状，也有少部 分呈球状，尺寸在 3～10 μm 不等，Al2O3−TiOx 多为 不规则形状，尺寸在 5 μm 左右，凝固过程析出的 TiN 呈标准的六面体状，并且随着凝固过程的进 行，TiN 会聚集长大，从表层到铸坯中心 TiN 的尺 寸在 3～6 μm 之间波动，Al2O3−TiN 在内外弧 1/4 处呈现不规则状，尺寸在 3～5 μm 之间. 2.3 铸坯中夹杂物分布规律 为更加全面研究铸坯厚度方向夹杂物的分布状 况，本文采用云图的方式来呈现夹杂物尺寸以及数 量的整体分布，如图 7 所示，（b）图中颜色从蓝到红 代表夹杂物尺寸逐渐增大，从内外弧表面大致呈现 这种趋势，在铸坯中心位置附近颜色较深，表明此处 夹杂物尺寸较大 ，这对应图 3 中的铸坯内外弧 3/8 位置（夹杂物平均尺寸分别为 4.0 μm、4.4 μm）， 此外，在铸坯外表面出现红色区域，表明此处夹杂物 的平均尺寸较大，这与上文中的分析结果一致. 本文将铸坯中的夹杂物分为三类：氧化夹杂物 （Al2O3、Al2O3−TiOx）、析出夹杂物（Al2O3−TiN、TiN、 MnS）以及其他大型夹杂（钙镁类以及含钾钠类夹 杂物），从图 7 中的（c）图可以看出外弧 1/8～3/8 区 间是氧化夹杂物聚集区，而铸坯中心颜色较浅，表 明该区域氧化类夹杂物数量较少，这从图 4 中也 可以看出，铸坯中心 Al2O3、Al2O3−TiOx 的数量很 少. 图 7 中的（d）图为 TiN 面积占比分布云图，铸 坯中心出现较多黄色和红色区域 ，表明此处为 TiN 析出密集区，而内外弧表面基本上为深蓝色， 说明 TiN 析出量很少，这与图 5 表现一致. 此外， 表 2 夹杂物成分（质量分数） Table 2 Composition of inclusions % 位置 O Al Ti N Mg S Fe 图6(a) 38.47 43.37 1.27 — — — 16.89 图6(b) 56.84 43.16 — — — — — 图6(c) 43.45 56.55 — — — — — 图6(d) 50.03 49.72 0.25 — — — — 图6(e) 34.00 42.78 5.57 — — 1.13 16.33 图6(f) 38.69 50.84 8.43 2.04 — — — 图6(g) 36.42 42.78 19.52 — 1.29 — — 图6(h) 39.98 47.05 12.97 — — — — 图6(i) 13.15 1.47 35.15 28.13 — — 22.09 图6(j) 11.19 14.34 46.05 28.42 — — — 图6(k) 8.29 9.21 47.30 35.20 — — — 图6(l) 20.96 13.54 35.30 30.20 — — — 图6(m) 5.87 — 56.33 14.62 — — 23.17 图6(n) — — 70.08 29.29 — — — 图6(o) — — 79.29 17.77 — — — 图6(p) — — 65.16 34.84 — — — 表 3 Al−O−Ti 反应热力学参数[15] Table 3 Reaction thermodynamic parameters for Al−O−Ti[15] 反应式 标准吉布斯自由能/(J·mol−1) 3[Ti]+5[O]=Ti3O5 (s) ∆G ⊖=−1772320+569.32T 2[Al]+3[O]=Al2O3 (s) ∆G ⊖=−1208271+390.91T Ti3O5 (s)+10/3[Al]=5/3Al2O3 (s)+3[Ti] ∆G ⊖=−241466+82.22T 注：T为反应温度。 表 4 相互作用系数[16] Table 4 Interaction coefficients[16] 元素 Al Ti O C Si Mn P S Al 0.045 0.004 −1.4 0.091 0.056 — 0.029 0.03 O −0.83 −0.6 −0.12 −0.45 −0.131 −0.021 0.07 −3.9 Ti 0.004 0.013 −1.8 — 2.1 −0.043 −0.06 −0.27 · 198 · 工程科学学报，第 42 卷，第 2 期
高帅等：F钢铸坯厚度方向夹杂物分布及洁净度评估 199· (a) (b) 内弧1/81/4 3/8123/81/41/8外弧 厚度方向相应位置 图7F钢铸坯厚度方向夹杂物类型和尺寸变化分布图.()不同类型夹杂物尺寸分布：(b)夹杂物尺寸分布图：(c)氧化夹杂物的面积占比分布 图：(d)TN的面积占比分布图 Fig.7 Type and size changes and distribution of inclusions in the thickness direction of the IF slab:(a)the type and size changes and distribution of different inclusions,(b)size changes of the inclusion,(c)density distribution of oxide inclusions,(d)density distribution of TiN 从图中可以看出在外弧表面1/8处出现红色区域， Ts=1536-344[%C]-183.5[%S]- 124.5[%P-6.8[%Mn]-12.3[%Si1- 表明该区域TN的析出量仅次于铸坯中心，由夹 4.1[%A1]-1.4[%Cr]-4.3[%Ni1 杂物自动扫描的统计结果可知，外弧表面1/8处 (4) TiN析出数量为127个，仅次于中心的156个，可 根据以上两式以及钢的化学成分，分别计算 以看出铸坯凝固过程中TN的析出集中在铸坯中 出T=1534℃、T、=1531℃ 心以及外弧表面1/8处 钢液凝固过程中TiN、TiS以及MnS析出的热 2.4铸还凝固析出物的热力学计算 力学方程1见表5 为了研究铸坯凝固过程中的析出物(TN、 TiS、MnS等)，首先需要计算出钢的液相线以及固 表5不同析出反应的标准吉布斯自由能 相线温度，本文采用Choudhary和Ghosh!)7的方法 Table 5 Standard Gibbs free energies for different precipitates 来预测超低碳钢液、固相线温度（分别用T,Ts表 序号 反应式 标准吉布斯自由能/小mol) 示)，具体计算见式(3)、(4)： ⑦ [Ti]+[N]-TiN(s) △G9=-291000+107.91T △G9=-153000+77T T1=1536-83[%C-31.5[%S]-32[%P]- ② [Ti]+[S]=TiS(s) ③ [Mn]+[S]=MnS(s) △G9=-177650+99.45T 5[%Mn+%Cu]-7.8[%Si]- (3) 3.6[%A]-1.5[%Cr]-2[%Mo]- 由于F钢中各元素含量较低，并且温度变化 4[%Ni1-18[%T]-2[%V] 对钢液中各元素之间的活度相互作用系数影响较
从图中可以看出在外弧表面 1/8 处出现红色区域， 表明该区域 TiN 的析出量仅次于铸坯中心，由夹 杂物自动扫描的统计结果可知，外弧表面 1/8 处 TiN 析出数量为 127 个，仅次于中心的 156 个，可 以看出铸坯凝固过程中 TiN 的析出集中在铸坯中 心以及外弧表面 1/8 处. 2.4 铸坯凝固析出物的热力学计算 为了研究铸坯凝固过程中的析出物 （ TiN、 TiS、MnS 等），首先需要计算出钢的液相线以及固 相线温度，本文采用 Choudhary 和 Ghosh[17] 的方法 来预测超低碳钢液、固相线温度（分别用 TL，TS 表 示），具体计算见式（3）、（4）： TL = 1536−83[%C] −31.5[%S]−32[%P]− 5[%Mn+ %Cu]−7.8[%Si]− 3.6[%Al]−1.5[%Cr]−2[%Mo]− 4[%Ni]−18[%Ti]−2[%V] （3） TS = 1536−344[%C] −183.5[%S]− 124.5[%P]−6.8[%Mn]−12.3[%Si]− 4.1[%Al]−1.4[%Cr]−4.3[%Ni] （4） 根据以上两式以及钢的化学成分，分别计算 出 TL=1534 ℃、TS=1531 ℃. 钢液凝固过程中 TiN、TiS 以及 MnS 析出的热 力学方程[18] 见表 5. 由于 IF 钢中各元素含量较低，并且温度变化 对钢液中各元素之间的活度相互作用系数影响较 表 5 不同析出反应的标准吉布斯自由能 Table 5 Standard Gibbs free energies for different precipitates 序号 反应式 标准吉布斯自由能/(J·mol−1) ① [Ti]+[N]=TiN(s) ∆G ⊖=−291000+107.91T ② [Ti]+[S]=TiS(s) ∆G ⊖=−153000+77T ③ [Mn]+[S]=MnS(s) ∆G ⊖=−177650+99.45T (a) (b) >20 10～20 5～10 2～5 1～2 Al2O3 (c) (d) 内弧 1/8 1/4 3/8 1/2 3/8 1/4 1/8 外弧 厚度方向相应位置 夹杂物 尺寸/μｍ >20 10～20 5～10 2～5 1～2 夹杂物 尺寸/μｍ 0 1.0～1.5 1.5～2.0 2.0～3.0 3.0～4.0 4.0～4.5 4.5～5.0 5.0～5.5 5.5～7.0 氧化夹杂 物面积分 数/10−3 0 1.0～1.5 1.5～2.0 2.0～3.0 3.0～4.0 4.0～4.5 4.5～5.0 5.0～5.5 5.5～7.0 TiN夹杂 物面积分 数/10−3 Others MnS TiN Al-O-Ti-N Al-O-Ti 图 7 IF 钢铸坯厚度方向夹杂物类型和尺寸变化分布图. （a） 不同类型夹杂物尺寸分布；（b） 夹杂物尺寸分布图；（c） 氧化夹杂物的面积占比分布 图；（d） TiN 的面积占比分布图 Fig.7 Type and size changes and distribution of inclusions in the thickness direction of the IF slab: (a) the type and size changes and distribution of different inclusions; (b) size changes of the inclusion; (c) density distribution of oxide inclusions; (d) density distribution of TiN 高 帅等： IF 钢铸坯厚度方向夹杂物分布及洁净度评估 · 199 ·
200 工程科学学报，第42卷，第2期 小，故统一使用1873K温度下的各组元活度相互 相互作用系数()以及钢液中各元素的成分，再代 作用系数，具体如表6所示.根据表6中的活度 入Wagner模型中2，见下式： 表6钢中各元素的相互作用系数 Table 6 Interaction coefficients of the elements 元素 Al Ti 0 C Si Mn P N Ti 0.004 0.013 -1.8 2.1 -0.043 -0.06 -0.27 -2.06 -0.01 -0.6 -0.12 0.13 0.048 -0.02 0.059 0.007 0 Mn -0.05 -0.083 0.054 -0.0327 0 -0.06 -0.048 -0.091 0.041 -0.18 -0.27 0.111 0.075 -0.029 0.035 -0.046 0.01 lgfi=el%i]+e%刃+e[%k+…+e[%m (5) [%Mn]=[%Mnlo(1-f)Mn-1 (11) 分别求得各元素的活度系数()：f=0.988、 [%S]=[%S]o(1-fs-1 (12) 人=0.916、人m=0.990、5=0.971. 式中，[%Mo为元素M(Ti、N、Mn、S)的初始含 钢液凝固过程中，溶质在固液两相区发生溶 量；kM为元素M(Ti、N、Mn、S)在δ和液相中的分 质再分配，随着凝固的进行溶质元素不断在固、液 配系数；∫为凝固率 界面前沿聚集、偏析，当实际活度积大于平衡活度 将上述各已知量代入式(9)~(12)，并计算得： 积时，则会有析出物形成.许多学者-2刘对凝固过 0N=1.358×104(1-f)-l.37 (13) 程溶质元素偏析行为进行了研究，其中Ohnaka方 (14) 程应用较为广泛，见下式： QMns=6.248×10-4(1-f)-0.95 CL=Co{1-[1-k/1+Bfk-I/I-1- (6) 式中，QTN、QMns分别代表TiN、MnS的实际浓度积 根据式(13)和式(14)计算得出F钢凝固过程 其中，B=4Dx/L2,T=(T1-Ts)/R,L=688R0.36 式中：C为溶质在凝固过程1时刻的质量分数； 中1gOTN大1gOMnS一f的关系如图8(a)所示，Kmw, C。溶质的初始质量分数；k为溶质在液相和固相 KMas分别为TiN和MnS的平衡浓度积 钢液凝固过程中固、液界面温度表达式21为： 间平衡分配系数；∫为凝固率；Ds溶质在固相中的 Ts-L=Tm-- Tm-TL 扩散系数，cm2s;t为局部凝固时间，min;L为二 (15) 次枝晶距，m;R。水冷却速度，Kmin 根据王永金等2的计算结果，铸坯正常凝固 式中，Ts-为凝固过程中液相温度；Tm为纯铁的熔 过程中，Ti、N、Mn、S各元素的B值均趋于零，且 点，1811K;T为液相线温度，1807K;Ts为固相线 随温度和冷速的变化很小.这样一来，计算过程中 温度，1804K 可令-0，则Ohnaka方程可简化为： △Ge=-RTnK (16) CL=Co(1-f)(k-1) (7) 根据标准吉布斯自由能(R为理想气体常数， Cs=kCo(1-f)(k-1) (8) R=8.314Jmol1K,K为平衡浓度积)2o反应式， 此方程即为Scheil方程，该方程假设凝固过程 将表5中的反应式代入，可得： 中固相中无溶质扩散，液相中溶质完全扩散.本文 gKN=15220 5.64 (17) T 中Ti和N,Mn和S的微观偏析按照Scheil方程进 行计算，表达式如下，当钢液中碳质量分数小于 IgKMnS= 1368 -11.96 (18) T 0.53%时，钢液开始冷却凝固，温度变化经历以下几个阶 段：初始温度(1568℃)→液相线温度(1534℃)→ 将式(15)分别代人式(17)、(18)中，得到1gK一人 固相线温度(1531℃)→包晶温度(1495℃)，在此 IgKMnsf的关系，如图8(a)所示.从图8(a)中可以 期间，钢液中δ铁素体与液相共存，计算得出 看出，凝固率f0.980时，1gOMnslgK,即凝固前沿液相以及
小，故统一使用 1873 K 温度下的各组元活度相互 作用系数[19] ，具体如表 6 所示. 根据表 6 中的活度 e i 相互作用系数（ i ）以及钢液中各元素的成分，再代 入 Wagner 模型中[20] ，见下式： lg fi = e i i [%i]+e j i [% j]+e k i [%k]+· · ·+e n i [%n] （5） 分别求得各元素的活度系数（ f i） ： fTi=0.988、 fN=0.916、fMn=0.990、fS=0.971. 钢液凝固过程中，溶质在固液两相区发生溶 质再分配，随着凝固的进行溶质元素不断在固、液 界面前沿聚集、偏析，当实际活度积大于平衡活度 积时，则会有析出物形成. 许多学者[21−24] 对凝固过 程溶质元素偏析行为进行了研究，其中 Ohnaka 方 程应用较为广泛，见下式： CL = C0{1−[1−βk/(1+β)]f} (k−1)/[1−βk/(1−β)] （6） β=4Dsτ/L 2 ,τ = (TL−Ts)/Rc, L = 688R −0.36 其中， c . 式中：CL 为溶质在凝固过程 t 时刻的质量分数； C0 溶质的初始质量分数；k 为溶质在液相和固相 间平衡分配系数；f 为凝固率；DS 溶质在固相中的 扩散系数，cm2 ·s−1 ；τ 为局部凝固时间，min；L 为二 次枝晶距，μm；Rc 水冷却速度，K·min−1 . 根据王永金等[25] 的计算结果，铸坯正常凝固 过程中，Ti、N、Mn、S 各元素的 β 值均趋于零，且 随温度和冷速的变化很小. 这样一来，计算过程中 可令 β=0，则 Ohnaka 方程可简化为： CL = C0(1− f) (k−1) （7） CS = kC0(1− f) (k−1) （8） 此方程即为 Scheil 方程，该方程假设凝固过程 中固相中无溶质扩散，液相中溶质完全扩散. 本文 中 Ti 和 N，Mn 和 S 的微观偏析按照 Scheil 方程进 行计算，表达式如下，当钢液中碳质量分数小于 0.53% 时，钢液开始冷却凝固，温度变化经历以下几个阶 段：初始温度（1568 ℃）→液相线温度（1534 ℃）→ 固相线温度（1531 ℃）→包晶温度（1495 ℃），在此 期间 ，钢液 中 δ 铁素体与液相共存 ，计算得 出 kTi=0.38、kN=0.25、kMn=0.77、kS=0.05[26−27, 7] [%Ti] = [%Ti]0(1− f) kTi−1 （9） [%N] = [%N]0(1− f) kN−1 （10） [%Mn] = [%Mn]0(1− f) kMn−1 （11） [%S] = [%S]0(1− f) kS−1 （12） 式中， [%M]0 为元素 M（Ti、 N、Mn、 S）的初始含 量；kM 为元素 M（Ti、N、Mn、S）在 δ 和液相中的分 配系数；f 为凝固率. 将上述各已知量代入式（9）～（12），并计算得： QTiN = 1.358×10−4 (1− f) −1.37 （13） QMnS = 6.248×10−4 (1− f) −0.95 （14） 式中，QTiN、QMnS 分别代表 TiN、MnS 的实际浓度积. 根据式（13）和式（14）计算得出 IF 钢凝固过程 中 lgQTiN−f、 lgQMnS−f 的关系如图 8(a) 所示，KTiN， KMnS 分别为 TiN 和 MnS 的平衡浓度积. 钢液凝固过程中固、液界面温度表达式[28] 为： TS−L = Tm− Tm−TL 1−f TL−TS Tm−TS （15） 式中，TS−L 为凝固过程中液相温度；Tm 为纯铁的熔 点，1811 K；TL 为液相线温度，1807 K；TS 为固相线 温度，1804 K. ∆G ⊖ = −RT lnK （16） 根据标准吉布斯自由能（R 为理想气体常数， R=8.314 J·mol−1·K−1 ，K 为平衡浓度积） [20] 反应式， 将表 5 中的反应式代入，可得： lgKTiN= 15220 T −5.64 （17） lgKMnS= 21368 T −11.96 （18） 将式（15）分别代入式（17）、（18）中，得到lgKTiN−f、 lgKMnS−f 的关系，如图 8（a）所示. 从图 8（a）中可以 看出，凝固率 f≤0.980 时 ，lgQMnS 0.646 时 ， lgQTiN > lgKTiN，即凝固前沿液相以及 表 6 钢中各元素的相互作用系数 Table 6 Interaction coefficients of the elements 元素 Al Ti O C Si Mn P S N Ti 0.004 0.013 −1.8 — 2.1 −0.043 −0.06 −0.27 −2.06 N −0.01 −0.6 −0.12 0.13 0.048 −0.02 0.059 0.007 0 Mn — −0.05 −0.083 −0.054 −0.0327 0 −0.06 −0.048 −0.091 S 0.041 −0.18 −0.27 0.111 0.075 −0.029 0.035 −0.046 0.01 · 200 · 工程科学学报，第 42 卷，第 2 期
高帅等：F钢铸坯厚度方向夹杂物分布及洁净度评估 201· -l.0(a) 1gOnN -1.06 20 -1gOTN -1.5 -...IgKnoy -1.5 ----lgKro 15 点20 -1gOsns 道-20 -△GrN 副35 ----lgkvns -35 5 0 -4.0 -4.0 -3.5 -3.5 5 -10 -4.0 -4.0 0 0.2 0.40.6 0.8 1.0 0 0.2 0.40.6 0.8 1.0 凝固率 凝固率 图8液相和8相中TN和MnS析出曲线.(a)lgQ-lgK-f(b)Grf Fig.8 Beginning precipitation point of TiN and MnS in the liquid and 8 phases:(a)Igo-f,Igk-f,(b)AGTN- δ相中T]、N浓度积大于平衡浓度积，此时有 较高，分别为2.0×105和1.8×105，中心1/2处达到 TN析出，随着凝固的进行TN继续析出：当凝固 最低，为1.2×105 率0.646时，lgQN<lgKm,即凝固前沿液相以 (2)共统计1177个夹杂物，厚度方向夹杂物平 及δ相中[T、N)浓度积小于平衡浓度积，此时 均尺寸为2.8um,铸坯内外弧3/8处氧化夹杂物的 TiN无法析出.从图7(a)和(d)中也可以看出，从 尺寸较大，分别为4.0m、4.4m;铸坯中心TN析 内外弧表面到铸坯中心TN的数量依次增加，而 出数量较多，其面积分数和数量密度分别为 MnS分布较为分散，无明显规律 7.3×10-3和4.7mm2 由上述分析可知，凝固前沿液相以及δ相中 (3)内外弧表面以A1203和Al2O,-Ti0,为主， 有TiN析出，而MnS基本没有析出，故进一步研 尺寸在5~10m之间，A1203主要为块状，尺寸在 究TN的反应变化，根据表5中TN的标准反应吉 3~10um之间，Al2O3-TiO,多为不规则形状，尺寸 布斯自由能，可以推算出： 在5m左右，Al2O3-TN在内外弧1/4处分布较 △GTN=△G9+RTIn auin=AGP+ 多，呈现不规则状，尺寸在3~5m之间. （4)当凝固率0.646<f≤0.680时，凝固前沿液 1 (19) RTIn- 相以及8相中有TN析出，呈标准的六面体状，尺 f斤[%TiNw[%N 寸在3~6m之间，从内外弧表面到铸坯中心 式中：△GN为TN实际吉布斯反应自由能；△Ge为 TN的数量依次增加；凝固过程中凝固前沿液相以 TN的标准反应吉布斯自由能：aTN为TiN的活度； 及8相中MnS析出量较少，且无明显分布规律 a,aw分别为钢液中元素Ti和N的活度；f、人分 别为钢液中Ti和N的活度系数；d[%T、w[%N分 参考文献 别为钢液中Ti和N的质量分数 [1] Wang R,Bao Y P,Yan Z J,et al.Comparison between the surface 将式(5)、(9)、(10)代入式(19)，得到生成TN defects caused by AlO;and TiN inclusions in interstitial-free steel 的反应吉布斯自由能随凝固的变化图△GT5如 auto sheets.IntJ Miner Metall Mater,2019,26(2):178 [2] 图8(b)所示. Guo J L,Bao Y P,Wang M.Cleanliness of Ti-bearing Al-killed ultra-low-carbon steel during different heating processes.Int 从图8(b)中可以看出，凝固率P0.680时， Miner Metall Mater,2017,24(12):1370 △Gm<0,即凝固前沿液相以及δ相中有TN析出， [3]Xiao C.Cui H.Effect of Al content on inclusions in the 随着凝固的进行TN继续析出；当凝固率长 automobile high strength steel.Chin J Eng,2018,40(增f刊1)：29 0.680时，△GTN≥0，即此时TN无法析出.所以当 (肖超，崔衡.A含量对汽车用高强钢中夹杂物的影响。工程科 凝固率∫在0.646~0.680区间开始析出，随着凝固 学学报，2018,40（增刊1）：29) 的进行，TN的析出量也不断增加 [4]Zhao C L,Tang F P,Zhu X L,et al.Experiment on distribution characteristics of surface inclusions in IF steel continuous casting 3结论 billet steel making.Iron Steel,2017,52(12):42 (赵成林，唐复平，朱晓雷，等.F钢连铸坯表层夹杂分布特征的 (1)铸坯厚度方向平均T.O、质量分数分 试验.钢铁，2017,52(12)：42） 别为1.6×105、1.7×105，内外弧表面1/8处氧含量 [5]Zhou M,Jiang M,Yuan P,et al.Characterization of large
δ 相中 [Ti]、[N] 浓度积大于平衡浓度积，此时有 TiN 析出，随着凝固的进行 TiN 继续析出；当凝固 率 f≤0.646 时 ，lgQTiN 0.680 时 ， ΔGTiN<0,即凝固前沿液相以及 δ 相中有 TiN 析出， 随 着 凝 固 的 进 行 TiN 继 续 析 出 ； 当 凝 固 率 f≤ 0.680 时，ΔGTiN≥0，即此时 TiN 无法析出. 所以当 凝固率 f 在 0.646～0.680 区间开始析出，随着凝固 的进行，TiN 的析出量也不断增加. 3 结论 （1）铸坯厚度方向平均 T.O、[N] 质量分数分 别为 1.6×10−5、1.7×10−5，内外弧表面 1/8 处氧含量 较高，分别为 2.0×10−5 和 1.8×10−5，中心 1/2 处达到 最低，为 1.2×10−5 . （2）共统计 1177 个夹杂物，厚度方向夹杂物平 均尺寸为 2.8 μm，铸坯内外弧 3/8 处氧化夹杂物的 尺寸较大，分别为 4.0 μm、4.4 μm；铸坯中心 TiN 析 出 数 量 较 多 ， 其 面 积 分 数 和 数 量 密 度 分 别 为 7.3×10−3 和 4.7 mm−2 . （3）内外弧表面以 Al2O3 和 Al2O3−TiOx 为主， 尺寸在 5～10 μm 之间，Al2O3 主要为块状，尺寸在 3～10 μm 之间，Al2O3−TiOx 多为不规则形状，尺寸 在 5 μm 左右，Al2O3−TiN 在内外弧 1/4 处分布较 多，呈现不规则状，尺寸在 3～5 μm 之间. （4）当凝固率 0.646 < f ≤ 0.680 时，凝固前沿液 相以及 δ 相中有 TiN 析出，呈标准的六面体状，尺 寸 在 3～ 6 μm 之间 ，从内外弧表面到铸坯中 心 TiN 的数量依次增加；凝固过程中凝固前沿液相以 及 δ 相中 MnS 析出量较少，且无明显分布规律. 参 考 文 献 Wang R, Bao Y P, Yan Z J, et al. Comparison between the surface defects caused by Al2O3 and TiN inclusions in interstitial-free steel auto sheets. Int J Miner Metall Mater, 2019, 26（2）: 178 [1] Guo J L, Bao Y P, Wang M. Cleanliness of Ti-bearing Al-killed ultra-low-carbon steel during different heating processes. Int J Miner Metall Mater, 2017, 24（12）: 1370 [2] Xiao C, Cui H. Effect of Al content on inclusions in the automobile high strength steel. Chin J Eng, 2018, 40（增刊1）: 29 （肖超, 崔衡. Al含量对汽车用高强钢中夹杂物的影响. 工程科 学学报, 2018, 40（增刊1）：29 ） [3] Zhao C L, Tang F P, Zhu X L, et al. Experiment on distribution characteristics of surface inclusions in IF steel continuous casting billet steel making. Iron Steel, 2017, 52（12）: 42 （赵成林, 唐复平, 朱晓雷, 等. IF钢连铸坯表层夹杂分布特征的 试验. 钢铁, 2017, 52（12）：42 ） [4] [5] Zhou M, Jiang M, Yuan P, et al. Characterization of large 0 (a) 0.2 0.6 1.0 0.4 0.8 −4.0 −3.5 −4.0 −3.5 −2.0 −1.5 −1.0 lg Q, lgK 凝固率 lgKTiN lgQTiN lgKMnS lgQMnS 0 (b) 0.2 0.6 1.0 0.4 0.8 −4.0 −3.5 −4.0 −3.5 −2.0 −1.5 −1.0 −10 −5 5 0 10 15 20 lg Q, lgK Δ GTiN/(kJ·mol −1 ) 凝固率 lgKTiN lgQTiN ΔGTiN 图 8 液相和 δ 相中 TiN 和 MnS 析出曲线. （a） lgQ−f, lgK−f; （b） ΔGTiN−f Fig.8 Beginning precipitation point of TiN and MnS in the liquid and δ phases: (a) lgQ−f, lgK−f; (b) ΔGTiN−f 高 帅等： IF 钢铸坯厚度方向夹杂物分布及洁净度评估 · 201 ·
202 工程科学学报，第42卷，第2期 inclusions along the thickness direction in the ultra-low carbon [16]Itoh H.Hino M,Ban-Ya S.Thermodynamics on the formation of steel slab.Steelmaking,2016,32(2):60 spinel nonmetallic inclusion in liquid steel.Metall Mater Trans B, (周萌，姜敏，苑鹏，等.超低碳钢连铸坯厚度方向大尺寸夹杂物 1997.28(5):953 分布特征.炼钢，2016,32(2)：60) [17]Choudhary S K,Ghosh A.Mathematical model for prediction of [6]Wang M,Bao Y P,Cui H,et al.Surface cleanliness evaluation in composition of inclusions formed during solidification of liquid Ti stabilised ultralow carbon (Ti-IF)steel.Ironmaking steel.ISIJ Int,2009,49(12):1819 Steelmaking,2011,38(5):386 [18]Chen J X.Steelmaking Common Chart Data Sheet.2nd Ed. [7]Wang M,Bao Y P,Yang Q,et al.Cleanliness evolution of Beijing:Metallurgical Industry Press,2010 interstitial free (IF)steel slabs in the thickness direction.ChinJ (陈家样.炼钢常用图表数据手册.2版.北京：治金工业出版社， Eg,2015,37(3:307 2010) (王敏，包燕平，杨荃，等.F钢铸坯厚度方向洁净度演变.工程科 [19]Kraft T.Chang Y A.Predicting microstructure and 学学报，2015,37(3)：307) microsegregation in multicomponent alloys.JOM,1997,49(12): [8]Peng Z G,Qi J H,Yang C W.Influence of slag denaturalization on 20 inclusions in IF steel.Chin J Eng,2018,40(增f刊1)：177 [20]Guo H J.Metallurgical Physical Chemistry Course.2nd Ed. (彭著刚，齐江华，杨成威.顶渣改质工艺对F钢夹杂物的影响 Beijing:Metallurgical Industry Press,2006 工程科学学报，2018,40（增刊1）：177) (郭汉杰.治金物理化学教程.2版.北京：冶金工业出版，2006) [9]Guo J L,Bao Y P,Wang M.Steel slag in China:treatment, [21]Ueshima Y,Mizoguchi S,Matsumiya T,et al.Analysis of solute recycling,and management.Waste Manage,2018,78:318 distribution in dendrites of carbon steel with 8/y transformation [10]Gu C,Zhao L H,Gan P.Revolution and control of Fe-Al-Ti-O during solidification.Metall Trans B,1986,17(4):845 complex oxide inclusions in ultralow-carbon steel during refining [22]Ganesan S,Poirier D R.Solute redistribution in dendritic process.Chin J Eng,2019,41(6):757 solidification with diffusion in the solid.J Cryst Growth,1989, (顾超，赵立华，甘鹏.超低碳钢精炼过程中Fe-A-Ti-O类复合 97(3-4):851 氧化物夹杂的演变与控制.工程科学学报，2019,41(6)：757） [23]Ohnaka I.Mathematical analysis of solute redistribution during [11]Bao Y P,Wang M,Jiang W.A method for observing the three- solidification with diffusion in solid phase.Trans Iron Steel Inst dimensional morphologies of inclusions in steel.Int J Miner Jpm,1986,26(12):1045 Me1 all Mater,.2012,19(2大：111 [24]Goto H,Miyazawa K,Yamada W,et al.Effect of cooling rate on [12]Wang H,Li J,Shi C B,et al.Evolution of Al,O;inclusions by composition of oxides precipitated during solidification of steels. magnesium treatment in H13 hot work die steel./ronmaking 1SJm,1995,35(6):708 Steelmaking,2017,44(2)）:128 [25]Wang J Y,Liu J H,Liu J F,et al.Precipitation mechanism and [13]Bramfitt B L.The effect of carbide and nitride additions on the behavior of TiN during Ti-IF steel solidification.J Univ Sci heterogeneous nucleation behavior of liquid iron.Metall Mater Technol Beijing,2014,36(8):1025 Trans B.1970,1(7):1987 (王金永，刘建华，刘建飞，等.Ti-F钢凝固过程中TN的析出机 [14]Yang L.Generation Mechanism and Control Technology of TiN 理和规律.北京科技大学学报，2014.36(8)：1025) Inclusion for GCr15SiMn in ESR Process[Dissertation].Beijing: [26]Hu H Q.Principle of Metal Solidification.Beijing:Mechanical University of Science and Technology Beijing,2017 Industry Press,1998 (杨亮.电渣重熔GCr15SiMn轴承钢TN夹杂物形成机理及控制 (胡汉起.金属凝固原理.北京：机械工业出版社，1998) 工艺[学位论文].北京：北京科技大学，2017) [27]Won Y M,Thomas B G.Simple model of microsegregation during [15]Chase Jr M W,Curutt J L,Downey Jr J R,et al.JANAF solidification of steels.Metall Mater Trans 4,2001,32(7):1755 thermochemical tables,1982 supplement.J Phys Chem Ref Data, [28]Ma Z T,Janke D.Characteristics of oxide precipitation and growth 1982,11(3):695 during solidification of deoxidized steel.ISI//nt,1998,38(1):46
inclusions along the thickness direction in the ultra-low carbon steel slab. Steelmaking, 2016, 32（2）: 60 （周萌, 姜敏, 苑鹏, 等. 超低碳钢连铸坯厚度方向大尺寸夹杂物 分布特征. 炼钢, 2016, 32（2）：60 ） Wang M, Bao Y P, Cui H, et al. Surface cleanliness evaluation in Ti stabilised ultralow carbon (Ti-IF) steel. Ironmaking Steelmaking, 2011, 38（5）: 386 [6] Wang M, Bao Y P, Yang Q, et al. Cleanliness evolution of interstitial free (IF) steel slabs in the thickness direction. Chin J Eng, 2015, 37（3）: 307 （王敏, 包燕平, 杨荃, 等. IF钢铸坯厚度方向洁净度演变. 工程科 学学报, 2015, 37（3）：307 ） [7] Peng Z G, Qi J H, Yang C W. Influence of slag denaturalization on inclusions in IF steel. Chin J Eng, 2018, 40（增刊1）: 177 （彭著刚, 齐江华, 杨成威. 顶渣改质工艺对IF钢夹杂物的影响. 工程科学学报, 2018, 40（增刊1）：177 ） [8] Guo J L, Bao Y P, Wang M. Steel slag in China: treatment, recycling, and management. Waste Manage, 2018, 78: 318 [9] Gu C, Zhao L H, Gan P. Revolution and control of Fe−Al−Ti−O complex oxide inclusions in ultralow-carbon steel during refining process. Chin J Eng, 2019, 41（6）: 757 （顾超, 赵立华, 甘鹏. 超低碳钢精炼过程中Fe−Al−Ti−O类复合 氧化物夹杂的演变与控制. 工程科学学报, 2019, 41（6）：757 ） [10] Bao Y P, Wang M, Jiang W. A method for observing the threedimensional morphologies of inclusions in steel. Int J Miner Metall Mater, 2012, 19（2）: 111 [11] Wang H, Li J, Shi C B, et al. Evolution of Al2O3 inclusions by magnesium treatment in H13 hot work die steel. Ironmaking Steelmaking, 2017, 44（2）: 128 [12] Bramfitt B L. The effect of carbide and nitride additions on the heterogeneous nucleation behavior of liquid iron. Metall Mater Trans B, 1970, 1（7）: 1987 [13] Yang L. Generation Mechanism and Control Technology of TiN Inclusion for GCr15SiMn in ESR Process[Dissertation]. Beijing: University of Science and Technology Beijing, 2017 （杨亮. 电渣重熔GCr15SiMn轴承钢TiN夹杂物形成机理及控制 工艺[学位论文]. 北京: 北京科技大学, 2017） [14] Chase Jr M W, Curnutt J L, Downey Jr J R, et al. JANAF thermochemical tables, 1982 supplement. J Phys Chem Ref Data, 1982, 11（3）: 695 [15] Itoh H, Hino M, Ban-Ya S. Thermodynamics on the formation of spinel nonmetallic inclusion in liquid steel. Metall Mater Trans B, 1997, 28（5）: 953 [16] Choudhary S K, Ghosh A. Mathematical model for prediction of composition of inclusions formed during solidification of liquid steel. ISIJ Int, 2009, 49（12）: 1819 [17] Chen J X. Steelmaking Common Chart Data Sheet. 2nd Ed. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2010 （陈家祥. 炼钢常用图表数据手册. 2版. 北京: 冶金工业出版社, 2010） [18] Kraft T, Chang Y A. Predicting microstructure and microsegregation in multicomponent alloys. JOM, 1997, 49（12）: 20 [19] Guo H J. Metallurgical Physical Chemistry Course. 2nd Ed. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2006 （郭汉杰. 冶金物理化学教程. 2版. 北京: 冶金工业出版, 2006） [20] Ueshima Y, Mizoguchi S, Matsumiya T, et al. Analysis of solute distribution in dendrites of carbon steel with δ/γ transformation during solidification. Metall Trans B, 1986, 17（4）: 845 [21] Ganesan S, Poirier D R. Solute redistribution in dendritic solidification with diffusion in the solid. J Cryst Growth, 1989, 97（3-4）: 851 [22] Ohnaka I. Mathematical analysis of solute redistribution during solidification with diffusion in solid phase. Trans Iron Steel Inst Jpn, 1986, 26（12）: 1045 [23] Goto H, Miyazawa K, Yamada W, et al. Effect of cooling rate on composition of oxides precipitated during solidification of steels. ISIJ Int, 1995, 35（6）: 708 [24] Wang J Y, Liu J H, Liu J F, et al. Precipitation mechanism and behavior of TiN during Ti-IF steel solidification. J Univ Sci Technol Beijing, 2014, 36（8）: 1025 （王金永, 刘建华, 刘建飞, 等. Ti-IF钢凝固过程中TiN的析出机 理和规律. 北京科技大学学报, 2014, 36（8）：1025 ） [25] Hu H Q. Principle of Metal Solidification. Beijing: Mechanical Industry Press, 1998 （胡汉起. 金属凝固原理. 北京: 机械工业出版社, 1998） [26] Won Y M, Thomas B G. Simple model of microsegregation during solidification of steels. Metall Mater Trans A, 2001, 32（7）: 1755 [27] Ma Z T, Janke D. Characteristics of oxide precipitation and growth during solidification of deoxidized steel. ISIJ Int, 1998, 38（1）: 46 [28] · 202 · 工程科学学报，第 42 卷，第 2 期
