工程科学学报，第41卷，第4期：461-469,2019年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.4:461-469,April 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.006:http://journals.ustb.edu.cn ND钢连铸坯两相区内的微观偏析模型 朱立光12”，刘震12》，韩毅华12)回 1)华北理工大学治金与能源学院，唐山0630092)河北省高品质钢连铸工程技术研究中心，唐山063009 ☒通信作者，E-mail:76211258@q9.com 摘要通过构建ND钢连铸坯凝固两相区内溶质的微观偏析模型，不仅研究了C、S和P元素对固液两相区内钢的高温力学 参数以及溶质再分配的影响，还对P元素偏析比随冷却速率(C,)的变化规律进行了探究.通过分析模型结果表明：初始C的 质量分数在0.075%~0.125%之间时，随着初始C含量的增加，P、S元素的偏析加剧，凝固末端温度下降幅度变大，导致脆性 温度区间增大：增加P和S元素的初始含量，P、S元素的偏析比降低，但会加剧其在枝晶间残余液相中的富集，直接导致零塑 性温度(ZDT)下降：ND钢中的Cu含量低于显著提高裂纹敏感性的临界含量，且凝固过程中Cu元素的偏析比较低，因此在 ND钢凝固过程中C山元素不能主导裂纹的诱发：在一定的冷却速率波动范围内，P元素的偏析比随着冷却速率(CR)的提高略 有下降. 关键词连铸坯：微观偏析：溶质再分配：偏析比：高温力学参数 分类号TF777.1 A microsegregation model in the two-phase region of an ND steel continuous casting billet ZHU Li-guang,LIU Zhen'),HAN Yi-hua 1)College of Metallurgy and Energy,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,China 2)Hebei Engineering Research Center of High Quality Steel Continuous Casting,Tangshan 063009,China Corresponding author,E-mail:76211258@qq.com ABSTRACT ND steel is a low alloy steel that resists the dew point corrosion of sulfuric acid.To improve the special performance of ND steel,the chemical composition of ND steel not only contains conventional elements but also adds corrosion-resistant elements,such as Cu,Cr,and Ni.During the solidification process,the molten steel will undergo a phase change reaction.Owing to the differences in the distribution coefficients and diffusion coefficients of solute elements in different phases,solute elements will be redistributed in the solid-liquid two-phase region during solidification,which will lead to microsegregation of solute elements.The microsegregation of solute element makes the zero strength temperature and zero plasticity temperature (ZDT)of steel decrease,which makes the tempera- ture range of brittleness expand and deteriorates the mechanical property of high temperature of the continuous casting billet,and finally increases the probability of inducing surface cracks.This paper takes the microsegregation of solute elements as the research back- ground.Herein,a microsegregation model for the solute in the solidified two-phase region of an ND steel continuous casting billet was established.In the model,the effects of elements C,S,and P on high-temperature mechanical parameters and solute redistribution of steel in its solid-iquid two-phase region were studied,and the variation law of the segregation ratio of elemental P with cooling rate (C)was also explored.According to the analysis of the model results,when the initial C content was between 0.075%and 0.125%, with an increase in the initial C content,segregation of P and S elements intensified,and the temperature drop at the solidification end became larger,leading to the increase in the brittle temperature range.According to the analysis of the model results,increasing the initial content of P and S will decrease the segregation ratio of P and S elements but will increase the enrichment content of P and S ele- ments in the residual liquid phase between dendrites,directly leading to the decline of ZDT.Analysis of the model results shows that 收稿日期：201804-11 基金项目：国家自然基金资助项目(51604119,51774141)：河北省自然科学基金一钢铁联合研究基金资助项目(E5015209207)
工程科学学报，第 41 卷，第 4 期: 461--469，2019 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 41，No． 4: 461--469，April 2019 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2019． 04． 006; http: / /journals． ustb． edu． cn ND 钢连铸坯两相区内的微观偏析模型 朱立光1，2) ，刘 震1，2) ，韩毅华1，2) 1) 华北理工大学冶金与能源学院，唐山 063009 2) 河北省高品质钢连铸工程技术研究中心，唐山 063009 通信作者，E-mail: 76211258@ qq． com 摘 要 通过构建 ND 钢连铸坯凝固两相区内溶质的微观偏析模型，不仅研究了 C、S 和 P 元素对固液两相区内钢的高温力学 参数以及溶质再分配的影响，还对 P 元素偏析比随冷却速率( CＲ ) 的变化规律进行了探究． 通过分析模型结果表明: 初始 C 的 质量分数在 0. 075% ～ 0. 125% 之间时，随着初始 C 含量的增加，P、S 元素的偏析加剧，凝固末端温度下降幅度变大，导致脆性 温度区间增大; 增加 P 和 S 元素的初始含量，P、S 元素的偏析比降低，但会加剧其在枝晶间残余液相中的富集，直接导致零塑 性温度( ZDT) 下降; ND 钢中的 Cu 含量低于显著提高裂纹敏感性的临界含量，且凝固过程中 Cu 元素的偏析比较低，因此在 ND 钢凝固过程中 Cu 元素不能主导裂纹的诱发; 在一定的冷却速率波动范围内，P 元素的偏析比随着冷却速率( CＲ ) 的提高略 有下降． 关键词 连铸坯; 微观偏析; 溶质再分配; 偏析比; 高温力学参数 分类号 TF777. 1 收稿日期: 2018--04--11 基金项目: 国家自然基金资助项目( 51604119，51774141) ; 河北省自然科学基金———钢铁联合研究基金资助项目( E5015209207) A microsegregation model in the two-phase region of an ND steel continuous casting billet ZHU Li-guang1，2) ，LIU Zhen1，2) ，HAN Yi-hua1，2) 1) College of Metallurgy and Energy，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China 2) Hebei Engineering Ｒesearch Center of High Quality Steel Continuous Casting，Tangshan 063009，China Corresponding author，E-mail: 76211258@ qq． com ABSTＲACT ND steel is a low alloy steel that resists the dew point corrosion of sulfuric acid． To improve the special performance of ND steel，the chemical composition of ND steel not only contains conventional elements but also adds corrosion-resistant elements，such as Cu，Cr，and Ni． During the solidification process，the molten steel will undergo a phase change reaction． Owing to the differences in the distribution coefficients and diffusion coefficients of solute elements in different phases，solute elements will be redistributed in the solid-liquid two-phase region during solidification，which will lead to microsegregation of solute elements． The microsegregation of solute element makes the zero strength temperature and zero plasticity temperature ( ZDT) of steel decrease，which makes the temperature range of brittleness expand and deteriorates the mechanical property of high temperature of the continuous casting billet，and finally increases the probability of inducing surface cracks． This paper takes the microsegregation of solute elements as the research background． Herein，a microsegregation model for the solute in the solidified two-phase region of an ND steel continuous casting billet was established． In the model，the effects of elements C，S，and P on high-temperature mechanical parameters and solute redistribution of steel in its solid-liquid two-phase region were studied，and the variation law of the segregation ratio of elemental P with cooling rate ( CＲ ) was also explored． According to the analysis of the model results，when the initial C content was between 0. 075% and 0. 125% ， with an increase in the initial C content，segregation of P and S elements intensified，and the temperature drop at the solidification end became larger，leading to the increase in the brittle temperature range． According to the analysis of the model results，increasing the initial content of P and S will decrease the segregation ratio of P and S elements but will increase the enrichment content of P and S elements in the residual liquid phase between dendrites，directly leading to the decline of ZDT． Analysis of the model results shows that
·462· 工程科学学报，第41卷，第4期 the Cu content in ND steel is lower than the critical content that significantly increases the crack sensitivity,and the segregation ratio of Cu element is at a low level during solidification.Therefore,elemental Cu cannot dominate the induced crack in ND steel during solidi- fication.Finally,within a certain range of cooling rate fluctuation,the segregation ratio of P will decrease slightly with increasing C. KEY WORDS casting billet:microsegregation:solute redistribution:segregation ratio:high-temperature mechanical parameters 由于溶质元素在不同相内的分配系数和扩散系 TL-Ts = (3) 数不同，会导致钢液在凝固过程中，溶质元素在固液 CR 两相区发生再分配，多余元素被排到枝晶间残余液 其中：T为液相线温度，℃；Ts为固相线温度，℃；CR 相中，造成溶质元素在枝晶间发生微观偏析.当溶 为冷却速率，℃·s1 质元素在初生坯壳的晶界附近发生枝晶偏析时，凝 由于枝晶臂粗化会对元素偏析产生影响，Voller 固前沿的枝品间会形成低熔点液相薄膜，大大降低 和Beckermann对凝固参数进行优化，通过添加一 初生坯壳抵抗变形的能力，提高诱发铸坯裂纹的几 项定值α°来考虑枝晶臂粗化对元素偏析产生影响， 率口：此外，枝晶间溶质的微观偏析还对固液两相 并且通过大量的研究证实，当a等于1时可以较准 区的高温力学参数有显著影响，当溶质的微观偏析 确地对粗化模型进行拟合.优化后的凝固参数即： 加剧，零强度温度(ZST)和零塑性温度(ZDT)会不 a=a;+a (4) 同程度地下降，而在零强度温度(ZST)与零塑性温 联立公式(1)~(3)会发现当C无穷大时，a:无 度(ZDT)组成的温度区间里，钢材己经具有一定强 限趋近于零，即固相内无元素扩散：但当C无穷小 度，但无延展变形能力，在较小应力作用下铸坯表面 时，a无穷大，此时固相内元素可以完全扩散，导致 就可形成开裂，是形成铸坯表面裂纹的高发区回. 在整个凝固过程中并无元素偏析现象，这不但与实 ND钢属于低合金耐硫酸露点腐蚀用钢，为增 际生产所获取的数据不符，还与平衡凝固理论相悖 强其耐硫酸露点腐蚀性能，钢铁工作者会在冶炼过 针对这种情况，Cyme等的提出再次对a,进行修正.即： 程中对其进行化学成分调整，除添加常规元素外，还 会向钢水中添加Cu、Cr和Ni等耐蚀元素.由于ND B=a1-ep()]-2p(） (5) 钢化学成分的复杂，ND钢在凝固过程中，溶质元素 式中，B.为Clyne和Kurz对a:进行修正后的系数，也 会发生不同程度的微观偏析，对产品合格率和后续 称元素i的反向扩散系数 加工造成影响.因此，通过构建ND钢连铸坯凝固 考虑到枝晶臂粗化以及冷却速率会对元素偏析 两相区内溶质的微观偏析模型，探究溶质在凝固过 产生影响，本模型通过联立公式(1)~(5)可得如下 程中的微观偏析及其对高温力学参数的影响，对于 方程： 提高连铸生产率，保证铸坯质量有着重要意义. CLi=Co.:0-(1-2B,k;)f月-n1-2p) (6) 1偏析模型 a=a1-ep()]-2p(是) (7) 1.1偏析模型的建立 模型假设： Brody和Flemings假定溶质在固相内有限扩 (1)溶质在固相内有限扩散，在液相内完全 散，在液相内完全扩散，最终导出了如下偏析方 扩散： 程： (2)设定的计算区域内温度分布均匀，热力学 CL:=Co:0-(1-2a,k)f月-01-22(1)） 在各界面保持局部平衡： 式中：C:为元素i在凝固前沿液相中的质量分数； (3)凝固过程中计算区域内的密度保持不变： Co.:为元素i的初始液相质量分数；a:为元素i的凝 (4)忽略计算区域与外界的物质交换； 固参数：k:为元素i在各相界面的平衡分配系数：f (5)溶质偏析影响可以叠加 为固相率。其中： 1.2二次枝晶臂间距的求解 Ds. 二次枝晶臂间距与初始C的质量分数和C有 a:= x (2) 关，本模型采用Won和Thomas等根据大量试验结 式中：X为偏析区长度，m,且为二次枝晶臂间距的 果和文献总结得到二次枝晶间距表达式，即 二分之一；为局部凝固时间，s;Ds.:为元素i在固相 A=(169.1-720.9×Co.c)×C935×10-6, 内的扩散系数，cm2·s1.局部凝固时间可表示为： 0<Co.c≤0.15% (8)
工程科学学报，第 41 卷，第 4 期 the Cu content in ND steel is lower than the critical content that significantly increases the crack sensitivity，and the segregation ratio of Cu element is at a low level during solidification． Therefore，elemental Cu cannot dominate the induced crack in ND steel during solidification． Finally，within a certain range of cooling rate fluctuation，the segregation ratio of P will decrease slightly with increasing CＲ ． KEY WOＲDS casting billet; microsegregation; solute redistribution; segregation ratio; high-temperature mechanical parameters 由于溶质元素在不同相内的分配系数和扩散系 数不同，会导致钢液在凝固过程中，溶质元素在固液 两相区发生再分配，多余元素被排到枝晶间残余液 相中，造成溶质元素在枝晶间发生微观偏析． 当溶 质元素在初生坯壳的晶界附近发生枝晶偏析时，凝 固前沿的枝晶间会形成低熔点液相薄膜，大大降低 初生坯壳抵抗变形的能力，提高诱发铸坯裂纹的几 率［1］; 此外，枝晶间溶质的微观偏析还对固液两相 区的高温力学参数有显著影响，当溶质的微观偏析 加剧，零强度温度( ZST) 和零塑性温度( ZDT) 会不 同程度地下降，而在零强度温度( ZST) 与零塑性温 度( ZDT) 组成的温度区间里，钢材已经具有一定强 度，但无延展变形能力，在较小应力作用下铸坯表面 就可形成开裂，是形成铸坯表面裂纹的高发区［2］． ND 钢属于低合金耐硫酸露点腐蚀用钢，为增 强其耐硫酸露点腐蚀性能，钢铁工作者会在冶炼过 程中对其进行化学成分调整，除添加常规元素外，还 会向钢水中添加 Cu、Cr 和 Ni 等耐蚀元素． 由于 ND 钢化学成分的复杂，ND 钢在凝固过程中，溶质元素 会发生不同程度的微观偏析，对产品合格率和后续 加工造成影响． 因此，通过构建 ND 钢连铸坯凝固 两相区内溶质的微观偏析模型，探究溶质在凝固过 程中的微观偏析及其对高温力学参数的影响，对于 提高连铸生产率，保证铸坯质量有着重要意义． 1 偏析模型 1. 1 偏析模型的建立 Brody 和 Flemings 假定溶质在固相内有限扩 散，在液相内完全扩散，最终导出了如下偏析方 程［3］: CL，i = C0，i ［1 － ( 1 － 2aiki ) f］( ki － 1) /( 1 － 2ai ki ) ( 1) 式中: CL，i为元素 i 在凝固前沿液相中的质量分数; C0，i为元素 i 的初始液相质量分数; ai为元素 i 的凝 固参数; ki 为元素 i 在各相界面的平衡分配系数; f 为固相率． 其中: ai = DS，i tf X2 ( 2) 式中: X 为偏析区长度，μm，且为二次枝晶臂间距的 二分之一; tf为局部凝固时间，s; DS，i为元素 i 在固相 内的扩散系数，cm2 ·s － 1 ． 局部凝固时间可表示为: tf = TL － TS CＲ ( 3) 其中: TL为液相线温度，℃ ; TS为固相线温度，℃ ; CＲ 为冷却速率，℃·s － 1 ． 由于枝晶臂粗化会对元素偏析产生影响，Voller 和 Beckermann［4］对凝固参数进行优化，通过添加一 项定值 ac 来考虑枝晶臂粗化对元素偏析产生影响， 并且通过大量的研究证实，当 ac 等于 1 时可以较准 确地对粗化模型进行拟合． 优化后的凝固参数即: a'i = ai + ac ( 4) 联立公式( 1) ～ ( 3) 会发现当 CＲ无穷大时，ai无 限趋近于零，即固相内无元素扩散; 但当 CＲ无穷小 时，ai无穷大，此时固相内元素可以完全扩散，导致 在整个凝固过程中并无元素偏析现象，这不但与实 际生产所获取的数据不符，还与平衡凝固理论相悖． 针对这种情况，Clyne 等［5］提出再次对ai进行修正． 即: βi = ai [ 1 － exp ( － 1 a ) ] i － 1 2 ( exp － 1 2a ) i ( 5) 式中，βi为 Clyne 和 Kurz 对 ai进行修正后的系数，也 称元素 i 的反向扩散系数． 考虑到枝晶臂粗化以及冷却速率会对元素偏析 产生影响，本模型通过联立公式( 1) ～ ( 5) 可得如下 方程: CL，i = C0，i ［1 － ( 1 － 2βiki ) f］( ki － 1) /( 1 － 2βi ki ) ( 6) βi = α' i [ 1 － exp ( － 1 α' ) ] i － 1 2 ( exp － 1 2α' ) i ( 7) 模型假设: ( 1) 溶质在固相内有限扩散，在 液 相 内 完 全 扩散; ( 2) 设定的计算区域内温度分布均匀，热力学 在各界面保持局部平衡; ( 3) 凝固过程中计算区域内的密度保持不变; ( 4) 忽略计算区域与外界的物质交换; ( 5) 溶质偏析影响可以叠加． 1. 2 二次枝晶臂间距的求解 二次枝晶臂间距与初始 C 的质量分数和 CＲ有 关，本模型采用 Won 和 Thomas 等根据大量试验结 果和文献总结得到二次枝晶间距表达式［6］，即 λ = ( 169. 1 － 720. 9 × C0，C ) × C － 0. 4935 Ｒ × 10 － 6， 0 ＜ C0，C≤0. 15% ( 8) · 264 ·
朱立光等：D钢连铸坯两相区内的微观偏析模型 ·463· A=143.9×Cg0616×C60501-1%x.d 自由能△Ge(小·mol)采用下式计算圆 Co.c>0.15% (9) 液相中： △G9=-165146+90.84T (11) 式中：Co.c为所研究钢种的初始C的质量分数；入为 8相中： △G9=-202724+81.72T (12) 二次枝晶臂间距，μm Y相中： △G9=-176782+57.91T (13) 1.3合金元素对温度的影响 [Mn][S]=(MnS) (14) 根据钢种的特定用途，在生产过程中会向钢水 △Ge=-RT.lnke (15) 里添加相关的合金元素，但其含量在一般情况不会 △G9=-19.147T,lgke (16) 太高，在微观偏析模型计算中可以叠加合金元素偏 (17) 析对温度的影响.液相线温度和不同固相率下凝固 Ac9=19.147sa 前沿的温度可由下式计算得到： 1 =AA=FsCLsFC (18) T=1538-∑m.Co (10) 10器 T.=1538-∑m,C CLMCLs=FsFn (19) 式中：△G9为吉布斯自由能(Jmol-);As为S元素 式中：m:为元素i的液相线斜率；T,为不同固相率下 在对应温度下的活度；A.为Mn元素在对应温度下 凝固前沿温度，℃；C:为元素i在凝固前沿液相中 的质量分数.当固相率等于1时可以通过式(10)求 的活度；C,M为对应温度下凝固前沿Mn元素的平 出钢液的固相线温度Ts,℃. 衡质量分数：Cs为对应温度下凝固前沿S元素的 平衡质量分数；F和F分别为S和Mn元素在对应 1.4Mns夹杂析出的影响 温度下的活度系数，可通过下式计算求得： 钢液在凝固过程中，由于固相对溶质元素的溶 (20) 解度有限，从而使多余元素被排到枝晶间残余液相 lgf=eC+∑dC 中.随着溶质元素在残余液相中不断富集，当Mn和 其中，为元素i的活度相互作用系数，元素i的活 S的质量分数乘积超过相应温度下Mn]+[S]= 度相互作用系数会随温度的变化而变化，1873K时 (Mns)反应所对应Mn、S元素的平衡质量分数乘积 各元素的活度相互作用系数见表1，不同温度下各 时，Mn和S元素将会反应生成MnS,进而使残余液 元素活度相互作用系数通过下式求得： 相中的Mn和S的质量分数乘积与相应温度下的平 e(T)= (2538-0.355）(1873K) 衡质量分数乘积保持一致.析出MS的标准吉布斯 T. (21) 表11873K时各元素活度相互作用系数 Table 1 Activity interaction coefficient of each element at 1873 K C Si Cu Ni Cr Mn -0.07 -0.0035 -0.048 0.11 0.063 -0.026 0.029 -0.028 -0.0084 0 -0.011 1.5包晶反应的影响 相中的含量，当残余液相中C.c大于0.5%时，记录 由于初始碳的质量分数（即C。.c)不同，会导致 此时临界固相率∫以及此时枝晶间残余液相中溶 钢液的凝固方式存在差异（不同相中溶质元素的凝 质元素的含量。根据∫下各溶质元素的含量，可求 固参数见表2)，因此模型计算中首先需明确研究 出一组虚拟初始成分，此虚拟初始成分满足以γ方 钢种的C。.c波动范围，当钢中Co.c小于0.095%或大 式凝固至∫时所求得的残余液相中溶质元素的含 于0.5%时，钢液在凝固过程中不存在包晶反应，可 量与实际初始成分以δ方式凝固至f所求得的溶 将钢液的初始成分直接代入式(6)并根据不同的凝 质元素的含量相等.虚拟初始成分可由以下公式 固方式代入相应的平衡分配系数和扩散系数，即可 求得o: 求解出溶质元素在不同固相率下的偏析状况.当钢 C0.i=Ci0-(（1-2a,k,)f]a-1-2a 中Co.c介于0.095%与0.5%之间时，凝固过程中存 (22) 在包晶反应，模型起初以δ凝固方式进行计算，并记 式中：C0:为元素i的虚拟初始质量分数；C为f 录固相率每增加0.01各溶质元素在枝晶间残余液 下元素i的质量分数
朱立光等: ND 钢连铸坯两相区内的微观偏析模型 λ = 143. 9 × C － 0. 3616 Ｒ × C( 0. 5501 － 1. 996 × C0，C) 0，C ， C0，C ＞ 0. 15% ( 9) 式中: C0，C为所研究钢种的初始 C 的质量分数; λ 为 二次枝晶臂间距，μm． 1. 3 合金元素对温度的影响 根据钢种的特定用途，在生产过程中会向钢水 里添加相关的合金元素，但其含量在一般情况不会 太高，在微观偏析模型计算中可以叠加合金元素偏 析对温度的影响． 液相线温度和不同固相率下凝固 前沿的温度可由下式计算得到［7］: TL = 1538 － ∑i miC0，i Tx = 1538 － ∑i miCL， { i ( 10) 式中: mi为元素 i 的液相线斜率; Tx为不同固相率下 凝固前沿温度，℃ ; CL，i为元素 i 在凝固前沿液相中 的质量分数． 当固相率等于 1 时可以通过式( 10) 求 出钢液的固相线温度 TS，℃ ． 1. 4 MnS 夹杂析出的影响 钢液在凝固过程中，由于固相对溶质元素的溶 解度有限，从而使多余元素被排到枝晶间残余液相 中． 随着溶质元素在残余液相中不断富集，当 Mn 和 S 的质量分数乘积超过相应温度下［Mn］+［S］= ( MnS) 反应所对应 Mn、S 元素的平衡质量分数乘积 时，Mn 和 S 元素将会反应生成 MnS，进而使残余液 相中的 Mn 和 S 的质量分数乘积与相应温度下的平 衡质量分数乘积保持一致． 析出 MnS 的标准吉布斯 自由能 ΔG( J·mol － 1 ) 采用下式计算［8］． 液相中: ΔG = － 165146 + 90. 84Tx ( 11) δ 相中: ΔG = － 202724 + 81. 72Tx ( 12) γ 相中: ΔG = － 176782 + 57. 91Tx ( 13) ［Mn］+［S］= ( MnS) ( 14) ΔG = － ＲTx lnk ( 15) ΔG = － 19. 147Tx lgk ( 16) ΔG = 19. 147lg 1 k ( 17) 1 k = AMn·AS = FS ·C'L，S ·FMn·C'L，Mn ( 18) Ct L，Mn·Ct L，S = 10 ΔG 19. 147 FS ·FMn ( 19) 式中: ΔG 为吉布斯自由能( J·mol － 1 ) ; AS为 S 元素 在对应温度下的活度; AMn为 Mn 元素在对应温度下 的活度; Ct L，Mn为对应温度下凝固前沿 Mn 元素的平 衡质量分数; Ct L，S为对应温度下凝固前沿 S 元素的 平衡质量分数; FS和 FMn分别为 S 和 Mn 元素在对应 温度下的活度系数，可通过下式计算求得: lgFi = e i i ·CL，i + ∑i≠j e j iCL，j ( 20) 其中，e j i 为元素 i 的活度相互作用系数，元素 i 的活 度相互作用系数会随温度的变化而变化，1873 K 时 各元素的活度相互作用系数见表 1，不同温度下各 元素活度相互作用系数通过下式求得: e j i ( Tx ) = ( 2538 Tx － 0. 355 )·e j i ( 1873 K) ( 21) 表 1 1873 K 时各元素活度相互作用系数 Table 1 Activity interaction coefficient of each element at 1873 K ej i C Si Mn P S Cu Ni Cr Mn － 0. 07 — — － 0. 0035 － 0. 048 — — — S 0. 11 0. 063 － 0. 026 0. 029 － 0. 028 － 0. 0084 0 － 0. 011 1. 5 包晶反应的影响 由于初始碳的质量分数( 即 C0，C ) 不同，会导致 钢液的凝固方式存在差异( 不同相中溶质元素的凝 固参数［9］见表 2) ，因此模型计算中首先需明确研究 钢种的 C0，C波动范围，当钢中 C0，C小于 0. 095% 或大 于 0. 5% 时，钢液在凝固过程中不存在包晶反应，可 将钢液的初始成分直接代入式( 6) 并根据不同的凝 固方式代入相应的平衡分配系数和扩散系数，即可 求解出溶质元素在不同固相率下的偏析状况． 当钢 中 C0，C介于 0. 095% 与 0. 5% 之间时，凝固过程中存 在包晶反应，模型起初以 δ 凝固方式进行计算，并记 录固相率每增加 0. 01 各溶质元素在枝晶间残余液 相中的含量，当残余液相中 CL，C大于 0. 5% 时，记录 此时临界固相率 fsw以及此时枝晶间残余液相中溶 质元素的含量． 根据 fsw下各溶质元素的含量，可求 出一组虚拟初始成分，此虚拟初始成分满足以 γ 方 式凝固至 fsw时所求得的残余液相中溶质元素的含 量与实际初始成分以 δ 方式凝固至 fsw所求得的溶 质元素的含量相等． 虚拟初始成分可由以下公式 求得［10］: C″0，i = Csw，i ［1 － ( 1 － 2αiki ) fsw］( 1 － ki ) /( 1 － 2αi ki ) ( 22) 式中: C″0，i为元素 i 的虚拟初始质量分数; Csw，i为 fsw 下元素 i 的质量分数． · 364 ·
·464 工程科学学报，第41卷，第4期 表2溶质元素在各相中的凝固参数 Table 2 Solidification parameters of the solute elements in each phase 元素 ksn L D/(cm2.s-1) Dy/(cm2.s-1) mi 0.19 0.34 5.08×10-5 8.26×10-6 78.0 雪 0.77 0.52 3.70×10-7 1.17×10-8 7.6 Mn 0.76 0.78 1.86×10-7 2.47×10-9 4.9 P 0.23 0.13 4.81×10-7 4.10×10-8 34.4 0.05 0.035 2.16×10-6 6.27×10-7 38.0 Cu 0.53 0.88 2.21×10-7 2.63×10-9 5.32 Ni 0.83 0.95 1.36×10-7 1.63×10-0 4.69 Cr 0.95 0.86 2.239×10-7 4.236×10-10 1.04 在表2中和kM分别为元素i在yL界面 验证模型的准确性.图1为凝固过程中枝晶间残余 和8L界面的平衡分配系数：D和D分别为元素i 液相中的P元素质量分数随固相率变化的模型预测 在8相和y相中的扩散系数，cm2·s1:m:为元素对 值与Matsumiya等的实验值比较图.由图可知，预测 应Fe一i相图中液相线温度的斜率. 值与实验值较为吻合，并能较准确预测出凝固过程中 1.6固相线温度的迭代 枝晶间的残余液相中溶质含量随固相率的变化规律 根据Cornelissen的研究，板坯从表面到中 表3实验钢种化学成分（质量分数） 心，冷却速率是不同的，其范围在186.5~0.19℃· Table 3 Chemical composition of experimental steel % s.本次模型选定冷却速率为0.4℃·s联立模 Si Mn 型中的公式可发现，Ts是整个模型计算的关键，而 0.13 0.35 1.52 0.016 0.002 C:是推导T的先决条件.模型采用迭代法，首先通 过固相线温度的经验公式☒求解出一个近似固相 0.18 ·一模型计算值 线温度Tsx并将其导入模型进行计算，得到凝固终 0.16 d一Matsumiya实验值 了时的C,之后将其代入式(6)求解出新的Tsx,再 东0.14 将新的Ts代入模型进行计算，重复上述操作直至 g012 相邻两次的Tsx之差小于0.01时停止迭代.T为最 后两次迭代Ts、的平均值.求解固相线温度见下式： 0.06 Tsx=1536-(415.3Co.c+12.3C0.s+6.8Co.m+ 0n4 124.5Co.p+183.9Co.s+4.3Co.M+1.4Co.c) 0.02 (23) 0 0.20.40.60.81.0 1.7零强度温度(ZST)与零塑性温度(ZDT)的 固相率 选定 图1枝品间液相中P质量分数随固相率的变化 本模型采用凝固末端固相率趋近于1（即 Fig.1 Change of P mass fraction in the intercrystalline liquid phase with the solid phase ratio 0.99)时残余液相中元素含量与元素初始含量的比 值来表示最终元素的偏析比，因此结合模型的实际 2.2残余液相中元素偏析 运算与前人的总结经验1，本模型将固相率为0.75 以ND钢为研究对象，化学成分见表4.由于 和0.99时凝固前沿各溶质元素的含量代入式 ND钢中初始C的质量分数在0.075%~0.125%之 (10),所求解出的凝固前沿温度分别代表凝固前沿 间，属于低碳合金钢.当C。.c=0.095%时，凝固终 钢的零强度温度(ZST)与零塑性温度(ZDT). 点C元素的偏析量为0.502%，首次达到发生包晶 2结果与讨论 反应的转变点.因此当C0.c在0.07%~0.95%范围 内波动时钢水始终以8方式凝固；当C0.c在0.095%~ 2.1模型验证 0.125%范围内波动时钢水先以δ方式凝固，当达到 采用Matsumiya等通过定向凝固试验探究的 发生包晶反应的转变点时，凝固前沿的残余液相开 钢种（成分见表3）作为本次模型的探究对象，进而 始以y方式继续凝固，直至固相率达到1
工程科学学报，第 41 卷，第 4 期 表 2 溶质元素在各相中的凝固参数 Table 2 Solidification parameters of the solute elements in each phase 元素 kδ/ L i kγ/ L i Dδ i /( cm2 ·s － 1 ) Dγ i /( cm2 ·s － 1 ) mi C 0. 19 0. 34 5. 08 × 10 － 5 8. 26 × 10 － 6 78. 0 Si 0. 77 0. 52 3. 70 × 10 － 7 1. 17 × 10 － 8 7. 6 Mn 0. 76 0. 78 1. 86 × 10 － 7 2. 47 × 10 － 9 4. 9 P 0. 23 0. 13 4. 81 × 10 － 7 4. 10 × 10 － 8 34. 4 S 0. 05 0. 035 2. 16 × 10 － 6 6. 27 × 10 － 7 38. 0 Cu 0. 53 0. 88 2. 21 × 10 － 7 2. 63 × 10 － 9 5. 32 Ni 0. 83 0. 95 1. 36 × 10 － 7 1. 63 × 10 － 10 4. 69 Cr 0. 95 0. 86 2. 239 × 10 － 7 4. 236 × 10 － 10 1. 04 在表 2 中 kδ/ L i 和 kγ/ L i 分别为元素 i 在 γ /L 界面 和 δ /L 界面的平衡分配系数; Dδ i 和 Dγ i 分别为元素 i 在 δ 相和 γ 相中的扩散系数，cm2 ·s － 1 ; mi为元素对 应 Fe--i 相图中液相线温度的斜率． 1. 6 固相线温度的迭代 根据 Cornelissen［11］ 的研 究，板坯从表面到中 心，冷却速率是不同的，其范围在 186. 5 ～ 0. 19 ℃· s － 1 ． 本次模型选定冷却速率为 0. 4 ℃·s － 1 ． 联立模 型中的公式可发现，TS 是整个模型计算的关键，而 CL，i是推导 TS的先决条件． 模型采用迭代法，首先通 过固相线温度的经验公式［12］求解出一个近似固相 线温度 TSN并将其导入模型进行计算，得到凝固终 了时的 CL，i，之后将其代入式( 6) 求解出新的 TSN，再 将新的 TSN代入模型进行计算，重复上述操作直至 相邻两次的 TSN之差小于 0. 01 时停止迭代． TS为最 后两次迭代 TSN的平均值． 求解固相线温度见下式: TSN = 1536 － ( 415. 3C0，C + 12. 3C0，Si + 6. 8C0，Mn + 124. 5C0，P + 183. 9C0，S + 4. 3C0，Ni + 1. 4C0，Cr) ( 23) 1. 7 零强度温度( ZST) 与零塑性温度( ZDT) 的 选定 本模 型 采 用 凝 固 末 端 固 相 率 趋 近 于 1 ( 即 0. 99) 时残余液相中元素含量与元素初始含量的比 值来表示最终元素的偏析比，因此结合模型的实际 运算与前人的总结经验［11］，本模型将固相率为0. 75 和 0. 99 时凝固前沿各溶质元素的含量 代入式 ( 10) ，所求解出的凝固前沿温度分别代表凝固前沿 钢的零强度温度( ZST) 与零塑性温度( ZDT) ． 2 结果与讨论 2. 1 模型验证 采用 Matsumiya 等［13］通过定向凝固试验探究的 钢种( 成分见表 3) 作为本次模型的探究对象，进而 验证模型的准确性． 图 1 为凝固过程中枝晶间残余 液相中的 P 元素质量分数随固相率变化的模型预测 值与 Matsumiya 等的实验值比较图． 由图可知，预测 值与实验值较为吻合，并能较准确预测出凝固过程中 枝晶间的残余液相中溶质含量随固相率的变化规律． 表 3 实验钢种化学成分( 质量分数) Table 3 Chemical composition of experimental steel % C Si Mn P S 0. 13 0. 35 1. 52 0. 016 0. 002 图 1 枝晶间液相中 P 质量分数随固相率的变化 Fig． 1 Change of P mass fraction in the intercrystalline liquid phase with the solid phase ratio 2. 2 残余液相中元素偏析 以 ND 钢为研究对象，化学成分见表 4． 由于 ND 钢中初始 C 的质量分数在 0. 075% ～ 0. 125% 之 间，属于低碳合金钢． 当 C0，C = 0. 095% 时，凝固终 点 C 元素的偏析量为 0. 502% ，首次达到发生包晶 反应的转变点． 因此当 C0，C在 0. 07% ～ 0. 95% 范围 内波动时钢水始终以 δ 方式凝固; 当 C0，C在 0. 095% ～ 0. 125% 范围内波动时钢水先以 δ 方式凝固，当达到 发生包晶反应的转变点时，凝固前沿的残余液相开 始以 γ 方式继续凝固，直至固相率达到 1． · 464 ·
朱立光等：ND钢连铸坯两相区内的微观偏析模型 ·465· 表4ND钢化学成分（质量分数） Table 4 ND steel element composition % C Si Mn P Cu Ni Cr 0.07-0.125 0.20~0.40 0.40-0.60 <0.025 <0.010 0.25-0.45 0.10-0.20 0.75-1.00 C、Si、Mn、P、S、Cu、Ni和Cr元素的初始质量分 元素在枝晶间残余液相中的偏析程度再次提高.由 数分别为0.11%、0.3%、0.5%、0.02%、0.007%、 于ND钢Mn和S的初始质量分数较低，在凝固过程 0.3%、0.15%、0.8%时ND钢枝晶间凝固前沿温度 中枝晶间Mn和S元素的质量分数乘积始终低于对 随固相率的变化见图2，残余液相中(C、Si、Mn、P、 应温度下MnS析出时Mn和S元素的平衡质量分数 S、Cu、Ni和Cr)溶质元素的偏析比随固相率的变化 乘积，所以在凝固过程中Mn元素没有对S元素偏 见图3.结合图2和图3可知，随着温度的不断降 析产生抑制作用. 低，δ相首先从液相中析出，并将多余溶质排到凝固 Cu元素的kL/ksL大于1，在凝固后期Cu元素 前沿的残余液相中，由于S、C、P、Cu、Mn、Si、Ni和Cr 进入枝晶间残余液相中的含量减少.根据文献4] 元素在8/L界面的平衡分配系数依次增大，因此其 可知，在钢中Ni元素与Cu元素的质量比为0.5的 偏析程度依次递减. 条件下，钢中Cu元素的质量分数超过0.75%时才 1525 会显著提高裂纹的敏感性，由于ND钢中初始Cu元 1520 素的质量分数为0.25%至0.45%，初始Ni元素的 1515 质量分数为0.10%至0.2%，且Cu元素偏析程度始 1510 1505 终维持在较低水平（偏析比基本维持在2.1左右）， 21500 因此可以推断C山元素不能主导裂纹的诱发， 1495 2.3碳含量的影响 1490 图4为Si、Mn、P、S、Cu、Ni和Cr元素的初始质 1485 1480 量分数分别为0.3%、0.5%、0.02%、0.007%、 1475 0.3%、0.15%、0.8%时，ND钢在固相率分别在 1470 0 0.20.40.60.8 10 0.75、0.99条件下，枝晶间残余液相中溶质元素偏 固相率 析随初始C质量分数的变化.由图4可知，随着 图2ND钢枝品间残余液相凝固点温度随固相率的变化 C。.c的增加，各溶质元素的偏析程度和趋势都不尽 Fig.2 Changes in temperature of the residual liquid phase solidifica- tion point of ND steel dendrite with solid phase ratio 相同.当Co.c<0.095%时，随着Co.c的增加，凝固温 度区间(T-Ts)增大，本地凝固时间也随之延长， 各溶质元素在δ相内的反向扩散更加充分，从而降 低了各溶质元素在枝晶间残余液相中的偏析程度. 一Mn 20 P 当C。.c≥0.095%，凝固过程中包晶反应出现，由于 15 -Cu Si、P、S等溶质元素在δ相内的反向扩散系数远大 +一Cr 于在y相内的反向扩散系数，并且Si、P和S在yL 10 界面的平衡分配系数kL小于在8L界面的平衡分 配系数k,导致在凝固后期，枝晶间的残余液相中 Si、P和S元素的偏析程度增加，其中P、S元素的偏 析增幅显著.C山元素在yL界面的平衡分配系数 0.20.40.6 0.8 kL大于在δ/L界面的平衡分配系数k,导致凝固 固相率 图3凝固过程中枝晶间各元素偏析比变化 后期生成Y相时，Cu元素偏析比缓慢降低且较低水 Fig.3 Segregation ratio of each element of the dendrites in the solid- 平.Cr和Ni元素在8L、yL和8/y界面的平衡分 ification process 配系数都趋近于1，所以无论钢液以什么方式凝固， 凝固后期出现包晶反应，由于S和P的kL/ Cr和Ni元素在枝晶间的残余液相中偏析程度都维 kL(即元素在yL界面的平衡分配系数与元素在 持在较低水平.因此，可以认为：在钢液凝固过程中 8/L界面平衡分配系数的比值)小于1，致使S和P C含量的增加对Si、Cu、Ni和Cr元素的偏析影响较
朱立光等: ND 钢连铸坯两相区内的微观偏析模型 表 4 ND 钢化学成分( 质量分数) Table 4 ND steel element composition % C Si Mn P S Cu Ni Cr 0. 07 ～ 0. 125 0. 20 ～ 0. 40 0. 40 ～ 0. 60 ＜ 0. 025 ＜ 0. 010 0. 25 ～ 0. 45 0. 10 ～ 0. 20 0. 75 ～ 1. 00 C、Si、Mn、P、S、Cu、Ni 和 Cr 元素的初始质量分 数分别为 0. 11% 、0. 3% 、0. 5% 、0. 02% 、0. 007% 、 0. 3% 、0. 15% 、0. 8% 时 ND 钢枝晶间凝固前沿温度 随固相率的变化见图 2，残余液相中( C、Si、Mn、P、 S、Cu、Ni 和 Cr) 溶质元素的偏析比随固相率的变化 见图 3． 结合图 2 和图 3 可知，随着温度的不断降 低，δ 相首先从液相中析出，并将多余溶质排到凝固 前沿的残余液相中，由于 S、C、P、Cu、Mn、Si、Ni 和 Cr 元素在 δ /L 界面的平衡分配系数依次增大，因此其 偏析程度依次递减． 图 2 ND 钢枝晶间残余液相凝固点温度随固相率的变化 Fig． 2 Changes in temperature of the residual liquid phase solidification point of ND steel dendrite with solid phase ratio 图 3 凝固过程中枝晶间各元素偏析比变化 Fig． 3 Segregation ratio of each element of the dendrites in the solidification process 凝固后期出现包晶反应，由于 S 和 P 的 kγ/ L / kδ/ L ( 即元素在 γ /L 界面的平衡分配系数与元素在 δ /L 界面平衡分配系数的比值) 小于 1，致使 S 和 P 元素在枝晶间残余液相中的偏析程度再次提高． 由 于 ND 钢 Mn 和 S 的初始质量分数较低，在凝固过程 中枝晶间 Mn 和 S 元素的质量分数乘积始终低于对 应温度下 MnS 析出时 Mn 和 S 元素的平衡质量分数 乘积，所以在凝固过程中 Mn 元素没有对 S 元素偏 析产生抑制作用． Cu 元素的 kγ/ L /kδ/ L大于 1，在凝固后期 Cu 元素 进入枝晶间残余液相中的含量减少． 根据文献［14］ 可知，在钢中 Ni 元素与 Cu 元素的质量比为 0. 5 的 条件下，钢中 Cu 元素的质量分数超过 0. 75% 时才 会显著提高裂纹的敏感性，由于 ND 钢中初始 Cu 元 素的质量分数为 0. 25% 至 0. 45% ，初始 Ni 元素的 质量分数为 0. 10% 至 0. 2% ，且 Cu 元素偏析程度始 终维持在较低水平( 偏析比基本维持在 2. 1 左右) ， 因此可以推断 Cu 元素不能主导裂纹的诱发． 2. 3 碳含量的影响 图 4 为 Si、Mn、P、S、Cu、Ni 和 Cr 元素的初始质 量 分 数 分 别 为 0. 3% 、0. 5% 、0. 02% 、0. 007% 、 0. 3% 、0. 15% 、0. 8% 时，ND 钢 在 固 相 率 分 别 在 0. 75、0. 99 条件下，枝晶间残余液相中溶质元素偏 析随初始 C 质量分数的变化． 由图 4 可知，随着 C0，C的增加，各溶质元素的偏析程度和趋势都不尽 相同． 当 C0，C ＜ 0. 095% 时，随着 C0，C的增加，凝固温 度区间( TL － TS ) 增大，本地凝固时间也随之延长， 各溶质元素在 δ 相内的反向扩散更加充分，从而降 低了各溶质元素在枝晶间残余液相中的偏析程度． 当 C0，C≥0. 095% ，凝固过程中包晶反应出现，由于 Si、P、S 等溶质元素在 δ 相内的反向扩散系数远大 于在 γ 相内的反向扩散系数，并且 Si、P 和 S 在 γ /L 界面的平衡分配系数 kγ/ L小于在 δ /L 界面的平衡分 配系数 kδ/ L，导致在凝固后期，枝晶间的残余液相中 Si、P 和 S 元素的偏析程度增加，其中 P、S 元素的偏 析增幅显著． Cu 元素在 γ /L 界面的平衡分配系数 kγ/ L大于在 δ /L 界面的平衡分配系数 kδ/ L，导致凝固 后期生成 γ 相时，Cu 元素偏析比缓慢降低且较低水 平． Cr 和 Ni 元素在 δ /L、γ /L 和 δ /γ 界面的平衡分 配系数都趋近于 1，所以无论钢液以什么方式凝固， Cr 和 Ni 元素在枝晶间的残余液相中偏析程度都维 持在较低水平． 因此，可以认为: 在钢液凝固过程中 C 含量的增加对 Si、Cu、Ni 和 Cr 元素的偏析影响较 · 564 ·
·466 工程科学学报，第41卷，第4期 4.5 30 4.0 3.5 -Si 20 f25 +-Cu Ni -Cr 10 1.5 1.0 0.080.090.100.11 0.120.130.14 8.0m0.080.090.100.110.120.13 C质量分数/% C质量分数% 图4C质量分数对溶质偏析比的影响.(a)f=0.75:(b)f=0.99 Fig.4 Effect of C mass fraction on solute segregation ratio:(a)f=0.75:(b)f=0.99 弱，其偏析比一般在1~3内波动：C含量的增加对 元素偏析的影响.整体上来说，当初始S元素的质 P和S的影响显著，且偏析比波动范围较大， 量分数在较小范围内波动时，对最终S元素偏析影 图5为C的质量分数对零强度温度(ZST)和零 响并不明显.固相率为0.75时，S元素的质量分数 塑性温度(ZDT)的影响.当C。.c<0.095%时，随着 对$在枝晶间的偏析影响较弱，偏析比较低且基本 C含量的增加对应的脆性温度区间(ZST-ZDT)缓慢 维持在3.5左右，这是由于当固相率达到0.75时， 加宽.当Co.c≥0.095%，随着C含量的增加对应的 钢液还在以δ方式凝固.由于ND钢属于低碳合金 脆性温度区间显著变宽，这是由于溶质元素在γL 钢，C、S和Mn元素的含量都较低，因此在凝固过程 和8L界面的平衡分配系数有较大差异，导致凝固 中枝晶间残余液相中的Mn、S质量分数乘积总是低 过程中溶质元素的偏析程度发生变化，进而影响 于相同温度下Mns析出时Mn、S的平衡质量分数乘 ZST与ZDT的变化规律.整体上说，随着初始碳含 积，从而致使凝固过程中Mn元素没有对S元素偏 量的增加，溶质元素的偏析程度加剧，导致凝固末端 析产生抑制作用.当固相率为0.99时S元素在枝 温度下降幅度变大，脆性温度区间增大，使裂纹产生 晶间的偏析发生明显变化，偏析比急剧升高，且随C 几率增加 含量的增加$元素的偏析波动愈加明显，且偏析比 1515 基本在22~28.5范围内波动.这是由于随着C含 -ZDT 1510 ZST 量增加，凝固过程会出现包晶反应，多余的S元素排 1505 入枝晶间残余液相中，导致枝品间残余液相中的S 1500 1495A 含量剧增.值得注意的是在同一固相率和碳含量的 情况下，初始$元素的质量分数越高，凝固末端$元 1485 素在枝晶间的偏析比越低，这是由于初始S元素的 1480 质量分数越高，凝固末端S元素在枝晶间残余液相 1475 中的富集含量越高，导致固相线温度下降，本地凝固 1470 时间延长，S元素的反向扩散更加充分，最终使S元 4 0.080.090.100.110.120.13 素在枝晶间的偏析比略有下降. C质量分数/% 图7为S元素质量分数对零强度温度(ZST)和 图5C质量分数对零强度温度(ZST)和零塑性温度(ZDT)的影响 Fig.5 Influence of C mass fraction on zero-strength temperature 零塑性温度(ZDT)的影响.由图7可知初始S元素 (ZST）and zero-plastic temperature(ZDT） 质量分数对零强度温度(ZST)影响较小，同一碳含 量下最小初始$元素质量分数与最大初始$元素质 2.4硫含量的影响 量分数的ZST相差不大；S元素质量分数对于ZDT S元素在8L界面和yL界面的平衡分配系数 的变化影响明显，虽然初始$元素质量分数越高，使 都远小于其他元素，导致在凝固过程中，S元素在枝 最终偏析比会相应降低，但其在凝固末端枝晶间残 晶间的残余液相中偏析程度最高.图6为固相率分 余液相中的富集含量依旧高于低初始$元素质量分 别在0.75、0.99时，S元素的质量分数对枝晶间S 数在凝固末端枝晶间残余液相中的富集含量，进而
工程科学学报，第 41 卷，第 4 期 图 4 C 质量分数对溶质偏析比的影响 . ( a) f = 0. 75; ( b) f = 0. 99 Fig． 4 Effect of C mass fraction on solute segregation ratio: ( a) f = 0. 75; ( b) f = 0. 99 弱，其偏析比一般在 1 ～ 3 内波动; C 含量的增加对 P 和 S 的影响显著，且偏析比波动范围较大． 图 5 为 C 的质量分数对零强度温度( ZST) 和零 塑性温度( ZDT) 的影响． 当 C0，C ＜ 0. 095% 时，随着 C 含量的增加对应的脆性温度区间( ZST--ZDT) 缓慢 加宽． 当 C0，C≥0. 095% ，随着 C 含量的增加对应的 脆性温度区间显著变宽，这是由于溶质元素在 γ /L 和 δ /L 界面的平衡分配系数有较大差异，导致凝固 过程中溶质元素的偏析程度发生变化，进而影响 ZST 与 ZDT 的变化规律． 整体上说，随着初始碳含 量的增加，溶质元素的偏析程度加剧，导致凝固末端 温度下降幅度变大，脆性温度区间增大，使裂纹产生 几率增加． 图 5 C 质量分数对零强度温度( ZST) 和零塑性温度( ZDT) 的影响 Fig． 5 Influence of C mass fraction on zero-strength temperature ( ZST) and zero-plastic temperature ( ZDT) 2. 4 硫含量的影响 S 元素在 δ /L 界面和 γ /L 界面的平衡分配系数 都远小于其他元素，导致在凝固过程中，S 元素在枝 晶间的残余液相中偏析程度最高． 图 6 为固相率分 别在 0. 75、0. 99 时，S 元素的质量分数对枝晶间 S 元素偏析的影响． 整体上来说，当初始 S 元素的质 量分数在较小范围内波动时，对最终 S 元素偏析影 响并不明显． 固相率为 0. 75 时，S 元素的质量分数 对 S 在枝晶间的偏析影响较弱，偏析比较低且基本 维持在 3. 5 左右，这是由于当固相率达到 0. 75 时， 钢液还在以 δ 方式凝固． 由于 ND 钢属于低碳合金 钢，C、S 和 Mn 元素的含量都较低，因此在凝固过程 中枝晶间残余液相中的 Mn、S 质量分数乘积总是低 于相同温度下 MnS 析出时 Mn、S 的平衡质量分数乘 积，从而致使凝固过程中 Mn 元素没有对 S 元素偏 析产生抑制作用． 当固相率为 0. 99 时 S 元素在枝 晶间的偏析发生明显变化，偏析比急剧升高，且随 C 含量的增加 S 元素的偏析波动愈加明显，且偏析比 基本在 22 ～ 28. 5 范围内波动． 这是由于随着 C 含 量增加，凝固过程会出现包晶反应，多余的 S 元素排 入枝晶间残余液相中，导致枝晶间残余液相中的 S 含量剧增． 值得注意的是在同一固相率和碳含量的 情况下，初始 S 元素的质量分数越高，凝固末端 S 元 素在枝晶间的偏析比越低，这是由于初始 S 元素的 质量分数越高，凝固末端 S 元素在枝晶间残余液相 中的富集含量越高，导致固相线温度下降，本地凝固 时间延长，S 元素的反向扩散更加充分，最终使 S 元 素在枝晶间的偏析比略有下降． 图 7 为 S 元素质量分数对零强度温度( ZST) 和 零塑性温度( ZDT) 的影响． 由图 7 可知初始 S 元素 质量分数对零强度温度( ZST) 影响较小，同一碳含 量下最小初始 S 元素质量分数与最大初始 S 元素质 量分数的 ZST 相差不大; S 元素质量分数对于 ZDT 的变化影响明显，虽然初始 S 元素质量分数越高，使 最终偏析比会相应降低，但其在凝固末端枝晶间残 余液相中的富集含量依旧高于低初始 S 元素质量分 数在凝固末端枝晶间残余液相中的富集含量，进而 · 664 ·
朱立光等：ND钢连铸坯两相区内的微观偏析模型 ·467· 3.520 。一S元素的初始质量分数为0.01% 29 。一S元素的初始质量分数为0.01% 3.515 ~S元素的初始质量分数为0.007% ·一S元素的初始质量分数为0.007% 出 3.510 3.505 3.500 3.495 22 349807 0.080.090.100.110.120.13 0.070.080.090.100.110.120.13 C质量分数/% C质量分数/% 图6S质量分数对枝晶间S元素偏析的影响.(a)f=0.75:(b)f=0.99 Fig.6 Influence of mass fraction on the segregation of elements in dendrites:(a)f=0.75:(b)f=0.99 使ZDT明显下降，脆性温度区间变大，形成裂纹的 素偏析的影响.由图8(a)可知，当固相率达到0.75 几率增加 时，P元素质量分数的变化对于此时的P元素偏析 1510 影响较弱，初始P元素质量分数在0.005%至 1505 0.025%范围内波动时，P元素偏析比基本维持在 1500 2.5左右，这是由于当固相率达到0.75时钢液还在 1495 ◆一S元素的初始质量分数为0.01% 以δ方式擬固：由图8(b)固相率为0.99时可知，当 1490 ·一S元素的初始质量分数为0.007% 1485 C.c<0.095%时，P元素质量分数的变化对枝晶间 1480 P元素偏析影响较小且变化趋势基本一致，偏析比 1475 基本都维持在6.0左右.当C。.c≥0.095%时，凝固 1470 过程中出现包晶反应.由于8相为体心立方晶格结 1465 ZDT 14586m 构而γ相为面心立方晶格结构，体心立方晶格结构 0.08 0.090.100.110.120.13 C质量分数/% 较面心立方晶格结构更为松，因此δ相对于Y相能 图7S质量分数对零强度温度(ZST)和零塑性温度(ZDT)的影响 溶解更多的溶质元素.当凝固过程γ相出现，Y相 Fig.7 Influence of S mass fraction on zero-strength temperature 会将多余元素排到枝晶间残余液相中，导致在此C (ZST)and zero-plastic temperature (ZDT) 含量范围内P元素偏析比随C含量的增加而急剧 2.5磷含量的影响 升高，且初始P质量分数越低凝固终了时偏析比 钢液在凝固过程由于P在各个界面的平衡分 越高. 配系数都比S元素大两个数量级，导致在凝固终了 图9为P质量分数对ZST和ZDT的影响，由图 时P元素偏析比低于S元素偏析比.图8为固相率 9可知P含量对于ZST影响较小，同一C含量下最 分别在0.75、0.99时P元素质量分数对枝晶间P元 大初始P质量分数与最小初始P质量分数的ZST 2.58m 。一P元素的初始质量分数为0.005% 124 2.56 ·P元素的初始质量分数为0.015% ·-P元素的初始质量分数为0.005% ◆一P元素的初始质量分数为0.025% 11F ·P元素的初始质量分数为0.015% 2.54 一P元素的初始质量分数为0.025% 10 252 出 9 餐20 8 2.48 2.46 6 24070080.090.10010.20.13 0.070.080.090.100.110.120.13 C质量分数/% C质量分数/% 图8P质量分数对枝品间P元素偏析的影响.(a)f=0.75:(b)f=0.99 Fig.8 Influence of P mass fraction on the segregation of P elements in dendrites:(a)f=0.75:(b)f=0.99
朱立光等: ND 钢连铸坯两相区内的微观偏析模型 图 6 S 质量分数对枝晶间 S 元素偏析的影响 . ( a) f = 0. 75; ( b) f = 0. 99 Fig． 6 Influence of S mass fraction on the segregation of S elements in dendrites: ( a) f = 0. 75; ( b) f = 0. 99 使 ZDT 明显下降，脆性温度区间变大，形成裂纹的 几率增加． 图 7 S 质量分数对零强度温度( ZST) 和零塑性温度( ZDT) 的影响 Fig． 7 Influence of S mass fraction on zero-strength temperature ( ZST) and zero-plastic temperature ( ZDT) 图 8 P 质量分数对枝晶间 P 元素偏析的影响． ( a) f = 0. 75; ( b) f = 0. 99 Fig． 8 Influence of P mass fraction on the segregation of P elements in dendrites: ( a) f = 0. 75; ( b) f = 0. 99 2. 5 磷含量的影响 钢液在凝固过程由于 P 在各个界面的平衡分 配系数都比 S 元素大两个数量级，导致在凝固终了 时 P 元素偏析比低于 S 元素偏析比． 图 8 为固相率 分别在 0. 75、0. 99 时 P 元素质量分数对枝晶间 P 元 素偏析的影响． 由图 8( a) 可知，当固相率达到 0. 75 时，P 元素质量分数的变化对于此时的 P 元素偏析 影响 较 弱，初 始 P 元素质量分数在 0. 005% 至 0. 025% 范围内波动时，P 元素偏析比基本维持在 2. 5 左右，这是由于当固相率达到 0. 75 时钢液还在 以 δ 方式凝固; 由图 8( b) 固相率为 0. 99 时可知，当 C0，C ＜ 0. 095% 时，P 元素质量分数的变化对枝晶间 P 元素偏析影响较小且变化趋势基本一致，偏析比 基本都维持在 6. 0 左右． 当 C0，C≥0. 095% 时，凝固 过程中出现包晶反应． 由于 δ 相为体心立方晶格结 构而 γ 相为面心立方晶格结构，体心立方晶格结构 较面心立方晶格结构更为松，因此 δ 相对于 γ 相能 溶解更多的溶质元素． 当凝固过程 γ 相出现，γ 相 会将多余元素排到枝晶间残余液相中，导致在此 C 含量范围内 P 元素偏析比随 C 含量的增加而急剧 升高，且初始 P 质量分数越低凝固终了时偏析比 越高． 图 9 为 P 质量分数对 ZST 和 ZDT 的影响，由图 9 可知 P 含量对于 ZST 影响较小，同一 C 含量下最 大初始 P 质量分数与最小初始 P 质量分数的 ZST · 764 ·
·468 工程科学学报，第41卷，第4期 之差在2℃左右.P元素质量分数对于ZDT的变化 有显著影响，由于P在γ相中溶解度小于在δ相中 ■冷却速率04℃·g1 溶解度，凝固后期大量P元素排到枝晶间残余液相 ·冷却速率2.0℃·s1 4冷却速率10.0℃·s 中，且初始P质量分数越高凝固末端枝晶间残余液 岁6 相中的P含量越高，导致ZDT出现明显的下降，脆 性温度区间变大，形成裂纹的几率增加. 1510 1500 一P元素的初始质量分数为0.005%ZT 0.2 0.40.6 0.81.0 1490 ·-P元素的初始质量分数为0.015% ·P元素的初始质量分数为0.025% 固相率 图10不同冷却速率对P偏析的影响 则1480 Fig.10 Effects of different cooling rates on P segregation 1470 加钢液凝固方式会发生相应的改变，由于元素在不 1460 ZDT 同界面的平衡分配系数和扩散系数不同，导致凝固 0.07 0.080.090.100.110.12 0.13 后期P和S元素的偏析比急剧升高：Cu元素偏析比 C质量分数/% 则程缓慢下降的态势；C和Ni元素由于在不同界 图9P质量分数对零强度温度(ZST)和零塑性温度(ZDT)的影响 面的平衡分配系都接近于1，因此偏析比几乎不随 Fig.9 Influence of P mass fraction on zero-strength temperature 初始碳质量分数的变化而变化 (ZST)and zero-plastic temperature (ZDT) (2)钢液在凝固过程中Mn元素抑制S元素的 2.6冷却速率的影响 偏析主要针对几类特定钢种（如高碳钢、高锰钢）. 冷却速率对P偏析的影响如图10所示.从图 ND钢属于低碳合金钢，[C]、S]和Mn]都比较 中可以直观地发现随着冷却速率的提高，P元素偏 低，导致ND钢在凝固过程中Mn元素对S元素的偏 析比略有降低，这与Matsumiya等通过定向凝固试 析几乎没有抑制作用.在ND钢允许的[C]、S]和 验探究冷却速率对元素偏析的影响而获得的结论一 M]范围内，S元素偏析比基本在22~28.5范围 致.这是由于随着冷却速率的提高，二次枝晶臂 内波动. 间距变窄，二次枝晶间元素的含量也相应减少.假 (3)在ND钢允许的初始C含量范围内，随初 设元素含量一定，二次枝晶臂间距越窄，那么在凝固 始C质量分数增加，凝固末端温度下降幅度变大， 终了时枝晶间残余液相中的溶质元素富集程度相对 从而使脆性温度区增大；P和S都是易偏析元素，增 降低，从而偏析比有所下降：冷却速率的变化同样也 加P和S的初始质量分数，会加剧P和S在枝晶间 影响着元素的扩散，由于元素扩散是一个缓慢的过 残余液相中的富集，ZDT下降趋势更加明显，脆性温 程，凝固过程中当冷却速率不断提高，本应排到残余 度区增大，提高了诱发铸坯内部裂纹和表面裂纹的 液相中的多余溶质元素，由于冷却速率过快而导致 几率. 不能及时排出，使凝固终了时枝晶间残余液相中的 (4)ND钢中Cu的质量分数低于显著提高裂纹 溶质元素相应减少.从图10还可发现冷却速率对 敏感性的临界含量，且凝固过程中Cu元素的偏析 元素偏析的影响主要体现在凝固后期，这是因为此 比较低，因此在ND钢在凝固过程中Cu元素不能主 时钢液基本以γ方式凝固，其元素的扩散系数比以 导裂纹的诱发 δ方式凝固小2个数量级，因此冷却速率对元素偏 (5)随着凝固过程中包晶反应的出现Y相开始 析的影响在凝固后期更加直观 析出，冷却速率对元素偏析的影响愈加明显，在一定 冷却速率范围内随着冷却速率的提高，P元素偏析 3结论 比略有降低 (1)C元素对枝晶间残余液相中元素的偏析有 一定影响，其中对P和S的影响最为显著.ND钢的 参考文献 初始C的质量分数在0.075%至0.125%之间，正处 []Cai ZZ,Zhu M Y.Microsegregation of solute elements in solidif- 于包晶反应的C含量范围.随初始C质量分数的增 ying mushy zone of steel and its effect on longitudinal surface
工程科学学报，第 41 卷，第 4 期 之差在 2 ℃左右． P 元素质量分数对于 ZDT 的变化 有显著影响，由于 P 在 γ 相中溶解度小于在 δ 相中 溶解度，凝固后期大量 P 元素排到枝晶间残余液相 中，且初始 P 质量分数越高凝固末端枝晶间残余液 相中的 P 含量越高，导致 ZDT 出现明显的下降，脆 性温度区间变大，形成裂纹的几率增加． 图 9 P 质量分数对零强度温度( ZST) 和零塑性温度( ZDT) 的影响 Fig． 9 Influence of P mass fraction on zero-strength temperature ( ZST) and zero-plastic temperature ( ZDT) 2. 6 冷却速率的影响 冷却速率对 P 偏析的影响如图 10 所示． 从图 中可以直观地发现随着冷却速率的提高，P 元素偏 析比略有降低，这与 Matsumiya 等通过定向凝固试 验探究冷却速率对元素偏析的影响而获得的结论一 致［13］． 这是由于随着冷却速率的提高，二次枝晶臂 间距变窄，二次枝晶间元素的含量也相应减少． 假 设元素含量一定，二次枝晶臂间距越窄，那么在凝固 终了时枝晶间残余液相中的溶质元素富集程度相对 降低，从而偏析比有所下降; 冷却速率的变化同样也 影响着元素的扩散，由于元素扩散是一个缓慢的过 程，凝固过程中当冷却速率不断提高，本应排到残余 液相中的多余溶质元素，由于冷却速率过快而导致 不能及时排出，使凝固终了时枝晶间残余液相中的 溶质元素相应减少． 从图 10 还可发现冷却速率对 元素偏析的影响主要体现在凝固后期，这是因为此 时钢液基本以 γ 方式凝固，其元素的扩散系数比以 δ 方式凝固小 2 个数量级，因此冷却速率对元素偏 析的影响在凝固后期更加直观． 3 结论 ( 1) C 元素对枝晶间残余液相中元素的偏析有 一定影响，其中对 P 和 S 的影响最为显著． ND 钢的 初始 C 的质量分数在 0. 075% 至 0. 125% 之间，正处 于包晶反应的 C 含量范围． 随初始 C 质量分数的增 图 10 不同冷却速率对 P 偏析的影响 Fig． 10 Effects of different cooling rates on P segregation 加钢液凝固方式会发生相应的改变，由于元素在不 同界面的平衡分配系数和扩散系数不同，导致凝固 后期 P 和 S 元素的偏析比急剧升高; Cu 元素偏析比 则程缓慢下降的态势; Cr 和 Ni 元素由于在不同界 面的平衡分配系都接近于 1，因此偏析比几乎不随 初始碳质量分数的变化而变化． ( 2) 钢液在凝固过程中 Mn 元素抑制 S 元素的 偏析主要针对几类特定钢种( 如高碳钢、高锰钢) ． ND 钢属于低碳合金钢，［C］、［S］和［Mn］都比较 低，导致 ND 钢在凝固过程中 Mn 元素对 S 元素的偏 析几乎没有抑制作用． 在 ND 钢允许的［C］、［S］和 ［Mn］范围内，S 元素偏析比基本在 22 ～ 28. 5 范围 内波动． ( 3) 在 ND 钢允许的初始 C 含量范围内，随初 始 C 质量分数增加，凝固末端温度下降幅度变大， 从而使脆性温度区增大; P 和 S 都是易偏析元素，增 加 P 和 S 的初始质量分数，会加剧 P 和 S 在枝晶间 残余液相中的富集，ZDT 下降趋势更加明显，脆性温 度区增大，提高了诱发铸坯内部裂纹和表面裂纹的 几率． ( 4) ND 钢中 Cu 的质量分数低于显著提高裂纹 敏感性的临界含量，且凝固过程中 Cu 元素的偏析 比较低，因此在 ND 钢在凝固过程中 Cu 元素不能主 导裂纹的诱发． ( 5) 随着凝固过程中包晶反应的出现 γ 相开始 析出，冷却速率对元素偏析的影响愈加明显，在一定 冷却速率范围内随着冷却速率的提高，P 元素偏析 比略有降低． 参 考 文 献 ［1］ Cai Z Z，Zhu M Y． Microsegregation of solute elements in solidifying mushy zone of steel and its effect on longitudinal surface · 864 ·
朱立光等：ND钢连铸坯两相区内的微观偏析模型 ·469· cracks of continuous casting strand.Acta Metall Sin,2009,45 [8]Liu X.Precipitation Behavior of MnS Inclusion in the Steel [Dis- (8):949 sertation].Shenyang:Northeastern University,2012 (蔡兆镇，朱苗勇.钢凝固两相区溶质元素的微观偏析及其对 (刘学.钢中MS夹杂物析出行为研究[学位论文].沈阳：东 连铸坯表面纵裂纹的影响.金属学报，2009,45(8)：949) 北大学，2012) Song J X,Cai ZZ,Zhu M Y.Analysis of solidified shell cracking 9]Choudhary S K,Ghosh A.Mathematical model for prediction of susceptibility in in slab continuous casting mold.Foundry Techn- composition of inclusions formed during solidification of liquid l,2016,37(11):2376 steel.1S0m,2009,49(12）:1819 (宋景欣，蔡兆镇，朱苗勇.连铸板坯结品器内凝固坯壳裂纹 [10]Han Z Q,Cai KK.Study on a mathematical model of microseg- 敏感性研究.铸造技术，2016,37(11)：2376) regation in continuously cast slab.Acta Metall Sin,2000,36 B]Bower T F,Brody H D,Flemings M C,et al.Measurements of (8):869 solute redistribution in dendritic solidification.Trans Metall Soc (韩志强，蔡开科.连铸坯中微观偏析的模型研究.金属学 ME,1966,236(5):624 报，2000,36(8)：869) 4]Voller V R,Beckermann C.A unified model of microsegregation [11]Cornelissen M C M.Mathematical model for solidification of mul- and coarsening.Metall Mater Trans A,1999,30 (8):2183 ticomponent alloys.fronmak Steelmak,1986,13 (4):204 [5]Clyne T W,Wolf M,Kurz W.The effect of melt composition on 2]Wang Y Z.New Continuous Cast Steel Technology and Equip- solidification cracking of steel,with particular reference to continu- ment.Beijing:Metallurgical Industry Press,1999 ous casting.Metall Trans B,1982,13(2):259 (王雅贞.新编连续铸钢工艺及设备.北京：治金工业出版 [6]Won Y M.Thomas B G.Simple model of microsegregation during 社，1999) solidification of steels.Metall Mater Trans A,2001,32 (7):1755 [13]Matsumiya T,Kajioka H,Mizoguchi S,et al.Mathematical ]Zeng Y N.Precipitation Mechanism of Second Phase Particles and analysis of segregations in continuously-ast slabs.Trans lron Control of Surface Cracks in Continuous Casting Slab of Microal- Steel Inst Jpn,1984,24(11):873 loyed Steel [Dissertation].Beijing:University of Science and [14]Xian A P,Zhang D,Wang Y K.Impurities in steel and their in- Technology Beijing,2015 fluence on steel properties.fron Steel,1999,34(10):64 (曾亚南.微合金钢连铸坯第二相粒子析出机理与表面裂纹 (洗爱平，张盾，王仪康.钢中残余元素及其对钢性能的影 控制研究[学位论文].北京：北京科技大学，2015) 响.钢铁，1999,34(10)：64)
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