《工程科学学报》：具有微米纤维碳的硅石墨碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用

团购合买资源类别：文库，文档格式：PDF，文档页数：8，文件大小：7.6MB

工程科学学报，第41卷，第10期：1307-1314,2019年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.10:1307-1314,October 2019 D0I:10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.08.001;http:/journals.ustb.edu.cn 具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用安富强，何冬林，庞铮，李平四北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:liping@usth.cdu.cm 摘要以沥青为软碳原料，商业石墨的载体材料，通过高温热解法成功合成了硅/石墨/碳复合材料，同时原位生成了微米尺度的碳纤维.该硅/石墨/碳复合材料具有诸多优点，石墨片层堆叠之间的空隙为硅的体积膨胀提供了有效的空间，沥青热解碳材料的包覆能一定程度抑制硅基材料的体积效应和提高其电子电导率，同时微米级的碳纤维能提高材料的长程导电性和结构稳定性，从而极大的改善负极材料循环性能.通过电化学测试表明，硅/石墨/碳复合材料中硅/石墨/碳复合负极材料在200mA·g1电流密度下具有650mAh·g1的可逆容量，在200mAg电流密度下经过500圈循环后容量保持率为92.8%，每圈的容量衰减率仅为0.014%，展现了优异的循环性能. 关键词锂离子电池：沥青；碳纤维：纳米硅：硅/石墨/碳负极材料分类号TQ127 Preparation of silicon/graphite/carbon composites with fiber carbon and their application in lithium-ion batteries AN Fu-qiang,HE Dong-lin,PANG Zheng,LI Ping School of Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail;liping@ustb.edu.cn ABSTRACT Lithium-ion batteries have been widely used in various industries because of their high energy density,long life cycle, and green ring.In recent years,with the rapid development of consumer electronics,mobile wearable devices,and especially electric vehicles,the energy density requirements of the lithium-ion battery have progressively increased,promoting the development of lithium- ion batteries of higher specific capacity and longer life cycle.The commonly used graphite negative electrodes have a low theoretical ca- pacity of 372 mA.h'g,which does not meet the current requirements.Silicon is a very promising lithium-ion battery anode material because of its high theoretical specific capacity of 4200mA.hg,low price,and eco-friendliness.However,silicon experiences high volume expansion (~300%)during charging and discharging,leading to severe loss of electrical contact with conductive agents and current collectors along with capacity degradation.Thus,using pitch as a soft carbon raw material and nano-Si and commercial graphite as active materials,a silicon/graphite/carbon composite was successfully synthesized using the high-temperature pyrolysis method,and micron-scale carbon fiber was formed in situ.The silicon/graphite/carbon composite material has many advantages:the void between the graphite sheet provides an effective space for the volume expansion of silicon,the coating of the asphalt pyrolysis carbon material can inhibit the volume effect in the nano-Si and increase its electronic conductivity to a certain extent,and the micro-sized carbon fiber enhances the long-range conductivity and structural stability of the material,thus greatly improving the cycle performance of the nega- tive electrode material.The electrochemical test show that the silicon/graphite/carbon composite anode material delivers a reversible 收稿日期：2019-06-08 基金项目：中国博土后科学基金资助项目(2018M631335):中央高校基本科研资助项目(FRF-TP-18-024A1)

工程科学学报,第 41 卷,第 10 期:1307鄄鄄1314,2019 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 10: 1307鄄鄄1314, October 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 06. 08. 001; http: / / journals. ustb. edu. cn 具有微米纤维碳的硅 / 石墨 / 碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用安富强, 何冬林, 庞铮, 李平苣北京科技大学新材料技术研究院, 北京 100083 苣通信作者,E鄄mail: liping@ ustb. edu. cn 摘要以沥青为软碳原料,商业石墨的载体材料,通过高温热解法成功合成了硅/ 石墨/ 碳复合材料,同时原位生成了微米尺度的碳纤维. 该硅/ 石墨/ 碳复合材料具有诸多优点,石墨片层堆叠之间的空隙为硅的体积膨胀提供了有效的空间,沥青热解碳材料的包覆能一定程度抑制硅基材料的体积效应和提高其电子电导率,同时微米级的碳纤维能提高材料的长程导电性和结构稳定性,从而极大的改善负极材料循环性能. 通过电化学测试表明,硅/ 石墨/ 碳复合材料中硅/ 石墨/ 碳复合负极材料在 200 mA·g - 1电流密度下具有 650 mA·h·g - 1的可逆容量,在 200 mA·g - 1电流密度下经过 500 圈循环后容量保持率为 92郾 8% , 每圈的容量衰减率仅为 0郾 014% ,展现了优异的循环性能. 关键词锂离子电池; 沥青; 碳纤维; 纳米硅; 硅/ 石墨/ 碳负极材料分类号 TQ127 收稿日期: 2019鄄鄄06鄄鄄08 基金项目: 中国博士后科学基金资助项目(2018M631335);中央高校基本科研资助项目(FRF鄄鄄TP鄄鄄18鄄鄄024A1) Preparation of silicon / graphite / carbon composites with fiber carbon and their application in lithium鄄ion batteries AN Fu鄄qiang, HE Dong鄄lin, PANG Zheng, LI Ping 苣 School of Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: liping@ ustb. edu. cn ABSTRACT Lithium鄄ion batteries have been widely used in various industries because of their high energy density, long life cycle, and green ring. In recent years, with the rapid development of consumer electronics, mobile wearable devices, and especially electric vehicles, the energy density requirements of the lithium鄄ion battery have progressively increased, promoting the development of lithium鄄 ion batteries of higher specific capacity and longer life cycle. The commonly used graphite negative electrodes have a low theoretical ca鄄 pacity of 372 mA·h·g - 1 , which does not meet the current requirements. Silicon is a very promising lithium鄄ion battery anode material because of its high theoretical specific capacity of 4200 mA·h·g - 1 , low price, and eco鄄friendliness. However, silicon experiences high volume expansion ( ~ 300% ) during charging and discharging, leading to severe loss of electrical contact with conductive agents and current collectors along with capacity degradation. Thus, using pitch as a soft carbon raw material and nano鄄Si and commercial graphite as active materials, a silicon / graphite / carbon composite was successfully synthesized using the high鄄temperature pyrolysis method, and micron鄄scale carbon fiber was formed in situ. The silicon / graphite / carbon composite material has many advantages: the void between the graphite sheet provides an effective space for the volume expansion of silicon, the coating of the asphalt pyrolysis carbon material can inhibit the volume effect in the nano鄄Si and increase its electronic conductivity to a certain extent, and the micro鄄sized carbon fiber enhances the long鄄range conductivity and structural stability of the material, thus greatly improving the cycle performance of the nega鄄 tive electrode material. The electrochemical test show that the silicon / graphite / carbon composite anode material delivers a reversible

·1308· 工程科学学报.第41卷，第10期 capacity of 650 mA.hgat 200 mA.gand a capacity retention rate of 92.8%after 500 cycles at a current density of 500 mA.g The capacity decay rate per cycle was only 0.014%,indicating excellent cyclic performance. KEY WORDS lithium ion battery;pitch;fibrous carbon;Si nanoparticles;Si/C/graphite anode material 锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长，绿色象并有效地缓解了硅在充放电过程中的体积膨胀效环等优点，已经广泛用于各个行业.近年来，随着消应：同时原位生成的碳纤维分布在石墨片层之间，连费电子、可移动穿戴设备、无人机、特别是电动汽车接石墨与硅颗粒，提高复合负极材料的长程导电性的快速发展，对提供动力的锂离子电池的能量密度循环稳定性要求越来越高，促进锂离子电池向更高比容量、更长 1实验循环寿命的方向发展[).作为锂离子电池重要组成部分的负极材料，目前最常用的石墨负极，理论容量 1.1Si/C/石墨材料制备仅为372mA·h·g,很难再有提升的空间，因此开图1为制备硅/碳/石墨复合负极材料的具体流发高容量的负极材料成为当务之急[2-] 程图.首先，称取1.72g柠檬酸(CA)和0.53g二水硅作为锂离子电池负极材料，其理论比容量高合柠檬酸钠溶于100mL去离子水中，磁力搅拌10 达4200mAhg-(高温，室温理论容量3580mAh· min,得到pH值=3的缓冲溶液待用，然后将1.398 g1),脱嵌锂电压平台低(~0.5VsLi/i*,可避 g石墨和0.155g纳米硅(Nano Si)混合均匀，分散在免锂枝晶的生成)，并且硅元素在地壳中的储量丰 12.325g缓冲溶液中，同时为了使石墨和纳米硅的富，价格低廉，环境友好，是一种非常有产业化前景粉末在缓冲溶液中分散更加均匀，在溶液中滴加少的锂离子电池负极材料[4].但是硅在充放电过程量(0.04g)的丙烯酸-马来酸共聚物(PAMA),超声中会产生巨大的体积膨胀，膨胀率高到~300%，会分散15min,充分磁力搅拌30min:向搅拌均匀后的导致硅严重的粉化，与导电剂及集流体失去电接触，浊液中加入0.16g羧甲基纤维素钠(CMC),充分搅从而最终引起电池容量快速衰减和电池失效[8-]. 拌2h,得到前驱体A。将前驱体A蒸干，放置于管另外，巨大的体积效应还会引起表面固体电解质膜式炉中，以5℃min-1的升温速度在Ar保护下加热 (SEI)的破裂与反复的生成，不可逆的消耗过量的至400℃，并在该温度下保温4h,随后以5℃·mim-1 电解液和来自正极的锂离子. 的冷却速度降温至室温，得到前驱体B。为了解决硅的这一问题，近年来研究者对硅进将上述产物用液相包覆法进行碳包覆，得到所行了大量的研究，主要集中在纳米化和结构设计方需的复合材料粉末.具体制备过程如下：将0.43g 面，例如硅纳米颗粒c)、硅空心球)、yolk-shel 煤焦油沥青，加入10mL四氢呋喃(THF)中，在通风型硅16-1]、硅纳米线[20-2】、多孔硅23-2]、硅薄橱中充分搅拌溶解：称取1.5g之前研磨成粉末状的膜[2”-]等，这些设计能一定程度上改善硅负极的循前驱体B加入上述煤焦油沥青溶液中，充分搅拌分环稳定性，但是结构设计繁琐、制备工艺复杂，且纳散；在80℃水浴中将溶剂四氢呋喃蒸干，将蒸干后米级硅的振实密度低，无法满足工业化的要的产物放置于管式炉中，以5℃·min'的升温速度求[2931门.另外，硅碳复合化是一种相对简单的解决加热至900℃，并在该温度下保温2h,随后以5℃· 硅膨胀的方法5，]，硅碳复合化主要有如下几种方 min~的冷却速度降温至室温：将灼烧后的产物充分式：(1)在硅表面包覆无定型碳形成核壳结构，利用研磨成粉末，并过200目筛，得到最终产品。碳壳来缓冲硅的体积效应，同时提高硅的电子导电配置pH值=3的缓冲溶液，可以使羧甲基纤维性：(2)将纳米硅颗粒均匀分布在石墨等分散载体素钠分子链的羧甲基官能团质子化，有利于加强羧中，形成稳定的两相或多相复合体系的嵌入型结构. 甲基纤维素钠与Nano-Si颗粒间的相互作用强度，尽管这些方法对硅碳负极材料的比容量和循环性能高温碳化后，Nano-Si颗粒之间结合更加稳定，不易有一定程度的改善，但对于硅碳负极的长循环稳定粉化. 性还没有很好的解决. 1.2材料表征本文采用纳米硅、沥青和石墨作为硅碳复合材材料的品体结构通过X射线衍射(XRD,CuKa 料的前驱体，再通过两步高温热解的方式制备了硅/ radiation,入=0.15406nm,40kV,300mA)来测试，石墨/碳复合材料，以石墨为载体，碳包覆的纳米硅测试角度范围为10°~90°.采用扫描电子显微镜均匀的嵌入在石墨之间，同时可以避免硅的团聚现 (SEM,SU8010)和透射电子显微镜(TEM,JEOL

工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 capacity of 650 mA·h·g - 1 at 200 mA·g - 1 and a capacity retention rate of 92郾 8% after 500 cycles at a current density of 500 mA·g - 1 . The capacity decay rate per cycle was only 0郾 014% , indicating excellent cyclic performance. KEY WORDS lithium ion battery; pitch; fibrous carbon; Si nanoparticles; Si / C/ graphite anode material 锂离子电池具有能量密度高,循环寿命长,绿色环等优点,已经广泛用于各个行业. 近年来,随着消费电子、可移动穿戴设备、无人机、特别是电动汽车的快速发展,对提供动力的锂离子电池的能量密度要求越来越高,促进锂离子电池向更高比容量、更长循环寿命的方向发展[1] . 作为锂离子电池重要组成部分的负极材料,目前最常用的石墨负极,理论容量仅为 372 mA·h·g - 1 ,很难再有提升的空间,因此开发高容量的负极材料成为当务之急[2鄄鄄3] . 硅作为锂离子电池负极材料,其理论比容量高达 4200 mA·h·g - 1 (高温,室温理论容量 3580 mA·h· g - 1 ),脱嵌锂电压平台低( ~ 0郾 5 V vs Li / Li + , 可避免锂枝晶的生成),并且硅元素在地壳中的储量丰富,价格低廉,环境友好,是一种非常有产业化前景的锂离子电池负极材料[4鄄鄄7] . 但是硅在充放电过程中会产生巨大的体积膨胀,膨胀率高到 ~ 300% ,会导致硅严重的粉化,与导电剂及集流体失去电接触, 从而最终引起电池容量快速衰减和电池失效[8鄄鄄9] . 另外,巨大的体积效应还会引起表面固体电解质膜 (SEI)的破裂与反复的生成,不可逆的消耗过量的电解液和来自正极的锂离子. 为了解决硅的这一问题,近年来研究者对硅进行了大量的研究,主要集中在纳米化和结构设计方面,例如硅纳米颗粒[10鄄鄄14] 、硅空心球[15] 、yolk鄄鄄 shell 型硅[16鄄鄄19] 、硅纳米线[20鄄鄄22] 、多孔硅[23鄄鄄26] 、硅薄膜[27鄄鄄28]等,这些设计能一定程度上改善硅负极的循环稳定性,但是结构设计繁琐、制备工艺复杂,且纳米级硅的振实密度低, 无法满足工业化的要求[29鄄鄄31] . 另外,硅碳复合化是一种相对简单的解决硅膨胀的方法[5,32] . 硅碳复合化主要有如下几种方式:(1)在硅表面包覆无定型碳形成核壳结构,利用碳壳来缓冲硅的体积效应,同时提高硅的电子导电性;(2)将纳米硅颗粒均匀分布在石墨等分散载体中,形成稳定的两相或多相复合体系的嵌入型结构. 尽管这些方法对硅碳负极材料的比容量和循环性能有一定程度的改善,但对于硅碳负极的长循环稳定性还没有很好的解决. 本文采用纳米硅、沥青和石墨作为硅碳复合材料的前驱体,再通过两步高温热解的方式制备了硅/ 石墨/ 碳复合材料,以石墨为载体,碳包覆的纳米硅均匀的嵌入在石墨之间,同时可以避免硅的团聚现象并有效地缓解了硅在充放电过程中的体积膨胀效应;同时原位生成的碳纤维分布在石墨片层之间,连接石墨与硅颗粒,提高复合负极材料的长程导电性循环稳定性. 1 实验 1郾 1 Si / C / 石墨材料制备图 1 为制备硅/ 碳/ 石墨复合负极材料的具体流程图. 首先,称取 1郾 72 g 柠檬酸(CA)和 0郾 53 g 二水合柠檬酸钠溶于 100 mL 去离子水中,磁力搅拌 10 min,得到 pH 值 = 3 的缓冲溶液待用,然后将 1郾 398 g 石墨和 0郾 155 g 纳米硅(Nano Si)混合均匀,分散在 12郾 325 g 缓冲溶液中,同时为了使石墨和纳米硅的粉末在缓冲溶液中分散更加均匀,在溶液中滴加少量(0郾 04 g)的丙烯酸鄄鄄马来酸共聚物(PAMA),超声分散 15 min,充分磁力搅拌 30 min;向搅拌均匀后的浊液中加入 0郾 16 g 羧甲基纤维素钠(CMC),充分搅拌 2 h,得到前驱体 A。将前驱体 A 蒸干,放置于管式炉中,以 5 益·min - 1的升温速度在 Ar 保护下加热至 400 益 ,并在该温度下保温 4 h,随后以 5 益·min - 1 的冷却速度降温至室温,得到前驱体 B。将上述产物用液相包覆法进行碳包覆,得到所需的复合材料粉末. 具体制备过程如下:将 0郾 43 g 煤焦油沥青,加入 10 mL 四氢呋喃(THF)中,在通风橱中充分搅拌溶解;称取1郾 5 g 之前研磨成粉末状的前驱体 B 加入上述煤焦油沥青溶液中,充分搅拌分散;在 80 益水浴中将溶剂四氢呋喃蒸干,将蒸干后的产物放置于管式炉中,以 5 益·min - 1的升温速度加热至 900 益 ,并在该温度下保温 2 h,随后以 5 益· min - 1的冷却速度降温至室温;将灼烧后的产物充分研磨成粉末,并过 200 目筛,得到最终产品。配置 pH 值 = 3 的缓冲溶液,可以使羧甲基纤维素钠分子链的羧甲基官能团质子化,有利于加强羧甲基纤维素钠与 Nano鄄鄄 Si 颗粒间的相互作用强度, 高温碳化后,Nano鄄鄄 Si 颗粒之间结合更加稳定,不易粉化. 1郾 2 材料表征材料的晶体结构通过 X 射线衍射(XRD,Cu K琢 radiation, 姿 = 0郾 15406 nm, 40 kV, 300 mA)来测试, 测试角度范围为 10毅 ~ 90毅. 采用扫描电子显微镜 (SEM,SU8010 ) 和透射电子显微镜 ( TEM, JEOL, ·1308·

安富强等：具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 ·1309· 驱体进行了扫描电子显微镜(SEM)以及透射电子沥青四氢呋喃溶液显微镜(TEM)表征，结果如图2所示.从图2(a)中可以看出，使用的石墨为不规则片状石墨，大小在 5~15μm.从图2(b)中可看到，硅为200nm左右，团聚现象较为严重干燥在Si/G/C负极材料样品中（图2(e)和图 400C.4h 900℃.2h (f)),基体为5~15um左右的石墨片，小颗粒状的缓冲溶液纳米硅在石墨基体上均匀分布，热解的沥青残碳包覆纳米硅并将纳米硅固定在石墨片，形成了镶嵌结图1Si/C/C复合材料制备示意图构，不过复合材料中硅颗粒并不是理想状态的被热 Fig.1 Schematic of Si/G/C composite preparation process 解碳完全包覆，部分沥青热解碳分散于石墨基体中. JEM-2010)来测试材料的形貌和微观结构.通过热同时，还可以观测到一些长度为微米级的纤维状碳，重分析(TGA系统，NETZSCHSTA449F3分析仪)在并均匀分布在石墨片上，连接部分石墨与纳米硅. 30℃至800℃的空气气氛中以10℃min-的加热相反，图2(c)和图(d)为前驱体B的扫描电镜图，速率测定材料中的碳含量从图中并没有发现微米级的纤维碳产生.微米级的 1.3电化学性能测试纤维碳推测是羧甲基纤维素钠（羧甲基纤维素钠）制备的Si/C/G负极材料的电化学性能通过经高温热解后产生的.这种纤维状的碳，与石墨和 CR2032型扣式半电池进行表征，半电池具体的组装纳米硅构成了长程导电网络，构建了片层状石墨与工艺如下：按照质量比8：l:1称取活性物质、Super P 石墨之间、纳米硅颗粒与石墨之间及石墨与集流体导电剂和粘结剂（粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯之间的三级导电网络，增强了彼此之间的导电性及橡胶(SBR),质量比为6：4)，充分研磨成均匀的浆材料之间的连接稳定性.同时，石墨片是良导体，具料：然后将浆料涂覆在铜箔上面，厚度为75μm,随有良好的电子导电率，石墨可以提高材料的导电性后将电极片置于80℃真空千燥箱中干燥10h:将烘和长循环中活性材间的电接触：石墨片的堆叠会产干后的电极片切成直径为10mm的圆片，根据称量生有效的空隙，为硅的体积膨胀提供空间同时为离涂覆前后电极片的质量，得出活性物质的负载量大子传输提供快速的通道.另外，沥青热解碳分布在约为1mgcm2. 硅的周围，可以缓解嵌脱锂过程中硅的体积膨胀电池装配：以锂片作为对电极，Cegard2325为从图3的透射电镜照片中可以看到，硅颗粒表面有隔膜，1mol·L-'氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲一层包覆层，为沥青热解后的无定形碳，可以避免硅酯（体积比1：1）混合溶液为电解液，加入质量分数颗粒直接与电解液接触，减少电解液的消耗，提高循 5%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为成膜添加剂，在充环性能。满氩气的手套箱（氧气体积分数小于10-6，水体积图3~图5为Si/G/C复合负极材料的透射电分数小于106)中，把负极壳/锂片/隔膜/电极/垫镜图，从图中可以看到，硅颗粒表面有一层包覆层，片/弹片由下至上依次放好，然后加入电解液，扣上为沥青热解后的无定形碳，可以避免硅颗粒直接与正极壳后用封口机压合密封，静止12h后进行电化电解液接触，减少电解液的消耗，提高循环性能。首学性能测试.恒流充放电测试在新威电池测试系统先对制备的Si/G/C复合负极材料进行X射线衍射上进行，测试电压范围为0.01~2.00V.循环伏安测试和拉曼光谱测试，测试结果如图4所示.图4 曲线(CV)测试和交流阻抗谱(EIS)测试在上海辰 (a)为Si/G/C、石墨和Nano-Si的X射线衍射图谱. 华CH760E型电化学工作站上进行，循环伏安扫速从三者的比较中可以看出，在Si/G/C复合负极材为0.2mV·s1,交流阻抗测试频率范围为0.1Hz~ 料的X射线衍射图谱中可以看到石墨和硅的衍射 100kHz,扰动信号振幅为5mV. 特征峰.在28.4°处的强衍射特征对应石墨的 (002)晶面：在26.4°、47.3°、56.1°、69.1°、76.4°和 2结果与讨论 88.0°处的特征衍射峰对应硅的(111)、(220)、 2.1材料理化特性表征 (311)、(400)、(331)和(422)晶品面：此外，在22°附为了观察材料的微观形貌，以便于后续的性能近存在一个强度较小的宽峰，如图4(a)内插图所分析，对石墨、纳米硅、Si/G/C复合负极材料及其前示，该峰证明了在Si/G/C中无定形碳的存在.图4

安富强等: 具有微米纤维碳的硅/ 石墨/ 碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用图 1 Si / G/ C 复合材料制备示意图 Fig. 1 Schematic of Si / G/ C composite preparation process JEM鄄鄄2010)来测试材料的形貌和微观结构. 通过热重分析(TGA 系统, NETZSCHSTA449F3 分析仪)在 30 益至 800 益的空气气氛中以 10 益·min - 1的加热速率测定材料中的碳含量. 1郾 3 电化学性能测试制备的 Si / C / G 负极材料的电化学性能通过 CR2032 型扣式半电池进行表征,半电池具体的组装工艺如下:按照质量比 8颐 1颐 1称取活性物质、Super P 导电剂和粘结剂(粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶(SBR),质量比为 6颐 4),充分研磨成均匀的浆料;然后将浆料涂覆在铜箔上面,厚度为 75 滋m,随后将电极片置于 80 益真空干燥箱中干燥 10 h;将烘干后的电极片切成直径为 10 mm 的圆片,根据称量涂覆前后电极片的质量,得出活性物质的负载量大约为 1 mg·cm - 2 . 电池装配:以锂片作为对电极,Cegard 2325 为隔膜,1 mol·L - 1氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比 1颐 1)混合溶液为电解液,加入质量分数 5% 的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为成膜添加剂,在充满氩气的手套箱(氧气体积分数小于 10 - 6 ,水体积分数小于 10 - 6 ) 中,把负极壳/ 锂片/ 隔膜/ 电极/ 垫片/ 弹片由下至上依次放好,然后加入电解液,扣上正极壳后用封口机压合密封,静止 12 h 后进行电化学性能测试. 恒流充放电测试在新威电池测试系统上进行,测试电压范围为 0郾 01 ~ 2郾 00 V. 循环伏安曲线(CV)测试和交流阻抗谱(EIS) 测试在上海辰华 CHI760E 型电化学工作站上进行,循环伏安扫速为 0郾 2 mV·s - 1 ,交流阻抗测试频率范围为 0郾 1 Hz ~ 100 kHz,扰动信号振幅为 5 mV. 2 结果与讨论 2郾 1 材料理化特性表征为了观察材料的微观形貌,以便于后续的性能分析,对石墨、纳米硅、Si / G/ C 复合负极材料及其前驱体进行了扫描电子显微镜( SEM) 以及透射电子显微镜(TEM)表征,结果如图 2 所示. 从图 2(a)中可以看出,使用的石墨为不规则片状石墨,大小在 5 ~ 15 滋m. 从图 2(b)中可看到,硅为 200 nm 左右, 团聚现象较为严重. 在 Si / G/ C 负极材料样品中 ( 图 2 ( e ) 和图 (f)),基体为 5 ~ 15 滋m 左右的石墨片,小颗粒状的纳米硅在石墨基体上均匀分布,热解的沥青残碳包覆纳米硅并将纳米硅固定在石墨片,形成了镶嵌结构,不过复合材料中硅颗粒并不是理想状态的被热解碳完全包覆,部分沥青热解碳分散于石墨基体中. 同时,还可以观测到一些长度为微米级的纤维状碳, 并均匀分布在石墨片上,连接部分石墨与纳米硅. 相反,图 2(c)和图( d)为前驱体 B 的扫描电镜图, 从图中并没有发现微米级的纤维碳产生. 微米级的纤维碳推测是羧甲基纤维素钠(羧甲基纤维素钠) 经高温热解后产生的. 这种纤维状的碳,与石墨和纳米硅构成了长程导电网络,构建了片层状石墨与石墨之间、纳米硅颗粒与石墨之间及石墨与集流体之间的三级导电网络,增强了彼此之间的导电性及材料之间的连接稳定性. 同时,石墨片是良导体,具有良好的电子导电率,石墨可以提高材料的导电性和长循环中活性材间的电接触;石墨片的堆叠会产生有效的空隙,为硅的体积膨胀提供空间同时为离子传输提供快速的通道. 另外,沥青热解碳分布在硅的周围,可以缓解嵌脱锂过程中硅的体积膨胀. 从图 3 的透射电镜照片中可以看到,硅颗粒表面有一层包覆层,为沥青热解后的无定形碳,可以避免硅颗粒直接与电解液接触,减少电解液的消耗,提高循环性能。图 3 ~ 图 5 为 Si / G/ C 复合负极材料的透射电镜图,从图中可以看到,硅颗粒表面有一层包覆层, 为沥青热解后的无定形碳,可以避免硅颗粒直接与电解液接触,减少电解液的消耗,提高循环性能。首先对制备的 Si / G/ C 复合负极材料进行 X 射线衍射测试和拉曼光谱测试,测试结果如图 4 所示. 图 4 (a)为 Si / G/ C、石墨和 Nano鄄鄄Si 的 X 射线衍射图谱. 从三者的比较中可以看出,在 Si / G/ C 复合负极材料的 X 射线衍射图谱中可以看到石墨和硅的衍射特征峰. 在 28郾 4毅处的强衍射特征对应石墨的 (002)晶面;在 26郾 4毅、47郾 3毅、56郾 1毅、69郾 1毅、76郾 4毅和 88郾 0毅处的特征衍射峰对应硅的 ( 111 )、 ( 220 )、 (311)、(400)、(331) 和(422) 晶面;此外,在 22毅附近存在一个强度较小的宽峰,如图 4 ( a) 内插图所示,该峰证明了在 Si / G/ C 中无定形碳的存在. 图 4 ·1309·

安富强等：具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 ·1311· 料中碳的石墨化程度高，表明Si/G/C复合负极材 0.3 料具有良好的导电性，有利于电子传输 0.2 为了分析Si/G/C复合负极材料中各组分的实 0.1 际含量，对Si/G/C复合负极材料进行了热重测试， 0 测试气氛为空气，结果如图5所示.从图5可以看 0.1 第1图出，样品的失重主要分为三个阶段：第一阶段，在约第1-5圈第2图 -0.2 150℃以下，极少量重量损失是样品中的水分等物第3圈 ·第4圈质挥发造成的：第二阶段，在150~600℃范围内，主第5圈要为沥青热解碳在空气中发生氧化，引起质量减少， 0 0.5 1.0 1.5 2.0 热重曲线显示失重量为25.44%，表明实际包覆的电压/N 沥青热解碳为25.44%：第三阶段，在600~900℃范图6Si/G/C复合负极材料的前5圈的循环伏安曲线围内，样品中的石墨开始氧化，引起质量进一步减 Fig.6 CV curves of Si/G/C composite for first five consecutive CV 少，失重量为57.95%，表明复合材料中石墨占比 sweeps 57.95%左右：最后在900℃以上质量基本没有发生图7(a)和7(b)分别为Si/G/C复合负极材料变化，主要成分为剩余的硅，大概为14.54%. 与纳米硅组装的电池在0.01~2.0V、200mA·g1电 100 流密度下的循环性能.S/G/C复合负极材料在首质量变化：-25.44% 次充放电比容量分别为899mAh·g1和650mAh· g1,对应的首次库伦效率为72.3%.较低的首次库伦效率可能是由于固体电解质膜形成造成不可逆的 60 容量损失[3).在第2圈库伦效率就快速的增大到 40 质量变化-57.95% 96%,第8圈后达到了99%以上，在随后的循环中库伦效率稳定在99.5%，表明材料具有很高的可逆 20 性.循环100圈后比容量为659.7mAh·g1,基本剩余质量：14.54% 没有容量衰减，展现了优异的循环性能.从图7(b) 200 400. 600 800 1000 温度℃ 中可以看到，纳米硅在经过100圈循环后，放电比容图5Si/G/C的热重曲线量从4272mAhg降低到2114mAhg,容量衰 Fig.5 TG curve of Si/G/C 减达到50.5%，远远大于Si/G/C复合负极材料，说明经过复合之后硅的循环稳定性有了很大提高.图 2.2电化学性能 7(c)展示了Si/G/C复合负极材料在500mA·g1电图6是Si/G/C复合负极材料在0.01~2.0V 流密度下的循环性能.Si/G/C复合负极材料在500 电压范围内的前5圈的循环伏安曲线，扫描速度为 mA·g1下的首圈充电容量为546mAh·g,经过 0.2mV·s1.在首次负向扫描中，Si/G/C复合负极 500圈长循环之后容量为507mAh·g,容量保持材料在1.0~0.5之间有一个宽化的还原峰，对应于率为92.8%，每圈的容量衰减率仅为0.014%，表明电解液的不可逆分解形成的固体电解质膜SEI,对 S/G/C复合负极材料具有优异的长循环稳定性。应的峰面积越大说明不可逆容量越大，并且从图中为了进一步测试Si/G/C复合负极材料的倍率可以看到在后续第2到第5圈循环中此峰明显消性能，对其进行了不同电流密度下的循环充放电测失，说明在第1圈的循环中形成了较为稳定的固体试.图8(a)给出了Si/G/C复合负极材料的倍率测电解质膜，有利于提高循环性能。除此之外，循环伏试曲线.如图所示，尽管电流密度在0.1~5A·g1 安(CV)负向扫描中位于约0.2V和低于0.1V两处之间变化，Si/G/C复合负极材料均能稳定的进行循的还原峰对应于Sⅰ的锂合金化特征峰.在正向的环充放电.值得注意的是，复合材料经过5A·g的循环伏安扫描中，在0.25V和0.5V附近出现电流大电流充放电循环后，当电流密度减小到0.1A·g1 逐渐增大的氧化峰，对应于锂离子的脱出反应，及时，比容量可以恢复到638mAh·g,这表明Si/G/ Li-Si合金的分解.Si/G/C复合负极材料的循环伏 C复合负极材料在快速充放电过程中，即使硅颗粒安曲线特征与文献报道的Si基材料相符3]，因此，存在快速膨胀和收缩过程，但是由于石墨片的缓冲 Si/G/C复合负极材料的主要容量贡献来源来Si. 作用仍然可以保持结构稳定性和电化学活性.此

安富强等: 具有微米纤维碳的硅/ 石墨/ 碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用料中碳的石墨化程度高,表明 Si / G/ C 复合负极材料具有良好的导电性,有利于电子传输. 为了分析 Si / G/ C 复合负极材料中各组分的实际含量,对 Si / G/ C 复合负极材料进行了热重测试, 测试气氛为空气,结果如图 5 所示. 从图 5 可以看出,样品的失重主要分为三个阶段:第一阶段,在约 150 益以下,极少量重量损失是样品中的水分等物质挥发造成的;第二阶段,在 150 ~ 600 益范围内,主要为沥青热解碳在空气中发生氧化,引起质量减少, 热重曲线显示失重量为 25郾 44% ,表明实际包覆的沥青热解碳为 25郾 44% ;第三阶段,在 600 ~ 900 益范围内,样品中的石墨开始氧化,引起质量进一步减少,失重量为 57郾 95% ,表明复合材料中石墨占比 57郾 95% 左右;最后在 900 益以上质量基本没有发生变化,主要成分为剩余的硅,大概为 14郾 54% . 图 5 Si / G/ C 的热重曲线 Fig. 5 TG curve of Si / G/ C 2郾 2 电化学性能图 6 是 Si / G/ C 复合负极材料在 0郾 01 ~ 2郾 0 V 电压范围内的前 5 圈的循环伏安曲线,扫描速度为 0郾 2 mV·s - 1 . 在首次负向扫描中,Si / G/ C 复合负极材料在 1郾 0 ~ 0郾 5 之间有一个宽化的还原峰,对应于电解液的不可逆分解形成的固体电解质膜 SEI,对应的峰面积越大说明不可逆容量越大,并且从图中可以看到在后续第 2 到第 5 圈循环中此峰明显消失,说明在第 1 圈的循环中形成了较为稳定的固体电解质膜,有利于提高循环性能。除此之外,循环伏安(CV)负向扫描中位于约 0郾 2 V 和低于 0郾 1 V 两处的还原峰对应于 Si 的锂合金化特征峰. 在正向的循环伏安扫描中,在 0郾 25 V 和 0郾 5 V 附近出现电流逐渐增大的氧化峰,对应于锂离子的脱出反应,及 Li鄄鄄 Si 合金的分解. Si / G/ C 复合负极材料的循环伏安曲线特征与文献报道的 Si 基材料相符[33] ,因此, Si / G/ C 复合负极材料的主要容量贡献来源来 Si. 图 6 Si / G/ C 复合负极材料的前 5 圈的循环伏安曲线 Fig. 6 CV curves of Si / G/ C composite for first five consecutive CV sweeps 图 7(a)和 7(b)分别为 Si / G/ C 复合负极材料与纳米硅组装的电池在 0郾 01 ~ 2郾 0 V、200 mA·g - 1电流密度下的循环性能. Si / G/ C 复合负极材料在首次充放电比容量分别为 899 mA·h·g - 1和 650 mA·h· g - 1 ,对应的首次库伦效率为 72郾 3% . 较低的首次库伦效率可能是由于固体电解质膜形成造成不可逆的容量损失[34] . 在第 2 圈库伦效率就快速的增大到 96% ,第 8 圈后达到了 99% 以上,在随后的循环中库伦效率稳定在 99郾 5% ,表明材料具有很高的可逆性. 循环 100 圈后比容量为 659郾 7 mA·h·g - 1 ,基本没有容量衰减,展现了优异的循环性能. 从图 7(b) 中可以看到,纳米硅在经过 100 圈循环后,放电比容量从 4272 mA·h·g - 1降低到 2114 mA·h·g - 1 ,容量衰减达到 50郾 5% ,远远大于 Si / G/ C 复合负极材料,说明经过复合之后硅的循环稳定性有了很大提高. 图 7(c)展示了 Si / G/ C 复合负极材料在 500 mA·g - 1电流密度下的循环性能. Si / G/ C 复合负极材料在 500 mA·g - 1下的首圈充电容量为 546 mA·h·g - 1 ,经过 500 圈长循环之后容量为 507 mA·h·g - 1 ,容量保持率为 92郾 8% ,每圈的容量衰减率仅为 0郾 014% ,表明 Si / G/ C 复合负极材料具有优异的长循环稳定性。为了进一步测试 Si / G/ C 复合负极材料的倍率性能,对其进行了不同电流密度下的循环充放电测试. 图 8(a)给出了 Si / G/ C 复合负极材料的倍率测试曲线. 如图所示,尽管电流密度在 0郾 1 ~ 5 A·g - 1 之间变化,Si / G/ C 复合负极材料均能稳定的进行循环充放电. 值得注意的是,复合材料经过 5 A·g - 1的大电流充放电循环后,当电流密度减小到 0郾 1 A·g - 1 时,比容量可以恢复到 638 mA·h·g - 1 ,这表明 Si / G/ C 复合负极材料在快速充放电过程中,即使硅颗粒存在快速膨胀和收缩过程,但是由于石墨片的缓冲作用仍然可以保持结构稳定性和电化学活性. 此 ·1311·

.1312· 工程科学学报，第41卷，第10期 100 100 4000 800 入 80 80 3000 600 60 60 400 一一充电比容量 2000 、一放电比容量 40 ▲一充电比容量。一放电比容量 200 20 1000 20 20 40 60 8 20 40 60 80 循环次数循环次数 100 800 80 600 60 400 一。一充电比容量 200 ◆一放电比容量 23o 50 100150 200 250 0 循环次数图7样品的循环性能.(a)Si/G/C复合负极材料在0.2A·g电流密度下的循环稳定性测试：(b)纳米硅在0.2A·g1电流密度下的循环稳定性测试；（©）Si/G/C复合负极材料在0.5Ag电流密度下的循环稳定性测试 Fig.7 Cycling performances:(a)Si/G/C composite at 0.2A.g;(b)nano-Si at 0.2A.g;(c)long-term cyeling performances of Si/G/C composite at 0.5A.g- 外，Si/G/C复合负极材料在各个电流密度下的库仑为了进一步分析Si/G/C复合负极材料的动力效率达到98%以上，并在阶梯状倍率测试中保持相学特征，对其进行了电化学交流阻抗谱测试.从图9 对稳定，也反映了其良好的电化学反应可逆性.如的交流阻抗Nyquist图所示，横坐标Z.代表阻抗实图8(b)所示，Si/G/C复合负极材料在不同电流密部，纵坐标Z表示阻抗虚部，材料的交流阻抗谱是度的充放电曲线有相似的Si特征反应平台，表明复由高频、中频段的两段圆弧及低频段的一条斜线组合材料中的S在倍率测试中均能保持储锂活性. 成，实轴上的截距大小代表溶液的电阻，用R,表示，结合扫描电镜结果可知，Si/G/C复合负极材料良好高、中频段的圆弧对应电荷转移电阻记为R,低频的倍率性能主要得益于其碳包覆的Si均匀的附着段的斜线由扩散阻抗引起，代表锂离子的扩散阻在石墨片上，同时微米级的碳纤维有助于提高长程抗[3].从图9的四个半圆弧直径可以看出，循环前导电性，增强电子转移后的溶液阻抗R.相差不大，但是循环前Si/G/C的 100 800a 25四电流密度：A~g 。充电比容量 0.1A·g ·一放电比容量 5 2 80 0.50.20.1 2.0 600 0.2A·g 15 0.5Ag 400 40 1.0 1A·g 200 0.5 2A·g 5A·g 20 40 6080100 120 0 0 200 400600 800 循环次数比容量/mAh·g) 图8Si/G/C复合负极材料的倍率性能(a)及对应的充放电曲线(b) Fig.8 Rate performance (a)and discharge/charge profiles of the Si/G/C composite (b)

安富强等：具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 ·1313· 电荷转移电阻R约为1102，纳米硅的电荷转移电 ion battery anodes.Sci Rep,2013,3:1919 阻R约为1202，经过100圈的循环后Si/G/C电荷 [5]Liu N.Lu Z D,Zhao J,et al.A pomegranate-inspired nanoscale 转移电阻R明显减小到45D左右，纳米硅的电荷 design for large-volume-change lithium battery anodes.Nature Nanotechnol,2014,9(3):187 转移电阻R约为802.和石墨复合后，电极中硅的 [6]Chan C K,Patel R N,OConnell M J,et al.Solution-grown sili- 导电性明显提高，石墨片相互堆叠形成的空隙有利 con nanowires for lithium-ion battery anodes.ACS Nano,2010,4 于硅体积膨胀的应力释放，同时生成的微米尺度的 (3):1443 碳纤维增强了电极的长程导电性，共同弥补了S的 [7]Shao D,Tang D P,Mai Y J,et al.Nanostructured silicon/porous 体积膨胀大和导电性差两大缺点，使得复合后的材 carbon spherical composite as a high capacity anode for Li-ion bat- teries.J Mater Chem A,2013,1(47):15068 料表现出良好的电化学性能 [8]Shim HC.Kim I,Woo CS,et al.Nanospherical solid electrolyte 200 。-Si/G/C循环前 interface layer formation in binder-free carbon nanotube acrogel/Si ◆-Si/C/C循环100圈后 nanohybrids to provide lithium-ion battery anodes with a long-cycle 。一纳米硅循环前 150叶。-纳米硅循环100圈后 life and high capacity.Nanoscale,2017,9(14):4713 [9]Nguyen CC.Yoon T.Seo D M,et al.Systematic investigation of 100 binders for silicon anodes:interactions of binder with silicon parti- cles and electrolytes and effects of binders on solid electrolyte in- terphase formation.ACS Appl Mater Interfaces,2016,8 19): 9-0888899 12211 [10]Zhao G Y,Zhang L,Meng Y F,et al.High storage performance 50 100 150 200 of core-shell Si@C nanoparticles as lithium ion battery anodema- 7/ terial.Mater Lett,2013,96:170 图9Si/G/C电极循环前后的Nyquist图 [11]Cakan R D,Titirici MM,Antonietti M,et al.Hydrothermal Fig.9 Nyquist plot of Si/G/C electrode before and after cycles carbon spheres containing silicon nanoparticles:synthesis and lithium storage performance.Chem Commun,2008(32):3759 3结论 [12]Goodenough JB,Park K S.The Li-ion rechargeable battery:a perspective.J Am Chem Soc,2013,135(4):1167 纳米硅与石墨复合后构成硅碳复合材料，更能 [13]Jung Y S,Lee K T,Oh S M.Si-carbon core-shell composite an- 满足于实际应用的需求.本文通过两步高温解热法 ode in lithium secondary batteries.Electrochim Acta,2007,52 (24):7061 成功制备了具有微米级纤维碳分布的硅/石墨/碳复 [14] Liang J W,Li X N,Zhu Y C,et al.Hydrothermal synthesis of 合负极材料，微米级纤维碳的均匀分布有利于提高 nano-silicon from a silica sol and its use in lithium ion batteries. 材料的长程导电性，硅外层的碳包覆有利于提高纳 Nano Res,.2014,8(5):1497 米硅的导电性，石墨堆叠之间形成的多孔结构可为 [15]Huang X K,Yang J,Mao S,et al.Controllable synthesis of hol- 硅的体积膨胀提供有效的空间.硅/石墨/碳复合负 low Si anode for long-cycle-life lithium-ion batteries.Adr Mater, 2014,26(25):4326 极材料在200mA·g-电流密度下具有650mA·h· [16]Zhang L,Rajagopalan R,Guo H P,et al.A green and facile g的可逆容量，在200mA·g-1电流密度下经过500 way to prepare granadilla-like silicon-based anode materials for 圈循环后容量保持率为92.8%，每圈的容量衰减率 Li-ion batteries.Ade Funct Mater,2016,26(3):440 仅为0.014%，展现了优异的循环性能. [17]Yang L Y,Li HZ,Liu J,et al.Dual yolk-shell structure of car- bon and silica-coated silicon for high-performance lithium-ion bat- 参考文献 teries.Sci Rep,2015,5:10908 [1]Etacheri V,Marom R.Elazari R,et al.Challenges in the devel- [18]Liu Y J,Tai Z X,Zhou T F,et al.An all-integrated anode via opment of advanced Li-ion batteries:a review.Energy Enciron interlinked chemical bonding between double-shelled-yolk-struc- Sci,2011,4(9):3243 tured silicon and binder for Lithium-ion batteries.Adr Mater, [2]Shen X H,Tian Z Y,Fan R J,et al.Research progress on sili- 2017,29(44):1703028 con/carbon composite anode materials for lithium-ion battery. [19]Yang J P,Wang Y X,Chou S L,et al.Yolk-shell silicon-meso- Energy Chem,2018,27(4):1067 porous carbon anode with compact solid electrolyte interphase film [3]Zuo X X,Zhu J,Muiller-Buschbaum P,et al.Silicon based lithi- for superior lithium-ion batteries.Nano Energy,2015,18:133 um-ion battery anodes:a chronicle perspective review.Nano Ener- [20]Devarapalli RR,Szunerits S,Coffinier Y,et al.Glucose-de- gy,2017,31:113 rived porous carbon-coated silicon nanowires as efficient elec- [4]Liu N A,Huo K F,Medowell M T,et al.Rice husks as a sus- trodes for aqueous micro-supercapacitors.ACS Appl Mater Inter- tainable source of nanostructured silicon for high performance Li- faces,2016,8(7):4298

安富强等: 具有微米纤维碳的硅/ 石墨/ 碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用电荷转移电阻 Rct约为 110 赘,纳米硅的电荷转移电阻 Rct约为 120 赘,经过 100 圈的循环后 Si / G/ C 电荷转移电阻 Rct明显减小到 45 赘左右,纳米硅的电荷转移电阻 Rct约为 80 赘. 和石墨复合后,电极中硅的导电性明显提高,石墨片相互堆叠形成的空隙有利于硅体积膨胀的应力释放,同时生成的微米尺度的碳纤维增强了电极的长程导电性,共同弥补了 Si 的体积膨胀大和导电性差两大缺点,使得复合后的材料表现出良好的电化学性能. 图 9 Si / G/ C 电极循环前后的 Nyquist 图 Fig. 9 Nyquist plot of Si / G/ C electrode before and after cycles 3 结论纳米硅与石墨复合后构成硅碳复合材料,更能满足于实际应用的需求. 本文通过两步高温解热法成功制备了具有微米级纤维碳分布的硅/ 石墨/ 碳复合负极材料,微米级纤维碳的均匀分布有利于提高材料的长程导电性,硅外层的碳包覆有利于提高纳米硅的导电性,石墨堆叠之间形成的多孔结构可为硅的体积膨胀提供有效的空间. 硅/ 石墨/ 碳复合负极材料在 200 mA·g - 1 电流密度下具有 650 mA·h· g - 1的可逆容量,在 200 mA·g - 1电流密度下经过 500 圈循环后容量保持率为 92郾 8% ,每圈的容量衰减率仅为 0郾 014% ,展现了优异的循环性能. 参考文献 [1] Etacheri V, Marom R, Elazari R, et al. Challenges in the devel鄄 opment of advanced Li鄄ion batteries: a review. Energy Environ Sci, 2011, 4(9): 3243 [2] Shen X H, Tian Z Y, Fan R J, et al. Research progress on sili鄄 con / carbon composite anode materials for lithium鄄ion battery. J Energy Chem, 2018, 27(4): 1067 [3] Zuo X X, Zhu J, M俟ller鄄Buschbaum P, et al. Silicon based lithi鄄 um鄄ion battery anodes: a chronicle perspective review. Nano Ener鄄 gy, 2017, 31: 113 [4] Liu N A, Huo K F, Mcdowell M T, et al. Rice husks as a sus鄄 tainable source of nanostructured silicon for high performance Li鄄 ion battery anodes. Sci Rep, 2013, 3:1919 [5] Liu N, Lu Z D, Zhao J, et al. A pomegranate鄄inspired nanoscale design for large鄄volume鄄change lithium battery anodes. Nature Nanotechnol, 2014, 9(3): 187 [6] Chan C K, Patel R N, O'Connell M J, et al. Solution鄄grown sili鄄 con nanowires for lithium鄄ion battery anodes. ACS Nano, 2010, 4 (3): 1443 [7] Shao D, Tang D P, Mai Y J, et al. Nanostructured silicon / porous carbon spherical composite as a high capacity anode for Li鄄ion bat鄄 teries. J Mater Chem A, 2013, 1(47): 15068 [8] Shim H C, Kim I, Woo C S, et al. Nanospherical solid electrolyte interface layer formation in binder鄄free carbon nanotube aerogel / Si nanohybrids to provide lithium鄄ion battery anodes with a long鄄cycle life and high capacity. Nanoscale, 2017, 9(14): 4713 [9] Nguyen C C, Yoon T, Seo D M, et al. Systematic investigation of binders for silicon anodes: interactions of binder with silicon parti鄄 cles and electrolytes and effects of binders on solid electrolyte in鄄 terphase formation. ACS Appl Mater Interfaces, 2016, 8 ( 19 ): 12211 [10] Zhao G Y, Zhang L, Meng Y F, et al. High storage performance of core鄄shell Si@ C nanoparticles as lithium ion battery anodema鄄 terial. Mater Lett, 2013, 96: 170 [11] Cakan R D, Titirici M M, Antonietti M, et al. Hydrothermal carbon spheres containing silicon nanoparticles: synthesis and lithium storage performance. Chem Commun, 2008(32): 3759 [12] Goodenough J B, Park K S. The Li鄄ion rechargeable battery: a perspective. J Am Chem Soc, 2013, 135(4): 1167 [13] Jung Y S, Lee K T, Oh S M. Si鄄carbon core鄄shell composite an鄄 ode in lithium secondary batteries. Electrochim Acta, 2007, 52 (24): 7061 [14] Liang J W, Li X N, Zhu Y C, et al. Hydrothermal synthesis of nano鄄silicon from a silica sol and its use in lithium ion batteries. Nano Res, 2014, 8(5): 1497 [15] Huang X K, Yang J, Mao S, et al. Controllable synthesis of hol鄄 low Si anode for long鄄cycle鄄life lithium鄄ion batteries. Adv Mater, 2014, 26(25): 4326 [16] Zhang L, Rajagopalan R, Guo H P, et al. A green and facile way to prepare granadilla鄄like silicon鄄based anode materials for Li鄄ion batteries. Adv Funct Mater, 2016, 26(3): 440 [17] Yang L Y, Li H Z, Liu J, et al. Dual yolk鄄shell structure of car鄄 bon and silica鄄coated silicon for high鄄performance lithium鄄ion bat鄄 teries. Sci Rep, 2015, 5: 10908 [18] Liu Y J, Tai Z X, Zhou T F, et al. An all鄄integrated anode via interlinked chemical bonding between double鄄shelled鄄yolk鄄struc鄄 tured silicon and binder for Lithium鄄ion batteries. Adv Mater, 2017, 29(44): 1703028 [19] Yang J P, Wang Y X, Chou S L, et al. Yolk鄄shell silicon鄄meso鄄 porous carbon anode with compact solid electrolyte interphase film for superior lithium鄄ion batteries. Nano Energy, 2015, 18: 133 [20] Devarapalli R R, Szunerits S, Coffinier Y, et al. Glucose鄄de鄄 rived porous carbon鄄coated silicon nanowires as efficient elec鄄 trodes for aqueous micro鄄supercapacitors. ACS Appl Mater Inter鄄 faces, 2016, 8(7): 4298 ·1313·

·1314. 工程科学学报.第41卷，第10期 [21]Peled E,Patolsky F,Golodnitsky D,et al.Tissue-like silicon [29]Li JY,Li G,Zhang J,et al.Rational design of robust Si/C mi- nanowires-based three-dimensional anodes for high-capacity lithi- crospheres for high-tap-density anode materials.ACS Appl Mater um ion batteries.Nano Lett,2015,15(6):3907 Interfaces,2019,11(4):4057 [22]Prosini PP,Cento C,Alessandrini F,et al.Electrochemical [30]Xu Q,Li J Y,Sun JK.et al.Watermelon-inspired Si/C micro- characterization of silicon nanowires as an anode for lithium bat- spheres with hierarchical buffer structures for densely compacted teries.Solid State lonics,2014,260:49 lithium-ion battery anodes.Ade Energy Mater,2017,7(3): [23]Ren W F,Zhang Z L.Wang Y H,et al.Preparation of porous 1601481 silicon/carbon microspheres as high performance anode materials [31]Jia H P,Zheng J M,Song J H,et al.A novel approach to syn- for lithium ion batteries.J Mater Chem A,2015,3(11):5859 thesize micrometer-sized porous silicon as a high performance an- [24]Tao H C,Fan LZ,Qu X H.Facile synthesis of ordered porous ode for lithium-ion batteries.Nano Energy,2018,50:589 Si@C nanorods as anode materials for Li-ion batteries.Electro- [32]Ko M,Chae S.Jeong S.et al.Elastie a-silicon nanoparticle chim Acta,2012,71:194 backboned graphene hybrid as a self-compacting anode for high- [25]Wang W,Favors Z,Li C L,et al.Silicon and carbon nanocom- rate lithium ion batteries.ACS Nano,2014,8(8):8591 posite spheres with enhanced electrochemical performance for full [33]Zhou X S,Yin Y X,Wan L J,et al.Facile synthesis of silicon cell lithium ion batteries.Sci Rep,2017,7:44838 nanoparticles inserted into graphene sheets as improved anode [26]An W L,Gao B,Mei S X,et al.Scalable synthesis of ant-nest- materials for lithium-ion batteries.Chem Commun,2012,48 like bulk porous silicon for high-performance lithium-ion battery (16):2198 anodes.Nature Commun,2019,10(1):1447 [34]Liu J,Kopold P,van Aken P A,et al.Energy storage materials [27]Cheng H,Xiao R,Bian H D,et al.Periodic porous silicon thin from nature through nanotechnology:a sustainable route from reed films with interconnected channels as durable anode materials for plants to a silicon anode for lithium-ion batteries.Angen Chem lithium ion batteries.Mater Chem Phys,2014,144(1-2):25 1mEd,2015,54(33):9632 [28]Qin Y L,Li F,Bai X B,et al.A novel Si film with Si nanocrys- [35]Eom K,Joshi T,Bordes A,et al.The design of a Li-ion full cell tals embedded in amorphous matrix on Cu foil as anode for lithi- battery using a nano silicon and nano multi-layer graphene com- um ion batteries.Mater Lett,2015,138:104 posite anode.,2014,249:118

工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 [21] Peled E, Patolsky F, Golodnitsky D, et al. Tissue鄄like silicon nanowires鄄based three鄄dimensional anodes for high鄄capacity lithi鄄 um ion batteries. Nano Lett, 2015, 15(6): 3907 [22] Prosini P P, Cento C, Alessandrini F, et al. Electrochemical characterization of silicon nanowires as an anode for lithium bat鄄 teries. Solid State Ionics, 2014, 260: 49 [23] Ren W F, Zhang Z L, Wang Y H, et al. Preparation of porous silicon / carbon microspheres as high performance anode materials for lithium ion batteries. J Mater Chem A, 2015, 3(11): 5859 [24] Tao H C, Fan L Z, Qu X H. Facile synthesis of ordered porous Si@ C nanorods as anode materials for Li鄄ion batteries. Electro鄄 chim Acta, 2012, 71: 194 [25] Wang W, Favors Z, Li C L, et al. Silicon and carbon nanocom鄄 posite spheres with enhanced electrochemical performance for full cell lithium ion batteries. Sci Rep, 2017, 7: 44838 [26] An W L, Gao B, Mei S X, et al. Scalable synthesis of ant鄄nest鄄 like bulk porous silicon for high鄄performance lithium鄄ion battery anodes. Nature Commun, 2019, 10(1): 1447 [27] Cheng H, Xiao R, Bian H D, et al. Periodic porous silicon thin films with interconnected channels as durable anode materials for lithium ion batteries. Mater Chem Phys, 2014, 144(1鄄2): 25 [28] Qin Y L, Li F, Bai X B, et al. A novel Si film with Si nanocrys鄄 tals embedded in amorphous matrix on Cu foil as anode for lithi鄄 um ion batteries. Mater Lett, 2015, 138: 104 [29] Li J Y, Li G, Zhang J, et al. Rational design of robust Si / C mi鄄 crospheres for high鄄tap鄄density anode materials. ACS Appl Mater Interfaces, 2019, 11(4): 4057 [30] Xu Q, Li J Y, Sun J K, et al. Watermelon鄄inspired Si / C micro鄄 spheres with hierarchical buffer structures for densely compacted lithium鄄ion battery anodes. Adv Energy Mater, 2017, 7 ( 3 ): 1601481 [31] Jia H P, Zheng J M, Song J H, et al. A novel approach to syn鄄 thesize micrometer鄄sized porous silicon as a high performance an鄄 ode for lithium鄄ion batteries. Nano Energy, 2018, 50: 589 [32] Ko M, Chae S, Jeong S, et al. Elastic a鄄silicon nanoparticle backboned graphene hybrid as a self鄄compacting anode for high鄄 rate lithium ion batteries. ACS Nano, 2014, 8(8): 8591 [33] Zhou X S, Yin Y X, Wan L J, et al. Facile synthesis of silicon nanoparticles inserted into graphene sheets as improved anode materials for lithium鄄ion batteries. Chem Commun, 2012, 48 (16): 2198 [34] Liu J, Kopold P, van Aken P A, et al. Energy storage materials from nature through nanotechnology: a sustainable route from reed plants to a silicon anode for lithium鄄ion batteries. Angew Chem Int Ed, 2015, 54(33): 9632 [35] Eom K, Joshi T, Bordes A, et al. The design of a Li鄄ion full cell battery using a nano silicon and nano multi鄄layer graphene com鄄 posite anode. , 2014, 249:118 ·1314·

点击进入文档下载页（PDF格式）

已到末页，全文结束

点击下载（PDF格式）

浏览记录