工程科学学报，第41卷，第10期：1288-1297,2019年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.10:1288-1297,October 2019 D0I:10.13374/j.issn2095-9389.2018.09.19.001:http:/journals.ustb.ed.cn 冶金熔渣混合制备微晶玻璃的组成及性能优化 李宇四，伊耀东，陈奎元，孟昕阳 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lceu00@sina.com 摘要以电炉镍铁渣和普通高炉渣为主要原料，采用Petrurgic一步法制备了微晶玻璃，并结合力学性能测试，对样品进行 了X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等分析，讨论了电炉镍铁渣和普通高炉渣配比、Mg2·含量以及晶核剂TO2对成品微观 结构及性能的影响规律.结果表明：将熔渣冷却至900℃结晶和650℃退火，能够制备出性能优良的微晶玻璃.当Mg2·含量 增加且析出晶体为单一辉石族矿物时，微晶玻璃具有较高的力学性能.电炉镍铁渣或Mg2·含量增加，会导致其辉石族矿物含 量增加，当两种渣混合掺量达到90%（镍铁渣质量分数50%，高炉渣质量分数为40%）且外掺2%Mg0时，所制备微晶玻璃结 构致密，仅含有单一辉石族矿物，包括透辉石、普通辉石和斜顽辉石，从而具有最优的力学性能，其抗折强度达210MPa,抗压 强度达1162MP.电炉镍铁渣或者Mg0含量进一步增加，会导致镁橄榄石析出，此时微晶玻璃的力学性能显著下降.TiO2含 量的增加不改变微晶玻璃晶体种类，合适掺人T0,(本实验为质量分数2%)能够增强透辉石含量，提升性能：但过量掺入会抑 制晶体生长，导致其性能下降 关键词电炉镍铁渣；普通高炉渣；微晶玻璃；辉石族；镁橄榄石 分类号TF141 Optimization of performance and composition for glass ceramics prepared from mixing molten slags LI Yu,YI Yao-dong,CHEN Kui-yuan,MENG Xin-yang State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:leeuu00@sina.com ABSTRACT The direct preparation of materials from high-temperature slag is an effective way for the integrated utilization of slags and their thermal energy.In this paper,with ferronickel slags and blast furnace slags as the main raw materials,glass ceramics were prepared by the Petrurgic method,a one-step heat-treatment method by direct crystallization of the slag melt during its cooling process. The ratio of ferronickel slags and blast furnace slags,Mg'content,and the effect of nucleating agent TiO,on the microstructure and properties of the products were analyzed by X-ray diffraction,scanning electron microscopy,and mechanical property test.The results show that glass ceramics with excellent properties can be prepared by crystallization at 900 C and annealing at 650 C for slag melts during the cooling process.When the content of Mgincreased,and the precipitated crystal was a single-pyroxene-group mineral,the glass ceramics exhibited the highest mechanical properties.The content of pyroxene group mineral increased with the increasing fer- ronickel slag or Mgo content.When the content of the two slags reached 90%(50%ferronickel slags and 40%blast furnace slags) with the addition of 2%Mgo,the prepared glass ceramics presented a compact structure containing single-pyroxene-group minerals, including diopside,ordinary pyroxene,and clinopyroxene,and the best mechanical properties with flexural strength of 210 MPa and compressive strength of 1162 MPa.However,the further increase in ferronickel slag or Mgo content led to the precipitation of forster- ite,which significantly deteriorated the mechanical properties of glass ceramics.The increasing content of TiO,caused no change in the 收稿日期：2018-10-22 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51674029)：“十三五”国家重点研发计划资助项目(2016YFB0601304)
工程科学学报,第 41 卷,第 10 期:1288鄄鄄1297,2019 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 10: 1288鄄鄄1297, October 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 09. 19. 001; http: / / journals. ustb. edu. cn 冶金熔渣混合制备微晶玻璃的组成及性能优化 李 宇苣 , 伊耀东, 陈奎元, 孟昕阳 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室, 北京 100083 苣通信作者, E鄄mail: leeuu00@ sina. com 摘 要 以电炉镍铁渣和普通高炉渣为主要原料,采用 Petrurgic 一步法制备了微晶玻璃,并结合力学性能测试,对样品进行 了 X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等分析,讨论了电炉镍铁渣和普通高炉渣配比、Mg 2 + 含量以及晶核剂 TiO2 对成品微观 结构及性能的影响规律. 结果表明:将熔渣冷却至 900 益结晶和 650 益 退火,能够制备出性能优良的微晶玻璃. 当 Mg 2 + 含量 增加且析出晶体为单一辉石族矿物时,微晶玻璃具有较高的力学性能. 电炉镍铁渣或 Mg 2 + 含量增加,会导致其辉石族矿物含 量增加,当两种渣混合掺量达到 90% (镍铁渣质量分数 50% ,高炉渣质量分数为 40% )且外掺 2% MgO 时,所制备微晶玻璃结 构致密,仅含有单一辉石族矿物,包括透辉石、普通辉石和斜顽辉石,从而具有最优的力学性能,其抗折强度达 210 MPa,抗压 强度达 1162 MPa. 电炉镍铁渣或者 MgO 含量进一步增加,会导致镁橄榄石析出,此时微晶玻璃的力学性能显著下降. TiO2 含 量的增加不改变微晶玻璃晶体种类,合适掺入 TiO2 (本实验为质量分数2% )能够增强透辉石含量,提升性能;但过量掺入会抑 制晶体生长,导致其性能下降. 关键词 电炉镍铁渣; 普通高炉渣; 微晶玻璃; 辉石族; 镁橄榄石 分类号 TF141 收稿日期: 2018鄄鄄10鄄鄄22 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51674029);“十三五冶国家重点研发计划资助项目(2016YFB0601304) Optimization of performance and composition for glass ceramics prepared from mixing molten slags LI Yu 苣 , YI Yao鄄dong, CHEN Kui鄄yuan, MENG Xin鄄yang State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: leeuu00@ sina. com ABSTRACT The direct preparation of materials from high鄄temperature slag is an effective way for the integrated utilization of slags and their thermal energy. In this paper, with ferronickel slags and blast furnace slags as the main raw materials, glass ceramics were prepared by the Petrurgic method, a one鄄step heat鄄treatment method by direct crystallization of the slag melt during its cooling process. The ratio of ferronickel slags and blast furnace slags, Mg 2 + content, and the effect of nucleating agent TiO2 on the microstructure and properties of the products were analyzed by X鄄ray diffraction, scanning electron microscopy, and mechanical property test. The results show that glass ceramics with excellent properties can be prepared by crystallization at 900 益 and annealing at 650 益 for slag melts during the cooling process. When the content of Mg 2 + increased, and the precipitated crystal was a single鄄pyroxene鄄group mineral, the glass ceramics exhibited the highest mechanical properties. The content of pyroxene group mineral increased with the increasing fer鄄 ronickel slag or MgO content. When the content of the two slags reached 90% (50% ferronickel slags and 40% blast furnace slags) with the addition of 2% MgO, the prepared glass ceramics presented a compact structure containing single鄄pyroxene鄄group minerals, including diopside, ordinary pyroxene, and clinopyroxene, and the best mechanical properties with flexural strength of 210 MPa and compressive strength of 1162 MPa. However, the further increase in ferronickel slag or MgO content led to the precipitation of forster鄄 ite, which significantly deteriorated the mechanical properties of glass ceramics. The increasing content of TiO2 caused no change in the
李宇等：治金熔渣混合制备微晶玻璃的组成及性能优化 ·1289· type of crystals in the glass ceramics.Appropriate doping (2%in the experiments)increased the content of diopside,but excessive doping inhibited the crystal growth and reduced its performance. KEY WORDS ferronickel slags;blast furnace slags;glass-ceramic;pyroxene group;forsterite 随着我国工业迅速发展，工业废渣排放量与日 性能，在不同领域实现了广泛的应用，比如，能够应 俱增.大量废渣难以有效利用，造成了严重的资源 用于矿山、煤炭行业的各种矿石、矿渣溜槽，建筑行 浪费、环境污染和生态破坏-].在钢铁行业，每生 业的楼梯、过道，仓库地坪、球磨机衬板以及化工行 产1t镍铁合金约排放5t镍铁渣，目前镍铁渣年排 业的酸碱容器、反应罐的防腐衬里等 放量已超过3000万吨，总量近亿吨，已成为仅次于 如果能够利用Petrurgic方法将熔渣制备为微品 高炉渣、钢渣、赤泥以外的第四大冶金大宗固 玻璃，将大大降低微晶玻璃成本，提高产品的竞争 废[4-].电炉镍铁渣胶凝活性低，有价金属含量少， 力，还能广泛应用到工业领域.因此，这将是熔渣有 这给其大规模利用带来很大困难6) 效利用的一条有效途径.本文以熔渣利用为主要目 目前，电炉镍铁渣主要用于钢铁冶金辅料、制 的，以电炉镍铁渣为研究对象，协同利用普通高炉渣 备水泥、建筑和筑路材料、生产矿渣微肥等.这些 制备了熔渣参量为90%的系列微品玻璃材料，并采 资源化处理方式利用率低，且附加值不高).现阶 用X射线衍射、场发射电子显微镜(FE-SEM)、力学 段镍铁企业所产生的大量电炉镍铁渣通常被送往 性能测试等手段，探讨了组分、工艺等对微品玻璃析 渣场堆存，不仅占用土地，污染环境).而且镍铁 品和性能的影响机理，为利用熔渣直接制备微品玻 渣排渣温度达到1500℃，热值按每公斤1600kJ计 璃技术推广应用提供基础理论支撑. 算，每年为160亿兆焦，折合标准煤54.6万吨9)； 这些熔渣目前被直接空冷或水冷，大量显热被白 1实验 白浪费.可见，加强镍铁渣以及熔渣余热的高效利 1.1实验原料及配方 用，对冶金行业生态文明建设和可持续发展战略 本文试验主要原料为电炉镍铁渣和普通高炉 具有重要意义[o] 渣.电炉镍铁渣和高炉渣的成分属于CaO-MgO- 已有研究表明，能够直接利用熔渣制备微晶玻 璃等材料.梅书霞等]利用高炉熔渣制备了性能 A山203-SO2体系，该体系可形成的主晶相主要有透 优良的微晶玻璃，熔渣摻量可达50%.李字等2-4] 辉石、硅灰石、黄长石、橄榄石等.为充分利用两种 构建了熔渣改质平台，他们的改质实验表明：添加大 废渣并考虑微品玻璃的性能，本实验拟制备以辉石 量冷态改质剂使得利用熔渣制备微品玻璃的热量不 为主晶相的微品玻璃，并参考CaO-MgO-SiO2- 足，成为了限制性环节：卢翔等通过计算表明，如 A山203（质量分数10%）系相图，得到如表1所示的 果利用炼钢熔渣制备微品玻璃材料，改质剂添加在 原料配比组成.这七个不同的样品分别为S1~S7. 15%以内，不需额外补热.直接将改质剂与熔渣混 其中，S1~S3样品是设计用于比较不同高炉渣掺量 匀是其中的一个关键环节.如果采用熔渣直接混溶 的影响：S2、S4和S5样品用于探讨Mg2+含量对微 的办法，不仅避免了熔渣之间的混匀，也避免了热量 晶玻璃样品性能的影响规律：S1、S6和S7样品用来 不足的问题 探讨品核剂TO,含量对微品玻璃样品性能的影响 Petrurgic方法是利用熔渣制备微品玻璃的一类 规律 直接在熔渣降温过程控制析晶的方法[16].冶金渣 1.2样品制备与合成 由于具有良好的析晶性能，适合应用该方法.传统 热处理制度采取Petrurgic方法，图1是常规两 微品玻璃处理采用两步法工艺，在成核、结品过程中 步法与Petrurgic一步法的工艺比较.与传统微晶玻 需要额外补充热量并进行二次升温；而Petrurgic法 璃两步法热处理工艺不同，Petrurgic方法是熔渣降 使熔渣直接冷却到结品温度，这不仅工艺简单，而且 温过程的一步法处理工艺，工艺更为简单节能.在 结品过程耗能少，成本低.因此，Petrurgic方法是利 实验中，根据表1的基础配方组成，将普通高炉渣、 用熔渣制备微品玻璃的一个发展方向. 电炉镍铁渣、石英砂原料准确称量后混合均匀，分别 从制备工艺上看，铸石就是一种采用Petrurgic 装入刚玉坩埚，在硅钼炉中升温至1600℃并保温1 方法制备的微晶玻璃”-]，并且已经成功应用于工 h,使其充分熔融均化.将熔融好的玻璃液倒入预热 业生产中.铸石因具有良好的耐磨性、耐腐蚀性等 温度为900℃的模具中浇铸成型，冷却1min后，将
李 宇等: 冶金熔渣混合制备微晶玻璃的组成及性能优化 type of crystals in the glass ceramics. Appropriate doping (2% in the experiments) increased the content of diopside, but excessive doping inhibited the crystal growth and reduced its performance. KEY WORDS ferronickel slags; blast furnace slags; glass鄄ceramic; pyroxene group; forsterite 随着我国工业迅速发展,工业废渣排放量与日 俱增. 大量废渣难以有效利用,造成了严重的资源 浪费、环境污染和生态破坏[1鄄鄄3] . 在钢铁行业,每生 产 1 t 镍铁合金约排放 5 t 镍铁渣,目前镍铁渣年排 放量已超过 3000 万吨,总量近亿吨,已成为仅次于 高炉 渣、 钢 渣、 赤 泥 以 外 的 第 四 大 冶 金 大 宗 固 废[4鄄鄄5] . 电炉镍铁渣胶凝活性低,有价金属含量少, 这给其大规模利用带来很大困难[6] . 目前,电炉镍铁渣主要用于钢铁冶金辅料、制 备水泥、建筑和筑路材料、生产矿渣微肥等. 这些 资源化处理方式利用率低,且附加值不高[7] . 现阶 段镍铁企业所产生的大量电炉镍铁渣通常被送往 渣场堆存,不仅占用土地,污染环境[8] . 而且镍铁 渣排渣温度达到 1500 益 ,热值按每公斤 1600 kJ 计 算,每年为 160 亿兆焦,折合标准煤 54郾 6 万吨[9] ; 这些熔渣目前被直接空冷或水冷,大量显热被白 白浪费. 可见,加强镍铁渣以及熔渣余热的高效利 用,对冶金行业生态文明建设和可持续发展战略 具有重要意义[10] . 已有研究表明,能够直接利用熔渣制备微晶玻 璃等材料. 梅书霞等[11] 利用高炉熔渣制备了性能 优良的微晶玻璃,熔渣掺量可达 50% . 李宇等[12鄄鄄14] 构建了熔渣改质平台,他们的改质实验表明:添加大 量冷态改质剂使得利用熔渣制备微晶玻璃的热量不 足,成为了限制性环节;卢翔等[15]通过计算表明,如 果利用炼钢熔渣制备微晶玻璃材料,改质剂添加在 15% 以内,不需额外补热. 直接将改质剂与熔渣混 匀是其中的一个关键环节. 如果采用熔渣直接混溶 的办法,不仅避免了熔渣之间的混匀,也避免了热量 不足的问题. Petrurgic 方法是利用熔渣制备微晶玻璃的一类 直接在熔渣降温过程控制析晶的方法[16] . 冶金渣 由于具有良好的析晶性能,适合应用该方法. 传统 微晶玻璃处理采用两步法工艺,在成核、结晶过程中 需要额外补充热量并进行二次升温;而 Petrurgic 法 使熔渣直接冷却到结晶温度,这不仅工艺简单,而且 结晶过程耗能少,成本低. 因此,Petrurgic 方法是利 用熔渣制备微晶玻璃的一个发展方向. 从制备工艺上看,铸石就是一种采用 Petrurgic 方法制备的微晶玻璃[17 鄄鄄 18] ,并且已经成功应用于工 业生产中. 铸石因具有良好的耐磨性、耐腐蚀性等 性能,在不同领域实现了广泛的应用,比如,能够应 用于矿山、煤炭行业的各种矿石、矿渣溜槽,建筑行 业的楼梯、过道,仓库地坪、球磨机衬板以及化工行 业的酸碱容器、反应罐的防腐衬里等. 如果能够利用 Petrurgic 方法将熔渣制备为微晶 玻璃,将大大降低微晶玻璃成本,提高产品的竞争 力,还能广泛应用到工业领域. 因此,这将是熔渣有 效利用的一条有效途径. 本文以熔渣利用为主要目 的,以电炉镍铁渣为研究对象,协同利用普通高炉渣 制备了熔渣掺量为 90% 的系列微晶玻璃材料,并采 用 X 射线衍射、场发射电子显微镜(FE鄄鄄SEM)、力学 性能测试等手段,探讨了组分、工艺等对微晶玻璃析 晶和性能的影响机理,为利用熔渣直接制备微晶玻 璃技术推广应用提供基础理论支撑. 1 实验 1郾 1 实验原料及配方 本文试验主要原料为电炉镍铁渣和普通高炉 渣. 电炉镍铁渣和高炉渣的成分属于 CaO鄄鄄 MgO鄄鄄 Al 2O3 鄄鄄SiO2 体系,该体系可形成的主晶相主要有透 辉石、硅灰石、黄长石、橄榄石等. 为充分利用两种 废渣并考虑微晶玻璃的性能,本实验拟制备以辉石 为主晶相的微晶 玻 璃,并 参 考 CaO鄄鄄 MgO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 Al 2O3 (质量分数 10% )系相图,得到如表 1 所示的 原料配比组成. 这七个不同的样品分别为 S1 ~ S7. 其中,S1 ~ S3 样品是设计用于比较不同高炉渣掺量 的影响;S2、S4 和 S5 样品用于探讨 Mg 2 + 含量对微 晶玻璃样品性能的影响规律;S1、S6 和 S7 样品用来 探讨晶核剂 TiO2 含量对微晶玻璃样品性能的影响 规律. 1郾 2 样品制备与合成 热处理制度采取 Petrurgic 方法,图 1 是常规两 步法与 Petrurgic 一步法的工艺比较. 与传统微晶玻 璃两步法热处理工艺不同,Petrurgic 方法是熔渣降 温过程的一步法处理工艺,工艺更为简单节能. 在 实验中,根据表 1 的基础配方组成,将普通高炉渣、 电炉镍铁渣、石英砂原料准确称量后混合均匀,分别 装入刚玉坩埚,在硅钼炉中升温至 1600 益 并保温 1 h,使其充分熔融均化. 将熔融好的玻璃液倒入预热 温度为 900 益的模具中浇铸成型,冷却 1 min 后,将 ·1289·
.1290· 工程科学学报.第41卷，第10期 表1样品化学组成（质量分数） Table 1 Chemical composition of samples 号 样品高炉渣电炉镍铁渣石英砂 MgCO TiO, Ca0 Si0, A203 Mgo TiO, Fe203 其他 S1 50 40 10 20.39 45.06 9.98 16.42 0.47 5.48 2.2 S2 40 50 10 16.71 46.87 8.79 18.23 0.40 6.60 2.4 S3 30 60 10 13.02 48.68 7.60 20.05 0.33 7.71 2.61 40 50 0 20 16.38 45.95 8.62 19.84 0.39 6.47 2.35 S5 40 50 而 40 16.07 45.07 8.45 21.37 0.38 6.35 2.31 S6 50 40 10 2 19.99 44.18 9.78 16.10 2.42 5.37 2.16 ST 50 40 10 4 19.61 43.32 9.60 15.79 4.30 5.27 2.11 注：①和②表示换算后的Mg0质量分数 T、一成核温度 T一Petrurgic-一步法热处理温度 T。一最大析品温度 ,品体生长速率 一晶体生长速率 成核速率 戒核速率 成核和晶体生长速率 时间 成核和晶体生长速率 时间 (a) (b) (c) d 图1微品玻璃不同制备工艺比较.(a)成核温度和析品温度区域极少叠加下的温度与成核/品体生长速率变化关系：(b)两步法热处理制 度：(c)成核温度和析品温度区域大部分叠加的温度与成核/品体生长速率变化关系；(d)Petrurgic法热处理制度 Fig.I Comparison of different heat treatment processes of glass ceramics:(a)temperature dependence of the nucleation and growth rates with negli- gible overlap;(b)two step method;(c)temperature dependence of the nucleation and growth rates with significant overlap of the secondary nuclei rate and the growth rate curves;(d)Petrurgic method 其放入900℃的低温炉中保温1h进行晶化处理. 采用通用标准，测试仪的跨距35mm,加载速率0.5 随后，以5℃min-1速率缓慢降温至650℃，保温1h mm.min-1. 进行退火处理，随炉冷却后取出即得微晶玻璃样品. 2结果与讨论 1.3结构测试与性能测试 样品晶相通过X射线衍射分析(XRD)测定(9 2.1力学性能分析 kWX射线衍射仪，日本玛坷科学仪器公司M21X), 2.1.1不同炉渣摻量样品性能分析 衍射仪的高频发生器的最大功率9kW,额定管电压 不同炉渣参量样品抗折强度与抗压强度对比如 40kV,最大额定电流150mA,采用Cu靶，扫描速度 图2所示.从图中可以看出，随着电炉渣掺量的升 10°min-1,扫描范围100°~90°. 高，抗压强度与抗折强度均先急剧增加，后急剧减 样品微观形貌由场发射扫描电镜(FE-SEM)来 少.S1和S3样品对比，可以看出电炉渣参量过多对 降低其机械性能影响更大 观察，将微晶玻璃样品打磨、抛光，再用质量分数 2.1.2不同Mg2+含量样品性能分析 5%HF溶液腐蚀60s,并对腐蚀后的样品进行超声 图3是不同炉渣摻量样品抗折强度与抗压强度 波清洗，干燥后喷碳.喷碳后的样品进行扫描电镜 对比图 分析（冷场发射电镜，JSM-6701F,美国热电公司）和 从图中可以看出，随着Mg2+含量的升高，抗压 能谱分析（能谱仪，NS7).其中场发射扫描电镜：分 强度与抗折强度具有同样先增加，后减少的趋势. 辨率1.0nm(15kV):加速电压0.5~30kV:放大倍 S2和S5对比可以看出掺入过多Mg2+含量其机械 数25~650000：全自动圆锥形冷场发射枪能谱仪： 性能比未添加Mg2+时更小. 元素分析范围Be(4)~U(92);分辨率优于132eV. 2.1.3不同Ti02含量样品性能分析 试样采用WDW-200D微机控制电子式万能材 图4是不同炉渣摻量样品抗折强度与抗压强度 料试验机测定试样的抗压强度.三点抗弯强度测试 对比图，从图中可以看出，随着TO2含量的升高，抗
工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 表 1 样品化学组成(质量分数) Table 1 Chemical composition of samples % 样品 高炉渣 电炉镍铁渣 石英砂 MgCO3 TiO2 CaO SiO2 Al2O3 MgO TiO2 Fe2O3 其他 S1 50 40 10 20郾 39 45郾 06 9郾 98 16郾 42 0郾 47 5郾 48 2郾 2 S2 40 50 10 16郾 71 46郾 87 8郾 79 18郾 23 0郾 40 6郾 60 2郾 4 S3 30 60 10 13郾 02 48郾 68 7郾 60 20郾 05 0郾 33 7郾 71 2郾 61 S4 40 50 10 2 淤 16郾 38 45郾 95 8郾 62 19郾 84 0郾 39 6郾 47 2郾 35 S5 40 50 10 4 淤 16郾 07 45郾 07 8郾 45 21郾 37 0郾 38 6郾 35 2郾 31 S6 50 40 10 2 19郾 99 44郾 18 9郾 78 16郾 10 2郾 42 5郾 37 2郾 16 S7 50 40 10 4 19郾 61 43郾 32 9郾 60 15郾 79 4郾 30 5郾 27 2郾 11 注:淤和于表示换算后的 MgO 质量分数. 图 1 微晶玻璃不同制备工艺比较 郾 (a)成核温度和析晶温度区域极少叠加下的温度与成核/ 晶体生长速率变化关系;( b)两步法热处理制 度;(c) 成核温度和析晶温度区域大部分叠加的温度与成核/ 晶体生长速率变化关系;(d) Petrurgic 法热处理制度 Fig. 1 Comparison of different heat treatment processes of glass ceramics: (a) temperature dependence of the nucleation and growth rates with negli鄄 gible overlap;(b) two step method; (c) temperature dependence of the nucleation and growth rates with significant overlap of the secondary nuclei rate and the growth rate curves;(d) Petrurgic method 其放入 900 益 的低温炉中保温 1 h 进行晶化处理. 随后,以 5 益·min - 1速率缓慢降温至 650 益 ,保温 1 h 进行退火处理,随炉冷却后取出即得微晶玻璃样品. 1郾 3 结构测试与性能测试 样品晶相通过 X 射线衍射分析(XRD)测定(9 kW X 射线衍射仪,日本玛坷科学仪器公司 M21X), 衍射仪的高频发生器的最大功率 9 kW,额定管电压 40 kV,最大额定电流 150 mA,采用 Cu 靶,扫描速度 10毅·min - 1 ,扫描范围 100毅 ~ 90毅. 样品微观形貌由场发射扫描电镜(FE鄄鄄 SEM)来 观察,将微晶玻璃样品打磨、抛光,再用质量分数 5% HF 溶液腐蚀 60 s,并对腐蚀后的样品进行超声 波清洗,干燥后喷碳. 喷碳后的样品进行扫描电镜 分析(冷场发射电镜,JSM鄄鄄6701F,美国热电公司)和 能谱分析(能谱仪,NS7). 其中场发射扫描电镜:分 辨率 1郾 0 nm(15 kV);加速电压 0郾 5 ~ 30 kV;放大倍 数 25 ~ 650000;全自动圆锥形冷场发射枪能谱仪: 元素分析范围 Be(4) ~ U(92);分辨率优于 132 eV. 试样采用 WDW鄄鄄200 D 微机控制电子式万能材 料试验机测定试样的抗压强度. 三点抗弯强度测试 采用通用标准,测试仪的跨距 35 mm,加载速率 0郾 5 mm·min - 1 . 2 结果与讨论 2郾 1 力学性能分析 2郾 1郾 1 不同炉渣掺量样品性能分析 不同炉渣掺量样品抗折强度与抗压强度对比如 图 2 所示. 从图中可以看出,随着电炉渣掺量的升 高,抗压强度与抗折强度均先急剧增加,后急剧减 少. S1 和 S3 样品对比,可以看出电炉渣掺量过多对 降低其机械性能影响更大. 2郾 1郾 2 不同 Mg 2 + 含量样品性能分析 图 3 是不同炉渣掺量样品抗折强度与抗压强度 对比图. 从图中可以看出,随着 Mg 2 + 含量的升高,抗压 强度与抗折强度具有同样先增加,后减少的趋势. S2 和 S5 对比可以看出掺入过多 Mg 2 + 含量其机械 性能比未添加 Mg 2 + 时更小. 2郾 1郾 3 不同 TiO2 含量样品性能分析 图 4 是不同炉渣掺量样品抗折强度与抗压强度 对比图,从图中可以看出,随着 TiO2 含量的升高,抗 ·1290·
李宇等：冶金熔渣混合制备微晶玻璃的组成及性能优化 ·1291· 160 149 (b) 857 140 800 120 100 94 600 487 407 400 40 200 20 0 S3 S3 编号 编号 图2不同炉渣掺量样品性能测试.(a)抗折强度：(b)抗压强度 Fig.2 Performance of samples with different slag contents:(a)flexural strength;(b)compressive strength (a 210 1200b) 1162 200 1000 857 150 4 800 655 103 600 100 400 200 S2 S4 S5 编号 号 图3不同Mg2·含量样品性能测试.(a)抗折强度：(b)抗压强度 Fig.3 Performance of samples with different Mg?+contents:(a)flexural strength;(b)compressive strength (a 122 700b) 690 120 100 94 98 600 513 500 487 80 400 60 200 20 100 0 S1 S S7 S1 S S7 编号 编号 图4不同T02含量样品性能测试.(a)抗折强度：(b)抗压强度 Fig.4 Performance of samples with different Ti02 contents:(a)flexural strength;(b)compressive strength 压强度与抗折强度先增加，后减少.S1和S7对比可 对样品机械性能的影响大于加入晶核剂TO,的影 以看出，掺入质量分数4%T0,其机械性能与未添 响.样品S4的性能最优，其最高抗折强度可达210 加TiO,时接近 MPa,最高抗压强度可达1162MPa 由图2~图4可以看出，在一定范围内增加电 2.1.4性能对比 炉镍铁渣摻量、Mg2+含量或Ti0,含量均可提高样品 由表2可看出，样品力学性能显著高于建筑装 的机械性能.其中，电炉镍铁熔渣摻量和Mg2+含量 饰型微晶玻璃行业标准(JCT872一2000)以及其他
李 宇等: 冶金熔渣混合制备微晶玻璃的组成及性能优化 图 2 不同炉渣掺量样品性能测试. (a)抗折强度;(b)抗压强度 Fig. 2 Performance of samples with different slag contents:(a) flexural strength; (b) compressive strength 图 3 不同 Mg 2 + 含量样品性能测试 郾 (a)抗折强度;(b)抗压强度 Fig. 3 Performance of samples with different Mg 2 + contents: (a) flexural strength; (b) compressive strength 图 4 不同 TiO2 含量样品性能测试. (a)抗折强度;(b)抗压强度 Fig. 4 Performance of samples with different TiO2 contents:(a) flexural strength; (b) compressive strength 压强度与抗折强度先增加,后减少. S1 和 S7 对比可 以看出,掺入质量分数 4% TiO2 ,其机械性能与未添 加 TiO2 时接近. 由图 2 ~ 图 4 可以看出,在一定范围内增加电 炉镍铁渣掺量、Mg 2 + 含量或 TiO2 含量均可提高样品 的机械性能. 其中,电炉镍铁熔渣掺量和 Mg 2 + 含量 对样品机械性能的影响大于加入晶核剂 TiO2 的影 响. 样品 S4 的性能最优,其最高抗折强度可达 210 MPa,最高抗压强度可达 1162 MPa. 2郾 1郾 4 性能对比 由表 2 可看出,样品力学性能显著高于建筑装 饰型微晶玻璃行业标准(JCT 872—2000)以及其他 ·1291·
.1292· 工程科学学报.第41卷，第10期 文献中制备的微晶玻璃.将其与耐磨材料铸石行业 果如图5所示.由图5(a)可以看出，S1、2和S3样 标准(JC514.1一1993)进行对比可知，最优样品的 品主晶相都为透辉石(diopside),副品相为普通辉石 抗折强度达到铸石国标3倍，抗压强度达到铸石国 (augite)、斜顽辉石(clinoenstatite).但S1l样品制备 标2倍，因此可替代铸石应用于工业领域，用作耐磨 的微晶玻璃样品在20=32.36°出现明显较高强度 铸板、楼梯、过道或仓库地坪等 的衍射峰，通过X射线衍射与能谱分析确定析出的 表2样品与国标要求性能的对比 晶相为镁橄榄石(forsterite)相的主峰，其矿物的单 Table 2 Comparison between performance of different samples and re- 晶峰如图5(b)所示.比较S1、S2和S3样品可知， quirement of standard 随着电炉镍铁渣掺入量的增加，高炉渣掺入量的减 抗折强度/抗压强度/ 性能 少，透辉石(diopside)、斜顽辉石(clinoenstatite)增 MPa MPa 加，普通辉石(augite)减少，随着电炉镍铁渣继续增 本实验样品 210 1162 加，斜顽辉石(clinoenstatite)增加，出现镁橄榄石 微品玻璃行业标准要求(JCT872一2000) >30 (forsterite)相，变化的原因可能是电炉镍铁渣的增 其他文献中制备的微品玻璃1,18-0】 100-120600~800 加导致原料中氧化镁含量增加，致使Mg0易与Si0, 铸石行业标准要求(JC514.1一1993) >63.7 >588 结合形成MgSiO,:随着Mg2+含量的继续增加，会使 2.2晶相分析 硅氧四面体趋向于聚合成较小的岛状硅酸盐，出现 2.2.1不同炉渣摻量样品的品相分析 镁橄榄石(forsterite). 对S1、S2和S3样品进行X射线衍射分析，结 结合图3微晶玻璃样品力学性能分析可知，当 (a) 一透辉石 b一辉石 (b) c一斜顽辉石 山镁橄榄石 透辉石 b b 人M c 辉石 斜顽辉石 d 镁橄榄石 ddd S3 人M从人 从九入 20 30 405060 70 20 30 40 50 60 70 20) 20/) 图5样品X射线衍射分析.()不同炉渣掺量样品的X射线衍射比较，其中箭头表示特征峰的位置：(b)纯矿物单品相X射线衍射峰比较 Fig.5 XRD analysis of the samples:(a)comparison among different samples (the arrows indicate the positions of characteristic peaks);(b)XRD comparison among pure minerals S3样品中出现镁橄榄石(forsterite)时，样品的力学 不同的Ti02含量.对S1、S6和S7样品进行X射线 性能显著下降.而随着电炉镍铁渣含量增加，样品 衍射分析，结果如图7所示 中仅析出辉石族矿物时，其机械性能更优 由图7可以看出，这些样品晶相一致，主晶相为 2.2.2不同Mg2+含量样品晶相分析 透辉石(diopside)、普通辉石(augite)和斜顽辉石 对S2、S4和S5样品进行X射线衍射分析，结 (clinoenstatite).这说明加入一定量的TiO,晶核剂 果如图6所示.由图6可以看出，随着Mg2+含量的 不会改变微晶玻璃晶相种类.但从图7中可以看 增加，斜顽辉石(clinoenstatite)的相对衍射峰强度不 出，加入Ti02质量分数达到2%后，透辉石(diop- 断增加，透辉石(diopside)的衍射峰强度先升高后降 side)和斜顽辉石(clinoenstatite)衍射峰强度升高， 低，并在S5样品中出现镁橄榄石(forsterite)相，这与上 普通辉石(augite)衍射峰强度降低.再增加TiO2含 述增加电炉镍铁渣掺量规律基本一致.结合力学性能 量后，各衍射峰强度均降低.通常T0,含量的加入 图3分析，证明样品中仅析出辉石族矿物时，其机械性 可以促进玻璃的分相，使玻璃的稳定性大大降低，有 能更优，而一旦析出镁橄榄石，则会降低其力学性能 利于析品，因此，这也是透辉石(diopside)析出量增 2.2.3不同Ti02含量样品品相分析 加的一个可能原因.但当T02过量后，分相大量形 S1、S6和S7样品具有相同的基础组成，但具有 成，有生成钛酸钙等矿物的趋势，阻碍了辉石晶核的
工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 文献中制备的微晶玻璃. 将其与耐磨材料铸石行业 标准(JC 514郾 1—1993)进行对比可知,最优样品的 抗折强度达到铸石国标 3 倍,抗压强度达到铸石国 标 2 倍,因此可替代铸石应用于工业领域,用作耐磨 铸板、楼梯、过道或仓库地坪等. 表 2 样品与国标要求性能的对比 Table 2 Comparison between performance of different samples and re鄄 quirement of standard 性能 抗折强度/ MPa 抗压强度/ MPa 本实验样品 210 1162 微晶玻璃行业标准要求(JCT 872—2000) > 30 — 其他文献中制备的微晶玻璃[11,18鄄鄄20] 100 ~ 120 600 ~ 800 铸石行业标准要求(JC 514郾 1—1993) > 63郾 7 > 588 2郾 2 晶相分析 2郾 2郾 1 不同炉渣掺量样品的晶相分析 对 S1、S2 和 S3 样品进行 X 射线衍射分析,结 果如图 5 所示. 由图 5(a)可以看出,S1、S2 和 S3 样 品主晶相都为透辉石(diopside),副晶相为普通辉石 (augite)、斜顽辉石( clinoenstatite). 但 S1 样品制备 的微晶玻璃样品在 2兹 = 32郾 36毅出现明显较高强度 的衍射峰,通过 X 射线衍射与能谱分析确定析出的 晶相为镁橄榄石( forsterite) 相的主峰,其矿物的单 晶峰如图 5( b)所示. 比较 S1、S2 和 S3 样品可知, 随着电炉镍铁渣掺入量的增加,高炉渣掺入量的减 少,透辉石( diopside)、斜顽辉石( clinoenstatite) 增 加,普通辉石(augite)减少,随着电炉镍铁渣继续增 加,斜顽辉石 ( clinoenstatite) 增加, 出现镁橄榄石 (forsterite)相,变化的原因可能是电炉镍铁渣的增 加导致原料中氧化镁含量增加,致使 MgO 易与 SiO2 结合形成 MgSiO3 ;随着 Mg 2 + 含量的继续增加,会使 硅氧四面体趋向于聚合成较小的岛状硅酸盐,出现 镁橄榄石(forsterite). 结合图 3 微晶玻璃样品力学性能分析可知,当 图 5 样品 X 射线衍射分析. (a)不同炉渣掺量样品的 X 射线衍射比较,其中箭头表示特征峰的位置;(b)纯矿物单晶相 X 射线衍射峰比较 Fig. 5 XRD analysis of the samples:(a) comparison among different samples (the arrows indicate the positions of characteristic peaks); (b) XRD comparison among pure minerals S3 样品中出现镁橄榄石( forsterite)时,样品的力学 性能显著下降. 而随着电炉镍铁渣含量增加,样品 中仅析出辉石族矿物时,其机械性能更优. 2郾 2郾 2 不同 Mg 2 + 含量样品晶相分析 对 S2、S4 和 S5 样品进行 X 射线衍射分析,结 果如图 6 所示. 由图 6 可以看出,随着 Mg 2 + 含量的 增加,斜顽辉石(clinoenstatite)的相对衍射峰强度不 断增加,透辉石(diopside)的衍射峰强度先升高后降 低,并在 S5 样品中出现镁橄榄石(forsterite)相,这与上 述增加电炉镍铁渣掺量规律基本一致. 结合力学性能 图3 分析,证明样品中仅析出辉石族矿物时,其机械性 能更优,而一旦析出镁橄榄石,则会降低其力学性能. 2郾 2郾 3 不同 TiO2 含量样品晶相分析 S1、S6 和 S7 样品具有相同的基础组成,但具有 不同的 TiO2 含量. 对 S1、S6 和 S7 样品进行 X 射线 衍射分析,结果如图 7 所示. 由图 7 可以看出,这些样品晶相一致,主晶相为 透辉石( diopside)、普通辉石( augite) 和斜顽辉石 (clinoenstatite). 这说明加入一定量的 TiO2 晶核剂 不会改变微晶玻璃晶相种类. 但从图 7 中可以看 出,加入 TiO2 质量分数达到 2% 后,透辉石( diop鄄 side)和斜顽辉石( clinoenstatite) 衍射峰强度升高, 普通辉石(augite)衍射峰强度降低. 再增加 TiO2 含 量后,各衍射峰强度均降低. 通常 TiO2 含量的加入 可以促进玻璃的分相,使玻璃的稳定性大大降低,有 利于析晶,因此,这也是透辉石(diopside)析出量增 加的一个可能原因. 但当 TiO2 过量后,分相大量形 成,有生成钛酸钙等矿物的趋势,阻碍了辉石晶核的 ·1292·
李宇等：冶金熔渣混合制备微晶玻璃的组成及性能优化 ·1293. a a一透辉石 b一辉石 (b) C一斜顾辉石 一镁橄榄石 S2 透舞石 人人 辉石 斜顾辉石 从人人 镁橄榄石 M点人J M 20 30 40 50 60 7 30 30 40 50 60 70 20 20) 图6样品X射线衍射分析.(a)不同Mg2+含量样品的X射线衍射比较，其中箭头表示特征蜂的位置：(b)纯矿物单品相X射线衍射峰比较 Fig.6 XRD analysis of sample:(a)XRD comparison among samples with different Mgcontents (the arrows indicate the positions of characteristic peaks);(b)XRD comparison among pure minerals a a一透辉石 b一辉石 b c一斜顽辉石小一镁橄石 透辉石 辉石 MM S6 斜顽辉石 镁橄禨石 M从人 0 20 40 50 60 70 20/ 20) 图7样品X射线衍射分析.(a)不同T02含量样品的X射线衍射比较，其中箭头表示特征峰的变化趋势：(b)纯矿物单品相峰X射线衍 射比较 Fig.7 XRD analysis of samples:(a)XRD comparison among samples with different Tio contents,the arrows indicate the positions of characteristic peaks;(b)XRD comparison among pure minerals 形成，这可能导致品体数量减少 粒状，整体分布均匀密集：S3样品晶体为短柱状，与 2.3显微结构分析 S2样品相比较为粗大且腐蚀后孔洞较大，这说明其 2.3.1不同炉渣摻量样品显微结构分析 玻璃相较多.镁橄榄石相的数量由于太少，在扫描 图8是微品玻璃样品在扫描电镜下观察到的显 电镜图中并没有找到. 微结构.由图8可看出，S1样品经氢氟酸腐蚀后晶 电炉镍铁渣摻量的增加导致原料中Mg2+含量 粒界面模糊，观察不到分相现象：S2样品晶体为颗 增加，这会使系统黏度降低，势垒降低，使得成核速 (a) (b) (c) 10m 10 um 10μm 图8不同炉渣摻量样品扫描镜图.(a)S1:(b)S2:(c)S3 Fig.8 SEM images of the samples with different slag contents:(a)Sl:(b)S2;(c)S3
李 宇等: 冶金熔渣混合制备微晶玻璃的组成及性能优化 图 6 样品 X 射线衍射分析. (a)不同 Mg 2 + 含量样品的 X 射线衍射比较,其中箭头表示特征峰的位置;(b)纯矿物单晶相 X 射线衍射峰比较 Fig. 6 XRD analysis of sample:(a) XRD comparison among samples with different Mg 2 + contents (the arrows indicate the positions of characteristic peaks); (b) XRD comparison among pure minerals 图 7 样品 X 射线衍射分析. (a)不同 TiO2 含量样品的 X 射线衍射比较,其中箭头表示特征峰的变化趋势;( b)纯矿物单晶相峰 X 射线衍 射比较 Fig. 7 XRD analysis of samples:(a) XRD comparison among samples with different TiO2 contents, the arrows indicate the positions of characteristic peaks; (b) XRD comparison among pure minerals 形成,这可能导致晶体数量减少. 2郾 3 显微结构分析 2郾 3郾 1 不同炉渣掺量样品显微结构分析 图 8 不同炉渣掺量样品扫描镜图. (a)S1;(b)S2;(c)S3 Fig. 8 SEM images of the samples with different slag contents: (a)S1;(b)S2;(c)S3 图 8 是微晶玻璃样品在扫描电镜下观察到的显 微结构. 由图 8 可看出,S1 样品经氢氟酸腐蚀后晶 粒界面模糊,观察不到分相现象;S2 样品晶体为颗 粒状,整体分布均匀密集;S3 样品晶体为短柱状,与 S2 样品相比较为粗大且腐蚀后孔洞较大,这说明其 玻璃相较多. 镁橄榄石相的数量由于太少,在扫描 电镜图中并没有找到. 电炉镍铁渣掺量的增加导致原料中 Mg 2 + 含量 增加,这会使系统黏度降低,势垒降低,使得成核速 ·1293·
.1294· 工程科学学报.第41卷，第10期 率增加，形成大量晶核：但当含量过量时，晶核的生 体之间连接较好：与S2相比，其尺寸显著增大，生长 成速率相对形核速率更具优势，快速长大的晶体反 发育良好.这是因为Mg2+增加导致成核速率增加， 而会抑制晶核的大量形成，从而导致图8中S3样品 形成大量晶核所致：此时晶体的生长速率也很快，大 核化不均匀、晶体粗大等问题， 量晶核聚集长大.S5样品晶体更加粗大且分布不 2.3.2不同Mg2+含量样品显微结构分析 均，原因可能是Mg2+含量过多，生成的高温矿物橄 图9是样品在扫描电镜下观察到的显微结构 榄石相起到晶核剂作用，致使熔体在更高温度下析 S4样品晶体呈短柱状，整体分布均匀致密，晶 晶，晶体生长速率过快，使得晶体粗大 (a 104m 10m 10m 图9不同Mg2·含量样品扫描电镜图.(a)S2:(b)S4:(c)S5 Fig.9 SEM images among samples with different Mg2contents:(a)S2;(b)S4;(c)S5 2.3.3不同Ti02含量样品显微结构分析 较为均匀，晶界明显，晶体的生长发育良好.S7样 图10是样品在扫描电镜下观察到的显微结 品晶体数量明显减少，晶体更为粗大，晶界变得 构.S6样品明显具有大量的块状晶体并整体分布 模糊. 10μm 10m 10 um 图10不同Ti0,含量样品扫描电镜图.(a)S1:(b)S6:(c)S7 Fig.10 SEM images of the samples with different Ti0z contents:(a)S2;(b)S4;(c)S5 在低温时T+倾向于与[0]形成稳定的六配位 根据相图，利用微晶玻璃成分中Mg2+含量增加的析 状态[TO。],结果导致从硅氧网络中分离形成富钛 晶过程进行分析.图112]为Ca0-Si0,-Mg0相图 的第二相.当再加热时，这些富钛的第二相将与玻 (AL,03质量分数为10%).由图可见，随着Mg0含 璃熔体中的氧化物结合形成晶相.分相产生的界面 量的升高，晶相由透辉石和顽辉石逐渐向镁橄榄石 使非均匀成核势垒降低，利于成核速度的提高，从而 相转变.辉石与镁橄榄石相比，密度更大，在结品过 促进了玻璃整体析晶.但TO2晶核剂的添加量也 程中可固结熔渣中所有类型的化学离子，而镁橄榄 不能太大，当T0,晶核剂含量过多时将会造成更多 石不能固结钙、铝、钛等离子；并且相对辉石，镁橄榄 的富钛的第二相，这易于形成钛酸钙等矿物，不利于 石的热膨胀系数较高，所以微晶玻璃中形成镁橄榄 硅酸盐矿物的析出：同时，不同品相在析出过程互相 石后，会严重影响微晶玻璃的致密性，降低其机械 干扰，不利于控制析晶，晶体生长速率超过微晶玻璃 强度 的收缩速率还会造成微晶玻璃结构疏松等问题，因 2.5直接利用熔渣的热量平衡分析 此不利于微品玻璃性能 本实验以电炉镍铁渣和普通高炉渣为主要原 2.4辉石和镁橄榄石的析晶过程分析 料.部分企业在传统高炉钢铁厂附近建有镍铁冶炼 MgO增加对微晶玻璃性能影响较大，可进一步 车间，或部分不锈钢企业本身具有电炉冶炼镍铁和
工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 率增加,形成大量晶核;但当含量过量时,晶核的生 成速率相对形核速率更具优势,快速长大的晶体反 而会抑制晶核的大量形成,从而导致图 8 中 S3 样品 核化不均匀、晶体粗大等问题. 2郾 3郾 2 不同 Mg 2 + 含量样品显微结构分析 图 9 是样品在扫描电镜下观察到的显微结构. S4 样品晶体呈短柱状,整体分布均匀致密,晶 体之间连接较好;与 S2 相比,其尺寸显著增大,生长 发育良好. 这是因为 Mg 2 + 增加导致成核速率增加, 形成大量晶核所致;此时晶体的生长速率也很快,大 量晶核聚集长大. S5 样品晶体更加粗大且分布不 均,原因可能是 Mg 2 + 含量过多,生成的高温矿物橄 榄石相起到晶核剂作用,致使熔体在更高温度下析 晶,晶体生长速率过快,使得晶体粗大. 图 9 不同 Mg 2 + 含量样品扫描电镜图. (a)S2;(b)S4;(c)S5 Fig. 9 SEM images among samples with different Mg 2 + contents:(a)S2;(b)S4;(c)S5 2郾 3郾 3 不同 TiO2 含量样品显微结构分析 图 10 是样品在扫描电镜下观察到的显微结 构. S6 样品明显具有大量的块状晶体并整体分布 较为均匀,晶界明显,晶体的生长发育良好. S7 样 品晶体数量明显减少,晶体更为粗大,晶界变得 模糊. 图 10 不同 TiO2 含量样品扫描电镜图. (a)S1;(b)S6;(c)S7 Fig. 10 SEM images of the samples with different TiO2 contents:(a)S2;(b)S4;(c)S5 在低温时 Ti 4 + 倾向于与[O]形成稳定的六配位 状态[TiO6 ],结果导致从硅氧网络中分离形成富钛 的第二相. 当再加热时,这些富钛的第二相将与玻 璃熔体中的氧化物结合形成晶相. 分相产生的界面 使非均匀成核势垒降低,利于成核速度的提高,从而 促进了玻璃整体析晶. 但 TiO2 晶核剂的添加量也 不能太大,当 TiO2 晶核剂含量过多时将会造成更多 的富钛的第二相,这易于形成钛酸钙等矿物,不利于 硅酸盐矿物的析出;同时,不同晶相在析出过程互相 干扰,不利于控制析晶,晶体生长速率超过微晶玻璃 的收缩速率还会造成微晶玻璃结构疏松等问题,因 此不利于微晶玻璃性能. 2郾 4 辉石和镁橄榄石的析晶过程分析 MgO 增加对微晶玻璃性能影响较大,可进一步 根据相图,利用微晶玻璃成分中 Mg 2 + 含量增加的析 晶过程进行分析. 图 11 [21] 为 CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 MgO 相图 (Al 2O3 质量分数为 10% ). 由图可见,随着 MgO 含 量的升高,晶相由透辉石和顽辉石逐渐向镁橄榄石 相转变. 辉石与镁橄榄石相比,密度更大,在结晶过 程中可固结熔渣中所有类型的化学离子,而镁橄榄 石不能固结钙、铝、钛等离子;并且相对辉石,镁橄榄 石的热膨胀系数较高,所以微晶玻璃中形成镁橄榄 石后,会严重影响微晶玻璃的致密性,降低其机械 强度. 2郾 5 直接利用熔渣的热量平衡分析 本实验以电炉镍铁渣和普通高炉渣为主要原 料. 部分企业在传统高炉钢铁厂附近建有镍铁冶炼 车间,或部分不锈钢企业本身具有电炉冶炼镍铁和 ·1294·
李宇等：冶金熔渣混合制备微晶玻璃的组成及性能优化 ·1295· (Si0,) 0A90 方石英 10/ CaO质量分数/% 大80 20 1500 1600 -70 鳞石英1400 30 300 1300 60 硅灰石 辉石 假硅灰石 40 400 4400 -4500 -50 硅钙石、 镁橄榄石 4600 D 700 Si0,质量分数9% 黄长石 钙镁橄榄石 40 镁蔷薇辉石 60 A60970 2 Cao.Si0, 800- 30 1900 3 Cao.Sio, 《 -2000 0 ,2100 -2200 -20 2300 方镜石 80 -2100 2200- 2400 2500 六10 23石灰 2600 90 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 (Cao) Mg0质量分数/% (Mgo) 图11Ca0-Si02-Mg0相图(A山203质量分数10%)[2] Fig.11 Phase diagram of Cao-Si02-Mgo (Al2O content =10%)[21] 高炉炼铁工艺，因此，能够同时获得电炉镍铁渣和炼 温度的显热Q,和改质剂由室温升至液相线温度的 铁高炉渣等多种冶金渣.在企业内直接将电炉镍铁 吸热Q。,并对其进行了比较.其中，熔渣混合的温 渣和高炉渣混溶并进一步制备材料，在生产企业具 度按照两种熔渣较低的高炉渣温度选取，其数值为 有实施的可行性.利用Factsage软件计算了不同样 1500℃.表3列出了熔渣显热和改质剂吸热的对比 品析品曲线，由此计算出熔渣混合后温度至液相线 数据. 表3熔渣改质显热和补热对比 Table 3 Contrast between sensible heat and heat compensation of slag 样品 熔渣显热，Q小 改质剂吸热，Qm小 50%高炉熔渣+40%镍铁电炉熔渣+10%冷态石英砂 26928 10320 40%高炉熔渣+50%镍铁电炉熔渣+10%冷态石英砂 24480 10568 30%高炉熔渣+60%镍铁电炉熔渣+10%冷态石英砂 18360 11193 409%高炉熔渣+50%镍铁电炉熔渣+10%冷态石英砂+外加2%Mg0 18348 14479 由表3看出，上述样品熔渣显热Q,>改质剂吸 对于采用Petrurgic方法制备的微品玻璃来说， 热Q。,说明混合后熔渣显热能完全熔化改质剂，不 结晶温度和退火温度的选取也至关重要.结晶温度 需要额外补热.电炉镍铁渣比例的增加会导致混合 过高容易引起老化，过低会造成结品不充分，结品时 后液相线温度增加，熔渣显热Q降低，改质剂吸热 间延长.辉石相析晶速度最大的温度是850~950 Q.增加，使改质剂吸热Q越来越接近于熔渣显热 ℃.为了最大程度析出辉石相，本文结品温度选为 0. 900℃.退火温度过高会使样品再结晶，改变原来的 Petrurgic方法是将熔渣缓慢或直接降温至结晶 物相和结构，过低会使样品炸裂.根据文献及前期 温度，传统方法是将熔渣降温至凝固点以下，冻结为 的基础实验证明，退火温度最佳温度为650℃.在 冷态玻璃，然后再通过加热使其成核结晶的过程. 本实验研究中，选取了统一的结品温度和退火温度. 所以Petrurgic方法与传统方法相比具有工艺简单、 如果按照每种不同样品的析晶特性，分别进行结晶 耗费燃料少、周期短的特点 温度优化，将能够进一步提高热处理效率，增强产品
李 宇等: 冶金熔渣混合制备微晶玻璃的组成及性能优化 图 11 CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄MgO 相图(Al2O3 质量分数 10% ) [21] Fig. 11 Phase diagram of CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄MgO (Al2O3 content = 10% ) [21] 高炉炼铁工艺,因此,能够同时获得电炉镍铁渣和炼 铁高炉渣等多种冶金渣. 在企业内直接将电炉镍铁 渣和高炉渣混溶并进一步制备材料,在生产企业具 有实施的可行性. 利用 Factsage 软件计算了不同样 品析晶曲线,由此计算出熔渣混合后温度至液相线 温度的显热 Qs和改质剂由室温升至液相线温度的 吸热 Qen ,并对其进行了比较. 其中,熔渣混合的温 度按照两种熔渣较低的高炉渣温度选取,其数值为 1500 益 . 表 3 列出了熔渣显热和改质剂吸热的对比 数据. 表 3 熔渣改质显热和补热对比 Table 3 Contrast between sensible heat and heat compensation of slag 样品 熔渣显热,Qs / J 改质剂吸热,Qen / J 50% 高炉熔渣 + 40% 镍铁电炉熔渣 + 10% 冷态石英砂 26928 10320 40% 高炉熔渣 + 50% 镍铁电炉熔渣 + 10% 冷态石英砂 24480 10568 30% 高炉熔渣 + 60% 镍铁电炉熔渣 + 10% 冷态石英砂 18360 11193 40% 高炉熔渣 + 50% 镍铁电炉熔渣 + 10% 冷态石英砂 + 外加 2% MgO 18348 14479 由表 3 看出,上述样品熔渣显热 Qs > 改质剂吸 热 Qen ,说明混合后熔渣显热能完全熔化改质剂,不 需要额外补热. 电炉镍铁渣比例的增加会导致混合 后液相线温度增加,熔渣显热 Qs降低,改质剂吸热 Qen增加,使改质剂吸热 Qen越来越接近于熔渣显热 Qs . Petrurgic 方法是将熔渣缓慢或直接降温至结晶 温度,传统方法是将熔渣降温至凝固点以下,冻结为 冷态玻璃,然后再通过加热使其成核结晶的过程. 所以 Petrurgic 方法与传统方法相比具有工艺简单、 耗费燃料少、周期短的特点. 对于采用 Petrurgic 方法制备的微晶玻璃来说, 结晶温度和退火温度的选取也至关重要. 结晶温度 过高容易引起老化,过低会造成结晶不充分,结晶时 间延长. 辉石相析晶速度最大的温度是 850 ~ 950 益 . 为了最大程度析出辉石相,本文结晶温度选为 900 益 . 退火温度过高会使样品再结晶,改变原来的 物相和结构,过低会使样品炸裂. 根据文献及前期 的基础实验证明,退火温度最佳温度为 650 益 . 在 本实验研究中,选取了统一的结晶温度和退火温度. 如果按照每种不同样品的析晶特性,分别进行结晶 温度优化,将能够进一步提高热处理效率,增强产品 ·1295·
·1296· 工程科学学报.第41卷，第10期 性能. (马明生，倪文，王亚利.镍渣制备微品玻璃的结品动力学及 结品化过程.北京科技大学学报，2007,29(2)：168) 3结论 [7]Shu Z,Zhou J.Wang Y X.The preparation of cast stone from thermal phosphorous slag liquid.Acta Petrol Mineral,2008,27 (1)利用电炉镍铁熔渣和高炉熔渣制备了性能 (2):152 优良的微晶玻璃，熔渣掺入量达到90%，有望不需 (舒杼，周俊，王焰新.利用高温磷渣液直接制备微品铸石的 额外补热而实现成分调整改质. 模拟研究.岩石矿物学杂志，2008,27(2)：152) (2)将电炉镍铁和高炉混合改质熔渣快速冷却 [8]Ma M S.Status of pyrometallurgy process of nickel laterite.China 至900℃保温并在50℃退火，能够制备出性能优 Nonferrous Metall,2013,42(5):57 (马明生.红土镍矿火法治炼工艺现状.中国有色治金， 良的微晶玻璃.本文制备微晶玻璃最优样品的抗压 2013,42(5):57) 强度可达1162MPa,抗折强度可达210MPa. [9]Ma Z C.Liu L Y,Zhao H,et al.Method of Producing Glass-Ce- (3)当微品玻璃析出晶相仅含有单一辉石族矿 ramics with Hot-Melt Slag of Ferronickel:China Patent, 物时，其机械性能最优.随着电炉镍铁渣掺入量增 CN201310681456.4.2014-04-02 加，透辉石和斜顽辉石增多，机械性能增加：电炉镍 (马忠诚，刘力勇，赵海，等.用镍铁热熔渣生产微品玻璃的 铁渣最佳掺入量为50%，继续增加电炉镍铁渣量， 方法：中国专利，CN201310681456.4.2014-04-02) [10]Zhang W J,Li Y,Li H,et al.Research of preparing CMSA 会生成镁橄榄石，降低样品性能. glass-ceramics with the nickel iron slag and fly ash.Bull Chin Ce- (4)少量增加Mg2+含量可以使成核速率增加， ram Soc,2014,33(12):3359 品核聚集长大，提升机械性能：当含量过量时，快速 (张文军，李宇，李宏，等.利用镍铁渣及粉煤灰制备CMSA 长大的晶体会抑制品核的大量形成，而镁橄榄石相 系微品玻璃的研究.硅酸盐通报，2014,33(12)：3359) 析出将导致其性能显著降低. [11]Mei S X,Pei K P,He F,et al.Structure and properties of mol- (5)一定量Ti0,(本实验为质量分数2%)能够 ten blast furnace slag glass-ceramics.J Synth Cryst,2017,46 (4):698 促进微晶玻璃的形核和结晶，提升机械性能：当 (梅书霞，裴可朋，何峰，等。高炉熔渣微品玻璃的结构与性 TO2含量过高时不利于控制析品，会降低其机械 能研究.人工品体学报，2017,46(4)：698) 性能 [12]Dai W B,Li Y,Cang D Q,et al.Research on a novel modifying furnace for converting hot slag directly into glass-ceramics. 参考文献 Clean Prod,2018.172:169 [1]Wang Y W,Gui Y L,Song C Y,et al.Research progress in glass [13]Zhao L H,Li Y,Zhang LL,et al.Effects of Cao and Fe2O;on ceramics with the blast fumnace slag.Mult Util Min Res,2018 the microstructure and mechanical properties of SiO-CaO-Mgo- (2):1 -Fe20 ceramics from steel slag.IS/J Int,2017,57(1):15 (王亚文，贵永亮，宋春燕，等.高炉渣制备微品玻璃的研究 [14]Zhao G Z.Li Y,Dai W B,et al.Preparation and processing pa- 进展.矿产综合利用，2018(2)：1) rameter research of high basicity steel slag-based glass-ceramics [2]He F,Fang Y,Xie JL,et al.Fabrication and characterization of with one-step sintering process.Chin J Eng,2016,38(2):207 glass-ceramics materials developed from steel slag waste.Mater (赵贵州，李宇，代文彬，等.钢渣基高碱度微品玻璃的一步 Des,2012,42:198 法制备及工艺参数研究.工程科学学报，2016,38(2)：207) [3]Furlani E,Tonello G,Maschio S.Recycling of steel slag and glass [15]Lu X,Li Y,Ma S,et al.Thermal equilibrium analysis and ex- cullet from energy saving lamps by fast firing production of ceram- periment of molten slag modification by use of its sensible heat. ics.Waste Manage,2010,30(8-9):1714 Chin J Eng,2016,38(10):1386 [4]Zhang Y Z,Li Y,Cang D Q.Present research and tendency of (卢翔，李字，马帅，等.利用显热对熔渣进行直接改质的热 comprehensive utilization of the ferroalloy-slag.Energy Metall Ind, 平衡分析及试验验证.工程科学学报，2016,38(10)：1386) 2013,32(5):44 [16]Rawlings R D,Wu J P,Boccaccini A R.Glass-ceramics:their (张亚洲，李宇，苍大强.铁合金渣综合利用的研究现状及发 production from wastes-a review.J Mater Sci,2006,41 (3): 展趋势.治金能源，2013,32(5)：44) 733. [5]Kong L J,Zhao X L,Liu G L.Briefly discussion on studying [17]Chen K Y,Li Y,Meng L,et al.Preparation of glass-ceramic properties and comprehensive utilization of ferro-nickel slag Copper from titanium-bearing blast fumace slag by "Petrurgic"method Emg,2014(4):42 /TMS Annual Meeting Exhibition.Springer,2018:415 (孔令军，赵祥麟，刘广龙.红土镍矿治炼镍铁废渣综合利用 [18]He F.Zheng M D,Zhang W T.Research on cast stone preparing 研究综述.铜业工程，2014(4)：42) by Au-Cu tailing.J Wuhan Univ Technol,2014,36(1):44 [6]Ma M S,Ni W,Wang Y L.Crystallization kinetics and process of (何蜂，郑敏栋，张文涛.金铜尾矿制备微品铸石的研究.武 the glass-ceramic produced by nickel slag.J Unir Sci Technol Bei- 汉理工大学学报.2014,36(1)：44) ing,2007,29(2):168 [19]Yang Z Q,Ni W,Gao S J,et al.Production of Microcrystalline
工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 性能. 3 结论 (1)利用电炉镍铁熔渣和高炉熔渣制备了性能 优良的微晶玻璃,熔渣掺入量达到 90% ,有望不需 额外补热而实现成分调整改质. (2)将电炉镍铁和高炉混合改质熔渣快速冷却 至 900 益 保温并在 650 益 退火,能够制备出性能优 良的微晶玻璃. 本文制备微晶玻璃最优样品的抗压 强度可达 1162 MPa,抗折强度可达 210 MPa. (3)当微晶玻璃析出晶相仅含有单一辉石族矿 物时,其机械性能最优. 随着电炉镍铁渣掺入量增 加,透辉石和斜顽辉石增多,机械性能增加;电炉镍 铁渣最佳掺入量为 50% ,继续增加电炉镍铁渣量, 会生成镁橄榄石,降低样品性能. (4)少量增加 Mg 2 + 含量可以使成核速率增加, 晶核聚集长大,提升机械性能;当含量过量时,快速 长大的晶体会抑制晶核的大量形成,而镁橄榄石相 析出将导致其性能显著降低. (5) 一定量 TiO2 (本实验为质量分数 2% )能够 促进微晶玻璃的形核和结晶,提升机械性能;当 TiO2 含量过高时不利于控制析晶,会降低其机械 性能. 参 考 文 献 [1] Wang Y W, Gui Y L, Song C Y, et al. Research progress in glass ceramics with the blast furnace slag. Mult Util Min Res, 2018 (2): 1 (王亚文, 贵永亮, 宋春燕, 等. 高炉渣制备微晶玻璃的研究 进展. 矿产综合利用, 2018(2): 1) [2] He F, Fang Y, Xie J L, et al. Fabrication and characterization of glass鄄鄄 ceramics materials developed from steel slag waste. Mater Des, 2012, 42: 198 [3] Furlani E, Tonello G, Maschio S. Recycling of steel slag and glass cullet from energy saving lamps by fast firing production of ceram鄄 ics. Waste Manage, 2010, 30(8鄄9): 1714 [4] Zhang Y Z, Li Y, Cang D Q. Present research and tendency of comprehensive utilization of the ferroalloy鄄slag. Energy Metall Ind, 2013, 32(5): 44 (张亚洲, 李宇, 苍大强. 铁合金渣综合利用的研究现状及发 展趋势. 冶金能源, 2013, 32(5): 44) [5] Kong L J, Zhao X L, Liu G L. Briefly discussion on studying properties and comprehensive utilization of ferro鄄nickel slag. Copper Eng, 2014(4): 42 (孔令军, 赵祥麟, 刘广龙. 红土镍矿冶炼镍铁废渣综合利用 研究综述. 铜业工程, 2014(4): 42) [6] Ma M S, Ni W, Wang Y L. Crystallization kinetics and process of the glass鄄ceramic produced by nickel slag. J Univ Sci Technol Bei鄄 jing, 2007, 29(2): 168 (马明生, 倪文, 王亚利. 镍渣制备微晶玻璃的结晶动力学及 结晶化过程. 北京科技大学学报, 2007, 29(2): 168) [7] Shu Z, Zhou J, Wang Y X. The preparation of cast stone from thermal phosphorous slag liquid. Acta Petrol Mineral, 2008, 27 (2): 152 (舒杼, 周俊, 王焰新. 利用高温磷渣液直接制备微晶铸石的 模拟研究. 岩石矿物学杂志, 2008, 27(2): 152) [8] Ma M S. Status of pyrometallurgy process of nickel laterite. China Nonferrous Metall, 2013, 42(5): 57 (马明生. 红土镍矿火法冶炼工艺现状. 中国有色冶金, 2013, 42(5): 57) [9] Ma Z C, Liu L Y, Zhao H, et al. Method of Producing Glass鄄Ce鄄 ramics with Hot鄄Melt Slag of Ferronickel: China Patent, CN201310681456. 4. 2014鄄鄄04鄄鄄02 (马忠诚, 刘力勇, 赵海, 等. 用镍铁热熔渣生产微晶玻璃的 方法: 中国专利, CN201310681456. 4. 2014鄄鄄04鄄鄄02) [10] Zhang W J, Li Y, Li H, et al. Research of preparing CMSA glass鄄ceramics with the nickel iron slag and fly ash. Bull Chin Ce鄄 ram Soc, 2014, 33(12): 3359 (张文军, 李宇, 李宏, 等. 利用镍铁渣及粉煤灰制备 CMSA 系微晶玻璃的研究. 硅酸盐通报, 2014, 33(12): 3359) [11] Mei S X, Pei K P, He F, et al. Structure and properties of mol鄄 ten blast furnace slag glass鄄ceramics. J Synth Cryst, 2017, 46 (4): 698 (梅书霞, 裴可鹏, 何峰,等. 高炉熔渣微晶玻璃的结构与性 能研究. 人工晶体学报, 2017, 46(4): 698) [12] Dai W B, Li Y, Cang D Q, et al. Research on a novel modifying furnace for converting hot slag directly into glass鄄ceramics. J Clean Prod, 2018, 172: 169 [13] Zhao L H, Li Y, Zhang L L, et al. Effects of CaO and Fe2O3 on the microstructure and mechanical properties of SiO2 鄄鄄CaO鄄鄄MgO鄄 鄄Fe2O3 ceramics from steel slag. ISIJ Int, 2017, 57(1): 15 [14] Zhao G Z, Li Y, Dai W B, et al. Preparation and processing pa鄄 rameter research of high basicity steel slag鄄based glass鄄ceramics with one鄄step sintering process. Chin J Eng, 2016, 38(2): 207 (赵贵州, 李宇, 代文彬, 等. 钢渣基高碱度微晶玻璃的一步 法制备及工艺参数研究. 工程科学学报, 2016, 38(2): 207) [15] Lu X, Li Y, Ma S, et al. Thermal equilibrium analysis and ex鄄 periment of molten slag modification by use of its sensible heat. Chin J Eng, 2016, 38(10): 1386 (卢翔, 李宇, 马帅, 等. 利用显热对熔渣进行直接改质的热 平衡分析及试验验证. 工程科学学报, 2016, 38(10): 1386) [16] Rawlings R D, Wu J P, Boccaccini A R. Glass鄄ceramics: their production from wastes鄄a review. J Mater Sci, 2006, 41 ( 3 ): 733. [17] Chen K Y, Li Y, Meng L, et al. Preparation of glass鄄ceramic from titanium鄄bearing blast furnace slag by “ Petrurgic冶 method / / TMS Annual Meeting & Exhibition. Springer, 2018: 415 [18] He F, Zheng M D, Zhang W T. Research on cast stone preparing by Au鄄鄄Cu tailing. J Wuhan Univ Technol, 2014, 36(1): 44 (何峰, 郑敏栋, 张文涛. 金铜尾矿制备微晶铸石的研究. 武 汉理工大学学报, 2014, 36(1): 44) [19] Yang Z Q, Ni W, Gao S J, et al. Production of Microcrystalline ·1296·
李宇等：冶金熔渣混合制备微晶玻璃的组成及性能优化 ·1297· Castings from Secondary Slag After Iron Extraction by Reduction of nickel residue.Chin Ceram Soc,2009,37(4):609 Molten Nickel Slag:China Patent,CN201310267482.2.2013- (马明生，倪文，王亚利，等.T02及C0,对镍渣微品玻璃 10-09 结品过程影响及结晶动力学.硅酸盐学报，2009,37(4)： (杨志强，倪文，高术杰，等.利用熔态镍渣还原提铁后的二 609) 次熔渣生产微品铸石的方法：中国专利，CN201310267482. [21]German Society of iron and steel engineers.Slag Collection.Bei- 2.2013-10-09) jing:Metallurgical Industry Press,1989 [20]Ma M S,Ni W,Wang Y L,et al.Crystallization behavior and (德国钢铁工程师协会编.渣图集.北京：治金工业出版社， kinetics of TiO and Cr20 doped glass ceramies produced from 1989)
李 宇等: 冶金熔渣混合制备微晶玻璃的组成及性能优化 Castings from Secondary Slag After Iron Extraction by Reduction of Molten Nickel Slag: China Patent, CN201310267482. 2. 2013鄄鄄 10鄄鄄09 (杨志强, 倪文, 高术杰, 等. 利用熔态镍渣还原提铁后的二 次熔渣生产微晶铸石的方法: 中国专利, CN201310267482. 2. 2013鄄鄄10鄄鄄09) [20] Ma M S, Ni W, Wang Y L, et al. Crystallization behavior and kinetics of TiO2 and Cr2O3 doped glass ceramics produced from nickel residue. J Chin Ceram Soc, 2009, 37(4): 609 (马明生, 倪文, 王亚利, 等. TiO2 及 Cr2O3 对镍渣微晶玻璃 结晶过程影响及结晶动力学. 硅酸盐学报, 2009, 37 (4): 609) [21] German Society of iron and steel engineers. Slag Collection. Bei鄄 jing: Metallurgical Industry Press, 1989 (德国钢铁工程师协会编. 渣图集. 北京: 冶金工业出版社, 1989) ·1297·