《工程科学学报》：不同镁含量钢渣陶瓷的致密化机制.pdf_大学文库

工程科学学报，第40卷，第10期：1237-1243,2018年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.10:1237-1243,October 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.011;http://journals.ustb.edu.cn 不同镁含量钢渣陶瓷的致密化机制宗燕兵，张学东⑧，马晴雨，苍大强北京科技大学冶金与生态工程学院.北京100083 区通信作者，E-mail:zhangxuedong92@yeah.net 摘要为了获得钢渣制备陶瓷过程中，烧结温度和保温时间的影响规律及实现样品的致密化，在传统研究关于配方试制及性能检测的基础上，以钢渣、黏土等为主要原料制备出钢渣陶瓷，针对低镁样品和高镁样品，研究了烧结温度和保温时间对样品烧结性能的影响及致密化规律。基于烧结速率方程建立了烧结温度和保温时间对样品线性收缩率的函数关系.通过动力学分析，得出不同条件下的烧结激活能，分析认为不同Mg含量下陶瓷样品的致密化方式为扩散控制，低镁样品烧结温度为 1000℃时，物质迁移由表面扩散控制，1100℃时，以体积扩散为主：高镁样品在1110℃以上烧结时，主要由液相烧结过程的扩散控制关键词钢渣；陶瓷；致密化：线性收缩率：动力学分类号TF09 Densification mechanism of slag ceramics with different magnesium contents ZONG Yan-bing,ZHANG Xue-dong,MA Qing-yu,CANG Da-qiang School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zhangxuedong92@yeah.net ABSTRACT Steel slag is an industrial solid waste generated during the steelmaking process and is an important secondary resource. Since steel slag is rich in aluminosilicates,it can be used to make ceramics.The use of steel slag to prepare ceramics plays an impor- tant role in the utilization of it.In this paper,the effect of the sintering temperature and holding time on the sintering process and the densification of products during the preparation of ceramics from steel slag were explored.In particular,low magnesium (Mg)and high Mg samples were chosen for study.The Mg oxide content for the low Mg sample was 2.52%and it was 10.50%for the high Mg sam- ple.Current studies of steel slag ceramics mainly consider the amount of steel slag,the basic formula of the trial,the subsequent per- formance of the test specimen,the influence of a certain element on the mechanical properties,and the crystal phase of the ceramic.In this work,the preparation of the ceramics with steel slag and clay as main raw materials was considered.By establishing the kinetic de- scription of the sintering process,the sintering activation energy with different magnesium contents could be calculated.The sintering activation energy for the low magnesium and high magnesium ceramic samples was relatively small,and was 36 kJ.mol-and 54 kJ. mol,respectively.Meanwhile,the densification of the ceramic samples with different magnesium contents was investigated.It is concluded that the material migration mechanism is controlled by surface diffusion when the sintering temperature of the low magnesium sample is 1000 C.At 1100C,the volume diffusion is the main control mode.When the high magnesium sample is sintered at 1110C or higher,the sintering process is mainly controlled by the diffusion of the liquid phase. KEY WORDS steel slag;ceramic;densification;linear shrinkage;kinetic 收稿日期：2017-11-14 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51474028)：国家重点研发计划重点专项资助项目(2017Y℉00210301)：宁波市科技惠民资助项目 (2015C50058)

工程科学学报,第 40 卷,第 10 期:1237鄄鄄1243,2018 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 10: 1237鄄鄄1243, October 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 10. 011; http: / / journals. ustb. edu. cn 不同镁含量钢渣陶瓷的致密化机制宗燕兵, 张学东苣 , 马晴雨, 苍大强北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 苣通信作者, E鄄mail: zhangxuedong92@ yeah. net 摘要为了获得钢渣制备陶瓷过程中,烧结温度和保温时间的影响规律及实现样品的致密化,在传统研究关于配方试制及性能检测的基础上,以钢渣、黏土等为主要原料制备出钢渣陶瓷,针对低镁样品和高镁样品,研究了烧结温度和保温时间对样品烧结性能的影响及致密化规律. 基于烧结速率方程建立了烧结温度和保温时间对样品线性收缩率的函数关系. 通过动力学分析,得出不同条件下的烧结激活能,分析认为不同 Mg 含量下陶瓷样品的致密化方式为扩散控制,低镁样品烧结温度为 1000 益时,物质迁移由表面扩散控制,1100 益时,以体积扩散为主;高镁样品在 1110 益以上烧结时,主要由液相烧结过程的扩散控制. 关键词钢渣; 陶瓷; 致密化; 线性收缩率; 动力学分类号 TF09 收稿日期: 2017鄄鄄11鄄鄄14 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51474028);国家重点研发计划重点专项资助项目(2017YFC0210301);宁波市科技惠民资助项目 (2015C50058) Densification mechanism of slag ceramics with different magnesium contents ZONG Yan鄄bing, ZHANG Xue鄄dong 苣 , MA Qing鄄yu, CANG Da鄄qiang School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: zhangxuedong92@ yeah. net ABSTRACT Steel slag is an industrial solid waste generated during the steelmaking process and is an important secondary resource. Since steel slag is rich in aluminosilicates, it can be used to make ceramics. The use of steel slag to prepare ceramics plays an impor鄄 tant role in the utilization of it. In this paper, the effect of the sintering temperature and holding time on the sintering process and the densification of products during the preparation of ceramics from steel slag were explored. In particular, low magnesium (Mg) and high Mg samples were chosen for study. The Mg oxide content for the low Mg sample was 2郾 52% and it was 10郾 50% for the high Mg sam鄄 ple. Current studies of steel slag ceramics mainly consider the amount of steel slag, the basic formula of the trial, the subsequent per鄄 formance of the test specimen, the influence of a certain element on the mechanical properties, and the crystal phase of the ceramic. In this work,the preparation of the ceramics with steel slag and clay as main raw materials was considered. By establishing the kinetic de鄄 scription of the sintering process, the sintering activation energy with different magnesium contents could be calculated. The sintering activation energy for the low magnesium and high magnesium ceramic samples was relatively small, and was 36 kJ·mol - 1 and 54 kJ· mol - 1 , respectively. Meanwhile, the densification of the ceramic samples with different magnesium contents was investigated. It is concluded that the material migration mechanism is controlled by surface diffusion when the sintering temperature of the low magnesium sample is 1000 益 . At 1100 益 , the volume diffusion is the main control mode. When the high magnesium sample is sintered at 1110 益 or higher, the sintering process is mainly controlled by the diffusion of the liquid phase. KEY WORDS steel slag; ceramic; densification; linear shrinkage; kinetic

·1238· 工程科学学报，第40卷，第10期钢渣含有Ca0、SiO2、Al2O3、Mg0等组分，与传料之一.相较于传统陶瓷原料，转炉钢渣中氧化铁统陶瓷的化学成分基本一致，因此可用作陶瓷原 (Fe2O3)含量过多，而氧化镁(Mg0)含量相对较少，料1-).钢渣是过烧熔融体，软化温度低，含有熔点影响透辉石相(CaMg(Si,0。)的生成，从而影响试较低的晶相且成分复杂，钢渣作为原料加入会在一样的抗折强度[0].为了获得合格的陶瓷样品，并研定程度上降低陶瓷的烧成温度4-]，对陶瓷烧结来究Mg0含量对陶瓷样品致密化的影响，利用滑石和说，有节能降耗的作用.原料紧缺是陶瓷行业发展工业纯Mg0来提供Mg元素.本实验选取的黏土中面临的一大问题，近年来利用不同工业废弃物制备氧化铝(A山，03)含量较传统陶瓷黏土原料偏低，添陶瓷的研究取得了较大进展[6-)，主要有铁尾矿、高加少量工业纯A山，O3,改善坯体高温稳定性.用岛津炉渣、钢渣等，整体综合利用率在25%左右9-16].研分析检测仪器X射线荧光光谱仪(XRF-1800)分析究主要侧重于基础配方的试制以及试样后续性能的了所用的钢渣、石英砂、长石粉、滑石和黏土的化学检测，对固体废弃物对烧结过程的影响以及如何实成分，结果见表1.本研究的钢渣摻量选为40%（质现产品致密化的研究较少，因此，开展了以固体废弃量分数)，根据镁含量的不同，分为低镁样品和高镁物为主要原料的钢渣陶瓷烧结过程及其致密化机理样品两类进行讨论，各原料含量见表2，其中低镁样的研究. 品是指Mg0质量分数低于5%，记为样品A:高于本研究以钢渣为原料，制备钢渣陶瓷.对陶瓷 5%的为高镁样品，记为样品B,样品A和样品B的试样的收缩率、吸水率与坯体的致密化程度的关系化学成分计算结果见表1. 做了讨论，建立陶瓷烧结收缩率一保温时间关系，提 1.2实验方法出了钢渣陶瓷烧结过程中致密化机制. 原料采用干磨法，分别在行星球磨机（转速为 1实验 150r·min-1)中研磨30min,取150~200目筛之间的粒度，按设计配料，充分混合拌匀.选取压力为 1.1实验原料及配方设计 25MPa,持续1min,压制成型的坯体规格为长方体本实验选取我国山东某钢厂的转炉钢渣作为原 (50.0mm×7.1mm×18.6mm).成型的坯体在105℃ 表1原料及配方的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical compositions for raw materials and mixtures 原料 SiO2 Ca0 A山203 Fe303 MgO K20 Na,O TiO2 MnO 钢渣 18.59 41.10 5.09 22.55 5.14 0.11 1.13 3.31 黏土 64.28 0.98 20.38 38.99 0.71 3.25 0.16 0.96 石英 96.50 0.09 1.85 0.83 0.11 0.51 长石 59.57 10.60 16.22 0.67 4.65 2.41 5.61 0.06 滑石 61.77 3.57 0.25 0.23 34.00 0.02 样品A 53.65 17.90 13.97 5.51 2.52 1.29 1.09 0.67 0.44 样品B 50.52 18.01 11.54 6.17 10.50 1.29 1.09 0.67 0.36 表2样品的原料组成（质量分数）温速率亦为5℃·min-1.选取烧结温度分别为 Table 2 Composition of samples 1110、1160和1190℃，确定保温时间为1、15和30 试样钢渣黏土石英长石滑石 min.高温出炉，测量尺寸(L,).并对其线性收缩率样品A 40 子 20 10 (e)进行计算，定义线性收缩率如下式：样品B 40 25 10 10 15 =-L-△L 6=- (1) Lo Lo 下干燥24h后取出，在马弗炉中烧结（空气气氛）. 式中，ε为陶瓷坯体的线性相对收缩率：L。为样品原为了研究不同MgO含量钢渣陶瓷材料的烧结致密始长度，mm;L,为烧结后样品长度，mm;△L为烧结化机制，取两种配比的试样分别在不同烧结温度和前后样品长度的变化，mm. 不同保温时间下进行烧结.低镁样品在烧结温度为 1000℃和1100℃下，保温时间为1、15、30和60 2结果与讨论 min,在1140℃烧结温度下保温1、5、10和15min,升 2.1实验结果温速率为5℃·min-1.作为对比，高镁样品实验升两种MgO含量的钢渣陶瓷样品A(低镁样品)

工程科学学报,第 40 卷,第 10 期钢渣含有 CaO、SiO2 、Al 2O3 、MgO 等组分,与传统陶瓷的化学成分基本一致,因此可用作陶瓷原料[1鄄鄄3] . 钢渣是过烧熔融体,软化温度低,含有熔点较低的晶相且成分复杂,钢渣作为原料加入会在一定程度上降低陶瓷的烧成温度[4鄄鄄5] ,对陶瓷烧结来说,有节能降耗的作用. 原料紧缺是陶瓷行业发展面临的一大问题,近年来利用不同工业废弃物制备陶瓷的研究取得了较大进展[6鄄鄄8] ,主要有铁尾矿、高炉渣、钢渣等,整体综合利用率在 25% 左右[9鄄鄄16] . 研究主要侧重于基础配方的试制以及试样后续性能的检测,对固体废弃物对烧结过程的影响以及如何实现产品致密化的研究较少,因此,开展了以固体废弃物为主要原料的钢渣陶瓷烧结过程及其致密化机理的研究. 本研究以钢渣为原料,制备钢渣陶瓷. 对陶瓷试样的收缩率、吸水率与坯体的致密化程度的关系做了讨论,建立陶瓷烧结收缩率—保温时间关系,提出了钢渣陶瓷烧结过程中致密化机制. 1 实验 1郾 1 实验原料及配方设计本实验选取我国山东某钢厂的转炉钢渣作为原料之一. 相较于传统陶瓷原料,转炉钢渣中氧化铁 (Fe2O3 )含量过多,而氧化镁(MgO)含量相对较少, 影响透辉石相(CaMg( Si 2O6 ))的生成,从而影响试样的抗折强度[10] . 为了获得合格的陶瓷样品,并研究 MgO 含量对陶瓷样品致密化的影响,利用滑石和工业纯 MgO 来提供 Mg 元素. 本实验选取的黏土中氧化铝(Al 2 O3 ) 含量较传统陶瓷黏土原料偏低,添加少量工业纯 Al 2O3 ,改善坯体高温稳定性. 用岛津分析检测仪器 X 射线荧光光谱仪(XRF鄄鄄1800)分析了所用的钢渣、石英砂、长石粉、滑石和黏土的化学成分,结果见表 1. 本研究的钢渣掺量选为 40% (质量分数),根据镁含量的不同,分为低镁样品和高镁样品两类进行讨论,各原料含量见表 2,其中低镁样品是指 MgO 质量分数低于 5% ,记为样品 A;高于 5% 的为高镁样品,记为样品 B,样品 A 和样品 B 的化学成分计算结果见表 1. 1郾 2 实验方法原料采用干磨法,分别在行星球磨机(转速为 150 r·min - 1 )中研磨 30 min,取 150 ~ 200 目筛之间的粒度,按设计配料,充分混合拌匀. 选取压力为 25 MPa,持续 1 min,压制成型的坯体规格为长方体 (50郾 0 mm 伊7郾 1 mm 伊18郾 6 mm). 成型的坯体在105 益表 1 原料及配方的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical compositions for raw materials and mixtures % 原料 SiO2 CaO Al2O3 Fe2O3 MgO K2O Na2O TiO2 MnO 钢渣 18郾 59 41郾 10 5郾 09 22郾 55 5郾 14 0郾 11 — 1郾 13 3郾 31 黏土 64郾 28 0郾 98 20郾 38 38郾 99 0郾 71 3郾 25 0郾 16 0郾 96 — 石英 96郾 50 0郾 09 1郾 85 0郾 83 0郾 11 0郾 51 — — — 长石 59郾 57 10郾 60 16郾 22 0郾 67 4郾 65 2郾 41 5郾 61 0郾 06 — 滑石 61郾 77 3郾 57 0郾 25 0郾 23 34郾 00 0郾 02 — — — 样品 A 53郾 65 17郾 90 13郾 97 5郾 51 2郾 52 1郾 29 1郾 09 0郾 67 0郾 44 样品 B 50郾 52 18郾 01 11郾 54 6郾 17 10郾 50 1郾 29 1郾 09 0郾 67 0郾 36 表 2 样品的原料组成(质量分数) Table 2 Composition of samples % 试样钢渣黏土石英长石滑石样品 A 40 25 20 10 5 样品 B 40 25 10 10 15 下干燥 24 h 后取出,在马弗炉中烧结(空气气氛). 为了研究不同 MgO 含量钢渣陶瓷材料的烧结致密化机制,取两种配比的试样分别在不同烧结温度和不同保温时间下进行烧结. 低镁样品在烧结温度为 1000 益和 1100 益下,保温时间为 1、15、30 和 60 min,在 1140 益烧结温度下保温 1、5、10 和 15 min,升温速率为 5 益·min - 1 . 作为对比,高镁样品实验升温速率亦为 5 益·min - 1 . 选取烧结温度分别为 1110、1160 和 1190 益 ,确定保温时间为 1、15 和 30 min. 高温出炉,测量尺寸(L1 ). 并对其线性收缩率 (着)进行计算,定义线性收缩率[17]如下式: 着 = L0 - L1 L0 = 驻L L0 (1) 式中,着为陶瓷坯体的线性相对收缩率;L0为样品原始长度,mm;L1为烧结后样品长度,mm;驻L 为烧结前后样品长度的变化,mm. 2 结果与讨论 2郾 1 实验结果两种 MgO 含量的钢渣陶瓷样品 A(低镁样品) ·1238·

宗燕兵等：不同镁含量钢渣陶瓷的致密化机制 ·1239· 和样品B(高镁样品)在不同烧结温度T,不同保温 1.0 时间下的线性收缩率ε（△L/Lo)如表3和表4所示. 06 表3低镁样品在不同烧结温度不同保温时间下的收缩率烧结温度 0.4 ■1000℃ Table 3 Low magnesium sample shrinkage at different sintering temper- atures and holding times ( 02 ★1100℃ ▲1140℃ 0 保温时间/ 收缩率/% -0.2 -0.4 min T=1000℃ T=1100℃ T=1140℃ -0.6 1 0.20 1.3 1.50 -0. 0.20020.40.60.81.0121.41.61.82.0 7.60 Ig(t/min) 10 10.20 图1不同烧结温度下低镁样品gs-lg 15 0.33 3.0 10.75 Fig.1 Igs-lgt for low magnesium samples at different sintering tem- 30 0.50 6.0 peratures 60 0.80 6.4 1.2 烧结温度 1.0 ■1110℃ ★1160℃ 0.8 ▲1190℃ 表4高镁样品不同烧结温度不同保温时间下的收缩率 Table 4 High magnesium sample shrinkage at different sintering temper- 0.6 atures and holding times 0.4 0.2 保温时间/ 收缩率/% 0 min T=1110℃ T=1160℃T=1190℃ 1 0.86 1.57 1.82 020200204060.810121416 Ig(t/min） 15 2.75 7.78 9.53 图z不同烧结温度下高镁样品gs一g 30 4.28 10.63 14.20 Fig.2 Ige-lgt for high magnesium samples at different sintering tem- 2.2致密化机制讨论 peratures 由于陶瓷材料的烧结为热激活过程，因此可以结温度的升高，k值均逐渐增大.低镁样品在1000 通过对烧结激活能的计算来判断致密化机理[]，根 ℃时，k值仅为0.19，随着烧结升高至1140℃，k值据Singh]提出的初、中期烧结线收缩率方程，如下增加到7.26：与低镁样品相比，高镁样品从1110℃ 式所示：的0.85增加到1190℃的1.82 Ige mlgt lgk (2) 表5低镁和高镁样品不同烧结温度下烧结速率系数式中，ε为陶瓷坯体的线性相对收缩率；m为反应级 Table 5 Sintering rate coefficient for low magnesium and high magnesi- 数：t为保温时间，min;k为烧结速率常数. um samples at different sintering temperatures 根据文献[20]介绍，烧结速率系数k与烧结温样品烧结温度/K k 度T之间有如下关系： 1273 0.19 k=Ae~各 (3) 低镁样品 1373 1.24 式中，Q为烧结激活能，k·mol-1;R为气体常数，为 1413 7.26 8.314Jmol-1.K-1;T为绝对温度，K:A为与界面张 1383 0.85 力、扩散系数和颗粒半径相关的常数. 高镁样品 1433 1.58 低镁和高镁样品在不同温度下，保温时间及其 1463 1.82 对应的收缩率值已在表3和表4中列出，数据代入式(2)，绘制低镁和高镁样品的lgs-lg1散点图并进对式(3)两边求自然对数得下式：行线性拟合，如图1和图2所示，其中斜率为m,截 d=hd-是 (4) 距为lgk. 由直线的截距即可求出烧结速率系数k,计算 -装 (5) 结果见表5.可以看出，低镁样品和高镁样品随着烧由式(4)可知，若求得lnk-T-1的斜率，则可计

宗燕兵等: 不同镁含量钢渣陶瓷的致密化机制和样品 B(高镁样品)在不同烧结温度 T,不同保温时间下的线性收缩率着(驻L / L0 )如表 3 和表 4 所示. 表 3 低镁样品在不同烧结温度不同保温时间下的收缩率 Table 3 Low magnesium sample shrinkage at different sintering temper鄄 atures and holding times 保温时间/ min 收缩率/ % T = 1000 益 T = 1100 益 T = 1140 益 1 0郾 20 1郾 3 1郾 50 5 — — 7郾 60 10 — — 10郾 20 15 0郾 33 3郾 0 10郾 75 30 0郾 50 6郾 0 — 60 0郾 80 6郾 4 — 表 4 高镁样品不同烧结温度不同保温时间下的收缩率 Table 4 High magnesium sample shrinkage at different sintering temper鄄 atures and holding times 保温时间/ min 收缩率/ % T = 1110 益 T = 1160 益 T = 1190 益 1 0郾 86 1郾 57 1郾 82 15 2郾 75 7郾 78 9郾 53 30 4郾 28 10郾 63 14郾 20 2郾 2 致密化机制讨论由于陶瓷材料的烧结为热激活过程,因此可以通过对烧结激活能的计算来判断致密化机理[18] ,根据 Singh [19]提出的初、中期烧结线收缩率方程,如下式所示: lg着 = mlgt + lgk (2) 式中,着为陶瓷坯体的线性相对收缩率;m 为反应级数;t 为保温时间,min;k 为烧结速率常数. 根据文献[20]介绍,烧结速率系数 k 与烧结温度 T 之间有如下关系: k = Ae - Q RT (3) 式中,Q 为烧结激活能,kJ·mol - 1 ;R 为气体常数,为 8郾 314 J·mol - 1·K - 1 ;T 为绝对温度,K;A 为与界面张力、扩散系数和颗粒半径相关的常数. 低镁和高镁样品在不同温度下,保温时间及其对应的收缩率值已在表 3 和表 4 中列出,数据代入式(2),绘制低镁和高镁样品的 lg着鄄鄄lgt 散点图并进行线性拟合,如图 1 和图 2 所示,其中斜率为 m,截距为 lgk. 由直线的截距即可求出烧结速率系数 k,计算结果见表 5. 可以看出,低镁样品和高镁样品随着烧图 1 不同烧结温度下低镁样品 lg着鄄鄄lgt Fig. 1 lg着鄄鄄lgt for low magnesium samples at different sintering tem鄄 peratures 图 2 不同烧结温度下高镁样品 lg着鄄鄄lgt Fig. 2 lg着鄄鄄lgt for high magnesium samples at different sintering tem鄄 peratures 结温度的升高,k 值均逐渐增大. 低镁样品在 1000 益时,k 值仅为 0郾 19,随着烧结升高至 1140 益 ,k 值增加到 7郾 26;与低镁样品相比,高镁样品从 1110 益的 0郾 85 增加到 1190 益的 1郾 82. 表 5 低镁和高镁样品不同烧结温度下烧结速率系数 Table 5 Sintering rate coefficient for low magnesium and high magnesi鄄 um samples at different sintering temperatures 样品烧结温度/ K k 1273 0郾 19 低镁样品 1373 1郾 24 1413 7郾 26 1383 0郾 85 高镁样品 1433 1郾 58 1463 1郾 82 对式(3)两边求自然对数得下式: lnk = lnA - Q RT (4) lnk = lgk lge (5) 由式(4)可知,若求得 lnk鄄鄄 T - 1的斜率,则可计 ·1239·

·1240· 工程科学学报，第40卷，第10期算出钢渣陶瓷样品烧结激活能Q.低镁和高镁样品致密的控制机制.因此，扩散控制了低镁和高镁陶不同烧结温度及其对应的烧结速率系数k已在表5 瓷样品的致密过程中列出，绘制低镁和高镁样品的nk-T-散点图并 2.3烧结过程中收缩率一保温时间关系的动力学进行线性拟合，结果如图3所示（其中，样品A的拟描述合度为0.92，样品B的拟合度为0.97) 试样内部的显孔率的大小决定了试样吸水率的 2.5r 高低，陶瓷样品收缩，其原因是坯体在烧结过程产生 2.0 ■样品A 液相，填充气孔.随着陶瓷坯体气孔率降低，吸水率 1.5 、样品B 1.0 也会随之降低. 0.5 图4(a)显示在不同烧结温度下，收缩率与保温 0上时间关系，在保温时间1min时，收缩率都很低.随 -0.5 着保温时间的增加，收缩率先逐渐到最大，然后逐渐 -1.0 -15 趋于平缓.但是，收缩程度与温度同样有密切关系， -2.0 1000℃烧结时，保温60min,收缩率还不到1%.在 .6 6.87.07.27.47.6 7.8 8.0 T-10㎡K- 烧结温度为1110℃时，经过30min保温，可以达到图3样品的lnk-Tl关系较高的收缩率，随着保温时间的增加，收缩率缓慢增 Fig.3 Relationship between Ink and T 大.在1140℃烧结时，10min后的烧结收缩率就远超过1110℃和1000℃保温60min的收缩率，由此由图3可以看出，低镁样品和高镁样品的lnk- 可知，烧结温度是陶瓷致密化的主要影响因素 T均呈线性关系，并可得到斜率值，利用式(4)，计由图4(a)和4(b)可知，随着收缩率的增大，坯算获得低镁样品的烧结激活能为36kJ·mol-1,高镁体的吸水率逐渐下降，且下降趋势同收缩率的增大样品的烧结激活能为13kJ·mol1.文献[18]认为，趋势反向一致，表明坯体收缩率与吸水率之间的密 “扩散控制和界面反应控制是陶瓷烧结过程控制的切关系两种形式”.硅酸盐液相中扩散的活化能小于300 收缩率在烧结过程中是动态变化的，可以通过 kJ.mol1,两类控制中由界面反应控制的过程通常预测控制收缩率大小，来获得不同吸水率的样品伴随有较高的激活能（不小于350 kJ.mol-1).传统因此，获得收缩率一保温时间的关系至关重要. 陶瓷主要原料是石英、黏土和长石三种组分，其烧结在实验范围内，通过模拟得到图1所示lge-lg 温度在1250℃左右，而摻入钢渣后的低镁和高镁样的关系曲线，进而获得烧结温度为1000℃时的线性品烧结温度比传统陶瓷要低很多.低镁和高镁样品回归式：烧结激活能很低，烧结过程容易进行，其主要原因是 lge=0.32lgt-0.72(R2=0.93) (6) 掺入了过融的钢渣促进了原料间的反应，有利于扩其拟合度2为0.93，对应的反应级数m为0.32. 散进行和样品烧结.高镁和低镁样品的激活能都很同理，在实验范围内可获得其他温度下的反应小，远小于350 kJ-mol-1,表明界面反应不会是样品级数m和拟合度R,如表6所示 12「 20 b 烧结温度 18 10 。-1000℃ 16 +1100℃ .-1140℃ 12 0 烧结温度 6 --1000℃ -★1100℃ 3 +1140℃ 0 102030405060 10 20 30405060 保温时间/min 保温时间/min 图4：保温时间与收缩率的关系(a)及保温时间与吸水率的关系(b) Fig.4 Relationship between holding time and shrinkage (a)and relationship between holding time and water absorption (b)

工程科学学报,第 40 卷,第 10 期算出钢渣陶瓷样品烧结激活能 Q. 低镁和高镁样品不同烧结温度及其对应的烧结速率系数 k 已在表 5 中列出,绘制低镁和高镁样品的 lnk鄄鄄 T - 1散点图并进行线性拟合,结果如图 3 所示(其中,样品 A 的拟合度为 0郾 92,样品 B 的拟合度为 0郾 97). 图 3 样品的 lnk鄄鄄T - 1关系 Fig. 3 Relationship between lnk and T - 1 由图 3 可以看出,低镁样品和高镁样品的 lnk鄄鄄 T - 1均呈线性关系,并可得到斜率值,利用式(4),计算获得低镁样品的烧结激活能为 36 kJ·mol - 1 ,高镁样品的烧结激活能为 13 kJ·mol - 1 . 文献[18]认为, “扩散控制和界面反应控制是陶瓷烧结过程控制的两种形式冶. 硅酸盐液相中扩散的活化能小于 300 kJ·mol - 1 ,两类控制中由界面反应控制的过程通常伴随有较高的激活能(不小于 350 kJ·mol - 1 ). 传统陶瓷主要原料是石英、黏土和长石三种组分,其烧结温度在 1250 益左右,而掺入钢渣后的低镁和高镁样图 4 保温时间与收缩率的关系(a)及保温时间与吸水率的关系(b) Fig. 4 Relationship between holding time and shrinkage (a) and relationship between holding time and water absorption (b) 品烧结温度比传统陶瓷要低很多. 低镁和高镁样品烧结激活能很低,烧结过程容易进行,其主要原因是掺入了过融的钢渣促进了原料间的反应,有利于扩散进行和样品烧结. 高镁和低镁样品的激活能都很小,远小于 350 kJ·mol - 1 ,表明界面反应不会是样品致密的控制机制. 因此,扩散控制了低镁和高镁陶瓷样品的致密过程. 2郾 3 烧结过程中收缩率—保温时间关系的动力学描述试样内部的显孔率的大小决定了试样吸水率的高低,陶瓷样品收缩,其原因是坯体在烧结过程产生液相,填充气孔. 随着陶瓷坯体气孔率降低,吸水率也会随之降低. 图 4(a)显示在不同烧结温度下,收缩率与保温时间关系,在保温时间 1 min 时,收缩率都很低. 随着保温时间的增加,收缩率先逐渐到最大,然后逐渐趋于平缓. 但是,收缩程度与温度同样有密切关系, 1000 益烧结时,保温 60 min,收缩率还不到 1% . 在烧结温度为 1110 益时,经过 30 min 保温,可以达到较高的收缩率,随着保温时间的增加,收缩率缓慢增大. 在 1140 益烧结时,10 min 后的烧结收缩率就远超过 1110 益和 1000 益保温 60 min 的收缩率,由此可知,烧结温度是陶瓷致密化的主要影响因素. 由图 4(a)和 4(b)可知,随着收缩率的增大,坯体的吸水率逐渐下降,且下降趋势同收缩率的增大趋势反向一致,表明坯体收缩率与吸水率之间的密切关系. 收缩率在烧结过程中是动态变化的,可以通过预测控制收缩率大小,来获得不同吸水率的样品. 因此,获得收缩率—保温时间的关系至关重要. 在实验范围内,通过模拟得到图 1 所示 lg着鄄鄄lgt 的关系曲线,进而获得烧结温度为 1000 益时的线性回归式: lg着 = 0郾 32lgt - 0郾 72 (R 2 = 0郾 93) (6) 其拟合度 R 2为 0郾 93,对应的反应级数 m 为 0郾 32. 同理,在实验范围内可获得其他温度下的反应级数 m 和拟合度 R 2 ,如表 6 所示. ·1240·

·1242· 工程科学学报，第40卷，第10期对于样品A,在烧结温度为1000℃，扩散作用下，坯 (吴银相.低温快烧瓷质砖的成瓷机理探讨.佛山陶瓷体中颗粒形状逐渐转变，颗粒间接触紧密，产生黏 2007,17(6):13) 结，相互之间形成接触段，如图5(a)所示.在烧结 [4]Chang M W.Lyoo S H,Choo H S,et al.Properties of glasses based on the Ca0-Mgo-Si0 system for low-temperature co-fired 温度达到1100℃时，坯体表面如图5(c)所示.坯体 ceramic.Ceram Int,2009,35(6):2513 中某些组分开始熔融，产生少量高温液相，颗粒间黏 [5]Badiee H,Maghsoudipour A,Raissi Dehkordi B.Use of Iranian 结度加强，填充部分空隙，坯体致密度提高，固相反 steel slag for production of ceramic floor tiles.Adrances in Applied 应得到增强.液相的产生促进了颗粒接触，有利于 Ceramics,2008,107(2):111 扩散进行.如图5(e)所示，在烧结温度达到1140℃ [6]Amritphale SS,Anshul A,Chandra N,et al.A novel process for making radiopaque materials using bauxite-red mud.Eur Ce. 时，坯体内部形成大量液相，基于毛细管力的作用， ram Soc,.2007,27(4):1945 液相迁移，逐步填充间隙，隔断原始孔隙通道，形成 [7]Zimmer A,Bergmann C P.Fly ash of mineral coal as ceramic tiles 封闭的气孔，并促进坯体中扩散作用，部分液相迁移 raw material.Waste Manage,2007,27(1):59 至试样表面，试样的显气孔率和吸水率降低，最终完 [8]Lu Z Q,Xia J P,Zhang Z S,et al.Technological study of produ- 成坯体的致密化. cing low temperature ceramic and foam material with tailing of flo- tation bauxite.Bull Chin Ceram Soc,2010,29(5):1133 同样的现象发生在高镁样品B的烧结过程中， (陆占清，夏举佩，张召述，等.铝土矿选尾矿制备低温陶瓷只是致密化温度不同.高镁样品在烧结温度为1190 泡沫材料工艺研究.硅酸盐通报，2010,29(5)：1133) ℃时，产生大量液相，填充空隙，气孔数量减少，聚集 [9]Ai X B,Li Y,Guo D L,et al.Sintering mechanism of Si02- 成大孔并且趋于圆形，如图5()所示.在玻璃相的 Ca-AlO ceramie from steel slag.Cent South Unir Sci Techn- 覆盖下，可观察到针状品体，较于低镁样品，可见明 a,2015,46(5):1583 显的棒状晶体结构，纵横交错，细小的棒状晶体结构 (艾仙斌，李宇，郭大龙，等.以钢渣为原料的SiO2-Ca0- 阻碍液体的流动.因此，液体的扩散是烧结致密化 A山，0系陶瓷烧结机理.中南大学学报（自然科学版），2015， 46(5):1583) 过程的主导地位 [10]Zhao L H,Cang D Q,Liu P,et al.Preparation and microstruc- 3结论 ture analysis of Cao-Mgo-SiO steel-slag ceramics.J Unir Sci Technol Beijing,2011,33(8):995 (1)研究提供了确定钢渣陶瓷收缩率一保温时 (赵立华，苍大强，刘璞，等.Ca0-MgO-Si02体系钢渣陶瓷间的方法.通过绘制lnk-T-的线性关系图，计算了材料制备与微观结构分析.北京科技大学学报，2011,33 (8):995) 低镁和高镁陶瓷样品的烧结激活能分别为36kJ· [11]Wang W.Wang K Z.Dong H Q.et al.Effect of steel slag pow- mol-和54kJ·mol-1,得到扩散控制为低镁和高镁陶 der with different contents on properties of ceramie floor tile. 瓷样品的致密化机制. Enriron Eng,2014,8(10):4463 (2)通过烧结温度和保温时间对低镁和高镁陶 (王维，王可祯，董翰琼，等.钢渣渗量对陶瓷地砖性能的彩瓷样品线收缩率影响研究，建立了相应烧结温度下响.环境工程学报.2014,8(10)：4463) [12]Karamanova E,Avdeev G.Karamanoy A.Ceramics from blast 的收缩率一保温时间关系。 fumace slag,kaolin and quartz.J Eur Ceram Soc,2011,31 (3)分析发现，低镁样品随着烧结温度升高，其 (6):989 扩散方式由表面扩散向体积扩散转变；对于高镁样 [13]Yang H,Shen S F,Liu H Y,et al.Fire insulation facades ce- 品，当烧结温度高于1110℃时，其扩散过程由液相 ramic material prepared by iron-ore tailings ang waste rock.Min 控制. Metall,2016,25(6):45 (杨航，申士富，刘海营，等.铁尾矿和废石制备建筑外墙防参考文献火保温陶瓷材料.矿冶，2016,25(6)：45) [14]Li B C.Shi Q,Hu H M,et al.Research on the foaming ceram- [1]Wang Z J,Ni W,Jia Y,et al.Crystallization behavior of glass ce- ics with the preparation of iron tailings.China Ceramics,2014, ramics prepared from the mixture of nickel slag,blast furnace slag 50(9):82 and quartz sand.J Non-Cryst Solids,2010,356(31-32):1554 (黎邦城，石棋，胡海明，等.程潮铁尾矿制备泡沫陶瓷的研 [2]Hwang S,Kim J,Shin H S,et al.Design of glass-ceramic com- 究.中国陶瓷，2014,50(9)：82) plex microstructure with using onset point of crystallization in dif. [15]Sun P,Li Y,Guo Z C.Preparation of steel slag ceramics porous ferential thermal analysis.Thermochim Acta,2008,469 (1-2): sound-absorbing material using particle packing and pore forming 104 agent.Chin Ceram Soc,2015,43(6):753 [3]Wu Y X.Mechanism of porcelain tile sintered in low temperature (孙朋，李宇，郭占成.用不同粒度颗粒与添加造孔剂制备 fastly.Foshan Ceram,2007,17(6):13 钢渣多孔陶瓷吸声材料.硅酸盐学报，2015,43(6)：753)

工程科学学报,第 40 卷,第 10 期对于样品 A,在烧结温度为 1000 益 ,扩散作用下,坯体中颗粒形状逐渐转变,颗粒间接触紧密,产生黏结,相互之间形成接触段,如图 5( a)所示. 在烧结温度达到 1100 益时,坯体表面如图 5(c)所示. 坯体中某些组分开始熔融,产生少量高温液相,颗粒间黏结度加强,填充部分空隙,坯体致密度提高,固相反应得到增强. 液相的产生促进了颗粒接触,有利于扩散进行. 如图 5(e)所示,在烧结温度达到 1140 益时,坯体内部形成大量液相,基于毛细管力的作用, 液相迁移,逐步填充间隙,隔断原始孔隙通道,形成封闭的气孔,并促进坯体中扩散作用,部分液相迁移至试样表面,试样的显气孔率和吸水率降低,最终完成坯体的致密化. 同样的现象发生在高镁样品 B 的烧结过程中, 只是致密化温度不同. 高镁样品在烧结温度为 1190 益时,产生大量液相,填充空隙,气孔数量减少,聚集成大孔并且趋于圆形,如图 5(f)所示. 在玻璃相的覆盖下,可观察到针状晶体,较于低镁样品,可见明显的棒状晶体结构,纵横交错,细小的棒状晶体结构阻碍液体的流动. 因此,液体的扩散是烧结致密化过程的主导地位. 3 结论 (1)研究提供了确定钢渣陶瓷收缩率—保温时间的方法. 通过绘制 lnk鄄鄄T - 1的线性关系图,计算了低镁和高镁陶瓷样品的烧结激活能分别为 36 kJ· mol - 1和 54 kJ·mol - 1 ,得到扩散控制为低镁和高镁陶瓷样品的致密化机制. (2)通过烧结温度和保温时间对低镁和高镁陶瓷样品线收缩率影响研究,建立了相应烧结温度下的收缩率—保温时间关系. (3)分析发现,低镁样品随着烧结温度升高,其扩散方式由表面扩散向体积扩散转变;对于高镁样品,当烧结温度高于 1110 益时,其扩散过程由液相控制. 参考文献 [1] Wang Z J, Ni W, Jia Y, et al. Crystallization behavior of glass ce鄄 ramics prepared from the mixture of nickel slag, blast furnace slag and quartz sand. J Non鄄Cryst Solids, 2010, 356(31鄄32): 1554 [2] Hwang S, Kim J, Shin H S, et al. Design of glass鄄ceramic com鄄 plex microstructure with using onset point of crystallization in dif鄄 ferential thermal analysis. Thermochim Acta, 2008, 469 (1鄄2 ): 104 [3] Wu Y X. Mechanism of porcelain tile sintered in low temperature fastly. Foshan Ceram, 2007, 17(6): 13 (吴银相. 低温快烧瓷质砖的成瓷机理探讨. 佛山陶瓷. 2007, 17(6): 13) [4] Chang M W, Lyoo S H, Choo H S, et al. Properties of glasses based on the CaO鄄鄄MgO鄄鄄 SiO2 system for low鄄temperature co鄄fired ceramic. Ceram Int, 2009, 35(6): 2513 [5] Badiee H, Maghsoudipour A, Raissi Dehkordi B. Use of Iranian steel slag for production of ceramic floor tiles. Advances in Applied Ceramics, 2008, 107(2): 111 [6] Amritphale S S, Anshul A, Chandra N, et al. A novel process for making radiopaque materials using bauxite—red mud. J Eur Ce鄄 ram Soc, 2007, 27(4): 1945 [7] Zimmer A, Bergmann C P. Fly ash of mineral coal as ceramic tiles raw material. Waste Manage, 2007, 27(1): 59 [8] Lu Z Q, Xia J P, Zhang Z S, et al. Technological study of produ鄄 cing low temperature ceramic and foam material with tailing of flo鄄 tation bauxite. Bull Chin Ceram Soc, 2010, 29(5): 1133 (陆占清, 夏举佩, 张召述, 等. 铝土矿选尾矿制备低温陶瓷泡沫材料工艺研究. 硅酸盐通报, 2010, 29(5): 1133) [9] Ai X B, Li Y, Guo D L, et al. Sintering mechanism of SiO2 鄄鄄 CaO鄄鄄Al2O3 ceramic from steel slag. J Cent South Univ Sci Techn鄄 ol, 2015, 46(5): 1583 (艾仙斌, 李宇, 郭大龙, 等. 以钢渣为原料的 SiO2 鄄鄄 CaO鄄鄄 Al2O3系陶瓷烧结机理. 中南大学学报(自然科学版), 2015, 46(5): 1583) [10] Zhao L H, Cang D Q, Liu P, et al. Preparation and microstruc鄄 ture analysis of CaO鄄鄄 MgO鄄鄄 SiO2 steel鄄slag ceramics. J Univ Sci Technol Beijing, 2011, 33(8): 995 (赵立华, 苍大强, 刘璞, 等. CaO鄄鄄MgO鄄鄄 SiO2 体系钢渣陶瓷材料制备与微观结构分析. 北京科技大学学报, 2011, 33 (8): 995) [11] Wang W, Wang K Z, Dong H Q, et al. Effect of steel slag pow鄄 der with different contents on properties of ceramic floor tile. J Environ Eng, 2014, 8(10): 4463 (王维, 王可祯, 董翰琼, 等. 钢渣掺量对陶瓷地砖性能的影响. 环境工程学报. 2014, 8(10): 4463) [12] Karamanova E, Avdeev G, Karamanov A. Ceramics from blast furnace slag, kaolin and quartz. J Eur Ceram Soc, 2011, 31 (6): 989 [13] Yang H, Shen S F, Liu H Y, et al. Fire insulation facades ce鄄 ramic material prepared by iron鄄ore tailings ang waste rock. Min Metall, 2016, 25(6): 45 (杨航, 申士富, 刘海营, 等. 铁尾矿和废石制备建筑外墙防火保温陶瓷材料. 矿冶, 2016, 25(6): 45) [14] Li B C, Shi Q, Hu H M, et al. Research on the foaming ceram鄄 ics with the preparation of iron tailings. China Ceramics, 2014, 50(9): 82 (黎邦城, 石棋, 胡海明, 等. 程潮铁尾矿制备泡沫陶瓷的研究. 中国陶瓷, 2014, 50(9): 82) [15] Sun P, Li Y, Guo Z C. Preparation of steel slag ceramics porous sound鄄absorbing material using particle packing and pore forming agent. J Chin Ceram Soc, 2015, 43(6): 753 (孙朋, 李宇, 郭占成. 用不同粒度颗粒与添加造孔剂制备钢渣多孔陶瓷吸声材料. 硅酸盐学报, 2015, 43(6): 753) ·1242·