《工程科学学报》：铁尾矿两步法制备多级孔ZSM-5分子筛

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 铁尾矿两步法制备多级孔ZSM-5分子筛 张鹂李素芹郭鹏辉赵鑫赵泽坤 Synthesis of a hierarchical ZSM-5 zeolite from iron-ore tailings by a two-step method ZHANG Peng.LI Su-qin.GUO Peng-hui.ZHAO Xin,ZHAO Ze-kun 引用本文： 张鹏，李素芹，郭鹏辉，赵鑫，赵泽坤.铁尾矿两步法制备多级孔ZSM-5分子筛J】.工程科学学报，优先发表.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2020.11.05.002 ZHANG Peng,LI Su-qin,GUO Peng-hui,ZHAO Xin,ZHAO Ze-kun.Synthesis of a hierarchical ZSM-5 zeolite from iron-ore tailings by a two-step method[J].Chinese Journal of Engineering,In press.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.05.002 在线阅读View online::htps:/ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.11.05.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 变压吸附空分用椰壳基炭分子筛的制备 Preparation of coconut shell-based carbon molecular sieves for air separation by pressure swing adsorption 工程科学学报.2017,393：443 https:doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.03.017 从选铜尾矿中选择性还原回收铁 Process of the selective reduction and recovery of iron from copper tailings 工程科学学报.2019.41(6)：741 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.06.005 制备类石墨相氨化碳多孔光催化剂的模板法发展 Development of template methods for the preparation of porous photocatalysts of graphite-like carbon nitride 工程科学学报.2021,433)：345 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.09.07.003 基于二步法的多芯电缆非侵入式电流测量校正方法 Calibration method for the noninvasive current measurement of multicore cables based on two-step estimation 工程科学学报.2017,3912：1898htps:oi.org10.13374.issn2095-9389.2017.12.017 常规卤化物和高分子材料抑制尾矿库扬尘的试验 Control of dust from tailings pond using conventional halides and polymer materials 工程科学学报.2021,43(4：486 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.04.23.002 烧结烟气中Z对V20,W0,T02催化剂脱除N0,和二英性能的影响 Influence of Zn in the iron ore sintering flue gas on the removal of NO,and dioxins by V2OWOTiO,catalyst 工程科学学报.2021,43(8：1125 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.10.08.001

铁尾矿两步法制备多级孔ZSM-5分子筛 张鹏 李素芹 郭鹏辉 赵鑫 赵泽坤 Synthesis of a hierarchical ZSM-5 zeolite from iron-ore tailings by a two-step method ZHANG Peng, LI Su-qin, GUO Peng-hui, ZHAO Xin, ZHAO Ze-kun 引用本文: 张鹏, 李素芹, 郭鹏辉, 赵鑫, 赵泽坤. 铁尾矿两步法制备多级孔ZSM-5分子筛[J]. 工程科学学报, 优先发表. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.05.002 ZHANG Peng, LI Su-qin, GUO Peng-hui, ZHAO Xin, ZHAO Ze-kun. Synthesis of a hierarchical ZSM-5 zeolite from iron-ore tailings by a two-step method[J]. Chinese Journal of Engineering, In press. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.05.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.05.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 变压吸附空分用椰壳基炭分子筛的制备 Preparation of coconut shell-based carbon molecular sieves for air separation by pressure swing adsorption 工程科学学报. 2017, 39(3): 443 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.017 从选铜尾矿中选择性还原回收铁 Process of the selective reduction and recovery of iron from copper tailings 工程科学学报. 2019, 41(6): 741 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.005 制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展 Development of template methods for the preparation of porous photocatalysts of graphite-like carbon nitride 工程科学学报. 2021, 43(3): 345 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.07.003 基于二步法的多芯电缆非侵入式电流测量校正方法 Calibration method for the noninvasive current measurement of multicore cables based on two-step estimation 工程科学学报. 2017, 39(12): 1898 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.12.017 常规卤化物和高分子材料抑制尾矿库扬尘的试验 Control of dust from tailings pond using conventional halides and polymer materials 工程科学学报. 2021, 43(4): 486 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.23.002 烧结烟气中Zn对V2 O5WO3 /TiO2催化剂脱除NOx和二英性能的影响 Influence of Zn in the iron ore sintering flue gas on the removal of NOx and dioxins by V2 O5WO3 /TiO2 catalyst 工程科学学报. 2021, 43(8): 1125 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.08.001

工程科学学报.第44卷，第X期：1-6.2021年X月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.X:1-6,X 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.05.002;http://cje.ustb.edu.cn 铁尾矿两步法制备多级孔ZSM-5分子筛 张鹏，李素芹区，郭鹏辉，赵鑫，赵泽坤 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lisuqin@metall..ustb.edu.cn 摘要以铁尾矿为原料替代纯化学试剂，采用两步法制备含有介孔-微孔复合孔的多级孔ZSM5分子筛.首先在介孔模板 剂(CTAB)作用下合成介孔分子筛(MCM-41),然后通过固相转换法将MCM-41晶化转变为多级孔ZSM-5分子筛.采用X射 线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和氨气吸附脱附测试(BET)等技术对样品进行表征.实验结果表明，由于 体系中没有液态水相参与，成功避免了CTAB与微孔结构导向剂(TPAB)在水溶液中相互竞争，从而得到高结晶度的多级孔 ZSM-5分子筛.因此，本文为铁尾矿制备多级孔ZSM-5提供了一种全新方法. 关键词多级孔：ZSM5分子筛：铁尾矿：固相转化法：双模板剂 分类号TQ17 Synthesis of a hierarchical ZSM-5 zeolite from iron-ore tailings by a two-step method ZHANG Peng,LI Su-qin.GUO Peng-hui,ZHAO Xin,ZHAO Ze-ku School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lisugin@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT Iron-ore tailings(IOT)are mineral waste obtained via the iron-ore mining process.This has become a very critical issue in industrial solid waste management.The stacking of IOT occupies a large area and causes serious pollution,which can harm human life.This has become a serious matter of concern for society.IOT are usually rich in SiO,and Al2O,and can be used as raw materials in producing zeolitic materials.They have substantial benefits from both economic and environmental perspectives.However,few studies have been reported on the synthesis of zeolite or zeolite-like materials using IOT.As a type of zeolite,ZSM-5 has a regular pore structure and high thermal and hydrothermal stability and is widely used in catalytic materials.However,the application of ZSM-5 is greatly limited in many catalytic reactions owing to the large molecules associated with its inherently small pore sizes(<1.5 nm). Introduction of a hierarchically porous structure into conventional ZSM-5 maintains the crystal structure,acidic active center,and high thermal and hydrothermal stability and accelerates the diffusion/transfer of large molecules and greatly reduces the formation of carbon residue.This prolongs the service life of the catalyst used,which is extremely desirable in catalysis.In this study,hierarchically porous ZSM-5 was prepared via a two-step process using IOT as a silica source instead of pure chemical reagents.First,mesoporous MCM-41 was synthesized using cetyltrimethylammonium bromide as a mesoporous template.Then,hierarchically porous ZSM-5 was fabricated by impregnating a structure-directing agent into the as-synthesized MCM-41,followed by a solid-phase conversion method to transform amorphous silica into a zeolite crystal.To evaluate the textural properties of the zeolites,the as-synthesized samples were characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscopy,transmission electron microscopy,and nitrogen adsorption.The results show that phase separation between the surfactant and zeolite crystals is avoided because of the absence of the liquid-water phase during the solid- phase conversion.Therefore,the synthetic route presented herein provides a novel method for the synthesis of hierarchically porous ZSM-5 from IOT. 收稿日期：2020-11-05 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51874039)

铁尾矿两步法制备多级孔 ZSM-5 分子筛 张    鹏，李素芹苣，郭鹏辉，赵    鑫，赵泽坤 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：lisuqin@metall.ustb.edu.cn 摘    要    以铁尾矿为原料替代纯化学试剂，采用两步法制备含有介孔–微孔复合孔的多级孔 ZSM-5 分子筛. 首先在介孔模板 剂（CTAB）作用下合成介孔分子筛（MCM-41），然后通过固相转换法将 MCM-41 晶化转变为多级孔 ZSM-5 分子筛. 采用 X 射 线衍射 (XRD)、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和氮气吸附脱附测试（BET）等技术对样品进行表征. 实验结果表明，由于 体系中没有液态水相参与，成功避免了 CTAB 与微孔结构导向剂（TPABr）在水溶液中相互竞争，从而得到高结晶度的多级孔 ZSM-5 分子筛. 因此，本文为铁尾矿制备多级孔 ZSM-5 提供了一种全新方法. 关键词    多级孔；ZSM-5 分子筛；铁尾矿；固相转化法；双模板剂 分类号    TQ17 Synthesis of a hierarchical ZSM-5 zeolite from iron-ore tailings by a two-step method ZHANG Peng，LI Su-qin苣 ，GUO Peng-hui，ZHAO Xin，ZHAO Ze-kun School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: lisuqin@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT    Iron-ore tailings (IOT) are mineral waste obtained via the iron-ore mining process. This has become a very critical issue in industrial solid waste management. The stacking of IOT occupies a large area and causes serious pollution, which can harm human life. This has become a serious matter of concern for society. IOT are usually rich in SiO2 and Al2O3 and can be used as raw materials in producing zeolitic materials. They have substantial benefits from both economic and environmental perspectives. However, few studies have  been  reported  on  the  synthesis  of  zeolite  or  zeolite-like  materials  using  IOT.  As  a  type  of  zeolite,  ZSM-5  has  a  regular  pore structure and high thermal and hydrothermal stability and is widely used in catalytic materials. However, the application of ZSM-5 is greatly  limited  in  many  catalytic  reactions  owing  to  the  large  molecules  associated  with  its  inherently  small  pore  sizes  (<1.5  nm). Introduction of a hierarchically porous structure into conventional ZSM-5 maintains the crystal structure, acidic active center, and high thermal and hydrothermal stability and accelerates the diffusion/transfer of large molecules and greatly reduces the formation of carbon residue. This prolongs the service life of the catalyst used, which is extremely desirable in catalysis. In this study, hierarchically porous ZSM-5 was prepared via a two-step process using IOT as a silica source instead of pure chemical reagents. First, mesoporous MCM-41 was synthesized using cetyltrimethylammonium bromide as a mesoporous template. Then, hierarchically porous ZSM-5 was fabricated by impregnating a structure-directing agent into the as-synthesized MCM-41, followed by a solid-phase conversion method to transform amorphous silica into a zeolite crystal. To evaluate the textural properties of the zeolites, the as-synthesized samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, and nitrogen adsorption. The results show that phase separation between the surfactant and zeolite crystals is avoided because of the absence of the liquid-water phase during the solid￾phase  conversion.  Therefore,  the  synthetic  route  presented  herein  provides  a  novel  method  for  the  synthesis  of  hierarchically  porous ZSM-5 from IOT. 收稿日期: 2020−11−05 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51874039） 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期：1−6，2021 年 X 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. X: 1−6, X 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.05.002; http://cje.ustb.edu.cn

工程科学学报，第44卷，第X期 KEY WORDS hierarchically porous;ZSM-5 zeolite;iron-ore tailings(IOT);solid-phase conversion;dual-templating method 铁尾矿(IOT)是钢铁工业生产过程的废弃物山， 法是一种在分子筛合成过程中，通过添加硬质固 目前国内IOT的堆存量在80亿吨以上.大量的 体材料作为介孔或者大孔的造孔剂来制备多级孔 IOT堆积不仅侵占土地而且污染环境，考虑其千亿 分子筛的方法，通常采用三维介孔碳作为介孔造 元以上的潜在价值，将其作为二次资源回收利用 孔剂，但三维介孔碳有价格昂贵、制备过程复杂和 将成为必然趋势.近年来，国内外专家学者纷纷致 规模化生产难度大等缺点.因此，硬模板法制备多 力于这方面的研究，IOT再利用主要包括提取有价 孔级分子筛目前还很难应用于工业化生产.软模 元素、制备建材和用于生态修复，或者分层次梯级 板法与硬模板法原理相同，与硬模板法不同的是， 利用，先提取有价元素，然后制备建筑材料或功能 软模板法所使用的一般是有序聚集的表面活性剂 材料，最后进行生态修复，实现无废矿山但 分子为介孔造孔剂，组装形成孔径可调、孔道有序、 是，迄今为止，IOT再利用普遍存在的问题是产品 高热稳定性和比表面积的有序介孔材料.该方法 附加值低、经济效益不高，或者不可避免产生二次 工艺简单，分子筛结晶度高，适宜工业化生产.但 污染产生.鉴于IOT所具有的巨大的潜在经济价 在水热合成过程中，介孔模板剂与分子筛结晶过 值，可利用1OT生产高附加值的工业产品.IOT主 程所需的微孔结构导向剂会发生竞争关系-2， 要化学成分有铝、钙、硅、镁和铁的氧化物.其中， 从而无法获得有序结构的多级孔ZSM-5分子筛 铝、硅氧化物含量很高问，与生产分子筛的原料十 为解决该问题，Zhou等和Liu等9提出利用干 分相近，这为铁尾矿在分子筛的应用提供了前提 凝胶法以避免固体原料与接触，成功制备了多级 条件.迄今为止，已有大量研究以铁尾矿为原料， 孔ZSM-5分子筛.该方法制备多级孔分子筛过程 采用常规水热法合成沸石材料，如制备A型沸 需要将液体溶剂与固体原料分开，这会造成单釜 石、ZSM-5分子筛7、MCM-41图等，为铁尾矿的 利用率低，而且设备复杂 二次资源利用提供一个新思路.但水热法合成的 本研究提出了一种通过固相转化将合成的 ZSM-5分子筛通常是微孔材料，催化反应过程，会 MCM-41转化为多级孔ZSM-5的新方法.此方法 限制大分子反应物和产物在分子筛孔内的扩散和 可大大提高反应金利用率，并且分子筛结晶过程 转移 中不会产生碱性液废水.因此，该方法更加环保、 ZSM-5作为最重要的分子筛之一，具有规则 高效.本文对分子筛的合成参数和性能进行了 的微孔结构、较大的比表面积、良好的水热稳定 详细的研究，为OT高附加值利用提供了一个新 性和较强的B酸酸性，广泛应用于石油加工、煤化 思路 工以及精细化工等领域？1网但ZSM-5分子筛单 1材料与方法 一的微孔结构(<l.5nm),在现实应用中同时存在 很多负面效应.一方面容易产生积炭现象，降低分 1.1原料与试剂 本研究所用原料来源于河北省宽城满族自治 子筛的使用寿命：另一方面使反应物和产物分子 在孔内的扩散和转移受到限制，影响催化效率。为 县某尾矿坝铁尾矿，成分如表1所示，其他试剂 主要包括：氢氧化钠(NaOH,国药集团化学试剂有 了解决微孔分子筛的扩散限制问题，制备介一微双 限公司)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,国药集 孔ZSM-5分子筛被认为是最为行之有效的方法 团化学试剂有限公司)、四丙基溴化铵(TPABr, 目前，在微孔分子筛引入介孔的方法可概括为两 国药集团化学试剂有限公司)、十水碳酸钠 大类，即“解构”和“构造”法0对于“解构”法，一 (Na2CO310HO,成都西亚化工股份有限公司)、盐 般先制备常规微孔分子筛，然后选择性的去除分 酸(HC1,国药集团化学试剂有限公司)，试剂均为 子筛骨架的硅或铝，从而形成介孔结构.然而，这 分析纯 种途径破坏了分子筛晶体的结构，因此不宜大规 模工业化生产.相比而言，“构造”法是指分子筛合 表1IOT化学成分（质量分数） 成过程中加入介孔模板剂，待分子筛结晶完成后 Table 1 Chemical composition of an iron-ore tailing % 高温焙烧去除介孔模板剂，从而引入介孔结构 SiOz Fe2O;CaO Mgo Al2O;K2O NazO SO;P2Os Cr2O; “构造”法主要包括硬模板法和软模板法.硬模板 68.647.673.412.2613.143.640.740.360.160.14

KEY WORDS    hierarchically porous；ZSM-5 zeolite；iron-ore tailings (IOT)；solid-phase conversion；dual-templating method 铁尾矿（IOT）是钢铁工业生产过程的废弃物[1] ， 目前国内 IOT 的堆存量在 80 亿吨以上. 大量的 IOT 堆积不仅侵占土地而且污染环境，考虑其千亿 元以上的潜在价值，将其作为二次资源回收利用 将成为必然趋势. 近年来，国内外专家学者纷纷致 力于这方面的研究，IOT 再利用主要包括提取有价 元素、制备建材和用于生态修复，或者分层次梯级 利用，先提取有价元素，然后制备建筑材料或功能 材料，最后进行生态修复，实现无废矿山[2– 4] . 但 是，迄今为止，IOT 再利用普遍存在的问题是产品 附加值低、经济效益不高，或者不可避免产生二次 污染产生. 鉴于 IOT 所具有的巨大的潜在经济价 值，可利用 IOT 生产高附加值的工业产品. IOT 主 要化学成分有铝、钙、硅、镁和铁的氧化物. 其中， 铝、硅氧化物含量很高[5] ，与生产分子筛的原料十 分相近，这为铁尾矿在分子筛的应用提供了前提 条件. 迄今为止，已有大量研究以铁尾矿为原料， 采用常规水热法合成沸石材料，如制备 A 型沸 石[6]、ZSM-5 分子筛[7]、MCM-41[8] 等，为铁尾矿的 二次资源利用提供一个新思路. 但水热法合成的 ZSM-5 分子筛通常是微孔材料，催化反应过程，会 限制大分子反应物和产物在分子筛孔内的扩散和 转移. ZSM-5 作为最重要的分子筛之一，具有规则 的微孔结构、较大的比表面积、良好的水热稳定 性和较强的 B 酸酸性，广泛应用于石油加工、煤化 工以及精细化工等领域[9– 19] . 但 ZSM-5 分子筛单 一的微孔结构（<1.5 nm），在现实应用中同时存在 很多负面效应. 一方面容易产生积炭现象，降低分 子筛的使用寿命；另一方面使反应物和产物分子 在孔内的扩散和转移受到限制，影响催化效率. 为 了解决微孔分子筛的扩散限制问题，制备介–微双 孔 ZSM-5 分子筛被认为是最为行之有效的方法. 目前，在微孔分子筛引入介孔的方法可概括为两 大类，即“解构”和“构造”法[20] . 对于“解构”法，一 般先制备常规微孔分子筛，然后选择性的去除分 子筛骨架的硅或铝，从而形成介孔结构. 然而，这 种途径破坏了分子筛晶体的结构，因此不宜大规 模工业化生产. 相比而言，“构造”法是指分子筛合 成过程中加入介孔模板剂，待分子筛结晶完成后 高温焙烧去除介孔模板剂，从而引入介孔结构. “构造”法主要包括硬模板法和软模板法. 硬模板 法是一种在分子筛合成过程中，通过添加硬质固 体材料作为介孔或者大孔的造孔剂来制备多级孔 分子筛的方法，通常采用三维介孔碳作为介孔造 孔剂，但三维介孔碳有价格昂贵、制备过程复杂和 规模化生产难度大等缺点. 因此，硬模板法制备多 孔级分子筛目前还很难应用于工业化生产. 软模 板法与硬模板法原理相同，与硬模板法不同的是， 软模板法所使用的一般是有序聚集的表面活性剂 分子为介孔造孔剂，组装形成孔径可调、孔道有序、 高热稳定性和比表面积的有序介孔材料. 该方法 工艺简单，分子筛结晶度高，适宜工业化生产. 但 在水热合成过程中，介孔模板剂与分子筛结晶过 程所需的微孔结构导向剂会发生竞争关系[21– 25] ， 从而无法获得有序结构的多级孔 ZSM-5 分子筛. 为解决该问题，Zhou 等[26] 和 Liu 等[9] 提出利用干 凝胶法以避免固体原料与接触，成功制备了多级 孔 ZSM-5 分子筛. 该方法制备多级孔分子筛过程 需要将液体溶剂与固体原料分开，这会造成单釜 利用率低，而且设备复杂. 本研究提出了一种通过固相转化将合成的 MCM-41 转化为多级孔 ZSM-5 的新方法. 此方法 可大大提高反应釜利用率，并且分子筛结晶过程 中不会产生碱性液废水. 因此，该方法更加环保、 高效. 本文对分子筛的合成参数和性能进行了 详细的研究，为 IOT 高附加值利用提供了一个新 思路. 1    材料与方法 1.1    原料与试剂 本研究所用原料来源于河北省宽城满族自治 县某尾矿坝铁尾矿，成分如表 1 所示，其他试剂 主要包括：氢氧化钠（NaOH，国药集团化学试剂有 限公司）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，国药集 团化学试剂有限公司）、四丙基溴化铵（TPABr， 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ） 、 十 水 碳 酸 钠 （Na2CO3 ·10H2O，成都西亚化工股份有限公司）、盐 酸（HCl，国药集团化学试剂有限公司），试剂均为 分析纯. 表 1  IOT 化学成分（质量分数） Table 1   Chemical composition of an iron-ore tailing % SiO2 Fe2O3 CaO MgO Al2O3 K2O Na2O SO3 P2O5 Cr2O3 68.64 7.67 3.41 2.26 13.14 3.64 0.74 0.36 0.16 0.14 · 2 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期

张鹏等：铁尾矿两步法制备多级孔ZSM5分子筛 3 1.2多级孔ZSM5分子筛合成 1800型波长色散X射线荧光光谱仪，检测得到铁 IOT提硅：称取一定量IOT(10g)与NaOH(9.2g) 尾矿的化学组成及含量.使用扫描电镜(SEM,FE- 混匀后放入马弗炉中.550C焙烧3h.向焙烧后产 JSM6700,日本电子株式会社)和透射电镜(TEM, 物加入去离子水（固液体积比为：1：5），溶液在电 JEOL JSM-3010.日本电子株式会社)观察样品形 磁搅拌器上60℃搅拌2h,滤液静置1h后经过滤 貌.用比表面积分析仪(BET,ASAP2020M,美国 得到分子筛制备所需的硅源.利用ICP(PerkinElmer Micromeritics仪器公司)测试样品比表面积和孔径. 8300)检测滤液中Na、Si和AI的质量浓度，分别 2结果与分析 为11500、26850和1250mgL 二步法制备多级孔ZSM-5分子筛：第一步，采 2.1Na2C0310H20/SiO2摩尔比对HZSM-5合成 用略做修改Yang等的方法制备MCM-41,取 影响 1.8223 g CTAB溶解于30mL去离子水中并搅拌 MCM-41固相转化成HZSM-5过程中，Na2CO3 5min.将上一步提取的硅源缓慢添加到溶液中， 10H2O为其合成提供碱源和结晶水.图1为不同 室温条件不断搅拌直至溶液混匀.随后，用2molL Na2CO310H2O/SiO2摩尔比，晶化18h后样品 盐酸调节溶液pH值至10，凝胶最终的摩尔组成 XRD谱图.由图1(a)可知，当Na2CO310H,O/SiO2 为10SiO2:CTAB:2000H,O.将凝胶转移到300mL 摩尔比为0.1时，产物并未出现属于ZSM-5分子筛 高压釜中，在100℃下静置晶化48h.到达设定反 特征峰，而出现一个微弱的方石英特征峰，表明在 应时间后，将反应釜取出快速冷却至室温，用去离 合成体系中，NaCO310H20用量不足情况下，产 子水反复清洗，直到pH值为7，过滤收集固体样品 物更易形成方石英而不是ZSM-5分子筛.这与之 MCM-41.第二步，将0.6g制备的MCM-41、0.159g 前文献报道结果一致：在较高合成温度下，合成 TPABr和0.858gNa2CO310H2O加入研钵中研磨 体系SiO2/AlO3摩尔比较高、Na2O/SiO2摩尔比较 5min,将粉末混合物转移到高压釜(25mL),在 低时，更容易形成方石英.进一步将Na2CO3l0HO/ 180℃晶化0~18h.到达设定反应时间后，将反 SiO2摩尔比增加到0.2以上时，图1(a)显示在2 应釜取出快速冷却至室温，用去离子水反复清洗， 7.99°，9.07°，23.08°，23.88°和24.36出现ZSM-5分 直到pH值为7，过滤收集固体样品.最后，将固体 子筛特征峰，表明MCM-41中无定型态硅已成功 粉末在80C条件下干燥12h,干燥后的样品置于 转变为ZSM-5分子筛晶体.且随Na2CO310H,O/SiO2 马弗炉中通过3 C-min!程序升温到550℃煅烧 摩尔比增大，ZSM-5分子筛特征峰强度随之增大， 4h,除去有机模板剂.用HZSM-5-X表示所制备的 表明ZSM-5分子筛结晶度随Na2CO310H2O/SiO2 多级孔ZSM-5分子筛，X代表晶化时间. 摩尔比增大而增大.但继续增加Na2CO310H2O/SiO2 13材料的表征 摩尔比至0.3时，继续增加Na2CO310H2O用量，特征 使用X射线衍射仪(XRD,Ultima IV,日本理 峰强度保持不变，表明Na2CO310H2O/SiO2摩尔比为 学株式会社)测定晶相结构.利用日本岛津XRF- 0.3时，便可满足ZSM-5结晶所需碱量与结晶水量 -ZSM-5 (a) (b) ◆-●rstobalite NCO10H0/Si02=0.5 Na,C0,10H,0SiO,=04 Na.CO,-10 H.O Na,C0,10H,0/si0,=0.3 Na,C0,10H,0/si0-02 Na:CO:10HO/SiO:=0.1 Na:CO 10 20 30 40 50 10 2030 40 50 2/) 28/() 图1不同NazCOx10HzO/SiO2摩尔比HZSM-5的XRD图谱(a)和不同碱源合成HZSM-5的XRD图谱(b) Fig.1 XRD patterns of HZSM-5 with different NaCO3 10H2O/SiOz molar ratios (a)and XRD patterns of HZSM-5 with different alkali (b) 为进一步探究结晶水在分子筛合成中的作 碱源仅是结晶水有无的区别)进行对照试验，产 用，采用不同碱源(Na2CO3与Na2CO310H,O,两种 物XRD结果如图1(b)所示.可以发现，当以

1.2    多级孔 ZSM-5 分子筛合成 IOT 提硅：称取一定量 IOT（10 g）与 NaOH（9.2 g） 混匀后放入马弗炉中，550 °C 焙烧 3 h，向焙烧后产 物加入去离子水（固液体积比为：1∶5），溶液在电 磁搅拌器上 60 °C 搅拌 2 h，滤液静置 1 h 后经过滤 得到分子筛制备所需的硅源. 利用 ICP（PerkinElmer 8300）检测滤液中 Na、Si 和 Al 的质量浓度，分别 为 11500、26850 和 1250 mg·L−1 . 二步法制备多级孔 ZSM-5 分子筛：第一步，采 用略做修 改 Yang 等 [12] 的方法制 备 MCM-41， 取 1.8223 g CTAB 溶解于 30 mL 去离子水中并搅拌 5 min. 将上一步提取的硅源缓慢添加到溶液中， 室温条件不断搅拌直至溶液混匀. 随后，用 2 mol·L−1 盐酸调节溶液 pH 值至 10，凝胶最终的摩尔组成 为 10SiO2∶CTAB∶2000H2O. 将凝胶转移到 300 mL 高压釜中，在 100 ℃ 下静置晶化 48 h. 到达设定反 应时间后，将反应釜取出快速冷却至室温，用去离 子水反复清洗，直到 pH 值为 7，过滤收集固体样品 MCM-41. 第二步，将 0.6 g 制备的 MCM-41、0.159 g TPABr 和 0.858 g Na2CO3 ·10H2O 加入研钵中研磨 5 min，将粉末混合物转移到高压釜（ 25 mL） ，在 180 °C 晶化 0～18 h. 到达设定反应时间后，将反 应釜取出快速冷却至室温，用去离子水反复清洗， 直到 pH 值为 7，过滤收集固体样品. 最后，将固体 粉末在 80 °C 条件下干燥 12 h，干燥后的样品置于 马弗炉中通过 3 °C·min– 1 程序升温到 550 °C 煅烧 4 h，除去有机模板剂. 用 HZSM-5-X 表示所制备的 多级孔 ZSM-5 分子筛，X 代表晶化时间. 1.3    材料的表征 使用 X 射线衍射仪（XRD，Ultima IV，日本理 学株式会社）测定晶相结构. 利用日本岛津/XRF- 1800 型波长色散 X 射线荧光光谱仪，检测得到铁 尾矿的化学组成及含量. 使用扫描电镜（SEM，FE￾JSM 6700，日本电子株式会社）和透射电镜（TEM， JEOL JSM-3010，日本电子株式会社）观察样品形 貌. 用比表面积分析仪（BET，ASAP 2020M，美国 Micromeritics 仪器公司）测试样品比表面积和孔径. 2    结果与分析 2.1    Na2CO3 ·10H2O/SiO2 摩尔比对 HZSM-5 合成 影响 MCM-41 固相转化成 HZSM-5 过程中，Na2CO3 · 10H2O 为其合成提供碱源和结晶水. 图 1 为不同 Na2CO3 ·10H2O/SiO2 摩 尔 比 ， 晶 化 18  h 后 样 品 XRD 谱图. 由图 1（a）可知，当 Na2CO3 ·10H2O/SiO2 摩尔比为 0.1 时，产物并未出现属于 ZSM-5 分子筛 特征峰，而出现一个微弱的方石英特征峰，表明在 合成体系中，Na2CO3 ·10H2O 用量不足情况下，产 物更易形成方石英而不是 ZSM-5 分子筛. 这与之 前文献报道结果一致[27] ：在较高合成温度下，合成 体系 SiO2 /Al2O3 摩尔比较高、Na2O/SiO2 摩尔比较 低时，更容易形成方石英. 进一步将 Na2CO3 ·10H2O/ SiO2 摩尔比增加到 0.2 以上时，图 1（a）显示在 2θ= 7.99°,  9.07°,  23.08°,  23.88°和 24.36°出 现 ZSM-5 分 子筛特征峰，表明 MCM-41 中无定型态硅已成功 转变为ZSM-5 分子筛晶体. 且随Na2CO3 ·10H2O/SiO2 摩尔比增大，ZSM-5 分子筛特征峰强度随之增大， 表明 ZSM-5 分子筛结晶度随 Na2CO3 ·10H2O/SiO2 摩尔比增大而增大. 但继续增加 Na2CO3 ·10H2O/SiO2 摩尔比至 0.3 时，继续增加 Na2CO3 ·10H2O 用量，特征 峰强度保持不变，表明 Na2CO3 ·10H2O/SiO2 摩尔比为 0.3 时，便可满足 ZSM-5 结晶所需碱量与结晶水量. −ZSM-5 (a) (b) −Cristobalite Na2CO3·10H2O/SiO2=0.5 Na2CO3·10H2O/SiO2=0.4 Na2CO3·10H2O/SiO2=0.3 Na2CO3·10H2O/SiO2=0.2 Na2CO3·10 H2O Na2CO3 Na2CO3·10H2O/SiO2=0.1 2θ/(°) 2θ/(°) Intensity Intensity 10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 图 1    不同 Na2CO3 ·10H2O/SiO2 摩尔比 HZSM-5 的 XRD 图谱（a）和不同碱源合成 HZSM-5 的 XRD 图谱（b） Fig.1    XRD patterns of HZSM-5 with different Na2CO3 ·10H2O/SiO2 molar ratios (a) and XRD patterns of HZSM-5 with different alkali (b) 为进一步探究结晶水在分子筛合成中的作 用，采用不同碱源（Na2CO3 与 Na2CO3 ·10H2O，两种 碱源仅是结晶水有无的区别）进行对照试验，产 物 XRD 结果如 图 1（ b） 所 示 . 可以发现 ，当 以 张    鹏等： 铁尾矿两步法制备多级孔 ZSM-5 分子筛 · 3 ·

工程科学学报，第44卷，第X期 Na2CO3为碱源时，不能合成ZSM-5分子筛，而以 大TPABr//SiO2摩尔比，特征峰强度迅速增加后保 Na2CO3l0H2O为碱源时，会合成结晶度很高的 持不变的趋势.说明HZSM-5分子筛的结晶度与 ZSM-5分子筛.表明结晶水在分子筛合成过程起 TPAB/SiO2的摩尔比成正比，当摩尔比为0.75时 到至关重要的作用，结晶水在无溶剂法合成分子 便满足晶化需求，TPABr在HZSM-5分子筛合成 筛过程中起到两个作用：1)在原料中硅、铝解聚阶 过程中起结构导向作用 段，促进Si-O-Si和Si-0-A1水解；2)在分子筛结 晶过程中，促进Si-O-Si和Si-O-A1缩合.以原料 中硅物质解聚和缩合为例，其反应式如下： TPABr/SiO,=0.125 Si(OSi)4+nH2O→Si(OSi)4-m(OHm(1≤m≤4) (1) TPABr/SiO,=0.1 Si(OSi)4-m(OH)m→Si(OSi)4+nH20(1≤m≤4) (2) 如果将式(1)与(2)组合，反应式两边都有水， TPABr/SiO,=0.075 TPABr/SiO,=0.05 因此在这种情况下，结晶水可以被看作是分子筛 0 20 30 40 50 结晶过程的“催化剂”.在原料中硅物质解聚阶段 28) 消耗结晶水，而在硅物质缩合形成分子筛晶体阶 图2不同TPABr/SiO2摩尔比合成HZSM-5的XRD图谱 段，水被释放出来.因此，分子筛合成过程不需要 Fig.2 XRD patterns of HZSM-5 with different TPABr/SiO,molar ratios 大量水，Na2CO310H2O中少量的结晶水足以满足 2.3晶化时间对HZSM-5合成影响 分子筛的结晶过程. 晶化时间对分子筛的合成影响很大.图3为 2.2 TPABr/SiO2摩尔比对HZSM-5合成影响 HZSM-5晶化时间0~18h样品小角和广角XRD 作为分子筛合成过程的结构导向剂，TPABr 图谱，从图3(a)可以可知，在最初6h,HZSM-5的 在其结晶过程中起到关键作用.本节使用不同 (100)、(110)和(200)属于MCM-41特征峰清晰可 TPABr/SiO2摩尔比，探究TPABr在分子筛合成过 见，而广角XRD(图3(b)并未出现明显的Mobil-. 程中的作用.图2为不同TPABr/SiO2摩尔比样品 type five(MFI)特征峰，表明此时介孔分子筛还没 的XRD谱图.由图2可知，当摩尔比小于0.05，XRD 有转变为ZSM-5.随着品化时间进一步增加，清晰 图谱仅出现微弱的属于ZSM-5分子筛特征峰，这 的(100)峰消失，属于MFI的特征峰强度增加，表 是因为结构导向剂用量太少，无法为ZSM-5分子 明非晶态二氧化硅(MCM-41)逐渐转变为ZSM- 筛晶体成核和生长提供足够的特定点位.继续增 5晶体 (a) (b) HZSMO-5-18 HZSM-5-18 HZSM-5-12 HZSM-5-6 HZSM-5-12 HZSM-5-6 HZSM-5-0 HZSM-5-0 20 30 40 50 20 30 40 50 28/() 28/°) 图3不同品化时间HZSM5的XRD图谱.(a)小角：(b)广角 Fig.3 XRD patterns of the HZSM-5 synthesized at different crystallization time:(a)small angle XRD;(b)wide angle XRD 图4为不同晶化时间，HZSM-5的SEM和TEM 筛.随着品化时间延长，颗粒尺寸逐渐变大，在12h 图，可直观的观察不同晶化时间样品的形貌.从 时，出现大量晶体结构.品化时间延长至18h时， SEM图可知，晶化开始前，HZSM-5-0为球状，且团 样品HZSM-5-18呈现出规则的块状晶体结构，粒 聚到一起.从高分辨透射电镜结果可知，HZSM-5- 径约为500nm.透射结果显示样品具有清晰的晶 0颗粒形状均匀，具有典型的按六方对称性排列孔 格条纹，表明产物不再是非晶态物质，已转变为晶 道结构，孔径尺寸为3.4982nm,为典型的介孔分子 体，证明MCM-41已转变为ZSM-5分子筛晶体

Na2CO3 为碱源时，不能合成 ZSM-5 分子筛，而以 Na2CO3 ·10H2O 为碱源时 ，会合成结晶度很高 的 ZSM-5 分子筛. 表明结晶水在分子筛合成过程起 到至关重要的作用，结晶水在无溶剂法合成分子 筛过程中起到两个作用：1）在原料中硅、铝解聚阶 段，促进 Si–O–Si 和 Si–O–Al 水解；2）在分子筛结 晶过程中，促进 Si–O–Si 和 Si–O–Al 缩合. 以原料 中硅物质解聚和缩合为例，其反应式如下： Si(OSi)4 +nH2O → Si(OSi)4−m(OH)m (1 ⩽ m ⩽ 4) （1） Si(OSi)4−m(OH)m → Si(OSi)4 +nH2O (1 ⩽ m ⩽ 4) （2） 如果将式（1）与（2）组合，反应式两边都有水， 因此在这种情况下，结晶水可以被看作是分子筛 结晶过程的“催化剂”. 在原料中硅物质解聚阶段 消耗结晶水，而在硅物质缩合形成分子筛晶体阶 段，水被释放出来. 因此，分子筛合成过程不需要 大量水，Na2CO3 ·10H2O 中少量的结晶水足以满足 分子筛的结晶过程. 2.2    TPABr/SiO2 摩尔比对 HZSM-5 合成影响 作为分子筛合成过程的结构导向剂，TPABr 在其结晶过程中起到关键作用. 本节使用不同 TPABr/SiO2 摩尔比，探究 TPABr 在分子筛合成过 程中的作用. 图 2 为不同 TPABr/SiO2 摩尔比样品 的 XRD 谱图. 由图 2 可知，当摩尔比小于 0.05，XRD 图谱仅出现微弱的属于 ZSM-5 分子筛特征峰，这 是因为结构导向剂用量太少，无法为 ZSM-5 分子 筛晶体成核和生长提供足够的特定点位. 继续增 大 TPABr/SiO2 摩尔比，特征峰强度迅速增加后保 持不变的趋势. 说明 HZSM-5 分子筛的结晶度与 TPABr/SiO2 的摩尔比成正比，当摩尔比为 0.75 时 便满足晶化需求，TPABr 在 HZSM-5 分子筛合成 过程中起结构导向作用. TPABr/SiO2=0.125 TPABr/SiO2=0.1 TPABr/SiO2=0.075 TPABr/SiO2=0.05 2θ/(°) Intensity 10 20 30 40 50 图 2    不同 TPABr/SiO2 摩尔比合成 HZSM-5 的 XRD 图谱 Fig.2    XRD patterns of HZSM-5 with different TPABr/SiO2 molar ratios 2.3    晶化时间对 HZSM-5 合成影响 晶化时间对分子筛的合成影响很大. 图 3 为 HZSM-5 晶化时间 0～18 h 样品小角和广角 XRD 图谱，从图 3（a）可以可知，在最初 6 h，HZSM-5 的 （100）、（110）和（200）属于 MCM-41 特征峰清晰可 见，而广角 XRD（图 3（b））并未出现明显的 Mobil￾type five (MFI) 特征峰，表明此时介孔分子筛还没 有转变为 ZSM-5. 随着晶化时间进一步增加，清晰 的（100）峰消失，属于 MFI 的特征峰强度增加，表 明非晶态二氧化硅（MCM-41）逐渐转变为 ZSM- 5 晶体. (a) (b) HZSM0-5-18 HZSM-5-12 HZSM-5-6 HZSM-5-0 2θ/(°) Intensity 10 20 30 40 50 HZSM-5-18 HZSM-5-12 HZSM-5-6 HZSM-5-0 2θ/(°) Intensity 10 20 30 40 50 图 3    不同晶化时间 HZSM-5 的 XRD 图谱. （a）小角；（b）广角 Fig.3    XRD patterns of the HZSM-5 synthesized at different crystallization time: (a) small angle XRD; (b) wide angle XRD 图 4 为不同晶化时间，HZSM-5 的 SEM 和 TEM 图，可直观的观察不同晶化时间样品的形貌. 从 SEM 图可知，晶化开始前，HZSM-5-0 为球状，且团 聚到一起. 从高分辨透射电镜结果可知，HZSM-5- 0 颗粒形状均匀，具有典型的按六方对称性排列孔 道结构，孔径尺寸为 3.4982 nm，为典型的介孔分子 筛. 随着晶化时间延长，颗粒尺寸逐渐变大，在 12 h 时，出现大量晶体结构. 晶化时间延长至 18 h 时， 样品 HZSM-5-18 呈现出规则的块状晶体结构，粒 径约为 500 nm. 透射结果显示样品具有清晰的晶 格条纹，表明产物不再是非晶态物质，已转变为晶 体，证明 MCM-41 已转变为 ZSM-5 分子筛晶体. · 4 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期

张鹏等：铁尾矿两步法制备多级孔ZSM5分子筛 5 HZSM-5-0 图5为样品的等温吸附-脱附曲线和孔径分 布曲线，由图5(a)可知，HZSM-5-0和HZSM-5- 3.4982m 6的吸附曲线为朗格缪尔V型，属于典型的介 孔材料吸附-脱附曲线P从图5(b)可知， 20 nm HZSM-5-0和HZSM-5-6的孔径(dVdr表示样品 HZSM-5-6 HZSM-12 孔径分布情况，孔径分布的峰值表示该孔径的 数量比例最大)约为3nm,与TEM结果相吻合 而样品HZSM-5-12和HZSM-5-18的吸附曲线为 朗格缪尔I型并带有H4型迟滞环，表明样品含 有介孔-微孔复合孔结构.HZSM-5-12和HZSM- 5-l8的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)吸附f孔分布如 HZSM-18 图5(b)(插图)所示，孔径主要在1~16nm范围 内.样品的等温吸附-脱附曲线数据如表2所 0.5432nm 示，通过BH吸附模型计算，样品的平均孔径和 孔体积逐渐减小.HZSM-5-18微孔表面积为 05m 20 nm 220.03m2g,外表面积为116.48m2g',因此，通 图4不同品化时间HZSM5的SEM和TEM图 过BET微孔、介孔全分析，证明了MCM-41已成 Fig.4 SEM and transmission electron microscopy images of HZSM-5 功转变为含有介孔-微孔复合孔的多级孔ZSM synthesized at different crystallization times 5分子筛 (a) 0.8b) HZSM-5-0 400 HZSM-5-6 0.7 H7M.5.12 0.6 HZSM-5-18 wo)/p 300 0.5 N type isotherm 0.4 200 p 0.3 0.2 100 0.1 HZSM-S-0 +—HZSM-3-12 0 -+HZSM-5-6 +—HZSM-5-18 0.1 0 0. 0.4 0.6 0.8 1.0 2 4 8 16 32 Relative perssure,P/P Pore width/nm 图5HZSM-5的氮气吸附-脱附曲线(a)及BJH孔径分布(b) Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a)and the BJH adsorption pore distributions(b)of HZSM-5 表2HZSM-5的物化性质 MCM-41固相转化为多级孔ZSM-5分子筛的过程 Table 2 Physicochemical properties of the HZSM-5 中，因合成过程无液体水溶剂的参与，因此避免了 BET Micropore External Pore surface surface Average 介孔模板剂与ZSM-5分子筛结构导向剂之间的竞 Sample surface volume/ area/ area/ area/ pore width/ (m2g) (m2.g) (mg) (cm2.g) nm 争而发生相分离.与传统方法相比，因分子筛晶化 过程没有液体溶剂参与，所以该方法具有单釜利 HZSM-5-0 740.92 一 一 0.689 3.72 HZSM-5-6 690.28 0.642 3.49 用率高、合成过程简单、无碱性液体排放等优点 HZSM-5-12 327.01 191.25 135.76 0.197 2.41 该方法为IOT的高附加值利用提供了一个新思 HZSM-5-18336.51 220.03 116.48 0.204 2.32 路，并且此方法有望可以扩展到其他类型的介孔 材料的制备 3结论 参考文献 本研究以IOT为原料，采用两步法成功制备 [1]Yan Q P.Research on development and utilization of iron ore 了含有介孔-微孔的多级孔ZSM-5分子筛.在 tailings slag powder in my country.Iron Steel Scrap China

图 5 为样品的等温吸附–脱附曲线和孔径分 布曲线 ，由 图 5（ a） 可知 ， HZSM-5-0 和 HZSM-5- 6 的吸附曲线为朗格缪尔 IV 型，属于典型的介 孔材料吸附 – 脱附曲线 [28] . 从 图 5（ b） 可知 ， HZSM-5-0 和 HZSM-5-6 的孔径（ dV/dw 表示样品 孔径分布情况，孔径分布的峰值表示该孔径的 数量比例最大）约为 3 nm，与 TEM 结果相吻合. 而 样 品 HZSM-5-12 和 HZSM-5-18 的吸附曲线为 朗格缪尔 I 型并带有 H4 型迟滞环，表明样品含 有介孔–微孔复合孔结构. HZSM-5-12 和 HZSM- 5-18 的 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 吸附孔分布如 图 5（ b） （插图）所示，孔径主要在 1～16 nm 范围 内 . 样品的等温吸附 – 脱附曲线数据如 表 2 所 示. 通过 BJH 吸附模型计算，样品的平均孔径和 孔体积逐渐减小 . HZSM-5-18 微孔表面积 为 220.03 m2 ·g– 1 ，外表面积为 116.48 m2 ·g– 1 ，因此，通 过 BET 微孔、介孔全分析，证明了 MCM-41 已成 功转变为含有介孔–微孔复合孔的多级孔 ZSM- 5 分子筛. 400 0.8 300 0.7 200 0.6 100 0.5 0 0.4 0.3 0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.1 2 4 8 16 32 0 −0.1 2 0 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 4 8 16 12 h 18 h Ⅰ type isotherm with H4−type hysteresis loop Ⅳ type isotherm Relative perssure, P/P0 Pore width/nm Volume adsorbed/(cm−3·g−1 ) (dV/d w)/(cm3·g−1·nm−1 ) Pore width/nm (dV/dw)/(cm3·g−1·nm−1 ) HZSM-5-0 HZSM-5-6 HZSM-5-12 HZSM-5-18 HZSM-5-0 HZSM-5-6 HZSM-5-12 HZSM-5-18 (a) (b) 图 5    HZSM-5 的氮气吸附–脱附曲线（a）及 BJH 孔径分布（b） Fig.5    Nitrogen adsorption–desorption isotherms (a) and the BJH adsorption pore distributions (b) of HZSM-5 3    结论 本研究以 IOT 为原料，采用两步法成功制备 了含有介孔 – 微孔的多级 孔 ZSM-5 分子筛 . 在 MCM-41 固相转化为多级孔 ZSM-5 分子筛的过程 中，因合成过程无液体水溶剂的参与，因此避免了 介孔模板剂与 ZSM-5 分子筛结构导向剂之间的竞 争而发生相分离. 与传统方法相比，因分子筛晶化 过程没有液体溶剂参与，所以该方法具有单釜利 用率高、合成过程简单、无碱性液体排放等优点. 该方法为 IOT 的高附加值利用提供了一个新思 路，并且此方法有望可以扩展到其他类型的介孔 材料的制备. 参    考    文    献 Yan  Q  P.  Research  on  development  and  utilization  of  iron  ore tailings  slag  powder  in  my  country. Iron Steel Scrap China, [1] 表 2    HZSM-5 的物化性质 Table 2    Physicochemical properties of the HZSM-5 Sample BET surface area/ (m2 ·g−1) Micropore surface area/ (m2 ·g−1) External surface area/ (m2 ·g−1) Pore volume/ (cm3 ·g−1) Average pore width/ nm HZSM-5-0 740.92 — — 0.689 3.72 HZSM-5-6 690.28 — — 0.642 3.49 HZSM-5-12 327.01 191.25 135.76 0.197 2.41 HZSM-5-18 336.51 220.03 116.48 0.204 2.32 HZSM-5-0 HZSM-5-6 HZSM-12 HZSM-18 0.2 μm 0.5 μm 20 nm 20 nm 0.5432 nm 3.4982 nm 图 4    不同晶化时间 HZSM-5 的 SEM 和 TEM 图 Fig.4    SEM and transmission electron microscopy images of HZSM-5 synthesized at different crystallization times 张    鹏等： 铁尾矿两步法制备多级孔 ZSM-5 分子筛 · 5 ·

6 工程科学学报，第44卷，第X期 2014(3):33 Sci Technol,.2017,7(10):2087 (闫启平.我国铁矿尾矿渣粉开发利用之研究.中国废钢铁， [15]Wodarz S,Slaby N A,Zimmermann M C,et al.Shaped 2014(3):33) hierarchical H-ZSM-5 catalysts for the conversion of dimethyl [2]Osinubi K J.Yohanna P.Eberemu A O.Cement modification of ether to gasoline.Ind Eng Chem Res,2020,59(40):17689 tropical black clay using iron ore tailings as admixture.Transp [16]Jiang X,Nie X W,Guo X W,et al.Recent advances in carbon Geotech,2015,5:35 dioxide hydrogenation to methanol via heterogeneous catalysis. [3]MeDonald J E D,Roache S C,Kawatra S K.Repurposing mine Chem Rev,2020,120(15):7984 tailings:Cold bonding of siliceous iron ore tailings.Miner Metall [17]Wu Z J,Zhao K Q,Zhang Y,et al.Synthesis and consequence of Process,2016,33(1):47 aggregated nanosized ZSM-5 zeolite crystals for methanol to [4]Sirkeci AA,Gul A,Bulut G,et al.Recovery of Co,Ni,and Cu propylene reaction.Ind Eng Chem Res,2019,58(25):10737 from the tailings of divrigi iron ore concentrator.Miner Process [18]Zhang K,Ferandez S,O'Brien J T,et al.Organotemplate-free Extr Metall Rev,2006,27(2):131 synthesis of hierarchical beta zeolites.Catal Today,2018,316:26 [5]Wang C L,Ni W,Zhang S Q,et al.Preparation and properties of [19]Emdadi L,Tran D T,Schulman E,et al.Synthesis of hierarchical autoclaved aerated concrete using coal gangue and iron ore lamellar MFI zeolites with sequential intergrowth influenced by tailings.Constr Build Mater,2016,104:109 synthetic gel composition.Microporous Mesoporous Mater,2019, [6]Jin Y Y,Sun Q,Qi G D,et al.Solvent-free synthesis of 275:31 silicoaluminophosphate zeolites.Angew Chem Int Ed,2013, [20]Zhang Q.Hu S,Zhang LL,et al.Facile fabrication of mesopore- 52(35):9172 containing ZSM-5 zeolite from spent zeolite catalyst for methanol [7] Zhang P,Li S Q,Guo P H,et al.Synthesis of ZSM-5 microspheres to propylene reaction.Green Chem,2014,16(1):77 made of nanocrystals from iron ore tailings by the solid-phase [21]Ge T,Hua Z,He X,et al.On the mesoporogen-free synthesis of conversion method.Langmuir,2020,36(22):6160 single-crystalline hierarchically structured ZSM-5 zeolites in a [8] Yang G,Deng Y X,Ding H,et al.A facile approach to synthesize quasi-solid-state system.Chemistry,2016,22(23):7895 MCM-41 mesoporous materials from iron ore tailing:Influence of [22]Li C L,Wang Y Q,Shi B F,et al.Synthesis of hierarchical MFI the synthesis conditions on the structural properties.App/Clay Sci, zeolite microspheres with stacking nanocrystals.Microporou 2015,111:61 [9]Liu X F.Zeng S J,Wang R W,et al.Sustainable synthesis of Mesoporous Mater,2009,117(1-2):104 [23]Feng A H,Yu Y,Mi L,et al.Synthesis and characterization of hierarchically porous silicalite-1 zeolite by steam-assisted crystallization of solid raw materials without secondary templates. hierarchical Y zeolites using NH,HF2 as dealumination agent. Chem Res Chin Univ,2018,34(3):350 Microporous Mesoporous Mater,2019,280:211 [10]Guo X,Lin S Y,Qin K,et al.Controllable detemplation of [24]Yue M B.Sun L B,Zhuang TT,et al.Directly transforming as- nanozeolites and research of molecular diffusing limitation.Chem synthesized MCM-41 to mesoporous MFI zeolite.J Mater Chem, J Chin Univ,2015,36(4):713 2008,18(17):2044 (郭肖，林少颖，秦恺，等.纳米沸石的模板可控去除及分子扩散 [25]Chen H R,Zhou XX,Shi J L.Research progress on hierarchically 限制.高等学校化学学报，2015,36(4)：713) porous zeolites:Structural control,synthesis and catalytic [11]Vyazovkin S.Kinetic concepts of thermally stimulated reactions in applications.J Inorg Mater,2018,33(2):113 solids:A view from a historical perspective.Int Rev Phys Chem, (陈航榕，周晓霞，施剑林.多级孔沸石的孔结构调控合成及其 2000,19(1):45 催化应用研究进展.无机材料学报，2018,33(2)：113) [12]Mianowski A,Bigda R.The Kissinger law and isokinetic effect: [26]Zhou J,Hua Z L,Liu Z C,et al.Direct synthetic strategy of Part II.Experimental analysis.J Therm Anal Calorim,2004, mesoporous ZSM-5 zeolites by using conventional block 75(1):355 copolymer templates and the improved catalytic properties.ACS [13]Zhu Q,Kondo J N,Setoyama T,et al.Activation of hydrocarbons Catal,,2011,1(4):287 on acidic zeolites:Superior selectivity of methylation of ethene [27]Xue T,Li SS,Wu HH,et al.Eco-friendly and cost-effective with methanol to propene on weakly acidic catalysts.Chem synthesis of ZSM-5 aggregates with hierarchical porosity.Ind Eng Commun(Camb),2008(41):5164 Chem Res,2017,56(46):13535 [14]Ding J,Fan S Y,Chen P J,et al.Vapor-phase transport synthesis [28]Farinmade A,Ajumobi O,Yu L,et al.A one-step facile of microfibrous-structured SS-fiber@ZSM-5 catalyst with encapsulation of zeolite microcrystallites in ordered mesoporous improved selectivity and stability for methanol-to-propylene.Catal microspheres.Ind Eng Chem Res,2020,59(31):13923

2014（3）: 33 （闫启平. 我国铁矿尾矿渣粉开发利用之研究. 中国废钢铁, 2014（3）：33） Osinubi K J, Yohanna P, Eberemu A O. Cement modification of tropical  black  clay  using  iron  ore  tailings  as  admixture. Transp Geotech, 2015, 5: 35 [2] McDonald  J  E  D,  Roache  S  C,  Kawatra  S  K.  Repurposing  mine tailings: Cold bonding of siliceous iron ore tailings. Miner Metall Process, 2016, 33（1）: 47 [3] Sirkeci A A, Gül A, Bulut G, et al. Recovery of Co, Ni, and Cu from  the  tailings  of  divrigi  iron  ore  concentrator. Miner Process Extr Metall Rev, 2006, 27（2）: 131 [4] Wang C L, Ni W, Zhang S Q, et al. Preparation and properties of autoclaved  aerated  concrete  using  coal  gangue  and  iron  ore tailings. Constr Build Mater, 2016, 104: 109 [5] Jin  Y  Y,  Sun  Q,  Qi  G  D,  et  al.  Solvent-free  synthesis  of silicoaluminophosphate  zeolites. Angew Chem Int Ed,  2013, 52（35）: 9172 [6] Zhang P, Li S Q, Guo P H, et al. Synthesis of ZSM-5 microspheres made  of  nanocrystals  from  iron  ore  tailings  by  the  solid-phase conversion method. Langmuir, 2020, 36（22）: 6160 [7] Yang G, Deng Y X, Ding H, et al. A facile approach to synthesize MCM-41 mesoporous materials from iron ore tailing: Influence of the synthesis conditions on the structural properties. Appl Clay Sci, 2015, 111: 61 [8] Liu  X  F,  Zeng  S  J,  Wang  R  W,  et  al.  Sustainable  synthesis  of hierarchically  porous  silicalite-1  zeolite  by  steam-assisted crystallization of solid raw materials without secondary templates. Chem Res Chin Univ, 2018, 34（3）: 350 [9] Guo  X,  Lin  S  Y,  Qin  K,  et  al.  Controllable  detemplation  of nanozeolites and research of molecular diffusing limitation. Chem J Chin Univ, 2015, 36（4）: 713 （郭肖, 林少颖, 秦恺, 等. 纳米沸石的模板可控去除及分子扩散 限制. 高等学校化学学报, 2015, 36（4）：713） [10] Vyazovkin S. Kinetic concepts of thermally stimulated reactions in solids: A view from a historical perspective. Int Rev Phys Chem, 2000, 19（1）: 45 [11] Mianowski  A,  Bigda  R.  The  Kissinger  law  and  isokinetic  effect: Part  II.  Experimental  analysis. J Therm Anal Calorim,  2004, 75（1）: 355 [12] Zhu Q, Kondo J N, Setoyama T, et al. Activation of hydrocarbons on  acidic  zeolites:  Superior  selectivity  of  methylation  of  ethene with  methanol  to  propene  on  weakly  acidic  catalysts. Chem Commun (Camb), 2008（41）: 5164 [13] Ding J, Fan S Y, Chen P J, et al. Vapor-phase transport synthesis of  microfibrous-structured  SS-fiber@ZSM-5  catalyst  with improved selectivity and stability for methanol-to-propylene. Catal [14] Sci Technol, 2017, 7（10）: 2087 Wodarz  S,  Slaby  N  A,  Zimmermann  M  C,  et  al.  Shaped hierarchical  H-ZSM-5  catalysts  for  the  conversion  of  dimethyl ether to gasoline. Ind Eng Chem Res, 2020, 59（40）: 17689 [15] Jiang  X,  Nie  X  W,  Guo  X  W,  et  al.  Recent  advances  in  carbon dioxide  hydrogenation  to  methanol  via  heterogeneous  catalysis. Chem Rev, 2020, 120（15）: 7984 [16] Wu Z J, Zhao K Q, Zhang Y, et al. Synthesis and consequence of aggregated  nanosized  ZSM-5  zeolite  crystals  for  methanol  to propylene reaction. Ind Eng Chem Res, 2019, 58（25）: 10737 [17] Zhang  K,  Fernandez  S,  O ’Brien  J  T,  et  al.  Organotemplate-free synthesis of hierarchical beta zeolites. Catal Today, 2018, 316: 26 [18] Emdadi L, Tran D T, Schulman E, et al. Synthesis of hierarchical lamellar  MFI  zeolites  with  sequential  intergrowth  influenced  by synthetic gel composition. Microporous Mesoporous Mater, 2019, 275: 31 [19] Zhang Q, Hu S, Zhang L L, et al. Facile fabrication of mesopore￾containing ZSM-5 zeolite from spent zeolite catalyst for methanol to propylene reaction. Green Chem, 2014, 16（1）: 77 [20] Ge T, Hua Z, He X, et al. On the mesoporogen-free synthesis of single-crystalline  hierarchically  structured  ZSM-5  zeolites  in  a quasi-solid-state system. Chemistry, 2016, 22（23）: 7895 [21] Li C L, Wang Y Q, Shi B F, et al. Synthesis of hierarchical MFI zeolite  microspheres  with  stacking  nanocrystals. Microporous Mesoporous Mater, 2009, 117（1-2）: 104 [22] Feng  A  H,  Yu  Y,  Mi  L,  et  al.  Synthesis  and  characterization  of hierarchical  Y  zeolites  using  NH4HF2 as  dealumination  agent. Microporous Mesoporous Mater, 2019, 280: 211 [23] Yue M B, Sun L B, Zhuang T T, et al. Directly transforming as￾synthesized MCM-41 to mesoporous MFI zeolite. J Mater Chem, 2008, 18（17）: 2044 [24] Chen H R, Zhou X X, Shi J L. Research progress on hierarchically porous  zeolites:  Structural  control,  synthesis  and  catalytic applications. J Inorg Mater, 2018, 33（2）: 113 （陈航榕, 周晓霞, 施剑林. 多级孔沸石的孔结构调控合成及其 催化应用研究进展. 无机材料学报, 2018, 33（2）：113） [25] Zhou  J,  Hua  Z  L,  Liu  Z  C,  et  al.  Direct  synthetic  strategy  of mesoporous  ZSM-5  zeolites  by  using  conventional  block copolymer  templates  and  the  improved  catalytic  properties. ACS Catal, 2011, 1（4）: 287 [26] Xue  T,  Li  S  S,  Wu  H  H,  et  al.  Eco-friendly  and  cost-effective synthesis of ZSM-5 aggregates with hierarchical porosity. Ind Eng Chem Res, 2017, 56（46）: 13535 [27] Farinmade  A,  Ajumobi  O,  Yu  L,  et  al.  A  one-step  facile encapsulation  of  zeolite  microcrystallites  in  ordered  mesoporous microspheres. Ind Eng Chem Res, 2020, 59（31）: 13923 [28] · 6 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期