x为未反应单体中M的重量分率 K为MM,代表两单体的相对分子质量之比 类似地也可以表示为以重量比或重量分率表示的共聚组成微分方程。在不同的场合，可 根据具体情况选用不同的方程。 归纳起来，在以动力学方法推导共聚物组成议程时曾作了下面几个假定： ①不考虑解聚反应，设聚合反应为正向的不可逆反应： ②不考虑前末端效应，链自由基一端倒数第二个单元对自由基活性无影响： ③等活性假定，自由基活性与链长无关： ④聚合度很大，引发和终止反应对共聚物组成没有影响： ⑤稳态假定，体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，即要求引发速率和 终止速率相等，同时两种自由基相互转化的速度相等。 对于多数自由基二元共聚而言，上述假定均可成立。一些超出此范围的情况将在后面给 予讨论。对于离子型二元共聚，在多数情况下上述公式依然成立。 7.2.2共聚物组成曲线 式7一11反映了共聚反应某一瞬间所形成共聚物的组成与这一瞬间体系单体组成之间关 系。可以看出影响共聚组成的主要因素是两种单体浓度及它们的竞聚率。 在二元共聚反应中，活性中心~~M·可同时与两种不同的单体反应，即有在一对相互 竞争的链增长反应： M1→MM1· ~一M1·+ M→一MM· 对单体M的竞聚率定义为：互=L,标征~M·链自由基同自身单体M进行自聚的反 k 应能力与同异种单体M进行共聚的反应能力之比。反过来看，也就是两种单体与同一种链 自由基反应的相对活性。从单体的角度看，竞聚率反映了竞争聚合时两种单体反应活性的比 较：从聚合的角度看，竞聚率反映了链自由基进行自聚与共聚的能力比较。因此竞聚率是判 断单体活性和共聚行为的重要参数。 当n>1,即k>k12时，表明链自由基~~M·易和自身单体M反应而不易和异种 单体M反应。易自聚而不易共聚，或均聚倾向大于共聚倾向。 当n<1,即k1<k2时，表明链自由基~~M·易和异种单体M反应而不易和自身 单体M反应。易共聚而不易自聚，或共聚倾向大于自聚倾向。 当=1，即k1=k2时，表明链自由基~M·和两种单体M、M反应的活性相同 发生均聚和发生共聚的几率相等。 当1=0，即k1=0,k2≠0时，表明链自由基~~M·只能和异种单体M反应而不能 和自身单体M,反应。即只能共聚而不能自聚。 当r,=∞，即k11≠0，k2≈0时，表明链自由基一一M·只能和同种单体M1反应而不 能和异种单体M反应，即只能自聚而不能共聚。在实际中尚未发现这种情祝。 对：也可进行类似的分析。 式7-14表明共聚组成F是单体组成的函数。当竞聚率确定后，对于一系列不同的单 6