《工程科学学报》：碳热焙烧还原砷酸钙制备金属砷.pdf_大学文库

工程科学学报.第44卷，第X期：1-8.2021年X月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.X:1-8,X 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.14.002;http://cje.ustb.edu.cn 碳热焙烧还原砷酸钙制备金属砷熊民2)，史冠勇)，田磊)，刘重伟)，曹才放)，张志辉山，徐志峰四 1)江西理工大学绿色治金与过程强化研究所.赣州3410002)江西铜业铅锌金属有限公司，九江3325003)河南豫光金铅集团有限责任公司.济源4546504)江西应用技术职业学院.赣州341000 ☒通信作者，E-mail:xzf1@163.com 摘要致力于碳热培烧还原砷酸钙制备具有商业价值的金属单质砷，为推进砷危废物无害化处理向砷资源化回收利用前进展开科学研究.其中热重分析表明，砷酸钙与碳粉混合热解的质量损失分为3个阶段，阶段1和阶段2为失水过程，阶段3为碳还原砷酸钙生成CO和砷蒸气过程.且研究发现，可以利用相边界反应动力学模型解释阶段3反应机制.而单因索条件实验结果表明：在温度1000℃、碳配入系数1.4、恒温时长60mi条件下砷挥发率高达99.94%.X射线衍射仪XRD)、扫描电镜能谱仪 (SEM-EDS)对反应体系中有关产物表征表明.较优条件下产品砷主要为片状金属砷和粉末非晶体砷，培烧残渣为CO. 关键词砷酸钙：砷蒸汽：金属砷：单质砷：热重曲线：热分析动力学分类号TQ126.4 Preparation of metallic arsenic from calcium arsenate by carbon thermal roasting reduction XIONG Min2),SHI Guan-yong.TIAN Le,LIU Chong-wei).CAO Cai-fang,ZHANG Zhi-hui,XU Zhi-feng 1)Green Metallurgy and Process Intensification Research Institute,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China 2)Jiangxi Copper Lead-Zinc Metal Co.,Ltd.,Jiujiang 332500,China 3)Henan Yuguang Gold Lead Group Limited Liability Company,Jiyuan 454650,China 4)Jiangxi College of Applied Technology,Ganzhou 341000,China Corresponding author,E-mail:xzf 1@163.com ABSTRACT Given the widespread application of the lime precipitation process for arsenic removal in the smelting of arsenic- containing minerals,the resourcefulness of calcium arsenate use has received increasing attention.In general,more types of arsenate have different high-temperature characteristics,and the slag type is complicated under mixed reduction roasting and difficult to recover Additionally,arsenate in the form of calcium arsenate is a more common and inexpensive product in the metallurgical process.Because whether it is arsenic-containing wastewater,arsenic slag,arsenate,and so on,the material can be separated from the system by inexpensive lime precipitation or calcification transformation in simple metallurgical equipment to generate calcium arsenate.Therefore, this paper was devoted to preparing commercially valuable metallic monomers of arsenic by carbon thermal roasting reduction of calcium arsenate and to starting scientific research to advance the harmless treatment of arsenic hazardous waste to arsenic resource recovery and use.Among them,thermogravimetric analysis shows that the mass loss of calcium arsenate mixed with carbon powder pyrolysis is divided into 3 stages:stages I and 2 are water loss processes,and stage 3 involves the carbon reduction of calcium arsenate to generate Cao and arsenic vapor.It is found that the stage IlI reaction mechanism could be explained using the phase boundary 收稿日期：2020-12-14 基金项目：国家自然科学基金资助项目(52064021.52074136)：中国博士后科学基金资助项目(2019T120625.2019M652276):江西省杰出青年科学基金资助项目(20202ACB213002):江西省博士后择优资助项目(2019KY09):江西省重点研发计划资助项目(20192ACB70017):江西省主要学科学术与技术带头人-青年人才培养计划资助项目(20204BCL23031)

碳热焙烧还原砷酸钙制备金属砷熊民1,2)，史冠勇1)，田磊1,3)，刘重伟1)，曹才放1)，张志辉1)，徐志峰4) 苣 1) 江西理工大学绿色冶金与过程强化研究所，赣州 341000 2) 江西铜业铅锌金属有限公司，九江 332500 3) 河南豫光金铅集团有限责任公司，济源 454650 4) 江西应用技术职业学院，赣州 341000 苣通信作者， E-mail：xzf_1@163.com 摘要致力于碳热焙烧还原砷酸钙制备具有商业价值的金属单质砷，为推进砷危废物无害化处理向砷资源化回收利用前进展开科学研究. 其中热重分析表明，砷酸钙与碳粉混合热解的质量损失分为 3 个阶段，阶段 1 和阶段 2 为失水过程，阶段 3 为碳还原砷酸钙生成 CaO 和砷蒸气过程. 且研究发现，可以利用相边界反应动力学模型解释阶段 3 反应机制. 而单因素条件实验结果表明：在温度 1000 ℃、碳配入系数 1.4、恒温时长 60 min 条件下砷挥发率高达 99.94%. X 射线衍射仪 (XRD)、扫描电镜能谱仪 (SEM‒EDS) 对反应体系中有关产物表征表明，较优条件下产品砷主要为片状金属砷和粉末非晶体砷，焙烧残渣为 CaO. 关键词砷酸钙；砷蒸汽；金属砷；单质砷；热重曲线；热分析动力学分类号 TQ126.4 Preparation of metallic arsenic from calcium arsenate by carbon thermal roasting reduction XIONG Min1,2) ，SHI Guan-yong1) ，TIAN Lei1,3) ，LIU Chong-wei1) ，CAO Cai-fang1) ，ZHANG Zhi-hui1) ，XU Zhi-feng4) 苣 1) Green Metallurgy and Process Intensification Research Institute, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China 2) Jiangxi Copper Lead-Zinc Metal Co., Ltd., Jiujiang 332500, China 3) Henan Yuguang Gold Lead Group Limited Liability Company, Jiyuan 454650, China 4) Jiangxi College of Applied Technology, Ganzhou 341000, China 苣 Corresponding author, E-mail：xzf_1@163.com ABSTRACT Given the widespread application of the lime precipitation process for arsenic removal in the smelting of arseniccontaining minerals, the resourcefulness of calcium arsenate use has received increasing attention. In general, more types of arsenate have different high-temperature characteristics, and the slag type is complicated under mixed reduction roasting and difficult to recover. Additionally, arsenate in the form of calcium arsenate is a more common and inexpensive product in the metallurgical process. Because whether it is arsenic-containing wastewater, arsenic slag, arsenate, and so on, the material can be separated from the system by inexpensive lime precipitation or calcification transformation in simple metallurgical equipment to generate calcium arsenate. Therefore, this paper was devoted to preparing commercially valuable metallic monomers of arsenic by carbon thermal roasting reduction of calcium arsenate and to starting scientific research to advance the harmless treatment of arsenic hazardous waste to arsenic resource recovery and use. Among them, thermogravimetric analysis shows that the mass loss of calcium arsenate mixed with carbon powder pyrolysis is divided into 3 stages: stages 1 and 2 are water loss processes, and stage 3 involves the carbon reduction of calcium arsenate to generate CaO and arsenic vapor. It is found that the stage III reaction mechanism could be explained using the phase boundary 收稿日期: 2020−12−14 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（52064021，52074136）；中国博士后科学基金资助项目（2019T120625，2019M652276）；江西省杰出青年科学基金资助项目（20202ACB213002）；江西省博士后择优资助项目（2019KY09）；江西省重点研发计划资助项目（20192ACB70017）；江西省主要学科学术与技术带头人-青年人才培养计划资助项目（20204BCJL23031）工程科学学报，第 44 卷，第 X 期：1−8，2021 年 X 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. X: 1−8, X 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.14.002; http://cje.ustb.edu.cn

工程科学学报，第44卷，第X期 reaction kinetic model.The experimental results of single-factor conditions show that the arsenic volatilization rate reaches 99.94%at a constant temperature of 1000 C for 60 min and a carbon allotment factor of 1.4.The characterization of the relevant products in the reaction system by X-ray diffractometer(XRD)and scanning electron microscope energy spectrometer(SEM-EDS)show that the arse- nic product is mainly flaked metallic arsenic and amorphous powdered arsenicunder better conditions,and the roasted residue is CaO. KEY WORDS calcium arsenate;arsenic vapor;metallic arsenic;elemental arsenic;thermogravimetric curve;thermal analysis kinetics 砷对生物具有较强的毒害性，曾被广泛地用于益重视.其中常见的操作是将砷废渣酸浸后再钙生产农药、除草剂、杀虫剂以及木材防腐剂四但基化沉淀处理，砷以砷酸钙的形式脱离体系，最后通于砷对人体健康危害的长远考虑，这些使用被逐步过碳热还原制备稳定性高毒性小且具有商业价值淘汰.如今，砷常用于砷化傢(GAs)半导体制备，汽的金属单质砷，因此，本文对碳热焙烧还原砷酸钙车中铅电池的添加剂，轴承中的减摩剂，特殊玻璃的制备金属砷过程，展开热分析动力学和单因素条添加剂尽管砷的许多用途对社会发展的贡献不件实验研究.以期通过碳热还原砷酸钙制备金属容小视，但砷的过度使用和不恰当处理会导致严重砷，达到危废物资源化和高值化的目标的环境问题趴为此，许多国家已开始对砷的使用加 1实验原料及方法以限制.然而，砷废物的产生是不可避免的，因为它通常与自然界中其它所需的物质共存刊.其中砷铜 1.1原料的合成及表征矿、砷铅矿、砷金矿等冶炼生产铜、铅、金等金属利用五氧化二砷溶液和氧化钙通过石灰沉淀时，有关砷的处理是必不可少的.以砷铜矿为例，在法合成砷酸钙，合成产物X射线荧光光谱火法炼铜过程中，铜精矿中53%~89%的砷挥发进 (XRF)分析结果见表1，X射线衍射(XRD)分析如入烟气中被电收尘收集进入烟灰中，还有7%~ 图1所示.结果表明合成产物主要物相为Ca2As2 28%的砷进入熔炼渣，另一部分约4%~19%的砷残 Oh、Ca2As2OhH2O、Cas(AsO4)hOH、Ca(OH)h 留在铜锍，并由后续底吹、电解精炼进入阳极泥中表1合成砷酸钙的主要成分（质量分数）因此，火法炼砷铜矿中的砷最终以高砷烟灰、熔炼 Table 1 Main components of synthetic calcium arsenate % 渣和其他湿法含砷渣等砷物料形式离开系统.单铅 Ca As 0 Other 与铜冶炼而言，每年产生的高砷烟灰就大于150万 19.81 31.43 38.41 10.35 吨，导致大量含砷废渣堆积，不仅占用储存空间还会引起砷二次污染问题.由于其日益严重的趋势， 1-Ca.As,0,2-Ca.As.O,H.O 3-Ca (OH)4-Ca:(AsO.h (OH 砷废渣进行无害化和资源化处置被广泛重视针对砷废渣的无害化相关研究人员提出了许多值得参考的治理方案.常见的有：稳定個化含砷废渣方案.最早学者提出用低廉的水泥和石灰材料稳定/固化大量含砷的工业废渣⑧-后续随着各项研究的开展，各种不同粘合剂3的报道 i人M 应运而生；砷玻璃化6-)，其特点在于用碎玻璃与砷酸钠混合加热到1200℃形成载砷玻璃，此砷玻 0 20 30. 40 5060 28) 璃稳定性高，对环境污染小. 图1实验合成砷酸钙X射线衍射图谐不难看出含砷废渣处理方案较多8-叨，但通过固 Fig.1 XRD pattern of experimentally synthesized calcium arsenate 定化砷来改善砷的稳定性似乎是解决相关环境问题 1.2实验流程的普遍方法.但基于白砷制备金属砷202四的成功案本文采用恒温管式炉进行碳热焙烧还原砷酸例，直接从砷废物中提取金属砷的资源化处置，也是钙制备金属砷的实验.石英炉管二端用法兰密封值得探索的方向.因为，一方面形成的金属砷具有一连接，保护气氛采用高纯氩气，气体流速控制在定的商业价值，可以作为产品出售.另一方面，可以大大 300mL~min,仪器升温速率设置为5℃min.首减少要处置的砷废弃物总量和减轻砷二次污染的问题先取砷酸钙物料25g与活性碳粉（加入量与碳配在面对低廉的石灰沉淀法除砷23-2工艺在含入系数有关)混匀后加入刚玉方舟中，进行碳热焙砷矿物冶炼中的广泛应用，砷酸钙的资源化被日烧热解实验.其中氩气将砷蒸汽携带至低温区，冷

reaction kinetic model. The experimental results of single-factor conditions show that the arsenic volatilization rate reaches 99.94% at a constant temperature of 1000 °C for 60 min and a carbon allotment factor of 1.4. The characterization of the relevant products in the reaction system by X-ray diffractometer (XRD) and scanning electron microscope energy spectrometer (SEM‒EDS) show that the arsenic product is mainly flaked metallic arsenic and amorphous powdered arsenicunder better conditions, and the roasted residue is CaO. KEY WORDS calcium arsenate；arsenic vapor；metallic arsenic；elemental arsenic；thermogravimetric curve；thermal analysis kinetics 砷对生物具有较强的毒害性，曾被广泛地用于生产农药、除草剂、杀虫剂以及木材防腐剂[1] . 但基于砷对人体健康危害的长远考虑，这些使用被逐步淘汰. 如今，砷常用于砷化镓（GaAs）半导体制备，汽车中铅电池的添加剂，轴承中的减摩剂，特殊玻璃的添加剂[2] . 尽管砷的许多用途对社会发展的贡献不容小视，但砷的过度使用和不恰当处理会导致严重的环境问题[3] . 为此，许多国家已开始对砷的使用加以限制. 然而，砷废物的产生是不可避免的，因为它通常与自然界中其它所需的物质共存[4] . 其中砷铜矿、砷铅矿、砷金矿等冶炼生产铜、铅、金等金属时，有关砷的处理是必不可少的. 以砷铜矿为例，在火法炼铜过程中，铜精矿中 53%～89% 的砷挥发进入烟气中被电收尘收集进入烟灰中，还有 7%～ 28% 的砷进入熔炼渣，另一部分约 4%～19% 的砷残留在铜锍，并由后续底吹、电解精炼进入阳极泥中[5] . 因此，火法炼砷铜矿中的砷最终以高砷烟灰、熔炼渣和其他湿法含砷渣等砷物料形式离开系统. 单铅与铜冶炼而言，每年产生的高砷烟灰就大于 150 万吨[6] ，导致大量含砷废渣堆积，不仅占用储存空间还会引起砷二次污染问题[7] . 由于其日益严重的趋势，砷废渣进行无害化和资源化处置被广泛重视. 针对砷废渣的无害化相关研究人员提出了许多值得参考的治理方案. 常见的有：稳定/固化含砷废渣方案. 最早学者提出用低廉的水泥和石灰材料稳定/固化大量含砷的工业废渣[8−12] . 后续随着各项研究的开展，各种不同粘合剂[13−15] 的报道应运而生；砷玻璃化[16−17] ，其特点在于用碎玻璃与砷酸钠混合加热到 1200 ℃ 形成载砷玻璃，此砷玻璃稳定性高，对环境污染小. 不难看出含砷废渣处理方案较多[18−19] ，但通过固定化砷来改善砷的稳定性似乎是解决相关环境问题的普遍方法. 但基于白砷制备金属砷[20−22] 的成功案例，直接从砷废物中提取金属砷的资源化处置，也是值得探索的方向. 因为，一方面形成的金属砷具有一定的商业价值，可以作为产品出售. 另一方面，可以大大减少要处置的砷废弃物总量和减轻砷二次污染的问题. 在面对低廉的石灰沉淀法除砷[23−25] 工艺在含砷矿物冶炼中的广泛应用，砷酸钙的资源化被日益重视. 其中常见的操作是将砷废渣酸浸后再钙化沉淀处理，砷以砷酸钙的形式脱离体系，最后通过碳热还原制备稳定性高毒性小且具有商业价值的金属单质砷. 因此，本文对碳热焙烧还原砷酸钙制备金属砷过程，展开热分析动力学和单因素条件实验研究. 以期通过碳热还原砷酸钙制备金属砷，达到危废物资源化和高值化的目标. 1 实验原料及方法 1.1 原料的合成及表征利用五氧化二砷溶液和氧化钙通过石灰沉淀法 [26] 合成砷酸钙，合成产物 X 射线荧光光谱（XRF）分析结果见表 1，X 射线衍射（XRD）分析如图 1 所示. 结果表明合成产物主要物相为 Ca2As2 O7、Ca2As2O7 ·H2O、Ca5 (AsO4 )3OH、Ca(OH)2 . 表 1 合成砷酸钙的主要成分（质量分数） Table 1 Main components of synthetic calcium arsenate % Ca As O Other 19.81 31.43 38.41 10.35 10 20 30 40 50 60 4—Ca5 (AsO4)3 3—Ca (OH) (OH) 2 1—Ca2As2O7 2—Ca2As2O7·H2O 2θ/(°) Intensity 1 1 1 2 2 2 2 2 2 1 3 2 3 3 3 3 1 4 4 44 4 2 4 43 4 2 图 1 实验合成砷酸钙 X 射线衍射图谱 Fig.1 XRD pattern of experimentally synthesized calcium arsenate 1.2 实验流程本文采用恒温管式炉进行碳热焙烧还原砷酸钙制备金属砷的实验. 石英炉管二端用法兰密封连接，保护气氛采用高纯氩气，气体流速控制在 300 mL·min−1，仪器升温速率设置为 5 ℃·min−1 . 首先取砷酸钙物料 25 g 与活性碳粉（加入量与碳配入系数有关）混匀后加入刚玉方舟中，进行碳热焙烧热解实验. 其中氩气将砷蒸汽携带至低温区，冷 · 2 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期

熊民等：碳热培烧还原砷酸钙制备金属砷 3 凝至内管壁上，尾气则导入装有除砷剂的溶液中式中：A为表观指前因子；E为表观活化能；R为摩进行净化处理.实验装置如图2所示.实验完成尔气体常数；T为热力学温度后，收集还原渣和冷凝产物，并采用X射线衍射一般而言，对于非等温线性升温条件下，热力 (XRD)和扫描电镜能谱仪(SEM-EDS)进行表征. 学温度与时间的关系为： (5) Insulation plug T=To+t 式中，T为热重微商曲线偏离基线的始点温度， B为恒定加热速率. 联立方程(3)~（⑤），获得热分解动力学的普适积分方程： Ga=A(T-To)e寿 (6) 图2实验装置 B Fig.2 Experimental setup 把方程(6)改写成对数形式： 13相关计算公式及参数的检测方法 (7) 碳热焙烧还原砷酸钙中砷的挥发率计算公式如下： hGa》-ln(T-To)=nA-E B RT TAs =moX wo-mX wI x 100% (1) 由一条热重曲线可以得到原始数据：T,a,(=l, mo xw 2,,)和To,利用这些数据和线性最小二乘法处式中，1As为砷的挥发率，o为每次实验加入物料的理方程(7)，由斜率求E,截距求A.其中G(a)选取质量，w为物料中砷的质量分数，m1为每次焙烧后表2中所列机理函数27-2 残渣的质量，，为每次焙烧后残渣中砷的质量分数表2动力学机理函数式(1)中物质质量mo、m1是由百分位电子天 Table 2 Kinetic mechanism function 平称量获取，而物相中砷的质量分数wo、1则是 Function number Function name Mechanism Points form G(a) 采用电感耦合原子发射光谱法(ICP-AES)获得.其简要操作是用万分位天平称量少量物料或者焙烧 Ginstling-Brounshte Three-dimensional ine equation diffusion 13 -(1-3 残渣，将其加入到一定酸度的盐酸中加热溶解后 Phase boundary Shrink globular reaction 1-(1-)3 定容于1000mL容量瓶中（砷质量浓度控制在 5~15mgL).溶液在检测前需优先获取砷标准 2.2砷酸钙与碳粉混合热解特性曲线，曲线线性拟合程度必须大于0.99才可开始升温速率2℃min、氩气气氛下砷酸钙与碳测量待测液.本文砷标准曲线是采用砷标液与蒸粉混合热解的热重-热重微商曲线如图3(a)所示，馏水配制0、5、10、15和20mgL获得恒温焙烧30min、氩气气氛下残渣X射线衍射图如3(b)所示.图3(a)的热重-热重微商曲线存在 2热分析动力学 3个明显的波谷，说明热解过程存在3个阶段.第 2.1热分析动力学理论基础一失重阶段，温度区间在248~325℃，质量损失在热解分析过程中，由于多相反应常存在多个为2.82%：第二失重阶段，温度区间在568~668℃，质量损失阶段，把每个质量损失阶段类比是一个质量损失为7.49%：第三失重阶段，温度区间在反应过程.因此，根据热重结果计算转化率α为： 984~1120℃，质量损失为15.99%.联合图3b)的 Mo-M 残渣X射线衍射图显示：常温条件下物样(I)到 q= (2) Mo-Mr 320℃物样（Ⅱ）表观看出信号峰2减弱，信号峰1 式中，M为初始质量，M为某时刻的质量，M为最增强，因此判断第1个质量损失阶段为Ca2As2O,H2O 终质量脱水生成Ca2As20:320℃物样（Ⅱ）到700℃物一般动力学方程为7：样（Ⅲ）表观看出信号峰1、3减弱，峰4消失，而峰 5、6、7出现，因此判断第2个质量损失阶段为Ca2 G(a)=kt (3) AsO,到Ca3(AsO42的晶型转变，Ca5(AsO4)hOH和式中，a为转化率，1为时间，G(a)为积分形式反应 Ca(OH)h到Cas(AsO43、CaO的失水过程；700℃物机理函数，k为动力学速率常数，且可用著名的样（Ⅲ）到1000℃物样(IN)表观看出信号峰1、3、 Arrhenius方程27表示： 5、6消失，只存在信号峰7，因此判断第3个质量损 k=Ae局 (4) 失阶段为碳还原砷酸钙反应生成CaO和砷蒸气

凝至内管壁上，尾气则导入装有除砷剂的溶液中进行净化处理. 实验装置如图 2 所示. 实验完成后，收集还原渣和冷凝产物，并采用 X 射线衍射（XRD）和扫描电镜能谱仪 (SEM‒EDS) 进行表征. Insulation plug 图 2 实验装置 Fig.2 Experimental setup 1.3 相关计算公式及参数的检测方法碳热焙烧还原砷酸钙中砷的挥发率计算公式如下： ηAs = m0 ×w0 −m1 ×w1 m0 ×w ×100% （1）式中，ηAs 为砷的挥发率，m0 为每次实验加入物料的质量，ѡ0 为物料中砷的质量分数，m1 为每次焙烧后残渣的质量，w1 为每次焙烧后残渣中砷的质量分数. 式（1）中物质质量 m0、m1 是由百分位电子天平称量获取，而物相中砷的质量分数ѡ0、w1 则是采用电感耦合原子发射光谱法（ICP-AES）获得. 其简要操作是用万分位天平称量少量物料或者焙烧残渣，将其加入到一定酸度的盐酸中加热溶解后定容于 1000 mL 容量瓶中（砷质量浓度控制在 5～15 mg·L−1）. 溶液在检测前需优先获取砷标准曲线，曲线线性拟合程度必须大于 0.99 才可开始测量待测液. 本文砷标准曲线是采用砷标液与蒸馏水配制 0、5、10、15 和 20 mg·L−1 获得. 2 热分析动力学 2.1 热分析动力学理论基础在热解分析过程中，由于多相反应常存在多个质量损失阶段，把每个质量损失阶段类比是一个反应过程. 因此，根据热重结果计算转化率 α 为： α = M0 − M M0 − Mf （2）式中，M0 为初始质量，M 为某时刻的质量，Mf 为最终质量. 一般动力学方程为[27] ： G(α) = kt （3）式中，α 为转化率，t 为时间，G(α) 为积分形式反应机理函数， k 为动力学速率常数，且可用著名的 Arrhenius 方程[27] 表示： k = Ae − E RT （4）式中：A 为表观指前因子；E 为表观活化能；R 为摩尔气体常数；T 为热力学温度. 一般而言，对于非等温线性升温条件下，热力学温度与时间的关系为： T = T0 +t （5）式中，T0 为热重微商曲线偏离基线的始点温度， β 为恒定加热速率. 联立方程 (3)～(5)，获得热分解动力学的普适积分方程： G(α) = A β (T −T0) e − E RT （6）把方程 (6) 改写成对数形式： ln(G(α))−ln(T −T0) = ln A β − E RT （7）由一条热重曲线可以得到原始数据：Ti，αi (i=1， 2，…，n) 和 T0，利用这些数据和线性最小二乘法处理方程 (7)，由斜率求 E，截距求 A. 其中 G(α) 选取表 2 中所列机理函数[27−28] . 表 2 动力学机理函数 Table 2 Kinetic mechanism function Function number Function name Mechanism Points form G(α) 1 Ginstling‒Brounshte ine equation Three-dimensional diffusion 1− 2 3 α−(1−α) 2 3 2 Shrink globular Phase boundary reaction 1−(1−α) 1 3 2.2 砷酸钙与碳粉混合热解特性升温速率 2 ℃·min−1、氩气气氛下砷酸钙与碳粉混合热解的热重‒热重微商曲线如图 3(a) 所示，恒温焙烧 30 min、氩气气氛下残渣 X 射线衍射图如 3(b) 所示. 图 3(a) 的热重‒热重微商曲线存在 3 个明显的波谷，说明热解过程存在 3 个阶段. 第一失重阶段，温度区间在 248～325 ℃，质量损失为 2.82%；第二失重阶段，温度区间在 568～668 ℃，质量损失为 7.49%；第三失重阶段，温度区间在 984～1120 ℃，质量损失为 15.99%. 联合图 3(b) 的残渣 X 射线衍射图显示：常温条件下物样（Ⅰ）到 320 ℃ 物样（Ⅱ）表观看出信号峰 2 减弱，信号峰 1 增强，因此判断第 1 个质量损失阶段为 Ca2As2O7 ·H2O 脱水生成 Ca2As2O7； 320 ℃ 物样（Ⅱ）到 700 ℃ 物样（Ⅲ）表观看出信号峰 1、3 减弱，峰 4 消失，而峰 5、6、7 出现，因此判断第 2 个质量损失阶段为 Ca2 As5O7 到 Ca3 (AsO4 )2 的晶型转变，Ca5 (AsO4 )3OH 和 Ca(OH)2 到 Ca5 (AsO4 )3、CaO 的失水过程；700 ℃ 物样（Ⅲ）到 1000 ℃ 物样（Ⅳ）表观看出信号峰 1、3、 5、6 消失，只存在信号峰 7，因此判断第 3 个质量损失阶段为碳还原砷酸钙反应生成 CaO 和砷蒸气. 熊民等：碳热焙烧还原砷酸钙制备金属砷 · 3 ·

工程科学学报，第44卷，第X期 (b) (O 100 (a) TG DTG -2℃min ① 2.82 0 90 49% (四 80 1599% 0.2 (-%ysseu ,0H 5-Ca (AsD,56-C (ASO,) Ca0 10 40 50 60 50 Stagel -04 Stage2 Stage3 (V) 240-325560—668904 -1120 40 020040060080010001200 TC 20 30 40 % 60 图3砷酸钙与碳粉混合热解特性.()砷酸钙与碳粉混合热解的热重-热重微商曲线：(b)残渣X射线衍射图(I原物料：Ⅱ第1质量损失阶段， 320℃：Ⅲ第2质量损失阶段，700℃：V第3质量损失阶段，1000℃) Fig.3 Pyrolysis characteristics of calcium arsenate mixed with carbon powder:(a)TG-DTG curves of the pyrolysis of calcium arsenate mixed with carbon powder;(b)XRD plots of the residue I raw material;lI first mass loss stage,320 C;Ill second mass loss stage,700 C;IV third mass loss stage, 1000℃) 2.3动力学模型拟合结果及分析果，结果如图4所示.由相关指数R2可以看出：拟由上文分析发现前二个质量损失过程为脱合结果符合相边界反应动力学模型，求得的表观 H和O的失水过程，第3个质量损失阶段才是砷活化能为156.6 kJ-mol.且验算相边界反应模型挥发热解过程.基于本文着力研究的是砷挥发热计算的T-a曲线与实际测得T-a数据点之间吻合解过程，因此仅对热解质量损失第3阶段展开研程度较高，说明可以利用相边界反应动力学模型，究.筛选比较动力学模型后，文中展示2种动力学解释砷酸钙与碳粉混合在第三个质量损失阶段温模型与图3(a)中第3个质量损失阶段数据拟合结度范围的反应机制 -6(a -5.0 -s-2℃min-l (b) -5.5 。-2℃min- -8 -6.0 -10 -6.5 -7.0 -12 -7.5 -14 Model E/(kJ-mol)4/S -D-D)u -8.0 -8.5 Model R2 E/(kJ-mol-1)A/S-1 1-2/3(1-a0.9477460.41.3x105 -9.0 11-a)s0.9972 156.6 6.4×109 -18 -9.5 -20 0.7480.7820.816 -10.0 0.714 0.850 0.7140.7480.7820.8160.850 T/10K-) T-103K-) 10o@ 80 Curve fitting =2℃min 60 40 . 0 11501200 12501300 13501400 T/K 图4第3个质量损失阶段动力学模型拟合结果.(a)三维扩散：(b)相边界反应：（©）相边界反应模型结果验算 Fig.4 Results of the third weightless phase kinetic model fitting:(a)3D diffusion;(b)phase boundary reaction;(c)phase boundary reaction model result verification

0 200 400 600 800 1000 1200 40 50 60 70 80 90 100 Mssa/ % T/℃ 2 ℃·min−1 Derivative mass/(%· ℃−1 ) (a) (b) (Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ) (Ⅳ) TG DTG −0.4 −0.2 0 240 325 560 668 904 2.82% 7.49% 15.99% Stage1 Stage2 Stage3 1120 Intesity 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60 4—Ca5 (AsO4)3OH 1 1 1 1—Ca2As2O7 2—Ca2As2O7·H2O 3—Ca (OH)2 22 2 2 2 2 1 2 2 3 3 3 3 3 1 4 4 44 4 2 4 4 2θ/(°) 3 4 1 1 1 2 1 1 4 4 1 3 444 44 1 3 3 1 3 1 3 3 1 2 4 1 1—Ca2As2O7 3—Ca (OH)2 5—Ca3 (AsO4)2 6—Ca5 (AsO4)3 7—CaO 1—Ca2As2O7 2—Ca2As2O7·H2O 3—Ca (OH)2 4—Ca5 (AsO4)3OH 2 2 6 5 5 1 1 5 3 3 1 1 1 5 5 6 6 6 5 5 6 3 5 6 5 7 7 5 7 5 7 7 7 7—CaO 图 3 砷酸钙与碳粉混合热解特性. （a）砷酸钙与碳粉混合热解的热重‒热重微商曲线；(b) 残渣 X 射线衍射图（Ⅰ原物料；Ⅱ第 1 质量损失阶段， 320 ℃；Ⅲ第 2 质量损失阶段，700 ℃；Ⅳ第 3 质量损失阶段，1000 ℃) Fig.3 Pyrolysis characteristics of calcium arsenate mixed with carbon powder: (a) TG ‒DTG curves of the pyrolysis of calcium arsenate mixed with carbon powder; (b) XRD plots of the residue (Ⅰ raw material; Ⅱfirst mass loss stage, 320 ℃; Ⅲ second mass loss stage, 700 ℃; Ⅳ third mass loss stage, 1000 ℃) 2.3 动力学模型拟合结果及分析由上文分析发现前二个质量损失过程为脱 H 和 O 的失水过程，第 3 个质量损失阶段才是砷挥发热解过程. 基于本文着力研究的是砷挥发热解过程，因此仅对热解质量损失第 3 阶段展开研究. 筛选比较动力学模型后，文中展示 2 种动力学模型与图 3(a) 中第 3 个质量损失阶段数据拟合结果，结果如图 4 所示. 由相关指数 R 2 可以看出：拟合结果符合相边界反应动力学模型，求得的表观活化能为 156.6 kJ·mol−1 . 且验算相边界反应模型计算的 T‒α 曲线与实际测得 T‒α 数据点之间吻合程度较高，说明可以利用相边界反应动力学模型，解释砷酸钙与碳粉混合在第三个质量损失阶段温度范围的反应机制. 0.714 0.748 0.782 0.816 0.850 −20 −18 −16 −14 −12 −10 −8 −6 ln(1−2/3α−(1−α)2/3)−ln( T−T0 ) T −1/(10−3 K−1) 2 ℃·min−1 (a) Model R 2 E/(kJ·mol−1 ) A/S−1 1−2/3ɑ−(1−ɑ) 2/3 0.9477 460.4 1.3×1015 0.714 0.748 0.782 0.816 0.850 −10.0 −9.5 −9.0 −8.5 −8.0 −7.5 −7.0 −6.5 −6.0 −5.5 −5.0 2 ℃·min−1 ln(1−(1−α)1/3)−ln( T−T0 ) T −1 /(10−3 K−1 ) (b) Model R 2 E/(kJ·mol−1 ) A/S−1 1−(1−ɑ) 1/3 0.9972 156.6 6.4×103 1150 1200 1250 1300 1350 1400 0 20 40 60 80 100 Curve fitting β=2 ℃·min−1 α/% T/K Actual curve β=2 ℃·min−1 (c) 图 4 第 3 个质量损失阶段动力学模型拟合结果. （a）三维扩散；（b）相边界反应；（c）相边界反应模型结果验算 Fig.4 Results of the third weightless phase kinetic model fitting: (a) 3D diffusion; (b) phase boundary reaction; (c) phase boundary reaction model result verification · 4 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期

熊民等：碳热培烧还原砷酸钙制备金属砷 5 3 实验结果与讨论 100.0 3.1焙烧温度对砷挥发率的影响固定恒温时长60min,碳配入系数1.8，氩气流马 99.0 速300 mLmin,研究不同焙烧温度对砷酸钙中砷 98.5 挥发率的影响，结果如图5所示.碳配入系数为： 98.0 根据化学反应方程2Ca3(AsO4)2+10C=As4(g十6CaO+ 97.5 10CO(g),确定碳的加入量，并按理论计算用量的 97.0 一定倍率配人 96.5 1.0 1 1.4 1.6 1.8 Carbon incorporation factor 100 图6碳配人系数对砷挥发率的影响图 Fig.6 Plot of the effect of the carbon incorporation factor on the % volatility of arsenic 0 高价固态砷在被碳还原成低价气态砷过程，设定 75 碳配入系数为14时，体系中高价砷刚好还原完 70 全，砷挥发率不再随碳配入系数而增加，稳定在 65 99.5%. 900 95010001050 1100 Roasting temperature/C 33恒温时长对砷挥发率的影响困5培烧温度对砷挥发彩响图固定焙烧温度1000℃、碳配入系数1.4、氩气 Fig.5 Diagram showing the effect of roasting temperature on arsenic 流速300 mL.min,研究不同保温时长对砷酸钙中 volatilization 砷挥发率的影响，结果如图7所示由图5看出：焙烧温度对该反应体系砷挥发率 100.00 有显著影响.随着焙烧温度的增加，砷挥发产率也 99.95 ■ 随之上升.一般认为，温度影响分子运动速度，进 99.90 而影响碳与砷酸钙的有效碰撞次数.焙烧温度越高，有效碰撞次数越多，体系反应越快，砷挥发率 99.85 越高.因此，碳配入系数18，恒定时长下，定量的 99.80 砷酸钙，在特定温度1000℃时，体系中砷挥发殆 99.75 尽，砷挥发率可达到99%.继续增加反应温度，砷 99.70 挥发率基本不再变化，其原因是反应率一定，增加 0.20406080100120140160180 反应温度影响分子运动速度，只能单一的加快反 Holding time/min 应速率，缩短反应时间，对反应率影响不大.因此，图7保温时间对砷挥发率的影响温度大于1000℃后砷挥发率基本平稳于99%. Fig.7 Effect of the holding time on the volatility of arsenic 3.2碳配入系数对砷挥发的影响由图7看出：保温时间越长砷挥发率越高.时固定焙烧温度1000℃、恒温时长60min、氩长从30增大到60min时，砷挥发率从99.7%增加气流速300 mL.min,研究不同碳配入系数对砷酸到99.94%，后续再增加保温时长，砷挥发率稳定钙中砷挥发率的影响，结果如图6所示. 在99.94%.这说明在1000℃时碳热还原反应进行由图6看出：碳配入系数从1增到1.4过程速度较快，在30min时就已经达到很高的挥发率，中，砷挥发率从96.80%增加到99.5%，表明此阶段 60min后砷基本完全挥发，继续延长保温时间对碳配入系数越大越有利于砷挥发.但当碳配入系还原渣中少量砷的挥发影响很小数高于1.4时，砷挥发率变化幅度较小，稳定于 3.4产物分析 99.5%,后续再增加碳用量对体系影响甚微.可能由石英玻璃管后端冷凝区获得金属片砷和粉的原因是定量的砷酸钙与碳满足实际反应方程计末黑砷，金属片状砷在靠近高温热解区收集而得，量比后，增加碳用量对反应影响不大，即砷酸钙中粉末黑色砷在远离高温热解区收集而得.并采用

3 实验结果与讨论 3.1 焙烧温度对砷挥发率的影响固定恒温时长 60 min，碳配入系数 1.8，氩气流速 300 mL·min−1，研究不同焙烧温度对砷酸钙中砷挥发率的影响，结果如图 5 所示. 碳配入系数为：根据化学反应方程 2Ca3 (AsO4 )2+10C=As4 (g)+6CaO+ 10CO(g)，确定碳的加入量，并按理论计算用量的一定倍率配入. 900 950 1000 1050 1100 65 70 75 80 85 90 95 100 Arsenic volatilization rate/ % Roasting temperature/℃ 图 5 焙烧温度对砷挥发影响图 Fig.5 Diagram showing the effect of roasting temperature on arsenic volatilization 由图 5 看出：焙烧温度对该反应体系砷挥发率有显著影响. 随着焙烧温度的增加，砷挥发产率也随之上升. 一般认为，温度影响分子运动速度，进而影响碳与砷酸钙的有效碰撞次数. 焙烧温度越高，有效碰撞次数越多，体系反应越快，砷挥发率越高. 因此，碳配入系数 1.8，恒定时长下，定量的砷酸钙，在特定温度 1000 ℃ 时，体系中砷挥发殆尽，砷挥发率可达到 99%. 继续增加反应温度，砷挥发率基本不再变化，其原因是反应率一定，增加反应温度影响分子运动速度，只能单一的加快反应速率，缩短反应时间，对反应率影响不大. 因此，温度大于 1000 ℃ 后砷挥发率基本平稳于 99%. 3.2 碳配入系数对砷挥发的影响固定焙烧温度 1000 ℃、恒温时长 60 min、氩气流速 300 mL·min−1，研究不同碳配入系数对砷酸钙中砷挥发率的影响，结果如图 6 所示. 由图 6 看出：碳配入系数从 1 增到 1.4 过程中，砷挥发率从 96.80% 增加到 99.5%，表明此阶段碳配入系数越大越有利于砷挥发. 但当碳配入系数高于 1.4 时，砷挥发率变化幅度较小，稳定于 99.5%，后续再增加碳用量对体系影响甚微. 可能的原因是定量的砷酸钙与碳满足实际反应方程计量比后，增加碳用量对反应影响不大. 即砷酸钙中高价固态砷在被碳还原成低价气态砷过程，设定碳配入系数为 1.4 时，体系中高价砷刚好还原完全，砷挥发率不再随碳配入系数而增加，稳定在 99.5%. 3.3 恒温时长对砷挥发率的影响固定焙烧温度 1000 ℃、碳配入系数 1.4、氩气流速 300 mL·min−1，研究不同保温时长对砷酸钙中砷挥发率的影响，结果如图 7 所示. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 99.70 99.75 99.80 99.85 99.90 99.95 100.00 Arsenic volatilization rate/ % Holding time/min 图 7 保温时间对砷挥发率的影响 Fig.7 Effect of the holding time on the volatility of arsenic 由图 7 看出：保温时间越长砷挥发率越高. 时长从 30 增大到 60 min 时，砷挥发率从 99.7% 增加到 99.94%，后续再增加保温时长，砷挥发率稳定在 99.94%. 这说明在 1000 ℃ 时碳热还原反应进行速度较快，在 30 min 时就已经达到很高的挥发率， 60 min 后砷基本完全挥发，继续延长保温时间对还原渣中少量砷的挥发影响很小. 3.4 产物分析由石英玻璃管后端冷凝区获得金属片砷和粉末黑砷，金属片状砷在靠近高温热解区收集而得，粉末黑色砷在远离高温热解区收集而得. 并采用 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 96.5 97.0 97.5 98.0 98.5 99.0 99.5 100.0 Arsenic volatilization rate/ % Carbon incorporation factor 图 6 碳配入系数对砷挥发率的影响图 Fig.6 Plot of the effect of the carbon incorporation factor on the volatility of arsenic 熊民等：碳热焙烧还原砷酸钙制备金属砷 · 5 ·

扫描电镜和 X 射线衍射对温度 1000 ℃、碳配入系数 1.4、恒温时长 60 min 条件下冷凝产物砷进行分析，其中图 8(a)、8(b)、8(c)、8(d)、8(f) 为片状金属砷的电镜图，图 8(e) 为粉末不定型砷的电镜图. 图 8 结果表明：扫描电镜图 8(c) 和 8(f) 发现金属片状砷存在明显的晶界，X 射线衍射图显示尖锐的单质砷晶体特征峰；而粉末黑色砷扫描电镜图 8(e) 显示大小不一的颗粒球状砷，X 射线衍射图显示的是馒头峰. 因此，冷凝砷产物主要为片状金属砷和非晶体单质粉末球状砷. 1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2θ/(°) 1—As (g) Powdered amorphous arsenic Flake arsenic Intesity 1 1 1 1 1 1 11 1 1 (a) (c) 1 7 8 9 2 3 300 μm (e) (b) (d) (f) 100 μm 8 μm 8 μm 8 μm 8 μm 10 11 12 4 5 6 图 8 产品砷扫描电镜和 X 射线衍射图谱. （a~c）不同放大倍数金属片砷；（d）粗糙反面金属片砷；（e）粉末不定型砷；（f）光泽正面金属片砷；(g) 产品砷 X 射线衍射图 Fig.8 Arsenic product SEM, XRD patterns: (a‒c) metal flake arsenic with different magnification; (d) rough back side of the metal flake arsenic; (e) powdered unshaped arsenic; (f) glossy front side of the metal flake arsenic; (g) XRD of arsenic product 实验选取了如图 8 中 12 个代表的位点，通过扫描电镜能谱半定量分析砷和氧的含量，结果如表 3 所示. 表明颗粒状砷冷凝物和片状砷冷凝物中砷含量都维持较高值，但颗粒状砷冷凝物中会出现氧含量较高的特例. 如 4 号点位，砷质量分数 76.65%，氧质量分数 23.35%. 分析颗粒状砷冷凝物中可能包裹或者夹杂着 As2O3，这可能是砷酸钙与碳升温到 1000 ℃ 之前，挥发出来的少量 As2O3 (g) 被氩气携带至低温区所致. 但选取的 12 个位点中只出现一例氧含量高的情况，表明冷凝产物中 As2O3 的质量相对单质砷的质量较低. 因此，说明冷凝物中主要产物是单质砷，并可能伴随部分氧化砷. 4 结论 (1) 热分析动力学表明：砷酸钙与碳粉混合热 · 6 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期

熊民等：碳热培烧还原砷酸钙制备金属砷 7 表3金属砷的扫描电镜能谱分析结果（质量分数） Waste with High Arsenic Content [Dissertation].Changsha: Central South University,2013 Table 3 Results of EDS analysis of arsenic metal % (贾海.高砷治金废料的回收与综合利用学位论文].长沙：中南 number 0 As 大学，2013) 1 1.16 98.84 [7] Liu G,Shi Y,Guo G L,et al.Soil pollution characteristics and 2 0.85 99.15 systemic environmental risk assessment of a large-scale arsenic 2.44 97.55 slag contaminated site.JClean Prod,2020,251:119721 4 23.35 76.65 [8] Dutre V,Vandecasteele C.Solidification/stabilisation of arsenic- 0.72 99.28 containing waste:Leach tests and behaviour of arsenic in the leachate.Waste Manag,1995,15(1):55 6 0.92 99.08 [9]Dutre V.Vandecasteele C.Solidification/stabilisation of hazardous > 1.63 98.37 arsenic containing waste from a copper refining process.Hard 1.14 98.86 Mater,1995,40(1):55 10 0.48 99.52 [10]Dutre V,Vandecasteele C.An evaluation of the solidification/ 11 1.32 98.68 stabilisation of industrial arsenic containing waste using extraction 12 0.38 99.62 and semi-dynamic leach tests.Waste Manag,1996,16(7):625 [11]Vandecasteele C,Dutre V,Geysen D,et al.Solidification/ 解的质量损失分为3个阶段，阶段1为Ca2As2O7H20 stabilisation of arsenic bearing fly ash from the metallurgical industry.Immobilisation mechanism of arsenic.Waste Manag, 脱水生成Ca2As2O;阶段2为Ca2AssO,到Ca3(AsO4h 2002,22(2):143 的晶型转变，Ca(AsO43OH和Ca(OH)2到Ca5(AsO43、 [12]Choi W H,Lee S R,Park J Y.Cement based solidification/ CaO的失水过程；阶段三为碳还原砷酸钙生成CaO stabilization of arsenic-contaminated mine tailings.Waste Manag, 和砷蒸气.阶段3的反应机制可以用相边界反应动 2009,29(5):1766 力学模型解释，求得的表观活化能为156.6kJmo厂 [13]Akhter H,Cartledge F K,Roy A,et al.Solidification/stabilization (2)碳热焙烧还原砷酸钙单因素条件实验结果 of arsenic salts:Effects of long cure times.Haard Mater,1997 52(2-3):247 显示：在温度1000℃、碳配入系数1.4、恒温时长 [14]Singh T S,Pant KK.Solidification/stabilization of arsenic 60min条件下，砷挥发率可达到99.94% containing solid wastes using Portland cement,fly ash and (3)采用X射线衍射和扫描电镜能谱仪对较优 polymeric materials.J Hazard Mater,2006,131(1-3):29 条件下砷蒸汽冷凝物和还原焙烧残渣进行分析表 [15]Yoon I H,Moon D H,Kim K W,et al.Mechanism for the 明：砷产物主要为晶型良好的片状金属砷和粉末 stabilization/solidification of arsenic-contaminated soils with 球状非晶体黑色砷，而还原残渣主要物相为CaO. Portland cement and cement kiln dust.J Environ Manag,2010, 91(11):2322 参考文献 [16]Zhao Z W,Song Y X,Min X B,et al.XPS and FTIR studies of sodium arsenate vitrification by cullet.J Non Cryst Solids,2016, [1]Jr JV B,Brown P W.The stabilities of calcium arsenates at 23+ 452:238 1 C.J Hazard Mater,1999,69(2):197 [17]Zhao Z W,Chai L Y,Peng B,et al.Arsenic vitrification by copper [2]Long G,Peng Y J,Bradshaw D.A review of copper-arsenic slag based glass:Mechanism and stability studies.J Non Crysr mineral removal from copper concentrates.Miner Eng,2012,36 Soid,2017,466-467:21 38:179 [18]Xu J B,Shen Q H,Chen W,et al.The present situation and the [3]Lee P K,Yu S,Jeong Y J,et al.Source identification of arsenic countermeasure of the processing of arsenic residues.Min Metall, contamination in agricultural soils surrounding a closed Cu 2017,26(3):82 smelter,South Korea.Chemosphere,2019,217:183 (徐建兵，沈强华，陈雯，等.含砷废渣处理现状及对策.矿治， [4]Leist M,Casey R J,Caridi D.The fixation and leaching of cement 2017,26(3):82) stabilized arsenic.Waste Manag,2003,23(4):353 [19]Lu X Y.The status quo and progress of arsenic-containing waste [5]Yuan Y F,Liu S H.Distribution and removal of arsenic in the residue treatment technology.Mod Salt Chem Ind,018,45(5):87 process of bottom-blowing continuous copper smelting.China (陆晓阳.含砷废渣处理技术的现状与进展.现代盐化工，2018， Nonferrous Metall,2020,49(2):37 45(5):87) (袁永锋，刘素红.底吹连续炼铜过程中砷的走向及控制.中国 [20]Lu H B.Thermodynamic analysis on crude metal arsenic 有色治金，2020,49(2)：37) preparation by arsenic trioxide carbothermic reduction in vacuum. [6]Jia H.Recycling and Comprehensive Utilization of Metallurgical Nonferrous Met (Extr Metall),2012(10):55

解的质量损失分为 3 个阶段，阶段 1 为 Ca2As2O7 ·H2O 脱水生成Ca2As2O7；阶段2 为Ca2As5O7 到Ca3 (AsO4 )2 的晶型转变，Ca5 (AsO4 )3OH 和Ca(OH)2 到Ca5 (AsO4 )3、 CaO 的失水过程；阶段三为碳还原砷酸钙生成 CaO 和砷蒸气. 阶段 3 的反应机制可以用相边界反应动力学模型解释，求得的表观活化能为 156.6 kJ·mol−1 . (2) 碳热焙烧还原砷酸钙单因素条件实验结果显示：在温度 1000 ℃、碳配入系数 1.4、恒温时长 60 min 条件下，砷挥发率可达到 99.94%. (3) 采用 X 射线衍射和扫描电镜能谱仪对较优条件下砷蒸汽冷凝物和还原焙烧残渣进行分析表明：砷产物主要为晶型良好的片状金属砷和粉末球状非晶体黑色砷，而还原残渣主要物相为 CaO. 参考文献 Jr J V B, Brown P W. The stabilities of calcium arsenates at 23± 1 ℃. J Hazard Mater, 1999, 69（2）: 197 [1] Long G, Peng Y J, Bradshaw D. A review of copper-arsenic mineral removal from copper concentrates. Miner Eng, 2012, 36- 38: 179 [2] Lee P K, Yu S, Jeong Y J, et al. Source identification of arsenic contamination in agricultural soils surrounding a closed Cu smelter, South Korea. Chemosphere, 2019, 217: 183 [3] Leist M, Casey R J, Caridi D. The fixation and leaching of cement stabilized arsenic. Waste Manag, 2003, 23（4）: 353 [4] Yuan Y F, Liu S H. Distribution and removal of arsenic in the process of bottom-blowing continuous copper smelting. China Nonferrous Metall, 2020, 49（2）: 37 （袁永锋, 刘素红. 底吹连续炼铜过程中砷的走向及控制. 中国有色冶金, 2020, 49（2）：37） [5] [6] Jia H. Recycling and Comprehensive Utilization of Metallurgical Waste with High Arsenic Content [Dissertation]. Changsha: Central South University, 2013 （贾海. 高砷冶金废料的回收与综合利用[学位论文]. 长沙: 中南大学, 2013） Liu G, Shi Y, Guo G L, et al. Soil pollution characteristics and systemic environmental risk assessment of a large-scale arsenic slag contaminated site. J Clean Prod, 2020, 251: 119721 [7] Dutré V, Vandecasteele C. Solidification/stabilisation of arseniccontaining waste: Leach tests and behaviour of arsenic in the leachate. Waste Manag, 1995, 15（1）: 55 [8] Dutré V, Vandecasteele C. Solidification/stabilisation of hazardous arsenic containing waste from a copper refining process. J Hazard Mater, 1995, 40（1）: 55 [9] Dutré V, Vandecasteele C. An evaluation of the solidification/ stabilisation of industrial arsenic containing waste using extraction and semi-dynamic leach tests. Waste Manag, 1996, 16（7）: 625 [10] Vandecasteele C, Dutré V, Geysen D, et al. Solidification/ stabilisation of arsenic bearing fly ash from the metallurgical industry. Immobilisation mechanism of arsenic. Waste Manag, 2002, 22（2）: 143 [11] Choi W H, Lee S R, Park J Y. Cement based solidification/ stabilization of arsenic-contaminated mine tailings. Waste Manag, 2009, 29（5）: 1766 [12] Akhter H, Cartledge F K, Roy A, et al. Solidification/stabilization of arsenic salts: Effects of long cure times. J Hazard Mater, 1997, 52（2-3）: 247 [13] Singh T S, Pant K K. Solidification/stabilization of arsenic containing solid wastes using Portland cement, fly ash and polymeric materials. J Hazard Mater, 2006, 131（1-3）: 29 [14] Yoon I H, Moon D H, Kim K W, et al. Mechanism for the stabilization/solidification of arsenic-contaminated soils with Portland cement and cement kiln dust. J Environ Manag, 2010, 91（11）: 2322 [15] Zhao Z W, Song Y X, Min X B, et al. XPS and FTIR studies of sodium arsenate vitrification by cullet. J Non Cryst Solids, 2016, 452: 238 [16] Zhao Z W, Chai L Y, Peng B, et al. Arsenic vitrification by copper slag based glass: Mechanism and stability studies. J Non Cryst Solids, 2017, 466-467: 21 [17] Xu J B, Shen Q H, Chen W, et al. The present situation and the countermeasure of the processing of arsenic residues. Min Metall, 2017, 26（3）: 82 （徐建兵, 沈强华, 陈雯, 等. 含砷废渣处理现状及对策. 矿冶, 2017, 26（3）：82） [18] Lu X Y. The status quo and progress of arsenic-containing waste residue treatment technology. Mod Salt Chem Ind, 2018, 45（5）: 87 （陆晓阳. 含砷废渣处理技术的现状与进展. 现代盐化工, 2018, 45（5）：87） [19] Lu H B. Thermodynamic analysis on crude metal arsenic preparation by arsenic trioxide carbothermic reduction in vacuum. Nonferrous Met (Extr Metall), 2012（10）: 55 [20] 表 3 金属砷的扫描电镜能谱分析结果（质量分数） Table 3 Results of EDS analysis of arsenic metal % number O As 1 1.16 98.84 2 0.85 99.15 3 2.44 97.55 4 23.35 76.65 5 0.72 99.28 6 0.92 99.08 7 1.63 98.37 8 1.14 98.86 10 0.48 99.52 11 1.32 98.68 12 0.38 99.62 熊民等：碳热焙烧还原砷酸钙制备金属砷 · 7 ·

（卢红波. As2O3真空碳热还原制备粗金属砷的热力学研究. 有色金属(冶炼部分), 2012（10）：55） Li X P. Experiment study on arsenic preparation by dc furnace. Min Metall, 2012, 21（3）: 56 （李学鹏. 直流电弧炉制备金属砷试验研究. 矿冶, 2012, 21（3）： 56） [21] Pan C F. An effective way to improve the quality of metallic arsenic. Nonferrous Met (Extr Metall), 1994（2）: 32 （潘崇发. 提高金属砷质量的有效途径. 有色金属(冶炼部分), 1994（2）：32） [22] Huang Z L, Liu Y Y, Tao Q Y, et al. Influencing factors of arsenic removal by lime precipitation. Chin J Environ Eng, 2012, 6（3）: 734 （黄自力, 刘缘缘, 陶青英, 等. 石灰沉淀法除砷的影响因素. 环境工程学报, 2012, 6（3）：734） [23] Zhang H. Study on the solubility and stability of calcium arsenate [Dissertation]. Guilin: Guilin Institute of Technology, 2005 [24] （张华. 砷酸钙盐的溶解度和稳定性研究[学位论文]. 桂林: 桂林工学院, 2005） Liu H L, Zhu Y N. Thermodynamic analysis of the CO2 effects on the stability of calcium arsenates. Environ Prot Sci, 2006, 32（3）: 7 （刘辉利, 朱义年. CO2对砷酸钙稳定性影响的热力学分析. 环境保护科学, 2006, 32（3）：7） [25] Bothe J V, Brown P W. Arsenic immobilization by calcium arsenate formation. Environ Sci Technol, 1999, 33（21）: 3806 [26] Wang G, Xue Q G, Shen Y F, et al. Carbothermic reduction kinetics of boron-bearing iron concentrate. Chin J Eng, 2016, 38（5）: 623 （王广, 薛庆国, 沈颖峰, 等. 硼铁精矿的碳热还原动力学. 工程科学学报, 2016, 38（5）：623） [27] Hu R Z, Gao S L, Zhao F Q. Thermal Analysis Kinetics. 2nd ed. Beijing:Science Press, 2008: 20 （胡荣祖, 高胜利, 赵凤起. 热分析动力学2版. 北京:科学出版社, 2008：20） [28] · 8 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期