工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测V0C中的应用 牛张秀玲翟振宇郝肖村李从举 Application of chemiresistive sensors based on the metal-organic framework for detecting volatile organic compounds NIU Ben,ZHANG Xiu-ling.ZHAI Zhen-yu,HAO Xiao-ke,LI Cong-ju 引用本文： 牛，张秀玲，翟振宇，郝肖柯，李从举.基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测VOCs中的应用.工程科学学报，优先发 表.doi10.13374.issn2095-9389.2021.03.26.003 NIU Ben,ZHANG Xiu-ling,ZHAI Zhen-yu,HAO Xiao-ke,LI Cong-ju.Application of chemiresistive sensors based on the metal- organic framework for detecting volatile organic compounds[J].Chinese Journal of Engineering,In press.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2021.03.26.003 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2021.03.26.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 金属有机骨架(MOFs)纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors 工程科学学报.2020,42(9：1096 https:/loi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.12.16.006 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020,42(5)：527 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001 MOF晶体薄膜材料的制备及应用 Fabrication methods and applications of metal-organic framework thin films 工程科学学报.2019,41(3)：292 https:1doi.org/10.13374 j.issn2095-9389.2019.03.002 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报.2020,42(1：99 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.26.001 赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 Review on the application and development of red mud-based photocatalytic materials for degradation of organic pollutants in water 工程科学学报.2021,43(1：22 https:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2020.07.30.003 有机抑制剂SDD与BX在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 Competitive adsorption mechanism of organic depressant SDD with BX on copper-activated sphalerite 工程科学学报.2018,40(5：540 https:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.05.003
基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测VOCs中的应用 牛 张秀玲 翟振宇 郝肖柯 李从举 Application of chemiresistive sensors based on the metal-organic framework for detecting volatile organic compounds NIU Ben, ZHANG Xiu-ling, ZHAI Zhen-yu, HAO Xiao-ke, LI Cong-ju 引用本文: 牛, 张秀玲, 翟振宇, 郝肖柯, 李从举. 基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测VOCs中的应用[J]. 工程科学学报, 优先发 表. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.26.003 NIU Ben, ZHANG Xiu-ling, ZHAI Zhen-yu, HAO Xiao-ke, LI Cong-ju. Application of chemiresistive sensors based on the metalorganic framework for detecting volatile organic compounds[J]. Chinese Journal of Engineering, In press. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2021.03.26.003 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.26.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors 工程科学学报. 2020, 42(9): 1096 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.16.006 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 MOF晶体薄膜材料的制备及应用 Fabrication methods and applications of metal-organic framework thin films 工程科学学报. 2019, 41(3): 292 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.03.002 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 99 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.001 赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 Review on the application and development of red mud-based photocatalytic materials for degradation of organic pollutants in water 工程科学学报. 2021, 43(1): 22 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.30.003 有机抑制剂SDD与BX在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 Competitive adsorption mechanism of organic depressant SDD with BX on copper-activated sphalerite 工程科学学报. 2018, 40(5): 540 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.003
工程科学学报.第44卷，第X期：1-11.2022年X月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.X:1-11,X 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.26.003;http://cje.ustb.edu.cn 基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测VOCs中的 应用 牛韩，2)，张秀玲12，翟振宇12)，郝肖柯，2)，李从举1,2)区 1)北京高校节能与环保工程研究中心，北京1000832)北京科技大学能源与环境工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:congjuli@126.com 摘要化学电阻传感器由于其结构简单、分析快速等特点在众多气体传感方式中脱颖而出，因此成为了目前应用广泛的传 感器类型.其中，用于检测挥发性有机化合物(VOCs)的电阻传感器中敏感材料对气体的选择性吸附和相应的检测至关重要， 此外也需要一些额外措施保证检测的选择性.因此.传感材料的比表面积、孔尺寸、功能官能团以及辅助材料等决定了传感 器的响应程度、选择和敏感程度.金属有机框架材料(MOF)是一类新型的有机-无机杂化材料，具有丰富多孔、高比表面积、 结构多样性、化学稳定性良好等特点，除此以外一些MOF衍生物也具有比表面积大、导电性良好等特点，因此MOF及 MOF衍生物已在气体传感器中得到广泛研究和应用.基于化学电阻传感器基本原理、MOF及MOF衍生物在电阻传感器检 测挥发性有机化合物中起到的作用、原理、及其应用，对其发展前景和面临的挑战进行了展望. 关键词金属有机框架：衍生物：吸附介质：挥发性有机化合物：电阻传感器 分类号TG142.71 Application of chemiresistive sensors based on the metal-organic framework for detecting volatile organic compounds NIU Ben2)ZHANG Xiu-lingZHAI Zhen-yu2).HAO Xiao-ke2)LI Cong-ju2 1)Beijing Higher Institution Engineering Research Center of Energy Conservation and Environmental Protection,Beijing 100083,China 2)School of Energy and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:congjuli@126.com ABSTRACT Chemical resistance sensors stand out among many gas sensing methods because of their simple structure,low-cost fabrication,facile integration with various electronic devices,and quick analysis;therefore,presently,they are widely used for gas sensing.Chemical resistance sensing is achieved by changing the electronic distribution of the sensing material.Among these chemical resistance sensors,the selective adsorption of gases and the corresponding detection of sensitive materials in the resistance sensor used for detecting volatile organic compounds(VOCs)are very important.In addition,measures to ensure the selectivity of detection are necessary.Therefore,the specific surface area,pore size and functional groups of sensing materials,and some auxiliary materials determine the response and sensitivity of the sensor.Metal-organic framework materials(MOFs)are a new class of organic-inorganic hybrid materials.It is characterized by rich porosity,high specific surface area,structural diversity,and chemical stability,making it exhibit good potential in the gas storage and separation field,catalysis field,and chemical sensing field.Some MOF derivatives,in addition to their properties,such as good electrical conductivity,have characteristics of MOF,such as high specific surface area. Therefore,MOF and its derivatives have been widely studied and applied as sensitive materials and filter media in gas sensors.Some 收稿日期：2021-03-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51973015.52170019)：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(06500100.0612062)：中国博士 后科学基金资助项目(2019M660019):北京市自然科学基金资助项目(2202029)
基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测 VOCs 中的 应用 牛 犇1,2)，张秀玲1,2)，翟振宇1,2)，郝肖柯1,2)，李从举1,2) 苣 1) 北京高校节能与环保工程研究中心, 北京 100083 2) 北京科技大学能源与环境工程学院, 北京 100083 苣通信作者， E-mail: congjuli@126.com 摘 要 化学电阻传感器由于其结构简单、分析快速等特点在众多气体传感方式中脱颖而出，因此成为了目前应用广泛的传 感器类型. 其中，用于检测挥发性有机化合物（VOCs）的电阻传感器中敏感材料对气体的选择性吸附和相应的检测至关重要， 此外也需要一些额外措施保证检测的选择性. 因此，传感材料的比表面积、孔尺寸、功能官能团以及辅助材料等决定了传感 器的响应程度、选择和敏感程度. 金属有机框架材料（MOF）是一类新型的有机−无机杂化材料，具有丰富多孔、高比表面积、 结构多样性、化学稳定性良好等特点，除此以外一些 MOF 衍生物也具有比表面积大、导电性良好等特点，因此 MOF 及 MOF 衍生物已在气体传感器中得到广泛研究和应用. 基于化学电阻传感器基本原理、MOF 及 MOF 衍生物在电阻传感器检 测挥发性有机化合物中起到的作用、原理、及其应用，对其发展前景和面临的挑战进行了展望. 关键词 金属有机框架；衍生物；吸附介质；挥发性有机化合物；电阻传感器 分类号 TG142.71 Application of chemiresistive sensors based on the metal-organic framework for detecting volatile organic compounds NIU Ben1,2) ，ZHANG Xiu-ling1,2) ，ZHAI Zhen-yu1,2) ，HAO Xiao-ke1,2) ，LI Cong-ju1,2) 苣 1) Beijing Higher Institution Engineering Research Center of Energy Conservation and Environmental Protection, Beijing 100083, China 2) School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: congjuli@126.com ABSTRACT Chemical resistance sensors stand out among many gas sensing methods because of their simple structure, low-cost fabrication, facile integration with various electronic devices, and quick analysis; therefore, presently, they are widely used for gas sensing. Chemical resistance sensing is achieved by changing the electronic distribution of the sensing material. Among these chemical resistance sensors, the selective adsorption of gases and the corresponding detection of sensitive materials in the resistance sensor used for detecting volatile organic compounds (VOCs) are very important. In addition, measures to ensure the selectivity of detection are necessary. Therefore, the specific surface area, pore size and functional groups of sensing materials, and some auxiliary materials determine the response and sensitivity of the sensor. Metal-organic framework materials (MOFs) are a new class of organic-inorganic hybrid materials. It is characterized by rich porosity, high specific surface area, structural diversity, and chemical stability, making it exhibit good potential in the gas storage and separation field, catalysis field, and chemical sensing field. Some MOF derivatives, in addition to their properties, such as good electrical conductivity, have characteristics of MOF, such as high specific surface area. Therefore, MOF and its derivatives have been widely studied and applied as sensitive materials and filter media in gas sensors. Some 收稿日期: 2021−03−26 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51973015，52170019）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（06500100，0612062）；中国博士 后科学基金资助项目（2019M660019）；北京市自然科学基金资助项目（2202029） 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期：1−11，2022 年 X 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. X: 1−11, X 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.26.003; http://cje.ustb.edu.cn
2 工程科学学报，第44卷，第X期 MOF and MOF derivatives can be used as sensitive materials for chemical resistance sensors to improve the response to VOCs,and MOF membranes can also be used for their selective adsorption as a filter layer to improve the selectivity of sensors to the target gas.In this paper,the basic principle of chemical resistance sensors,the role,principle,and application of MOF and MOF derivatives in the detection of volatile organic compounds by resistance sensors are summarized,and the development prospect and challenges are discussed. KEY WORDS metal organic framework;derivatives;adsorption:volatile organic compounds;resistive sensors 近年来，随着人类活动的加剧和自然灾害的 的多孔材料，具有高度有序自组装的纳米结构，因 频发，导致大气环境中影响人类健康的有毒气体 此通过调整组成物质以及反应条件等可以得到无 日益增加，其中工业废气是这些有毒气体的重要 数种可以控制调节的组成结构.此外MOFs还具 来源.工业废气主要包括温室气体、工业有毒气 有高比表面积、大孔隙率，并且在功能方面具有可 体(H2S、NH3、SO2、NOx、COx、CS2等)和挥发性 靠的与客体分子相互作用的能力以及对物理和化 有机化合物，其中挥发性有机化合物(Volatile 学刺激良好的响应能力，这些特点使得其在物质 organic compounds,,VOCs)主要包括芳香族和脂肪 的存储和分离、催化0、以及化学传感领域得 族碳氢化合物、酮类、醇类、醛类等，具有毒性、 到了广泛研究和应用.本文主要针对MOFs材料 刺激性及致畸致癌作用，可引起神经系统、消化系 在VOCs化学电阻传感器上的应用进行总结 统的病变，这严重影响了人类生命健康和环境质 量山，此外，随着人类健康意识的大幅度提升，人们 1 电阻传感器 发现检测人类呼吸中的VOCs(如丙酮等)可以对 1.1基本原理 人类的健康状况进行准确的的判断.因此针对室 化学电阻传感器主要由两部分构成，分别是 内外空气的监测、工业过程的管理、食物质量的 敏感元件和转换元件，敏感元件在吸附、解吸目 控制和疾病早期的诊断等方面开发可以有效检测 标气体或与目标气体反应后引起其电子或空穴的 VOCs的设备至关重要 转移，从而引起材料电阻的变化.转换元件将敏感 化学电阻传感作为一种尺寸较小、成本较低、 元件的电阻变化通过外部能够直观看到的信号 耐久度较高的传感方式在气体检测方面得到广泛 (如电阻值、电流值等)直接显示出来四即通过这 应用，而由此设计的化学电阻传感器作为一种由 两个步骤实现对目标气体的检测， 敏感元件与转换元件共同组成的化学电阻传感 1.2主要参数 器，其中，起到主要作用的元件是敏感元件.目前， 化学电阻传感器中敏感材料主要有金属氧化物)、 评价气体传感器性能的主要参数有灵敏度、 碳基纳米材料和2D过渡金属双卤代物)等，但 检测限、稳定性、选择性和响应恢复时间等 在应用过程中存在许多的不足，例如碳基纳米材 灵敏度指的是外部刺激引起的可以检测到信 料的再生性比较差；金属氧化物工作时所需要的 号变化的最小波动，影响因素有传感器的结构、外 温度比较高，通常操作温度为200~400℃，消耗能 围电子器件、信号处理单元和传感材料.其相应 量比较高，并且受到湿度的影响比较大：2D过渡 值通常表示为△Rma△Ro 金属双卤代物在空气中容易发生氧化现象，影响 检测限(Limit of detection.,LOD)指的是可以检 传感性能.由此，人们也开始探索新的材料来解决 测到稳定信号的最低分析物浓度 这些难题，希望使得VOCs的气体传感器具有功耗 稳定性指的是电子传感器在通常的苛刻条件 更低、尺寸更小和成本更低等优良性能 下（如高温、高湿度等）能稳定工作的能力 金属有机框架(Metal organic frameworks,MOFs) 选择性指的是根据目标分析物和其他干扰组 近年来得到了广泛的关注和研究.MOFs作为一种 分与传感器不同的相互作用，而具有的对目标分 由有机配体和金属离子团簇缔合而成的多孔配位 析物的选择性.其影响因素主要有温度、湿度、传 聚合物四，具体而言，是由有机配体和金属离子团 感器的组成、传感材料与目标气体的反应等 簇进行配位组装，形成由无机金属顶点和有机连 响应恢复时间中的响应时间指的是达到稳定 接体通过配位键和一些其他分子间相互作用力组 响应的90%所需要的时间，恢复时间指的是恢复 成明确拓扑结构的网络.MOFs作为一种结构丰富 到稳定响应的10%所需要的时间
MOF and MOF derivatives can be used as sensitive materials for chemical resistance sensors to improve the response to VOCs, and MOF membranes can also be used for their selective adsorption as a filter layer to improve the selectivity of sensors to the target gas. In this paper, the basic principle of chemical resistance sensors, the role, principle, and application of MOF and MOF derivatives in the detection of volatile organic compounds by resistance sensors are summarized, and the development prospect and challenges are discussed. KEY WORDS metal organic framework；derivatives；adsorption；volatile organic compounds；resistive sensors 近年来，随着人类活动的加剧和自然灾害的 频发，导致大气环境中影响人类健康的有毒气体 日益增加，其中工业废气是这些有毒气体的重要 来源. 工业废气主要包括温室气体、工业有毒气 体 （H2S、NH3、SO2、NOx、COx、CS2 等）和挥发性 有机化合物 ，其中挥发性有机化合物 （ Volatile organic compounds, VOCs）主要包括芳香族和脂肪 族碳氢化合物、酮类、醇类、醛类等，具有毒性、 刺激性及致畸致癌作用，可引起神经系统、消化系 统的病变，这严重影响了人类生命健康和环境质 量[1] ，此外，随着人类健康意识的大幅度提升，人们 发现检测人类呼吸中的 VOCs（如丙酮等）可以对 人类的健康状况进行准确的的判断. 因此针对室 内外空气的监测、工业过程的管理、食物质量的 控制和疾病早期的诊断等方面开发可以有效检测 VOCs 的设备至关重要[2] . 化学电阻传感作为一种尺寸较小、成本较低、 耐久度较高的传感方式在气体检测方面得到广泛 应用，而由此设计的化学电阻传感器作为一种由 敏感元件与转换元件共同组成的化学电阻传感 器，其中，起到主要作用的元件是敏感元件. 目前， 化学电阻传感器中敏感材料主要有金属氧化物[3]、 碳基纳米材料[4] 和 2D 过渡金属双卤代物[5] 等，但 在应用过程中存在许多的不足，例如碳基纳米材 料的再生性比较差；金属氧化物工作时所需要的 温度比较高，通常操作温度为 200～400 °C，消耗能 量比较高[6] ，并且受到湿度的影响比较大；2D 过渡 金属双卤代物在空气中容易发生氧化现象，影响 传感性能. 由此，人们也开始探索新的材料来解决 这些难题，希望使得 VOCs 的气体传感器具有功耗 更低、尺寸更小和成本更低等优良性能. 金属有机框架（Metal organic frameworks, MOFs） 近年来得到了广泛的关注和研究. MOFs 作为一种 由有机配体和金属离子/团簇缔合而成的多孔配位 聚合物[7] ，具体而言，是由有机配体和金属离子/团 簇进行配位组装，形成由无机金属顶点和有机连 接体通过配位键和一些其他分子间相互作用力组 成明确拓扑结构的网络. MOFs 作为一种结构丰富 的多孔材料，具有高度有序自组装的纳米结构，因 此通过调整组成物质以及反应条件等可以得到无 数种可以控制调节的组成结构. 此外 MOFs 还具 有高比表面积、大孔隙率，并且在功能方面具有可 靠的与客体分子相互作用的能力以及对物理和化 学刺激良好的响应能力[8] ，这些特点使得其在物质 的存储和分离[9]、催化[10]、以及化学传感领域[11] 得 到了广泛研究和应用. 本文主要针对 MOFs 材料 在 VOCs 化学电阻传感器上的应用进行总结. 1 电阻传感器 1.1 基本原理 化学电阻传感器主要由两部分构成，分别是 敏感元件和转换元件. 敏感元件在吸附、解吸目 标气体或与目标气体反应后引起其电子或空穴的 转移，从而引起材料电阻的变化. 转换元件将敏感 元件的电阻变化通过外部能够直观看到的信号 （如电阻值、电流值等）直接显示出来[11] . 即通过这 两个步骤实现对目标气体的检测. 1.2 主要参数 评价气体传感器性能的主要参数有灵敏度、 检测限、稳定性、选择性和响应/恢复时间等[12] . 灵敏度指的是外部刺激引起的可以检测到信 号变化的最小波动，影响因素有传感器的结构、外 围电子器件、信号处理单元和传感材料. 其相应 值通常表示为∆Rmax/∆R0 . 检测限（Limit of detection, LOD）指的是可以检 测到稳定信号的最低分析物浓度. 稳定性指的是电子传感器在通常的苛刻条件 下（如高温、高湿度等）能稳定工作的能力. 选择性指的是根据目标分析物和其他干扰组 分与传感器不同的相互作用，而具有的对目标分 析物的选择性. 其影响因素主要有温度、湿度、传 感器的组成、传感材料与目标气体的反应等. 响应/恢复时间中的响应时间指的是达到稳定 响应的 90% 所需要的时间，恢复时间指的是恢复 到稳定响应的 10% 所需要的时间. · 2 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期
牛犇等：基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测VOCs中的应用 3 2MOFs材料在电阻传感器中的应用 MOFs薄膜的制备方法6 2DMOF材料由于加强了金属结点与有机连 MOFs材料在VOCs化学电阻传感器的应用 接体之间的共轭连接，从而大大增强了MOFs的 形式主要有用于传感的MOFs、用于过滤干扰组分 导电性能，加之由于其呈膜状态，易与电子设备结 的MOFs膜以及用于传感的MOFs衍生物.这些 合，近年来广泛应用于VOCs化学电阻传感器的传 都在不同程度上改善和提升VOCs化学电阻传感 感层.Campbell等)较早将2DMOF材料用于 器的各个性能-) VOCs化学电阻传感器的研究，他们首先用滴注法 2.1用于传感层的MOFs材料 与不用溶剂的绘制法合成了包含2DCu(HHTP)2、 作为VOCs化学电阻传感器的材料首先需要 2DCu(HITP)2、2DNi(HITP)2的传感器阵列，并将 具有一定的导电性，并具有较大的孔隙度且能随 其用于VOCs的检测中，并且能够可靠地区分不同 着VOCs吸附或与其反应改变其导电性，从而引起 种类的VOCs,图1(a)展示了三种MOF的导电能 电阻的变化4与其他的导电材料相比，MOF不 力，分别是0.002、0.2、2Scm,这样的导电能力使 仅可以通过调整金属离子团簇和有机连接体的配 其可以作为电阻传感器的传感层.从图1(c)可以 比及组合来设计其结构，从而调控其导电性能，而 看出制作的MOF阵列传感器对16种VOCs的响 且还具有分布良好的孔隙便于VOCs气体的吸附， 应都很好，其中G表示电导率，G=1/R,单位为2 但大部分MOFs材料是绝缘材料且是粉体，因此 该课题组还对MOF阵列的响应数据进行了主要 近年来研究人员在应用MOFs材料作为VOCs电 成分分析，结果如图1(b)所示，其根据VOCs的官 阻式传感器传感层方面的研究重点放在了提升 能团不同将16种VOCs分成了5组，这表明由基 MOFs材料的导电性能和导电MOFs膜的合成上， 于MOFs阵列作为传感材料的VOCs传感器可以 通过这样的方式可以很好地将MOFs应用于 很好地区分不同种类的VOCs,这对于复杂条件下 VOCs化学电阻传感器的传感层 的VOCs检测具有重要意义. MOFs传感的主要原理是通过电荷在金属结 Wu等剧提出了一种双配体设计策略，通过喷 点和有机连接基的转移，然而最初合成的MOFs 涂分层液相外延生长法合成了调节导电金属有机 大多是粉末状的MOFs,这些合成的MOFs中很多 框架薄膜，这样合成的2 D MOFs薄膜不仅能在纳 都是绝缘性质的（导电性<10~0Scm),其主要的 米尺度(20~70nm)精确制备，而且表面很光滑 原因是有机连接体中的氧原子通过σ键与金属离 在实验中作者运用HTP与HHTP两种配体构成 子进行配位，使得连接基中的p轨道和金属d轨道 MOF,纯C-HHTP是一种p型半导体，室温下导 之间重叠度较低，因此传统的MOFs由于其低原 电能力约为0.02Scm,纯Cu-HTP的半导体类型 子密度和强电子定域态通常被视为绝缘体.因此 取决于合成过程中形成的缺陷，其室温下导电能 阻碍了MOFs在电阻传感器中作为传感层的应用阿 力约为0.2Scm,具有不同氧化还原活性的两种 在提高MOFs导电性能方面，主要的机理有2种形 配体结合后，可以对电子结构进行调控，因此将掺 式，一是改变金属结点与有机连接体的链接情况， 杂HITP的Cu-HHTP-IOC薄膜用于电阻传感器的 二是在MOFs中的空隙中引入电活性碎片从而形 传感材料可以很好地对VOCs进行响应和检测 成导电通路山.改变链接的方式主要有通过改变 图2(a)是气体传感器的制备示意图.根据实验，掺 MOFs的组成来加强连接并产生良好的重叠情 杂HTP的C-HHTP-10C对于348.71mgm(标准 况、加强金属结点与有机连接体的连接（主要通 状况：温度为0℃，压强为101.325kPa,全文以mgm-3 过2 D MOFs的合成)、分子内或层间的非共价相 为单位的数值皆为标准状况下质量浓度，下文中 互作用、采用具有氧化还原活性的金属结点与有 不再赘述)的苯气体响应时间在1min左右，恢复 机连接体从而加强连接等具体而言，加强 时间在10min左右，并且通过调整HⅡTP的比例还 MOFs导电性能的方式主要有在MOFs中加入导 可以在一定程度上进一步缩短响应和恢复时间， 电剂或导电材料、2 D MOFs以及对MOFs进行合 且各个掺杂比制成的传感器对于最低的响应信号 成后修饰等方法，很多绝缘MOFs经过调整以后 (R=△C/C。=10%,C为在气体氛围下传感器的电流 导电性得到很大提升，甚至可以在室温下就可以 值)的检出限为0.084~0.335mgm3.图2(c)表示 对目标气体进行检测.此外，为了将MOFs材料与 了HITP摻杂比对传感器响应的影响，用S(Rpenzene 柔性传感器设备更好地结合，人们也在不断探索 R)来表示其对于苯蒸气的选择性，通过物质的
2 MOFs 材料在电阻传感器中的应用 MOFs 材料在 VOCs 化学电阻传感器的应用 形式主要有用于传感的 MOFs、用于过滤干扰组分 的 MOFs 膜以及用于传感的 MOFs 衍生物. 这些 都在不同程度上改善和提升 VOCs 化学电阻传感 器的各个性能[11−13] . 2.1 用于传感层的 MOFs 材料 作为 VOCs 化学电阻传感器的材料首先需要 具有一定的导电性，并具有较大的孔隙度且能随 着 VOCs 吸附或与其反应改变其导电性，从而引起 电阻的变化[14] . 与其他的导电材料相比，MOF 不 仅可以通过调整金属离子/团簇和有机连接体的配 比及组合来设计其结构，从而调控其导电性能，而 且还具有分布良好的孔隙便于 VOCs 气体的吸附， 但大部分 MOFs 材料是绝缘材料且是粉体，因此 近年来研究人员在应用 MOFs 材料作为 VOCs 电 阻式传感器传感层方面的研究重点放在了提升 MOFs 材料的导电性能和导电 MOFs 膜的合成上， 通 过 这 样 的 方 式 可 以 很 好 地 将 MOFs 应 用 于 VOCs 化学电阻传感器的传感层. MOFs 传感的主要原理是通过电荷在金属结 点和有机连接基的转移，然而最初合成的 MOFs 大多是粉末状的 MOFs，这些合成的 MOFs 中很多 都是绝缘性质的（导电性<10−10 S·cm−1），其主要的 原因是有机连接体中的氧原子通过 σ 键与金属离 子进行配位，使得连接基中的 p 轨道和金属 d 轨道 之间重叠度较低，因此传统的 MOFs 由于其低原 子密度和强电子定域态通常被视为绝缘体. 因此 阻碍了 MOFs 在电阻传感器中作为传感层的应用[15] . 在提高 MOFs 导电性能方面，主要的机理有 2 种形 式，一是改变金属结点与有机连接体的链接情况， 二是在 MOFs 中的空隙中引入电活性碎片从而形 成导电通路[11] . 改变链接的方式主要有通过改变 MOFs 的组成来加强连接并产生良好的重叠情 况、加强金属结点与有机连接体的连接（主要通 过 2D MOFs 的合成）、分子内或层间的非共价相 互作用、采用具有氧化还原活性的金属结点与有 机连接体从而加强连接等 [12] . 具体而言 ，加 强 MOFs 导电性能的方式主要有在 MOFs 中加入导 电剂或导电材料、2D MOFs 以及对 MOFs 进行合 成后修饰等方法，很多绝缘 MOFs 经过调整以后 导电性得到很大提升，甚至可以在室温下就可以 对目标气体进行检测. 此外，为了将 MOFs 材料与 柔性传感器设备更好地结合，人们也在不断探索 MOFs 薄膜的制备方法[16] . 2D MOF 材料由于加强了金属结点与有机连 接体之间的共轭连接，从而大大增强了 MOFs 的 导电性能，加之由于其呈膜状态，易与电子设备结 合，近年来广泛应用于 VOCs 化学电阻传感器的传 感 层 . Campbell 等 [17] 较 早 将 2D MOF 材料用 于 VOCs 化学电阻传感器的研究，他们首先用滴注法 与不用溶剂的绘制法合成了包含 2D Cu(HHTP)2、 2D Cu(HITP)2、2D Ni(HITP)2 的传感器阵列，并将 其用于 VOCs 的检测中，并且能够可靠地区分不同 种类的 VOCs，图 1（a）展示了三种 MOF 的导电能 力，分别是 0.002、0.2、2 S·cm−1，这样的导电能力使 其可以作为电阻传感器的传感层. 从图 1（c）可以 看出制作的 MOF 阵列传感器对 16 种 VOCs 的响 应都很好，其中 G 表示电导率，G=1/R，单位为 Ω −1 . 该课题组还对 MOF 阵列的响应数据进行了主要 成分分析，结果如图 1（b）所示，其根据 VOCs 的官 能团不同将 16 种 VOCs 分成了 5 组，这表明由基 于 MOFs 阵列作为传感材料的 VOCs 传感器可以 很好地区分不同种类的 VOCs，这对于复杂条件下 的 VOCs 检测具有重要意义. Wu 等[18] 提出了一种双配体设计策略，通过喷 涂分层液相外延生长法合成了调节导电金属有机 框架薄膜，这样合成的 2D MOFs 薄膜不仅能在纳 米尺度（20～70 nm）精确制备，而且表面很光滑. 在实验中作者运用 HITP 与 HHTP 两种配体构成 MOF，纯 Cu-HHTP 是一种 p 型半导体，室温下导 电能力约为 0.02 S·cm−1 ，纯 Cu-HITP 的半导体类型 取决于合成过程中形成的缺陷，其室温下导电能 力约为 0.2 S·cm−1，具有不同氧化还原活性的两种 配体结合后，可以对电子结构进行调控，因此将掺 杂 HITP 的 Cu-HHTP-10C 薄膜用于电阻传感器的 传感材料可以很好地对 VOCs 进行响应和检测. 图 2（a）是气体传感器的制备示意图. 根据实验，掺 杂 HITP 的 Cu-HHTP-10C 对于 348.71 mg·m−3（标准 状况：温度为 0 °C，压强为 101.325 kPa，全文以 mg·m−3 为单位的数值皆为标准状况下质量浓度，下文中 不再赘述）的苯气体响应时间在 1 min 左右，恢复 时间在 10 min 左右，并且通过调整 HITP 的比例还 可以在一定程度上进一步缩短响应和恢复时间， 且各个掺杂比制成的传感器对于最低的响应信号 （R=ΔC/C0=10%，C 为在气体氛围下传感器的电流 值）的检出限为 0.084～0.335 mg·m−3 . 图 2（c）表示 了 HITP 掺杂比对传感器响应的影响，用 S（Rbenzene/ RNH3）来表示其对于苯蒸气的选择性，通过物质的 牛 犇等： 基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测 VOCs 中的应用 · 3 ·
工程科学学报，第44卷，第X期 (b) o Hexane Alcohols Aromatics A Heptane (a) o MeOH O EOH △-PrOH Acctone X M MOF MOF a(S-cm- 0 O MEK O Cu (1) THF Cu/HHTP)0.002 -1 口Dioxane NH Cu CuAHTTPe (2) Cu(HITP) 0.2 Ketones/ Benzene NH Ni)(3) Ni以HTP) Ethers Amines Toluene Aliphatics i-Pr.NH ELN -3 -2 0 2 The correlation coefficient of principal component 1 (56%) C) G=1/R CuxHHTP}(回 Cu,(HTP2(2)□ Ni,HITP}(3)□ -10 EtOH MeOH PrOH是又COA,A,凸OP,NH EtN "BuNH, Type of substance detected 图1(a)M,(HHTP和M(HTP2的品体结构(M=Cu或N:(b)使用MOF阵列分析数据对不同分析物的模式分析（横、纵坐标标目中括号内 的百分数分别表示主成分1与主成分2在成分分析所占的因素百分比)：(c)2 D MOFs对16种VOCs的传感性能可 Fig.1 (a)Crystal structure of M(HHTP)and M:(HITP);(b)patter recognition of diverse analytes using 2D conductive MOF-based sensing data (The percentages in parantheses of horizontal and vertical coordinates indicate the percentage of principal component 1 and principal component 2 in component anlysis respectively):(c)sensing performance of2D conductive MOFs toward 16 different VOCs 量为I0%的HITP的掺杂，使得其选择性提高了 这些不同的作用串联起来，促进VOCs电阻传感器 220%,这也表明MOFs材料可以通过调控结构来 性能进一步提升，而常规而言，通常发展起来的方 改善化学电阻传感器性能.图2(b)测试了掺杂不 法都需要晶格匹配，这就阻碍了很多类似结构的 同比例HTP的Cu-HHTP-IOC对于8种典型的人 发展.Yao等2采用范德华力来连接Cu-HHTP和 体呼吸生物标记物的响应和选择性的提升，随着 Cu-TCPP薄膜，这样的优势在于用这样的方式连 HTP参杂比的提高，对氢、乙苯、丙酮和丁酮的响 接不同的MOF膜不需要考虑两层MOF膜结构需 应下降，对甲烷和三乙胺的响应提高，并且从初始 要保持相近类似的要求，所形成的双层MOFs膜 响应值可以看出，Cu-HHTP-IOC对于苯及其他 将其不同的作用串联起来，从而达到单层MOFs VOCs的响应程度良好，并且都随着HITP掺杂比 膜无法起到的复合作用.其运用层层喷涂方法制 的提升，选择性也都发生了上升.综合以上测试结 备Cu-HHTP层作为传感层，将用滴注法制备好的 果，这样的效果与已经报道的一些在室温下工作 Cu-TCPP层用范德华力通过压力作用添加在Cu- 的化学电阻传感器相比，效果得到提升0这不 TCPP薄膜表面，额外添加的Cu-TCPP是通过过滤 仅表明选择合适的MOFs应用于VOCs化学电阻 提高选择性的过滤层（下一节会提到）.通过范德 传感器的传感层效果很好，并且通过调整MOFs 华力连接的双层MOF膜及传感器的制备示意图 的结构配比等可以进一步提升所需要的监测和传 如图3(a)所示.总体而言，这样的结构制备出的化 感器的性能 学电阻传感器与之前报道过的传感器相比表现出 此外，人们还通过串联MOFs层形成双层MOFs 了对苯的最高的响应程度和可以调控的选择性 异质层，不同的MOFs层起到不同的作用，从而将 该课题组分别测试了Cu-HHTP层和Cu-TCPP层
量为 10% 的 HITP 的掺杂，使得其选择性提高了 220%，这也表明 MOFs 材料可以通过调控结构来 改善化学电阻传感器性能. 图 2（b）测试了掺杂不 同比例 HITP 的 Cu-HHTP-10C 对于 8 种典型的人 体呼吸生物标记物的响应和选择性的提升，随着 HITP 掺杂比的提高，对氢、乙苯、丙酮和丁酮的响 应下降，对甲烷和三乙胺的响应提高，并且从初始 响应值可以看出 ， Cu-HHTP-10C 对于苯及其 他 VOCs 的响应程度良好，并且都随着 HITP 掺杂比 的提升，选择性也都发生了上升. 综合以上测试结 果，这样的效果与已经报道的一些在室温下工作 的化学电阻传感器相比，效果得到提升[19−20] . 这不 仅表明选择合适的 MOFs 应用于 VOCs 化学电阻 传感器的传感层效果很好，并且通过调整 MOFs 的结构配比等可以进一步提升所需要的监测和传 感器的性能. 此外，人们还通过串联 MOFs 层形成双层 MOFs 异质层，不同的 MOFs 层起到不同的作用，从而将 这些不同的作用串联起来，促进 VOCs 电阻传感器 性能进一步提升，而常规而言，通常发展起来的方 法都需要晶格匹配，这就阻碍了很多类似结构的 发展. Yao 等[21] 采用范德华力来连接 Cu-HHTP 和 Cu-TCPP 薄膜，这样的优势在于用这样的方式连 接不同的 MOF 膜不需要考虑两层 MOF 膜结构需 要保持相近类似的要求，所形成的双层 MOFs 膜 将其不同的作用串联起来，从而达到单层 MOFs 膜无法起到的复合作用. 其运用层层喷涂方法制 备 Cu-HHTP 层作为传感层，将用滴注法制备好的 Cu-TCPP 层用范德华力通过压力作用添加在 CuTCPP 薄膜表面，额外添加的 Cu-TCPP 是通过过滤 提高选择性的过滤层（下一节会提到）. 通过范德 华力连接的双层 MOF 膜及传感器的制备示意图 如图 3（a）所示. 总体而言，这样的结构制备出的化 学电阻传感器与之前报道过的传感器相比表现出 了对苯的最高的响应程度和可以调控的选择性. 该课题组分别测试了 Cu-HHTP 层和 Cu-TCPP 层 X X X X M X X X X M X X X X M X X X X M X X X X M X X X XM X X X XM X X X XM X X X XM X X X XM X X X X M X MOF (a) (c) (b) M O Cu Cu3(HHTP)2 (1) Cu3(HITP)2 (2) Ni3(HITP)2 (3) Cu3(HHTP)2 (1) Cu3(HITP)2 (2) Ni3(HITP)2 (3) NH Cu NH Ni MOF σ (S·cm−1) Cu3(HHTP)2 0.002 0.2 2 Cu3(HITP)2 Ni3(HITP)2 2 1 0 −1 −2 −3 −4 −3 −2 −1 G=1/R 0 1 2 Alcohols Aromatics Amines Aliphatics Ketones/ Ethers The correlation coefficient of principal component 1 (56%) The correlation coefficient of principalcomponent 2 (31 %) Cyclohexane Heptane MeOH EtOH i-PrOH Acetone MEK THF Dioxane Benzene Toluene p-Xylene BuNH2 i-Pr2NH Et3N Hexane 6 4 2 0 −2 −4 −6 −8 −10 (Δ G/G0)/ % Type of substance detected EtOH MeOH iPrOH iPr2NH nBuNH2 Et3N 4 5 O O O O O 图 1 （a）M3 (HHTP)2 和 M3 (HITP)2 的晶体结构 (M=Cu 或 Ni)；（b）使用 MOF 阵列分析数据对不同分析物的模式分析（横、纵坐标标目中括号内 的百分数分别表示主成分 1 与主成分 2 在成分分析所占的因素百分比）；（c）2D MOFs 对 16 种 VOCs 的传感性能[17] Fig.1 (a) Crystal structure of M3 (HHTP)2 and M3 (HITP)2 ; (b) pattern recognition of diverse analytes using 2D conductive MOF-based sensing data (The percentages in parantheses of horizontal and vertical coordinates indicate the percentage of principal component 1 and principal component 2 in component anlysis respectively); (c) sensing performance of 2D conductive MOFs toward 16 different VOCs[17] · 4 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期
牛犇等：基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测VOCs中的应用 5 (b) 260 240 150 100 (a 50 4444S Mola -OH functionalized substrate =Cu2+ doping ratio of HITP/ 10 OH Type of substance detected OH (c) o● OH r 200 S-R / 150 NH: NH 100 NH. 50 0 50 -101234567891011 Molar doping ration of HITP/% 图2(a)掺杂HTP配体的Cu-HHTP.10C薄膜气体传感器制备示意图：(b)对于不同还原性气体响应的三维图：(c)对三乙胺、甲烷、氢气、丙 酮、丁酮和乙苯对氨气选择性的提升] Fig.2 (a)Schematic illustration of the preparation of HITP ligand-doped Cu-HHTP-10C thin film gas sensors;(b)three-dimensional wall chart of responses toward different reducing gases;(c)selectivity improvements toward triethylamine,methane,hydrogen,acetone,butanone,and ethylbenzene against NH, 厚度的变化对于传感器检测苯和NH3时所产生响 VOCs化学电阻式传感器具有很重大的意义.然而 应值的影响：当Cu-HHTP层生长周期为20时，其 目前导电MOFs的种类很少，可用于传感材料的MOFs 对两种气体的响应值都较高；Cu-TCPP-10C-on-Cu- 材料就更少了.这在很大程度上限制了MOFs作 HHTP-20C(当C-TCPP生长周期为10)相对于C- 为传感材料在VOCs化学电阻传感器上的应用 HHTP-20C对苯的选择性(S=Rbenzene/RNH3)提升了 2.2用于过滤和预富集的MOF膜 250%.Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C在室温下对 MOFs不仅可以用于传感材料，利用其捕集气 于苯的检测效果如下：对于348.71mgm3苯气体 体的特点还可以作为过滤层来去除气体检测中的 的响应时间为1.53min,恢复时间为0.72min,理论 干扰分子.传统的VOCs化学电阻传感器不仅会 检出限（△C/C。=10%,C为电流值）为0.42mgm3, 与目标气体反应，还会与其他干扰气体（空气中的 并且通过图2(b)可以得出应用Cu-TCPP-10C-on- 水分或其他化学物质)反应，这会在很大程度上降 Cu-HHTP-20C的传感器对于苯的响应比绝大多数 低传感器的选择性.因此在保证传感性能的前提 已经报道的室温下可重复使用的化学电阻传感器 下将MOFs材料用于传统电阻传感器上作为过滤 要优异的多 层，过滤掉干扰气体，可以增加传感器的选择性 虽然近年来将MOFs材料应用于VOCs化学 通常来说，MOFs材料用作过滤作用的形式主 电阻传感器的研究越来越多，可是仍然存在许多 要是膜的形式.MOFs膜用于过滤层的作用机理通 的问题与发展空间，主要集中在改善MOFs导电 常有两种形式：一是通过MOFs的高孔隙率，通过 性能方面.通过引入外来分子虽然能加强MOF导 其孔径的大小来进行选择性过滤：二是通过其活 电性能，进而使MOF材料更适合作为传感材料， 性位点的选择性吸附，从而提高对目标气体的选 但是这样的方式会占据活性位点与空间，减少MOF 择性 传感层与VOCs的结合.所以，采用纯导电MOFs 在使用时，通常选取绝缘MOFs膜来充当VOCs 是最优的选择，因为相比于其他敏感物质（如金属 化学电阻传感器的过滤层，这主要是因为如果半 氧化物等)，MOFs材料既可以大量吸附目标气体， 导体MOFs或者导电性MOFs会影响电阻传感器 也因此具有较高的响应，所以将导电MOFs应用于 的响应，无法精确输出响应值.比如Yao等p叫采
厚度的变化对于传感器检测苯和 NH3 时所产生响 应值的影响：当 Cu-HHTP 层生长周期为 20 时，其 对两种气体的响应值都较高；Cu-TCPP-10C-on-CuHHTP-20C（当 Cu-TCPP 生长周期为 10）相对于 CuHHTP-20C 对苯的选择性（ S=Rbenzene/RNH3）提升了 250%. Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C 在室温下对 于苯的检测效果如下：对于 348.71 mg·m−3 苯气体 的响应时间为 1.53 min，恢复时间为 0.72 min，理论 检出限（ΔC/C0=10%，C 为电流值）为 0.42 mg·m−3 ， 并且通过图 2（b）可以得出应用 Cu-TCPP-10C-onCu-HHTP-20C 的传感器对于苯的响应比绝大多数 已经报道的室温下可重复使用的化学电阻传感器 要优异的多. 虽然近年来将 MOFs 材料应用于 VOCs 化学 电阻传感器的研究越来越多，可是仍然存在许多 的问题与发展空间，主要集中在改善 MOFs 导电 性能方面. 通过引入外来分子虽然能加强 MOF 导 电性能，进而使 MOF 材料更适合作为传感材料， 但是这样的方式会占据活性位点与空间，减少 MOF 传感层与 VOCs 的结合. 所以，采用纯导电 MOFs 是最优的选择，因为相比于其他敏感物质（如金属 氧化物等），MOFs 材料既可以大量吸附目标气体， 也因此具有较高的响应，所以将导电 MOFs 应用于 VOCs 化学电阻式传感器具有很重大的意义. 然而 目前导电MOFs 的种类很少，可用于传感材料的MOFs 材料就更少了. 这在很大程度上限制了 MOFs 作 为传感材料在 VOCs 化学电阻传感器上的应用. 2.2 用于过滤和预富集的 MOF 膜 MOFs 不仅可以用于传感材料，利用其捕集气 体的特点还可以作为过滤层来去除气体检测中的 干扰分子. 传统的 VOCs 化学电阻传感器不仅会 与目标气体反应，还会与其他干扰气体（空气中的 水分或其他化学物质）反应，这会在很大程度上降 低传感器的选择性. 因此在保证传感性能的前提 下将 MOFs 材料用于传统电阻传感器上作为过滤 层，过滤掉干扰气体，可以增加传感器的选择性. 通常来说，MOFs 材料用作过滤作用的形式主 要是膜的形式. MOFs 膜用于过滤层的作用机理通 常有两种形式：一是通过 MOFs 的高孔隙率，通过 其孔径的大小来进行选择性过滤；二是通过其活 性位点的选择性吸附，从而提高对目标气体的选 择性. 在使用时，通常选取绝缘 MOFs 膜来充当 VOCs 化学电阻传感器的过滤层，这主要是因为如果半 导体 MOFs 或者导电性 MOFs 会影响电阻传感器 的响应，无法精确输出响应值. 比如 Yao 等[21] 采 (a) −OH functionalized substrate Cu2+ Ligand Repeating X=O or NH S=Rgas/RNH3 Cu2+ OH OH X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X Cu Cu Cu Cu Cu Cu X OH OH NH2 NH2 NH2 NH2 H2N H2N HO HO (b) (c) 260 240 150 100 50 Type of substance detected Triethylamine Methane Benzene Ethylbenzene Hydrogen Butanone Acetone Molar doping ratio of HITP/% NH3 Response/% 0 2 4 6 8 10 Molar doping ration of HITP/% S enhancement/ % 200 150 100 50 0 −50 −1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Methane Hydrogen Acetone Butanone Ethylbenzene Triethylamine 图 2 （a）掺杂 HITP 配体的 Cu-HHTP-10C 薄膜气体传感器制备示意图；（b）对于不同还原性气体响应的三维图；（c）对三乙胺、甲烷、氢气、丙 酮、丁酮和乙苯对氨气选择性的提升[18] Fig.2 (a) Schematic illustration of the preparation of HITP ligand-doped Cu-HHTP-10C thin film gas sensors; (b) three-dimensional wall chart of responses toward different reducing gases; (c) selectivity improvements toward triethylamine, methane, hydrogen, acetone, butanone, and ethylbenzene against NH3 [18] 牛 犇等： 基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测 VOCs 中的应用 · 5 ·
工程科学学报，第44卷，第X期 用了电子绝缘层Cu-TCPP层作为气体筛分层，是 因此可以提升传感器对苯的选择性效果，其对苯 因为其二维结构具有丰富的配位不饱和C2+,其 的选择效果提升如图3(c)所示，最大可以达到 与NH的结合能力要远远强于对苯的结合能力， 250%的提升效果 (a) (b) y 102 Sno-G This work Pu-TIO,-Mos,Ppy 300 FeTPP.SWCNTs 250 10 PL-ZO 200 10 SHD-PAN 150 MWCNTS 50 Au-MWCNB TO-polyme S-RhenTERNH 0 a 0348 3487 0 5 10 1520 The number of growth cycles of Benzene concentration/(mg-m) Cu-TCPP on Cu-HHTPP-20C (e) d 12 260℃，Acetone 60 259.3mgm 10 50 8 25.93mgm3 40 41.01% 31765 6 20 ZnOazIF-Cozn 2 o 742年633% 50 75100125 150 Time/min ZIF-Cozo Sample 图3(a)双层MOF膜的制备以及将其作为高度选择性苯传感材料的应用示意图：(b)Cu-TCPP.10C-on-Cu-HHTP.20C对苯气体的响应曲线以及 与报道的在室温下工作的苯化学电阻气体传感器的比较；(c)对于Cu-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-20C选择性的提升，(d由ZIF-CoZn包裹的 ZnO纳米线的合成示意图：(e)ZnO@5nmZF-CoZn对于干燥空气氛围下不同浓度的丙酮的响应/恢复曲线和对于25.93mgm3质量浓度丙酮不 同湿度范围下的响应/恢复曲线；(f)260℃下对25.93mgm3丙酮政变相对湿度从109%到90%传感器的CV值四 Fig.3 (a)Illustration of the preparation of MOF-on-MOF thin films and application of the films as highly selective benzene-sensing materials,(b) response curve for Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C with respect to benzene gas and in comparison with reported benzene chemiresistive gas sensors working at RT(c)selectivity improvements for Cu-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-20C(d)Schematic illustration of the preparation of ZnO@ZIF-CoZn,(e) response-recovery curves of Zno@5nmZIF-CoZn to acetone with different concentrations in dry air and to 25.93 mg'm acetone with different relative humidity.(f)CV of sensors by varying RH fromt%(acetone25.93 mgm60 丙酮不仅是工业上和实验室内常用的溶剂与 感器的各方面性能.其中以ZnO@5 nmZIF-CoZn最 试剂，并且还是诊断糖尿病重要的呼吸生物标记 为优异，其余ZIF-CoZn薄膜层厚度为15nm和 物质，目前常用金属氧化物ZnO作为传感材料的 100nm的传感器因为厚度过大的原因造成了传感 化学电阻传感器对丙酮进行检测，然而在实际操 性能并不理想.湿度在ZO化学电阻传感器对丙 作中空气中和人类呼吸中的水蒸气（湿度）会干扰 酮响应时会起到很大的干扰作用，然而通过ZF 金属氧化物传感器的传感性能.Yao等四用纳米 CoZn膜的覆盖，湿度几乎不会对ZnO@5 nmZIF- 结构的金属氧化物(ZnO)充当气体感应和电子转 CoZn传感器的响应产生影响（图3(e)),且图3(f) 移的主体，并在其上运用溶液内合成法覆盖一层 用偏离系数(Coefficient of variation,.CV)值来表明 MOFs薄膜（钴锌沸石咪唑酯骨架结构材料， 湿度对传感器的影响程度，CV值越大，湿度的 Zeolitic Imidazolate Frameworks-CoZn.ZIF-CoZn). 影响越大，从图中可以得出湿度对ZnO@5nm 组成芯鞘结构，并通过控制合成温度、金属和有机 ZIF-CoZn的影响要远小于ZnO.整体看来，通过添 配体的浓度来控制其薄膜的厚度，最终得到3种 加MOFs过滤层得到的ZnO@5 nmZIF-CoZn纳米 厚度的ZIF-CoZn过滤层，分别为ZnO@5 nmZIF- 阵列线传感器相比于ZnO纳米线阵列传感器在 CoZn、ZnO@15 nmZIF-CoZn和ZnO@l00 nmZIF- 很大程度上提升了丙酮传感器对湿度的抗干扰 CoZn.利用ZIF-CoZn的主要原因是其具有疏水 能力 性，可以在实际操作中减少水分向ZO的扩散，除 Zhou等2]用两步法在垂直定向的ZnO纳米 此以外，还可以利用其中Co2的催化作用提升传 棒上成功地覆盖了孔径分别为0.34nm和048nm
用了电子绝缘层 Cu-TCPP 层作为气体筛分层，是 因为其二维结构具有丰富的配位不饱和 Cu2+，其 与 NH3 的结合能力要远远强于对苯的结合能力， 因此可以提升传感器对苯的选择性效果，其对苯 的选择效果提升如图 3（ c）所示，最大可以达到 250% 的提升效果. Washing Washing Ligands Metal ions “Spray Au Au LPE” HO HO HO OH COOH COOH COOH HOOC NH N N HN OH OH Cu ions Cu-HHTP Sensing layer NH3 NH3 Response Response/ % Response “Stamping” MOF-on-MOF van der Waals Reversal selectivity Cu-TCPP Sieving layer Cu-TCPP-on-Cu-HHTP Calcination ZIFs coating ZIF-CoZn ZnO nanowire arrays ZnO seeds Al2O3substrate ZnO@ZIF-CoZn ZnO@100 nm ZIF-CoZn ZnO@5 nm ZIF-CoZn ZnO ZnO@15 nm ZIF-CoZn ZnO@100 nm ZIF-CoZn ZnO@15 nm ZIF-CoZn ZnO@5 nm ZIF-CoZn Hydrothermal growth of ZnO 102 300 250 200 150 50 0 0 S improvement/ % 5 10 The number of growth cycles of Cu-TCPP on Cu-HHTPP-20C S=Rbenzene/RNH3 15 20 SnO2-G This work Pd-TiO2-MoS2 FeTPP-SWCNTs Pt-ZnO SnO2-PANI SnO2-PANI TiO2-polymer F5ph-CA/MWCNTs MWCNTs Au-MWCNTs Metal-MWCNTs unrecoverable unrecoverable unrecoverable WO2.72 ppy 101 100 10−1 12 60 31.76% 7.42% 6.53% 41.01% 50 40 30 20 10 0 260℃, Acetone 259.3 mg·m−3 25.93 mg·m−3 0.648 mg·m−3 1.296 mg·m−3 2.593 mg·m−3 12.96 mg·m−3 RH/% 0% 10% 30% 50% 70% 90% 10 8 6 4 2 50 75 100 Time/min Sample Coefficient of variation/ % Current/nA 125 150 Benzene concentration/(mg·m−3) 0.348 3.487 34.87 348.7 3487 34870 (a) (b) (c) (d) (e) (f) 图 3 （a）双层 MOF 膜的制备以及将其作为高度选择性苯传感材料的应用示意图；（b）Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C 对苯气体的响应曲线以及 与报道的在室温下工作的苯化学电阻气体传感器的比较；（c）对于 Cu-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-20C 选择性的提升[21] ; (d) 由 ZIF-CoZn 包裹的 ZnO 纳米线的合成示意图；（e）ZnO@5nmZIF-CoZn 对于干燥空气氛围下不同浓度的丙酮的响应/恢复曲线和对于 25.93 mg·m−3 质量浓度丙酮不 同湿度范围下的响应/恢复曲线；（f）260 ˚C 下对 25.93 mg·m−3 丙酮改变相对湿度从 10% 到 90% 传感器的 CV 值[22] Fig.3 (a) Illustration of the preparation of MOF-on-MOF thin films and application of the films as highly selective benzene-sensing materials; (b) response curve for Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C with respect to benzene gas and in comparison with reported benzene chemiresistive gas sensors working at RT; (c) selectivity improvements for Cu-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-20C[21] ; (d) Schematic illustration of the preparation of ZnO@ZIF-CoZn; (e) response-recovery curves of ZnO@5nmZIF-CoZn to acetone with different concentrations in dry air and to 25.93 mg·m−3 acetone with different relative humidity; (f) CV of sensors by varying RH from 0% to 90% (acetone 25.93 mg·m−3, 260 ˚C)[22] 丙酮不仅是工业上和实验室内常用的溶剂与 试剂，并且还是诊断糖尿病重要的呼吸生物标记 物质，目前常用金属氧化物 ZnO 作为传感材料的 化学电阻传感器对丙酮进行检测，然而在实际操 作中空气中和人类呼吸中的水蒸气（湿度）会干扰 金属氧化物传感器的传感性能. Yao 等[22] 用纳米 结构的金属氧化物（ZnO）充当气体感应和电子转 移的主体，并在其上运用溶液内合成法覆盖一层 MOFs 薄 膜 （ 钴 锌 沸 石 咪 唑 酯 骨 架 结 构 材 料 , Zeolitic Imidazolate Frameworks-CoZn, ZIF-CoZn） ， 组成芯鞘结构，并通过控制合成温度、金属和有机 配体的浓度来控制其薄膜的厚度，最终得到 3 种 厚度的 ZIF-CoZn 过滤层，分别为 ZnO@5 nmZIFCoZn、 ZnO@15 nmZIF-CoZn 和 ZnO@100 nmZIFCoZn. 利用 ZIF-CoZn 的主要原因是其具有疏水 性，可以在实际操作中减少水分向 ZnO 的扩散，除 此以外，还可以利用其中 Co2+的催化作用提升传 感器的各方面性能. 其中以 ZnO@5nmZIF-CoZn 最 为优异 ，其 余 ZIF-CoZn 薄膜层厚度 为 15 nm 和 100 nm 的传感器因为厚度过大的原因造成了传感 性能并不理想. 湿度在 ZnO 化学电阻传感器对丙 酮响应时会起到很大的干扰作用，然而通过 ZIFCoZn 膜的覆盖 ，湿度几乎不会对 ZnO@5nmZIFCoZn 传感器的响应产生影响（图 3（e）），且图 3（f） 用偏离系数（Coefficient of variation, CV）值来表明 湿度对传感器的影响程度，CV 值越大，湿度的 影响越大 ，从图中可以得出湿度 对 ZnO@5nm ZIF-CoZn 的影响要远小于 ZnO. 整体看来，通过添 加 MOFs 过滤层得到的 ZnO@5nmZIF-CoZn 纳米 阵列线传感器相比于 ZnO 纳米线阵列传感器在 很大程度上提升了丙酮传感器对湿度的抗干扰 能力. Zhou 等[23] 用两步法在垂直定向的 ZnO 纳米 棒上成功地覆盖了孔径分别为 0.34 nm 和 0.48 nm · 6 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期
牛犇等：基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测VOCs中的应用 7 的ZIF-8和ZIF-71,并运用所覆盖的MOFs材料的 响应值的1/20，这也表明了通过ZIF-8和ZIF-71过 孔径大小进行气体选择.他们先在涂有叉指电极 滤层的良好性能，并且这些低响应也几乎不随苯 的氧化铝板上用水热法形成了ZnO纳米棒阵列， 浓度的升高而变化.这些都证明了在用ZF-8膜 然后在其表面生长ZIF-8与ZF-71过滤膜.作者 与ZIF-71膜作为传感器过滤层的情况下，可以利 为了证明ZIF膜的选择性作用，在250C做了一 用ZIF-8和ZIF-71孔径的大小实现对某些VOCs 系列对不同气体的响应测试.图4(b)、图4(c)和 的过滤从而降低传感过程中干扰气体的影响，尤 图4(d)是三种不同的传感器对于不同浓度乙醇、 其是在检测某种特定VOCs的化学电阻传感器中， 丙酮和苯的浓度响应曲线(Response--(Iai-Ias)Iair, 常常会有其他VOCs的干扰，这样的研究证明通 其中Iar和1s分别代表传感器在空气中和目标气 过MOF膜的孔径可以过滤掉一些干扰物质，从而 体氛围中的电流值)，从图中可以看出，ZnO@ZIF-8 提高选择性.此外，从图4(b)和图4(c)可以看出 对丙酮和乙醇的响应很低，低于ZnO和ZnO@ZIF-71 ZnO@ZIF-71对内丙酮和乙醇的响应都比ZnO 对丙酮和乙醇的响应值的1/20，ZnO@ZIF-8和ZnO@ 要高，这主要是因为外围ZF膜的存在，使得乙醇 ZIF-71对苯的响应都很低，低于纯ZnO对于苯的 和丙酮得到了一定程度的富集，因此响应更高 CH,CH,OH CH,COCH, (b) 1400 250 -Zn0 1200 ZnO@ZIF-8 -ZnO@ZIF-8 1000 Z2n0a21F-71 ZnO@ZIF-71 800 150 (a) 00 0.298nml Zno 400 ZIF-8 200 (0.290 nmNH, 50 0 0 m方 102.83 205.67 308.50 411.34 25.93 .86 103.7 9.64 Ethanol concentration/(mg-m) Acetone concentration/(mg-m) 米 ZIF-71 (d) C.H (e) 140 H 350 120 -Z0 82 300 100 250 288张：1 O CHCOCH 200 ZnO(@ZIFs 60 150 nanorod arrays 40 100 20 50 0 0 174.35 348.71 523.06 697.41 Hydrogen Ammonia Ethanol Acetone Benzene Benzene concentration/(mg-m) The type of VOCs tested 图4(a)利用ZF-8和ZIF.-71孔径差异以及气体分子大小来选择通过气体的机理图；在250℃下ZnO,ZnO@ZIF-8和ZnO@ZIF-71纳米棒阵 列三种传感器的气体浓度梯度响应曲线：(b)乙醇(20.57,102.83,205.67,308.50,411.34mgm):(c)丙酮(25.93,51.86,77.79,103.71,129.64 mgm):(d)苯(34.87,174.35,348.71,523.06,697.41mgm):(e)三种传感器暴露于102.83mgm3乙醇、129.64mgm3丙酮、174.35mgm3苯 的响应值（相同VOCs体积浓度）1 Fig.4 (a)Mechanism of using the difference between the pore sizes of ZIF-8 and ZIF-71 and gas molecular sizes to select gases passing the ZIFs membrane of ZnO@ZIF NRAs;gas concentration gradient response curves of ZnO NRAs,ZnO@ZIF-8 NRAs,and ZnO@ZIF-71 NRAs at 250 C:(b) ethanol(20.57,102.83,205.67,308.50,411.34mgm:(c)acetone(25.93,51.86,77.79,103.71,129.64mgm-3:(d)benzene(34.87,174.35,348.71, 523.06,697.41 mg'm)(e)The response values of the three sensors to 102.83 mg'methanol,129.64 mgmacetone and 174.35 mgmbenzene (the same VOCs volume concentration)3 目前VOCs传感器的选择性检测主要是采用 定程度上进行目标气体预富集，从而加强传感 不同功能区和不同传感原理的交叉敏感元件组成 2.3用于传感的MOF衍生物 传感器阵列的方式，然而这需要复杂的合成过程 MOFs材料煅烧和热解等方法可以衍生出碳 以及精心的器件设计，因此有必要提高单个传感 复合物、金属氧化物、金属氨化物、金属硫化物、 器的选择性.通过上面的一些例子可以看出，将MOF 和金属磷化物等，这些物质可以兼具自身的优良 膜用于传感器过滤层可以显著提高传感器对湿度 特性与MOFs结构上高孔隙率、大比表面积、成分 或其他干扰气体的抗干扰能力，并且还可以在一 可控、孔径可调等优良性质，这在很大程度上促进
的 ZIF-8 和 ZIF-71，并运用所覆盖的 MOFs 材料的 孔径大小进行气体选择. 他们先在涂有叉指电极 的氧化铝板上用水热法形成了 ZnO 纳米棒阵列， 然后在其表面生长 ZIF-8 与 ZIF-71 过滤膜. 作者 为了证明 ZIF 膜的选择性作用，在 250 °C 做了一 系列对不同气体的响应测试. 图 4（b）、图 4（c）和 图 4（d）是三种不同的传感器对于不同浓度乙醇、 丙酮和苯的浓度响应曲线（Response=(Iair–Igas)/Iair， 其中 Iair 和 Igas 分别代表传感器在空气中和目标气 体氛围中的电流值），从图中可以看出，ZnO@ZIF-8 对丙酮和乙醇的响应很低，低于 ZnO 和 ZnO@ZIF-71 对丙酮和乙醇的响应值的 1/20，ZnO@ZIF-8 和 ZnO@ ZIF-71 对苯的响应都很低，低于纯 ZnO 对于苯的 响应值的 1/20，这也表明了通过 ZIF-8 和 ZIF-71 过 滤层的良好性能，并且这些低响应也几乎不随苯 浓度的升高而变化. 这些都证明了在用 ZIF-8 膜 与 ZIF-71 膜作为传感器过滤层的情况下，可以利 用 ZIF-8 和 ZIF-71 孔径的大小实现对某些 VOCs 的过滤从而降低传感过程中干扰气体的影响，尤 其是在检测某种特定 VOCs 的化学电阻传感器中， 常常会有其他 VOCs 的干扰，这样的研究证明通 过 MOF 膜的孔径可以过滤掉一些干扰物质，从而 提高选择性. 此外，从图 4（b）和图 4（c）可以看出 ZnO@ZIF-71 对 丙 酮 和 乙 醇 的 响 应 都 比 ZnO 要高，这主要是因为外围 ZIF 膜的存在，使得乙醇 和丙酮得到了一定程度的富集，因此响应更高. (a) (b) (c) (d) (e) ZIF-8 ZnO@ZIF-8 ZnO@ZIF-71 ZIF-71 ~0.34 nm ~0.48 nm ZnO ZnO ZnO@ZIF-8 ZnO@ZIF-71 ZnO ZnO@ZIF-8 ZnO@ZIF-71 ZnO ZnO@ZIFs nanorod arrays (0.298 nm)H2 (0.290 nm)NH3 (0.453 nm) CH3CH2OH (0.460 nm) CH3COCH3 (0.585 nm) C6H6 H2 NH3 CH3CH2OH CH3COCH3 CH3CH2OH C6H6 CH3COCH3 C6H6 H C O N Zn Cl 1400 140 120 100 80 60 40 20 0 Benzene concentration/(mg·m−3) The type of VOCs tested 250 Ammonia. Hydrogen Ethanol Acetone Benzene 350 300 250 200 150 100 50 0 Acetone concentration/(mg·m−3) 200 150 100 50 0 Response/ % Response/ % Response/ % Response/ % Ethanol concentration/(mg·m−3) 1200 1000 800 600 400 200 0 0 0 102.83 174.35 348.71 523.06 697.41 205.67 308.50 411.34 25.93 51.86 77.79 103.71 129.64 ZnO@ZIF-8 ZnO@ZIF-71 ZnO 图 4 （a）利用 ZIF-8 和 ZIF-71 孔径差异以及气体分子大小来选择通过气体的机理图；在 250 °C 下 ZnO, ZnO@ZIF-8 和 ZnO@ZIF-71 纳米棒阵 列三种传感器的气体浓度梯度响应曲线：（b）乙醇 (20.57, 102.83, 205.67, 308.50, 411.34 mg·m–3)；（c）丙酮（25.93, 51.86, 77.79, 103.71, 129.64 mg·m−3）；（d）苯（34.87, 174.35, 348.71, 523.06, 697.41 mg·m−3）；（e）三种传感器暴露于 102.83 mg·m−3 乙醇、129.64 mg·m−3 丙酮、174.35 mg·m−3 苯 的响应值（相同 VOCs 体积浓度）[23] Fig.4 (a) Mechanism of using the difference between the pore sizes of ZIF-8 and ZIF-71 and gas molecular sizes to select gases passing the ZIFs membrane of ZnO@ZIF NRAs; gas concentration gradient response curves of ZnO NRAs, ZnO@ZIF-8 NRAs, and ZnO@ZIF-71 NRAs at 250 °C: (b) ethanol (20.57, 102.83, 205.67, 308.50, 411.34 mg·m−3); (c) acetone (25.93, 51.86, 77.79, 103.71, 129.64 mg·m−3); (d) benzene (34.87, 174.35, 348.71, 523.06, 697.41 mg·m−3); (e) The response values of the three sensors to 102.83 mg·m−3 ethanol, 129.64 mg·m−3 acetone and 174.35 mg·m−3 benzene (the same VOCs volume concentration)[23] 目前 VOCs 传感器的选择性检测主要是采用 不同功能区和不同传感原理的交叉敏感元件组成 传感器阵列的方式，然而这需要复杂的合成过程 以及精心的器件设计，因此有必要提高单个传感 器的选择性. 通过上面的一些例子可以看出，将 MOF 膜用于传感器过滤层可以显著提高传感器对湿度 或其他干扰气体的抗干扰能力，并且还可以在一 定程度上进行目标气体预富集，从而加强传感. 2.3 用于传感的 MOF 衍生物 MOFs 材料煅烧和热解等方法可以衍生出碳 复合物、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、 和金属磷化物等，这些物质可以兼具自身的优良 特性与 MOFs 结构上高孔隙率、大比表面积、成分 可控、孔径可调等优良性质，这在很大程度上促进 牛 犇等： 基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测 VOCs 中的应用 · 7 ·
工程科学学报，第44卷，第X期 了包括催化、气体捕集、能量存储、药物运输、气 很好的一种结构.作者用这种方法得到的金属氧 体传感等多个领域的发展，尤其MOFs衍生出的 化物复合物制备了一种超级丙酮传感器（图5(a), 金属氧化物等在保有自身良好传感性能的前提 基于2-Co04棒@Zn0片的丙酮传感器在450℃ 下，增加了其吸附气体的能力并创造了更多可能 下表现出了对丙酮最高的响应值，其对12.96mgm3 的结构，这在很大程度上使得运用其作为传感材 丙酮的响应值(R/Ras)为29，然而应用传统的 料的化学电阻传感器性能得到大幅度提升 Zn0片和Co3O4棒的传感器对12.96mgm3丙酮 Jang等利用合成的ZF-67棒、Zn2*和2-甲 的Rar/Rs分别为10和1.06.由此表明p-n异质结 基咪唑(2-Methylimidazole,2-MM)的沉淀反应生 的金属氧化物复合物体系极大地提升了响应值 成了具有Zn和Co节点的分层MOFs.在Co基ZIF-67 此外应用2-Co3O4棒@ZnO片的传感器对丙酮的 棒中心不断生长出Zn基呈叶子状的ZIF-8,从而 检出限(R/Ras=1.04)为0.013mgm3.根据之前 形成非均相、分层的MOFs,随后，对该分层的 的研究，人类呼吸当中含有高湿度水平较低浓度 MOFs进行煅烧诱导生成了由n型ZnO片和p型 的丙酮分子，丙酮又与糖尿病、脂肪的燃烧密切相 C0O4棒组成的分层的化学结构，这样形成的具有 关，所以用这样的MOFs衍生出的异质金属氧化 层次结构的金属氧化物复合物具有大量的p-n连 物复合物制备出的丙酮传感器具有用于人类呼吸 接，这对于高灵敏度化学电阻传感器制备而言是 检测的潜能 (a)2-MM●Zn ion ZIF-67 rods Multiple ZIF-L (e) KFe(CNAL RT ZIF-67 rods in solution of ZIF-L HMOFs Heterogeneous ZnO-Co,O ZIF-67/Co-Fe PBA Nanocube (d35 () (g)4 30 Propanol 眼 25 15 Xylere 2 10 60 80100120140 0 1 23 150200250300350400 Time/min Response,R/R Temperature/℃ 图5(a)非均相杂化MOF和以其为模版的ZO-CoO4分层复合结构合成示意图：(b)2-ZIF-L@ZIF-67棒透射电子显微镜图像和扫描电子显微 镜图像：(c)2-Co304棒@Zn0片透射电子显微镜图像：(d)在450℃质量浓度范围为2.59-~12.96mgm3的丙酮响应，(e)Co30,Fe203形成示意 图；基于Co30Fez03和Co04的传感器对：(f)相同体积分数(10)不同V0Cs检测效果（丙醇268.28mgm3、三乙胺451.74mgm3、甲醛134.06 mgm3、甲醇143.04mgm3、二甲苯473.97mgm3、丙酮259.29mgm3、乙醇205.67mgm3):(g)不同温度对259.29mgm3丙酮响应 Fig.5 (a)Schematic illustration of the synthetic process for heterogeneous HMOF and HMOF-templated heterogeneous ZnO-Co,O hierarchical composite structures,(b)Transmission Electron Microscope image with inset of the corresponding Scanning Electron Microscope image of double-ZIF L@ZIF-67 rods;(c)Transmission Electron Microscope image of the 2-Co:O@ZnO sheet;(d)dynamic acetone-sensing transition in the concentration range of 2.59-129 mgmof acetone at 450(e)schematic illustration of the formation process of CoO/FeO nanocubes,(f)response values of different VOCs with the same volume fraction (10)(propanol 268.28 mg.m3,trithylamine 451.74 mg.m,formaldehyde 134.06 mg.m,methanol 143.04 mg'm,xylene 473.97 mg'm,acetone 259.29 mgm ethanol 205.67 mg'm),(g)response towards 259.29 mg'm acetone at different temperatures2s Xu等21在室温下先通过自组装方式形成ZIF-67 化学电阻传感器对丙酮等VOCs进行了检测，在最 纳米立方体，之后用ZIF-67纳米立方体与[F(CN)6 佳温度下的检测结果中（图5(g)),CoO,/Fe3O4对 发生离子交换形成ZIF-67/Co-Fe纳米立方体，随后 259.3mgm3丙酮的最大响应值为3.27(Ras/Rar), 用热退化方式将其转化为Co3O4/Fe3O4纳米立方 是CoO4的3.06倍，并且对于其余6种VOCs的检 体.该课题组分别用基于Co3O4/FeO4与CoO4的 测都表现了或多或少的响应值的提升.这主要是
了包括催化、气体捕集、能量存储、药物运输、气 体传感等多个领域的发展. 尤其 MOFs 衍生出的 金属氧化物等在保有自身良好传感性能的前提 下，增加了其吸附气体的能力并创造了更多可能 的结构，这在很大程度上使得运用其作为传感材 料的化学电阻传感器性能得到大幅度提升. Jang 等[24] 利用合成的 ZIF-67 棒 、 Zn2+和 2-甲 基咪唑（2-Methylimidazole, 2-MIM）的沉淀反应生 成了具有Zn 和Co 节点的分层MOFs，在Co 基ZIF-67 棒中心不断生长出 Zn 基呈叶子状的 ZIF-8，从而 形成非均相 、分层 的 MOFs，随后 ，对该分层 的 MOFs 进行煅烧诱导生成了由 n 型 ZnO 片和 p 型 Co3O4 棒组成的分层的化学结构，这样形成的具有 层次结构的金属氧化物复合物具有大量的 p-n 连 接，这对于高灵敏度化学电阻传感器制备而言是 很好的一种结构. 作者用这种方法得到的金属氧 化物复合物制备了一种超级丙酮传感器（图 5（a））， 基于 2-Co3O4 棒@ZnO 片的丙酮传感器在 450 °C 下表现出了对丙酮最高的响应值，其对 12.96 mg·m−3 丙酮的响应值（ Rair/Rgas）为 29，然而应用传统的 ZnO 片和 Co3O4 棒的传感器对 12.96 mg·m−3 丙酮 的 Rair/Rgas 分别为 10 和 1.06，由此表明 p-n 异质结 的金属氧化物复合物体系极大地提升了响应值. 此外应用 2-Co3O4 棒@ZnO 片的传感器对丙酮的 检出限（Rair/Rgas=1.04）为 0.013 mg·m−3 . 根据之前 的研究，人类呼吸当中含有高湿度水平较低浓度 的丙酮分子，丙酮又与糖尿病、脂肪的燃烧密切相 关，所以用这样的 MOFs 衍生出的异质金属氧化 物复合物制备出的丙酮传感器具有用于人类呼吸 检测的潜能. 2-MIM Zn ion ZIF-67 rods ZIF-67 rods in solution of ZIF-L Multiple ZIF-L HMOFs Heterogeneous ZnO-Co3O4 (a) Co2+ (e) H2O,RT K3[Fe(CN)6], RT ii. Ion-exchange reaction iii. Thermal annealing Air CO3O4/Fe2O3 Nanocubes ZIF-67 Nanocubes ZIF-67/Co-Fe PBA Nanocubes i. Self-assembly 2-MeIM (b) (d) (f) (g) (c) 1 μm ZnO sheet Co3O4 rod 250 nm 500 nm Multiple ZIF-L 30 25 20 15 10 5 0 60 80 Time/min 100 120 140 35 Co3O4 rods ZnO sheet Single-Co3O4 rods@ZnOsheet Double-Co3O4 rods@ZnOsheet Triple-Co3O4 rods@ZnOsheet Response, Rair /Rgas Propanol Co3O4 Triethylamine Formaldehyde Methanol Xylene Acetone Ethanol Response, Rgas/Rair Response, Rgas /Rair 0 1 2 3 4 5 Co3O4/Fe2O3 Co3O4 Co3O4/Fe2O3 4 3 2 1 150 200 Temperature/℃ 250 300 350 400 图 5 （a）非均相杂化 MOF 和以其为模版的 ZnO-Co3O4 分层复合结构合成示意图;（b）2-ZIF-L@ZIF-67 棒透射电子显微镜图像和扫描电子显微 镜图像;（c）2-Co3O4 棒@ZnO 片透射电子显微镜图像;（d）在 450 °C 质量浓度范围为 2.59~12.96 mg·m−3 的丙酮响应[24] ；（e）Co3O4 /Fe2O3 形成示意 图; 基于 Co3O4 /Fe2O3 和 Co3O4 的传感器对:（f）相同体积分数（10-4）不同 VOCs 检测效果（丙醇 268.28 mg·m−3、三乙胺 451.74 mg·m−3、甲醛 134.06 mg·m−3、甲醇 143.04 mg·m−3、二甲苯 473.97 mg·m−3、丙酮 259.29 mg·m−3、乙醇 205.67 mg·m−3）；（g）不同温度对 259.29 mg·m−3 丙酮响应[25] Fig.5 (a) Schematic illustration of the synthetic process for heterogeneous HMOF and HMOF-templated heterogeneous ZnO-Co3O4 hierarchical composite structures; (b) Transmission Electron Microscope image with inset of the corresponding Scanning Electron Microscope image of double-ZIFL@ZIF-67 rods; (c) Transmission Electron Microscope image of the 2-Co3O4@ZnO sheet; (d) dynamic acetone-sensing transition in the concentration range of 2.59−12.96 mg·m−3 of acetone at 450 °C[24] ; (e) schematic illustration of the formation process of Co3O4 /Fe2O3 nanocubes; (f) response values of different VOCs with the same volume fraction (10−4) (propanol 268.28 mg·m−3, trithylamine 451.74 mg·m−3, formaldehyde 134.06 mg·m−3, methanol 143.04 mg·m−3, xylene 473.97 mg·m−3, acetone 259.29 mg·m−3, ethanol 205.67 mg·m−3); (g) response towards 259.29 mg·m−3 acetone at different temperatures[25] Xu 等[25] 在室温下先通过自组装方式形成 ZIF-67 纳米立方体，之后用 ZIF-67 纳米立方体与 [Fe(CN)6 ] 3− 发生离子交换形成 ZIF-67/Co-Fe 纳米立方体，随后 用热退化方式将其转化为 Co3O4 /Fe3O4 纳米立方 体. 该课题组分别用基于 Co3O4 /Fe3O4 与 Co3O4 的 化学电阻传感器对丙酮等 VOCs 进行了检测，在最 佳温度下的检测结果中（图 5（g）），Co3O4 /Fe3O4 对 259.3 mg·m−3 丙酮的最大响应值为 3.27（Rgas/Rair） ， 是 Co3O4 的 3.06 倍，并且对于其余 6 种 VOCs 的检 测都表现了或多或少的响应值的提升. 这主要是 · 8 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期
牛犇等：基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测VOCs中的应用 9 用MOF混合材料煅烧形成的Co3O,/Fe3O4不仅具 较少，其中对乙醇、二甲苯、甲苯的响应分别为 有p-n异质结可以引起协同效应，且其空心多空结 23、14.2和7.1,10-Co304的提升效果最高，对二甲 构为VOCs的吸附提供了更多的可能.Jo等21通 苯、乙醇和甲苯的响应分别为120、99.2和76.6 过控制沉淀反应形成4种不同尺寸(0~0.3,1.0， 此外选择乙醇作为干扰气体，进行了5种传感器 2.0,4.0m)的ZIF-67菱形十二面体，之后将其 选择性的测试，其中10-C0304、20-Co304和40- 作为牺牲模版，利用溶剂热法合成了4种不同尺 CoO4检测对二甲苯时的选择性数值(SxSE)为 寸的包含纳米片的单分散中空分层的C03O4纳 7.5、7.9和10.5，而03-Co304和C-Co304检测对二 米笼，之后用这四种不同尺寸的C0O4制备了纳 甲苯时的选择性数值分别为3.6和1.6，这表明 米笼制备传感器，并选用商用C03O4粉末制备的 运用菱形十二面体Co3O4的传感器检测对二甲 传感器作为对照(C-Co,O4).根据传感测试结果 苯时的选择性能发生了极大的提升.这些测试结 显示（图6）：在200C下，作为对照的C-C004显 果表明MOF衍生物不仅可以作为高效VOCs传感 示出了较低的响应效果，其中对二甲苯和甲苯的 器的材料，并且可以通过MOF的结构调整来改变 响应分别为8.5和5.4，本实验做的应用菱形十 其衍生物的结构和性质，从而达到更好的传感效 二面体Co3O4的传感器相较于C-Co304的传感器 果，这对于VOCs电阻传感器的发展具有重大的 都显示或多或少的提升，其中03-CoO4响应提升 意义 a》 b) d 10 103 10° Time/s F( (g) (h) 1 100 ZIF-67 Unit cell 60 (SOD type) ZIF-67 dodecabedra Etching Nucleation Growth of Co-LDH Nanosh Precipitation Solvothermal reaction at 120C for I h Temperature/C 日eat treat (① m) (n) (o) Hollow Hierarchica Co,O,nanocages Temperature/C 图6在225℃下：(a)C-Co304,(b)03-Co304,(c)10-Co304,(d20-Co304,(e)40-Co04中空分层颗粒对23.70mgm3的对二甲苯响应曲线： (fj)在200-300℃下5种传感器对10.28mgm3乙醇、23.70mgm3对二甲苯、20.57mgm3甲苯、17.44mgm3苯、6.70mgm3甲醛和6.25 mgm3一氧化碳的气体响应(R=Rr)(不同VOCs体积分数相同)：(k-o)在乙醇作为干扰时5种传感器检测对二甲苯和甲苯的选择性；(ps)用 ZIF-67制备C03O4纳米笼的制备示意图 Fig.6 Dynamic sensing transients of (a)C-Co O,(b)03-Co O,(c)10-CoO.(d)20-Co O,and (e)40-Co O hollow hierarchical particles to 23.70 mg'm of p-xylene at 225 C;(f-j)gas responses (R/Rair)of five sensors to 10.28 mg'm ethanol,23.70 mg'm p-xylene,20.57 mg'm toluene,17.44 mg'm benzene,6.70 mg'm formaldehyde,and 6.25 mg'm carbon monoxide at 200-300C(the volume fraction of different VOCs is the same);(k-o) selectivity toward p-xylene and toluene over the interfering ethanol gas of five sensors,(p-s)schematic of the preparation of hollow hierarchical Co nanocages 3结论与展望 低能耗、制作简单等优点引起了越来越多研究人 员的关注.本文主要介绍了一系列MOF在化学电 MOFs材料由于其丰富多孔、高比表面积、结 阻传感器中的应用，其中，MOFs材料作为传感层 构多样性、化学稳定性优良等特点被称为可以用 时将电阻的变化转化为电信号；MOFs材料作为过 于电阻传感器的良好材料.基于MOF材料的电阻 滤层时，干扰物可以被MOFs过滤，保证目标分子 传感器以其高选择性、低检出限、优异的电导率、 具有较高的感知选择性：MOFs材料作为前驱体时
用 MOF 混合材料煅烧形成的 Co3O4 /Fe3O4 不仅具 有 p-n 异质结可以引起协同效应，且其空心多空结 构为 VOCs 的吸附提供了更多的可能. Jo 等[26] 通 过控制沉淀反应形成 4 种不同尺寸 (0～0.3, 1.0, 2.0, 4.0 μm) 的 ZIF-67 菱形十二面体 ，之后将其 作为牺牲模版，利用溶剂热法合成了 4 种不同尺 寸的包含纳米片的单分散中空分层的 Co3O4 纳 米笼，之后用这四种不同尺寸的 Co3O4 制备了纳 米笼制备传感器，并选用商用 Co3O4 粉末制备的 传感器作为对照（C-Co3O4）. 根据传感测试结果 显示（图 6）：在 200 °C 下，作为对照的 C-Co3O4 显 示出了较低的响应效果，其中对二甲苯和甲苯的 响应分别为 8.5 和 5.4，本实验做的应用菱形十 二面体 Co3O4 的传感器相较于 C-Co3O4 的传感器 都显示或多或少的提升，其中 03-Co3O4 响应提升 较少，其中对乙醇、二甲苯、甲苯的响应分别为 23、14.2 和 7.1，10-Co3O4 的提升效果最高，对二甲 苯、乙醇和甲苯的响应分别为 120、99.2 和 76.6. 此外选择乙醇作为干扰气体，进行了 5 种传感器 选 择 性 的 测 试 ， 其 中 10-Co3O4、 20-Co3O4 和 40- Co3O4 检测对二甲苯时的选择性数值（ SX/SE）为 7.5、7.9 和 10.5，而 03-Co3O4 和 C-Co3O4 检测对二 甲苯时的选择性数值分别为 3.6 和 1.6，这表明 运用菱形十二面体 Co3O4 的传感器检测对二甲 苯时的选择性能发生了极大的提升. 这些测试结 果表明 MOF 衍生物不仅可以作为高效 VOCs 传感 器的材料，并且可以通过 MOF 的结构调整来改变 其衍生物的结构和性质，从而达到更好的传感效 果，这对于 VOCs 电阻传感器的发展具有重大的 意义. 108 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j) (k) (l) (m) (n) (o) 107 106 105 104 103 140 120 100 80 60 40 20 12 10 8 6 4 2 200 250 300 200 250 300 200 250 300 200 250 300 200 250 300 200 250 300 200 250 300 200 250 300 200 250 300 200 250 300 Time/s Temperature/℃ Temperature/℃ Resistance/Ω Xylene Xylene Xylene Xylene Xylene Xylene Toluene Benzene HCHO CO Air Air Air Air Air Ethanol Response, Rgas/Rair SX/SE or STSE 0 500 1000 0 500 1000 0 500 1000 0 500 1000 0 500 1000 SX/SE ST/SE 2Melm (q) (s) (r) Hollow Hierarchical Co3O4 nanocages Hollow Hierarchical Co-LDH nanocages Solvothermal reaction at 120℃ for 1 h Heat treatment at 400℃ for 2 h Dissolution Oxidation Nucleation Co2+ Co3+ Growth Co ion in solution ZIF-67 Unit cell (SOD type) Precipitation ZIF-67 dodecahedra Etching & Nucleation Growth of Co-LDH Nanosheets Co2+ (p) 图 6 在 225 °C 下：（a）C-Co3O4，（b）03-Co3O4 , (c) 10-Co3O4 , (d) 20-Co3O4，（e）40-Co3O4 中空分层颗粒对 23.70 mg·m−3 的对二甲苯响应曲线； （f~j）在 200~300 °C 下 5 种传感器对 10.28 mg·m−3 乙醇、23.70 mg·m−3 对二甲苯、20.57 mg·m−3 甲苯、17.44 mg·m−3 苯、6.70 mg·m−3 甲醛和 6.25 mg·m−3 一氧化碳的气体响应（Rgas/Rair）（不同 VOCs 体积分数相同）； (k~o) 在乙醇作为干扰时 5 种传感器检测对二甲苯和甲苯的选择性；（p~s）用 ZIF-67 制备 Co3O4 纳米笼的制备示意图[26] Fig.6 Dynamic sensing transients of (a) C-Co3O4 , (b) 03-Co3O4 , (c) 10-Co3O4 , (d) 20-Co3O4 , and (e) 40-Co3O4 hollow hierarchical particles to 23.70 mg·m−3 of p-xylene at 225 °C; (f–j) gas responses (Rgas/Rair) of five sensors to 10.28 mg·m−3 ethanol, 23.70 mg·m−3 p-xylene, 20.57 mg·m−3 toluene, 17.44 mg·m−3 benzene, 6.70 mg·m−3 formaldehyde, and 6.25 mg·m−3 carbon monoxide at 200–300°C (the volume fraction of different VOCs is the same); (k–o) selectivity toward p-xylene and toluene over the interfering ethanol gas of five sensors; (p–s) schematic of the preparation of hollow hierarchical Co3O4 nanocages[26] 3 结论与展望 MOFs 材料由于其丰富多孔、高比表面积、结 构多样性、化学稳定性优良等特点被称为可以用 于电阻传感器的良好材料. 基于 MOF 材料的电阻 传感器以其高选择性、低检出限、优异的电导率、 低能耗、制作简单等优点引起了越来越多研究人 员的关注. 本文主要介绍了一系列 MOF 在化学电 阻传感器中的应用，其中，MOFs 材料作为传感层 时将电阻的变化转化为电信号；MOFs 材料作为过 滤层时，干扰物可以被 MOFs 过滤，保证目标分子 具有较高的感知选择性；MOFs 材料作为前驱体时 牛 犇等： 基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测 VOCs 中的应用 · 9 ·
