2 工程科学学报，第44卷，第X期 MOF and MOF derivatives can be used as sensitive materials for chemical resistance sensors to improve the response to VOCs,and MOF membranes can also be used for their selective adsorption as a filter layer to improve the selectivity of sensors to the target gas.In this paper,the basic principle of chemical resistance sensors,the role,principle,and application of MOF and MOF derivatives in the detection of volatile organic compounds by resistance sensors are summarized,and the development prospect and challenges are discussed. KEY WORDS metal organic framework;derivatives;adsorption:volatile organic compounds;resistive sensors 近年来，随着人类活动的加剧和自然灾害的 的多孔材料，具有高度有序自组装的纳米结构，因 频发，导致大气环境中影响人类健康的有毒气体 此通过调整组成物质以及反应条件等可以得到无 日益增加，其中工业废气是这些有毒气体的重要 数种可以控制调节的组成结构.此外MOFs还具 来源.工业废气主要包括温室气体、工业有毒气 有高比表面积、大孔隙率，并且在功能方面具有可 体(H2S、NH3、SO2、NOx、COx、CS2等)和挥发性 靠的与客体分子相互作用的能力以及对物理和化 有机化合物，其中挥发性有机化合物(Volatile 学刺激良好的响应能力，这些特点使得其在物质 organic compounds,,VOCs)主要包括芳香族和脂肪 的存储和分离、催化0、以及化学传感领域得 族碳氢化合物、酮类、醇类、醛类等，具有毒性、 到了广泛研究和应用.本文主要针对MOFs材料 刺激性及致畸致癌作用，可引起神经系统、消化系 在VOCs化学电阻传感器上的应用进行总结 统的病变，这严重影响了人类生命健康和环境质 量山，此外，随着人类健康意识的大幅度提升，人们 1 电阻传感器 发现检测人类呼吸中的VOCs(如丙酮等)可以对 1.1基本原理 人类的健康状况进行准确的的判断.因此针对室 化学电阻传感器主要由两部分构成，分别是 内外空气的监测、工业过程的管理、食物质量的 敏感元件和转换元件，敏感元件在吸附、解吸目 控制和疾病早期的诊断等方面开发可以有效检测 标气体或与目标气体反应后引起其电子或空穴的 VOCs的设备至关重要 转移，从而引起材料电阻的变化.转换元件将敏感 化学电阻传感作为一种尺寸较小、成本较低、 元件的电阻变化通过外部能够直观看到的信号 耐久度较高的传感方式在气体检测方面得到广泛 (如电阻值、电流值等)直接显示出来四即通过这 应用，而由此设计的化学电阻传感器作为一种由 两个步骤实现对目标气体的检测， 敏感元件与转换元件共同组成的化学电阻传感 1.2主要参数 器，其中，起到主要作用的元件是敏感元件.目前， 化学电阻传感器中敏感材料主要有金属氧化物)、 评价气体传感器性能的主要参数有灵敏度、 碳基纳米材料和2D过渡金属双卤代物)等，但 检测限、稳定性、选择性和响应恢复时间等 在应用过程中存在许多的不足，例如碳基纳米材 灵敏度指的是外部刺激引起的可以检测到信 料的再生性比较差；金属氧化物工作时所需要的 号变化的最小波动，影响因素有传感器的结构、外 温度比较高，通常操作温度为200~400℃，消耗能 围电子器件、信号处理单元和传感材料.其相应 量比较高，并且受到湿度的影响比较大：2D过渡 值通常表示为△Rma△Ro 金属双卤代物在空气中容易发生氧化现象，影响 检测限(Limit of detection.,LOD)指的是可以检 传感性能.由此，人们也开始探索新的材料来解决 测到稳定信号的最低分析物浓度 这些难题，希望使得VOCs的气体传感器具有功耗 稳定性指的是电子传感器在通常的苛刻条件 更低、尺寸更小和成本更低等优良性能 下（如高温、高湿度等）能稳定工作的能力 金属有机框架(Metal organic frameworks,MOFs) 选择性指的是根据目标分析物和其他干扰组 近年来得到了广泛的关注和研究.MOFs作为一种 分与传感器不同的相互作用，而具有的对目标分 由有机配体和金属离子团簇缔合而成的多孔配位 析物的选择性.其影响因素主要有温度、湿度、传 聚合物四，具体而言，是由有机配体和金属离子团 感器的组成、传感材料与目标气体的反应等 簇进行配位组装，形成由无机金属顶点和有机连 响应恢复时间中的响应时间指的是达到稳定 接体通过配位键和一些其他分子间相互作用力组 响应的90%所需要的时间，恢复时间指的是恢复 成明确拓扑结构的网络.MOFs作为一种结构丰富 到稳定响应的10%所需要的时间MOF and MOF derivatives can be used as sensitive materials for chemical resistance sensors to improve the response to VOCs, and MOF membranes can also be used for their selective adsorption as a filter layer to improve the selectivity of sensors to the target gas. In this paper, the basic principle of chemical resistance sensors, the role, principle, and application of MOF and MOF derivatives in the detection  of  volatile  organic  compounds  by  resistance  sensors  are  summarized,  and  the  development  prospect  and  challenges  are discussed. KEY WORDS    metal organic framework；derivatives；adsorption；volatile organic compounds；resistive sensors 近年来，随着人类活动的加剧和自然灾害的 频发，导致大气环境中影响人类健康的有毒气体 日益增加，其中工业废气是这些有毒气体的重要 来源. 工业废气主要包括温室气体、工业有毒气 体 （H2S、NH3、SO2、NOx、COx、CS2 等）和挥发性 有机化合物 ，其中挥发性有机化合物 （ Volatile organic compounds, VOCs）主要包括芳香族和脂肪 族碳氢化合物、酮类、醇类、醛类等，具有毒性、 刺激性及致畸致癌作用，可引起神经系统、消化系 统的病变，这严重影响了人类生命健康和环境质 量[1] ，此外，随着人类健康意识的大幅度提升，人们 发现检测人类呼吸中的 VOCs（如丙酮等）可以对 人类的健康状况进行准确的的判断. 因此针对室 内外空气的监测、工业过程的管理、食物质量的 控制和疾病早期的诊断等方面开发可以有效检测 VOCs 的设备至关重要[2] . 化学电阻传感作为一种尺寸较小、成本较低、 耐久度较高的传感方式在气体检测方面得到广泛 应用，而由此设计的化学电阻传感器作为一种由 敏感元件与转换元件共同组成的化学电阻传感 器，其中，起到主要作用的元件是敏感元件. 目前， 化学电阻传感器中敏感材料主要有金属氧化物[3]、 碳基纳米材料[4] 和 2D 过渡金属双卤代物[5] 等，但 在应用过程中存在许多的不足，例如碳基纳米材 料的再生性比较差；金属氧化物工作时所需要的 温度比较高，通常操作温度为 200～400 °C，消耗能 量比较高[6] ，并且受到湿度的影响比较大；2D 过渡 金属双卤代物在空气中容易发生氧化现象，影响 传感性能. 由此，人们也开始探索新的材料来解决 这些难题，希望使得 VOCs 的气体传感器具有功耗 更低、尺寸更小和成本更低等优良性能. 金属有机框架（Metal organic frameworks, MOFs） 近年来得到了广泛的关注和研究. MOFs 作为一种 由有机配体和金属离子/团簇缔合而成的多孔配位 聚合物[7] ，具体而言，是由有机配体和金属离子/团 簇进行配位组装，形成由无机金属顶点和有机连 接体通过配位键和一些其他分子间相互作用力组 成明确拓扑结构的网络. MOFs 作为一种结构丰富 的多孔材料，具有高度有序自组装的纳米结构，因 此通过调整组成物质以及反应条件等可以得到无 数种可以控制调节的组成结构. 此外 MOFs 还具 有高比表面积、大孔隙率，并且在功能方面具有可 靠的与客体分子相互作用的能力以及对物理和化 学刺激良好的响应能力[8] ，这些特点使得其在物质 的存储和分离[9]、催化[10]、以及化学传感领域[11] 得 到了广泛研究和应用. 本文主要针对 MOFs 材料 在 VOCs 化学电阻传感器上的应用进行总结. 1    电阻传感器 1.1    基本原理 化学电阻传感器主要由两部分构成，分别是 敏感元件和转换元件. 敏感元件在吸附、解吸目 标气体或与目标气体反应后引起其电子或空穴的 转移，从而引起材料电阻的变化. 转换元件将敏感 元件的电阻变化通过外部能够直观看到的信号 （如电阻值、电流值等）直接显示出来[11] . 即通过这 两个步骤实现对目标气体的检测. 1.2    主要参数 评价气体传感器性能的主要参数有灵敏度、 检测限、稳定性、选择性和响应/恢复时间等[12] . 灵敏度指的是外部刺激引起的可以检测到信 号变化的最小波动，影响因素有传感器的结构、外 围电子器件、信号处理单元和传感材料. 其相应 值通常表示为∆Rmax/∆R0 . 检测限（Limit of detection, LOD）指的是可以检 测到稳定信号的最低分析物浓度. 稳定性指的是电子传感器在通常的苛刻条件 下（如高温、高湿度等）能稳定工作的能力. 选择性指的是根据目标分析物和其他干扰组 分与传感器不同的相互作用，而具有的对目标分 析物的选择性. 其影响因素主要有温度、湿度、传 感器的组成、传感材料与目标气体的反应等. 响应/恢复时间中的响应时间指的是达到稳定 响应的 90% 所需要的时间，恢复时间指的是恢复 到稳定响应的 10% 所需要的时间. · 2 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期