《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.05.07.005©北京科技大学2020 工程科学学报DO: 烧结烟气中含钾化合物对钒钨钛催化剂脱硝/二噁英性能的 影响 丁龙”，杨涛”，钱立新”，张洪亮)，魏进超2)，杨本涛，龙红明，3泗 1)安徽工业大学治金工程学院，安徽马鞍山2430322)中冶长天国际工程有限责任公司，湖南长沙410205 3)冶金工程与资源综合利用安徽省重点实验室（安徽工业大学），安徽马鞍山243002 ☒通信作者，E-mail:龙红明，yaflhm@126.com 摘要采用钒钨钛催化剂可有效减排烧结烟气中O和二噁英，而烟气乎含有的钾盐会造 成催化剂活性降低。在实验室采用湿式浸渍法对新鲜钒钨钛催化剂进行强制失活，研究了 三种钾盐(KSO4、K,O和KCI)负载于催化剂表面对其脱硝和脱嗯英活性的影响，并采 用水洗和酸洗手段考察了失活催化剂的再生性能。结果表明，不间形态钾盐会造成催化剂 的脱硝和脱二噁英活性降低，两种污染物的活性降低顺序遵循相同的规律，即KC>KO> KSO4。催化剂的失活机理主要包括物理失活和化学失活。物理失活主要是指钾盐在催化剂 表面沉积并堵塞其孔道：化学失活主要是指钾盐与催化剂表面的活性组分产生相互作用， 钝化表面活性位点，降低表面酸性，减弱氧化和还原性能，进而降低催化剂的脱硝和脱二 嗯英活性。再生实验结果表明，水洗可以一定程度士恢复催化剂的脱硝活性，酸洗会导致 催化剂表面活性物质流失，但水洗和酸洗均无法有？ 恢复催化剂的脱二噁英活性。最后， 提出了不同形态钾盐对钒钨钛催化剂的中毒机理。 关键词烧结烟气：脱硝：脱二愿英：V0 WO /TiO2催化剂：K中毒 分类号0643.3 Effect of potassium compounds in sintering flue gas on the removal of NO and dioxin p erformance over V2Os-WO3/TiO2 catalyst QIAN Lixin)ZHANG Hongliang WEI Jinchao2 YANG Bentao?) LONG Hongming 1,3✉ 1)School of Metallurgical Engineering.Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China; 2)MCC Changtian International Engineering Co.,Ltd.,Changsha 410205,Hunan 3)Anhui Province Key Laboratory of Metallurgy Engineering Resources Recycling (Anhui University of Technology),Ma'anshan 243002,China Corresponding author,E-mail:LONG Hongming,yaflhm@126.com ABSTRACT Sintering is one of the most important processes in iron and steel production,which provides stable sinter for blast furnace.However,it also produces pollutants such as sulfur dioxide (SO2).nitrogen oxide (NOx) 收离日期：2021-5- 金项目：国家自然科学基金资助面上项目(51674002)：中冶长天科研开发基础研究基金(2020JCYJ13)
工程科学学报 DOI: 烧结烟气中含钾化合物对钒钨钛催化剂脱硝/二噁英性能的 影响 丁龙 1)，杨涛 1)，钱立新 1)，张洪亮 1)，魏进超 2)，杨本涛 2)，龙红明 1,3) 1) 安徽工业大学冶金工程学院，安徽 马鞍山 243032 2) 中冶长天国际工程有限责任公司，湖南 长沙 410205 3) 冶金工程与资源综合利用安徽省重点实验室（安徽工业大学），安徽 马鞍山 243002 通信作者，E-mail: 龙红明，yaflhm@126.com 摘 要 采用钒钨钛催化剂可有效减排烧结烟气中 NO 和二噁英，而烟气中含有的钾盐会造 成催化剂活性降低。在实验室采用湿式浸渍法对新鲜钒钨钛催化剂进行强制失活，研究了 三种钾盐（K2SO4、K2O 和 KCl）负载于催化剂表面对其脱硝和脱二噁英活性的影响，并采 用水洗和酸洗手段考察了失活催化剂的再生性能。结果表明，不同形态钾盐会造成催化剂 的脱硝和脱二噁英活性降低，两种污染物的活性降低顺序遵循相同的规律，即 KCl> K2O> K2SO4。催化剂的失活机理主要包括物理失活和化学失活。物理失活主要是指钾盐在催化剂 表面沉积并堵塞其孔道；化学失活主要是指钾盐与催化剂表面的活性组分产生相互作用， 钝化表面活性位点，降低表面酸性，减弱氧化和还原性能，进而降低催化剂的脱硝和脱二 噁英活性。再生实验结果表明，水洗可以一定程度上恢复催化剂的脱硝活性，酸洗会导致 催化剂表面活性物质流失，但水洗和酸洗均无法有效恢复催化剂的脱二噁英活性。最后， 提出了不同形态钾盐对钒钨钛催化剂的中毒机理。 关键词 烧结烟气；脱硝；脱二噁英；V2O5-WO3/TiO2催化剂；K 中毒 分类号 O643.3 Effect of potassium compounds in sintering flue gas on the removal of NO and dioxin performance over V2O5-WO3/TiO2 catalyst DING Long1), YANG Tao1), QIAN Lixin1), ZHANG Hongliang1) , WEI Jinchao2) , YANG Bentao2) , LONG Hongming1,3) 1) School of Metallurgical Engineering, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243002, China; 2) MCC Changtian International Engineering Co., Ltd., Changsha 410205, Hunan 3) Anhui Province Key Laboratory of Metallurgy Engineering & Resources Recycling (Anhui University of Technology), Ma’anshan 243002, China Corresponding author, E-mail: LONG Hongming, yaflhm@126.com ABSTRACT Sintering is one of the most important processes in iron and steel production, which provides stable sinter for blast furnace. However, it also produces pollutants such as sulfur dioxide (SO2), nitrogen oxide (NOx) 收稿日期: 2021-5- 基金项目: 国家自然科学基金资助面上项目(51674002)；中冶长天科研开发基础研究基金(2020JCYJ13) 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.07.005 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
工程科学学报 DOI: and dioxins,which causes serious environmental problems.With the increasing pressure of environmental protection,pollutant reduction has become one of the bottlenecks restricting the development of iron and steel enterprises.Using vanadium-tungsten-titanium catalyst can effectively reduce NO and dioxin in sintering flue gas, while potassium salt contained in the flue gas will reduce the activity of the catalyst.In this study,the fresh vanadium-tungsten-titanium catalyst was deactivated by wet impregnation method in the laboratory.The effects of three potassium salts (K2SO,K2O,and KCl)loaded on the surface of the catalyst on its denitration and dioxin removal activities were investigated.The regeneration performance of the deactivated catalyst was studied by water washing and acid pickling process.The results confirmed that the activities of denitration and dioxin removal were reduced by different potassium salts,and the order of reduction are following the sequence:KCl> K2O>K2SO.The deactivation mechanism of catalyst mainly includes physical deactivation and chemical deactivation.Physical deactivation is mainly caused by the deposition of potassium salts on the surface of the catalyst and blocking its pores.The chemical deactivation mainly refers to the interactio the potassium salts and the active component on the catalyst surface,which inactivates the surface active site,weakens its oxidation reducibility,and reduces the number of acid sites on the surface,thereby decfeasing the denitration and dioxin removal activities of the catalyst.The regeneration experiment results showed that water washing could restore the denitration activity of the catalyst,acid pickling would lead to the loss of active substances on the surface of the catalyst.However,neither water washing nor acid pickling could effectively restore the dioxin removal activity of the catalyst.Finally,the poisoning mechanis of differe potassium salts on vanadium- tungsten-titanium catalyst was proposed. KEY WORDS Sintering flue gas;Denitration;Dedioxin;V2Os-WO TiO,catalyst:Potassium poisoning 铁矿烧结是钢铁治金长流程生产中重要的 其生产过程会产生包括二氧化硫 (SO2)、氮氧化物(NOx)和二愿英等在内的多种污染物-)。其中，NOx会造成环境中光 化学污染和酸雨等问题，也会刺激生物体呼吸系统，造成胸闷、咳嗽等症状：二嗯英是一 类毒性强、易致癌和致畸的持久性环境激素类有机物4，。考虑到NOx和二噁英对人类健康 和生态环境的危害，控制这两类污染物的产生与排放一直是企业和研究者非常关注的问题 随着国家环境治理力度不断加强，特别是2019年中国钢铁工业实施烟气污染物超低排放 ),要求铁矿烧结烟气中NOy雉放限值由300mg/m3降为50mgm以下，二噁英的排放限 值也建议控制在0.1g-TEQm以下。因此，烧结烟气多污染物中温协同催化净化技术得到 快速发展，并逐渐成烧结烟气中脱硝/二噁英应用最广泛的技术之一。 烧结烟气多污染频中温称同催化净化技术的核心是催化剂，目前工业应用最为成熟、 广泛的是VzOs-WO (MoO/TiO2(VWTi)催化剂。VWTi催化剂一般由活性成分、活性助 剂、载体及其他供粘结、填充功能的辅助成分组成。活性成分主要是V2O5,WO,(或 MoO,)是活性助剂，载体主要是TiO,⑧。国内较早采用VWTi催化剂进行脱硝的是上海宝 山钢铁股份有限公司，他们在烟气脱硫工艺后建设了一套中温脱硝装置，通过加热炉先 将烟气温度加热到280℃左右，再进行NOx减排。该脱硝系统投产运行后，NOx排放浓度 最低减排到34mgm3,满足国家超低排放要求。 随着“十四五”期间国内钢铁企业的烧结烟气逐步采用VWTⅰ催化剂进行污染物减排， 烧结烟气中含有的粉尘、有害组分会与催化剂接触，导致催化剂活性降低，最终失活形成 废弃物。目前，大量研究表明)，工业烟气中应用的VWT催化剂失活方式主要包括物理 失活和化学失活。当灰分和有害成分仅覆盖在催化剂的活性位点上，或者造成催化剂孔道 堵塞的失活通常被称为物理失活，物理失活的催化剂通常可以通过去除堵塞物进行再生。 当有害成分与催化剂表面活性中心发生化学反应，并造成其活性位点化学环境改变的失活 通常被称为化学失活，这也是造成催化剂变成废弃物的主要原因之一。目前，燃煤电厂催
工程科学学报 DOI: and dioxins, which causes serious environmental problems.With the increasing pressure of environmental protection, pollutant reduction has become one of the bottlenecks restricting the development of iron and steel enterprises. Using vanadium-tungsten-titanium catalyst can effectively reduce NO and dioxin in sintering flue gas, while potassium salt contained in the flue gas will reduce the activity of the catalyst. In this study, the fresh vanadium-tungsten-titanium catalyst was deactivated by wet impregnation method in the laboratory. The effects of three potassium salts (K2SO4, K2O, and KCl) loaded on the surface of the catalyst on its denitration and dioxin removal activities were investigated. The regeneration performance of the deactivated catalyst was studied by water washing and acid pickling process. The results confirmed that the activities of denitration and dioxin removal were reduced by different potassium salts, and the order of reduction are following the sequence: KCl> K2O> K2SO4. The deactivation mechanism of catalyst mainly includes physical deactivation and chemical deactivation. Physical deactivation is mainly caused by the deposition of potassium salts on the surface of the catalyst and blocking its pores. The chemical deactivation mainly refers to the interaction between the potassium salts and the active component on the catalyst surface, which inactivates the surface active site, weakens its oxidation reducibility, and reduces the number of acid sites on the surface, thereby decreasing the denitration and dioxin removal activities of the catalyst. The regeneration experiment results showed that water washing could restore the denitration activity of the catalyst; acid pickling would lead to the loss of active substances on the surface of the catalyst. However, neither water washing nor acid pickling could effectively restore the dioxin removal activity of the catalyst. Finally, the poisoning mechanism of different potassium salts on vanadiumtungsten-titanium catalyst was proposed. KEY WORDS Sintering flue gas; Denitration; Dedioxin; V2O5-WO3/TiO2 catalyst; Potassium poisoning 铁矿烧结是钢铁冶金长流程生产中重要的工艺之一，其生产过程会产生包括二氧化硫 （SO2）、氮氧化物（NOx）和二噁英等在内的多种污染物[1-3]。其中，NOx 会造成环境中光 化学污染和酸雨等问题，也会刺激生物体呼吸系统，造成胸闷、咳嗽等症状；二噁英是一 类毒性强、易致癌和致畸的持久性环境激素类有机物[4, 5]。考虑到 NOx 和二噁英对人类健康 和生态环境的危害，控制这两类污染物的产生与排放一直是企业和研究者非常关注的问题 随着国家环境治理力度不断加强，特别是 2019 年中国钢铁工业实施烟气污染物超低排放 [3]，要求铁矿烧结烟气中 NOx 排放限值由 300 mg/m3降为 50 mg/m3以下，二噁英的排放限 值也建议控制在 0.1 ng-TEQ/m3以下。因此，烧结烟气多污染物中温协同催化净化技术得到 快速发展，并逐渐成为烧结烟气中脱硝/二噁英应用最广泛的技术之一[6]。 烧结烟气多污染物中温协同催化净化技术的核心是催化剂，目前工业应用最为成熟、 广泛的是 V2O5-WO3(MoO3)/TiO2（VWTi）催化剂[7]。VWTi 催化剂一般由活性成分、活性助 剂、载体及其他提供粘结、填充功能的辅助成分组成。活性成分主要是 V2O5，WO3（或 MoO3）是活性助剂，载体主要是 TiO2 [8, 9]。国内较早采用 VWTi 催化剂进行脱硝的是上海宝 山钢铁股份有限公司[10]，他们在烟气脱硫工艺后建设了一套中温脱硝装置，通过加热炉先 将烟气温度加热到 280℃左右，再进行 NOx 减排。该脱硝系统投产运行后，NOx 排放浓度 最低减排到 34 mg/m3，满足国家超低排放要求。 随着“十四五”期间国内钢铁企业的烧结烟气逐步采用 VWTi 催化剂进行污染物减排， 烧结烟气中含有的粉尘、有害组分会与催化剂接触，导致催化剂活性降低，最终失活形成 废弃物。目前，大量研究表明[11-13]，工业烟气中应用的 VWTi 催化剂失活方式主要包括物理 失活和化学失活。当灰分和有害成分仅覆盖在催化剂的活性位点上，或者造成催化剂孔道 堵塞的失活通常被称为物理失活，物理失活的催化剂通常可以通过去除堵塞物进行再生。 当有害成分与催化剂表面活性中心发生化学反应，并造成其活性位点化学环境改变的失活 通常被称为化学失活，这也是造成催化剂变成废弃物的主要原因之一。目前，燃煤电厂催 录用稿件，非最终出版稿
工程科学学报 DOI: 化剂失活研究表明，烟气中致催化剂失活的有害成分包括碱金属、碱土金属1、类金属 (通常指砷)以及重金属等。其中，碱金属在烟气中含量较高，被认为是导致催化剂失 活的主因。对于碱金属造成催化剂的失活机理，前人研究表明主要是催化剂表面的酸性位 点与金属离子发生了反应，导致活性中心改变，影响了还原剂NH在催化剂表面的吸附和 转化，从而导致催化剂失活8圆。 烧结烟气同样也是一种多污染物与有害元素并存的工业烟气，研究表明9,20，烧结烟 气中碱金属元素质量浓度在24-60mgm3,碱金属元素在除尘灰中含量更是达到50-400mg g,且主要以钾元素为主，占比达到80%以上。虽然研究者已经开展了大量关于不同形态钾 盐对VWT催化剂失活机理的研究，但以往的研究多是基于燃煤烟气特点，研究不同形态 钾盐负载对VWTi催化剂脱硝性能的影响。烧结烟气是一种多污染物并存的烟气，VWTi催 化剂在烧结烟气中应用，既可以催化NOx还原，也可以催化二噁英类有机物氧化。然而， 目前很少有报道基于烧结烟气特点，研究不同形态钾盐负载对VWTǐ催化剂同时脱硝脱二 愿英性能的影响，催化剂的失活机理也有待进一步明确。 本文模拟烧结烟气特点，选用商用VWTⅰ催化剂为原料，在实验室模拟工业现场催化 剂加速失活条件，研究了VWTi催化剂表面负载KC1、KO和KSO对其同时脱硝脱二愿英 活性的影响，并通过BET、XRD、H-TPR、NH-TPD、XPS、FTR等手段研究了以上三种钾 盐对催化剂结构、表面酸性、表面活性物质化学环境及氧化还原性能的影响。针对失活的催 化剂，研究了水洗和酸洗两种再生手段对其活性修复效果。最后提出了不同形态钾盐致 VWTi催化剂失活的机理。 1实验材料及实验方法 1.1实验材料 本研究的实验材料包括催化剂和中毒物质，选用的催化剂为市场商用蜂窝状VWT催 化剂，该催化剂主要用于钢铁企业烧结烟脱硝脱二噁英，催化剂的化学成分如表1所 示，TO2为催化剂的载体，VO3是催化剂的活性组份，WO3是催化剂的助剂，其他组份为 催化剂成型过程添加的粘结剂、造孔剂等。中毒物质选用KSO4、KNO,和KCI化学纯试剂， 其中，KNO作为KO中毒的前驱物。 表1SCR催化剂化学成分，wt% Chemical composition of the SCR catalyst (wt.%) Element AbO WOs V2Os MgO Content 13.07 3.77 2.55 1.80 0.97 1.26 12中毒腾化剂制备及其再生方法 在实室模拟虹业现场条件，进行了商用VWT催化剂加速失活实验。通过浸渍蒸干法 将一定质量分数的钾盐负载到新鲜催化剂表面得到预中毒催化剂，之后在空气条件下煅烧 得到不同类型K中毒催化剂样品。 KCI中毒催化剂样品的制备实验步骤如下：首先，将新鲜VWTⅵ催化剂进行研磨，得 到颗粒粒径小于0.250mm的催化剂粉末，置于105C烘箱中烘干备用，记为Fresh。然后， 按照KC1与新鲜催化剂质量比为1：50，称取2.0wt%的KC1溶于100ml去离子水中，并向 溶液中加入干燥的新鲜催化剂粉末。混合物在70℃条件下水浴搅拌4h,并于105℃的烘箱 中干燥12h。将中毒催化剂研磨成粒径小于0.250mm的粉末，置入马弗炉中，在500℃条 件下焙烧5h,得到KCI中毒的催化剂样品，记为KC。以同样的方法制备KO、KSO4中毒 催化剂，记为KO、KS(KNO的称取量需要换算成对应质量分数的KO)。将中毒的催化
工程科学学报 DOI: 化剂失活研究表明，烟气中致催化剂失活的有害成分包括碱金属[14]、碱土金属[15]、类金属 （通常指砷）[16]以及重金属[17]等。其中，碱金属在烟气中含量较高，被认为是导致催化剂失 活的主因。对于碱金属造成催化剂的失活机理，前人研究表明主要是催化剂表面的酸性位 点与金属离子发生了反应，导致活性中心改变，影响了还原剂 NH3在催化剂表面的吸附和 转化，从而导致催化剂失活[18]。 烧结烟气同样也是一种多污染物与有害元素并存的工业烟气，研究表明[19, 20]，烧结烟 气中碱金属元素质量浓度在 24-60 mg/m3，碱金属元素在除尘灰中含量更是达到 50-400 mg/ g，且主要以钾元素为主，占比达到 80%以上。虽然研究者已经开展了大量关于不同形态钾 盐对 VWTi 催化剂失活机理的研究，但以往的研究多是基于燃煤烟气特点，研究不同形态 钾盐负载对 VWTi 催化剂脱硝性能的影响。烧结烟气是一种多污染物并存的烟气，VWTi 催 化剂在烧结烟气中应用，既可以催化 NOx 还原，也可以催化二噁英类有机物氧化[21]。然而， 目前很少有报道基于烧结烟气特点，研究不同形态钾盐负载对 VWTi 催化剂同时脱硝脱二 噁英性能的影响，催化剂的失活机理也有待进一步明确。 本文模拟烧结烟气特点，选用商用 VWTi 催化剂为原料，在实验室模拟工业现场催化 剂加速失活条件，研究了 VWTi 催化剂表面负载 KCl、K2O 和 K2SO4对其同时脱硝脱二噁英 活性的影响，并通过 BET、XRD、H2-TPR、NH3-TPD、XPS、FT-IR 等手段研究了以上三种钾 盐对催化剂结构、表面酸性、表面活性物质化学环境及氧化还原性能的影响。针对失活的催 化剂，研究了水洗和酸洗两种再生手段对其活性修复效果。最后提出了不同形态钾盐致 VWTi 催化剂失活的机理。 1 实验材料及实验方法 1.1 实验材料 本研究的实验材料包括催化剂和中毒物质，选用的催化剂为市场商用蜂窝状 VWTi 催 化剂，该催化剂主要用于钢铁企业烧结厂烟气脱硝脱二噁英，催化剂的化学成分如表 1 所 示，TiO2为催化剂的载体，V2O5是催化剂的活性组份，WO3是催化剂的助剂，其他组份为 催化剂成型过程添加的粘结剂、造孔剂等。中毒物质选用 K2SO4、KNO3和 KCl 化学纯试剂， 其中，KNO3作为 K2O 中毒的前驱物。 表 1 SCR 催化剂化学成分，wt.% Table 1 Chemical composition of the SCR catalyst (wt.%) Element TiO2 SiO2 Al2O3 WO3 V2O5 MgO S Content 69.12 13.07 3.77 2.55 1.80 0.97 1.26 1.2 中毒催化剂制备及其再生方法 在实验室模拟工业现场条件，进行了商用 VWTi 催化剂加速失活实验。通过浸渍蒸干法 将一定质量分数的钾盐负载到新鲜催化剂表面得到预中毒催化剂，之后在空气条件下煅烧 得到不同类型 K 中毒催化剂样品。 KCl 中毒催化剂样品的制备实验步骤如下：首先，将新鲜 VWTi 催化剂进行研磨，得 到颗粒粒径小于 0.250 mm 的催化剂粉末，置于 105℃烘箱中烘干备用，记为 Fresh。然后， 按照 KCl 与新鲜催化剂质量比为 1:50，称取 2.0 wt.%的 KCl 溶于 100 ml 去离子水中，并向 溶液中加入干燥的新鲜催化剂粉末。混合物在 70℃条件下水浴搅拌 4h，并于 105℃的烘箱 中干燥 12h。将中毒催化剂研磨成粒径小于 0.250 mm 的粉末，置入马弗炉中，在 500℃条 件下焙烧 5h，得到 KCl 中毒的催化剂样品，记为 KC。以同样的方法制备 K2O、K2SO4中毒 催化剂，记为 KO、KS（KNO3的称取量需要换算成对应质量分数的 K2O）。将中毒的催化 录用稿件，非最终出版稿
工程科学学报 DOI: 剂粉末样品压成小饼，制取粒径为0.250-0.425mm颗粒进行活性检测。最后，将中毒催化 剂样品进行性能表征和再生实验。新鲜催化剂与中毒催化剂按照相同培烧制度进行焙烧处 理。 本文对中毒催化剂采用了两种常见的活性再生方式处理，即水洗和酸洗。 (1)水洗再生：将一定量的中毒催化剂样品，按照固液比1：20放入去离子水中洗涤， 洗涤时间30min,搅拌速度500rmin,温度25℃，洗涤结束后对再生催化剂样品进行过滤， 在105C干燥箱中进行干燥12h,并在马弗炉中空气条件下500℃煅烧3h。 (2)酸洗再生：配制质量分数为1%的HSO,溶液，将一定量的中毒催化剂样品，按 照固液比1：20放入弱酸溶液中进行洗涤，其他实验过程与水洗再生方法相同。 1.3储化剂活性评价方法 采用固定床反应器进行配气模拟烧结烟气特性，研究新鲜和中毒催化剂同时脱除NO 和二嗯英的活性。由于二噁英结构复杂，毒性强，分析过程复杂，研究者在实验阶段通常 采用化学结构与二噁英相近的氯苯(CB)为二嗯英模拟物，用于模拟二噁英进行催化活性 检测2，圳，因此，本研究同样选用CB作为二愿英替代物。催化反应装置示意图如图1所示。 入口混合气体含有NOF300×10-6、NH)=300×106、C0尺5000×106、O2)=16 %、(CB)=100x106,气体总流量为160mL/min,空速比GHSV=60000h',N2作为为平衡 气体，其中，CB采用N2鼓泡方式通入混合气体中。实验前调整设定气体，并将0.2g催化 剂样品装填到石英管中，温度测量在150450℃之间，间隔50C,当温度升高至设定值时， 系统温度稳定20min后，收集出口气体15min, 并来用便携式烟气分析仪(RBR,德国 ECOM J22KN)检测NO体积分数，采用气相色谱枚GC9860在线分析CB体积分数。 通过NO转化率(o,%)计算不同催化剂的税硝活性，计算公式为： INok-VINol100% VNOkn (1) 式中：'ol为进气处烟气中NO的体积分数：ol为出口处烟气中NO的体积分数。 通过CB转化率(cB, %计算不同催化剂的CB催化降解活性，计算公式为： nCB-e,B×100% VCBin (2) 式中： 反应器进出口的CB体积分数。 -7 00000 NO 3 09099 -8 4 00000 11 高 6 l.气体Gas:2-CB发生器bubbler:3-乐力表Pressure gage:4-控制面根Control panel:5-low-control valve流量控制惘： 6-,进气得Inlet valve:7-,混气装置Gas mixture:8-,预热炉Preheating furnace:9-.件4化剂Caay:10-知热炉Heating fumace: ll-,石英管Quartz tube:l2-姆气分柝仪Gas analyzs:13-Mete0 rological chromat0 graph气相色谱侠
工程科学学报 DOI: 剂粉末样品压成小饼，制取粒径为 0.250-0.425 mm 颗粒进行活性检测。最后，将中毒催化 剂样品进行性能表征和再生实验。新鲜催化剂与中毒催化剂按照相同焙烧制度进行焙烧处 理。 本文对中毒催化剂采用了两种常见的活性再生方式处理，即水洗和酸洗。 （1）水洗再生：将一定量的中毒催化剂样品，按照固液比 1:20 放入去离子水中洗涤， 洗涤时间 30 min，搅拌速度 500 r/min，温度 25℃，洗涤结束后对再生催化剂样品进行过滤， 在 105℃干燥箱中进行干燥 12h，并在马弗炉中空气条件下 500℃煅烧 3h。 （2）酸洗再生：配制质量分数为 1%的 H2SO4溶液，将一定量的中毒催化剂样品，按 照固液比 1:20 放入弱酸溶液中进行洗涤，其他实验过程与水洗再生方法相同。 1.3 催化剂活性评价方法 采用固定床反应器进行配气模拟烧结烟气特性，研究新鲜和中毒催化剂同时脱除 NO 和二噁英的活性。由于二噁英结构复杂，毒性强，分析过程复杂，研究者在实验阶段通常 采用化学结构与二噁英相近的氯苯（CB）为二噁英模拟物，用于模拟二噁英进行催化活性 检测[22, 23]，因此，本研究同样选用 CB 作为二噁英替代物。催化反应装置示意图如图 1 所示。 入口混合气体含有 V(NO)=300×10-6、V(NH3)= 300×10-6、V(CO)= 5000×10-6、V(O2)= 16 % 、V(CB)= 100×10-6，气体总流量为 160 mL/min，空速比 GHSV=60000 h -1，N2作为为平衡 气体，其中，CB 采用 N2鼓泡方式通入混合气体中。实验前调整设定气体，并将 0.2 g 催化 剂样品装填到石英管中，温度测量在 150~450℃之间，间隔 50℃，当温度升高至设定值时， 系统温度稳定 20 min 后，收集出口气体 15 min，并采用便携式烟气分析仪（RBR，德国 ECOM J2KN）检测 NO 体积分数，采用气相色谱仪 GC-9860 在线分析 CB 体积分数。 通过 NO 转化率(ηNO，%)计算不同催化剂的脱硝活性，计算公式为： (1) 式中： 为进气处烟气中 NO 的体积分数； 为出口处烟气中 NO 的体积分数。 通过 CB 转化率(ηCB，%)计算不同催化剂的 CB 催化降解活性，计算公式为： (2) 式中： 和 分别是反应器进出口的 CB 体积分数。 1.-气体 Gas；2-.CB 发生器 bubbler；3-.压力表 Pressure gage；4-.控制面板 Control panel；5-.Flow-control valve 流量控制阀； 6-.进气阀 Inlet valve；7-.混气装置 Gas mixture；8-.预热炉 Preheating furnace；9-.催化剂 Catalyst；10-.加热炉 Heating furnace； 11-.石英管 Quartz tube；12-.烟气分析仪 Gas analyzer；13-.Meteorological chromatograph 气相色谱仪 录用稿件，非最终出版稿
工程科学学报 DOI: 图1催化剂活性测试反应装置 Fig.1 Schematics of laboratory activity test of catalysts 1.4借化剂物化性能评价方法 对中毒催化剂和新鲜催化剂进行物化性能评价。采用X射线荧光光谱分析仪(XRF, 美国，ARLAdvant'X IntellipowerTM36O0)测定催化剂样品各元素含量：X射线衍射分析 仪(XRD,德国，D8 ADVANCE)测定样品晶体结构：比表面积与孔隙度吸附仪(BET, 美国，ASAP2460)测定催化剂样品的比表面积及孔结构：X射线光电子能谱仪(XPS, 日本，PHI Quantera II)测定催化剂表面各元素化学结构：傅立叶红外光谱仪(FTIR,美 国，Nicolete6700)分析催化剂样品表面化学键：氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和氢气程 序升温还原(H-TPR)实验，分别在N-3000双通道色谱工作站设备上进行，测定催化剂 表面活性位点和催化剂表面活性物质氧化还原性。通过以上催化剂性能表征手段，可以获 得催化剂中毒前后结晶形式、催化剂形貌、孔结构参数、表面元素价态、氧化还原性能、表面 官能团分布等变化，进而揭示催化剂的失活机理。 2结果与讨论 2.1不同形态钾盐时催化剂性能的形响 2.1.1对催化剂脱除NO和CB活性的影响 新鲜及不同形态钾盐中毒催化剂的NO和CB降解活性如图2所示。从图中2()可以 看出，在空速比60000h下，新鲜催化剂展现出良好的脱硝活性，在250-400℃温度范围 内的脱硝效率接近100%。引入不同形态钾盐催化剂活性出现了不同程度的降低，当 KC1加入到催化剂中，最高脱硝效率出现在350仪为50%。当K盐以K,0的形式引入时， 最高脱硝活性为72%，该值在300℃时获得。相比以上两种K盐存在形式，KSO,对催化剂 的脱硝活性影响最小，其最高活性为84%在300℃时获得。从图2b)中可以看出，新鲜催 化剂和中毒催化剂的CB降解活性均随着温度升高而升高，均在450℃获得最高活性。在新 鲜催化剂表面负载三种钾盐后，催化剂CB降解活性出现了显著降低，在450℃时， Frsh、KS、K0和KC样品的CB降解效率分别为96.3%、25.1%、22.2%和8.4%，可以看出， 中毒催化剂样品几乎失去了对C第的催化降解活性。综合以上结果，不同形态钾盐引入对催 化剂的脱硝和CB降解话牲损失顺序遵循相同的规律，即KC>KO>KSO4。 (b) 100 (a) -Fresh -KS -KO -KC 150 200250300350400450 300350400450 TemperatureC TemperatureC 图2不同形态钾盐中毒对催化剂活性的影响，()脱硝活性，(b)CB降解活性 Fig.2 Catalytic activity of catalysts poisoned by different K'species.(a)NO conversion;(b)CB conversion 2.1.2对催化剂结构特征的响 通过对新鲜和中毒催化剂的BET比表面积和孔结构参数分析，可以考察不同形态钾盐 对催化剂的物理堵孔效应。由表2可知，新鲜催化剂的比表面积和总孔体积数值在三种钾盐
工程科学学报 DOI: 图 1 催化剂活性测试反应装置 Fig. 1 Schematics of laboratory activity test of catalysts 1.4 催化剂物化性能评价方法 对中毒催化剂和新鲜催化剂进行物化性能评价。采用 X 射线荧光光谱分析仪（XRF， 美国，ARLAdvant’X IntellipowerTM 3600）测定催化剂样品各元素含量；X 射线衍射分析 仪（XRD，德国，D8ADVANCE）测定样品晶体结构；比表面积与孔隙度吸附仪（BET， 美国，ASAP 2460）测定催化剂样品的比表面积及孔结构；X 射线光电子能谱仪（XPS， 日本，PHI Quantera II）测定催化剂表面各元素化学结构；傅立叶红外光谱仪（FTIR，美 国，Nicolet6700）分析催化剂样品表面化学键；氨气程序升温脱附（NH3-TPD）和氢气程 序升温还原（H2-TPR）实验，分别在 N-3000 双通道色谱工作站设备上进行，测定催化剂 表面活性位点和催化剂表面活性物质氧化还原性。通过以上催化剂性能表征手段，可以获 得催化剂中毒前后结晶形式、催化剂形貌、孔结构参数、表面元素价态、氧化还原性能、表面 官能团分布等变化，进而揭示催化剂的失活机理。 2 结果与讨论 2.1 不同形态钾盐对催化剂性能的影响 2.1.1 对催化剂脱除 NO 和 CB 活性的影响 新鲜及不同形态钾盐中毒催化剂的 NO 和 CB 降解活性如图 2 所示。从图中 2（a）可以 看出，在空速比 60000 h -1下，新鲜催化剂展现出良好的脱硝活性，在 250-400℃温度范围 内的脱硝效率接近 100%。引入不同形态钾盐后，催化剂活性出现了不同程度的降低，当 KCl 加入到催化剂中，最高脱硝效率出现在 350℃，仅为 50%。当 K 盐以 K2O 的形式引入时， 最高脱硝活性为 72%，该值在 300℃时获得。相比以上两种 K 盐存在形式，K2SO4对催化剂 的脱硝活性影响最小，其最高活性为 84%，在 300℃时获得。从图 2(b)中可以看出，新鲜催 化剂和中毒催化剂的 CB 降解活性均随着温度升高而升高，均在 450℃获得最高活性。在新 鲜催化剂表面负载三种钾盐后，催化剂 CB 降解活性出现了显著降低，在 450℃时， Fresh、KS、KO 和 KC 样品的 CB 降解效率分别为 96.3%、25.1%、22.2%和 8.4%，可以看出， 中毒催化剂样品几乎失去了对 CB 的催化降解活性。综合以上结果，不同形态钾盐引入对催 化剂的脱硝和 CB 降解活性损失顺序遵循相同的规律，即 KCl> K2O> K2SO4。 150 200 250 300 350 400 450 0 25 50 75 100 N O conversion/% Temperature/℃ Fresh KS KO KC (a) 150 200 250 300 350 400 450 0 25 50 75 100 CB conversion/% Temperature/℃ Fresh KS KO KC (b) 图 2 不同形态钾盐中毒对催化剂活性的影响，(a) 脱硝活性，(b) CB 降解活性 Fig. 2 Catalytic activity of catalysts poisoned by different K+ species. (a) NO conversion; (b) CB conversion 2.1.2 对催化剂结构特征的影响 通过对新鲜和中毒催化剂的 BET 比表面积和孔结构参数分析，可以考察不同形态钾盐 对催化剂的物理堵孔效应。由表 2 可知，新鲜催化剂的比表面积和总孔体积数值在三种钾盐 录用稿件，非最终出版稿
工程科学学报 DOI: 引入后均有不同程度的降低，平均孔径变大，这主要是由于钾盐堵塞了催化剂的孔结构。 相比之下，负载KSO,对催化剂的比表面积影响最大，表明堵孔效应最显著。然而，结合催 化剂的脱硝和CB降解活性，虽然硫酸盐对催化剂的孔结构影响最大，但其对催化剂的活 性影响却是最小的。因此，负载不同形态钾盐对催化剂比表面积带来的变化并不是引起其 活性降低的主要因素，即物理失活作用应不是钾盐致催化剂活性显著下降的主因，研究化 学失活应比物理堵孔更为重要。 表2新鲜和中毒催化剂样品的物理吸附参数分析 Table 2 Physical adsorption parameters of fresh and poisoned catalysts BET surface area Total pore volume Average pore diameter Samples m2/g cmg nm Fresh 38.25 0.185 19.85 KS 31.80 0.169 21.3 KO 37.29 0.184 KC 35.36 0.181 新鲜和不同形态钾盐中毒催化剂的XRD图谱如图3所示。由图可见，新鲜催化剂和负 载不同形态钾盐获得的XRD图谱上仅出现了锐钛矿型TiO2和城型刻SiO2、Al2O3的衍射峰， 没有发现V2O5、WO、KSO4、K2O以及KC1的衍射峰，说明引入伺形态钾盐并没有造成催 化剂活性物种分散度改变，活性物种没有形成相应的结晶态，且不同形态钾盐在催化剂表 面可能以高度分散形式存在，没有形成相应的结晶态 natase TiO SiO A03 Fresh 40 60 2/) 图3不同形态钾盐负载后催化剂的XRD图谱 Fig.3 XRD patterns of the catalysts poisoned by different K*species 2.1.3对倦化剂氧化还原性能的形响 为了研究引入不同形态钾盐对VWTi催化剂氧化还原性能的影响，通过H2TP℉实验对 新鲜和中毒催化剂进行了表征，结果如图4所示。可以看出，新鲜催化剂在200-750℃范围 内出现了一个还原峰，峰中心位于472℃处，该峰可以归为V+到V*的转化。一般认为， V+的还原峰温度越低，越有利于催化反应的循环过程。在新鲜催化剂上负载不同形态钾盐 后，钒物种的H还原峰均向高温方向偏移，且偏移量顺序为KC>KO>KS,这与催化剂的 脱硝和CB降解活性降低幅度顺序一致。还原峰向高温方向移动意味着催化剂中钒物种更难 被还原，即催化反应中，催化剂氧化还原能力下降，进而导致其脱硝和CB降解活性减弱。 这主要是由于钾物种与催化剂表面的活性物质反应，进入了其晶格中，形成了强化学键， 导致催化剂中晶格氧含量降低或者抑制了晶格氧在反应中的释放，从而造成钒物种难以被
工程科学学报 DOI: 引入后均有不同程度的降低，平均孔径变大，这主要是由于钾盐堵塞了催化剂的孔结构。 相比之下，负载 K2SO4对催化剂的比表面积影响最大，表明堵孔效应最显著。然而，结合催 化剂的脱硝和 CB 降解活性，虽然硫酸盐对催化剂的孔结构影响最大，但其对催化剂的活 性影响却是最小的。因此，负载不同形态钾盐对催化剂比表面积带来的变化并不是引起其 活性降低的主要因素，即物理失活作用应不是钾盐致催化剂活性显著下降的主因，研究化 学失活应比物理堵孔更为重要。 表 2 新鲜和中毒催化剂样品的物理吸附参数分析 Table 2 Physical adsorption parameters of fresh and poisoned catalysts Samples BET surface area Total pore volume Average pore diameter m2 /g cm3 /g nm Fresh 38.25 0.185 19.85 KS 31.80 0.169 21.31 KO 37.29 0.184 20.30 KC 35.36 0.181 21.45 新鲜和不同形态钾盐中毒催化剂的 XRD 图谱如图 3 所示。由图可见，新鲜催化剂和负 载不同形态钾盐获得的 XRD 图谱上仅出现了锐钛矿型 TiO2和成型剂 SiO2、Al2O3的衍射峰， 没有发现 V2O5、WO3、K2SO4、K2O 以及 KCl 的衍射峰，说明引入不同形态钾盐并没有造成催 化剂活性物种分散度改变，活性物种没有形成相应的结晶态，且不同形态钾盐在催化剂表 面可能以高度分散形式存在，没有形成相应的结晶态。 20 40 60 80 Relative intensity 2θ/(°) KC KS Fresh KO SiO2 anatase TiO2 Al2O3 图 3 不同形态钾盐负载后催化剂的 XRD 图谱 Fig. 3 XRD patterns of the catalysts poisoned by different K+ species 2.1.3 对催化剂氧化还原性能的影响 为了研究引入不同形态钾盐对 VWTi 催化剂氧化还原性能的影响，通过 H2-TPR 实验对 新鲜和中毒催化剂进行了表征，结果如图 4 所示。可以看出，新鲜催化剂在 200-750℃范围 内出现了一个还原峰，峰中心位于 472℃处，该峰可以归为 V 5+到 V 3+的转化[18]。一般认为， V 5+的还原峰温度越低，越有利于催化反应的循环过程。在新鲜催化剂上负载不同形态钾盐 后，钒物种的 H2还原峰均向高温方向偏移，且偏移量顺序为 KC> KO> KS，这与催化剂的 脱硝和 CB 降解活性降低幅度顺序一致。还原峰向高温方向移动意味着催化剂中钒物种更难 被还原，即催化反应中，催化剂氧化还原能力下降，进而导致其脱硝和 CB 降解活性减弱。 这主要是由于钾物种与催化剂表面的活性物质反应，进入了其晶格中，形成了强化学键， 导致催化剂中晶格氧含量降低或者抑制了晶格氧在反应中的释放，从而造成钒物种难以被 录用稿件，非最终出版稿
工程科学学报 DOI: 还原。 Vy 472 Onset point 354 Fresh A540 424 KS 547 408 KO 561 -435 KC 200 300 400 500 600 700 TemperaturePC 图4不同形态钾盘负载后催化剂的H-TPR图谱 Fig.4 H:-TPR profiles of the catalysts poisoned by differen ies 2.1.4对催化剂表面酸性的响 长时间以来，研究者普遍认为VWT催化剂的表面酸性是典脱硝和催化降解二噁英的 重要指标网，为了解释新鲜和中毒催化剂表面酸性变化对催化还原NO和催化氧化CB活性 的影响，对新鲜和中毒样品进行了NH-TPD分析，结果如图5所示。新鲜催化剂在100- 550℃的温度范围内出现了两个NH脱附峰，分别M应厅弱（低温）和强（高温）结合 NH,的峰。弱结合NH,的峰归属于Bronsted酸性位点强结合NH的峰归属于Lewis酸性位 点，2)。酸性位点主要作用是为参与催化反应的例质提供反应位置。催化过程中所发生的氧 化还原，均在酸性位点上完成，酸性位点的数量影响催化剂活性。 从图5中可以看出，负载三种钾盐后，220C附近的Bronsted酸性位点的NH,脱附峰 强度明显降低，降低幅度顺序为KC>KO豕⑧这与催化剂的活性降低顺序相吻合。相比之 下，三种钾盐对460C附近的Lwis酸性位点产生了更大的影响，NH脱附峰几乎消失，其 中KzO的影响最大，其次是KCl,影响程度遵循KO>KC>KS,这与Kog等人研究结论 相似。主要是因为引入KC后X可以结合在催化剂表面，增强催化剂对NH的吸附能力， 但Cr吸附NH后并不能将其活化，这部分NH不参与SCR反应，也就是CI形成的酸性位 点为“伪酸性位点”炒灭CB降解反应，催化剂表面结合C后，会降低催化剂表面酸性 位点对CB分子中QC键的亲核取代吸附作用，也就是催化剂发生了CI中毒。虽然KSO4 中的K*会与催化剂表面的酸性位点结合，造成NH吸附量减少，但SO:2具有弱酸性位性能 P67,它可为脱硝利CB氧化反应提供新的酸性位点，这可能是KSO:中毒的催化剂样品仍 然表现出较高的活性的原因
工程科学学报 DOI: 还原。 200 300 400 500 600 700 ~424 ~408 ~435 Relative intensity Temperature /℃ Fresh KS KO KC 540 547 561 472 V 3+ V 5+ Onset point ~354 图 4 不同形态钾盐负载后催化剂的 H2-TPR 图谱 Fig. 4 H2-TPR profiles of the catalysts poisoned by different K+ species 2.1.4 对催化剂表面酸性的影响 长时间以来，研究者普遍认为 VWTi 催化剂的表面酸性是其脱硝和催化降解二噁英的 重要指标[24]，为了解释新鲜和中毒催化剂表面酸性变化对催化还原 NO 和催化氧化 CB 活性 的影响，对新鲜和中毒样品进行了 NH3-TPD 分析，结果如图 5 所示。新鲜催化剂在 100- 550℃的温度范围内出现了两个 NH3 脱附峰，分别对应于弱（低温）和强（高温）结合 NH3的峰。弱结合 NH3的峰归属于 Brønsted 酸性位点，强结合 NH3的峰归属于 Lewis 酸性位 点[15, 25]。酸性位点主要作用是为参与催化反应的物质提供反应位置。催化过程中所发生的氧 化还原，均在酸性位点上完成，酸性位点的数量会影响催化剂活性。 从图 5 中可以看出，负载三种钾盐后，220℃附近的 Brønsted 酸性位点的 NH3脱附峰 强度明显降低，降低幅度顺序为 KC>KO>KS，这与催化剂的活性降低顺序相吻合。相比之 下，三种钾盐对 460℃附近的 Lewis 酸性位点产生了更大的影响，NH3脱附峰几乎消失，其 中 K2O 的影响最大，其次是 KCl，影响程度遵循 KO>KC>KS，这与 Kong 等[18]人研究结论 相似。主要是因为引入 KCl 后，Cl-可以结合在催化剂表面，增强催化剂对 NH3的吸附能力， 但 Cl-吸附 NH3后并不能将其活化，这部分 NH3不参与 SCR 反应，也就是 Cl-形成的酸性位 点为“伪酸性位点”。对于 CB 降解反应，催化剂表面结合 Cl-后，会降低催化剂表面酸性 位点对 CB 分子中 C-Cl 键的亲核取代吸附作用，也就是催化剂发生了 Cl 中毒。虽然 K2SO4 中的 K +会与催化剂表面的酸性位点结合，造成 NH3吸附量减少，但 SO4 2-具有弱酸性位性能 [26, 27]，它可为脱硝和 CB 氧化反应提供新的酸性位点，这可能是 K2SO4中毒的催化剂样品仍 然表现出较高的活性的原因。 录用稿件，非最终出版稿
工程科学学报 DOI: Peak 1 (~220○ Peak 2 (~460C Fresh KS -KO KC 100 200 300 400 500 Temperature/C 图5不同形态钾盐负载后催化剂的NH-TPD图谱 Fig.5 NH3-TPD profiles of the catalysts poisoned by different 2.1.5对催化剂表面活性中心化学环境的影响 根据HTP℉结果，催化剂表面引入不同形态钾盐后，钒物种的氧化还原能力降低， 而氧化还原能力与催化剂表面活性物种的化学形态和表面氧远素贪量息息相关。对新鲜和 中毒催化剂样品进行了XPS分析，结果如图6所示。图6(a)显示了六i2p的XPS图谱，根据 文献报道，Ti2p结合能在464.6eV(Ti2pn)和458.8eV2p3n)处均对应锐钛矿型TiO2的特 征峰网。从图中可以发现，KS、K0和KC样品的结合能与新鲜催化剂相比没有发生明显变 化，说明不同形态钾盐的引入没有改变TO2载体的化学环境，这与XRD的结果相吻合。图 6(b)为W4f的XPS图谱。W4f结合能在不同形态婵盘引入前后也未发生明显变化，表明K 并未与催化剂表面W结合，没有对W的化学环境铲生影响。 在Topson!提出的SCR脱硝反应机制电，Vt-O在循环反应中起到关键作用，且 V=O是CB亲核取代实现C-CI键断裂反应的重要活性位点。因此，V+比例将直接影响催 化剂的脱硝和CB降解性能，采用VV+摩尔比来反应催化剂的反应性能。图6（©）显示了V 2p的XPs图谱。对V谱图进行分峰和拟合，结合能在517.4eV、516.2eV、515.3eV分别对 应V、V、V+的结合能特征峰。综合来看，负载不同形态钾盐后，催化剂表面V*N摩 尔比有所降低，由新鲜催化剂的197降低到KS的1.30、K0的1.26和KC的1.15，降低幅 度与催化剂活性降低瘦保持一致，V*N摩尔比的降低会直接减弱催化剂的氧化还原性 能，从而降低催化剂的活性。结合NH-TPD结果，这可能是钾离子进入催化剂表面的晶格， 与V-O键相互作用形成了VO-K,造成V比例降低。 图6(d)是Qs的PS图谱，根据O1s的分峰结果，氧原子的能谱峰可以分为两部分， 结合能在32,2eV附近的为表面吸附氧（以O.表示），在529.9eV附近的为晶格氧（以 O表示矿通常，表面吸附氧在VWT1催化剂的氧化还原反应中具备比晶格氧更好的移 动能力，在脱硝过程中，表面吸附氧以O2、O、O形式存在，将吸附NH氧化成-NH+,参 与后续脱硝反应。在CB氧化过程中，表面吸附氧持续攻击CB中C-CI键，使其断裂，生成 苯酚类物质，以及C-。苯酚类物质中的π键继续被表面吸附氧氧化开环，最终氧化成CO2 和HO等物质，完成降解，因此表面吸附氧参与氧化反应时能发挥更重要的作用。研究者 们通常用O(O+O)质量分数比值来衡量催化剂中O的含量，并考察其与催化剂活性的相 互关系。由图5()的分峰面积结果计算，新鲜催化剂的表面化学吸附氧百分含量为41.5%， 而不同形态钾盐中毒后，对应催化剂表面化学吸附氧百分含量均有不同程度的降低，比例 遵循KS>KO>KC,与催化剂活性变化结果一致，这主要是由于K+与催化剂表面化学吸附 氧发生反应所致
工程科学学报 DOI: 100 200 300 400 500 Peak 2 (~ 460 ) ℃ Peak 1 (~ 220 ) ℃ Relative intensity Temperature/℃ Fresh KS KO KC 图 5 不同形态钾盐负载后催化剂的 NH3-TPD 图谱 Fig. 5 NH3-TPD profiles of the catalysts poisoned by different K+ species 2.1.5 对催化剂表面活性中心化学环境的影响 根据 H2-TPR 结果，催化剂表面引入不同形态钾盐后，钒物种的氧化还原能力降低， 而氧化还原能力与催化剂表面活性物种的化学形态和表面氧元素含量息息相关。对新鲜和 中毒催化剂样品进行了 XPS 分析，结果如图 6 所示。图 6(a)显示了 Ti 2p 的 XPS 图谱，根据 文献报道，Ti 2p 结合能在 464.6 eV(Ti 2p1/2)和 458.8 eV(Ti 2p3/2)处均对应锐钛矿型 TiO2的特 征峰[28]。从图中可以发现，KS、KO 和 KC 样品的结合能与新鲜催化剂相比没有发生明显变 化，说明不同形态钾盐的引入没有改变 TiO2载体的化学环境，这与 XRD 的结果相吻合。图 6(b)为 W 4f 的 XPS 图谱。W 4f 结合能在不同形态钾盐引入前后也未发生明显变化，表明 K 并未与催化剂表面 W 结合，没有对 W 的化学环境产生影响。 在 Topsøn [29]提出的 SCR 脱硝反应机制中，V 5+=O 在循环反应中起到关键作用，且 V 5+=O 是 CB 亲核取代实现 C-Cl 键断裂反应的重要活性位点。因此，V 5+比例将直接影响催 化剂的脱硝和 CB 降解性能，采用 V 5+/V4+摩尔比来反应催化剂的反应性能。图 6(c)显示了 V 2p 的 XPS 图谱。对 V 谱图进行分峰和拟合，结合能在 517.4 eV、516.2 eV、515.3 eV 分别对 应 V 5+、V 4+、V 3+的结合能特征峰[30]。综合来看，负载不同形态钾盐后，催化剂表面 V 5+/V4+摩 尔比有所降低，由新鲜催化剂的 1.97 降低到 KS 的 1.30、KO 的 1.26 和 KC 的 1.15，降低幅 度与催化剂活性降低程度保持一致，V 5+/V4+摩尔比的降低会直接减弱催化剂的氧化还原性 能，从而降低催化剂的活性。结合 NH3-TPD 结果，这可能是钾离子进入催化剂表面的晶格， 与 V 5+=O 键相互作用形成了 V 4+-O-K，造成 V 5+比例降低。 图 6(d)是 O 1s 的 XPS 图谱，根据 O 1s 的分峰结果，氧原子的能谱峰可以分为两部分， 结合能在 532.2 eV 附近的为表面吸附氧（以 Oα表示），在 529.9 eV 附近的为晶格氧（以 Oβ表示）[31]。通常，表面吸附氧在 VWTi 催化剂的氧化还原反应中具备比晶格氧更好的移 动能力，在脱硝过程中，表面吸附氧以 O 2-、O -、O2 -形式存在，将吸附 NH3氧化成-NH4 +，参 与后续脱硝反应。在 CB 氧化过程中，表面吸附氧持续攻击 CB 中 C-Cl 键，使其断裂，生成 苯酚类物质，以及 Cl-。苯酚类物质中的 π 键继续被表面吸附氧氧化开环，最终氧化成 CO2 和 H2O 等物质，完成降解，因此表面吸附氧参与氧化反应时能发挥更重要的作用。研究者 们通常用 Oα/(Oα+Oβ)质量分数比值来衡量催化剂中 Oα的含量，并考察其与催化剂活性的相 互关系。由图 5(d)的分峰面积结果计算，新鲜催化剂的表面化学吸附氧百分含量为 41.5%， 而不同形态钾盐中毒后，对应催化剂表面化学吸附氧百分含量均有不同程度的降低，比例 遵循 KS> KO> KC，与催化剂活性变化结果一致，这主要是由于 K +与催化剂表面化学吸附 氧发生反应所致。 录用稿件，非最终出版稿
工程科学学报 DOI: (a Ti2P:2 (b) W折 Ti2Pe 3p Fresh Fresh KS KO KO KC 468466464462460 458456 454 42 40383634 32 30 Binding energy/eV Binding energy/eV (c) v5t/t=1.97 (d) 0g529.9e O:532.2eVi Fresh Fresh +"=1.30 KS 37.3 +=126 KO 338% +t=1.15 KC 32.3% 520 518516 514 512 534 532530 528526 Binding energy/eV Binding energy/eV 图6不同形态钾盐负载后催化剂的XPS图谱.(a)Ti2p;(b)W4年(c)V2p:(d)01s Fig.6 XPS profiles of the catalysts poisoned by different K*species,(a)Ti 2p;(b)W 4f;(c)V 2p;(d)O 1s 表3不同形态钾盐负载后催化剂样品的XPS结果 Table 3 XPS results of V of the fresh and poisoned catalyst samples Fresh KS KO KC V2p Ew/eV EwleV u/% EwleV u/% EwleV u/% 515.2 515.2 14.03 515.2 14.42 515.2 15.62 29.40 516.4 37.34 516.3 38.45 516.5 39.21 Vs. 5781 517.3 48.62 517.2 47.13 517.3 45.16 2.1.6对修化剂装面活性官能圆的影 在VW催化剂脱硝过程中，NH首先被VOH吸附反应形成-NH,,，再被V=O转化 形成NHV=O,然后再吸附NO形成中间过渡物NONH2-V#.OH,最后中间过渡物质分 解形成N2和HO,同时在氧气存在的条件下，V+OH被缓慢氧化回V=OB。而在CB降 解过程，CB分子首先吸附在催化剂表面，并在V=O活性位点作用下发生亲核取代反应， 使得C-C1键断裂，形成酚类物质。酚类物质通过亲电取代作用，与催化剂中氧(O2、O、O) 发生氧化反应，形成苯醌类物质，该物质进一步氧化开环，并形成马来酸盐、乙酸盐和氯 乙酰基物质，最终CB被氧化形成CO、CO2、HCI和HO等从催化剂表面脱除P。因此，催 化剂表面V=O活性位点的数量直接影响VWTi催化剂的脱硝和CB降解活性。 为了查明催化剂上负载不同形态钾盐对催化剂表面V=O活性位点数量的影响，对新鲜
工程科学学报 DOI: 468 466 464 462 460 458 456 454 (a) Binding energy/eV KC Relative intensity KO KS Ti 2p3/2 Fresh Ti 2p1/2 42 40 38 36 34 32 30 (b) Binding energy/eV KC KO Relative intensity KS W 3p W 4f7/2 Fresh W 4f5/2 520 518 516 514 512 510 V 5+ /V4+= 1.97 V 5+ /V4+= 1.30 V 5+ /V4+= 1.26 V 5+ /V4+= 1.15 KC Binding energy/eV Relative intensity (c) KO KS V 3+ V 5+ V 4+ Fresh 536 534 532 530 528 526 (d) 32.3% Binding energy/eV KC KO 33.8% 37.3% Relative intensity KS Oβ : 529.9eV Oα : 532.2eV Oα /(Oα +Oβ ) Fresh 41.5% 图 6 不同形态钾盐负载后催化剂的 XPS 图谱. (a) Ti 2p; (b) W 4f; (c) V 2p; (d) O 1s Fig. 6 XPS profiles of the catalysts poisoned by different K+ species, (a) Ti 2p; (b) W 4f; (c) V 2p; (d) O 1s 表 3 不同形态钾盐负载后催化剂样品的 XPS 结果 Table 3 XPS results of V of the fresh and poisoned catalyst samples V 2p Fresh KS KO KC Ebv/eV ω/% Ebv/eV ω/% Ebv/eV ω/% Ebv/eV ω/% V 3+ 515.2 12.79 515.2 14.03 515.2 14.42 515.2 15.62 V 4+ 516.2 29.40 516.4 37.34 516.3 38.45 516.5 39.21 V 5+ 517.2 57.81 517.3 48.62 517.2 47.13 517.3 45.16 2.1.6 对催化剂表面活性官能团的影响 在 VWTi 催化剂脱硝过程中，NH3首先被 V-OH 吸附反应形成-NH4 +，再被 V 5+=O 转化 形成 NH3-V5+=O，然后再吸附 NO 形成中间过渡物 NO-NH2-V4+-OH，最后中间过渡物质分 解形成 N2和 H2O，同时在氧气存在的条件下，V 4+-OH 被缓慢氧化回 V 5+=O[32]。而在 CB 降 解过程，CB 分子首先吸附在催化剂表面，并在 V=O 活性位点作用下发生亲核取代反应， 使得 C-Cl 键断裂，形成酚类物质。酚类物质通过亲电取代作用，与催化剂中氧(O2-、O -、O2 - ) 发生氧化反应，形成苯醌类物质，该物质进一步氧化开环，并形成马来酸盐、乙酸盐和氯 乙酰基物质，最终 CB 被氧化形成 CO、CO2、HCl 和 H2O 等从催化剂表面脱除[21]。因此，催 化剂表面 V=O 活性位点的数量直接影响 VWTi 催化剂的脱硝和 CB 降解活性。 为了查明催化剂上负载不同形态钾盐对催化剂表面 V=O 活性位点数量的影响，对新鲜 录用稿件，非最终出版稿
工程科学学报 DOI: 和中毒催化剂样品进行了FT-R表征分析，结果如图7所示。己有研究表明：吸附峰波长在 1052cm附近的吸收峰是催化剂活性组分V,O5中V=O键的红外吸收峰。因此，新鲜催化 剂吸收带在1048cm附近处出现的吸收峰为V=0的不对称伸缩振动峰。催化剂负载 K2SO4、KO、和KCI中毒处理后，V=O键的不对称伸缩振动峰强度较新鲜催化剂均有一定 程度的减弱，说明催化剂表面V=O活性位点数量减少，造成催化剂脱硝和CB降解活性降 低。以上结果也进一步证明了，中毒催化剂样品中K+与部分V=O键发生了相互作用。 1048cm1 -Fresh -KS =0 稿 KC 2100 1800 1500 1200 Wavenumber/cm 图7新鲜与中毒催化剂的FR图谱 Fig.7.FT-IR profiles of fresh and poisoned catalysts 2.1.7对催化剂再生性能的响 对三种钾盐中毒催化剂采用水洗和酸洗再生对比研究了两种再生方式对中毒催化剂 活性修复效果的影响，经水洗和酸洗再生后的催花剂分别记为：KC-W(水洗)、KO-W(水洗)、 KS-W(水洗)、KC-A(酸洗)、KO-A(酸洗)KS-A(酸洗)。 对两种再生方式获得的催化剂样品进行不脱硝活性检测，结果如图8所示。可以看出， 水洗处理可以完全恢复催化剂的高温活性(350-450℃)，而中低温（≤300℃）活性难以 完全恢复。对于KC样品，在250℃时，其脱硝活性可以由中毒催化剂的26%提升到67%， 但相对于新鲜催化剂，该温度点的活性仅恢复到了新鲜催化剂脱硝活性的67%左右：在 300C时，水洗后催化剂脱硝活性由中毒催化剂的50%提升到81%，活性恢复到了新鲜催 化剂的81%左右。对飞0样品，在250℃时，其脱硝活性可以由中毒催化剂的64%提升到 74%,活性恢复效果常有限：300℃时，水洗后活性也仅恢复到了新鲜催化剂脱硝活性的 85%左右。相比之不 K$样品采用水洗处理活性恢复效果最好，基本能恢复到新鲜催化剂 的水平，250℃可以恢复到新鲜催化剂脱硝活性的93%。综合以上，不同形态的钾盐中毒催 化剂，通过水洗玉艺，可以有效的恢复其高温活性，但对中低温活性来说恢复效果不佳。 针对催化剂水洗中低温活性恢复效果有限的问题，采用质量浓度1%的H2SO,酸洗再 生，可以看，三种钾盐中毒的催化剂，其活性并没有明显提升，甚至低于水洗再生结果 以受KC1中毒的催化剂为例，300℃时，中毒催化剂脱硝活性为50%，采用水洗再生后其 脱硝活性恢复到81%，而采用酸洗再生后其脱硝活性为78%
工程科学学报 DOI: 和中毒催化剂样品进行了 FT-IR 表征分析，结果如图 7 所示。已有研究表明：吸附峰波长在 1052 cm-1附近的吸收峰是催化剂活性组分 V2O5中 V=O 键的红外吸收峰[33]。因此，新鲜催化 剂吸收带在 1048 cm-1 附近处出现的吸收峰为 V=O 的不对称伸缩振动峰。催化剂负载 K2SO4、K2O、和 KCl 中毒处理后，V=O 键的不对称伸缩振动峰强度较新鲜催化剂均有一定 程度的减弱，说明催化剂表面 V=O 活性位点数量减少，造成催化剂脱硝和 CB 降解活性降 低。以上结果也进一步证明了，中毒催化剂样品中 K +与部分 V=O 键发生了相互作用。 2100 1800 1500 1200 900 600 Relative intensity Wavenumber/cm-1 Fresh KS KO KC 1048 cm-1 图 7 新鲜与中毒催化剂的 FT-IR 图谱 Fig.7. FT-IR profiles of fresh and poisoned catalysts 2.1.7 对催化剂再生性能的影响 对三种钾盐中毒催化剂采用水洗和酸洗再生，对比研究了两种再生方式对中毒催化剂 活性修复效果的影响，经水洗和酸洗再生后的催化剂分别记为：KC-W(水洗)、KO-W(水洗)、 KS-W(水洗)、KC-A(酸洗)、KO-A(酸洗)、KS-A(酸洗)。 对两种再生方式获得的催化剂样品进行了脱硝活性检测，结果如图 8 所示。可以看出， 水洗处理可以完全恢复催化剂的高温活性（350-450℃），而中低温（≤300℃）活性难以 完全恢复。对于 KC 样品，在 250℃时，其脱硝活性可以由中毒催化剂的 26%提升到 67%， 但相对于新鲜催化剂，该温度点的活性仅恢复到了新鲜催化剂脱硝活性的 67%左右；在 300℃时，水洗后催化剂脱硝活性由中毒催化剂的 50%提升到 81%，活性恢复到了新鲜催 化剂的 81%左右。对于 KO 样品，在 250℃时，其脱硝活性可以由中毒催化剂的 64%提升到 74%，活性恢复效果非常有限；300℃时，水洗后活性也仅恢复到了新鲜催化剂脱硝活性的 85%左右。相比之下，KS 样品采用水洗处理活性恢复效果最好，基本能恢复到新鲜催化剂 的水平，250℃可以恢复到新鲜催化剂脱硝活性的 93%。综合以上，不同形态的钾盐中毒催 化剂，通过水洗工艺，可以有效的恢复其高温活性，但对中低温活性来说恢复效果不佳。 针对催化剂水洗中低温活性恢复效果有限的问题，采用质量浓度 1 %的 H2SO4酸洗再 生，可以看出，三种钾盐中毒的催化剂，其活性并没有明显提升，甚至低于水洗再生结果 以受 KCl 中毒的催化剂为例，300℃时，中毒催化剂脱硝活性为 50%，采用水洗再生后其 脱硝活性恢复到 录用稿件，非最终出版稿 81%，而采用酸洗再生后其脱硝活性为 78%