《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2020.11.13.001©北京科技大学2020 堆存温度对半水磷石膏胶凝性能影响 王志凯'，王贻明区，吴爱祥1，李根，李剑秋2 1)北京科技大学，土木与资源工程学院，北京1000832)贵州大学，化学与化工学院，贵阳550025：) 通信作者，E-mail:ustbwym@126.com 摘要针对半水磷石膏(HPG)长时间堆存状态下会出现固结现象，其胶凝性能也相应下降。以室内HPG结晶水检测和单轴 压缩试验为基础，通过设定4种不同堆存温度，分别为20,40,60和80℃，探究不同堆存温度作用下HPG试样结晶水含 量变化和堆存后制备的充填胶凝材料(HCM)抗压强度发展规律，并采用SEM等微观分析手段研究摊存温度对其强度影响 机制。结果表明，堆存温度对HPG胶凝性能影响显著，高的堆存温度会加快HPG试样中的自水转变为结晶水速率，而且 会抑制堆存后制备的HCM强度发展。采用数据标准化对不同堆存温度作用后的试样抗乐强度作出预测，被证实与实测值较 吻合。微观分析发现，堆存温度主要影响体系的过饱和度，而使不同堆存温度作用后制备的CM微观形态表现差异。 关键词半水磷石膏，堆存温度，胶凝性能，标准化处理，强度预测 分类号TD853 Effect of storage temperature on cementitious property of Hemihydrate phosphogypsum WANG Zhi-kai,WANG Yi-ming,WU Ai-xiangLGen,LI Jian-qiu 1)School of Civil and Resource Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China: 2) School of Chemistry Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China) Corresponding author,E-mail:ustbwym@126.com ABSTACT Whether it is domestic or foreign,the utilization of phosphogypsum(PG)resources is not satisfactory.A chemical plant in Guizhou produces phosphoric acid through the semi-aqueous process to obtain the by-product hemihydrate phosphogypsum(HPG) which has certain gelling activity.If this feature of HPG can be fully utilized,it can replace cement as a cementing material to prepare mine filling materials.The use of HPG for the goaf filling can not only reduce the environmental protection problems caused by the surface discharge of PG,butalso eliminate the hidden safety hazards in the goaf.At present,when HPG is used to prepare mine filling cementitious material ipis found that when HPG is stacked for a certain period of time,it will be consolidated into a block and lose its gelling activity.For the HPG in the storage state,its gelling performance appears to decline.Based on indoor HPG crystal water detection and uniaxial compression test,by setting 4 different storage temperatures,respectively 20,40,60 and 80C explore the changes and changes in the content of crystal water of HPG samples under different storage temperatures.The compressive strength development law of HCM prepared after storage,and microscopic analysis methods such as SEM are used to study the influence mechanism of storage temperature on its strength.The results show that the stacking temperature has a significant effect on the gelling performance of HPG.A high stacking temperature will speed up the conversion of free water in the HPG sample to crystal water and inhibit the strength development of the HCM prepared after stacking.Data standardization is used to predict the compressive strength of samples after different storage temperatures,which is confirmed to be in good agreement with the measured values.The 收藕日期：2020-11-13 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51674012)
堆存温度对半水磷石膏胶凝性能影响 王志凯 1，王贻明 1，吴爱祥 1，李根 1，李剑秋 2 1) 北京科技大学，土木与资源工程学院，北京 100083 2) 贵州大学，化学与化工学院，贵阳 550025；） 通信作者, E-mail: ustbwym@126.com 摘 要 针对半水磷石膏（HPG）长时间堆存状态下会出现固结现象，其胶凝性能也相应下降。以室内 HPG 结晶水检测和单轴 压缩试验为基础，通过设定 4 种不同堆存温度，分别为 20，40，60 和 80 ℃，探究不同堆存温度作用下 HPG 试样结晶水含 量变化和堆存后制备的充填胶凝材料（HCM）抗压强度发展规律，并采用 SEM 等微观分析手段研究堆存温度对其强度影响 机制。结果表明，堆存温度对 HPG 胶凝性能影响显著，高的堆存温度会加快 HPG 试样中的自由水转变为结晶水速率，而且 会抑制堆存后制备的 HCM 强度发展。采用数据标准化对不同堆存温度作用后的试样抗压强度作出预测，被证实与实测值较 吻合。微观分析发现，堆存温度主要影响体系的过饱和度，而使不同堆存温度作用后制备的 HCM 微观形态表现差异。 关键词 半水磷石膏，堆存温度，胶凝性能，标准化处理，强度预测 分类号 TD853 Effect of storage temperature on cementitious property of Hemihydrate phosphogypsum WANG Zhi-kai1) , WANG Yi-ming1), WU Ai-xiang1) , LI Gen1) , LI Jian-qiu2) 1) School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2) School of Chemistry Engineering, Guizhou University , Guiyang 550025, China) Corresponding author, E-mail: ustbwym@126.com ABSTACT Whether it is domestic or foreign, the utilization of phosphogypsum (PG) resources is not satisfactory. A chemical plant in Guizhou produces phosphoric acid through the semi-aqueous process to obtain the by-product hemihydrate phosphogypsum (HPG), which has certain gelling activity. If this feature of HPG can be fully utilized, it can replace cement as a cementing material to prepare mine filling materials. The use of HPG for the goaf filling can not only reduce the environmental protection problems caused by the surface discharge of PG, but also eliminate the hidden safety hazards in the goaf. At present, when HPG is used to prepare mine filling cementitious material, it is found that when HPG is stacked for a certain period of time, it will be consolidated into a block and lose its gelling activity. For the HPG in the storage state, its gelling performance appears to decline. Based on indoor HPG crystal water detection and uniaxial compression test, by setting 4 different storage temperatures, respectively 20, 40, 60 and 80 , explore the ℃ changes and changes in the content of crystal water of HPG samples under different storage temperatures. The compressive strength development law of HCM prepared after storage, and microscopic analysis methods such as SEM are used to study the influence mechanism of storage temperature on its strength. The results show that the stacking temperature has a significant effect on the gelling performance of HPG. A high stacking temperature will speed up the conversion of free water in the HPG sample to crystal water and inhibit the strength development of the HCM prepared after stacking. Data standardization is used to predict the compressive strength1 of samples after different storage temperatures, which is confirmed to be in good agreement with the measured values. The 1收稿日期:2020-11-13 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51674012) 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.13.001 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
microscopic analysis found that the storage temperature mainly affects the supersaturation of the system,and the microscopic morphology of the HCM prepared after different storage temperatures is different. KEY WORDS hemihydrate phosphogypsum;storage temperature;cementitious property;standardized processing;strength prediction 我国金属矿产资源储量大、种类多，是国民经济和社会发展的重要基础四。目前基于传统采矿方法产生 的采空区和尾矿库已成为金属矿山的危险源四，有鉴于此，充填采矿法逐渐成为矿产资源开采优先选择的 方法，受限于水泥等胶凝材料昂贵价格，限制了充填采矿法的推广应用。因此，选择低成本胶凝材料代替 水泥，成为矿山充填技术领域研究的重点。大量研究表明6)，半水湿法磷酸生产中，用硫酸处理磷矿时， 产生的固体废料半水磷石膏(Hemihydrate phosphogypsum,HPG)具有一定的胶凝活性，可替代水泥成为 新型胶凝材料，满足充填作业需要，进而实现“一废治两害”的资源化利用。 目前利用HPG制备矿山充填材料的研究已经取得了重大进步山。但相关研究◇忽略了温度对堆存 状态下HPG胶凝活性的影响。温度的影响需从两方面考虑：一是，新鲜HPG运送至充填站，无法保证随运 随充，需在充填站暂时堆存，其环境温度对HPG胶凝活性的影响：S是化江原料厂产生的副产品 HPG,具有较高的初始温度，堆存时产生的温度场对HPG胶凝活性的影响。文献[12]揭示，温度是影响磷 石膏结晶水变化的关键因素，而结晶水是衡量其胶凝活性的重要指标。文献13]表明，HPG随着养护时间 延长，结晶水含量升高，而强度性能呈降低趋势。因此，探明不同堆存温度下HPG体系中的自由水转变为 结晶水的影响规律，合理调控HPG堆存温度、控制工程成本具有一定的工程意义。 鉴于上述发现，本文将基于室内HPG结晶水检测和单轴缩武验，检测不同堆存温度下HPG试样结 晶水含量，取堆存后的HPG试样制备充填胶凝材料(PG-cementitious material,.HCM),测试其无侧限 抗压强度(Unconfined compression strength,UCS),分析维存温度对HCM强度发展的影响规律，探究堆 存温度对HCM强度影响的内在机制，相关研究成果将为PG的推广应用提供理论和技术支撑。 1HPG物化性质与试验方法 1.1HPG物化性质 HPG物化性质指标包括粒度、化学成份、自由水和结晶水等。HPG的化学成份、自由水和结晶水测定结 果详见表1。HPG的X射线衍射仪和猫电子显微镜分析图像见图1。粒度分析结果见图2。试验所用的改性 剂为市售生石灰，生石灰中有效Ca0含量为70.14%。 由表1可知，HPG主要轮学成份为CaO、SO,符合半水石音制备的基本性征，含有少量 Al2O、PO5、SiO2等为影响成品强度特征成份。由图1可见，HPG主要物相为半水石音。电镜扫描图显示 HPG颗粒呈现由柱状和片状半水石膏晶体组成“球状”聚晶形态，这是因半水法生产磷酸浓度过高，C+ 不断在半水硫酸钙晶核上富集而成。图2表明，HPG的Ds0为57.277um,图中50~100um颗粒较多。综合 分析，HPG具备制备胶凝材料的条件。 表1HPG化学成份及含水率测定结果表 fable 1 HPG chemical composition and moisture content measurement result table w/% Material CaO Al2O3 SiOz P2Os MgO Fe2O3 SO:Sro loss Free water Crystal water HPG 37.86 2.46 4.20 1.37 0.28 0.45 44.82 0.36 0.20 22.10 5.40 w is mass fraction
microscopic analysis found that the storage temperature mainly affects the supersaturation of the system, and the microscopic morphology of the HCM prepared after different storage temperatures is different. KEY WORDS hemihydrate phosphogypsum; storage temperature; cementitious property; standardized processing; strength prediction 我国金属矿产资源储量大、种类多，是国民经济和社会发展的重要基础[1]。目前基于传统采矿方法产生 的采空区和尾矿库已成为金属矿山的危险源[2]，有鉴于此，充填采矿法逐渐成为矿产资源开采优先选择的 方法，受限于水泥等胶凝材料昂贵价格，限制了充填采矿法的推广应用。因此，选择低成本胶凝材料代替 水泥，成为矿山充填技术领域研究的重点[3-5]。大量研究表明[6-8]，半水湿法磷酸生产中，用硫酸处理磷矿时， 产生的固体废料半水磷石膏（Hemihydrate phosphogypsum，HPG）具有一定的胶凝活性，可替代水泥成为 新型胶凝材料，满足充填作业需要，进而实现“一废治两害”的资源化利用。 目前利用 HPG 制备矿山充填材料的研究已经取得了重大进步[9-11]。但相关研究中，忽略了温度对堆存 状态下 HPG 胶凝活性的影响。温度的影响需从两方面考虑：一是，新鲜 HPG 运送至充填站，无法保证随运 随充，需在充填站暂时堆存，其环境温度对 HPG 胶凝活性的影响；二是，化工原料厂产生的副产品 HPG，具有较高的初始温度，堆存时产生的温度场对 HPG 胶凝活性的影响。文献[12]揭示，温度是影响磷 石膏结晶水变化的关键因素，而结晶水是衡量其胶凝活性的重要指标。文献[13]表明，HPG 随着养护时间 延长，结晶水含量升高，而强度性能呈降低趋势。因此，探明不同堆存温度下 HPG 体系中的自由水转变为 结晶水的影响规律，合理调控 HPG 堆存温度、控制工程成本具有一定的工程意义。 鉴于上述发现，本文将基于室内 HPG 结晶水检测和单轴压缩试验，检测不同堆存温度下 HPG 试样结 晶水含量，取堆存后的 HPG 试样制备充填胶凝材料（HPG-cementitious material，HCM），测试其无侧限 抗压强度（Unconfined compression strength，UCS），分析堆存温度对 HCM 强度发展的影响规律，探究堆 存温度对 HCM 强度影响的内在机制，相关研究成果将为 HPG 的推广应用提供理论和技术支撑。 1 HPG 物化性质与试验方法 1.1 HPG 物化性质 HPG 物化性质指标包括粒度、化学成份、自由水和结晶水等。HPG 的化学成份、自由水和结晶水测定结 果详见表 1。HPG 的 X 射线衍射仪和扫描电子显微镜分析图像见图 1。粒度分析结果见图 2。试验所用的改性 剂为市售生石灰，生石灰中有效 CaO 含量为 70.14%。 由表 1 可知，HPG 主要化学成份为 CaO、SO3，符合半水石膏制备的基本性 征，含有少量 Al2O3、P2O5、SiO 2等为影响成品强度特征成份。由图 1 可见，HPG 主要物相为半水石膏。电镜扫描图显示 HPG 颗粒呈现由柱状和片状半水石膏晶体组成“球状”聚晶形态，这是因半水法生产磷酸浓度过高，Ca2+ 不断在半水硫酸钙晶核上富集而成[14]。图 2 表明，HPG 的 D50为 57.277 um，图中 50~100 um 颗粒较多。综合 分析，HPG 具备制备胶凝材料的条件。 表 1 HPG 化学成份及含水率测定结果表 Table 1 HPG chemical composition and moisture content measurement result table w/% Material CaO Al2O3 SiO2 P2O5 MgO Fe2O3 SO3 SrO loss Free water Crystal water HPG 37.86 2.46 4.20 1.37 0.28 0.45 44.82 0.36 0.20 22.10 5.40 w is mass fraction 录用稿件，非最终出版稿
(a) ▲：Hemihydrate gypsum (b) V:Anhydrous gypsum HPG 20 30 40 50 0 2-Theta() S3400 20.0kV x1.00K SE 图1HPG的矿物组成和微观形貌分析.()HPG的X射线衍射图：(b)HPG的微观构图 Fig.I Mineral composition and micromorphology analysis of HPG.(a)X-ray diffraction pattern of HPG.(b)microstructure of HPG 100- 70 50 0 0 0 0.1 100 size/um 图2HPG粒径分布 Fig.2 Particle size distribution of HPG 1.2试验方法 将新鲜HPG按照现场堆体等侧缩小100倍，同时保持h:=2(图3所示)，最大程度等比例模拟实 际堆存状态。之后将其用防渗膜进行覆盖（保证水无法与HPG接触反应）置于恒温恒湿箱进行堆存养护， 并设定堆存温度值，模拟新鲜物料现场堆存条件。之后保持每隔3测定物料内部结晶水含量，待堆存36 h(矿山经验堆存时间)后取样制备HCM并测定其各龄期抗压强度。结合生产实际，本次试验考虑4种 不同堆存温度，即20%4060和80℃，每组试样养护龄期设定为3,7,14,28,56和90d。另外，为了 对比分析，试验过中，还需测定一组新鲜HPG试样的结晶水、HCM强度值。 将堆存后的HPG,采用静压法制备HCM立方体标准试样，具体过程如下：a按浓度为69%，改性剂 质量分数为2%（改性剂与半水磷石膏质量比）设计方案称取堆存后的HPG和改性剂等材料，使用室内小 型搅拌机将HPG、改性剂和水充分搅拌均匀；b.将搅拌好的混合料倒入70.7×70.7×70.7mm三联模具，待 初凝后，将试块刮平，并进行脱模处理：c.将脱模后的HCM试块置于20℃，湿度为90%养护箱养护至设 定龄期，之后按照JGJT70-2009《建筑砂浆基本性能实验方法标准》开展抗压强度试验。 为控制试验操作误差，对于结晶水检测及单轴压缩试验，均制备3个平行样，并测得试样试验数据的 平均值
图 1 HPG 的矿物组成和微观形貌分析. (a) HPG 的 X 射线衍射图; (b) HPG 的微观结构图 Fig.1 Mineral composition and micromorphology analysis of HPG. (a) X-ray diffraction pattern of HPG; (b) microstructure of HPG 0.1 1 10 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Cumulative distribution/% Partical size/um 图 2 HPG 粒径分布 Fig.2 Particle size distribution of HPG 1.2 试验方法 将新鲜 HPG 按照现场堆体等比例缩小 100 倍，同时保持 h:r=2（图 3 所示），最大程度等比例模拟实 际堆存状态。之后将其用防渗膜进行覆盖（保证水无法与 HPG 接触反应）置于恒温恒湿箱进行堆存养护， 并设定堆存温度值，模拟新鲜物料现场堆存条件。之后保持每隔 3 h 测定物料内部结晶水含量，待堆存 36 h（矿山经验堆存时间）后，取样制备 HCM 并测定其各龄期抗压强度。结合生产实际，本次试验考虑 4 种 不同堆存温度，即 20，40，60 和 80 ℃，每组试样养护龄期设定为 3，7，14，28，56 和 90 d。另外，为了 对比分析，试验过程中，还需测定一组新鲜 HPG 试样的结晶水、HCM 强度值。 将堆存后的 HPG，采用静压法制备 HCM 立方体标准试样，具体过程如下：a.按浓度为 69%，改性剂 质量分数为 2%（改性剂与半水磷石膏质量比）设计方案称取堆存后的 HPG 和改性剂等材料，使用室内小 型搅拌机将 HPG、改性剂和水充分搅拌均匀；b.将搅拌好的混合料倒入 70.7× 70.7× 70.7 mm 三联模具，待 初凝后，将试块刮平，并进行脱模处理；c.将脱模后的 HCM 试块置于 20 ℃，湿度为 90%养护箱养护至设 定龄期，之后按照 JGJ/T 70-2009《建筑砂浆基本性能实验方法标准》开展抗压强度试验。 为控制试验操作误差，对于结晶水检测及单轴压缩试验，均制备 3 个平行样，并测得试样试验数据的 平均值。 录用稿件，非最终出版稿
h:r=2 h 图3室内小型堆体模型 Fig.3 Indoor small pile model 2试验结果与分析 2.1不同堆存温度对HPG胶凝性能影响 2.1.1不同堆存温度对HPG结晶水含量影响 出版稿 图4给出了4种不同堆存温度条件下HPG结晶水含量随时间的变化过程。在任一堆存温度下，HPG试 样的结晶水含量均随时间的推移逐渐增大，在堆存初期增长速率较快，当堆存时间达到36h之后，HPG试 样的结晶水含量逐渐趋于稳定趋势：在任一时刻，堆存温度越高/HPG试样的结晶水含量明显越高。 进一步采用数学手段对试验数据进行分析，HG试样在任一堆存温度下的结晶水含量(Crystal water,Cu)变化过程均可由Chitambira提出温度与材料性质关系的函数进行描述： In[C.(t,T)exp[-BIn(t)]) (1) 式中：1为堆存时间h):T为堆存温度(C):C(L,D为堆存温度T时，经过1小时堆存后HPG试样的结 晶水含量：A和B为拟合常数，其中，拟合常数A反映了HPG试样的最终结晶水含量(t仁0，堆存温度T 时)，即C=℃xp(4):拟合常数B反峡PG试样中的自由水转变为结晶水速率。相关拟合结果和拟合常 数如图4所示，由图4可知，随着埔存温度越高，拟合常数A和B的值越大，即HPG试样中的自由水转变 为结晶水速率越快，最终结晶水含彙也越高，因此高的堆存温度促进HPG试样中的自由水转变为结晶水。 值得注意，堆存温度为6QC和80C时，结晶水最终含量分别为18.23%、18.29%，表明当达到一定堆存温 度，通过升高温度以提高DG试样结晶水含量的作用将明显减弱
图 3 室内小型堆体模型 Fig.3 Indoor small pile model 2 试验结果与分析 2.1 不同堆存温度对 HPG 胶凝性能影响 2.1.1 不同堆存温度对 HPG 结晶水含量影响 图 4 给出了 4 种不同堆存温度条件下 HPG 结晶水含量随时间的变化过程。在任一堆存温度下，HPG 试 样的结晶水含量均随时间的推移逐渐增大，在堆存初期增长速率较快，当堆存时间达到 36 h 之后，HPG 试 样的结晶水含量逐渐趋于稳定趋势；在任一时刻，堆存温度越高，HPG 试样的结晶水含量明显越高。 进一步采用数学手段对试验数据进行分析，HPG 试样在任一堆存温度下的结晶水含量（Crystal water，Cu）变化过程均可由 Chitambira[15]提出温度与材料性质关系的函数进行描述： u ln[ ( , )] {1 exp[ ln( )]} C t T A B t (1) 式中：t 为堆存时间(h)；T 为堆存温度( ) ℃ ；Cu(t, T)为堆存温度 T 时，经过 t 小时堆存后 HPG 试样的结 晶水含量；A 和 B 为拟合常数，其中，拟合常数 A 反映了 HPG 试样的最终结晶水含量（t=∞，堆存温度 T 时），即 Cu=exp(A)；拟合常数 B 反映了 HPG 试样中的自由水转变为结晶水速率。相关拟合结果和拟合常 数如图 4 所示，由图 4 可知，随着堆存温度越高，拟合常数 A 和 B 的值越大，即 HPG 试样中的自由水转变 为结晶水速率越快，最终结晶水含量也越高，因此高的堆存温度促进 HPG 试样中的自由水转变为结晶水。 值得注意，堆存温度为 60 ℃和 80 ℃时，结晶水最终含量分别为 18.23%、18.29%，表明当达到一定堆存温 度，通过升高温度以提高 HPG 试样结晶水含量的作用将明显减弱。 录用稿件，非最终出版稿
20 In(C)=4 {1-exp[-BIn()]) 80℃ 18 x_X. △-△-4--4--4 △-- 16 60C △ 12 40℃ 10 0-9 0-0 0 -0 20℃ 8 0 T-20℃(A-13.56.B-0.41 0 T=40℃(4=14.56，B=0.72) 6- 0 T=60℃(A=18.23.B-0.79) T=80℃(A=18.29,B=1.48) 10 5 0 25 30 35 40 t/h 图4不同堆存温度HPG结晶水含量变化过程 Fig.4 Variation process of HPG crystal water content at different storage emperatures 2.1.2不同堆存温度对HCM强度发展影响 图5给出了5种不同堆存条件下HCM的UCS随时间的变化过程。萁中选取HPG新鲜物料（同一批 次)不经过堆存直接制成的HCM试样作为参考值。从图5可知，在任一堆存温度条件下，HCM试样的强 度均随时间的推移逐渐增大，表现为养护初期强度增长速率较快当养护龄期达到28d之后，HCM强度 发展趋于稳定，后期强度有下降趋势。在任一时刻，堆温度越高，HCM试样的强度越低，与堆存温度促 进HPG试样中的自由水转变为结晶水有关，即胶凝物质半冰石膏转化为二水石膏。值得注意，若堆存温度 过高或堆存时间过长，则HPG堆体中的半水石膏将全部转化为二水石膏，堆体此时呈无胶凝活性的磷石膏 (Phosphogypsum,PG)固结块体，在后续充填过程无半水石膏水化形成二水石音以提供强度来源。 对HCM强度试验数据进行分析，HCM试样在任一堆存温度条件下的UCS(简称S)发展过程同样可由 Chitambira提出的函数进行描述： In[S(T)]4f1-exp[-B In()]) (2) 式中：t为养护龄期(d): D为摊存温度(C):S(L,T)为堆存温度T条件下，堆存36h后制备的HCM试 样，经过1天养护后的抗压强度和B,为拟合常数，其中，拟合常数A反映了HCM试样的最终强度大 小(=0， 堆存温度T时》入即exp(4):拟合常数B,反映了HCM试样强度增长速率。 相关拟合结果和 拟合常数如图5所示<随省堆存温度越高，拟合常数A和B的值越小，即HCM试样强度发展速率越慢， 最终强度越低，因此高的雄存温度抑制堆存后的HCM强度发展
图 4 不同堆存温度 HPG 结晶水含量变化过程 Fig.4 Variation process of HPG crystal water content at different storage temperatures 2.1.2 不同堆存温度对 HCM 强度发展影响 图 5 给出了 5 种不同堆存条件下 HCM 的 UCS 随时间的变化过程。其中选取 HPG 新鲜物料（同一批 次）不经过堆存直接制成的 HCM 试样作为参考值。从图 5 可知，在任一堆存温度条件下，HCM 试样的强 度均随时间的推移逐渐增大，表现为养护初期强度增长速率较快，当养护龄期达到 28 d 之后，HCM 强度 发展趋于稳定，后期强度有下降趋势。在任一时刻，堆存温度越高，HCM 试样的强度越低，与堆存温度促 进 HPG 试样中的自由水转变为结晶水有关，即胶凝物质半水石膏转化为二水石膏。值得注意，若堆存温度 过高或堆存时间过长，则 HPG 堆体中的半水石膏将全部转化为二水石膏，堆体此时呈无胶凝活性的磷石膏 （Phosphogypsum，PG）固结块体，在后续充填过程中无半水石膏水化形成二水石膏以提供强度来源。 对 HCM 强度试验数据进行分析，HCM 试样在任一堆存温度条件下的 UCS(简称 Su)发展过程同样可由 Chitambira 提出的函数进行描述： u 1 1 ln[ ( , )] {1 exp[ ln( )]} S t T A B t (2) 式中：t 为养护龄期(d)；T 为堆存温度( ) ℃ ；Su(t, T)为堆存温度 T 条件下，堆存 36 h 后制备的 HCM 试 样，经过 t 天养护后的抗压强度；A1和 B1为拟合常数，其中，拟合常数 A1反映了 HCM 试样的最终强度大 小（t=∞，堆存温度 T 时），即 Su=exp(A1)；拟合常数 B1反映了 HCM 试样强度增长速率。相关拟合结果和 拟合常数如图 5 所示，随着堆存温度越高，拟合常数 A1和 B1的值越小，即 HCM 试样强度发展速率越慢， 最终强度越低，因此高的堆存温度抑制堆存后的 HCM 强度发展。 录用稿件，非最终出版稿
In(S )4{1-exp[-B In(r)]) 8 0、、0 Fresh sample 6- 20℃ 40C - 80C 0 0 20 40 60 80 t/d ◇Fresh sample 0T=20C(4=5.55,B=1.31) ▣T=40 aT=60C4=2.47.B=1.03) ×T-80C(4=148.B0.86) 图5不同堆存温度HCM试样强度发展遑 Fig.5 Strength development process of HCM specimens at different storage temperatures 2.2堆存温度对HPG胶凝性能的影响规律 为进一步探究堆存温度对HPG试样自由水转变为结晶水和HCM强度的影响规律，参考文献[I6],将 图4、图5所示的试验结果进行标准化处理，以HCM强度标准化为例，基本步骤如下： a.选定20C为基准堆存温度To。根据图5拟合结确定出HCM试样在基准堆存温度T。下的最终强 度S(To)(其中S=exp(41),拟合常数A1己在图5中给出)。 b将不同堆存温度条件下各龄期的强度S化今除对应的S(T,即为标准化强度了· 结晶水含量标准化同理。按照上述方法，得到HPG结晶水含量和HCM强度标准化发展曲线，如图6 所示。结合图4~6，总结出堆存温度T对HPG胶凝性能的基本影响规律如下： (1)高的堆存温度会明显提高PG试样中自由水转变为结晶水速率，并会明显降低堆存后HCM强 度发展。如图6()所示，当堆存温度杀别为20℃和40C时，达到最终结晶水含量C.的75%时，所需堆存 时间分别为30h和6h,可知徐温度促进HPG中的自由水转变为结晶水。图6(b)强度标准化发展曲线 所示，当堆存温度分别为20C和40℃时，达到最终强度S的75%时，所需龄期分别为3d和14d(此时 为最高强度，未达到S%),表明堆存温度越高或堆置时间越长，HCM抗压强度越低。 (2)随着堆存温度升高，制备的HCM试样强度呈越低。这一现象与温度对于混凝土、水泥淤泥和水 泥砂浆等胶结材料的强度影响规律是完全不同的。通常对于这些材料，温度越高，其早期强度越高，后期 强度将越低，会发年斯谓的“cross-over”现象7，或者是早期强度较高，后期强度不发生明显的下降趋势 1。从本文的强度试验数据可知，早期强度和后期强度都与堆存温度呈负相关，且无论有无温度影响，随 着时间延长，后期强度都有劣化趋势，针对这一现象将在机理分析进行阐释。 (3)通过图6可知，堆存温度对结晶水含量和强度发展影响都主要表现在早期，温度对HPG材料长 期性能影响较小，图中长期结晶水和强度发展基本都呈相平行状态，无较大波动，与文献[18]所得结论一 致，温度对充填材料后期性能的影响较早期小
图 5 不同堆存温度 HCM 试样强度发展过程 Fig.5 Strength development process of HCM specimens at different storage temperatures 2.2 堆存温度对 HPG 胶凝性能的影响规律 为进一步探究堆存温度对 HPG 试样自由水转变为结晶水和 HCM 强度的影响规律，参考文献[16]，将 图 4、图 5 所示的试验结果进行标准化处理，以 HCM 强度标准化为例，基本步骤如下： a.选定 20 ℃为基准堆存温度 T0。根据图 5 拟合结果，确定出 HCM 试样在基准堆存温度 T0下的最终强 度 Su(T0)（其中 Su=exp(A1)，拟合常数 A1已在图 5 中给出）。 b.将不同堆存温度条件下各龄期的强度 Su(t, T)除以对应的 Su(T0)，即为标准化强度 u S 。 结晶水含量标准化同理。按照上述方法，得到 HPG 结晶水含量和 HCM 强度标准化发展曲线，如图 6 所示。结合图 4~6，总结出堆存温度 T 对 HPG 胶凝性能的基本影响规律如下： （1）高的堆存温度会明显提高 HPG 试样中自由水转变为结晶水速率，并会明显降低堆存后 HCM 强 度发展。如图 6(a)所示，当堆存温度分别为 20 ℃和 40 ℃时，达到最终结晶水含量 Cu的 75%时，所需堆存 时间分别为 30 h 和 6 h，可知，堆存温度促进 HPG 中的自由水转变为结晶水。图 6(b)强度标准化发展曲线 所示，当堆存温度分别为 20 ℃和 40 ℃时，达到最终强度 Su的 75%时，所需龄期分别为 3 d 和 14 d（此时 为最高强度，未达到 Su的 75%），表明堆存温度越高或堆置时间越长，HCM 抗压强度越低。 （2）随着堆存温度升高，制备的 HCM 试样强度呈越低。这一现象与温度对于混凝土、水泥淤泥和水 泥砂浆等胶结材料的强度影响规律是完全不同的。通常对于这些材料，温度越高，其早期强度越高，后期 强度将越低，会发生所谓的“cross-over”现象[17]，或者是早期强度较高，后期强度不发生明显的下降趋势 [13]。从本文的强度试验数据可知，早期强度和后期强度都与堆存温度呈负相关，且无论有无温度影响，随 着时间延长，后期强度都有劣化趋势，针对这一现象将在机理分析进行阐释。 （3）通过图 6 可知，堆存温度对结晶水含量和强度发展影响都主要表现在早期，温度对 HPG 材料长 期性能影响较小，图中长期结晶水和强度发展基本都呈相平行状态，无较大波动，与文献[18]所得结论一 致，温度对充填材料后期性能的影响较早期小。 录用稿件，非最终出版稿
1.50 1.25 (a) 80℃ (b) 1.25 60℃ 1.00 0 20°C。 1.00 0.75 0 40℃ 40℃· 0.75 20℃ 0.50 60°℃△ 0.50- 025 80C× 0.25 0.00- 0 10 15202530 40 20 ( 60 80 100 th 图6不同堆存温度下HPG胶凝性能标准化.()HPG结晶水含量标准化：(b)HCM强度标准化 Fig.6 Standardization of HPG properties at different storage temperatures. (a)Standardization of HPG crystal water content;(b)Standardization of HOM strength 2.3HCM抗压强度预测模型建立 前文所示的试验数据已经证实了高的堆存温度不利于HC强度发展。为满足矿山充填强度要求，本文 尝试在强度标准化研究基础上，对不同堆存温度作用下HCM抗压强度进行预测，建立S.与T之间更加直 接的函数关系，进而给出更加简便实用的抗压强度预测模型 从图6可见不同堆存温度下试样标准化强度随时间的变化规律非常一致，即抗压强度随着时间的延长 呈先升高后逐渐平稳，后期下降趋势，且曲线发展规律近似平行。经数学分析，发现不同龄期的试样，经 标准化处理所得的了与T之间表现出良好的线国效关系， 且直线的斜率和截距可通过线性拟合进行定量 描述。拟合线的斜率和截距误差随不同龄期的演变规律，如图7所示。 2.0 (a) 10,(b) ■ 1.6 绿用稿件 8 6、 10 60 80 100 20 40 60 100 t/d t/d 图7试样标准化强度发展曲线斜率与截距误差.(a)斜率误差(3~90d,(b)截距误差(3~90d) Fig.7 Slope and Intercept Error of Standardized Strength Development Curve of Specimen (a)Slope error (3~90 d);(b)Intercept error (3~90 d) 从图7可知：拟合直线斜率和截距的误差，波动幅度均较小，说明标准化处理可有效消除养护龄期对 HCM抗压强度发展过程的误差影响。需要说明的是，斜率误差曲线和截距误差曲线的变化规律相似，即拟
图 6 不同堆存温度下 HPG 胶凝性能标准化. (a) HPG 结晶水含量标准化; (b) HCM 强度标准化 Fig.6 Standardization of HPG properties at different storage temperatures. (a) Standardization of HPG crystal water content; (b) Standardization of HCM strength 2.3 HCM 抗压强度预测模型建立 前文所示的试验数据已经证实了高的堆存温度不利于 HCM 强度发展。为满足矿山充填强度要求，本文 尝试在强度标准化研究基础上，对不同堆存温度作用下 HCM 抗压强度进行预测，建立 Su与 T 之间更加直 接的函数关系，进而给出更加简便实用的抗压强度预测模型。 从图 6 可见不同堆存温度下试样标准化强度随时间的变化规律非常一致，即抗压强度随着时间的延长 呈先升高后逐渐平稳，后期下降趋势，且曲线发展规律近似平行。经数学分析，发现不同龄期的试样，经 标准化处理所得的 u S 与 T 之间表现出良好的线性函数关系，且直线的斜率和截距可通过线性拟合进行定量 描述[19]。拟合线的斜率和截距误差随不同龄期的演变规律，如图 7 所示。 图 7 试样标准化强度发展曲线斜率与截距误差. (a) 斜率误差(3~90 d); (b) 截距误差(3~90 d) Fig.7 Slope and Intercept Error of Standardized Strength Development Curve of Specimen. (a) Slope error (3~90 d); (b) Intercept error (3~90 d) 从图 7 可知：拟合直线斜率和截距的误差，波动幅度均较小，说明标准化处理可有效消除养护龄期对 HCM 抗压强度发展过程的误差影响。需要说明的是，斜率误差曲线和截距误差曲线的变化规律相似，即拟 录用稿件，非最终出版稿
合效果较好，且所有曲线R2>0.948,因此有效证明HCM抗压强度预测方法的准确性。汇总后， 5与T之 间的数学关系，可表示为： S =S(t,T)/S(t,To)=aT+b (3) 式中：a,b分别为拟合直线的斜率和截距，其他参数与上述一致。 原则上可通过式(3)描述任一堆存温度下试样标准化强度的发展过程。将标准化强度预测步骤归纳如下： a.选定一组试样开展先导试验，测得20,40,60和80℃下不同龄期试样的抗压强度，并选定T和 Su(To). b按照标准化处理方法进行强度计算，建立了与T之间的函数关系，进而得到参数a和b的数值。此 时需将标准化强度转为预测强度值，进而得到任一堆存温度下试样最终抗压强度预测方程。 现将对强度预测方法进行验证，将图5和图6(b)中不同试样强度经标准化处理数据汇总后，发现各龄 期标准化强度与T之间的直线斜率和截距都在-0.012和121左右，为确保预测方程准确性，采用各组数据 的平均值，可知式(3)中参数a和b分别为-0.0126、1.2102，即得到不同堆存温度下标准化强度，进而通过图 5得到不同堆存温度下的HCM最终抗压强度的预测值，并与实测最终强度值进行对比，评价该方法的预测 准确性，如图8所示。 非最终 40 50 60 70 80 T/C 图8强度预测方程验证 Fig.8 Strength prediction equation verification 由图8可知，预测方程与实测最终强度值拟合直线吻合度较高。不同堆存温度下的预测强度与实测最 终强度相近，强度均吻合度达0.917，表明该预测方程能够实现对不同堆存温度下HCM试样最终抗压强 度的有效预测。这将在实际应用中，为堆存后的HPG制备矿山充填胶凝材料提供强度预判。值得注意，此 方程仅考察4种堆存温度对HPG胶凝性能的影响，缺乏大量温度数据对其进行验证和矫正，是未来研究中 值得深入探索的问题。 2.4堆存温度对HCM强度影响机理 前面的试验结果已经证明，堆存温度对HCM强度发展影响较大。通过图9可以看出，堆存温度为20 ℃时，制备的HCM试块内部结构均质紧凑，颗粒较致密，很难发现微裂纹和孔洞，晶体断口光滑平整， 棱角分明，局部呈粗大柱状和块状，见图9()。升温至40C时，HCM试样内部颗粒结构发生明显变化， 晶体颗粒变小，结构也较松散（图9）)。当堆存温度为60℃时，典型的二水石膏柱状颗粒已较少，局部 有微裂隙呈现，晶体断口已无明显序棱（图9（©）)。80℃时，晶体微裂隙在高温作用后，不断扩展、贯通
合效果较好，且所有曲线 R 2>0.948，因此有效证明 HCM 抗压强度预测方法的准确性。汇总后， u S 与 T 之 间的数学关系，可表示为： u u u 0 S S t T S t T aT b ( , ) / ( , ) （3） 式中：a，b 分别为拟合直线的斜率和截距，其他参数与上述一致。 原则上可通过式(3)描述任一堆存温度下试样标准化强度的发展过程。将标准化强度预测步骤归纳如下： a.选定一组试样开展先导试验，测得 20，40，60 和 80 ℃下不同龄期试样的抗压强度，并选定 T0和 Su(T0)。 b.按照标准化处理方法进行强度计算，建立 u S 与 T 之间的函数关系，进而得到参数 a 和 b 的数值。此 时需将标准化强度转为预测强度值，进而得到任一堆存温度下试样最终抗压强度预测方程。 现将对强度预测方法进行验证，将图 5 和图 6(b)中不同试样强度经标准化处理数据汇总后，发现各龄 期标准化强度与 T 之间的直线斜率和截距都在-0.012 和 1.21 左右，为确保预测方程准确性，采用各组数据 的平均值，可知式(3)中参数 a 和 b 分别为-0.0126、1.2102，即得到不同堆存温度下标准化强度，进而通过图 5 得到不同堆存温度下的 HCM 最终抗压强度的预测值，并与实测最终强度值进行对比，评价该方法的预测 准确性，如图 8 所示。 图 8 强度预测方程验证 Fig.8 Strength prediction equation verification 由图 8 可知，预测方程与实测最终强度值拟合直线吻合度较高。不同堆存温度下的预测强度与实测最 终强度相近，强度平均吻合度达 0.917，表明该预测方程能够实现对不同堆存温度下 HCM 试样最终抗压强 度的有效预测。这将在实际应用中，为堆存后的 HPG 制备矿山充填胶凝材料提供强度预判。值得注意，此 方程仅考察 4 种堆存温度对 HPG 胶凝性能的影响，缺乏大量温度数据对其进行验证和矫正，是未来研究中 值得深入探索的问题。 2.4 堆存温度对 HCM 强度影响机理 前面的试验结果已经证明，堆存温度对 HCM 强度发展影响较大。通过图 9 可以看出，堆存温度为 20 ℃时，制备的 HCM 试块内部结构均质紧凑，颗粒较致密，很难发现微裂纹和孔洞，晶体断口光滑平整， 棱角分明，局部呈粗大柱状和块状，见图 9(a)。升温至 40 ℃时，HCM 试样内部颗粒结构发生明显变化， 晶体颗粒变小，结构也较松散（图 9(b)）。当堆存温度为 60 ℃时，典型的二水石膏柱状颗粒已较少，局部 有微裂隙呈现，晶体断口已无明显序棱（图 9(c)）。80 ℃时，晶体微裂隙在高温作用后，不断扩展、贯通， 录用稿件，非最终出版稿
削弱了晶体间的黏结，此时已无明显的柱状晶体结构（图9(）)，推测为高温作用下的HPG在制浆前已形 成部分PG结构，在制浆搅拌过程中，受到剪切作用使提前形成的微结构破坏，致微观图无法出现粗大柱 状晶体结构。另一方面，二水石膏在水中的溶解度为2.04gL,一部分二水石膏晶体遇水后溶解，钝化二 水石膏晶体边界，削弱了晶体之间的连接力，导致晶体结构细小2四。 (a) JEOL 50y 2000 10n E 50 X2000 WD80mm 图9不同堆存温度下CM微观结构图.(a)20℃，(b)40℃，(c)60℃，(d)80℃ Fig.9 HCM microstructure of different storage temperatures.(a)20C(b)40C;(c)60C;(d)80C 探究上述微观分析结果父容液过饱和度方面进行考虑。堆存温度作用下，将提高体系的过饱和 度，较高的过饱和度是平水石膏凝结硬化的必要条件，因此过饱和度是影响水化产物晶体成核和生长 的重要因素。在溶解桥晶理论中，晶体的形成，由临界半径控制其生成速率2。 20v (4) = kTlogS 式中：o一单位面积的表面能：v一-分子体积：k一Boltzmann常数：T一温度：S一过饱和度。 从式(4)可知，过饱和度S增高将使r减小，从而使成核结晶速率加快。诱导期时，溶液中Ca*和SO2 结合，开始逐渐形成二水石膏晶核，当其半径达到时，二水石膏开始结晶析出，若堆存温度较高时，过 饱和度增高，[。减小，促使PG较早的生成和结晶，导致PG发育不完全，晶体颗粒较小，符合图9所示结 果。此时体系中饱和度下降，HPG将继续水化，如此反复，待高温堆存36h后制备HCM,体系中仅有少 量未转化的半水石膏，致使宏观HCM试块强度较低。HPG水化反应可细化为232：HPG和改性剂加水拌和 后，半水石膏会在水中的溶解（图10(）)，在改性剂作用下，体系由酸性变为碱性溶液，促进二水石膏的 生成，同时将HPG体系中影响结晶的P、F以固结沉淀形式消除。当溶液二水石音达到过饱和状态时，体系
削弱了晶体间的黏结，此时已无明显的柱状晶体结构（图 9(d)），推测为高温作用下的 HPG 在制浆前已形 成部分 PG 结构，在制浆搅拌过程中，受到剪切作用使提前形成的微结构破坏，致微观图无法出现粗大柱 状晶体结构。另一方面，二水石膏在水中的溶解度为 2.04 g·L-1，一部分二水石膏晶体遇水后溶解，钝化二 水石膏晶体边界，削弱了晶体之间的连接力，导致晶体结构细小[20]。 图 9 不同堆存温度下 HCM 微观结构图. (a) 20 ; (b) 40 ; (c) 60 ; (d) 80 ℃ ℃ ℃ ℃ Fig.9 HCM microstructure of different storage temperatures. (a) 20 ; (b) 40 ; (c) 60 ; (d) 80 ℃ ℃ ℃ ℃ 探究上述微观分析结果，从溶液过饱和度方面进行考虑。堆存温度作用下，将提高体系的过饱和 度，较高的过饱和度是半水石膏凝结硬化的必要条件，因此过饱和度是影响水化产物晶体成核和生长 的重要因素[21]。在溶解析晶理论中，晶体的形成，由临界半径 rc控制其生成速率[22]。 c 2 = log r kT S （4） 式中：σ—单位面积的表面能；ν—分子体积；k—Boltzmann 常数；T—温度；S—过饱和度。 从式(4)可知，过饱和度 S 增高将使 rc减小，从而使成核结晶速率加快。诱导期时，溶液中 Ca2+和 SO4 2- 结合，开始逐渐形成二水石膏晶核，当其半径达到 rc时，二水石膏开始结晶析出，若堆存温度较高时，过 饱和度增高，rc减小，促使 PG 较早的生成和结晶，导致 PG 发育不完全，晶体颗粒较小，符合图 9 所示结 果。此时体系中饱和度下降，HPG 将继续水化，如此反复，待高温堆存 36 h 后制备 HCM，体系中仅有少 量未转化的半水石膏，致使宏观 HCM 试块强度较低。HPG 水化反应可细化为[23-25]：HPG 和改性剂加水拌和 后，半水石膏会在水中的溶解（图 10(a)），在改性剂作用下，体系由酸性变为碱性溶液，促进二水石膏的 生成，同时将 HPG 体系中影响结晶的 P、F 以固结沉淀形式消除。当溶液二水石膏达到过饱和状态时，体系 录用稿件，非最终出版稿
中二水石膏会自发析晶（图10b),随着CaSO42HO从过饱和溶液中不断结晶析出，其晶体增长、排列 和交织，形成网络结构（图10(c)和图10(）)。值得注意，已固结的结构，H2O分子会进入部分溶解的 CSO,2HO晶体的晶格内，由于二水石膏晶体的密度小于半水石膏，且晶胞体积大于半水石膏，会在晶 体内部也会产生内膨胀应力，导致晶体表面晶胞不断脱落，使结晶接触点的热力学不稳定从而引起强度出 现下降，而后期已无强度补充来源，阐释了图5中HCM试块后期强度下降现象。 Acid system Alkaline system 0 ● 0 HPG Modifier PG a b Fig Schematie diag ofard 图10硬化过程示意图 3结论 (I)高的维存温度会明显加快HPG体系中自由水套为结晶水速率，也会显著抑制堆存后制备的 HCM抗压强度发展。 (2)标准化处理可以有效消除养护龄期对®M抗压强度发展过程的误差影响。经标准化处理后，建 立了最终强度与堆存温度之间的函数表达式，最终证实了该方法在预测不同堆存温度下HPG堆存36h后 制备的HCM最终抗压强度的可行性和可靠性。 (3)堆存温度对HCM强度发展影响的内在机制主要是通过影响体系的过饱和度，使[减小，从而促 使PG较早的生成和结晶，导致体系中饱和度吓降，HPG将继续水化，如此反复，待高温堆存36h后制备 HCM,体系中仅有少量未转化的半水石着，致使宏观HCM试块强度较低。 参考文献 [1]CAI M F,XUE DL,REN PH.Current status and development strategy of metal mines.ChinJ Eng,2019,41(4):417 (蔡美峰，薛鼎龙，任4金属矿深部开采现状与发展战略.工程科学学报，2019,41(4)：417) [2] WU A X,LI H,CHENG H Y,et al.Status and prospects of researches on rheology of paste backfill using unclassified-tailings (Part 1):concepts,characteristics and models.Chin JEng.2020(7):803-813 (吴爱祥，李红，程海勇，tāl.全尾砂膏体流变学研究现状与展望（上）：概念，特性与模型.工程科学学报， 2020(7):803-813) [3]SUN X W,WU TJ.Experimental research of alkali-activated slag cementitious material.Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2014,33(11):3036-3040 (孙小巍，吴陶俊.碱激发矿渣胶凝材料的试验研究.硅酸盐通报，2014,33(11)：3036-3040) [4]LIANG Z Q.Review on Development and Application of New Type Backfilling Cementing Materials in Mining Industry.Met Mine,2015,44(6):164-170
中二水石膏会自发析晶（图 10(b)），随着 CaSO4·2H2O 从过饱和溶液中不断结晶析出，其晶体增长、排列 和交织，形成网络结构（图 10(c)和图 10(d)）。值得注意，已固结的结构，H2O 分子会进入部分溶解的 CaSO4·2H2O 晶体的晶格内，由于二水石膏晶体的密度小于半水石膏，且晶胞体积大于半水石膏，会在晶 体内部也会产生内膨胀应力，导致晶体表面晶胞不断脱落，使结晶接触点的热力学不稳定从而引起强度出 现下降，而后期已无强度补充来源，阐释了图 5 中 HCM 试块后期强度下降现象。 图 10 硬化过程示意图 Fig.10 Schematic diagram of hardening process 3 结论 （1）高的堆存温度会明显加快 HPG 体系中自由水转变为结晶水速率，也会显著抑制堆存后制备的 HCM 抗压强度发展。 （2）标准化处理可以有效消除养护龄期对 HCM 抗压强度发展过程的误差影响。经标准化处理后，建 立了最终强度与堆存温度之间的函数表达式，最终证实了该方法在预测不同堆存温度下 HPG 堆存 36 h 后 制备的 HCM 最终抗压强度的可行性和可靠性。 （3）堆存温度对 HCM 强度发展影响的内在机制主要是通过影响体系的过饱和度，使 rc减小，从而促 使 PG 较早的生成和结晶，导致体系中饱和度下降，HPG 将继续水化，如此反复，待高温堆存 36 h 后制备 HCM，体系中仅有少量未转化的半水石膏，致使宏观 HCM 试块强度较低。 参 考 文 献 [1] CAI M F, XUE D L, REN F H. Current status and development strategy of metal mines. Chin J Eng, 2019, 41(4):417 （蔡美峰, 薛鼎龙, 任奋华. 金属矿深部开采现状与发展战略. 工程科学学报, 2019, 41(4):417） [2] WU A X, LI H, CHENG H Y, et al. Status and prospects of researches on rheology of paste backfill using unclassified-tailings (Part 1): concepts, characteristics and models. Chin J Eng, 2020(7):803-813 （吴爱祥, 李红, 程海勇, et al. 全尾砂膏体流变学研究现状与展望(上):概念,特性与模型. 工程科学学报, 2020(7):803-813） [3] SUN X W, WU T J. Experimental research of alkali-activated slag cementitious material. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2014, 33(11): 3036-3040 （孙小巍, 吴陶俊. 碱激发矿渣胶凝材料的试验研究. 硅酸盐通报, 2014, 33(11): 3036-3040） [4] LIANG Z Q. Review on Development and Application of New Type Backfilling Cementing Materials in Mining Industry. Met Mine, 2015, 44(6):164-170 录用稿件，非最终出版稿