工程科学学报.第41卷，第12期：1567-1574.2019年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.12:1567-1574,December 2019 D0L:10.13374.issn2095-9389.2018.12.18.004,http:/ournals.ustb.cdu.cn 202不锈钢中非金属夹杂物的形成机理 李璟宇”，成国光四，李六一2)，胡斌2)，徐昌松2，王贵民2) 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)四川金广集团西南不锈钢有限责任公司，乐山106083 ☒通信作者，E-mail:chengguoguang@metall..ustb.edu.cn 摘要通过工业试验对202不锈钢进行系统取样，分析试样中夹杂物的变化特征，结合热力学计算，研究了202不锈钢中非 金属夹杂物的形成机理.在进行硅锰脱氧后，LF精炼过程中钢液内以球型Ca-Si-M-O夹杂物为主.对于硅锰脱氧钢，钢液 中残余铝质量分数为1×10时，可以扩大M-S-O相图的液相区，但铝质量分数超过3×105会导致钢中容易形成氧化铝夹 杂物并减小液相区.在连铸坯中以M-A-O类夹杂物为主，相较于LF精炼过程试样，连铸坯试样中夹杂物的MO和 Al2O3含量明显增加，Ca0和SiO2含量明显减小，夹杂物个数则由LF出钢试样的5.5mm2增加到1l.3mm2.结合热力学计 算发现，凝固过程中会有M-A-O夹杂物形成.这也使其成为连铸坯中主要的夹杂物类型 关键词不锈钢：硅锰脱氧：连铸：夹杂物：热力学计算 分类号TF764.1 Formation mechanism of non-metallic inclusions in 202 stainless steel LI Jing-yu,CHENG Guo-guang LI Liu-yi.HU Bin,XU Chang-song,WANG Gui-min 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Southwest Stainless Steel Co.,Ltd.,Sichuan Jinguang Group,Leshan 106083,China Corresponding author,E-mail:chengguoguang @metall.ustb.edu.cn ABSTRACT Non-metallic inclusions generally deteriorate the quality of stainless steel products,such as skin laminations or line defects on the rolled strip in stainless steel.Thus,the formation mechanism of non-metallic inclusions in 202 stainless steel was investigated with industrial trials and thermodynamic calculation.Steel samples were analyzed by scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy.Compositions of the steel samples were determined by inductively coupled plasma-optical emission spectrometer.After Si-Mn deoxidation,the main inclusions were spherical Ca-Si-Mn-O inclusions during LF refining process.The liquid phase region of the Mn-Si-O phase diagram was affected by the residual aluminum content in Si-Mn deoxidized stainless steel. 1x10mass fraction of aluminum in steel enlarged the liquid phase region of the Mn-Si-O phase diagram.However,more than 3x105 mass fraction of aluminum led to the formation of alumina inclusions and the reduction of the liquid phase region of the Mn-Si-O phase diagram.After the continuous casting process,the main inclusions in the steel were changed from Ca-Si-Mn-O to Mn-Al-O. Compared with the steel sample taken during the LF refining process,the MnO and Al2O3 content of inclusions in the continuous casting samples increased significantly,while the content of CaO and SiO,decreased significantly.At the same time,the amount of inclusions increased from 5.5 mm to 11.3 mm after continuous casting.Combined with thermodynamic calculations,it was found that Mn-Al-O inclusions were formed during solidification,which became the main type of inclusion after continuous casting.In addition, the effect of aluminum content on the formation of oxide inclusions during continuous casting was discussed.Thermodynamic calculation indicated that the alumina inclusions were formed in the steel containing more than 3x105 mass fraction of aluminum during continuous casting.High aluminum content promoted the formation of alumina and inhibited the formation of Mn-Al-O inclusions 收稿日期：2018-12-18 基金项目：国家自然科学基金资助项目（⑤1374020）：钢铁冶金新技术国家重点实验室资助项目(41618007)
202 不锈钢中非金属夹杂物的形成机理 李璟宇1)，成国光1) 苣，李六一2)，胡 斌2)，徐昌松2)，王贵民2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 四川金广集团西南不锈钢有限责任公司，乐山 106083 苣通信作者，E-mail：chengguoguang@metall.ustb.edu.cn 摘 要 通过工业试验对 202 不锈钢进行系统取样，分析试样中夹杂物的变化特征，结合热力学计算，研究了 202 不锈钢中非 金属夹杂物的形成机理. 在进行硅锰脱氧后，LF 精炼过程中钢液内以球型 Ca−Si−Mn−O 夹杂物为主. 对于硅锰脱氧钢，钢液 中残余铝质量分数为 1×10−5 时，可以扩大 Mn−Si−O 相图的液相区，但铝质量分数超过 3×10−5 会导致钢中容易形成氧化铝夹 杂物并减小液相区. 在连铸坯中以 Mn−Al−O 类夹杂物为主，相较于 LF 精炼过程试样，连铸坯试样中夹杂物的 MnO 和 Al2O3 含量明显增加，CaO 和 SiO2 含量明显减小，夹杂物个数则由 LF 出钢试样的 5.5 mm−2 增加到 11.3 mm−2 . 结合热力学计 算发现，凝固过程中会有 Mn−Al−O 夹杂物形成，这也使其成为连铸坯中主要的夹杂物类型. 关键词 不锈钢；硅锰脱氧；连铸；夹杂物；热力学计算 分类号 TF764.1 Formation mechanism of non-metallic inclusions in 202 stainless steel LI Jing-yu1) ，CHENG Guo-guang1) 苣 ，LI Liu-yi2) ，HU Bin2) ，XU Chang-song2) ，WANG Gui-min2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Southwest Stainless Steel Co., Ltd., Sichuan Jinguang Group, Leshan 106083, China 苣 Corresponding author, E-mail: chengguoguang@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT Non-metallic inclusions generally deteriorate the quality of stainless steel products, such as skin laminations or line defects on the rolled strip in stainless steel. Thus, the formation mechanism of non-metallic inclusions in 202 stainless steel was investigated with industrial trials and thermodynamic calculation. Steel samples were analyzed by scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy. Compositions of the steel samples were determined by inductively coupled plasma-optical emission spectrometer. After Si−Mn deoxidation, the main inclusions were spherical Ca−Si−Mn−O inclusions during LF refining process. The liquid phase region of the Mn−Si−O phase diagram was affected by the residual aluminum content in Si−Mn deoxidized stainless steel. 1×10−5 mass fraction of aluminum in steel enlarged the liquid phase region of the Mn−Si−O phase diagram. However, more than 3×10−5 mass fraction of aluminum led to the formation of alumina inclusions and the reduction of the liquid phase region of the Mn−Si−O phase diagram. After the continuous casting process, the main inclusions in the steel were changed from Ca−Si−Mn−O to Mn−Al−O. Compared with the steel sample taken during the LF refining process, the MnO and Al2O3 content of inclusions in the continuous casting samples increased significantly, while the content of CaO and SiO2 decreased significantly. At the same time, the amount of inclusions increased from 5.5 mm−2 to 11.3 mm−2 after continuous casting. Combined with thermodynamic calculations, it was found that Mn−Al−O inclusions were formed during solidification, which became the main type of inclusion after continuous casting. In addition, the effect of aluminum content on the formation of oxide inclusions during continuous casting was discussed. Thermodynamic calculation indicated that the alumina inclusions were formed in the steel containing more than 3×10−5 mass fraction of aluminum during continuous casting. High aluminum content promoted the formation of alumina and inhibited the formation of Mn−Al−O inclusions 收稿日期: 2018−12−18 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (51374020)；钢铁冶金新技术国家重点实验室资助项目 (41618007) 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期：1567−1574，2019 年 12 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 12: 1567−1574, December 2019 DOI：10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.18.004; http://journals.ustb.edu.cn
·1568 工程科学学报，第41卷，第12期 during solidification. KEY WORDS stainless steel;Si-Mn deoxidation;continuous casting;inclusion;thermodynamic calculation 202不锈钢为Cr-Mn节镍型奥氏体不锈钢，因 了202不锈钢中非金属夹杂物的形成机理，并提 其价格低廉，广泛应用于日常生活、装饰等领域， 出了合理的控制方法 这些领域对产品的表面质量要求严格.通常光 1冶炼工艺与研究方法 滑、无缺陷、美观的表面是衡量不锈钢产品质量 的重要指标，但不锈钢中的夹杂物常会导致不锈 1.1冶炼工艺 钢产品表面缺陷-)因此，研究不锈钢中夹杂物 202不锈钢采用EAF一GOR一LF一CC冶炼 的形成机理，以合理控制冶炼过程中夹杂物的形 工艺：将不锈钢废料和合金等原料在电炉(EAF) 成，对提高不锈钢最终产品质量至关重要 中熔化，熔化的钢水在底吹转炉(GOR)中进行脱 202不锈钢通常使用硅锰合金作为脱氧剂.相 碳和初脱硫，还原期使用硅锰合金进行脱氧，之后 较于铝脱氧形成的高熔点氧化铝夹杂物，硅锰脱 在钢包精炼炉(LF)中进行温度调整和成分微调 氧初生夹杂物大都为液态冶炼过程中，液态夹 冶炼合格的钢水经钢包运至连铸平台进行连续浇 杂物大都容易聚集形成较大尺寸夹杂物，进而上 铸(CC),开浇温度为1490℃，使用单流直弧形不 浮至液态炉渣而被去除).在硅锰脱氧钢中，夹杂 锈钢板坯连铸机将钢水浇铸成连铸坯 物成分大都为MnO-SiO2-Al2O,.夹杂物中铝元 1.2研究方法 素主要来源于合金原料中的残余铝剧这些残余 在生产过程中，分别在LF进站、LF出站和连 铝也可能会导致钢中形成高熔点的氧化铝或者镁 铸坯进行取样，依次编号为1#、2#和3#，如图1所 铝尖晶石(MgOA1,O3)夹杂物例，而这类夹杂物容 示.将所取钢样加工成5mm×50mm的圆柱棒， 易引发连铸浸入式水口的堵塞0-通常可采用 使用惰性气体熔融红外吸收法检测圆柱棒钢样中 钙处理将这些固态夹杂物改性为液态夹杂物2-忉 氧成分.通过使用红外吸收法检测钢中C、S含 相较于上述钢液内夹杂物的形成和控制研 量，其他合金元素采用电感耦合等离子体发射光 究，钢液凝固过程中氧化物夹杂的形成机理研究 谱法(ICP-OES)进行检测.试样的主要成分如表1 较少.Goto等8劉研究了锰脱氧钢中初始氧化物对 所示.通过线切割将钢样加工成金相样(15mm× 凝固过程中氧化物析出和长大行为的影响.他们 15mm×20mm),使用SiC砂纸打磨金相样，最后 发现钢液凝固过程中MnO-FeO类氧化物的析出 使用2.5um的抛光膏对金相样进行抛光.使用 和长大不受初始氧化物特征的影响.Nurmi等g INCA自动扫描电镜(EVOI8-INCAsteel,ZEISS Co. 发现在硅锰脱氧高碳钢凝固过程中有新的夹杂物 Ltd)对金相样进行夹杂物观察和统计，确定试样 形成.他们提出这是由于温降过程中钢内氧的溶 中主要的夹杂物类型、尺寸、形貌及数量 解度降低，进而导致了新的氧化物的析出.Choi等Po Si-Mn 研究了硅锰脱氧304不锈钢连铸坯凝固过程中氧 脱氧 化物夹杂的演变特点.他们统计发现夹杂物的尺 EAF GOR LF CC 寸越小，夹杂物的碱度(CaO/SiO2)越低，而MnO含 量则越高.他们提出在凝固过程中，夹杂物的成分 2# 变化受到夹杂物的初始成分、新形成氧化物的比 图1202不锈钢冶炼工艺及取样示意图 重、氧化物形成速率以及反应时间的影响，在本 Fig.1 Schematic illustration of sampling locations 次试验的202不锈钢连铸坯中发现了新形成的 2 结果与分析 M-A-O类夹杂物，对于这类夹杂物在凝固过程 中的形成机理还没有报道 2.1钢中夹杂物特征 因此，本文以电炉(EAF)一底吹转炉(GOR)一 GOR还原期使用硅锰合金脱氧，进入LF精炼 钢包精炼炉(LF)一连续浇铸(CC)工艺生产的 时，钢中以球型Ca-Si-Mn-O类夹杂物为主，典型 202不锈钢为研究对象.通过对LF进站、LF出站 夹杂物形貌如图2(a)所示，图中数字为各主要元 和连铸坯进行取样，使用自动扫描电镜统计分析 素的质量分数.部分夹杂物中含有少量铝和镁，铝 钢中夹杂物的变化特征，并结合热力学计算，研究 元素主要来源于所加入合金中的残余铝-镁元
during solidification. KEY WORDS stainless steel；Si‒Mn deoxidation；continuous casting；inclusion；thermodynamic calculation 202 不锈钢为 Cr−Mn 节镍型奥氏体不锈钢，因 其价格低廉，广泛应用于日常生活、装饰等领域， 这些领域对产品的表面质量要求严格. 通常光 滑、无缺陷、美观的表面是衡量不锈钢产品质量 的重要指标，但不锈钢中的夹杂物常会导致不锈 钢产品表面缺陷[1−3] . 因此，研究不锈钢中夹杂物 的形成机理，以合理控制冶炼过程中夹杂物的形 成，对提高不锈钢最终产品质量至关重要. 202 不锈钢通常使用硅锰合金作为脱氧剂. 相 较于铝脱氧形成的高熔点氧化铝夹杂物，硅锰脱 氧初生夹杂物大都为液态[4] . 冶炼过程中，液态夹 杂物大都容易聚集形成较大尺寸夹杂物，进而上 浮至液态炉渣而被去除[5] . 在硅锰脱氧钢中，夹杂 物成分大都为 MnO−SiO2−Al2O3 [6] . 夹杂物中铝元 素主要来源于合金原料中的残余铝[7−8] . 这些残余 铝也可能会导致钢中形成高熔点的氧化铝或者镁 铝尖晶石 (MgO·Al2O3 ) 夹杂物[9] ，而这类夹杂物容 易引发连铸浸入式水口的堵塞[10−11] . 通常可采用 钙处理将这些固态夹杂物改性为液态夹杂物[12−17] . 相较于上述钢液内夹杂物的形成和控制研 究，钢液凝固过程中氧化物夹杂的形成机理研究 较少. Goto 等[18] 研究了锰脱氧钢中初始氧化物对 凝固过程中氧化物析出和长大行为的影响. 他们 发现钢液凝固过程中 MnO−FeO 类氧化物的析出 和长大不受初始氧化物特征的影响. Nurmi 等[19] 发现在硅锰脱氧高碳钢凝固过程中有新的夹杂物 形成. 他们提出这是由于温降过程中钢内氧的溶 解度降低，进而导致了新的氧化物的析出. Choi 等[20] 研究了硅锰脱氧 304 不锈钢连铸坯凝固过程中氧 化物夹杂的演变特点. 他们统计发现夹杂物的尺 寸越小，夹杂物的碱度（CaO/SiO2）越低，而 MnO 含 量则越高. 他们提出在凝固过程中，夹杂物的成分 变化受到夹杂物的初始成分、新形成氧化物的比 重、氧化物形成速率以及反应时间的影响. 在本 次试验的 202 不锈钢连铸坯中发现了新形成的 Mn−Al−O 类夹杂物，对于这类夹杂物在凝固过程 中的形成机理还没有报道. 因此，本文以电炉（EAF）—底吹转炉（GOR）— 钢包精炼炉（ LF）—连续浇铸（CC）工艺生产的 202 不锈钢为研究对象. 通过对 LF 进站、LF 出站 和连铸坯进行取样，使用自动扫描电镜统计分析 钢中夹杂物的变化特征，并结合热力学计算，研究 了 202 不锈钢中非金属夹杂物的形成机理，并提 出了合理的控制方法. 1 冶炼工艺与研究方法 1.1 冶炼工艺 202 不锈钢采用 EAF—GOR—LF—CC 冶炼 工艺：将不锈钢废料和合金等原料在电炉（EAF） 中熔化，熔化的钢水在底吹转炉（GOR）中进行脱 碳和初脱硫，还原期使用硅锰合金进行脱氧，之后 在钢包精炼炉（LF）中进行温度调整和成分微调， 冶炼合格的钢水经钢包运至连铸平台进行连续浇 铸（CC），开浇温度为 1490 ℃，使用单流直弧形不 锈钢板坯连铸机将钢水浇铸成连铸坯. 1.2 研究方法 在生产过程中，分别在 LF 进站、LF 出站和连 铸坯进行取样，依次编号为 1#、2#和 3#，如图 1 所 示. 将所取钢样加工成 ϕ5 mm×50 mm 的圆柱棒， 使用惰性气体熔融红外吸收法检测圆柱棒钢样中 氧成分. 通过使用红外吸收法检测钢中 C、S 含 量，其他合金元素采用电感耦合等离子体发射光 谱法（ICP-OES）进行检测. 试样的主要成分如表 1 所示. 通过线切割将钢样加工成金相样（15 mm× 15 mm× 20 mm），使用 SiC 砂纸打磨金相样，最后 使用 2.5 μm 的抛光膏对金相样进行抛光. 使用 INCA 自动扫描电镜（EVO18-INCAsteel, ZEISS Co. Ltd.）对金相样进行夹杂物观察和统计，确定试样 中主要的夹杂物类型、尺寸、形貌及数量. 2 结果与分析 2.1 钢中夹杂物特征 GOR 还原期使用硅锰合金脱氧，进入 LF 精炼 时，钢中以球型 Ca−Si−Mn−O 类夹杂物为主，典型 夹杂物形貌如图 2（a）所示，图中数字为各主要元 素的质量分数. 部分夹杂物中含有少量铝和镁，铝 元素主要来源于所加入合金中的残余铝[7−8] . 镁元 Si−Mn 脱氧 EAF LF GOR 1# 2# 3# CC 图 1 202 不锈钢冶炼工艺及取样示意图 Fig.1 Schematic illustration of sampling locations · 1568 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期
李璟宇等：202不锈钢中非金属夹杂物的形成机理 1569· 表1202不锈钢主要成分 Table 1 Chemical composition of 202 stainless steel 质量分数/% 试样号 取样位置 明 Mn Q Ni AI 0 1# LF进站 0.036 0.50 7.34 0.0110 14.77 3.95 0.0004 0.0029 2# LF出站 0.036 0.49 7.40 0.0095 15.03 3.97 0.0005 0.0024 3# 连铸坯 0.041 0.45 7.31 0.0033 14.73 3.98 0.0009 0.0022 (al) Cao-SiO.-Mno (a2)CaO-SiO,-Mno (a3) Cao-SiO,-MnO 质量分数% 质量分数% 质量分数% C:28.00Mg:1.66 C2830Mg:1.48 Ca27.83Mg:2.89 S1954A0.78 S18.10A:0.61 Sr12.14A:1.63 Mm:21.390:28.63 n:24.76026.75 Mm21.260:3425 3μm 7μmm (b1) Cao-SiO,-Mno (b2) Cao-SiO,-Mno (b3) CaO-SiO,-MnO 质量分数 质量分数心 质量分数以 Ca2577Mg4.45 a:24.68Mg3 a16.13Mg:4 Sr12.15A:L.99 1.81 Sr10.69A:1.45 1h:2L.260:34.37 2610 0:291 36.97 0:30.44 3m 2 um 6 um (cl) MnO-Al,O; (c2) MnO-Al,O; c31 CaO-SiO,-MnO-Al:0; 质量分数 质量分数。 质量分数9% Ca0.65Mg2.40 a:2.94Mg:222 a18.65Mg13 124A21 SE5.16A1774 S13.05A7.06 42030:32.3 m36.740:35.19 24.960:3478 I um I um 2 um 图2202不锈钢试样中典型夹杂物形貌.(a)试样1：(b)试样2：(c)试样3 Fig.2 Morphology of inclusions in steel samples:(a)sample 1;(b)sample 2;(c)sample 3 素主要来源于Mg0材质耐材和炉渣1-2]典型夹 GOR硅锰脱氧后，试样中以Ca-Si-Mn-O类夹杂 杂物的成分面分布如图3(a)所示.该夹杂物的 物为主，这些夹杂物成分大都位于相图中液态氧 Ca、Si、Mn、Al成分分布较为均匀.LF精炼结束 化物区，在1#试样中观察到的夹杂物也大都为液 时，钢中夹杂物的类型与进站基本相同，同样以球 态球型夹杂物.LF精炼结束时，钢中夹杂物成分 型Ca-Si-Mn-O类夹杂物为主，部分夹杂物含有 与进站时夹杂物成分分布基本相同，仍主要位于 少量Mg和A1元素，典型夹杂物形貌及成分面分 液态氧化物区.连铸坯试样中夹杂物的CaO、 布如图2(b)和图3(b)所示.连铸坯试样中，观察 SiO2、Mn0含量发生了变化，其中Ca0和SiO2含 到较多数量的Mn-A-O类夹杂物，以及少量 量有所降低，大部分夹杂物的CaO质量分数降低 Ca-Si-Mn-A1-O类夹杂物，典型夹杂物物形貌如 到15%以下，Mn0含量则明显增加. 图2(c)所示.图3(c)为Mn-A-O类夹杂物的成分 由于在连铸坯试样中观察到较多数量的 分布情况，可以发现该夹杂物成分分布不均匀，其 Mn-Al-O类夹杂物，因此，将夹杂物组成标记于 中夹杂物芯部为硅锰元素，铝元素则主要位于夹 Al2O3-SiO2-Mn0三元相图中，如图5所示，图中 杂物边缘 去除了夹杂物的CaO和Mg0成分.图5中红色区 精炼过程中，夹杂物主要成分为Ca-Si-Mn-O, 域为1600℃时，Al2O3-SiO2-MnO相图的液态氧化 因此，去除夹杂物中少量的AlO3和Mg0成分后， 物区.LF进站试样夹杂物中SiO,和MnO含量较 将其标记于CaO-SiO2-MnO三元相图中，结果 高，AO3含量较低.LF出站试样中，夹杂物的 如图4所示.图4中红线区域内为1600℃时， MnO含量升高，而SiO2含量减少，这些夹杂物大 CaO-SiO2-MnO相图的液态氧化物区，该液态区 都位于液态氧化物区.在连铸坯试样中，夹杂物 通过使用热力学软件FactSageTM7.2计算得到.在 的SiO2含量进一步降低，MnO含量明显升高，夹
素主要来源于 MgO 材质耐材和炉渣[21−23] . 典型夹 杂物的成分面分布如图 3（ a）所示. 该夹杂物的 Ca、Si、Mn、Al 成分分布较为均匀. LF 精炼结束 时，钢中夹杂物的类型与进站基本相同，同样以球 型 Ca−Si−Mn−O 类夹杂物为主，部分夹杂物含有 少量 Mg 和 Al 元素，典型夹杂物形貌及成分面分 布如图 2（b）和图 3（b）所示. 连铸坯试样中，观察 到 较 多 数 量 的 Mn−Al−O 类 夹 杂 物 ， 以 及 少 量 Ca−Si−Mn−Al−O 类夹杂物，典型夹杂物物形貌如 图 2（c）所示. 图 3（c）为 Mn−Al−O 类夹杂物的成分 分布情况，可以发现该夹杂物成分分布不均匀，其 中夹杂物芯部为硅锰元素，铝元素则主要位于夹 杂物边缘. 精炼过程中，夹杂物主要成分为 Ca−Si−Mn−O， 因此，去除夹杂物中少量的 Al2O3 和 MgO 成分后， 将其标记 于 CaO−SiO2−MnO 三元相图中 ，结果 如 图 4 所 示 . 图 4 中红线区域内 为 1600 ℃ 时 ， CaO−SiO2−MnO 相图的液态氧化物区，该液态区 通过使用热力学软件 FactSageTM 7.2 计算得到. 在 GOR 硅锰脱氧后，试样中以 Ca−Si−Mn−O 类夹杂 物为主，这些夹杂物成分大都位于相图中液态氧 化物区，在 1#试样中观察到的夹杂物也大都为液 态球型夹杂物. LF 精炼结束时，钢中夹杂物成分 与进站时夹杂物成分分布基本相同，仍主要位于 液态氧化物区 . 连铸坯试样中夹杂物 的 CaO、 SiO2、MnO 含量发生了变化，其中 CaO 和 SiO2 含 量有所降低，大部分夹杂物的 CaO 质量分数降低 到 15% 以下，MnO 含量则明显增加. 由于在连铸坯试样中观察到较多数量 的 Mn−Al−O 类夹杂物，因此，将夹杂物组成标记于 Al2O3−SiO2−MnO 三元相图中，如图 5 所示，图中 去除了夹杂物的 CaO 和 MgO 成分. 图 5 中红色区 域为 1600 ℃时，Al2O3−SiO2−MnO 相图的液态氧化 物区. LF 进站试样夹杂物中 SiO2 和 MnO 含量较 高 ， Al2O3 含量较低. LF 出站试样中 ，夹杂物的 MnO 含量升高，而 SiO2 含量减少，这些夹杂物大 都位于液态氧化物区. 在连铸坯试样中，夹杂物 的 SiO2 含量进一步降低，MnO 含量明显升高，夹 表 1 202 不锈钢主要成分 Table 1 Chemical composition of 202 stainless steel 试样号 取样位置 质量分数/% C Si Mn S Cr Ni Al O 1# LF进站 0.036 0.50 7.34 0.0110 14.77 3.95 0.0004 0.0029 2# LF出站 0.036 0.49 7.40 0.0095 15.03 3.97 0.0005 0.0024 3# 连铸坯 0.041 0.45 7.31 0.0033 14.73 3.98 0.0009 0.0022 (a1) CaO−SiO2−MnO 3 μm 质量分数/% Ca: 28.00 Mg: 1.66 Si: 19.54 Al: 0.78 Mn: 21.39 O: 28.63 (a2) CaO−SiO2−MnO 3 μm 质量分数/% Ca: 28.30 Mg: 1.48 Si: 18.10 Al: 0.61 Mn: 24.76 O: 26.75 (a3) CaO−SiO2−MnO 7 μm 质量分数/% Ca: 27.83 Mg: 2.89 Si: 12.14 Al: 1.63 Mn: 21.26 O: 34.25 (b1) CaO−SiO2−MnO 3 μm 质量分数/% Ca: 25.77 Mg: 4.45 Si: 12.15 Al: 1.99 Mn: 21.26 O: 34.37 (b2) CaO−SiO2−MnO 2 μm 质量分数/% Ca: 24.68 Mg: 5.07 Si: 11.81 Al: 3.20 Mn: 26.10 O: 29.14 (b3) CaO−SiO2−MnO 6 μm 质量分数/% Ca: 16.13 Mg: 4.32 Si: 10.69 Al: 1.45 Mn: 36.97 O: 30.44 (c1) MnO−Al2O3 1 μm 质量分数/% Ca: 0.65 Mg: 2.40 Si: 1.24 Al: 21.36 Mn: 42.05 O: 32.31 (c2) MnO−Al2O3 1 μm 质量分数/% Ca: 2.94 Mg: 2.22 Si: 5.16 Al: 17.74 Mn: 36.74 O: 35.19 (c3) CaO−SiO2−MnO−Al2O3 2 μm 质量分数/% Ca: 18.65 Mg: 1.50 Si: 13.05 Al: 7.06 Mn: 24.96 O: 34.78 图 2 202 不锈钢试样中典型夹杂物形貌. (a) 试样 1；(b) 试样 2；(c) 试样 3 Fig.2 Morphology of inclusions in steel samples: (a) sample 1; (b) sample 2; (c) sample 3 李璟宇等： 202 不锈钢中非金属夹杂物的形成机理 · 1569 ·
.1570 工程科学学报.第41卷，第12期 (a) 10m Ca m n 图3202不锈钢试样中典型夹杂物成分分布情况.()试样1：(b)试样2：(c)试样3 Fig.3 Distribution of main elements in inclusions:(a)sample 1;(b)sample 2;(c)sample 3 0-100 口试样1# 0 -100 0试样2# 口试样1# △试样3# 。试样2# 20 △试样3# 25 75 75 CaO质量分数% 40 Mn 质量分数/% 为 质量 50 A,O,质量分数% 50 60 液态氧化畅 89 数% 75 △△ 80 液态氧化物 100 100 0 0 0 25 50 75 100 25 50 100 SiO,质量分数% SiO2质量分数% 图4夹杂物在CaO-SiO2-MnO相图中的分布情况 图5夹杂物在A2O3-SiO2-MnO相图中的分布情况 Fig.4 Composition distributions (mass fraction)of inclusions in Fig.5 Composition distributions (mass fraction)of inclusions in CaO-SiOz-MnO phase diagrams.Solid lines represent the boundary line Al2O3-SiO2-MnO phase diagrams.Solid lines represent the boundary of different phases at 1873 K line of different phases at 1873 K 杂物中Mn0质量分数基本都在50%以上，同时 LF出钢试样中2~3m尺寸夹杂物个数为1.6mm2, Al2O3含量也增加 而连铸坯试样中达到3.7mm2.夹杂物总量由 图6为试样中不同尺寸夹杂物数量变化的分 LF出钢试样的5.5mm2增加到连铸坯的11.3mm2 布情况，按尺寸大小将夹杂物分为：1~2、2~3、 由图6可知试样中夹杂物尺寸大都在8m以 3~4、4~8和8um以上.1#和2#试样中各尺寸夹 内，因此统计了1#~3#试样1~8m尺寸夹杂物 杂物分布情况基本相同，但在连铸坯试样中，小尺 中A12O3、CaO、MnO和SiO2质量占比的变化情 寸夹杂物的数量明显增多.1#和2#试样中1~2um 况，如图7所示.由图7(a)与7(b)可以发现随着夹 尺寸的夹杂物个数为1.9mm2和2.0mm2,而连铸 杂物的尺寸增大，夹杂物中CaO的质量比例逐渐 坯试样中1~2um尺寸的夹杂物个数增加到3.0mm2; 增加，2#试样中4~8m夹杂物中Ca0质量分数
杂物中 MnO 质量分数基本都在 50% 以上，同时 Al2O3 含量也增加. 图 6 为试样中不同尺寸夹杂物数量变化的分 布情况，按尺寸大小将夹杂物分为：1～2、2～3、 3～4、4～8 和 8 μm 以上. 1#和 2#试样中各尺寸夹 杂物分布情况基本相同，但在连铸坯试样中，小尺 寸夹杂物的数量明显增多. 1#和 2#试样中 1～2 μm 尺寸的夹杂物个数为 1.9 mm−2 和 2.0 mm−2，而连铸 坯试样中1～2 μm 尺寸的夹杂物个数增加到3.0 mm−2 ； LF 出钢试样中 2～3 μm 尺寸夹杂物个数为 1.6 mm−2 ， 而连铸坯试样中达 到 3.7 mm−2 . 夹杂物总量 由 LF 出钢试样的 5.5 mm−2 增加到连铸坯的 11.3 mm−2 . 由图 6 可知试样中夹杂物尺寸大都在 8 μm 以 内，因此统计了 1#～3#试样 1～8 μm 尺寸夹杂物 中 Al2O3、 CaO、 MnO 和 SiO2 质量占比的变化情 况，如图 7 所示. 由图 7（a）与 7（b）可以发现随着夹 杂物的尺寸增大，夹杂物中 CaO 的质量比例逐渐 增加，2#试样中 4～8 μm 夹杂物中 CaO 质量分数 (a) Ca 10 μm (b) 1 μm (c) 1 μm Si Mn Ca Si Mn Mg Al O Mg Al O Ca Si Mn Mg Al O 图 3 202 不锈钢试样中典型夹杂物成分分布情况. (a) 试样 1；(b) 试样 2；(c) 试样 3 Fig.3 Distribution of main elements in inclusions: (a) sample 1; (b) sample 2; (c) sample 3 0 100 0 20 40 60 80 100 0 25 25 50 50 75 75 100 液态氧化物 SiO2 质量分数/% 试样1# 试样2# 试样3# CaO 质量分数/% MnO 质量分数/% 图 4 夹杂物在 CaO−SiO2−MnO 相图中的分布情况 Fig.4 Composition distributions (mass fraction) of inclusions in CaO−SiO2−MnO phase diagrams. Solid lines represent the boundary line of different phases at 1873 K 0 100 0 25 100 0 25 25 50 50 50 75 75 75 100 液态氧化物 SiO2 质量分数/% 试样1# 试样2# 试样3# Al O2 3 质量分数/% MnO 质量分数/% 图 5 夹杂物在 Al2O3−SiO2−MnO 相图中的分布情况 Fig.5 Composition distributions (mass fraction) of inclusions in Al2O3−SiO2−MnO phase diagrams. Solid lines represent the boundary line of different phases at 1873 K · 1570 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期
李璟宇等：202不锈钢中非金属夹杂物的形成机理 ·1571 (a100 1-2um 6% 3% 8% 5% 2~3 um 11% 13% 34μm 80- 18% 24% 4~8μm >8m 60- 57% 56% 40% 33% 40 20 28% 34% 38% 26% 0- 12 23 34 3# 48 试样 夹杂物尺寸/m 因6试样中不同尺寸夹杂物数量分布 (b)100 096 15% ALO 0/% Fig.6 Size distribution of inclusions in all samples 21% 80 30% 为30%，而1~2um夹杂物中Ca0质量分数仅为 11%.同时大尺寸夹杂物中SO2质量比例也高于 60 61% 54% 43% 32% 小尺寸夹杂物中SiO2含量.在1#和2#试样中， 40 MnO的质量分数随夹杂物尺寸的增大而减小；在 2#试样中，1~2um夹杂物中MnO质量占比最高， 31% 33% 37% 26% 达到61%，而在4~8um尺寸夹杂物中所占比例 为32%.在1#与2#试样中，不同尺寸范围内夹杂 1-2 2-3 34 4 X 夹杂物尺寸/m 物的氧化铝质量分数都较低，大都在10%以下，随 (c)100 着夹杂物尺寸的增加A1O3含量未发生明显变化， 12% IALO 09%- 20% 19% 但在3#试样中，氧化铝含量随夹杂物尺寸增大而 80 2% 7以 增加.此外，3#试样的MO含量则随着夹杂物尺 寸减小而增大.相较1#和2#试样，3#试样中Mn0 60- 的质量分数明显增加，3#连铸坯试样中1~2m 83% 79% 68% 40 64% 尺寸夹杂物的Mn0比例高达83%，而在1#和2#试 样中仅为57%和61%，3#试样中较大尺寸夹杂物 20 (4~8um)的Mn0比例也达到64%，而1#和2#试 8% 8% 11% 10% 样中仅占比33%和32%.同时，3#连铸坯试样中夹 Q 1-2 23 3-4 4-8 杂物的CaO和SiO2所占比例明显减少 夹杂物尺寸/m 2.2夹杂物形成机理 图7不同尺寸夹杂物中各氧化物质量比例.(a)试样1：(b)试样2： 硅锰脱氧后，钢中的夹杂物主要为Ca-Si-Mn-O (c)试样3 类夹杂物，为此，使用FactSageTM7.2计算了1600℃ Fig.7 Mass ratio of main compositions in inclusions of different sizes (a)sample 1;(b)sample 2;(c)sample 3 时202不锈钢的Si-Mn-0平衡相图，如图8所示 图中硅质量分数和锰质量分数计算范围分别为 物也大都为球型液态夹杂物.在LF精炼过程中， 0.1%~2%和0.1%~10%.相图主要分为四个区 域：液态氧化物区（主要组成为MnO-SiO2)、SiO2 部分夹杂物中含有少量铝，这与加入合金元素和 区、MnO区和钢液部分.可以发现当硅质量分数 脱氧剂带入残余铝元素有关，钢中残余铝含量对 高于1%、锰质量分数低于1%时，钢中易形成氧 夹杂物的影响也至关重要例，本文进一步计算了不 化硅夹杂物；同样，当硅质量分数低于03%，锰质 同铝含量条件下，202不锈钢中Mn-Si-0平衡相 量分数高于7%时，钢中易形成氧化锰夹杂物.合 图，结果如图9所示.图中硅质量分数和锰质量分 理控制钢中Si和Mn含量，可以使得夹杂物为液 数计算范围分别为0.01%~2%和1%~10%.当铝 态氧化物.本次实验成分点也标记于图中，可以发 质量分数为1×10，相图主要分为三个区域：液态氧 现都位于液态氧化物区域，试样中观察到的夹杂 化物区（主要组成为MnO-Al2O3-SiO2)、MnO-Al2O3
为 30%，而 1～2 μm 夹杂物中 CaO 质量分数仅为 11%. 同时大尺寸夹杂物中 SiO2 质量比例也高于 小尺寸夹杂物中 SiO2 含量. 在 1#和 2#试样中 ， MnO 的质量分数随夹杂物尺寸的增大而减小；在 2#试样中，1～2 μm 夹杂物中 MnO 质量占比最高， 达到 61%，而在 4～8 μm 尺寸夹杂物中所占比例 为 32%. 在 1#与 2#试样中，不同尺寸范围内夹杂 物的氧化铝质量分数都较低，大都在 10% 以下，随 着夹杂物尺寸的增加 Al2O3 含量未发生明显变化， 但在 3#试样中，氧化铝含量随夹杂物尺寸增大而 增加. 此外，3#试样的 MnO 含量则随着夹杂物尺 寸减小而增大. 相较 1#和 2#试样，3#试样中 MnO 的质量分数明显增加，3#连铸坯试样中 1～2 μm 尺寸夹杂物的 MnO 比例高达 83%，而在 1#和 2#试 样中仅为 57% 和 61%，3#试样中较大尺寸夹杂物 （4～8 μm）的 MnO 比例也达到 64%，而 1#和 2#试 样中仅占比 33% 和 32%. 同时，3#连铸坯试样中夹 杂物的 CaO 和 SiO2 所占比例明显减少. 2.2 夹杂物形成机理 硅锰脱氧后，钢中的夹杂物主要为 Ca−Si−Mn−O 类夹杂物，为此，使用 FactSageTM 7.2 计算了 1600 ℃ 时 202 不锈钢的 Si−Mn−O 平衡相图，如图 8 所示. 图中硅质量分数和锰质量分数计算范围分别为 0.1%～2% 和 0.1%～10%. 相图主要分为四个区 域：液态氧化物区（主要组成为 MnO−SiO2）、SiO2 区、MnO 区和钢液部分. 可以发现当硅质量分数 高于 1%、锰质量分数低于 1% 时，钢中易形成氧 化硅夹杂物；同样，当硅质量分数低于 0.3%，锰质 量分数高于 7% 时，钢中易形成氧化锰夹杂物. 合 理控制钢中 Si 和 Mn 含量，可以使得夹杂物为液 态氧化物. 本次实验成分点也标记于图中，可以发 现都位于液态氧化物区域，试样中观察到的夹杂 物也大都为球型液态夹杂物. 在 LF 精炼过程中， 部分夹杂物中含有少量铝，这与加入合金元素和 脱氧剂带入残余铝元素有关，钢中残余铝含量对 夹杂物的影响也至关重要[9] ，本文进一步计算了不 同铝含量条件下，202 不锈钢中 Mn−Si−O 平衡相 图，结果如图 9 所示. 图中硅质量分数和锰质量分 数计算范围分别为 0.01%～2% 和 1%～10%. 当铝 质量分数为 1×10−5，相图主要分为三个区域：液态氧 化物区（主要组成为 MnO−Al2O3−SiO2）、MnO−Al2O3 1～2 μm 2～3 μm 3～4 μm 4～8 μm >8 μm 4 3 2 1 0 1# 2# 试样 3# 夹杂物个数/mm−2 图 6 试样中不同尺寸夹杂物数量分布 Fig.6 Size distribution of inclusions in all samples 1～2 2～3 3～4 4～8 夹杂物尺寸/μm 100 (a) Al2O3 SiO2 CaO MnO 80 60 40 20 0 质量分数/% 26% 28% 34% 38% 57% 56% 40% 33% 11% 13% 18% 24% 6% 3% 8% 5% 1～2 2～3 3～4 4～8 夹杂物尺寸/μm 100 (b) Al2O3 SiO2 CaO MnO 80 60 40 20 0 质量分数/% 26% 31% 33% 37% 61% 54% 43% 32% 11% 15% 21% 30% 2% 0% 3% 1% 1～2 2～3 3～4 4～8 夹杂物尺寸/μm 100 (c) Al2O3 SiO2 CaO MnO 80 60 40 20 0 质量分数/% 8% 8% 11% 10% 83% 79% 68% 64% 1% 12% 20% 7% 7% 0% 2% 19% 图 7 不同尺寸夹杂物中各氧化物质量比例. (a) 试样 1；(b) 试样 2； (c) 试样 3 Fig.7 Mass ratio of main compositions in inclusions of different sizes: (a) sample 1; (b) sample 2; (c) sample 3 李璟宇等： 202 不锈钢中非金属夹杂物的形成机理 · 1571 ·
1572 工程科学学报，第41卷，第12期 109 转变为Mn-Al-O.针对连铸过程中Mn-Al-O夹 Mno 100 110 液态氧化物 120 杂物的形成，使用FactSageTM7.2热力学计算了试 样3#在1200~1600℃温度范围内，平衡析出相的 160 180 变化情况，计算结果如图10(a)所示.由图可知，在 200 210 温度低于1445℃，钢液中开始析出高温铁素体相 230 (BCC1#1),既液相线温度为1445℃.当温度低于 250 钢液 270 SiO, 1415℃时，开始形成奥氏体相(FCC1#1).当温度 巴试验成分 低于1390℃时，液相全部转变为固相，既固相线 数字为氧质量分数/10 06 温度为1390℃.在1455℃钢中开始形成Mn-A1-0 Si质量分数% 类夹杂物.在1425℃开始形成液态氧化物，其主 图81600℃202不锈钢Si-Mn-0平衡相图 要组成为MnO-AlO-SiO2,此时液相质量占比为 Fig.8 Phase diagram of the Si-Mn-O system with iso-oxygen contours 61%:与此同时，Mn-A1-O类夹杂物含量开始减少， in Fe-15Cr-4Ni steel at 1600 C 在1400℃时，其质量占比为0，此时液相质量占比 为9.6%.在温度为1370℃时，Mn-A1-0类夹杂物 区和钢液部分，如图9(a)所示.当钢中硅质量分数 又开始形成.在连铸过程中，凝固初期以Mn-A-O 低于0.1%、锰含量较高时，钢中容易形成Mn-A-O 类夹杂物的形成为主；凝固中期1425℃（液相量 类夹杂物.硅质量分数高于0.1%，则易于形成液态 为61%)，M-A1-O类夹杂物达到最大值，之后逐 氧化物.相较于图8中无A1的Mn-A1-O平衡相 渐减少，到凝固末期1400℃（液相量为9.6%）达到 图，钢液中铝质量分数增加1×10将有利于钢中形 最小值.连铸的开浇温度为1490℃，在钢液快速 成液态氧化物.但是进一步增加钢中铝含量会形 凝固过程中，M-A-O夹杂物逐渐形成，凝固中后 成氧化铝类夹杂物，图9(b)为铝质量分数为 期温度较低，使M-A1-O夹杂物转变为液态 3×10时M-Si-0平衡相图.由于铝含量增加，钢 MnO-Al2O3-SiO2氧化物的热力学平衡很难快速实 中钢液区域转变为氧化铝区域；与此同时， 现，这使得M-A-O夹杂物成为连铸过程中主要 MnO-Al,O3区域范围明显增大；相应的液态氧化 形成的夹杂物类型.在LF出站到钢液连铸前，钢 物区明显减小.因此，合理控制钢中残余铝含量对 液内已经生成的Ca-Si-Mn-O夹杂物会部分上浮 控制冶炼过程中夹杂物的形成至关重要.钢中铝 去除，连铸坯中Ca-Si-Mn-O类夹杂物会减少；与 含量较低时可以扩大液相区，促进液态夹杂物的 此同时，钢液凝固过程中会形成Mn-A1-O类夹杂 形成：相反铝含量过高则会减小夹杂物形成的液 物，这使得连铸后钢中主要的夹杂物类型由 相区，甚至形成氧化铝类夹杂物，这类夹杂物容易 Ca-Si-Mn-O转变为Mn-A-O.对于硅锰脱氧钢 导致后续连铸浸入式水口堵塞0-川 需要合理控制钢中铝含量来控制钢中夹杂物的形 在连铸后，钢中主要的夹杂物类型由Ca-Si-Mn-O 成，钢中铝含量对硅锰脱氧钢液凝固过程中夹杂 (a) 130 9 '60 MnO-AL,O, .140、 80 6 80 6 --5T 150、 MnO-AlO; 液态氧化物： 4 120 Y70 40液态氧化物 3 100 180 、、130 、`60 2 三 10 钢液 A20: - ■试验成分 18,, ■试验成分 数字为氧质量分数/10 数字为氧质量分数/10 0.01 0.1 01 0.1 Si质量分数/% Si质量分数% 图91600℃不同铝含量202不锈钢Si-M-0平衡相图.(a)Fe-15Cr-4Ni-0.001Al钢液；(b)Fe-15Cr-4N-0.003l钢液 Fig Phase diagram of the Si-Mn-O system with iso-oxygen contours:(a)Fe-15Cr-4Ni-0.001Al steel;(b)Fe-15Cr-4Ni-0.003Al steel at 1600 C
区和钢液部分，如图 9（a）所示. 当钢中硅质量分数 低于 0.1%、锰含量较高时，钢中容易形成 Mn−Al−O 类夹杂物. 硅质量分数高于 0.1%，则易于形成液态 氧化物. 相较于图 8 中无 Al 的 Mn−Al−O 平衡相 图，钢液中铝质量分数增加 1×10−5将有利于钢中形 成液态氧化物. 但是进一步增加钢中铝含量会形 成氧化铝类夹杂物 ， 图 9（ b） 为铝质量分数 为 3×10−5 时 Mn−Si−O 平衡相图. 由于铝含量增加，钢 中 钢 液 区 域 转 变 为 氧 化 铝 区 域 ； 与 此 同 时 ， MnO−Al2O3 区域范围明显增大；相应的液态氧化 物区明显减小. 因此，合理控制钢中残余铝含量对 控制冶炼过程中夹杂物的形成至关重要. 钢中铝 含量较低时可以扩大液相区，促进液态夹杂物的 形成；相反铝含量过高则会减小夹杂物形成的液 相区，甚至形成氧化铝类夹杂物，这类夹杂物容易 导致后续连铸浸入式水口堵塞[10−11] . 在连铸后，钢中主要的夹杂物类型由Ca−Si−Mn−O 转变为 Mn−Al−O. 针对连铸过程中 Mn−Al−O 夹 杂物的形成，使用 FactSageTM 7.2 热力学计算了试 样 3#在 1200～1600 ℃ 温度范围内，平衡析出相的 变化情况，计算结果如图 10（a）所示. 由图可知，在 温度低于 1445 ℃，钢液中开始析出高温铁素体相 （BCC1#1），既液相线温度为 1445 ℃. 当温度低于 1415 ℃ 时，开始形成奥氏体相（FCC1#1）. 当温度 低于 1390 ℃ 时，液相全部转变为固相，既固相线 温度为 1390 ℃. 在 1455 ℃ 钢中开始形成 Mn−Al−O 类夹杂物. 在 1425 ℃ 开始形成液态氧化物，其主 要组成为 MnO−Al2O3−SiO2，此时液相质量占比为 61%；与此同时，Mn−Al−O 类夹杂物含量开始减少， 在 1400 ℃ 时，其质量占比为 0，此时液相质量占比 为 9.6%. 在温度为 1370 ℃ 时，Mn−Al−O 类夹杂物 又开始形成. 在连铸过程中，凝固初期以 Mn−Al−O 类夹杂物的形成为主；凝固中期 1425 ℃（液相量 为 61%） ，Mn−Al−O类夹杂物达到最大值，之后逐 渐减少，到凝固末期 1400 ℃（液相量为 9.6%）达到 最小值. 连铸的开浇温度为 1490 ℃，在钢液快速 凝固过程中，Mn−Al−O夹杂物逐渐形成，凝固中后 期 温 度 较 低 ， 使 Mn−Al−O 夹 杂 物 转 变 为 液 态 MnO−Al2O3−SiO2氧化物的热力学平衡很难快速实 现，这使得 Mn−Al−O 夹杂物成为连铸过程中主要 形成的夹杂物类型. 在 LF 出站到钢液连铸前，钢 液内已经生成的 Ca−Si−Mn−O 夹杂物会部分上浮 去除，连铸坯中 Ca−Si−Mn−O 类夹杂物会减少；与 此同时，钢液凝固过程中会形成 Mn−Al−O 类夹杂 物 ， 这 使 得 连 铸 后 钢 中 主 要 的 夹 杂 物 类 型 由 Ca−Si−Mn−O 转变为 Mn−Al−O. 对于硅锰脱氧钢 需要合理控制钢中铝含量来控制钢中夹杂物的形 成，钢中铝含量对硅锰脱氧钢液凝固过程中夹杂 0.1 1 Si 质量分数/% 数字为氧质量分数/10−6 液态氧化物 试验成分 钢液 10 1 0.1 Mn 质量分数/% 270 SiO2 250 230 MnO 210 200 180 160 140 130 120 110 100 图 8 1600 ℃202 不锈钢 Si−Mn−O 平衡相图 Fig.8 Phase diagram of the Si−Mn−O system with iso-oxygen contours in Fe−15Cr−4Ni steel at 1600 ℃ 0.01 0.1 1 Si 质量分数/% 数字为氧质量分数/10−6 液态氧化物 试验成分 钢液 (a) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Mn 质量分数/% MnO−Al2O3 180 160 170 150 140 130 80 60 100 0.01 0.1 1 Si 质量分数/% 数字为氧质量分数/10−6 液态氧化物 试验成分 (b) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Mn 质量分数/% MnO−Al2O3 180 160 170 150 140 120 80 60 100 Al2O3 图 9 1600 ℃ 不同铝含量 202 不锈钢 Si−Mn−O 平衡相图. (a) Fe−15Cr−4Ni−0.001Al 钢液；(b) Fe−15Cr−4Ni−0.003Al 钢液 Fig.9 Phase diagram of the Si−Mn−O system with iso-oxygen contours: (a) Fe−15Cr−4Ni−0.001Al steel; (b) Fe−15Cr−4Ni−0.003Al steel at 1600 ℃ · 1572 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期
李璟宇等：202不锈钢中非金属夹杂物的形成机理 1573 (a)100: FCC1#15-- (b)100 一钢液 FCC1#1-- 10 10 钢液 BCC1#1 BCC1#1 0.01 液态氧化物 0.01 Mn-Al-0 0.001 0.001 A1203 Mn-Al-0 10- 10 107200125013003301400145015001501600 1 120012501300135014001450150015501600 温度C 温度PC (c)100 ~钢液 (d)100 FCC1#1 钢液 10 10 FCC1#1一 BCC1#1 1上 BCC1#1 0.01 0.01 ALO, $0.001 尔0.001 10-F 10 11, 10 0s 120012501300135014001450150015501600 120012501300135014001450150015501600 温度℃ 温度C 图10202不锈钢平衡析出相图.(a)1×10-5A上：(b)3×10AL;(c)6×10A;(d1×10A1 Fig.10 Equilibrium precipitation of inclusions during continuous casting of sample 3 with different Al contents:(a)1x10-5 Al;(b)3x105 Al;(c)6x10 A;(d)1×10Al 物的影响也值得关注，因此，进一步考察了钢液中 3结论 不同铝含量对连铸过程中钢内夹杂物形成的影 通过对202不锈钢生产过程进行系统取样、 响，结果如图10所示.在铝质量分数增加到 分析试样中夹杂物演变特征，结合热力学计算，研 3×105时，钢液在1505℃开始形成氧化铝夹杂 究了202不锈钢中非金属夹杂物的形成机理，主 物，氧化铝形成温度稍高于浇钢温度(1490℃)，这 要得到了如下结论： 极容易导致在连铸中间包中开始形成氧化铝夹 (1)在LF精炼过程中，硅锰脱氧钢液内主要 杂物，而氧化铝夹杂物容易附着于连铸浸入式水 的夹杂物类型为Ca-Si-Mn-O,部分夹杂物中含有 口耐材导致水口堵塞10-川.在凝固过程中，Mn-A-O 少量铝和镁；结合热力学计算发现钢液中残余铝 夹杂物开始形成于1430℃.进一步提高钢中铝质 质量分数为1×105时，会扩大M-Si-0相图中液 量分数至6×10时，在1540℃钢中开始形成氧化 态氧化物优势区，但铝质量分数超过3×10会导 铝夹杂物，而连铸过程中Mn-AlO类夹杂物不会 致钢中容易形成氧化铝夹杂物并减小液态氧化物 形成.当铝质量分数达到1×10时，氧化铝夹杂物 形成优势区 在1565℃开始形成.因此，可以发现当钢中铝含 (2)连铸坯试样中主要的夹杂物类型为 量较低时，连铸过程中会形成M-A1-O和液态氧 Mn-Al-O和少量的Ca-Si-Mn-A-O,钢中夹杂物 化物(MnO-Al2O,-SiO2)为主的夹杂物；而当铝质 数量也明显增加.相较于LF过程试样，连铸坯试 量分数达到3×10时，连铸过程中会形成氧化铝 样中夹杂物的MnO和Al2O3含量明显增加， 夹杂物，这可能会导致连铸水口堵塞的发生；与此 CaO与SiO2的质量占比明显减小.夹杂物总量 同时，进一步提高铝含量，会使得钢液在更高温度 由LF出钢试样的5.5mm2增加到连铸坯的 时开始形成氧化铝夹杂物. 11.3mm2
物的影响也值得关注，因此，进一步考察了钢液中 不同铝含量对连铸过程中钢内夹杂物形成的影 响 ，结果如 图 10 所 示 . 在铝质量分数增加 到 3×10−5 时 ，钢液在 1505 ℃ 开始形成氧化铝夹杂 物，氧化铝形成温度稍高于浇钢温度（1490 ℃），这 极容易导致在连铸中间包中开始形成氧化铝夹 杂物，而氧化铝夹杂物容易附着于连铸浸入式水 口耐材导致水口堵塞[10−11] . 在凝固过程中，Mn−Al−O 夹杂物开始形成于 1430 ℃. 进一步提高钢中铝质 量分数至 6×10−5 时，在 1540 ℃ 钢中开始形成氧化 铝夹杂物，而连铸过程中 Mn−Al−O 类夹杂物不会 形成. 当铝质量分数达到 1×10−4 时，氧化铝夹杂物 在 1565 ℃ 开始形成. 因此，可以发现当钢中铝含 量较低时，连铸过程中会形成 Mn−Al−O 和液态氧 化物（MnO−Al2O3−SiO2）为主的夹杂物；而当铝质 量分数达到 3×10−5 时，连铸过程中会形成氧化铝 夹杂物，这可能会导致连铸水口堵塞的发生；与此 同时，进一步提高铝含量，会使得钢液在更高温度 时开始形成氧化铝夹杂物. 3 结论 通过对 202 不锈钢生产过程进行系统取样、 分析试样中夹杂物演变特征，结合热力学计算，研 究了 202 不锈钢中非金属夹杂物的形成机理，主 要得到了如下结论： （1）在 LF 精炼过程中，硅锰脱氧钢液内主要 的夹杂物类型为 Ca−Si−Mn−O，部分夹杂物中含有 少量铝和镁；结合热力学计算发现钢液中残余铝 质量分数为 1×10−5 时，会扩大 Mn−Si−O 相图中液 态氧化物优势区，但铝质量分数超过 3×10−5 会导 致钢中容易形成氧化铝夹杂物并减小液态氧化物 形成优势区. （ 2） 连 铸 坯 试 样 中 主 要 的 夹 杂 物 类 型 为 Mn−Al−O 和少量的 Ca−Si−Mn−Al−O，钢中夹杂物 数量也明显增加. 相较于 LF 过程试样，连铸坯试 样 中 夹 杂 物 的 MnO 和 Al2O3 含 量 明 显 增 加 ， CaO 与 SiO2 的质量占比明显减小. 夹杂物总量 由 LF 出 钢 试 样 的 5.5 mm−2 增 加 到 连 铸 坯 的 11.3 mm−2 . 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 温度/°C 液态氧化物 钢液 (a) 100 10 1 0.01 0.001 10−4 10−5 质量分数/% Mn−Al−O Al2O3 Al2O3 Al2O3 BCC1#1 FCC1#1 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 温度/°C 钢液 (b) 100 10 1 0.01 0.001 10−4 10−5 质量分数/% Mn−Al−O BCC1#1 FCC1#1 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 温度/°C 钢液 (c) 100 10 1 0.01 0.001 10−4 10−5 质量分数/% BCC1#1 FCC1#1 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 温度/°C 钢液 (d) 100 10 1 0.01 0.001 10−4 10−5 质量分数/% BCC1#1 FCC1#1 图 10 202 不锈钢平衡析出相图. (a) 1×10−5 Al; (b) 3×10−5 Al; (c) 6×10−5 Al; (d) 1×10−4 Al Fig.10 Equilibrium precipitation of inclusions during continuous casting of sample 3 with different Al contents: (a) 1×10−5 Al; (b) 3×10−5 Al; (c) 6×10−5 Al; (d) 1×10−4 Al 李璟宇等： 202 不锈钢中非金属夹杂物的形成机理 · 1573 ·
.1574 工程科学学报，第41卷，第12期 (3)平衡析出相计算结果表明在连铸过程中 1995:723 会形成M-Al-O夹杂物，这使其成为连铸坯中主 [12]Ye G Z,Jonsson P,Lund T.Thermodynamics and kinetics of the 要的夹杂物类型.当钢中铝质量分数超过3×105 modification of Al,O,inclusions./S//Int,1996,36(Suppl):S105 时，连铸过程中会形成氧化铝类夹杂物 [13]Itoh H,Hino M,Ban-Ya S.Thermodynamics on the formation of spinel nonmetallic inclusion in liquid steel.Metall Mater Trans B. 参考文献 1997,28(5):953 [14]Park J H,Lee S B,Kim D S.Inclusion control of ferritic stainless [1]Todoroki H,Inada S.Recent innovation and prospect in production steel by aluminum deoxidation and calcium treatment.Metall technology of specialty steels with high cleanliness.Bull Iron Steel Mater Trans B.2005,36(1):67 m1Jpn,2003,8(8:575 [15]Li J Y,Cheng GG,Ruan Q,et al.Evolution mechanism of oxide [2]Park J H,Todoroki H.Control of MgO-Al2O;spinel inclusions in inclusions in titanium-stabilized AISI 443 stainless steel.Metall stainless steels.ISI/Int,2010,50(10):1333 Ma1 er Trans E,2018,49(5):2357 [3] Li J Y,Cheng GG,Qian G Y,et al.Line defect on surface of hot [16]Li J Y,Cheng GG,Ruan Q,et al.Evolution mechanism of (cold)-rolled 304 stainless steel sheet.China Merall,2017,27(1): inclusions in Al-killed,Ti-bearing 11Cr stainless steel with Ca 29 treatment./S//Int,2018,58(6):1042 (李璟宇，成国光，钱国余，等.304不锈钢热（冷）轧板表面线缺陷 [17]Wang X Y,Qiu S T,Zou Z S,et al.Study on steel deoxidation 中国治金，2017,271)：29) [4] with Al-Ca compound alloy.Chin J Eng,2017,39(5):702 Chen S H,Jiang M,He X F,et al.Top slag refining for inclusion (王晓英，仇圣桃，邹宗树，等.A-Ca复合合金钢水脱氧机理的 composition transform control in tire cord steel.IntJ Miner Metall 研究.工程科学学报，2017,39(5)：702) Ma1er,2012,19(6):490 [5] [18]Goto H,Miyazawa K I,Yamada W,et al.Effect of cooling rate on Cheng L M,Zhang L F,Shen P.Interfacial phenomena in ironmaking and steelmaking.Chin J Eng,2018,40(10):1139 composition of oxides precipitated during solidification of steels. (程礼梅，张立峰，沈平钢铁冶金过程中的界面现象.工程科学 SJmL,1995,35(6):708 学报，2018,40(10)：1139) [19]Nurmi S,Louhenkilpi S,Holappa L.Thermodynamic evaluation of [6] Thapliyal V,Kumar A,Robertson D,et al.Inclusion modification inclusions formation and behaviour in steels during casting and in Si-Mn killed steels using titanium addition./S//Int,2015, solidification.Steel Res Int,2009,80(6):436 55(1):190 [20]Choi J Y,Kim S K,Kang Y B,et al.Compositional evolution of [7]Park J H.Kang Y B.Effect of ferrosilicon addition on the oxide inclusions in austenitic stainless steel during continuous composition of inclusions in 16Cr-14Ni-Si stainless steel melts casting.Steel Res Int,2015,86(3):284 Metall Mater Trans B,2006,37(5):791 [21]Okuyama G,Yamaguchi K,Takeuchi S,et al.Effect of slag [Mizuno K.Todoroki H,Noda M.et al.Effects of Al and Ca in composition on the kinetics of formation of Al2O3-MgO ferrosilicon alloys for deoxidation on inclusion composition in inclusions in aluminum killed ferritic stainless steel./SI//nt,2000, type 304 stainless steel.Iron Steelmaker,2001,28(8):93 40(2):121 [9]Itoh H,Hino M.Ban-Ya S.Thermodynamics on the formation of [22]Park J H,Kim D S.Effect of CaO-AlO;-Mgo slags on the non-metallic inclusion of spinel (MgO.Al2O3)in liquid steel. formation of Mgo-Al,O;inclusions in ferritic stainless steel. Tes-o-Hagane,1998,84(2:85 Metall Mater Trans B,2005,36(4):495 [10]Zhang L F,Thomas B G.State of the art in evaluation and control [23]Park J H.Thermodynamic investigation on the formation of of steel cleanliness.ISI/Int,2003,43(3):271 inclusions containing MgAl2O spinel during 16Cr-14Ni austenitic [11]Rackers K G,Thomas B G.Clogging in continuous casting stainless steel manufacturing processes.Mater Sci Eng,2008, nozzles /78th Steelmaking Conference Proceedings.Nashville, 472(1-2):43
（3）平衡析出相计算结果表明在连铸过程中 会形成 Mn−Al−O 夹杂物，这使其成为连铸坯中主 要的夹杂物类型. 当钢中铝质量分数超过 3×10−5 时，连铸过程中会形成氧化铝类夹杂物. 参 考 文 献 Todoroki H, Inada S. Recent innovation and prospect in production technology of specialty steels with high cleanliness. Bull Iron Steel Inst Jpn, 2003, 8（8）: 575 [1] Park J H, Todoroki H. Control of MgO·Al2O3 spinel inclusions in stainless steels. ISIJ Int, 2010, 50（10）: 1333 [2] Li J Y, Cheng G G, Qian G Y, et al. Line defect on surface of hot (cold)-rolled 304 stainless steel sheet. China Metall, 2017, 27（1）: 29 （李璟宇, 成国光, 钱国余, 等. 304不锈钢热(冷)轧板表面线缺陷. 中国冶金, 2017, 27（1）：29 ） [3] Chen S H, Jiang M, He X F, et al. Top slag refining for inclusion composition transform control in tire cord steel. Int J Miner Metall Mater, 2012, 19（6）: 490 [4] Cheng L M, Zhang L F, Shen P. Interfacial phenomena in ironmaking and steelmaking. Chin J Eng, 2018, 40（10）: 1139 （程礼梅, 张立峰, 沈平. 钢铁冶金过程中的界面现象. 工程科学 学报, 2018, 40（10）：1139 ） [5] Thapliyal V, Kumar A, Robertson D, et al. Inclusion modification in Si –Mn killed steels using titanium addition. ISIJ Int, 2015, 55（1）: 190 [6] Park J H, Kang Y B. Effect of ferrosilicon addition on the composition of inclusions in 16Cr ‒14Ni ‒Si stainless steel melts. Metall Mater Trans B, 2006, 37（5）: 791 [7] Mizuno K, Todoroki H, Noda M, et al. Effects of Al and Ca in ferrosilicon alloys for deoxidation on inclusion composition in type 304 stainless steel. Iron Steelmaker, 2001, 28（8）: 93 [8] Itoh H, Hino M, Ban-Ya S. Thermodynamics on the formation of non-metallic inclusion of spinel (MgO·Al2O3 ) in liquid steel. Tetsu-to-Hagané, 1998, 84（2）: 85 [9] Zhang L F, Thomas B G. State of the art in evaluation and control of steel cleanliness. ISIJ Int, 2003, 43（3）: 271 [10] Rackers K G, Thomas B G. Clogging in continuous casting nozzles // 78th Steelmaking Conference Proceedings. Nashville, [11] 1995: 723 Ye G Z, Jönsson P, Lund T. Thermodynamics and kinetics of the modification of Al2O3 inclusions. ISIJ Int, 1996, 36（Suppl）: S105 [12] Itoh H, Hino M, Ban-Ya S. Thermodynamics on the formation of spinel nonmetallic inclusion in liquid steel. Metall Mater Trans B, 1997, 28（5）: 953 [13] Park J H, Lee S B, Kim D S. Inclusion control of ferritic stainless steel by aluminum deoxidation and calcium treatment. Metall Mater Trans B, 2005, 36（1）: 67 [14] Li J Y, Cheng G G, Ruan Q, et al. Evolution mechanism of oxide inclusions in titanium-stabilized AISI 443 stainless steel. Metall Mater Trans B, 2018, 49（5）: 2357 [15] Li J Y, Cheng G G, Ruan Q, et al. Evolution mechanism of inclusions in Al-killed, Ti-bearing 11Cr stainless steel with Ca treatment. ISIJ Int, 2018, 58（6）: 1042 [16] Wang X Y, Qiu S T, Zou Z S, et al. Study on steel deoxidation with Al−Ca compound alloy. Chin J Eng, 2017, 39（5）: 702 （王晓英, 仇圣桃, 邹宗树, 等. Al−Ca复合合金钢水脱氧机理的 研究. 工程科学学报, 2017, 39（5）：702 ） [17] Goto H, Miyazawa K I, Yamada W, et al. Effect of cooling rate on composition of oxides precipitated during solidification of steels. ISIJ Int, 1995, 35（6）: 708 [18] Nurmi S, Louhenkilpi S, Holappa L. Thermodynamic evaluation of inclusions formation and behaviour in steels during casting and solidification. Steel Res Int, 2009, 80（6）: 436 [19] Choi J Y, Kim S K, Kang Y B, et al. Compositional evolution of oxide inclusions in austenitic stainless steel during continuous casting. Steel Res Int, 2015, 86（3）: 284 [20] Okuyama G, Yamaguchi K, Takeuchi S, et al. Effect of slag composition on the kinetics of formation of Al2O3−MgO inclusions in aluminum killed ferritic stainless steel. ISIJ Int, 2000, 40（2）: 121 [21] Park J H, Kim D S. Effect of CaO−Al2O3−MgO slags on the formation of MgO−Al2O3 inclusions in ferritic stainless steel. Metall Mater Trans B, 2005, 36（4）: 495 [22] Park J H. Thermodynamic investigation on the formation of inclusions containing MgAl2O4 spinel during 16Cr-14Ni austenitic stainless steel manufacturing processes. Mater Sci Eng A, 2008, 472（1-2）: 43 [23] · 1574 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期