《工程科学学报》：H13热作模具钢中液析碳化物的研究进展

工程科学学报，第40卷，第11期：1288-1299,2018年11月 Chinese Joural of Engineering,Vol.40,No.11:1288-1299,November 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.002;http://journals.ustb.edu.cn H13热作模具钢中液析碳化物的研究进展 毛明涛123)，郭汉杰12)四，孙晓林3)，王飞3》 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室，北京100083 3)钢铁研究总院，北京100081 区通信作者，E-mail:guohanjie@ustb.cdh.cm 摘要从凝固偏析理论、凝固方法、生产工艺及合金设计等方面，综述了H13钢中液析碳化物的研究进展，阐明了H13钢的 生产工艺对液析碳化物析出的影响.H13钢中的液析碳化物是由于凝固偏析而在枝品间区域产生的，根据形貌的不同可分为 多边形、长条形，块状及共晶的层片状：根据结构不同可分为MC型、M。C型、M,C3或MaC6型：根据成分的不同可分为富Mo 型、富V型和富T、Nh型.H13钢在服役过程中，受外力作用时会在液析碳化物处形成裂纹，严重降低材料的韧性，控制液析 碳化物的数量和尺寸可以减小其危害.工业生产条件下控制H13钢中液析碳化物的主要手段有凝固控制、变质处理、铸锭高 温扩散和合金成分优化等.其中凝固过程控制及变质处理可以控制液析碳化物的尺寸、数量及在凝固过程中的生成时机，但 无法完全避免液析碳化物的产生.对H13钢进行合金成分优化可以改变液析碳化物的稳定性.铸锭高温扩散是控制H13钢 中液析碳化物的最主要手段，但工业生产中采用的具体加热温度和保温时间有待进一步研究 关键词H13热作模具钢：液析碳化物：凝固偏析：析出热力学：高温扩散：成分优化 分类号TG151.1 Recent progress on primary carbides in AISI H13 hot work mold steel MAO Ming-tao),GUO Han-jie)SUN Xiao-lin,WANG Fei 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-End Metal Materials,Beijing 100083,China 3)Central Iron Steel Research Institute,Beijing 100081,China Corresponding author,E-mail:guohanjie@ustb.edu.en ABSTRACT This paper reviewed the recent development of primary carbides in H13 steel from the aspects of solidification segrega- tion theory,solidification method,production process,and alloy design.The relationship between the production process of H13 steel and the characteristics of primary carbides was clarified.During the solidification of H13 steel,primary carbides can be easily genera- ted by dendritic segregation.The primary carbides in H13 steel can be divided into polygonal,stripy,blocky,and eutectic structures according to the different shapes and can be divided into MC.MC.M,C3,and MaC.according to the different structures.The prima- ry carbides can also be classified as Mo-rich,V-rich,and Ti/Nb-rich carbides according to the different compositions.Primary carbides are detrimental to the performance of H13 steel because cracks can easily form around primary carbides during service of the materials.The widely used methods of controlling the primary carbides in H13 steel under industrial production conditions,including solidification control,modification treatment,high-temperature diffusion of the ingot,and alloy composition optimization,were intro- duced.Modification treatment and solidification control are able to control the size and quantity of primary carbides but are unable to avoid the precipitation of primary carbides entirely.The stability of primary carbides can be relieved by composition optimization.High- temperature homogenization treatment of ingot is the most important means of controlling primary carbides in H13 steel.However,the heating temperature and holding time need further investigation. 收稿日期：2018-05-29

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期:1288鄄鄄1299,2018 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 11: 1288鄄鄄1299, November 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 11. 002; http: / / journals. ustb. edu. cn H13 热作模具钢中液析碳化物的研究进展 毛明涛1,2,3) , 郭汉杰1,2)苣 , 孙晓林3) , 王 飞3) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室, 北京 100083 3) 钢铁研究总院, 北京 100081 苣 通信作者,E鄄mail: guohanjie@ ustb. edu. cn 摘 要 从凝固偏析理论、凝固方法、生产工艺及合金设计等方面,综述了 H13 钢中液析碳化物的研究进展,阐明了 H13 钢的 生产工艺对液析碳化物析出的影响. H13 钢中的液析碳化物是由于凝固偏析而在枝晶间区域产生的,根据形貌的不同可分为 多边形、长条形、块状及共晶的层片状;根据结构不同可分为 MC 型、M6 C 型、M7 C3 或 M23 C6 型;根据成分的不同可分为富 Mo 型、富 V 型和富 Ti、Nb 型. H13 钢在服役过程中,受外力作用时会在液析碳化物处形成裂纹,严重降低材料的韧性,控制液析 碳化物的数量和尺寸可以减小其危害. 工业生产条件下控制 H13 钢中液析碳化物的主要手段有凝固控制、变质处理、铸锭高 温扩散和合金成分优化等. 其中凝固过程控制及变质处理可以控制液析碳化物的尺寸、数量及在凝固过程中的生成时机,但 无法完全避免液析碳化物的产生. 对 H13 钢进行合金成分优化可以改变液析碳化物的稳定性. 铸锭高温扩散是控制 H13 钢 中液析碳化物的最主要手段,但工业生产中采用的具体加热温度和保温时间有待进一步研究. 关键词 H13 热作模具钢; 液析碳化物; 凝固偏析; 析出热力学; 高温扩散; 成分优化 分类号 TG151郾 1 收稿日期: 2018鄄鄄05鄄鄄29 Recent progress on primary carbides in AISI H13 hot work mold steel MAO Ming鄄tao 1,2,3) , GUO Han鄄jie 1,2) 苣 , SUN Xiao鄄lin 3) , WANG Fei 3) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High鄄End Metal Materials, Beijing 100083, China 3) Central Iron & Steel Research Institute, Beijing 100081, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: guohanjie@ ustb. edu. cn ABSTRACT This paper reviewed the recent development of primary carbides in H13 steel from the aspects of solidification segrega鄄 tion theory, solidification method, production process, and alloy design. The relationship between the production process of H13 steel and the characteristics of primary carbides was clarified. During the solidification of H13 steel, primary carbides can be easily genera鄄 ted by dendritic segregation. The primary carbides in H13 steel can be divided into polygonal, stripy, blocky, and eutectic structures according to the different shapes and can be divided into MC, M2C, M7C3 , and M23C6 according to the different structures. The prima鄄 ry carbides can also be classified as Mo鄄rich, V鄄rich, and Ti / Nb鄄rich carbides according to the different compositions. Primary carbides are detrimental to the performance of H13 steel because cracks can easily form around primary carbides during service of the materials. The widely used methods of controlling the primary carbides in H13 steel under industrial production conditions, including solidification control, modification treatment, high鄄temperature diffusion of the ingot, and alloy composition optimization, were intro鄄 duced. Modification treatment and solidification control are able to control the size and quantity of primary carbides but are unable to avoid the precipitation of primary carbides entirely. The stability of primary carbides can be relieved by composition optimization. High鄄 temperature homogenization treatment of ingot is the most important means of controlling primary carbides in H13 steel. However, the heating temperature and holding time need further investigation

毛明涛等：H13热作模具钢中液析碳化物的研究进展 ·1289· KEY WORDS H13 hot work die steel;primary carbide;microsegregation;precipitation thermodynamics;high temperature homoge- nization:composition optimization 模具工业是现代制造业的核心，影响着工业产 化学成分（质量分数，%）为：C0.32~0.45, 品的生产发展.模具制造水平是衡量一个国家制造 Si0.8-1.2,Mn0.2~0.5,P≤0.03，S≤0.03， 水平的重要指标，而模具钢是影响模具使用寿命的 Cr4.75~5.5,Mo1.1~1.75,V0.8~1.2,Fe余量 重要因素.美标ASH13钢，对应于国标牌号 H13钢中的液析碳化物是指凝固过程中在固液前沿 4C5 MoSiV1,是国内外使用最广泛的热作模具钢， 产生的碳化物，由于其与固相中产生的二次碳化物 具有十分优良的综合机械性能和较低的成本，用于 在成分和类型上无明显差别，目前在区分两者时主 工作温度600℃以下的各种热锻模、热挤压模和铝、 要通过尺寸进行区分，通常认为H13钢铸态组织中 锌、镁等有色金属的压铸模以及较精密的塑料模. 尺寸大于0.5μm的碳化物为液析碳化物. 其中，H13钢的质量是决定模具使用寿命的关键 HI3钢中的V、Mo、Cr以及可能存在的Ti、Nb 因素 等元素可与C结合形成MC、MC、M,C3、MaC6、MC 近年来，研究人员围绕H13钢的纯净化处 等多种类型的碳化物.不同的研究者对H13钢中液 理-)、表面处理技术[4-)、Nb/Ti微合金化[6-刃、热 析碳化物类型的分析存在差异，如表1所示，分析结 成型技术[]和凝固控制技术[]等方面开展了系统 果与铸锭凝固组织及实验方法有关 工作，并取得了显著进展.然而，在提高H13钢纯净 表1H13钢中液析碳化物的种类 度和均匀性的同时，如何控制钢中的液析碳化物，以 Table 1 Types of primary carbides in H13 steel 提高韧性、降低开裂风险一直是影响HI3钢性能的 状态 液析碳化物类型 研究尺寸文献来源 关键问题，制约了国产H13钢品质和稳定性的进一 160mm铸锭 VsC7、MeC 5um以上 [10] 步提升.H13钢中的液析碳化物是指凝固过程中由 MC、VgC、 于偏析而在固液前沿产生的碳化物，其尺寸在几微 b50mm铸锭 0.5μm以上 [18] M2aC6、M6C 米甚至几十微米以上，热稳定性高，难以在后续热变 MC、M6C、 形和热处理中消除，在材料服役过程中容易产生应 50mm铸锭 3μm以上 [19] M2C3 力集中并引起微观裂纹的生成及扩展.由于H13钢 锻态 M(CN)、M.C 未说明 [20] 中的液析碳化物处于热力学亚稳定状态，在铸锭凝 固、热加工、热处理等工艺过程中，可以通过调整工 根据形貌的不同，H13钢中的液析碳化物可分 艺参数控制液析碳化物的种类、尺寸、含量及分布状 为多边形、长条形、块状及共晶的层片状：根据结构 态1).因此，阐明H13钢中液析碳化物的特点及其 不同，液析碳化物可分为MC型、M。C型、M,C3或 在材料生产过程中的变化规律，对延长H13钢的使 MC6型：根据成分的不同，可分为富Mo型、富V型 用寿命和提升国产H13钢的市场竞争力具有重要 和富T、Nb型，本团队研究了典型液析碳化物的形 意义 貌，如图1所示.液析碳化物中可以固溶多种合金 以往关于H13钢的研究工作主要集中于铸锭 元素，如富V型液析碳化物中合金元素可为V、Mo、 生产工艺2)、高温扩散及锻造工艺-1)和热处理 Ti、Nb等元素中的两种甚至多种，富Mo型液析碳化 工艺[16-]对其组织和性能的影响，较少的从液析碳 物富含Mo、Cr、Fe等元素，而富Cr型碳化物富含 化物的产生及控制角度来分析H13的生产工艺流 Cr、Fe等合金元素.不同类型的液析碳化物相互依 程.基于此，本文将首先介绍H13钢中不同类型液 附生长并可形成混合相，大大增加了液析碳化物研 析碳化物的特征，阐明其产生机理和对H13钢性能 究的复杂性. 的影响：其次，论述凝固控制、微合金化和高温扩散 研究表明H13钢中的液析碳化物存在多层结 等工艺对液析碳化物的作用，并提出进一步控制 构，这反应了不同类型液析碳化物生成过程的差异. H13钢中液析碳化物的手段， Xie等[19,2)通过热力学软件计算分析了Nb、Ti微合 金化H13钢中具有多层结构的液析碳化物的生成 1H13钢中的液析碳化物 过程，认为H13钢在凝固过程中首先在液相中生成 1.1液析碳化物的特征 MgO·A山20，等氧化物，随着凝固的进行，V、Mo、C等 H13钢是一种中碳中合金热作模具钢，其主要 元素逐渐在界面前沿聚集，当固相率分别为0.761

毛明涛等: H13 热作模具钢中液析碳化物的研究进展 KEY WORDS H13 hot work die steel; primary carbide; microsegregation; precipitation thermodynamics; high temperature homoge鄄 nization; composition optimization 模具工业是现代制造业的核心,影响着工业产 品的生产发展. 模具制造水平是衡量一个国家制造 水平的重要指标,而模具钢是影响模具使用寿命的 重要因 素. 美 标 AISI H13 钢, 对 应 于 国 标 牌 号 4Cr5MoSiV1,是国内外使用最广泛的热作模具钢, 具有十分优良的综合机械性能和较低的成本,用于 工作温度 600 益以下的各种热锻模、热挤压模和铝、 锌、镁等有色金属的压铸模以及较精密的塑料模. 其中,H13 钢的质量是决定模具使用寿命的关键 因素. 近年 来, 研 究 人 员 围 绕 H13 钢 的 纯 净 化 处 理[1鄄鄄3] 、表面处理技术[4鄄鄄5] 、Nb / Ti 微合金化[6鄄鄄7] 、热 成型技术[8] 和凝固控制技术[9] 等方面开展了系统 工作,并取得了显著进展. 然而,在提高 H13 钢纯净 度和均匀性的同时,如何控制钢中的液析碳化物,以 提高韧性、降低开裂风险一直是影响 H13 钢性能的 关键问题,制约了国产 H13 钢品质和稳定性的进一 步提升. H13 钢中的液析碳化物是指凝固过程中由 于偏析而在固液前沿产生的碳化物,其尺寸在几微 米甚至几十微米以上,热稳定性高,难以在后续热变 形和热处理中消除,在材料服役过程中容易产生应 力集中并引起微观裂纹的生成及扩展. 由于 H13 钢 中的液析碳化物处于热力学亚稳定状态,在铸锭凝 固、热加工、热处理等工艺过程中,可以通过调整工 艺参数控制液析碳化物的种类、尺寸、含量及分布状 态[10] . 因此,阐明 H13 钢中液析碳化物的特点及其 在材料生产过程中的变化规律,对延长 H13 钢的使 用寿命和提升国产 H13 钢的市场竞争力具有重要 意义. 以往关于 H13 钢的研究工作主要集中于铸锭 生产工艺[11鄄鄄12] 、高温扩散及锻造工艺[13鄄鄄15]和热处理 工艺[16鄄鄄17]对其组织和性能的影响,较少的从液析碳 化物的产生及控制角度来分析 H13 的生产工艺流 程. 基于此,本文将首先介绍 H13 钢中不同类型液 析碳化物的特征,阐明其产生机理和对 H13 钢性能 的影响;其次,论述凝固控制、微合金化和高温扩散 等工艺对液析碳化物的作用,并提出进一步控制 H13 钢中液析碳化物的手段. 1 H13 钢中的液析碳化物 1郾 1 液析碳化物的特征 H13 钢是一种中碳中合金热作模具钢,其主要 化学 成 分 ( 质 量 分 数,% ) 为: C 0郾 32 ~ 0郾 45, Si 0郾 8 ~ 1郾 2, Mn 0郾 2 ~ 0郾 5, P 臆 0郾 03, S 臆 0郾 03, Cr 4郾 75 ~ 5郾 5,Mo 1郾 1 ~ 1郾 75,V 0郾 8 ~ 1郾 2,Fe 余量. H13 钢中的液析碳化物是指凝固过程中在固液前沿 产生的碳化物,由于其与固相中产生的二次碳化物 在成分和类型上无明显差别,目前在区分两者时主 要通过尺寸进行区分,通常认为 H13 钢铸态组织中 尺寸大于 0郾 5 滋m 的碳化物为液析碳化物. H13 钢中的 V、Mo、Cr 以及可能存在的 Ti、Nb 等元素可与 C 结合形成 MC、M2C、M7C3 、M23C6 、M6C 等多种类型的碳化物. 不同的研究者对 H13 钢中液 析碳化物类型的分析存在差异,如表 1 所示,分析结 果与铸锭凝固组织及实验方法有关. 表 1 H13 钢中液析碳化物的种类 Table 1 Types of primary carbides in H13 steel 状态 液析碳化物类型 研究尺寸 文献来源 准160 mm 铸锭 V8C7 、M6C 5 滋m 以上 [10] 准50 mm 铸锭 MC、V8C7 、 M23C6 、M6C 0郾 5 滋m 以上 [18] 准50 mm 铸锭 MC、M6C、 M7C3 3 滋m 以上 [19] 锻态 M(CN)、M6C 未说明 [20] 根据形貌的不同,H13 钢中的液析碳化物可分 为多边形、长条形、块状及共晶的层片状;根据结构 不同,液析碳化物可分为 MC 型、M6 C 型、M7 C3 或 M23C6型;根据成分的不同,可分为富 Mo 型、富 V 型 和富 Ti、Nb 型,本团队研究了典型液析碳化物的形 貌,如图 1 所示. 液析碳化物中可以固溶多种合金 元素,如富 V 型液析碳化物中合金元素可为 V、Mo、 Ti、Nb 等元素中的两种甚至多种,富 Mo 型液析碳化 物富含 Mo、Cr、Fe 等元素,而富 Cr 型碳化物富含 Cr、Fe 等合金元素. 不同类型的液析碳化物相互依 附生长并可形成混合相,大大增加了液析碳化物研 究的复杂性. 研究表明 H13 钢中的液析碳化物存在多层结 构,这反应了不同类型液析碳化物生成过程的差异. Xie 等[19,21]通过热力学软件计算分析了 Nb、Ti 微合 金化 H13 钢中具有多层结构的液析碳化物的生成 过程,认为 H13 钢在凝固过程中首先在液相中生成 MgO·Al 2O3等氧化物,随着凝固的进行,V、Mo、C 等 元素逐渐在界面前沿聚集,当固相率分别为 0郾 761、 ·1289·

·1290. 工程科学学报，第40卷，第11期 元素 质量分数% 元素质量分数% 12.1 14.512.0 Cr 9.1 132 474 475 594 8 89 17 5um 5 um 元素 质量分数/： (d) 质量分数% 16.0 10.3 47.3 5 6.7 5um 元素 质量分数/% ( 元素质量分数% 7.3 478 12.6 10.7 59.5 60 5 图1HI3钢中典型的液析碳化物及其能谱成分分析结果.(a)复合型液析碳化物：(b)共品形貌富M。液析碳化物：（©）长条型富V液 析碳化物：(d)长条型富V,T雪液析碳化物：(c)块状富Mo型液析碳化物：()块状富V型液析碳化物 Fig.1 Morphology and composition of typical primary carbides in as-cast H13 steel:(a)coexisting primary carbide;(b)eutectic Mo-rich primary carbide;(c)stripy V-rich primary carbide;(d)stripy V/Ti-rich primary carbide;(e)blocky Mo-rich primary carbide;(f)blocky V-rich primary carbide 0.964和0.985时会生成MC、M,C3和M.C型液析 Nb元素的加入不会对M,C、M,C,型碳化物的成分 碳化物：不同固相率下生成的MC型液析碳化物成 和形貌产生影响.此外，调整钢中Si、V、C可控制 分不同，先生成的相可作为后生成相的异质形核核 H13钢中MC型碳化物的生成[2).通过Mg处理增 心，最终形成内层为氧化物核心、外层包裹不同成分 加H13钢中小尺寸的Mg0·AL,0,和Mg0夹杂数 的具有复杂多层结构的液析碳化物，如图2所示. 量[20】，可以促进多层结构液析碳化物的形成。 此外，富Mo的层片状液析碳化物也可以以MC型液 析碳化物为核心形核、长大 1.2液析碳化物的生成规律 另外，H13钢中液析碳化物的特征与合金成分 Hl3钢为Fe-Cr-Mo-V-C系合金，ThermoCalc 密切相关，例如添加Ti、Nb后出现了大量富Ti、Nb 计算的平衡凝固相转变过程如图3[2]所示.平衡凝 的MC型液析碳化物，且液析碳化物的数量增加6)， 固时，在液相中不会产生碳化物.H13钢铸态组织 尤其是大于10m的液析碳化物数量增加，但Ti、 中可能存在MC型、M2C型、MC型、M,C3型和

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 图 1 H13 钢中典型的液析碳化物及其能谱成分分析结果 郾 (a) 复合型液析碳化物; (b) 共晶形貌富 Mo 液析碳化物; (c) 长条型富 V 液 析碳化物; (d) 长条型富 V、Ti 液析碳化物; (e) 块状富 Mo 型液析碳化物; (f) 块状富 V 型液析碳化物 Fig. 1 Morphology and composition of typical primary carbides in as鄄cast H13 steel: (a) coexisting primary carbide; (b) eutectic Mo鄄rich primary carbide; (c) stripy V鄄rich primary carbide; (d) stripy V/ Ti鄄rich primary carbide; (e) blocky Mo鄄rich primary carbide; (f) blocky V鄄rich primary carbide 0郾 964 和 0郾 985 时会生成 MC、M7 C3和 M6 C 型液析 碳化物;不同固相率下生成的 MC 型液析碳化物成 分不同,先生成的相可作为后生成相的异质形核核 心,最终形成内层为氧化物核心、外层包裹不同成分 的具有复杂多层结构的液析碳化物,如图 2 所示. 此外,富 Mo 的层片状液析碳化物也可以以 MC 型液 析碳化物为核心形核、长大. 另外,H13 钢中液析碳化物的特征与合金成分 密切相关,例如添加 Ti、Nb 后出现了大量富 Ti、Nb 的 MC 型液析碳化物,且液析碳化物的数量增加[6] , 尤其是大于 10 滋m 的液析碳化物数量增加,但 Ti、 Nb 元素的加入不会对 M6 C、M7 C3 型碳化物的成分 和形貌产生影响. 此外,调整钢中 Si、V、C 可控制 H13 钢中 MC 型碳化物的生成[22] . 通过 Mg 处理增 加 H13 钢中小尺寸的 MgO·Al 2 O3 和 MgO 夹杂数 量[20] ,可以促进多层结构液析碳化物的形成. 1郾 2 液析碳化物的生成规律 H13 钢为 Fe鄄鄄Cr鄄鄄 Mo鄄鄄 V鄄鄄 C 系合金,ThermoCalc 计算的平衡凝固相转变过程如图 3 [23]所示. 平衡凝 固时,在液相中不会产生碳化物. H13 钢铸态组织 中可 能 存 在 MC 型、 M2 C 型、 M6 C 型、 M7 C3 型 和 ·1290·

毛明涛等：H13热作模具钢中液析碳化物的研究进展 ·1291· 多层结构液析碳化物的产生过程 氧化物 富T型 富V型 富Nb型 0.5 富V型 扩散均匀 04 Ti 03 三0.2 960两 0-0-000-0-0-0-0-0 0.90 0.92 0.94 固相分数 图2H13钢中多层结构的MC型液析碳化物的生成原理图[2] Fig.2 Schematic diagram of the precipitation of MC in H13 steel(] M2C,型碳化物24-26].其中M,C,和MC6为富Cr型 碳化物的多种存在形式，使得对H13钢中液析碳化 碳化物]，M,C和M,C为富Mo型碳化物2，MC 物的生成热力研究变得十分困难，目前研究者们在 为富V型碳化物[2] 解释H13钢非平衡凝固过程中液析碳化物的种类 10° 及生成规律时，主要有以下三种方法： (1)简化H13钢中的液析碳化物，认为液析碳 a-Fe Y-Fe 10- M..C 液相 化物是简单的MC型碳化物，其中富V型液析碳化 5-Fe 物为VC,富Mo型液析碳化物为MoC、Mo,C或 M(C.N) 102 Mo,C,富Cr型液析碳化物为Cr,C3或Cr2aC6,富Ti、 Nb型液析碳化物为TiN、TiC、NbN或NbC,利用微 10l 观偏析模型计算凝固偏析并进行热力学计算[31-]. M.Ca y-Fe H13钢非平衡凝固过程中固液前沿液相中合金 元素浓度可用下式3表示： 104 C1=C[1-(1-)Ps]-11-w) (1) M.C 式中，C为液相中元素浓度，C。为元素初始浓度，k 10400600 800 100012001400 为元素在固液相中的分配系数，P、为固相率，Φ为 温度/℃ 不同微观偏析模型的固相反扩散统一参数. 图3 ThermoCale计算的Hl3钢平衡凝固相转变图2s】 以VC为例，其在液相中的生成过程可用下式 Fig.3 Equilibrium phase transformation diagram of H13 steel calcu- lated using the ThermoCale software[] 表示： [V]+[C]=VC) (2) H13钢在实际凝固过程中，由于合金元素偏析， 该反应的吉布斯自由能变化△G可由下式求得 其相变过程与平衡凝固相变过程存在较大差异，相 变过程更为复杂[30].如平衡凝固和非平衡凝固时8 △G=AG9+RL%veI%C可 1 (3) 铁素体存在温度区间分别为1410~1472℃及 式中，△G9为反应的标准吉布斯自由能变化，R为理 1460~1472℃，凝固结束温度分别为1385℃和低于 想气体常数，T为绝对温度，[%V]为凝固前沿液相 1327℃[2].凝固过程中，液相中合金元素浓度可用 中V的质量分数，[%C]为凝固前沿液相中C的质 微观偏析模型描述.随着凝固的进行，残余液相中 量分数，f和f分别为V和C的Wagner活度系数， 合金元素浓度不断升高，液析碳化物生成反应的吉 可由下式求得： 布斯自由能变化△G不断降低，当△G<0时，碳化物 log时=e[%i]+∑[%j] (4) 在液相中产生.由于实际凝固过程的复杂性和液析 式中，C为合金元素j对i的活度相互作用系数，可

毛明涛等: H13 热作模具钢中液析碳化物的研究进展 图 2 H13 钢中多层结构的 MC 型液析碳化物的生成原理图[21] Fig. 2 Schematic diagram of the precipitation of MC in H13 steel [21] M23C6型碳化物[24鄄鄄26] . 其中 M7C3和 M23C6为富 Cr 型 碳化物[27] , M2C 和 M6 C 为富 Mo 型碳化物[28] ,MC 为富 V 型碳化物[29] . 图 3 ThermoCalc 计算的 H13 钢平衡凝固相转变图[23] Fig. 3 Equilibrium phase transformation diagram of H13 steel calcu鄄 lated using the ThermoCalc software [23] H13 钢在实际凝固过程中,由于合金元素偏析, 其相变过程与平衡凝固相变过程存在较大差异,相 变过程更为复杂[30] . 如平衡凝固和非平衡凝固时 啄 铁素体 存 在 温 度 区 间 分 别 为 1410 ~ 1472 益 及 1460 ~ 1472 益 ,凝固结束温度分别为 1385 益和低于 1327 益 [22] . 凝固过程中,液相中合金元素浓度可用 微观偏析模型描述. 随着凝固的进行,残余液相中 合金元素浓度不断升高,液析碳化物生成反应的吉 布斯自由能变化 驻G 不断降低,当 驻G < 0 时,碳化物 在液相中产生. 由于实际凝固过程的复杂性和液析 碳化物的多种存在形式,使得对 H13 钢中液析碳化 物的生成热力研究变得十分困难,目前研究者们在 解释 H13 钢非平衡凝固过程中液析碳化物的种类 及生成规律时,主要有以下三种方法: (1)简化 H13 钢中的液析碳化物,认为液析碳 化物是简单的 MC 型碳化物,其中富 V 型液析碳化 物为 VC, 富 Mo 型液析碳化物为 MoC、 Mo2 C 或 Mo6C,富 Cr 型液析碳化物为 Cr7C3或 Cr23C6 ,富 Ti、 Nb 型液析碳化物为 TiN、TiC、NbN 或 NbC,利用微 观偏析模型计算凝固偏析并进行热力学计算[31鄄鄄33] . H13 钢非平衡凝固过程中固液前沿液相中合金 元素浓度可用下式[34]表示: CL = C0 [1 - (1 - 椎k)PS ] (k - 1) / (1 - 椎k) (1) 式中,CL 为液相中元素浓度,C0 为元素初始浓度,k 为元素在固液相中的分配系数,PS 为固相率,椎 为 不同微观偏析模型的固相反扩散统一参数. 以 VC 为例,其在液相中的生成过程可用下式 表示: [V] + [C] = VC(s) (2) 该反应的吉布斯自由能变化 驻G 可由下式求得 驻G = 驻G 苓 + RTln 1 fV[% V]fC [% C] (3) 式中,驻G 苓为反应的标准吉布斯自由能变化,R 为理 想气体常数,T 为绝对温度,[% V]为凝固前沿液相 中 V 的质量分数,[% C]为凝固前沿液相中 C 的质 量分数,fV 和 fC 分别为 V 和 C 的 Wagner 活度系数, 可由下式求得: logf i = e i i[% i] + 移 e j i[% j] (4) 式中,e j i 为合金元素 j 对 i 的活度相互作用系数,可 ·1291·

·1292· 工程科学学报，第40卷，第11期 由热力学手册[3]查得. 化物，其中MC型液析碳化物为富V、富Ti或富Nb 该方法计算时，可以选择不同的固相反扩散系 的碳化物，M,C型液析碳化物中含有大量的Mo、 数Φ代表不同的凝固条件 Fe、Si元素及少量的V、Cr元素，M,C,型液析碳化 (2)利用双亚点阵模型描述H13钢中复杂成分 物中含有大量的Cr、Fe元素及少量的V、Mo元素. 的液析碳化物，计算其生成时机) 根据生成时机的不同，各类型液析碳化物的组成 该模型认为复杂成分的液析碳化物是由简单碳 会发生变化.最先生成的MC型液析碳化物为富 化物组合而成，其中合金元素M和非金属元素X分 Ti型，随后富Nb、Ti、V的MC型液析碳化物产生， 别进入一种点阵，每一组元只能进入一种亚点阵而 最后生成的MC型液析碳化物为富V型.凝固过 不能进人另一种亚点阵，在每一点阵内组元之间近 程中不同类型液析碳化物的成分变化如图5所 似符合正规溶液.认为Ti、V、Mo等合金元素与C、N 示.该方法可以确定液析碳化物的种类、生成时机 形成复合碳氨化物(Ma,Mb,…,Me1--)(Cy, 及成分变化.耦合不同的微观偏析模型时，还可预 N-,),其中Ma、Mb,…,Me分别代表一种金属元 测不同凝固条件下液析碳化物种类及生成时机的 素，复合碳化物的生成反应可由下式表示： 变化 1500 x[Ma]+(1-x)[Me]+y[C]+(1-y)[N]= 561 (Ma.,Me1-)(C,N1-y) (5) 1450 ! 根据合金元素的种类及含量不同，其生成反应 14001--LIQUID+(ALTDXO+BCC_A2#1 --LIQUID+(ALTiO+BCC_A2#1+FCC_Al#1 的△G可由下式计算： 13504 -LIQUID+(+FCC_Al#1 4一？-LIQUID+(AL,Ti0+FCCA1#1+FCCA1#2 AG=Gm.(M.Me1-(Cy.N)-xGm.Ma- 10w 5-0-LIQUID+(ALTiNO+FCC_A1WI+FCC_A102+TiC.S, FLOUIDHIALTiO+CC AIMI+FCC AI02 LIQUID+IALTiO+FCC_A1#1+FCC_A1#2+M.C (1-x)Gm.Me-yGm.c-(1-y)Gm.N 6) 1250 --LIQUID+(AL.TiXO+FCC_Al#I+FCC_Al#2+M,C+M.C, G.(1G,-=yG9c+(1-x)G9c+ 1200 9--LIQUID+(ALTiO+FCC_A1#1+FCC_Al#2+M.C+M,C,+Mns x(1-y)GeM+(1-x)(1-y)Ge.MeN -TSI+GE 1150 0.2 (7) 0.4 0.6 0.8 1.0 固相分数 Gn:=G9+RTln[%i】+ 图4 ThermoCale计算的Hl3钢的非平衡凝固相转变过程) 2.303RT( +宫[%) (8) Fig.4 Nonequilibrium solidification process of H13 steel calculated using the ThermoCale software9] 式中，Gm:为相应物质的摩尔生成自由能，G9,为相 应物质的标准摩尔生成自由能，G为过剩摩尔混合 :富Mo-Cr型 碳化物及疏化物 自由能，S为溶液摩尔混合嫡，为合金元素j对i (Ti,Nb.VXC.N) 富V型碳化物一 的二阶活度相互作用系数.该模型计算认为H13钢 在凝固过程中，富Ti和N的(Ti,V-x)(C,N-,) 0. 最先生成，富V和C的(V,Mo1-x)(C,N-,)随后 V 生成；富V和C的(Ti,V,-)(C,N-,)最后生成. 0.3 Mo(MC 此模型只能解释已知成分液析碳化物的生成时机， 0.2 CrOMLC) (FCC_A1#2) 无法预测凝固中产生液析碳化物的组成和类型. 0.1 (3)利用热力学软件耦合微观偏析模型分析 要 H13钢的非平衡凝固相转变过程，解释液析碳化物 0.704+0.890.900.910.920.930.940.950.960.970.980.99 的种类和生成时机，19] 固相分数 通过热力学软件ThermoCale耦合Scheil- 图5Nb-Ti微合金H13钢凝固过程中液析碳化物的成分 Gulliver偏析模型描述HI3钢中液析碳化物的生 变化(] 成过程.Nb-Ti微合金化H13钢的凝固路径如图 Fig.5 Composition evolution of precipitated primary carbides in 4所示，图中BCC_A2#1代表凝固过程中产生的不 Nb-Ti microalloyed H13 steel(] 同相，其中BCC代表该相为体心立方结构，A2#1 由上述文献中的观点可以看出，虽然学者们对 为该相的编号，其余含义类似.凝固过程中依次从 H13钢凝固过程中产生的液析碳化物的结构和生成 凝固前沿液相中析出MC、M,C和M,C,型液析碳 反应并无统一的认识，但普遍认可H13钢中的液析

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 由热力学手册[35]查得. 该方法计算时,可以选择不同的固相反扩散系 数 椎 代表不同的凝固条件. (2)利用双亚点阵模型描述 H13 钢中复杂成分 的液析碳化物,计算其生成时机[11] . 该模型认为复杂成分的液析碳化物是由简单碳 化物组合而成,其中合金元素 M 和非金属元素 X 分 别进入一种点阵,每一组元只能进入一种亚点阵而 不能进入另一种亚点阵,在每一点阵内组元之间近 似符合正规溶液. 认为 Ti、V、Mo 等合金元素与 C、N 形成复合碳氮化物( Max,Mbz,…,Me1 - x - z… ) ( Cy, N1 - y),其中 Ma、Mb,…,Me 分别代表一种金属元 素,复合碳化物的生成反应可由下式表示: x[Ma] + (1 - x)[Me] + y[C] + (1 - y)[N] = (Max,Me1 - x)(Cy,N1 - y) (5) 根据合金元素的种类及含量不同,其生成反应 的 驻G 可由下式计算: 驻G = Gm,(Max ,Me1 - x )(Cy ,N1 - y ) - xGm,Ma - (1 - x)Gm,Me - yGm,C - (1 - y)Gm,N (6) Gm,(Max ,Me1 - x )(Cy ,N1 - y ) = xyG 苓 m,MaC + (1 - x)yG 苓 m,MeC + x(1 - y)G 苓 m,MaN + (1 - x)(1 - y)G 苓 m,MeN - TS I m + G E m (7) Gm,i = G 苓 i + RTln[% i] + 2郾 303RT ( 移 n j = 2 e j i[% j] + 移 n j = 2 r j i[% j] ) 2 (8) 式中,Gm,i为相应物质的摩尔生成自由能,G 苓 m,i为相 应物质的标准摩尔生成自由能,G E m 为过剩摩尔混合 自由能,S I m 为溶液摩尔混合熵,r j i 为合金元素 j 对 i 的二阶活度相互作用系数. 该模型计算认为 H13 钢 在凝固过程中,富 Ti 和 N 的( Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y ) 最先生成,富 V 和 C 的(Vx,Mo1 - x) (Cy,N1 - y)随后 生成;富 V 和 C 的(Ti x,V1 - x) (Cy,N1 - y)最后生成. 此模型只能解释已知成分液析碳化物的生成时机, 无法预测凝固中产生液析碳化物的组成和类型. (3)利用热力学软件耦合微观偏析模型分析 H13 钢的非平衡凝固相转变过程,解释液析碳化物 的种类和生成时机[7,19] . 通 过 热 力 学 软 件 ThermoCalc 耦 合 Scheil鄄 Gulliver 偏析模型描述 H13 钢中液析碳化物的生 成过程. Nb鄄鄄Ti 微合金化 H13 钢的凝固路径如图 4 所示,图中 BCC_A2#1 代表凝固过程中产生的不 同相,其中 BCC 代表该相为体心立方结构,A2 #1 为该相的编号,其余含义类似. 凝固过程中依次从 凝固前沿液相中析出 MC、M6 C 和 M7 C3型液析碳 化物,其中 MC 型液析碳化物为富 V、富 Ti 或富 Nb 的碳化物,M6 C 型液析碳化物中含有大量的 Mo、 Fe、Si 元素及少量的 V、Cr 元素,M7 C3型液析碳化 物中含有大量的 Cr、Fe 元素及少量的 V、Mo 元素. 根据生成时机的不同,各类型液析碳化物的组成 会发生变化. 最先生成的 MC 型液析碳化物为富 Ti 型,随后富 Nb、Ti、V 的 MC 型液析碳化物产生, 最后生成的 MC 型液析碳化物为富 V 型. 凝固过 程中不同类型液析碳化物的成分变化如图 5 所 示. 该方法可以确定液析碳化物的种类、生成时机 及成分变化. 耦合不同的微观偏析模型时,还可预 测不同凝固条件下液析碳化物种类及生成时机的 变化. 图 4 ThermoCalc 计算的 H13 钢的非平衡凝固相转变过程[19] Fig. 4 Nonequilibrium solidification process of H13 steel calculated using the ThermoCalc software [19] 图 5 Nb鄄鄄 Ti 微合金 H13 钢 凝 固 过 程 中 液 析 碳 化 物 的 成 分 变化[19] Fig. 5 Composition evolution of precipitated primary carbides in Nb鄄鄄Ti microalloyed H13 steel [19] 由上述文献中的观点可以看出,虽然学者们对 H13 钢凝固过程中产生的液析碳化物的结构和生成 反应并无统一的认识,但普遍认可 H13 钢中的液析 ·1292·

毛明涛等：H13热作模具钢中液析碳化物的研究进展 ·1293· 碳化物是在凝固终点附近产生的，且不同凝固阶段 物的存在会造成基体组织的不连续，材料服役过 产生的液析碳化物组成不同. 程中受冲击载荷和热应力的作用时，容易在液析 1.3液析碳化物对H13钢性能的影响 碳化物处产生应力集中而萌发微观裂纹.Mishnae- H13钢中的液析碳化物会消耗基体中的合金 vsky等原位观察到工具钢在外力作用下，液析 元素，使得合金元素对材料的强化作用减弱，造成 碳化物处产生微观裂纹并向基体中扩展并合并， 基体强度下降.淬回火热处理后H13钢模具的基 最终导致材料的开裂，如图6所示，需要指出的 体组织硬度约400~600HV,而液析碳化物的硬度 是，由于观察方向与工具钢表面不垂直，图中水平 约1500~2000HV[36],远高于基体硬度.液析碳化 和垂直方向的比例与实际比例不一致 (a) (c) (d) 40m 图6原位观察液析碳化物在外力作用下的开裂.(a,c)开裂前：(b,d)开裂后别 Fig.6 In situ observation of cracks around primary carbides:(a,e)before failure;(b,d)after failure[7] 液析碳化物影响H13钢的抗冷热疲劳开裂性 的等向性能[o) 能，在周期性冷热疲劳的作用下，液析碳化物会与基 2H13钢中液析碳化物的控制手段 体发生脱离，导致微观孔洞的产生，引起材料热疲劳 开裂的过早发生[3】.随着液析碳化物的增加，材料 控制液析碳化物的数量及尺寸可以减轻其对 的冲击韧性也会发生显著降低.王辉等[9]研究了 H13钢性能的不利影响.研究者们主要从以下几个 不同液析碳化物级别对H13钢力学性能的影响，发 方面对液析碳化物的控制进行了研究：(1)通过控 现液析碳化物的级别越高，材料的冲击功越低.王 制凝固过程参数或采用新的铸锭生产工艺，控制液 明等[6在H13钢的冲击试样断口处发现了液析碳 析碳化物的产生时机、尺寸和形状：(2)对铸锭进行 化物，且液析碳化物较多时，材料的冲击韧性下降. 锻造及高温扩散，破碎、消除已产生的液析碳化物： 本团队实验分析总结了H13钢中液析碳化物的尺 (3)对H13钢的成分进行调整，开发液析碳化物不 寸对退火试样冲击功的影响，见图7所示，大尺寸液 敏感的改进型H13钢 析碳化物的存在会使得材料的韧性急剧降低.H13 2.1凝固控制 钢中的液析碳化物经过锻造或轧制后，集中存在于 H13钢中的液析碳化物是由于元素偏析而在凝 偏析带中，因此液析碳化物的存在也会影响H13钢 固前沿生成的，因此，控制凝固偏析可以控制液析碳

毛明涛等: H13 热作模具钢中液析碳化物的研究进展 碳化物是在凝固终点附近产生的,且不同凝固阶段 产生的液析碳化物组成不同. 1郾 3 液析碳化物对 H13 钢性能的影响 H13 钢中的液析碳化物会消耗基体中的合金 元素,使得合金元素对材料的强化作用减弱,造成 基体强度下降. 淬回火热处理后 H13 钢模具的基 体组织硬度约 400 ~ 600 HV,而液析碳化物的硬度 约1500 ~ 2000 HV [36] ,远高于基体硬度. 液析碳化 物的存在会造成基体组织的不连续,材料服役过 程中受冲击载荷和热应力的作用时,容易在液析 碳化物处产生应力集中而萌发微观裂纹. Mishnae鄄 vsky 等[37]原位观察到工具钢在外力作用下,液析 碳化物处产生微观裂纹并向基体中扩展并合并, 最终导致材料的开裂,如图 6 所示,需要指出的 是,由于观察方向与工具钢表面不垂直,图中水平 和垂直方向的比例与实际比例不一致. 图 6 原位观察液析碳化物在外力作用下的开裂. (a, c)开裂前; (b, d)开裂后[37] Fig. 6 In situ observation of cracks around primary carbides: (a, c) before failure; (b, d) after failure [37] 液析碳化物影响 H13 钢的抗冷热疲劳开裂性 能,在周期性冷热疲劳的作用下,液析碳化物会与基 体发生脱离,导致微观孔洞的产生,引起材料热疲劳 开裂的过早发生[38] . 随着液析碳化物的增加,材料 的冲击韧性也会发生显著降低. 王辉等[39] 研究了 不同液析碳化物级别对 H13 钢力学性能的影响,发 现液析碳化物的级别越高,材料的冲击功越低. 王 明等[6]在 H13 钢的冲击试样断口处发现了液析碳 化物,且液析碳化物较多时,材料的冲击韧性下降. 本团队实验分析总结了 H13 钢中液析碳化物的尺 寸对退火试样冲击功的影响,见图 7 所示,大尺寸液 析碳化物的存在会使得材料的韧性急剧降低. H13 钢中的液析碳化物经过锻造或轧制后,集中存在于 偏析带中,因此液析碳化物的存在也会影响 H13 钢 的等向性能[40] . 2 H13 钢中液析碳化物的控制手段 控制液析碳化物的数量及尺寸可以减轻其对 H13 钢性能的不利影响. 研究者们主要从以下几个 方面对液析碳化物的控制进行了研究:(1) 通过控 制凝固过程参数或采用新的铸锭生产工艺,控制液 析碳化物的产生时机、尺寸和形状;(2)对铸锭进行 锻造及高温扩散,破碎、消除已产生的液析碳化物; (3)对 H13 钢的成分进行调整,开发液析碳化物不 敏感的改进型 H13 钢. 2郾 1 凝固控制 H13 钢中的液析碳化物是由于元素偏析而在凝 固前沿生成的,因此,控制凝固偏析可以控制液析碳 ·1293·

.1294· 工程科学学报，第40卷，第11期 100 化物. 。实验数据 通过振动或搅拌等外界干涉使凝固两相区中 一拟合曲线 80 固液相产生相对运动，也可以有效地减轻溶质元 素偏析，控制液析碳化物的生成过程.如电磁搅拌 60 技术[4)、机械搅拌技术【s]、半固态浇铸技术【6-] 等新技术，通过控制凝固过程得到小尺寸晶胞，使 40 得晶胞间区域元素偏析减弱，从而控制液析碳化 物的生成 20 综上所述，对于常规的H3钢铸锭生产工艺， 调整工艺参数或是采用不同的生产工艺仅仅能在一 20 40 6080 100 定程度上控制液析碳化物的尺寸和数量，无法完全 液析碳化物的最大尺寸/um 抑制液析碳化物的产生.利用喷射成型或凝固控制 图7H13钢中液析碳化物的最大尺寸与退火态冲击功的关系 新技术可以避免液析碳化物在凝固过程中产生，但 Fig.7 Relationship between the size of primary carbides and the 会大大增加铸锭生产的工艺复杂性和成本 toughness of annealed H13 steel 2.2变质处理 化物的生成、尺寸、数量及分布.当凝固局部冷却速 为了得到更好的凝固组织和产品质量，国内外 度较慢时，可以认为固液界面处的溶质分配达到平 对H13钢的变质处理开展了广泛的研究.针对H13 衡.根据Clyne--Kurzt4)微观偏析模型，随着局部冷 钢的变质处理主要是为了得到均匀细小的胞状晶， 却速度的增加，固相反扩散时间缩短，枝晶间凝固偏 以及弥散分布的液析碳化物.比较常见的处理方式 析加剧.但在局部凝固冷却速度很快时，固液界面 有稀土处理，Nb、T微合金化处理，加入异质形核剂 将会极大地偏离平衡状态.高义民指出[2]，当晶体 处理等 长大速度趋向于时，固液界面溶质分配系数接近 稀土处理已被证实会影响液析碳化物的生成过 于1，此时随着局部冷却速度的增加，凝固偏析 程[】.兰杰等[950)在H13钢中加入稀土元素进行 减弱. 变质处理后，发现H13钢枝晶偏析减弱，大尺寸液 工业生产H13钢铸锭时通常采用模铸、连铸和 析碳化物数量减少，经调质热处理即可消除其中的 电渣重熔等工艺.铸锭生产工艺或工艺参数不同 液析碳化物.黄字等s1)通过向工业级H13钢中加 时，凝固条件会有差别，液析碳化物的特征也会有所 入稀土元素，将可作为液析碳化物形核核心的 不同.刘振天等[]对比了电渣重熔工艺及模铸工 Mg0·A山，O,完全改性为难以作为液析碳化物异质形 艺生产的H13钢，发现两种工艺生产的H13钢铸锭 核核心的Ce,O,S及Ce,03,有效地抑制了液析碳化 即使经过均匀化处理及锻造后，仍可在其心部发现 物的异质形核，减少了大尺寸液析碳化物的数量. 大尺寸液析碳化物.马党参等1]利用双极串联电 稀土处理可以细化H13钢的晶粒尺寸，并可以改性 渣重熔工艺生产了直径385mm的H13铸锭，发现 夹杂物，减少大尺寸夹杂物和液析碳化物的数量，但 快速电渣重熔生产时，局部冷却速度较慢，铸锭的枝 稀土元素加入过多时，会导致铸态组织恶化，材料性 晶间距更大，枝晶间显微偏析严重，且液析碳化物尺 能下降] 寸更大.在常规的模铸、连铸和电渣重熔工艺对应 Nb、Ti微合金化处理也会对H13钢中的液析碳 的局部冷却速度条件下，其固液界面处于平衡状态， 化物产生显著影响.王明等[6]向H13钢中加入了质 随着冷却速度的增加，凝固偏析加剧，液析碳化物的 量分数0.06%的Nb,发现与标准H13钢相比，加 生成温度升高，尺寸减小，数量增多且分布更加均 Nb后显著加重了凝固偏析，并使得MC型液析碳化 匀，但是液析碳化物的类型不发生变化1] 物以VC为主转变为以(V,Nb)C为主，液析碳化 近年来，喷射成型也被用于H13铸锭的生产 物的数量增多且热力学稳定性提高.谢有等[，1] 中，通过极高的冷却速度(103~10℃·s1)消除凝 研究了Nb、Ti微合金化H13钢的凝固过程，发现 固过程中的微观偏析，抑制液析碳化物在凝固过程 微合金化后，大量富Nb、Ti的MC型液析碳化物会 中的产生.张金祥等对比了传统铸造工艺与喷射 在凝固过程中生成，且与标准H13钢中的液析碳 成型工艺制造H13钢的显微组织，发现利用喷射成 化物相比，富Nb、Ti的MC型液析碳化物在高温扩 型工艺生产的H13钢，基体组织中没有液析碳 散中更加稳定.与V相比，Nb、Ti合金元素与C有

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 图 7 H13 钢中液析碳化物的最大尺寸与退火态冲击功的关系 Fig. 7 Relationship between the size of primary carbides and the toughness of annealed H13 steel 化物的生成、尺寸、数量及分布. 当凝固局部冷却速 度较慢时,可以认为固液界面处的溶质分配达到平 衡. 根据 Clyne鄄鄄Kurz [41]微观偏析模型,随着局部冷 却速度的增加,固相反扩散时间缩短,枝晶间凝固偏 析加剧. 但在局部凝固冷却速度很快时,固液界面 将会极大地偏离平衡状态. 高义民指出[42] ,当晶体 长大速度趋向于肄 时,固液界面溶质分配系数接近 于 1,此时随着局部冷却速度的增加,凝固偏析 减弱. 工业生产 H13 钢铸锭时通常采用模铸、连铸和 电渣重熔等工艺. 铸锭生产工艺或工艺参数不同 时,凝固条件会有差别,液析碳化物的特征也会有所 不同. 刘振天等[43] 对比了电渣重熔工艺及模铸工 艺生产的 H13 钢,发现两种工艺生产的 H13 钢铸锭 即使经过均匀化处理及锻造后,仍可在其心部发现 大尺寸液析碳化物. 马党参等[12] 利用双极串联电 渣重熔工艺生产了直径 准385 mm 的 H13 铸锭,发现 快速电渣重熔生产时,局部冷却速度较慢,铸锭的枝 晶间距更大,枝晶间显微偏析严重,且液析碳化物尺 寸更大. 在常规的模铸、连铸和电渣重熔工艺对应 的局部冷却速度条件下,其固液界面处于平衡状态, 随着冷却速度的增加,凝固偏析加剧,液析碳化物的 生成温度升高,尺寸减小,数量增多且分布更加均 匀,但是液析碳化物的类型不发生变化[18] . 近年来,喷射成型也被用于 H13 铸锭的生产 中,通过极高的冷却速度(10 3 ~ 10 5益·s - 1 ) 消除凝 固过程中的微观偏析,抑制液析碳化物在凝固过程 中的产生. 张金祥等[9]对比了传统铸造工艺与喷射 成型工艺制造 H13 钢的显微组织,发现利用喷射成 型工艺生产的 H13 钢, 基体组织中没有液析碳 化物. 通过振动或搅拌等外界干涉使凝固两相区中 固液相产生相对运动,也可以有效地减轻溶质元 素偏析,控制液析碳化物的生成过程. 如电磁搅拌 技术[44] 、机械搅拌技术[45] 、半固态浇铸技术[46鄄鄄47] 等新技术,通过控制凝固过程得到小尺寸晶胞,使 得晶胞间区域元素偏析减弱,从而控制液析碳化 物的生成. 综上所述,对于常规的 H13 钢铸锭生产工艺, 调整工艺参数或是采用不同的生产工艺仅仅能在一 定程度上控制液析碳化物的尺寸和数量,无法完全 抑制液析碳化物的产生. 利用喷射成型或凝固控制 新技术可以避免液析碳化物在凝固过程中产生,但 会大大增加铸锭生产的工艺复杂性和成本. 2郾 2 变质处理 为了得到更好的凝固组织和产品质量,国内外 对 H13 钢的变质处理开展了广泛的研究. 针对 H13 钢的变质处理主要是为了得到均匀细小的胞状晶, 以及弥散分布的液析碳化物. 比较常见的处理方式 有稀土处理,Nb、Ti 微合金化处理,加入异质形核剂 处理等. 稀土处理已被证实会影响液析碳化物的生成过 程[48] . 兰杰等[49鄄鄄50]在 H13 钢中加入稀土元素进行 变质处理后,发现 H13 钢枝晶偏析减弱,大尺寸液 析碳化物数量减少,经调质热处理即可消除其中的 液析碳化物. 黄宇等[51] 通过向工业级 H13 钢中加 入稀土元素,将可作为液析碳化物形核核心的 MgO·Al 2O3完全改性为难以作为液析碳化物异质形 核核心的 Ce2O2 S 及 Ce2O3 ,有效地抑制了液析碳化 物的异质形核,减少了大尺寸液析碳化物的数量. 稀土处理可以细化 H13 钢的晶粒尺寸,并可以改性 夹杂物,减少大尺寸夹杂物和液析碳化物的数量,但 稀土元素加入过多时,会导致铸态组织恶化,材料性 能下降[52] . Nb、Ti 微合金化处理也会对 H13 钢中的液析碳 化物产生显著影响. 王明等[6]向 H13 钢中加入了质 量分数 0郾 06% 的 Nb,发现与标准 H13 钢相比,加 Nb 后显著加重了凝固偏析,并使得 MC 型液析碳化 物以 VC 为主转变为以(V, Nb) C 为主,液析碳化 物的数量增多且热力学稳定性提高. 谢有等[7,19] 研究了 Nb、Ti 微合金化 H13 钢的凝固过程,发现 微合金化后,大量富 Nb、Ti 的 MC 型液析碳化物会 在凝固过程中生成,且与标准 H13 钢中的液析碳 化物相比,富 Nb、Ti 的 MC 型液析碳化物在高温扩 散中更加稳定. 与 V 相比,Nb、Ti 合金元素与 C 有 ·1294·

毛明涛等：H13热作模具钢中液析碳化物的研究进展 ·1295· 更强的结合能力，使得MC型液析碳化物在凝固过 钢液中，在钢液凝固过程中成为液析碳化物的形核 程中的生成时机提前，并增加了MC型液析碳化物 核心.与AL,0,颗粒相比，Mg0·A山，03是一种更有 的热力学稳定性[5]，但对富Mo型液析碳化物无 效的异质形核剂206]，通过Mg处理将钢液中的 显著影响[s4] A山，0，转变为Mg0·AL,0,可以促进小尺寸弥散分布 加入异质形核剂作为液析碳化物的形核核心， 的液析碳化物在H13钢的凝固过程中生成.利用错 可以促进液析碳化物的形核及弥散化分布，并减小 配度理论计算的H13钢中夹杂物与液析碳化物的 其尺寸.不同的异质形核剂对细化H13钢中的液析 错配度如表2所示（表中8代表j作为i的形核核 碳化物效果不同.A山，0，是钢液中一种常见的夹杂 心的错配度).其中Mg0作为MC型碳化物的核心 物，其与富V的MC型液析碳化物的二维点阵错配 最有效，通常作为液析碳化物核心的夹杂物尺寸在 度为11.3%，属于中等有效的异质形核核心[s).在 3μm以内，通过添加合适的Mg元素含量可以起到 H13钢的浇铸过程中，没有上浮的AL203会保留在 细化H13钢中液析碳化物的目的. 表2夹杂物与液析碳化物的错配度，20] Table 2 Misfit ratio between inclusion and primary carbide in H13 steel(] 6效器 6 68 5(Cx) 8 11.3 3.4 0.1 10.3 3.0 2.9 6.4 4.5 2.3高温扩散 1250℃以上时分解较为迅速，但即使在1250℃保 工业级H13钢铸锭中往往存在大量大尺寸液 温10h,仍未能完全消除液析碳化物.指出液析碳 析碳化物，常规的正火、淬火热处理无法消除，需要 化物的分解时首先破碎成细小颗粒，随后逐步分 进行高温扩散及锻造对其进行控制.锻造可以破碎 解，如图8所示.谢有等，1)认为，H13钢中的富 液析碳化物并改变其在基体中的分布，但即使较高 Mo型和富V型液析碳化物在1100℃以上即可分 的锻造比也无法完全消除H13钢中的液析碳化 解.但液析碳化物中含有Nb和T时，将大大提高 物).H13钢中的液析碳化物处于热力学亚稳定 其热稳定性，使其在1250℃仍保持稳定.液析碳 状态，理论上可以通过高温扩散将其完全消除列]. 化物位于枝晶间区域中心，其分解产生的合金元 其中富Mo型液析碳化物分解较快，而富V型液析 素会扩散进入基体中，因此高温下合金元素的均 碳化物的分解需要较高的温度. 匀化有利于液析碳化物的快速分解.根据阿累尼 孙晓林等[s]研究了工业级H13钢中液析碳 乌斯公式(Arrhenius),加热温度越高，液析碳化物 化物的热稳定性，发现H13钢中的MC型液析碳 的分解速率越快.因此，高温扩散温度是决定液析 化物在1200℃以上时发生明显分解，加热温度为 碳化物分解的最关键因素. 10m 10m 10 um 图81250℃保温5h后H山3钢中分解程度不同的液析碳化物[5].(a)开始分解：(b)分解中期：(c)分解末期 Fig.8 Different degrees of decomposition of primary carbides in H13 steel after 5h of homogenization at 1250C[s):(a)earlier stage;(b)middle stage;(c)terminal stage 为了消除液析碳化物的不利影响，工业生产 但是当高温扩散温度高于1150℃时，保温1h即会 H13钢常用的高温扩散温度在1250℃左右，锭型较 引起晶粒的明显长大[6].同时，加热温度达到 大时，高温扩散时间长达10h以上[.加热温度越 1300℃时还会引起晶界熔化，恶化材料的性能.事 高，保温时间越长，液析碳化物的分解越完全[0) 实上，由于枝晶间合金元素的严重偏析降低了局部

毛明涛等: H13 热作模具钢中液析碳化物的研究进展 更强的结合能力,使得 MC 型液析碳化物在凝固过 程中的生成时机提前,并增加了 MC 型液析碳化物 的热力学稳定性[53] ,但对富 Mo 型液析碳化物无 显著影响[54] . 加入异质形核剂作为液析碳化物的形核核心, 可以促进液析碳化物的形核及弥散化分布,并减小 其尺寸. 不同的异质形核剂对细化 H13 钢中的液析 碳化物效果不同. Al 2O3是钢液中一种常见的夹杂 物,其与富 V 的 MC 型液析碳化物的二维点阵错配 度为 11郾 3% ,属于中等有效的异质形核核心[55] . 在 H13 钢的浇铸过程中,没有上浮的 Al 2 O3 会保留在 钢液中,在钢液凝固过程中成为液析碳化物的形核 核心[11] . 与 Al 2O3颗粒相比,MgO·Al 2O3是一种更有 效的异质形核剂[20,56] ,通过 Mg 处理将钢液中的 Al 2O3转变为 MgO·Al 2O3 ,可以促进小尺寸弥散分布 的液析碳化物在 H13 钢的凝固过程中生成. 利用错 配度理论计算的 H13 钢中夹杂物与液析碳化物的 错配度如表 2 所示(表中 啄 j i 代表 j 作为 i 的形核核 心的错配度). 其中 MgO 作为 MC 型碳化物的核心 最有效,通常作为液析碳化物核心的夹杂物尺寸在 3 滋m 以内,通过添加合适的 Mg 元素含量可以起到 细化 H13 钢中液析碳化物的目的. 表 2 夹杂物与液析碳化物的错配度,啄 [20] Table 2 Misfit ratio between inclusion and primary carbide in H13 steel [20] % 啄 Al2O3 M(CN) 啄 MgO·Al2O3 M(CN) 啄 MgO M(CN) 啄 MgS M(CN) 啄 Al2O3 M6C 啄 MgO·Al2O3 M6C 啄 M(CN) M6C 啄 MgS M6C 11郾 3 3郾 4 0郾 1 10郾 3 3郾 0 2郾 9 6郾 4 4郾 5 2郾 3 高温扩散 工业级 H13 钢铸锭中往往存在大量大尺寸液 析碳化物,常规的正火、淬火热处理无法消除,需要 进行高温扩散及锻造对其进行控制. 锻造可以破碎 液析碳化物并改变其在基体中的分布,但即使较高 的锻造比也无法完全消除 H13 钢中的液析碳化 物[15] . H13 钢中的液析碳化物处于热力学亚稳定 状态,理论上可以通过高温扩散将其完全消除[57] . 其中富 Mo 型液析碳化物分解较快,而富 V 型液析 碳化物的分解需要较高的温度. 孙晓林等[58] 研究了工业级 H13 钢中液析碳 化物的热稳定性,发现 H13 钢中的 MC 型液析碳 化物在 1200 益 以上时发生明显分解,加热温度为 1250 益 以上时分解较为迅速,但即使在 1250 益 保 温 10 h,仍未能完全消除液析碳化物. 指出液析碳 化物的分解时首先破碎成细小颗粒,随后逐步分 解,如图 8 所示. 谢有等[7,19] 认为,H13 钢中的富 Mo 型和富 V 型液析碳化物在 1100 益 以上即可分 解. 但液析碳化物中含有 Nb 和 Ti 时,将大大提高 其热稳定性,使其在 1250 益 仍保持稳定. 液析碳 化物位于枝晶间区域中心,其分解产生的合金元 素会扩散进入基体中,因此高温下合金元素的均 匀化有利于液析碳化物的快速分解. 根据阿累尼 乌斯公式(Arrhenius) ,加热温度越高,液析碳化物 的分解速率越快. 因此,高温扩散温度是决定液析 碳化物分解的最关键因素. 图 8 1250 益保温 5 h 后 H13 钢中分解程度不同的液析碳化物[58] . (a) 开始分解; (b) 分解中期; (c)分解末期 Fig. 8 Different degrees of decomposition of primary carbides in H13 steel after 5 h of homogenization at 1250 益 [58] : (a) earlier stage; (b) middle stage; (c) terminal stage 为了消除液析碳化物的不利影响,工业生产 H13 钢常用的高温扩散温度在 1250 益 左右,锭型较 大时,高温扩散时间长达 10 h 以上[59] . 加热温度越 高,保温时间越长,液析碳化物的分解越完全[60] . 但是当高温扩散温度高于 1150 益 时,保温 1 h 即会 引起晶 粒 的 明 显 长 大[61] . 同 时, 加 热 温 度 达 到 1300 益时还会引起晶界熔化,恶化材料的性能. 事 实上,由于枝晶间合金元素的严重偏析降低了局部 ·1295·

.1296. 工程科学学报，第40卷，第11期 区域的固相线温度，工业级H13铸锭在加热到 微组织中未发现液析碳化物的存在.有消息称，国 1200℃以上时即会发生局部熔化62]，如图9所示. 外模具钢厂在H3钢的生产过程中所采用的高温 因此，高温扩散后需要对铸锭进行锻造变形，以消除 扩散温度在1300℃以上，保温时间也远高于国内模 高温扩散引起的晶粒长大及晶界弱化.但是，高温 具钢生产企业，这说明更高的高温扩散温度在工业 扩散温度过高时，材料的热加工性能急剧下降，锻造 生产中是可行的，但是关于国外模具钢厂高温扩散 过程中铸锭的开裂风险增加，限制了更高的高温扩 及锻造工艺的相关文献较少.近年来，半固态成型 散温度在H13钢工业生产中的应用，使得国内厂商 技术[6]由于节能和易于获得均匀组织的特点，开始 在生产H13钢大尺寸模块时，难以完全消除其心部 在铁基材料的热变形中推广.该技术通过对材料进 的液析碳化物. 行预处理，使其在固液两相区温度下具有极佳的热 根据北美压铸协会NADCA规定，H13钢交货 加工性能（此时基体中存在20%~60%的液相），并 组织中存在液析碳化物时，产品会被判不合格，对液 可使液析碳化物在基体中均匀分布】，有望解决铁 析碳化物的控制是关乎H13钢品质的一个重要指 基材料在1300℃以上高温扩散后热加工性能差的 标.作者调研了国内销售的优质进口H13钢，在显 问题，提高高温扩散消除液析碳化物的效率 (cH 液析碳化物 50μm 504m 50 um 50 um 50 um 50 um 图9原位观察H13钢高温加热时的局部熔化现象[6】.(a)1000℃：(b)1050℃：(c)1100℃：(d)1150℃：(e)1200℃：()1250℃ Fig.9 sim observation of the partial melt phenomenon in H13 steel at elevated temperatures62]:(a)10o0℃；(b)1050℃：(c）1100℃；(d) 1150℃：(e)1200℃：(f)1250℃ 2.4改良型H13钢 量，得到AISI H11钢：降低H13钢中的Si、V含量并 H13钢中的液析碳化物组成主要包括Cr、Mo、 增加Mo含量，得到1.2367钢.Zhou等3)降低了 V、C,且部分液析碳化物含有T和N元素，因此调 H13钢中的Si、V含量，用Mo代替了V的部分强化 整钢中液析碳化物形成元素含量，开发液析碳化物 作用，开发出H13MOD钢.与传统H13钢对比发现 不敏感型H13钢，也可以有效降低液析碳化物的 H13MOD中MC型液析碳化物的分解温度降低至 危害 1040℃，经过常规淬回火热处理即可消除液析碳化 由于富Mo型液析碳化物与富V型液析碳化物 物的危害.宋雯雯等[6]在H13钢的基础上降低了 相比，凝固过程中不易生成，热力学稳定性差，目前 Si、V含量，提高了Mo含量，研制了新钢种SDH8,但 国内外开发无液析碳化物H13类材料主要是以Mo 新钢种的微观偏析更严重，液析碳化物数量反而更 代替V的强化作用，同时降低Si含量以减轻偏析， 多.因此，调整H13钢中合金元素含量对液析碳化 抑制液析碳化物的产生.如降低H13钢中的V含 物的影响需要考虑对材料其他性能的影响

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 区域的固相线温度, 工业级 H13 铸锭在加热到 1200 益以上时即会发生局部熔化[62] ,如图 9 所示. 因此,高温扩散后需要对铸锭进行锻造变形,以消除 高温扩散引起的晶粒长大及晶界弱化. 但是,高温 扩散温度过高时,材料的热加工性能急剧下降,锻造 过程中铸锭的开裂风险增加,限制了更高的高温扩 散温度在 H13 钢工业生产中的应用,使得国内厂商 在生产 H13 钢大尺寸模块时,难以完全消除其心部 的液析碳化物. 根据北美压铸协会 NADCA 规定,H13 钢交货 组织中存在液析碳化物时,产品会被判不合格,对液 析碳化物的控制是关乎 H13 钢品质的一个重要指 标. 作者调研了国内销售的优质进口 H13 钢,在显 微组织中未发现液析碳化物的存在. 有消息称,国 外模具钢厂在 H13 钢的生产过程中所采用的高温 扩散温度在 1300 益以上,保温时间也远高于国内模 具钢生产企业,这说明更高的高温扩散温度在工业 生产中是可行的,但是关于国外模具钢厂高温扩散 及锻造工艺的相关文献较少. 近年来,半固态成型 技术[63]由于节能和易于获得均匀组织的特点,开始 在铁基材料的热变形中推广. 该技术通过对材料进 行预处理,使其在固液两相区温度下具有极佳的热 加工性能(此时基体中存在 20% ~ 60% 的液相),并 可使液析碳化物在基体中均匀分布[8] ,有望解决铁 基材料在 1300 益 以上高温扩散后热加工性能差的 问题,提高高温扩散消除液析碳化物的效率. 图 9 原位观察 H13 钢高温加热时的局部熔化现象[62] . (a) 1000 益 ; (b) 1050 益 ; (c) 1100 益 ; (d) 1150 益 ; (e) 1200 益 ; (f) 1250 益 Fig. 9 In situ observation of the partial melt phenomenon in H13 steel at elevated temperatures [62] : (a) 1000 益 ; (b) 1050 益 ; (c) 1100 益 ; (d) 1150 益 ; (e) 1200 益 ; (f) 1250 益 2郾 4 改良型 H13 钢 H13 钢中的液析碳化物组成主要包括 Cr、Mo、 V、C,且部分液析碳化物含有 Ti 和 N 元素,因此调 整钢中液析碳化物形成元素含量,开发液析碳化物 不敏感型 H13 钢,也可以有效降低液析碳化物的 危害. 由于富 Mo 型液析碳化物与富 V 型液析碳化物 相比,凝固过程中不易生成,热力学稳定性差,目前 国内外开发无液析碳化物 H13 类材料主要是以 Mo 代替 V 的强化作用,同时降低 Si 含量以减轻偏析, 抑制液析碳化物的产生. 如降低 H13 钢中的 V 含 量,得到 AISI H11 钢;降低 H13 钢中的 Si、V 含量并 增加 Mo 含量,得到 1郾 2367 钢. Zhou 等[31] 降低了 H13 钢中的 Si、V 含量,用 Mo 代替了 V 的部分强化 作用,开发出 H13MOD 钢. 与传统 H13 钢对比发现 H13MOD 中 MC 型液析碳化物的分解温度降低至 1040 益 ,经过常规淬回火热处理即可消除液析碳化 物的危害. 宋雯雯等[64] 在 H13 钢的基础上降低了 Si、V 含量,提高了 Mo 含量,研制了新钢种 SDH8,但 新钢种的微观偏析更严重,液析碳化物数量反而更 多. 因此,调整 H13 钢中合金元素含量对液析碳化 物的影响需要考虑对材料其他性能的影响. ·1296·

毛明涛等：H13热作模具钢中液析碳化物的研究进展 ·1297· packing boriding and wear resistance at elevated temperature for 3总结与展望 H13 steel.Shanghai Met,2017,39(4):25 (施良才，吴晓春，姚杰，等.H13钢两段固体渗硼动力学及 H13热作模具钢作为代表性的热作模具材料， 其高温耐磨损性能的研究.上海金属，2017,39(4)：25) 广泛用于挤压、压铸及热锻模具的制造，其模具寿命 [6] Wang M,Ma D S,Liu Z T,et al.Effect of Nb on segregation, 与基体中的液析碳化物密切相关.当与进口材料进 primary carbides and toughness of H13 steel.Acta Metall Sinica, 行竞争时，国产H13钢中存在的大尺寸液析碳化物 2014,50(3):285 降低了其市场竞争力.阐明液析碳化物在H13模具 (王明，马党参，刘振天，等.Nb对芯棒用H13钢偏析、液析 钢中的演化规律，并提出经济有效地改善液析碳化 碳化物及力学性能的影响.金属学报，2014,50(3)：285) 物的途径，对提升材料性能具有重要意义.本文较 [7]Xie Y,Cheng GG,Meng X L,et al.Precipitation behavior of primary precipitates in Ti-microalloyed H13 tool steel.ISI Int, 全面的总结了H13钢中液析碳化物的种类，生成机 2016,56(11):1996 理和高温演变规律：概括了控制液析碳化物的各种 [8]Meng Y,Sugiyama S,Soltanpour M,et al.Effects of predeforma- 手段，围绕液析碳化物提出了H13钢中的发展方 tion and semi-solid processing on microstructure and mechanical 向，总结如下： properties of Cr-V-Mo steel.Mater Process Technol,2013,213 (1)H13钢中存在多种类型的液析碳化物，如 (3):426 富V型、富Mo型、富Ti型及富Nb型等，不同类型 [9]Zhang J X,Huang J F,Wang H B,et al.Microstructures and mechanical properties of spray formed H13 tool steel.Acta Metall 的液析碳化物可以形成具有多层结构的复合型液析 Sinica,2014.50(7):787 碳化物. (张金祥，黄进峰，王和斌，等.喷射成形H13钢的组织与力 (2)H13钢中的液析碳化物是由于元素偏析而 学性能.金属学报，2014,50(7)：787) 在固液前沿区域产生的，液析碳化物的类型和组成 [10]Song WW,Min YA,Wu X C.Study on carbides and their evo- 与其产生时机有关 lution in H13 hot work steel.Trans Mater Heat Treat,2009,30 (5):122 (3)控制铸锭的凝固过程可以控制H13钢中液 (宋雯雯，闵永安，吴晓春.H13钢中的碳化物分析及其演 析碳化物的数量和尺寸，但传统的铸锭生产工艺无 变规律研究.材料热处理学报，2009,30(5)：122) 法完全避免液析碳化物的产生. [11]Sun X L,Wang F,Chen X C,et al.Study on primary carboni- (4)工业生产中采用1250℃以上长时间高温扩 trides in H13 steel based on the two-sublattice model.Chin J 散消除铸锭中的液析碳化物，更高的加热温度有利 Eng,2017,39(1):61 (孙晓林，王飞，陈希春，等.基于双亚点阵模型对H13钢中 于液析碳化物的分解，但需要配合适当的工艺确保 初生碳氮化物的研究.工程科学学报，2017,39(1)：61） 铸锭的热加工性能. [12]Ma D S,Zhou J,Zhang Z K,et al.Effect of the melting rate of ESR on the microstructure and impact properties of H13 steel. 参考文献 Iron Steel.2010,45(8):80 [1]Shi C B,Chen X C,Guo H J,et al.Control of Mg0.Al2 O3 spi- (马党参，周健，张忠侃，等.电渣重熔速度对H13钢组织和 nel inclusions during protective gas electroslag remelting of die 冲击性能的影响.钢铁，2010,45(8)：80) steel.Metall Mater Trans B,2013,44(2):378 [13]Xue S,Zhou J,Zhang Y W,et al.Analysis of carbides in sphe- [2]Wang F,Chen X C,Shi C B,et al.Experimental study on deep roidized H13 steel.Trans Mater Heat Treat,2012,33(2):100 deoxidization during argon protection electroslag remelting.Mater (薛松，周杰，张艳伟，等.H13钢退火态中的碳化物分析 Metall,2012,11(4):258 材料热处理学报，2012,33(2)：100) (王飞，陈希春，史成斌，等.氩气氛保护电渣重熔深脱氧实 [14]Li J,Li J,Wang LL,et al.Study on carbide in forged and an- 验研究.材料与治金学报，2012.11(4)：258) nealed H13 hot work die steel.High Temp Mater Processes, [3]Chen X C,Shi C B,Wang F,et al.Cleanliness control of electro- 2015,34(6):593 slag ingot during protective gas electroslag remelting process.Ma- [15]Pei Y K,Ma D S,Liu B S,et al.Effect of forging ratio on mi- ter Metall,2013,12(1):27 crostructure and mechanical property of H13 steel.fron Steel, (陈希春，史成斌，王飞，等.气体保护电渣重熔过程中电渣 2012,47(2):81 锭的洁净化控制.材料与治金学报，2013,12(1)：27) (裴悦凯，马党参，刘宝石，等.锻造比对H13钢组织和力学 [4]Deng D W,Liu H Y,Zhang L,et al.Effect of deep carburization 性能的影响.钢铁，2012,47(2)：81) on microstructure and hardness of H13 steel.Trans Mater Heat [16]Ning A G,Mao WW.Guo H J.et al.Precipitation behaviors Treat,2017,38(3):186 and strengthening of carbides in H13 steel during quenching. (邓德伟，刘海英，张林，等.深层渗碳对H13钢显微组织和 Chin J Process Eng.2014,14(6):1041 硬度的影响.材料热处理学报，2017,38(3)：186) (宁安刚，毛文文，郭汉杰，等.H13钢淬火态碳化物的析出 [5]Shi L C,Wu X C,Yao J,et al.Study on kinetic of double-stage 行为及沉淀强化.过程工程学报，2014,14(6)：1041)

毛明涛等: H13 热作模具钢中液析碳化物的研究进展 3 总结与展望 H13 热作模具钢作为代表性的热作模具材料, 广泛用于挤压、压铸及热锻模具的制造,其模具寿命 与基体中的液析碳化物密切相关. 当与进口材料进 行竞争时,国产 H13 钢中存在的大尺寸液析碳化物 降低了其市场竞争力. 阐明液析碳化物在 H13 模具 钢中的演化规律,并提出经济有效地改善液析碳化 物的途径,对提升材料性能具有重要意义. 本文较 全面的总结了 H13 钢中液析碳化物的种类,生成机 理和高温演变规律;概括了控制液析碳化物的各种 手段,围绕液析碳化物提出了 H13 钢中的发展方 向,总结如下: (1)H13 钢中存在多种类型的液析碳化物,如 富 V 型、富 Mo 型、富 Ti 型及富 Nb 型等,不同类型 的液析碳化物可以形成具有多层结构的复合型液析 碳化物. (2)H13 钢中的液析碳化物是由于元素偏析而 在固液前沿区域产生的,液析碳化物的类型和组成 与其产生时机有关. (3)控制铸锭的凝固过程可以控制 H13 钢中液 析碳化物的数量和尺寸,但传统的铸锭生产工艺无 法完全避免液析碳化物的产生. (4)工业生产中采用 1250 益以上长时间高温扩 散消除铸锭中的液析碳化物,更高的加热温度有利 于液析碳化物的分解,但需要配合适当的工艺确保 铸锭的热加工性能. 参 考 文 献 [1] Shi C B, Chen X C, Guo H J, et al. Control of MgO·Al2O3 spi鄄 nel inclusions during protective gas electroslag remelting of die steel. Metall Mater Trans B, 2013, 44(2): 378 [2] Wang F, Chen X C, Shi C B, et al. Experimental study on deep deoxidization during argon protection electroslag remelting. J Mater Metall, 2012, 11(4): 258 (王飞, 陈希春, 史成斌, 等. 氩气氛保护电渣重熔深脱氧实 验研究. 材料与冶金学报, 2012, 11(4): 258) [3] Chen X C, Shi C B, Wang F, et al. Cleanliness control of electro鄄 slag ingot during protective gas electroslag remelting process. J Ma鄄 ter Metall, 2013, 12(1): 27 (陈希春, 史成斌, 王飞, 等. 气体保护电渣重熔过程中电渣 锭的洁净化控制. 材料与冶金学报, 2013, 12(1): 27) [4] Deng D W, Liu H Y, Zhang L, et al. Effect of deep carburization on microstructure and hardness of H13 steel. Trans Mater Heat Treat, 2017, 38(3): 186 (邓德伟, 刘海英, 张林, 等. 深层渗碳对 H13 钢显微组织和 硬度的影响. 材料热处理学报, 2017, 38(3): 186) [5] Shi L C, Wu X C, Yao J, et al. Study on kinetic of double鄄stage packing boriding and wear resistance at elevated temperature for H13 steel. Shanghai Met, 2017, 39(4): 25 (施良才, 吴晓春, 姚杰, 等. H13 钢两段固体渗硼动力学及 其高温耐磨损性能的研究. 上海金属, 2017, 39(4): 25) [6] Wang M, Ma D S, Liu Z T, et al. Effect of Nb on segregation, primary carbides and toughness of H13 steel. Acta Metall Sinica, 2014, 50(3): 285 (王明, 马党参, 刘振天, 等. Nb 对芯棒用 H13 钢偏析、液析 碳化物及力学性能的影响. 金属学报, 2014, 50(3): 285) [7] Xie Y, Cheng G G, Meng X L, et al. Precipitation behavior of primary precipitates in Ti鄄microalloyed H13 tool steel. ISIJ Int, 2016, 56(11): 1996 [8] Meng Y, Sugiyama S, Soltanpour M, et al. Effects of predeforma鄄 tion and semi鄄solid processing on microstructure and mechanical properties of Cr鄄鄄V鄄鄄Mo steel. J Mater Process Technol, 2013, 213 (3): 426 [9] Zhang J X, Huang J F, Wang H B, et al. Microstructures and mechanical properties of spray formed H13 tool steel. Acta Metall Sinica, 2014, 50(7): 787 (张金祥, 黄进峰, 王和斌, 等. 喷射成形 H13 钢的组织与力 学性能. 金属学报, 2014, 50(7): 787) [10] Song W W, Min Y A, Wu X C. Study on carbides and their evo鄄 lution in H13 hot work steel. Trans Mater Heat Treat, 2009, 30 (5): 122 (宋雯雯, 闵永安, 吴晓春. H13 钢中的碳化物分析及其演 变规律研究. 材料热处理学报, 2009, 30(5): 122) [11] Sun X L, Wang F, Chen X C, et al. Study on primary carboni鄄 trides in H13 steel based on the two鄄sublattice model. Chin J Eng, 2017, 39(1): 61 (孙晓林, 王飞, 陈希春, 等. 基于双亚点阵模型对 H13 钢中 初生碳氮化物的研究. 工程科学学报, 2017, 39(1): 61) [12] Ma D S, Zhou J, Zhang Z K, et al. Effect of the melting rate of ESR on the microstructure and impact properties of H13 steel. Iron Steel, 2010, 45(8): 80 (马党参, 周健, 张忠侃, 等. 电渣重熔速度对 H13 钢组织和 冲击性能的影响. 钢铁, 2010, 45(8): 80) [13] Xue S, Zhou J, Zhang Y W, et al. Analysis of carbides in sphe鄄 roidized H13 steel. Trans Mater Heat Treat, 2012, 33(2): 100 (薛松, 周杰, 张艳伟, 等. H13 钢退火态中的碳化物分析. 材料热处理学报, 2012, 33(2): 100) [14] Li J, Li J, Wang L L, et al. Study on carbide in forged and an鄄 nealed H13 hot work die steel. High Temp Mater Processes, 2015, 34(6): 593 [15] Pei Y K, Ma D S, Liu B S, et al. Effect of forging ratio on mi鄄 crostructure and mechanical property of H13 steel. Iron Steel, 2012, 47(2): 81 (裴悦凯, 马党参, 刘宝石, 等. 锻造比对 H13 钢组织和力学 性能的影响. 钢铁, 2012, 47(2): 81) [16] Ning A G, Mao W W, Guo H J, et al. Precipitation behaviors and strengthening of carbides in H13 steel during quenching. Chin J Process Eng, 2014, 14(6): 1041 (宁安刚, 毛文文, 郭汉杰, 等. H13 钢淬火态碳化物的析出 行为及沉淀强化. 过程工程学报, 2014, 14(6): 1041) ·1297·