《工程科学学报》：高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理 冯博钟春晖张良柱彭金秀郭宇涛王涛宁湘菡汪惠惠 Effect and mechanism of potassium-permanganate strengthening and sodium-alginate depression of sphalerite flotation FENG Bo,ZHONG Chun-hui.ZHANG Liang-zhu,PENG Jin-xiu.GUO Yu-tao,WANG Tao.NING Xiang-han.WANG Hui-hui 引用本文： 冯博，钟春晖，张良柱，彭金秀，郭宇涛，王涛，宁湘菡，汪惠惠.高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理)工 程科学学报，2021,435)：612-618.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.03.16.002 FENG Bo,ZHONG Chun-hui,ZHANG Liang-zhu,PENG Jin-xiu,GUO Yu-tao,WANG Tao,NING Xiang-han,WANG Hui-hui. Effect and mechanism of potassium-permanganate strengthening and sodium-alginate depression of sphalerite flotation[J]Chinese Journal of Engineering,2021,43(5:612-618.doi:10.13374f.issn2095-9389.2020.03.16.002 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.03.16.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 组合抑制剂CCSL浮选分离PhS、Zns与单斜Fe1-,S的研究 Floatation separation of galena,sphalerite,and pyrrhotite by combined depressant CCSL 工程科学学报.2017,398：1152 https:/oi.org/10.13374j.issn2095-9389.2017.08.003 有机抑制剂SDD与BX在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 Competitive adsorption mechanism of organic depressant SDD with BX on copper-activated sphalerite 工程科学学报.2018.40(5：540htps:/1oi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.05.003 赤铁矿的自载体作用及对浮选的影响 The self-carrier effect of hematite in the flotation 工程科学学报.2019,41(11：1397htps:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.11.05.004 铅离子对苯乙烯膦酸浮选锡石的活化作用 Activation effect of Ph2+in cassiterite flotation with styrene phosphonic acid as collector 工程科学学报.2019.41(10)：1274htps:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.09.04.003 碳酸钠对白钨矿自载体浮选的影响及机理 Effect and mechanisms of sodium carbonate on the auto-carrier flotation of scheelite 工程科学学报.2019,41(2：174htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.02.003 浸矿微生物氟抑制机理及铁的竞争合作用 Mechanism of fluoride inhibition on bioleaching bacteria and competitive complexation of ferric ions 工程科学学报.2018.40(10：1223 https:doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.10.009

高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理 冯博 钟春晖 张良柱 彭金秀 郭宇涛 王涛 宁湘菡 汪惠惠 Effect and mechanism of potassium-permanganate strengthening and sodium-alginate depression of sphalerite flotation FENG Bo, ZHONG Chun-hui, ZHANG Liang-zhu, PENG Jin-xiu, GUO Yu-tao, WANG Tao, NING Xiang-han, WANG Hui-hui 引用本文: 冯博, 钟春晖, 张良柱, 彭金秀, 郭宇涛, 王涛, 宁湘菡, 汪惠惠. 高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理[J]. 工 程科学学报, 2021, 43(5): 612-618. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.002 FENG Bo, ZHONG Chun-hui, ZHANG Liang-zhu, PENG Jin-xiu, GUO Yu-tao, WANG Tao, NING Xiang-han, WANG Hui-hui. Effect and mechanism of potassium-permanganate strengthening and sodium-alginate depression of sphalerite flotation[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(5): 612-618. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 组合抑制剂CCSL浮选分离PbS、ZnS与单斜Fe1-x S的研究 Floatation separation of galena, sphalerite, and pyrrhotite by combined depressant CCSL 工程科学学报. 2017, 39(8): 1152 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.08.003 有机抑制剂SDD与BX在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 Competitive adsorption mechanism of organic depressant SDD with BX on copper-activated sphalerite 工程科学学报. 2018, 40(5): 540 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.003 赤铁矿的自载体作用及对浮选的影响 The self-carrier effect of hematite in the flotation 工程科学学报. 2019, 41(11): 1397 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.05.004 铅离子对苯乙烯膦酸浮选锡石的活化作用 Activation effect of Pb2+ in cassiterite flotation with styrene phosphonic acid as collector 工程科学学报. 2019, 41(10): 1274 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.09.04.003 碳酸钠对白钨矿自载体浮选的影响及机理 Effect and mechanisms of sodium carbonate on the auto-carrier flotation of scheelite 工程科学学报. 2019, 41(2): 174 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.003 浸矿微生物氟抑制机理及铁的竞争络合作用 Mechanism of fluoride inhibition on bioleaching bacteria and competitive complexation of ferric ions 工程科学学报. 2018, 40(10): 1223 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.009

工程科学学报.第43卷.第5期：612-618.2021年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.5:612-618,May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.002;http://cje.ustb.edu.cn 高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理 冯博2)区，钟春晖)，张良柱)，彭金秀)，郭宇涛)，王涛，宁湘菡， 汪惠惠) 1)江西理工大学江西省矿业工程重点实验室.赣州3410002)矿治科技集团有限公司矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京102628 ☒通信作者，E-mail:fengbo319@163.com 摘要通过浮选试验、X射线光电子能谱(XPS)分析和吸附量测试分析，研究了高锰酸钾和海藻酸钠对黄铜矿、方铅矿和 闪锌矿三种硫化矿物浮选的影响，考察了高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用机理.浮选试验结果表明，单独使用 高锰酸钾或海藻酸钠均无法实现对闪锌矿的选择性抑制.同时添加适量高锰酸钾和海藻酸钠对闪锌矿具有选择性的协同抑 制作用，而对黄铜矿和方铅矿浮选的影响较小.XPS分析结果表明，海藻酸钠与闪锌矿表面氧化产生的氧化锌、氢氧化锌或 硫酸锌等氧化物发生化学吸附，而不与未氧化的闪锌矿表面发生吸附.吸附量测试结果表明，高锰酸钾对闪锌矿的预先氧化 作用显著增加了海藻酸钠在闪锌矿表面的吸附量，因此高锰酸钾可以强化海藻酸钠对闪锌矿的抑制作用. 关键词闪锌矿；浮选；抑制剂；海藻酸钠；高锰酸钾；氧化作用；抑制机理 分类号TD952 Effect and mechanism of potassium-permanganate strengthening and sodium-alginate depression of sphalerite flotation FENG Bo2,ZHONG Chun-hui,ZHANG Liang-zhu,PENG Jin-xiu.GUO Yu-tao,WANG Tao,NING Xiang-han, WANG Hui-hui 1)Jiangxi Key Laboratory of Mining Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China 2)State Key Laboratory of Mineral Processing,BGRIMM Technology Group,Beijing 102628,China Corresponding author,E-mail:fengbo319@163.com ABSTRACT Zinc is an important raw material and nonferrous metal that has an extremely important role in the development of national economies.For this reason,countries around the world continue to strengthen their research efforts on the development and utilization of zinc resources.Sphalerite is an important source of zinc metal,which often coexists with chalcopyrite,galena,and pyrite in nature.The flotation separation of complex polymetallic sulfide ore is a difficult problem in the field of mineral processing engineering. To achieve the flotation separation of chalcopyrite,galena,and other minerals from sphalerite,depressants are needed.Due to the difficulty of activation after the depression of galena and other sulfide ores,a zinc depression and lead floatation process is usually used. The choice of the sphalerite depressant is critical when separating zinc and other sulfides.The traditional sphalerite depressants are generally inorganic.Although these depressants significantly improve the hydrophilicity of the sphalerite surface and strongly depress the sphalerite,they have a certain inhibitory effect on other sulfide ores while depressing the sphalerite.In addition,these agents are difficult to degrade and have a negative impact on the environment.To achieve high-efficiency flotation separation of sphalerite and sulfide minerals and improve the quality of the concentrate products,the development of new inhibitors is becoming increasingly 收稿日期：2020-03-16 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51664020)：江西省自然科学基金资助项目(20181BAB206021):矿物加工科学与技术国家重点实 验室开放基金资助项目(BGRIMM-KJSKL-2020-12)

高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理 冯    博1,2) 苣，钟春晖1)，张良柱1)，彭金秀1)，郭宇涛1)，王    涛1)，宁湘菡1)， 汪惠惠1) 1) 江西理工大学江西省矿业工程重点实验室，赣州 341000    2) 矿冶科技集团有限公司矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 102628 苣通信作者，E-mail：fengbo319@163.com 摘    要    通过浮选试验、X 射线光电子能谱（XPS）分析和吸附量测试分析，研究了高锰酸钾和海藻酸钠对黄铜矿、方铅矿和 闪锌矿三种硫化矿物浮选的影响，考察了高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用机理. 浮选试验结果表明，单独使用 高锰酸钾或海藻酸钠均无法实现对闪锌矿的选择性抑制. 同时添加适量高锰酸钾和海藻酸钠对闪锌矿具有选择性的协同抑 制作用，而对黄铜矿和方铅矿浮选的影响较小. XPS 分析结果表明，海藻酸钠与闪锌矿表面氧化产生的氧化锌、氢氧化锌或 硫酸锌等氧化物发生化学吸附，而不与未氧化的闪锌矿表面发生吸附. 吸附量测试结果表明，高锰酸钾对闪锌矿的预先氧化 作用显著增加了海藻酸钠在闪锌矿表面的吸附量，因此高锰酸钾可以强化海藻酸钠对闪锌矿的抑制作用. 关键词    闪锌矿；浮选；抑制剂；海藻酸钠；高锰酸钾；氧化作用；抑制机理 分类号    TD952 Effect  and  mechanism  of  potassium-permanganate  strengthening  and  sodium-alginate depression of sphalerite flotation FENG Bo1,2) 苣 ，ZHONG Chun-hui1) ，ZHANG Liang-zhu1) ，PENG Jin-xiu1) ，GUO Yu-tao1) ，WANG Tao1) ，NING Xiang-han1) ， WANG Hui-hui1) 1) Jiangxi Key Laboratory of Mining Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China 2) State Key Laboratory of Mineral Processing, BGRIMM Technology Group, Beijing 102628, China 苣 Corresponding author, E-mail: fengbo319@163.com ABSTRACT    Zinc  is  an  important  raw  material  and  nonferrous  metal  that  has  an  extremely  important  role  in  the  development  of national economies. For this reason, countries around the world continue to strengthen their research efforts on the development and utilization of zinc resources. Sphalerite is an important source of zinc metal, which often coexists with chalcopyrite, galena, and pyrite in nature. The flotation separation of complex polymetallic sulfide ore is a difficult problem in the field of mineral processing engineering. To  achieve  the  flotation  separation  of  chalcopyrite,  galena,  and  other  minerals  from  sphalerite,  depressants  are  needed.  Due  to  the difficulty of activation after the depression of galena and other sulfide ores, a zinc depression and lead floatation process is usually used. The  choice  of  the  sphalerite  depressant  is  critical  when  separating  zinc  and  other  sulfides.  The  traditional  sphalerite  depressants  are generally inorganic. Although these depressants significantly improve the hydrophilicity of the sphalerite surface and strongly depress the sphalerite, they have a certain inhibitory effect on other sulfide ores while depressing the sphalerite. In addition, these agents are difficult to degrade and have a negative impact on the environment. To achieve high-efficiency flotation separation of sphalerite and sulfide  minerals  and  improve  the  quality  of  the  concentrate  products,  the  development  of  new  inhibitors  is  becoming  increasingly 收稿日期: 2020−03−16 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51664020）；江西省自然科学基金资助项目（20181BAB206021）；矿物加工科学与技术国家重点实 验室开放基金资助项目（BGRIMM-KJSKL-2020-12） 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期：612−618，2021 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 5: 612−618, May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.002; http://cje.ustb.edu.cn

冯博等：高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理 ·613 important.Thence,the effect of the oxidizer potassium permanganate and organic depressant sodium alginate on the flotation of three kinds of sulfide minerals are studied,including chalcopytite,galena,and sphalerite.The investigations involved flotation tests,X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)analysis,adsorption behavior analysis,with an additional focus on the mechanism of potassium permanganate strengthening,and sodium alginate depression of sphalerite flotation.The flotation results show that adding either an oxidizer or sodium alginate alone does not enable the selective depression of sphalerite.However,adding a certain amount of oxidizer and sodium alginate together can realize the selective coordinated depression of sphalerite,with little effect on the flotation of chalcopytite and galena.The XPS analysis results show that sodium alginate is chemically adsorbed on the sphalerite surface with oxidation products such as zinc oxide,zinc hydroxide,or zinc sulfate,but is not adsorbed on an unoxidized sphalerite surface.The adsorption test results show that the preoxidation of potassium permanganate on sphalerite significantly increases the adsorption capacity of sodium alginate on the sphalerite surface.Therefore,potassium permanganate can strengthen the sodium alginate depression of sphalerite flotation. KEY WORDS sphalerite;flotation;depressant;sodium alginate;potassium permanganate;oxidation;depression mechanism 锌是国民经济健康、快速发展必不可少的重 谱分析及吸附量测试分析考察了高锰酸钾强化海 要有色金属原材料，因其具有良好的延展性、耐磨 藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用机理，为促进闪锌 性和抗腐蚀性，能够和多种金属制成物理与化学 矿与硫化矿物的浮选分离提供了理论支撑 性能优良的合金，广泛用于汽车、舰船、建筑、桥 1 实验材料与方法 梁、橡胶、涂料、搪瓷、医药、印刷、纤维等工业领 域，其消费量仅次于铜和铝四 1.1样品与试剂 闪锌矿是锌金属的重要来源，其在自然界中常 试验所用黄铜矿、方铅矿、闪锌矿均取自浙 与黄铜矿、方铅矿和黄铁矿等矿物共生-，为了实 江.从所取的样品中挑选纯度较高的块矿，用橡胶 现黄铜矿、方铅矿等矿物与闪锌矿的浮选分离，需要 锤锤碎，手选除去杂质矿物，将得到的纯度较高的 使用抑制剂.由于黄铜矿和方铅矿的可浮性强于闪 矿物用瓷球磨磨细，使用套筛将样品筛分成各个 锌矿，因此抑制锌浮选铜、铅是常用的工艺方案6刀 粒级的样品，-150+37m粒级样品用于浮选试验 抑制剂包括无机抑制剂和有机抑制剂两大类，目前 和吸附行为分析，-37m粒级样品再磨细到-5m 生产中常用的闪锌矿的抑制剂主要是硫酸锌、亚硫 用于XPS分析.为防止氧化，所有样品均密封保 酸钠、硫化钠等无机抑制剂，或者几种药剂混合使 存在棕色瓶中.黄铜矿、方铅矿和闪锌矿样品的 用8-川但药剂用量大会对环境造成不利影响四1 X射线衍射分析和化学组成分析结果分别如图1 采用有机抑制剂是提高硫化可矿物浮选分离效 和表1所示.图1和表1结果表明三种矿物样品的 果的另一有效途径，目前硫化矿浮选的有机抑制 纯度较高，符合试验要求 剂有糊精、单宁、木质素磺酸盐、柠檬酸钠、腐殖 试验所用高锰酸钾(KMnO4)、海藻酸钠 酸钠和CMC等-]，高分子有机抑制剂具有环境 (Sodium alginate)、丁基黄药(PBX)、盐酸(HCI)、 友好、种类多样、可根据矿物性质设计官能团等 氢氧化钠(NaOH)均购买自上海思域化工.有限公 优点，在矿物浮选分离中显示出广阔的应用前景 司，为分析纯，蒸馏水作为实验用水 海藻酸钠是一种天然多糖，分子中含有羟基和羧 1.2浮选实验 基，具有与矿物发生螯合作用并在溶液中形成亲 将2g单矿物和40mL蒸馏水加入XFGII--5 水性胶体从而使矿物表面亲水的潜力.研究表明， 浮选槽中搅拌混合形成矿浆，根据试验要求使用 海藻酸钠在白钨矿浮选中对方解石和萤石具有良 NaOH或HCI将矿浆pH调整为7并加入高锰酸钾 好的选择性抑制作用-20然而，海藻酸钠在硫化 或海藻酸钠（组合用药时两者均加）、捕收剂丁基 矿矿物浮选分离中的应用却鲜有报道 黄药PBX和起泡剂MIBC(甲基异丁基甲醇)，每 本文作者通过浮选试验研究了高锰酸钾和海 种药剂依次分别调浆作用3min后开始充气浮选， 藻酸钠对黄铜矿、方铅矿和闪锌矿三种硫化矿物 手工刮泡3min,将泡沫产品和槽底产品过滤、烘 浮选行为的影响，发现同时添加适量高锰酸钾和 干并称重，计算得到的产率即为回收率 海藻酸钠可以完全抑制闪锌矿的浮选，实现闪锌 13XPs分析 矿与黄铜矿、方铅矿的分离：通过X射线光电子能 将1g矿物和40mL蒸馏水在烧杯中混合形

important. Thence, the effect of the oxidizer potassium permanganate and organic depressant sodium alginate on the flotation of three kinds of sulfide minerals are studied, including chalcopytite, galena, and sphalerite. The investigations involved flotation tests, X-ray photoelectron  spectroscopy  (XPS)  analysis,  adsorption  behavior  analysis,  with  an  additional  focus  on  the  mechanism  of  potassium permanganate  strengthening,  and  sodium  alginate  depression  of  sphalerite  flotation.  The  flotation  results  show  that  adding  either  an oxidizer or sodium alginate alone does not enable the selective depression of sphalerite. However, adding a certain amount of oxidizer and  sodium  alginate  together  can  realize  the  selective  coordinated  depression  of  sphalerite,  with  little  effect  on  the  flotation  of chalcopytite  and  galena.  The  XPS  analysis  results  show  that  sodium  alginate  is  chemically  adsorbed  on  the  sphalerite  surface  with oxidation  products  such  as  zinc  oxide,  zinc  hydroxide,  or  zinc  sulfate,  but  is  not  adsorbed  on  an  unoxidized  sphalerite  surface.  The adsorption test results show that the preoxidation of potassium permanganate on sphalerite significantly increases the adsorption capacity of  sodium  alginate  on  the  sphalerite  surface.  Therefore,  potassium  permanganate  can  strengthen  the  sodium  alginate  depression  of sphalerite flotation. KEY WORDS    sphalerite；flotation；depressant；sodium alginate；potassium permanganate；oxidation；depression mechanism 锌是国民经济健康、快速发展必不可少的重 要有色金属原材料，因其具有良好的延展性、耐磨 性和抗腐蚀性，能够和多种金属制成物理与化学 性能优良的合金，广泛用于汽车、舰船、建筑、桥 梁、橡胶、涂料、搪瓷、医药、印刷、纤维等工业领 域，其消费量仅次于铜和铝[1] . 闪锌矿是锌金属的重要来源，其在自然界中常 与黄铜矿、方铅矿和黄铁矿等矿物共生[2−5] . 为了实 现黄铜矿、方铅矿等矿物与闪锌矿的浮选分离，需要 使用抑制剂. 由于黄铜矿和方铅矿的可浮性强于闪 锌矿，因此抑制锌浮选铜、铅是常用的工艺方案[6−7] . 抑制剂包括无机抑制剂和有机抑制剂两大类，目前 生产中常用的闪锌矿的抑制剂主要是硫酸锌、亚硫 酸钠、硫化钠等无机抑制剂，或者几种药剂混合使 用[8−11] . 但药剂用量大，会对环境造成不利影响[12] . 采用有机抑制剂是提高硫化矿物浮选分离效 果的另一有效途径，目前硫化矿浮选的有机抑制 剂有糊精、单宁、木质素磺酸盐、柠檬酸钠、腐殖 酸钠和 CMC 等[13−18] . 高分子有机抑制剂具有环境 友好、种类多样、可根据矿物性质设计官能团等 优点，在矿物浮选分离中显示出广阔的应用前景. 海藻酸钠是一种天然多糖，分子中含有羟基和羧 基，具有与矿物发生螯合作用并在溶液中形成亲 水性胶体从而使矿物表面亲水的潜力. 研究表明， 海藻酸钠在白钨矿浮选中对方解石和萤石具有良 好的选择性抑制作用[19−20] . 然而，海藻酸钠在硫化 矿物浮选分离中的应用却鲜有报道. 本文作者通过浮选试验研究了高锰酸钾和海 藻酸钠对黄铜矿、方铅矿和闪锌矿三种硫化矿物 浮选行为的影响，发现同时添加适量高锰酸钾和 海藻酸钠可以完全抑制闪锌矿的浮选，实现闪锌 矿与黄铜矿、方铅矿的分离；通过 X 射线光电子能 谱分析及吸附量测试分析考察了高锰酸钾强化海 藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用机理，为促进闪锌 矿与硫化矿物的浮选分离提供了理论支撑. 1    实验材料与方法 1.1    样品与试剂 试验所用黄铜矿、方铅矿、闪锌矿均取自浙 江. 从所取的样品中挑选纯度较高的块矿，用橡胶 锤捶碎，手选除去杂质矿物，将得到的纯度较高的 矿物用瓷球磨磨细，使用套筛将样品筛分成各个 粒级的样品，−150+37 μm 粒级样品用于浮选试验 和吸附行为分析，−37 μm 粒级样品再磨细到−5 μm 用于 XPS 分析. 为防止氧化，所有样品均密封保 存在棕色瓶中. 黄铜矿、方铅矿和闪锌矿样品的 X 射线衍射分析和化学组成分析结果分别如图 1 和表 1 所示，图 1 和表 1 结果表明三种矿物样品的 纯度较高，符合试验要求. 试 验 所 用 高 锰 酸 钾 （ KMnO4） 、 海 藻 酸 钠 （Sodium alginate）、丁基黄药 (PBX)、盐酸（HCl） 、 氢氧化钠（NaOH）均购买自上海思域化工有限公 司，为分析纯，蒸馏水作为实验用水. 1.2    浮选实验 将 2 g 单矿物和 40 mL 蒸馏水加入 XFGII–5 浮选槽中搅拌混合形成矿浆，根据试验要求使用 NaOH 或 HCl 将矿浆 pH 调整为 7 并加入高锰酸钾 或海藻酸钠（组合用药时两者均加）、捕收剂丁基 黄药 PBX 和起泡剂 MIBC（甲基异丁基甲醇），每 种药剂依次分别调浆作用 3 min 后开始充气浮选， 手工刮泡 3 min，将泡沫产品和槽底产品过滤、烘 干并称重，计算得到的产率即为回收率. 1.3    XPS 分析 将 1 g 矿物和 40 mL 蒸馏水在烧杯中混合形 冯    博等： 高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理 · 613 ·

614 工程科学学报，第43卷，第5期 3000 3000r (a) (b) Chalcopyrite Galena 2000 2000 (squno3)/ squno3)// 1000 1000 0 10 20 30 40 50 60 80 1020304050607080 28M) 201) 3000 (c) Sphalerite 2000 1000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2) 图1硫化矿物样品的X射线衍射图谱 Fig.1 XRD pattems of sulfide samples 表1硫化矿物样品的化学组成分析 出上清液中海藻酸钠的含量，其与海藻酸钠加入 Table 1 Chemical compositions of sulfide samples % 量的差值即为吸附量 Elemental mass concentration Sample Purity 2结果与讨论 Cu TFe Zn Pb Chalcopyrite 32.9129.0633.25 95.23 2.1高锰酸钾对海藻酸钠抑制硫化矿浮选的影响 Galena 一 13.11 84.7197.82 硫化矿浮选过程中常使用丁基黄药作捕收 Sphalerite 一 31.5664.38 95.95 剂，实验在以丁基黄药为捕收剂浮选体系下研究 了海藻酸钠对黄铜矿、方铅矿和闪锌矿浮选的影 成矿浆，根据试验要求使用NaOH或HCI将矿浆 响，结果如图2所示.由图可知，海藻酸钠对黄铜 pH调整为7并加入海藻酸钠搅拌使药剂吸附，将 矿和方铅矿的浮选没有影响，但对闪锌矿存在一 药剂吸附后的矿浆过滤，滤饼真空干燥并压成薄 定的抑制作用，当添加的海藻酸钠的质量浓度（即 片后使用K-Alpha型X射线光电子能谱仪（美国 单位体积水溶液中所含药剂的质量)为100mgL Thermo Fisher公司生产)进行XPS分析. 时，闪锌矿回收率降低到49%，此后海藻酸钠用量 1.4吸附量实验 再增加，闪锌矿回收率不变.图2结果说明海藻酸 采用残余浓度法测量海藻酸钠在闪锌矿 钠对闪锌矿具有一定的抑制作用，但无法完全抑 (BET多点法比表面积测试得到的比表面积为 制闪锌矿的浮选，可见单独添加海藻酸钠难以实 0.1550m2g)表面的吸附量，溶液中海藻酸钠的含 现闪锌矿和黄铜矿、方铅矿的浮选分离 量用其所含有的总有机碳值(TOC)表示，使用 硫化矿浮选过程中通常存在氧化现象，并对 varior TOC分析仪测定不同浓度海藻酸钠对应的 矿物可浮性造成一定影响，故实验在丁基黄药捕 TOC含量.将1g矿物和40mL蒸馏水在烧杯中 收剂浮选体系下研究了高锰酸钾对黄铜矿、方铅 混合形成矿浆，根据试验要求将矿浆pH调整为7 矿和闪锌矿浮选行为的影响（图3）.由图可知，高 并加入海藻酸钠搅拌使药剂吸附，使用高速离心 锰酸钾的用量对黄铜矿、方铅矿、闪锌矿的浮选 机将矿浆分离，取上清液测定其中的TOC值，根 有较大影响，添加浓度为1.63×10-3molL的高锰 据已测定的不同浓度海藻酸钠对应的TOC含量得 酸钾时，黄铜矿、方铅矿和闪锌矿三者的浮选回收

成矿浆，根据试验要求使用 NaOH 或 HCl 将矿浆 pH 调整为 7 并加入海藻酸钠搅拌使药剂吸附，将 药剂吸附后的矿浆过滤，滤饼真空干燥并压成薄 片后使用 K–Alpha 型 X 射线光电子能谱仪（美国 Thermo Fisher 公司生产）进行 XPS 分析. 1.4    吸附量实验 采用残余浓度法测量海藻酸钠在闪锌矿 （BET 多点法比表面积测试得到的比表面积为 0.1550 m 2 ·g−1）表面的吸附量，溶液中海藻酸钠的含 量用其所含有的总有机碳值（ TOC）表示 ，使用 varior TOC 分析仪测定不同浓度海藻酸钠对应的 TOC 含量. 将 1 g 矿物和 40 mL 蒸馏水在烧杯中 混合形成矿浆，根据试验要求将矿浆 pH 调整为 7 并加入海藻酸钠搅拌使药剂吸附，使用高速离心 机将矿浆分离，取上清液测定其中的 TOC 值，根 据已测定的不同浓度海藻酸钠对应的 TOC 含量得 出上清液中海藻酸钠的含量，其与海藻酸钠加入 量的差值即为吸附量. 2    结果与讨论 2.1    高锰酸钾对海藻酸钠抑制硫化矿浮选的影响 硫化矿浮选过程中常使用丁基黄药作捕收 剂，实验在以丁基黄药为捕收剂浮选体系下研究 了海藻酸钠对黄铜矿、方铅矿和闪锌矿浮选的影 响，结果如图 2 所示. 由图可知，海藻酸钠对黄铜 矿和方铅矿的浮选没有影响，但对闪锌矿存在一 定的抑制作用，当添加的海藻酸钠的质量浓度（即 单位体积水溶液中所含药剂的质量）为 100 mg·L−1 时，闪锌矿回收率降低到 49%，此后海藻酸钠用量 再增加，闪锌矿回收率不变. 图 2 结果说明海藻酸 钠对闪锌矿具有一定的抑制作用，但无法完全抑 制闪锌矿的浮选，可见单独添加海藻酸钠难以实 现闪锌矿和黄铜矿、方铅矿的浮选分离. 硫化矿浮选过程中通常存在氧化现象，并对 矿物可浮性造成一定影响，故实验在丁基黄药捕 收剂浮选体系下研究了高锰酸钾对黄铜矿、方铅 矿和闪锌矿浮选行为的影响（图 3）. 由图可知，高 锰酸钾的用量对黄铜矿、方铅矿、闪锌矿的浮选 有较大影响，添加浓度为 1.63×10−3 mol·L−1 的高锰 酸钾时，黄铜矿、方铅矿和闪锌矿三者的浮选回收 10 20 30 40 50 60 70 80 0 1000 2000 3000 Chalcopyrite (a) I/(count⋅s −1 ) 2θ/(°) 0 1000 2000 3000 (b) Galena I/(count⋅s −1 ) 10 20 30 40 50 60 70 80 2θ/(°) 0 1000 2000 3000 Sphalerite (c) I/(count⋅s −1 ) 10 20 30 40 50 60 70 80 2θ/(°) 图 1    硫化矿物样品的 X 射线衍射图谱 Fig.1    XRD patterns of sulfide samples 表 1    硫化矿物样品的化学组成分析 Table 1    Chemical compositions of sulfide samples % Sample Elemental mass concentration Purity Cu TFe S Zn Pb Chalcopyrite 32.91 29.06 33.25 — — 95.23 Galena — — 13.11 — 84.71 97.82 Sphalerite — — 31.56 64.38 — 95.95 · 614 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期

冯博等：高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理 615 100 酸钾可以强化海藻酸钠对闪锌矿的选择性抑制作 80 用，同时添加适量高锰酸钾和海藻酸钠可以实现 闪锌矿和黄铜矿、方铅矿的浮选分离 60 100 40 Chalcopyrite 80 20 -Sphalerite Galena 60 100 200 300 % Sodium alginate mass concentration/(mg.L-) ◆-Galena -Chalcopyrite 图2海藻酸钠对硫化矿物浮选的彩响(c(PBX)=1×10molL: -Sphalerite cMBC=1×10moL:pH值为7：c为浓度) Fig.2 Effect of sodium alginate dosage on the flotation of sulfides 10 20 30 (c(PBX)=1x10 mol-L-;c(MIBC=1x10 mol-L-;pH is 7:c is molar Sodium alginate mass concentration/(mg-L-) concentration) 图4高锰酸钾和海藻酸钠对硫化矿浮选的影响(c(PBX)=1× 率均保持在57%以上，抑制效果不显著；随高锰酸 10 mol-L-:c(MIBC)=1x10 mol-L-:c(KMnOa)=1.63x103 mol-L-: pH值为7) 钾用量的增大，黄铜矿、方铅矿和闪锌矿三者的浮 Fig.4 Effect of oxidizer and sodium alginate on the flotation of sulfides 选回收率均显著下降，这是由于过度氧化作用下 (c(PBX)=1x10 mol-L-;c(MIBC)=1x10~mol-L-;c(KMnO)=1.63x 硫化矿表面生成大量氧化物或者氢氧化物等亲水 10 mol-L;pH is 7) 性物质.图3结果说明单独添加高锰酸钾也难以 2.2高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作 实现闪锌矿和黄铜矿、方铅矿浮选分离的目的 用机理 100 高分子有机抑制剂在矿物表面发生吸附是 ■-Chalcopyrite 其发挥抑制作用的前提，为了探明高锰酸钾强化 Galena A-Sphalerite 海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用机理，使用X射 60 线光电子能谱技术研究了有无高锰酸钾存在 时海藻酸钠在闪锌矿表面的吸附行为.图5为不 40 同药剂处理前后的闪锌矿表面的XPS全谱扫描 0 谱图. 0 1.63 3.26 4.89 6.52 KMnO,concentration/(10-3 mol-L-) 图3高锰酸钾对硫化矿物浮选的彩响(c(PBX)=1×10rmoL-; d(MIBC=1×10moL-,pH值为7) Fig.3 Effect of oxidizer dosage on the flotation of sulfides (c(PBX)= Zn 2p 1×10molL-;c(MIBC=1×10mol-L-;pHis7) 组合用药是浮选过程中实现矿物高效分离的 一种常用方法，为探索高锰酸钾和海藻酸钠组合 使用对硫化矿物浮选的作用，研究了预先添加浓 12001000 800600400 200 Binding energy/eV 度为1.63×10-molL的高锰酸钾条件下海藻酸 Note:a-sphalerite;b-sphalerite with sodium alginate;c-sphalerite 钠用量对黄铜矿、方铅矿和闪锌矿浮选行为的影 with KMnO;d-sphalerite with KMnO,and sodium alginate. 响（图4），结果表明，在高锰酸钾和海藻酸钠的共 图5闪锌矿表面全谱扫描谱图 同作用下，黄铜矿和方铅矿的浮选回收率尽管下 Fig.5 XPS spectra of sphalerite 降了将近20%，但仍然保持在60%以上，受海藻酸 表2是XPS分析测得的不同药剂作用前后闪 钠用量的影响不显著；不同的是，在高锰酸钾对闪 锌矿表面元素的原子数分数.结合图5和表2结 锌矿的预先氧化作用下，添加质量浓度为5mgL 果可知，药剂作用前后，闪锌矿表面元素组成相 的海藻酸钠完全抑制了闪锌矿的浮选.可见，高锰 同，均为C、O、S、Zn等元素，但元素含量存在显

率均保持在 57% 以上，抑制效果不显著；随高锰酸 钾用量的增大，黄铜矿、方铅矿和闪锌矿三者的浮 选回收率均显著下降，这是由于过度氧化作用下 硫化矿表面生成大量氧化物或者氢氧化物等亲水 性物质. 图 3 结果说明单独添加高锰酸钾也难以 实现闪锌矿和黄铜矿、方铅矿浮选分离的目的. 0 1.63 3.26 4.89 6.52 0 20 40 60 80 100 Chalcopyrite Galena Sphalerite Flotation recovery/ % KMnO4 concentration/(10−3 mol⋅L −1 ) 图 3    高锰酸钾对硫化矿物浮选的影响 （ c(PBX)=1×10−4 mol·L−1 ； c(MIBC)=1×10−4 mol·L−1; pH 值为 7） Fig.3     Effect  of  oxidizer  dosage  on  the  flotation  of  sulfides  (c(PBX)= 1×10−4 mol·L−1; c(MIBC)=1×10−4 mol·L−1; pH is 7) 组合用药是浮选过程中实现矿物高效分离的 一种常用方法，为探索高锰酸钾和海藻酸钠组合 使用对硫化矿物浮选的作用，研究了预先添加浓 度为 1.63×10−3 mol·L−1 的高锰酸钾条件下海藻酸 钠用量对黄铜矿、方铅矿和闪锌矿浮选行为的影 响（图 4）. 结果表明，在高锰酸钾和海藻酸钠的共 同作用下，黄铜矿和方铅矿的浮选回收率尽管下 降了将近 20%，但仍然保持在 60% 以上，受海藻酸 钠用量的影响不显著；不同的是，在高锰酸钾对闪 锌矿的预先氧化作用下，添加质量浓度为 5 mg·L−1 的海藻酸钠完全抑制了闪锌矿的浮选. 可见，高锰 酸钾可以强化海藻酸钠对闪锌矿的选择性抑制作 用，同时添加适量高锰酸钾和海藻酸钠可以实现 闪锌矿和黄铜矿、方铅矿的浮选分离. 0 10 20 30 0 20 40 60 80 100 Galena Chalcopyrite Flotation recovery/ Sphalerite % Sodium alginate mass concentration/(mg⋅L −1 ) 图 4     高锰酸钾和海藻酸钠对硫化矿浮选的影响 （ c(PBX)=1× 10−4 mol·L−1 ； c(MIBC)=1×10−4 mol·L−1; c(KMnO4 )=1.63×10−3 mol·L−1 ； pH 值为 7） Fig.4    Effect of oxidizer and sodium alginate on the flotation of sulfides (c(PBX)=1×10−4 mol·L−1; c(MIBC)=1×10−4 mol·L−1; c(KMnO4 )=1.63× 10−3 mol·L−1; pH is 7) 2.2    高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作 用机理 高分子有机抑制剂在矿物表面发生吸附是 其发挥抑制作用的前提，为了探明高锰酸钾强化 海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用机理，使用 X 射 线光电子能谱技术研究了有无高锰酸钾存在 时海藻酸钠在闪锌矿表面的吸附行为. 图 5 为不 同药剂处理前后的闪锌矿表面的 XPS 全谱扫描 谱图. 1200 1000 800 600 400 200 0 S 2p C 1s Binding energy/eV Zn 2p O 1s a b c d Relative intensity Note: a—sphalerite; b—sphalerite with sodium alginate; c—sphalerite with KMnO4 ; d—sphalerite with KMnO4 and sodium alginate. 图 5    闪锌矿表面全谱扫描谱图 Fig.5    XPS spectra of sphalerite 表 2 是 XPS 分析测得的不同药剂作用前后闪 锌矿表面元素的原子数分数. 结合图 5 和表 2 结 果可知，药剂作用前后，闪锌矿表面元素组成相 同，均为 C、O、S、Zn 等元素，但元素含量存在显 0 100 200 300 0 20 40 60 80 100 Flotation recovery/ % Sodium alginate mass concentration/(mg⋅L −1 ) Chalcopyrite Sphalerite Galena 图 2    海藻酸钠对硫化矿物浮选的影响 （ c(PBX)=1×10−4 mol·L−1 ； c(MIBC)=1×10−4 mol·L−1 ；pH 值为 7；c 为浓度） Fig.2     Effect  of  sodium  alginate  dosage  on  the  flotation  of  sulfides (c(PBX)=1×10−4 mol·L−1; c(MIBC)=1×10−4 mol·L−1; pH is 7；c is molar concentration) 冯    博等： 高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理 · 615 ·

616 工程科学学报，第43卷，第5期 著不同.未经任何药剂处理的闪锌矿表面Zn、 用有利于增加海藻酸钠在闪锌矿表面的吸附量， S元素的原子数分数分别为36.46%和32.95%，另 从而强化海藻酸钠对闪锌矿的抑制作用. 外含有原子数分数分别为14.40%和14.99%的 表2药剂作用前后闪锌矿表面元素的原子数分数 C元素和O元素，其中C元素主要来源于测试时 的有机污染物，O元素主要来源于闪锌矿表面的 Table 2 Atomic content of elements on the surface of sphalerite before and after its interaction with reagents 自然氧化产物.海藻酸钠单独作用后，闪锌矿表 Sample Zn 2p S2p 01s 面Zn、S元素的原子数分数分别降为14.92%和 Sphalerite 36.4632.9514.4014.99 15.70%,而C元素和0元素的原子数分数分别增 Sphalerite+sodium alginate 14.9215.7039.08 30.30 至39.08%和30.30%，说明海藻酸钠在闪锌矿表面 Sphalerite+KMnO 20.7517.0527.2534.95 发生了吸附，这与浮选试验中海藻酸钠对闪锌矿 Sphalerite+KMnO+sodium alginate 11.98 11.65 38.82 37.56 存在一定的抑制作用结果一致.高锰酸钾单独作 用后的闪锌矿表面的元素含量也发生了明显的变 研究表明，多糖中的羧酸基团容易和矿物表 化，尤其是0元素的原子数分数从氧化前的14.99% 面的阳离子质点发生化学键合，产生化学吸附四， 增加为氧化后的34.95%，说明在高锰酸钾的作用 据此推测海藻酸钠通过与闪锌矿表面的Z元素 下，闪锌矿表面有大量氧化产物生成.在此基础上 发生作用而吸附，由于氧化作用下的闪锌矿表面 添加海藻酸钠，O元素的原子数分数继续增大至 Zn元素存在多种化学状态，为确定海藻酸钠在闪 37.56%,而Zn、S元素的原子数分数分别降至11.98% 锌矿表面的吸附结合位点，对闪锌矿表面Zn元素 和11.65%.可见，高锰酸钾对闪锌矿的预先氧化作 进行了XPS窄区扫描分析，结果如图6所示 (a) (b) Experiment line 1021.14 Experiment line ZnS ZnS 1021.09 ZnO/Zn(OH) ZnO/Zn(OH) Background Background Fitting line Fitting line 1022.76 1022.20 1030 1025 1020 1015 1030 1025 1020 1015 Binding energy/eV Binding energy/eV (c) (d) Experiment line 1021.11 Experiment line 1021.11 ZnS ZnS ZnSO. ZnSO: Background Background -Fitting line Fitting line 022.65 1023.90 1030 1025 1020 1015 1030 1025 1020 1015 Binding energy/eV Binding energy/eV 图6闪锌矿表面锌元素的窄区扫描谱图.(a)闪锌矿：(b)闪锌矿+海藻酸钠：(c)闪锌矿+高锰酸钾：()闪锌矿+高锰酸钾+海藻酸钠 Fig6 Resolved narrow-scan Zn 2p spectra:(a)sphalerite:(b)sphalerite with sodium alginate,(c)sphalerite with KMnO:(d)sphalerite with KMnO and sodium alginate 由图6(a)可知，添加药剂前，闪锌矿Zn2p32 征峰分别位于1021.09eV和1022.20eV,可知未氧 窄区扫描谱图出现的特征峰位于1021.14eV和 化的Z的特征峰没有发生偏移，而氧化了的 1022.76eV处，分别为ZnS中Zn的特征峰和自然 Zn的特征峰发生了0.56eV的偏移，这表明海藻酸 氧化产生的Zn(OH)2或Zn0中Zn的特征峰2-2： 钠与闪锌矿表面自然氧化产生的氧化锌或氢氧化 海藻酸钠作用后（图6(b)),Zn2p3/2轨道的Zn特 锌发生了化学吸附.图6（©）为添加高锰酸钾后闪

著不同. 未经任何药剂处理的闪锌矿表面 Zn、 S 元素的原子数分数分别为 36.46% 和 32.95%，另 外含有原子数分数分别 为 14.40% 和 14.99% 的 C 元素和 O 元素，其中 C 元素主要来源于测试时 的有机污染物，O 元素主要来源于闪锌矿表面的 自然氧化产物. 海藻酸钠单独作用后，闪锌矿表 面 Zn、 S 元素的原子数分数分别降为 14.92% 和 15.70%，而 C 元素和 O 元素的原子数分数分别增 至 39.08% 和 30.30%，说明海藻酸钠在闪锌矿表面 发生了吸附，这与浮选试验中海藻酸钠对闪锌矿 存在一定的抑制作用结果一致. 高锰酸钾单独作 用后的闪锌矿表面的元素含量也发生了明显的变 化，尤其是 O 元素的原子数分数从氧化前的 14.99% 增加为氧化后的 34.95%，说明在高锰酸钾的作用 下，闪锌矿表面有大量氧化产物生成. 在此基础上 添加海藻酸钠，O 元素的原子数分数继续增大至 37.56%，而 Zn、S 元素的原子数分数分别降至 11.98% 和 11.65%. 可见，高锰酸钾对闪锌矿的预先氧化作 用有利于增加海藻酸钠在闪锌矿表面的吸附量， 从而强化海藻酸钠对闪锌矿的抑制作用. 表 2 药剂作用前后闪锌矿表面元素的原子数分数 Table 2   Atomic content of elements on the surface of sphalerite before and after its interaction with reagents % Sample Zn 2p S 2p C 1s O 1s Sphalerite 36.46 32.95 14.40 14.99 Sphalerite+sodium alginate 14.92 15.70 39.08 30.30 Sphalerite+KMnO4 20.75 17.05 27.25 34.95 Sphalerite+KMnO4+sodium alginate 11.98 11.65 38.82 37.56 研究表明，多糖中的羧酸基团容易和矿物表 面的阳离子质点发生化学键合，产生化学吸附[21] ， 据此推测海藻酸钠通过与闪锌矿表面的 Zn 元素 发生作用而吸附. 由于氧化作用下的闪锌矿表面 Zn 元素存在多种化学状态，为确定海藻酸钠在闪 锌矿表面的吸附结合位点，对闪锌矿表面 Zn 元素 进行了 XPS 窄区扫描分析，结果如图 6 所示. 1030 1025 1020 1015 1022.76 1021.14 (a) Binding energy/eV 1030 1025 1020 1015 Experiment line ZnS ZnO/Zn(OH)2 Background Fitting line Experiment line ZnS ZnO/Zn(OH)2 Background Fitting line 1022.20 1021.09 (b) Binding energy/eV 1030 1025 1020 1015 Experiment line ZnS ZnSO4 Background Fitting line Experiment line ZnS ZnSO4 Background Fitting line 1023.90 1021.11 (c) Binding energy/eV 1030 1025 1020 1015 1022.65 1021.11 (d) Binding energy/eV Relative intensity Relative intensity Relative intensity Relative intensity 图 6    闪锌矿表面锌元素的窄区扫描谱图. （a）闪锌矿；（b）闪锌矿+海藻酸钠；（c）闪锌矿+高锰酸钾；（d）闪锌矿+高锰酸钾+海藻酸钠 Fig.6    Resolved narrow-scan Zn 2p spectra: (a) sphalerite; (b) sphalerite with sodium alginate; (c) sphalerite with KMnO4 ; (d) sphalerite with KMnO4 and sodium alginate 由图 6（a）可知，添加药剂前，闪锌矿 Zn 2p3/2 窄区扫描谱图出现的特征峰位于 1021.14 eV 和 1022.76 eV 处，分别为 ZnS 中 Zn 的特征峰和自然 氧化产生的 Zn(OH)2 或 ZnO 中 Zn 的特征峰[22−24] ； 海藻酸钠作用后（图 6（b）），Zn 2p3/2 轨道的 Zn 特 征峰分别位于 1021.09 eV 和 1022.20 eV，可知未氧 化 的 Zn 的特征峰没有发生偏移 ，而氧化了 的 Zn 的特征峰发生了 0.56 eV 的偏移，这表明海藻酸 钠与闪锌矿表面自然氧化产生的氧化锌或氢氧化 锌发生了化学吸附. 图 6（c）为添加高锰酸钾后闪 · 616 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期

冯博等：高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理 617. 锌矿表面Zn元素的XPS窄区扫描谱图，其中 (2)低用量高锰酸钾对黄铜矿、方铅矿和闪锌 1021.11eV处为未氧化ZnS中Zn的特征峰，1023.90eV 矿浮选的抑制不显著，过量高锰酸钾会同时抑制 处为氧化产物ZnS04中Zn的特征峰23-2；高锰酸 三种矿物 钾处理过的闪锌矿表面吸附海藻酸钠后（图6(d), (3)高锰酸钾可以强化海藻酸钠对闪锌矿的 未氧化ZnS中Zn的特征峰没有发生偏移，而氧化 抑制作用，同时添加适量高锰酸钾和海藻酸钠可 产物ZnSO4中Zn的特征峰发生了明显的偏移：由 以完全抑制闪锌矿的浮选，而对黄铜矿和方铅矿 1023.90eV处偏移至1022.65eV处，说明海藻酸 的影响较小，因此实现闪锌矿与黄铜矿、方铅矿的 钠与闪锌矿表面氧化产生的硫酸锌发生了化学 分离. 吸附. (4)海藻酸钠与闪锌矿表面氧化产生的氧化 以上研究表明海藻酸钠与闪锌矿表面的氧化 锌、氢氧化锌或硫酸锌等氧化物发生化学吸附，而 物发生了化学吸附，为进一步揭示高锰酸钾对海 不与未氧化的闪锌矿表面发生吸附，高锰酸钾对 藻酸钠在闪锌矿表面吸附行为的影响，进行了吸 闪锌矿的氧化作用可以增加闪锌矿表面海藻酸钠 附量测试实验，结果如图7所示.图中结果表明， 的吸附量，强化海藻酸钠对闪锌矿的抑制作用. 不添加高锰酸钾时，海藻酸钠在闪锌矿表面的吸 附微弱，尽管海藻酸钠吸附量随加入量的增加 参 考文献 而增加，但变化趋势缓慢：当添加浓度为1.63× [1] Yang R L.Analysis of current situation of lead and zinc mine 103molL的高锰酸钾时，海藻酸钠在闪锌矿表 resources development and suggestions for sustainable development in China.Miner Resour,2018(1):148 面的吸附量显著增加，且海藻酸钠吸附量随加入 (杨荣林，浅析我国铅锌矿资源开发现状及可持续发展建议.矿 量增加而增加的趋势明显.说明高锰酸钾对闪锌 产资源，2018(1)：148) 矿的氧化作用有助于海藻酸钠在闪锌矿表面吸 [2] Jia Y W.Experimental research on copper-lead flotation separation 附，这是高锰酸钾可以强化海藻酸钠抑制闪锌矿 of a Cu-Pb-Zn sulfide ore in Yunnan.Min Metall Eng,2009, 浮选的主要原因. 29(4):47 (贾仰武.云南某铜铅锌硫化矿铜铅分离浮选试验研究.矿冶工 12 程，2009,29(4)：47) --Sphalerite [3] Wang M Y,Gao W,Wang L.Process mineralogy study on an Au Sphalerite+KMnO, polymetallic ore in Yunnan.Nonferrous Met (Miner Process Sect) 2016(3):1 (王明燕，郜伟，王玲，云南某金多金属矿的工艺矿物学研究.有 色金属（选矿部分），2016(3)：1) 4 [4] Ran Y H,Xiao D S,Du J M,et al.Study on flotation test of a copper-lead-zinc polymetallic sulfide ore.Mod Min,2019(4):114 (冉银华，肖东升，杜建明，等，某铜铅锌多金属硫化矿浮选试验 10 .2030 40 50 研究.现代矿业，2019(4)：114) Sodium alginate mass concentration/(mg-L-) [5]Jian S,Sun W,Hu Y H.Beneficiation technique for complex 图7海藻酸钠在闪锌矿表面的吸附行为(c(KMnO)=l.63× polymetallic sulfide ore from Inner Mongolia.Min Metall Eng. 10molL-,pH值为7) 2019,39(4):50 Fig.7 Adsorption behavior of sodium alginate on sphalerite(d(KMnO)= 1.63×10-mo-L-;pHis7 (简胜，孙伟，胡岳华.内蒙古某复杂多金属硫化矿选矿技术研 究.矿旷冶工程，2019,39(4)：50) 3结论 [6] Deng J S.Mao Y B.Wen S M,et al.New influence factor inducing difficulty in selective flotation separation of Cu-Zn mixed 本文研究了海藻酸钠对黄铜矿、方铅矿、闪锌 sulfide minerals.Int J Miner Metall Mater,2015,22(2):111 矿三种硫化矿物浮选的影响，考察了高锰酸钾强 [7] Sun W,Su J F,Zhang G,et al.Separation of sulfide lead-zinc- 化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用机理，结果 silver ore under low alkalinity condition.J Cent South Univ,2012. 19(8):2307 表明： [8]Wang H,Wen S M,Han G,et al.Activation mechanism of lead (1)海藻酸钠对黄铜矿和方铅矿没有抑制作 ions in the flotation of sphalerite depressed with zinc sulfate 用，对闪锌矿具有一定的抑制作用，但无法完全抑 Miner Eng,2020,146:106132 制闪锌矿的浮选. [9]Sun W,Dong Y H,Zhang G.Application of sodium sulphide in

锌矿表 面 Zn 元 素 的 XPS 窄区扫描谱图 ，其 中 1021.11eV 处为未氧化ZnS 中Zn 的特征峰，1023.90eV 处为氧化产物 ZnSO4 中 Zn 的特征峰[23−25] ；高锰酸 钾处理过的闪锌矿表面吸附海藻酸钠后（图 6（d））， 未氧化 ZnS 中 Zn 的特征峰没有发生偏移，而氧化 产物 ZnSO4 中 Zn 的特征峰发生了明显的偏移：由 1023.90 eV 处偏移至 1022.65 eV 处 ，说明海藻酸 钠与闪锌矿表面氧化产生的硫酸锌发生了化学 吸附. 以上研究表明海藻酸钠与闪锌矿表面的氧化 物发生了化学吸附，为进一步揭示高锰酸钾对海 藻酸钠在闪锌矿表面吸附行为的影响，进行了吸 附量测试实验，结果如图 7 所示. 图中结果表明， 不添加高锰酸钾时，海藻酸钠在闪锌矿表面的吸 附微弱，尽管海藻酸钠吸附量随加入量的增加 而增加 ，但变化趋势缓慢 ；当添加浓度为 1.63× 10−3 mol·L−1 的高锰酸钾时，海藻酸钠在闪锌矿表 面的吸附量显著增加，且海藻酸钠吸附量随加入 量增加而增加的趋势明显. 说明高锰酸钾对闪锌 矿的氧化作用有助于海藻酸钠在闪锌矿表面吸 附，这是高锰酸钾可以强化海藻酸钠抑制闪锌矿 浮选的主要原因. 0 10 20 30 40 50 0 4 8 12 Sodium alginate adsorption/(mg⋅m−2 ) Sphalerite Sphalerite+KMnO4 Sodium alginate mass concentration/(mg⋅L −1 ) 图  7     海 藻 酸 钠 在 闪 锌 矿 表 面 的 吸 附 行 为 （ c(KMnO4 )  =1.63× 10−3 mol·L−1; pH 值为 7） Fig.7    Adsorption behavior of sodium alginate on sphalerite (c(KMnO4 )= 1.63×10−3 mol·L−1; pH is 7) 3    结论 本文研究了海藻酸钠对黄铜矿、方铅矿、闪锌 矿三种硫化矿物浮选的影响，考察了高锰酸钾强 化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用机理，结果 表明： （1）海藻酸钠对黄铜矿和方铅矿没有抑制作 用，对闪锌矿具有一定的抑制作用，但无法完全抑 制闪锌矿的浮选. （2）低用量高锰酸钾对黄铜矿、方铅矿和闪锌 矿浮选的抑制不显著，过量高锰酸钾会同时抑制 三种矿物. （3）高锰酸钾可以强化海藻酸钠对闪锌矿的 抑制作用，同时添加适量高锰酸钾和海藻酸钠可 以完全抑制闪锌矿的浮选，而对黄铜矿和方铅矿 的影响较小，因此实现闪锌矿与黄铜矿、方铅矿的 分离. （4）海藻酸钠与闪锌矿表面氧化产生的氧化 锌、氢氧化锌或硫酸锌等氧化物发生化学吸附，而 不与未氧化的闪锌矿表面发生吸附，高锰酸钾对 闪锌矿的氧化作用可以增加闪锌矿表面海藻酸钠 的吸附量，强化海藻酸钠对闪锌矿的抑制作用. 参    考    文    献 Yang  R  L.  Analysis  of  current  situation  of  lead  and  zinc  mine resources  development  and  suggestions  for  sustainable development in China. Miner Resour, 2018（1）: 148 （杨荣林. 浅析我国铅锌矿资源开发现状及可持续发展建议. 矿 产资源, 2018（1）：148） [1] Jia Y W. Experimental research on copper-lead flotation separation of  a  Cu-Pb-Zn  sulfide  ore  in  Yunnan. Min Metall Eng,  2009, 29（4）: 47 （贾仰武. 云南某铜铅锌硫化矿铜铅分离浮选试验研究. 矿冶工 程, 2009, 29（4）：47） [2] Wang M Y, Gao W, Wang L. Process mineralogy study on an Au polymetallic ore in Yunnan. Nonferrous Met (Miner Process Sect), 2016（3）: 1 （王明燕, 郜伟, 王玲. 云南某金多金属矿的工艺矿物学研究. 有 色金属(选矿部分), 2016（3）：1） [3] Ran  Y  H,  Xiao  D  S,  Du  J  M,  et  al.  Study  on  flotation  test  of  a copper-lead-zinc polymetallic sulfide ore. Mod Min, 2019（4）: 114 （冉银华, 肖东升, 杜建明, 等. 某铜铅锌多金属硫化矿浮选试验 研究. 现代矿业, 2019（4）：114） [4] Jian  S,  Sun  W,  Hu  Y  H.  Beneficiation  technique  for  complex polymetallic  sulfide  ore  from  Inner  Mongolia. Min Metall Eng, 2019, 39（4）: 50 （简胜, 孙伟, 胡岳华. 内蒙古某复杂多金属硫化矿选矿技术研 究. 矿冶工程, 2019, 39（4）：50） [5] Deng  J  S,  Mao  Y  B,  Wen  S  M,  et  al.  New  influence  factor inducing difficulty in selective flotation separation of Cu-Zn mixed sulfide minerals. Int J Miner Metall Mater, 2015, 22（2）: 111 [6] Sun  W,  Su  J  F,  Zhang  G,  et  al.  Separation  of  sulfide  lead-zinc￾silver ore under low alkalinity condition. J Cent South Univ, 2012, 19（8）: 2307 [7] Wang H, Wen S M, Han G, et al. Activation mechanism of lead ions  in  the  flotation  of  sphalerite  depressed  with  zinc  sulfate. Miner Eng, 2020, 146: 106132 [8] [9] Sun W, Dong Y H, Zhang G. Application of sodium sulphide in 冯    博等： 高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理 · 617 ·

618 工程科学学报，第43卷，第5期 the separation of lead-copper.Mer Mine,2010(10):44 [18]Lopez-Valdivieso A,Lozano-Ledesma L A,Robledo-Cabrera A, (孙伟，董艳红，张刚.硫化钠在铜铅分离中的应用.金属矿山， et al.Carboxymethylcellulose (CMC)as PbS depressant in the 2010(10):44) processing of Pb-Cu bulk concentrates.Adsorption and floatability [10]Shen WZ,Fomasiero D,Ralston J.Flotation of sphalerite and studies.Miner Eng,2017,112:77 pyrite in the presence of sodium sulfite.Int.J Miner Process,2001, [19]Chen W,Feng Q M,Zhang G F,et al.The effect of sodium 63(1):17 alginate on the flotation separation of scheelite from calcite and [11]Xue C,Wei Z C.Reaction mechanism and research progress of fluorite.Miner Eng,2017,113:1 depressants in sphalerite flotation.Multipurpose Urili=Miner [20]Feng B.Zhang W P,Guo W,et al.Role and mechanism of Resour,2017(3):38 combined collector and sodium alginate in flotation separation of (薛晨，魏志聪.闪锌矿抑制剂的作用机理及研究进展.矿产综 scheelite and calcite.Chin/Nonferrous Met,2019,29(1):203 合利用，2017(3)：38) (冯博，张文谱，郭蔚，等.组合捕收剂及海藻酸钠在白钨矿和方 [12]Laskowski J S,Liu Q,O'Connor C T.Current understanding of the 解石浮选分离中的作用及机理.中国有色金属学报，2019， mechanism of polysaccharide adsorption at the mineral/aqueous 29(1):203) solution interface.IntJ Miner Process,2007,84(1-4):59 [21]Jiao F,Dong L Y,Qin WQ,et al.Flotation separation of scheelite [13]Qin W Q,Wei Q,Jiao F,et al.Utilization of polysaccharides as from calcite using pectin as depressant.Miner Eng,2019,136:120 depressants for the flotation separation of copper/lead concentrate. [22]Skinner W M,Prestidge C A,Smart R S C.Irradiation effects Int J Min Sci Technol,2013,23(2):179 [14]Wang C T,Liu R Q,Khoso S A,et al.Combined inhibitory effect during XPS studies of Cu(ll)activation of zinc sulphide.Suf Interface Anal,1996,24(9):620 of calcium hypochlorite and dextrin on flotation behavior of pyrite and galena sulphides.Miner Eng,2020,150:106274 [23]Feng B,Guo Y T,Wang T,et al.Role and mechanism of oxidizer [15]Sarquis P E,Menendez-Aguado J M,Mahamud MM,et al. in flotation separation of galena and sphalerite using locust bean Tannins:The organic depressants alternative in selective flotation gum as depressant.J Cent South Univ Sci Technol,2020,51(1):1 of sulfides.J Clean Prod,2014,84:723 (冯博，郭宇涛，王涛，等.氧化剂在刺槐豆胶浮选分离方铅矿和 [16]Li J M,Song K W,Liu D W,et al.Hydrolyzation and adsorption 闪锌矿中的作用及机理.中南大学学报（自然科学版），2020， behaviors of SPH and SCT used as combined depressants in the 51(1):1) selective flotation of galena from sphalerite.J Mol Liguids,2017, [24]Feng B,Zhong C H,Zhang L Z,et al.Effect of surface oxidation 231:485 on the depression of sphalerite by locust bean gum.Miner Eng, [17]Liu R Z,Qin W Q.Jiao F,et al.Flotation separation of 2020,146:106142 chalcopyrite from galena by sodium humate and ammonium [25]Siriwardane R V,Poston J A.Interaction of H2S with zinc titanate persulfate.Trans Nonferrous Met Soc China,2016,26(1):265 in the presence of H2 and CO.Appl Surf Sci,1990,45(2):131

the separation of lead-copper. Met Mine, 2010（10）: 44 （孙伟, 董艳红, 张刚. 硫化钠在铜铅分离中的应用. 金属矿山, 2010（10）：44） Shen  W  Z,  Fornasiero  D,  Ralston  J.  Flotation  of  sphalerite  and pyrite in the presence of sodium sulfite. Int J Miner Process, 2001, 63（1）: 17 [10] Xue  C,  Wei  Z  C.  Reaction  mechanism  and  research  progress  of depressants  in  sphalerite  flotation. Multipurpose Utiliz Miner Resour, 2017（3）: 38 （薛晨, 魏志聪. 闪锌矿抑制剂的作用机理及研究进展. 矿产综 合利用, 2017（3）：38） [11] Laskowski J S, Liu Q, O'Connor C T. Current understanding of the mechanism  of  polysaccharide  adsorption  at  the  mineral/aqueous solution interface. Int J Miner Process, 2007, 84（1-4）: 59 [12] Qin W Q, Wei Q, Jiao F, et al. Utilization of polysaccharides as depressants for the flotation separation of copper/lead concentrate. Int J Min Sci Technol, 2013, 23（2）: 179 [13] Wang C T, Liu R Q, Khoso S A, et al. Combined inhibitory effect of calcium hypochlorite and dextrin on flotation behavior of pyrite and galena sulphides. Miner Eng, 2020, 150: 106274 [14] Sarquis  P  E,  Menendez  -  Aguado  J  M,  Mahamud  M  M,  et  al. Tannins: The organic depressants alternative in selective flotation of sulfides. J Clean Prod, 2014, 84: 723 [15] Li J M, Song K W, Liu D W, et al. Hydrolyzation and adsorption behaviors  of  SPH  and  SCT  used  as  combined  depressants  in  the selective flotation of galena from sphalerite. J Mol Liquids, 2017, 231: 485 [16] Liu  R  Z,  Qin  W  Q,  Jiao  F,  et  al.  Flotation  separation  of chalcopyrite  from  galena  by  sodium  humate  and  ammonium persulfate. Trans Nonferrous Met Soc China, 2016, 26（1）: 265 [17] López-Valdivieso  A,  Lozano-Ledesma  L  A,  Robledo-Cabrera  A, et  al.  Carboxymethylcellulose  (CMC)  as  PbS  depressant  in  the processing of Pb-Cu bulk concentrates. Adsorption and floatability studies. Miner Eng, 2017, 112: 77 [18] Chen  W,  Feng  Q  M,  Zhang  G  F,  et  al.  The  effect  of  sodium alginate  on  the  flotation  separation  of  scheelite  from  calcite  and fluorite. Miner Eng, 2017, 113: 1 [19] Feng  B,  Zhang  W  P,  Guo  W,  et  al.  Role  and  mechanism  of combined collector and sodium alginate in flotation separation of scheelite and calcite. Chin J Nonferrous Met, 2019, 29（1）: 203 （冯博, 张文谱, 郭蔚, 等. 组合捕收剂及海藻酸钠在白钨矿和方 解石浮选分离中的作用及机理. 中国有色金属学报, 2019, 29（1）：203） [20] Jiao F, Dong L Y, Qin W Q, et al. Flotation separation of scheelite from calcite using pectin as depressant. Miner Eng, 2019, 136: 120 [21] Skinner  W  M,  Prestidge  C  A,  Smart  R  S  C.  Irradiation  effects during  XPS  studies  of  Cu(II)  activation  of  zinc  sulphide. Surf Interface Anal, 1996, 24（9）: 620 [22] Feng B, Guo Y T, Wang T, et al. Role and mechanism of oxidizer in  flotation  separation  of  galena  and  sphalerite  using  locust  bean gum as depressant. J Cent South Univ Sci Technol, 2020, 51（1）: 1 （冯博, 郭宇涛, 王涛, 等. 氧化剂在刺槐豆胶浮选分离方铅矿和 闪锌矿中的作用及机理. 中南大学学报 (自然科学版), 2020, 51（1）：1） [23] Feng B, Zhong C H, Zhang L Z, et al. Effect of surface oxidation on  the  depression  of  sphalerite  by  locust  bean  gum. Miner Eng, 2020, 146: 106142 [24] Siriwardane R V, Poston J A. Interaction of H2S with zinc titanate in the presence of H2 and CO. Appl Surf Sci, 1990, 45（2）: 131 [25] · 618 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期