《工程科学学报》：高功率锂离子电池研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 高功率锂离子电池研究进展 陈港欣孙现众张熊王凯马衍伟 Progress of high-power lithium-ion batteries CHEN Gang-xin,SUN Xian-zhong.ZHANG Xiong.WANG Kai.MA Yan-wei 引用本文： 陈港欣，孙现众，张熊，王凯，马衍伟.高功率锂离子电池研究进展.工程科学学报，优先发表.doi:10.13374.iss2095- 9389.2021.08.16.004 CHEN Gang-xin,SUN Xian-zhong.ZHANG Xiong.WANG Kai,MA Yan-wei.Progress of high-power lithium-ion batteries[J]. Chinese Journal of Engineering.In press.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2021.08.16.004 在线阅读View online::https://doi..org/10.13374.issn2095-9389.2021.08.16.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications 工程科学学报.2020.42(7)：884 https:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.11.005 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报.2018,40(8：901 https:ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2018.08.002 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报.2017,393)：407 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.03.013 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020,42(5：527 https:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001 纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 Development status and research progress of power battery for pure electric vehicles 工程科学学报.2019.41(1：22 https:/doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.01.003

高功率锂离子电池研究进展 陈港欣 孙现众 张熊 王凯 马衍伟 Progress of high-power lithium-ion batteries CHEN Gang-xin, SUN Xian-zhong, ZHANG Xiong, WANG Kai, MA Yan-wei 引用本文: 陈港欣, 孙现众, 张熊, 王凯, 马衍伟. 高功率锂离子电池研究进展[J]. 工程科学学报, 优先发表. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2021.08.16.004 CHEN Gang-xin, SUN Xian-zhong, ZHANG Xiong, WANG Kai, MA Yan-wei. Progress of high-power lithium-ion batteries[J]. Chinese Journal of Engineering, In press. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.08.16.004 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.08.16.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications 工程科学学报. 2020, 42(7): 884 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.11.005 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报. 2018, 40(8): 901 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.002 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报. 2017, 39(3): 407 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.013 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 Development status and research progress of power battery for pure electric vehicles 工程科学学报. 2019, 41(1): 22 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.003

工程科学学报.第44卷，第X期：1-13.2021年X月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.X:1-13,X 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.08.16.004;http://cje.ustb.edu.cn 高功率锂离子电池研究进展 陈港欣12)，孙现众12,3)区，张熊2，)，王凯2，)，马衍伟2，) 1)中国科学院电工研究所，北京1001902)中国科学院大学工程科学学院，北京1000493)齐鲁中科电工先进电磁驱动技术研究院，济 南250013 区通信作者，E-mail:xzsun@mail.iee.ac.cn 摘要高功率快放型锂离子电池是目前锂离子电池领域研究的重点方向之一.为了获得具有高功率密度的锂离子电池，正 极材料须具有较高的电压和较高的电子与离子导电率，正极材料主要包括高电压钴酸锂、镍锰酸锂和高电压三元材料，负极 材料包括碳系材料、钛基材料和金属氧化物材料，以及为提高首效和降低负极平台而采用的预嵌锂方法，并对锂离子电池电 解液用锂盐、溶剂和添加剂进行了综述.最终总结了功率密度测试方法，并对高功率锂离子电池的研究进行展望 关键词高功率锂离子电池：正极材料：负极材料：电解液：预嵌锂：功率密度 分类号TM912 Progress of high-power lithium-ion batteries CHEN Gang-xin2),SUN Xian-zhong2,ZHANG Xiong2,WANG Kai2),MA Yan-wei22) 1)Key Laboratory of Applied Superconductivity,Institute of Electrical Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China 2)University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China 3)Institute of Electrical Engineering and Advanced Electromagnetic Drive Technology,Qilu Zhongke,Jinan 250013,China Corresponding author,E-mail:xzsun(@mail.iee.ac.cn ABSTRACT High-power and fast-discharging lithium-ion battery,which can be used in smart power grids,rail transits, electromagnetic launch systems,aerospace systems,and so on,is one of the key research directions in the field of lithium-ion batteries and has attracted increasing attention in recent years.To obtain lithium-ion batteries with a high power density,the cathode materials should possess high voltage and high electronic/ionic conductivity,which can be realized by selecting high-voltage materials and modifying them to improve the voltage and reduce the battery's internal resistance.Currently,the cathode materials of high-power lithium-ion batteries mainly include high-voltage LiCoOz,LiNosMnsO4,and Li(NiCoMn)O2 materials.Meanwhile,the anode materials include carbon-and Ti-based materials and metal oxides.This paper reviews the research on the modification of these materials,such as element doping and surface coating,which have gained considerable attention nowadays,as well as some new types of anode materials that exhibit excellent electrochemical properties.In terms of the negative electrode,the prelithiation process is one of the effective means to improve the power performance of a lithium-ion battery.This process's significance is to compensate the consumption of Li'and reduce the potential of the negative electrode to the working range for improving the platform voltage of the battery and improving the power density and energy density.This paper summarizes several commonly used prelithiation methods of the lithium-ion battery.Finally,the lithium salts,solvents,and additives for the electrolytes of lithium-ion batteries are introduced on the basis of their classification,properties,and performances.Several new types of lithium salts and additives are mentioned herein,such as lithium bis(fluorosulfonyl)imide,lithium bis(oxalate)borate,and tetramethylene sulfone.Furthermore,this paper summarizes several common power density test methods of lithium-ion batteries and prospects the research of high-power lithium-ion batteries.As a matter 收稿日期：2021-08-16 基金项目：国家自然科学基金资助项目(52077207,51822706.51777200)：北京市自然科学基金资助项目(JQ19012)

高功率锂离子电池研究进展 陈港欣1,2)，孙现众1,2,3) 苣，张    熊1,2,3)，王    凯1,2,3)，马衍伟1,2,3) 1) 中国科学院电工研究所，北京 100190    2) 中国科学院大学工程科学学院，北京 100049    3) 齐鲁中科电工先进电磁驱动技术研究院，济 南 250013 苣通信作者， E-mail: xzsun@mail.iee.ac.cn 摘    要    高功率快放型锂离子电池是目前锂离子电池领域研究的重点方向之一. 为了获得具有高功率密度的锂离子电池，正 极材料须具有较高的电压和较高的电子与离子导电率，正极材料主要包括高电压钴酸锂、镍锰酸锂和高电压三元材料，负极 材料包括碳系材料、钛基材料和金属氧化物材料，以及为提高首效和降低负极平台而采用的预嵌锂方法，并对锂离子电池电 解液用锂盐、溶剂和添加剂进行了综述. 最终总结了功率密度测试方法，并对高功率锂离子电池的研究进行展望. 关键词    高功率锂离子电池；正极材料；负极材料；电解液；预嵌锂；功率密度 分类号    TM912 Progress of high-power lithium-ion batteries CHEN Gang-xin1,2) ，SUN Xian-zhong1,2,3) 苣 ，ZHANG Xiong1,2,3) ，WANG Kai1,2,3) ，MA Yan-wei1,2,3) 1) Key Laboratory of Applied Superconductivity, Institute of Electrical Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China 2) University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China 3) Institute of Electrical Engineering and Advanced Electromagnetic Drive Technology, Qilu Zhongke, Jinan 250013, China 苣 Corresponding author, E-mail: xzsun@mail.iee.ac.cn ABSTRACT    High-power  and  fast-discharging  lithium-ion  battery,  which  can  be  used  in  smart  power  grids,  rail  transits, electromagnetic launch systems, aerospace systems, and so on, is one of the key research directions in the field of lithium-ion batteries and has attracted increasing attention in recent years. To obtain lithium-ion batteries with a high power density, the cathode materials should  possess  high  voltage  and  high  electronic/ionic  conductivity,  which  can  be  realized  by  selecting  high-voltage  materials  and modifying  them  to  improve  the  voltage  and  reduce  the  battery ’s  internal  resistance.  Currently,  the  cathode  materials  of  high-power lithium-ion  batteries  mainly  include  high-voltage  LiCoO2 ,  LiNi0.5Mn1.5O4 ,  and  Li(NiCoMn)O2 materials.  Meanwhile,  the  anode materials  include  carbon-  and  Ti-based  materials  and  metal  oxides.  This  paper  reviews  the  research  on  the  modification  of  these materials, such as element doping and surface coating, which have gained considerable attention nowadays, as well as some new types of anode materials that exhibit excellent electrochemical properties. In terms of the negative electrode, the prelithiation process is one of the effective  means  to  improve  the  power  performance  of  a  lithium-ion  battery.  This  process ’s  significance  is  to  compensate  the consumption of Li+ and reduce the potential of the negative electrode to the working range for improving the platform voltage of the battery and improving the power density and energy density. This paper summarizes several commonly used prelithiation methods of the lithium-ion battery. Finally, the lithium salts, solvents, and additives for the electrolytes of lithium-ion batteries are introduced on the basis of their classification, properties, and performances. Several new types of lithium salts and additives are mentioned herein, such as lithium  bis(fluorosulfonyl)imide,  lithium  bis(oxalate)borate,  and  tetramethylene  sulfone.  Furthermore,  this  paper  summarizes  several common power density test methods of lithium-ion batteries and prospects the research of high-power lithium-ion batteries. As a matter 收稿日期: 2021−08−16 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（52077207，51822706，51777200）；北京市自然科学基金资助项目（JQ19012） 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期：1−13，2021 年 X 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. X: 1−13, X 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.08.16.004; http://cje.ustb.edu.cn

2 工程科学学报，第44卷，第X期 of fact,the power performance of lithium-ion batteries is gaining increasing attention and has truly achieved considerable improvement in recent years KEY WORDS high-power lithium-ion batteries;cathode materials;anode materials;electrolytes;prelithiation;power density 锂离子电池是21世纪以来最为热门的储能器 动车辆协会功率密度测试方法（简称EVS法）， 件之一，其具有能量密度高、单体输出电压高、循 在0~100%荷电状态(SOC)下按不同倍率进行交 环性能优越、可快速充放电和使用寿命长等优点， 替充电10s和放电10s试验，获得测试电流与电 被广泛应用于消费电子产品、电动汽车和新能源 压曲线.通过拟合得出该SOC下对应截止电压下 电站的储能电源系统等 的最大放电电流，Pmax=Udis-cuto×Idmax,Udis-cutoff 锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液 为放电截止电压；(4)2s脉冲放电法间，测试方法 等构成.充电时锂离子从正极脱出、嵌入到负极 为将电池用1C电流充电至截止电压，然后用不同 碳材料中，放电过程与此相反，以实现能量的存储 电流放电2s,计算最大电流Idmax与2s终了时电 与释放.锂离子电池的充放电过程伴随着锂离子 压的乘积Pmax=U2s×Idmax,U2s为2s终了时的电 在正、负极之间不断的嵌入与脱嵌，因此锂离子电 压；（⑤）峰值功率法，充放电测试设备在放电时电 池又被形象地称为“摇椅电池”四常规的锂离子 流从0A增大至设定的电流值需要有一个约15ms 电池能量密度很高（可达300w-hkg),但由于受 的时间过程，此时的峰值功率密度为Pmax=U15ms× 电池内阻和极化的影响，电池在高功率密度条件 Imav,Ui5ms为l5ms终了时的电压 下电压下降很快，不能有效发挥其储能作用.随着 1 正极材料 对智能电网、轨道交通、弹射系统、航空系统以及 高定向能器件等领域的重视程度不断提高，高功 正极材料是锂离子电池中的“锂源”，通常既 率锂离子电池的重要性也得以显现.高功率锂离 要提供充放电时在正负极之间往返的锂离子，又 子电池通常是指具有较高的输入功率密度或输出 要提供锂离子电池首周充放电形成固体电解质相 功率密度的锂离子电池，可分为“快充”和“快放” 界面（简称$E)膜时于负极所消耗掉的锂离子.正 两种类型，本文主要介绍了“快放”型锂离子电池 极材料对电池功率的影响主要体现在工作电压 根据国家标准GB/T31486一2015《电动汽车用动 U及内阻R上，其中电压U由电极材料的热力学 力蓄电池电性能要求及试验方法》四，高功率蓄电 本征特性决定，而内阻R则与正极材料的结构、掺 池是指室温下最大允许持续输出电功率(W)和 杂改性、表面包覆及制备工艺等多种因素相关 1C倍率放电能量(Wh)的比值不低于10的蓄电 高功率锂离子电池正极往往会采用高电压材料并 池.该标准对于C的定义为：C,为1小时率额定 对其进行各种改性来提高电压以及降低内阻6刀 容量(Ah):I1为1小时率放电电流，其数值等于 最重要的高电压正极材料为高电压钴酸锂、镍锰 C1(A).即1C电流是指锂离子电池1h完成放电的 酸锂和高电压三元材料等. 电流.本文针对高功率锂离子电池用正极材料、 1.1高电压钴酸锂 负极材料、电解液等关键材料和制备工艺的研究 钴酸锂(LiCoO2)具有R3m层状结构，在电池正 进展进行综合评述，并作了简要总结与展望 极材料中具有最高的理论密度值和较高的体积能 此外，功率型储能器件的功率密度的测试也 量密度，也是最早实现大规模应用的锂离子电池 有多种方法：(1)平均功率法)，即单位时间内释放 正极材料.最初的钴酸锂的工作电压为4.25~4.3V 的能量，P=E,但是在高倍率下放电时间短、误 (相对于锂电极，下同)，比容量为130~150mAhg'; 差大，这种方法受限于测试设备的精度和采点频 2013年后，工作电压为4.35~4.4V、比容量为170~ 率；(2)美国FreedomCAR项目功率密度测试方法 175mAhg'的钴酸锂面市.目前，功率型钴酸锂 (简称HPPC法)，测试方法中将电池采用HPPC 的充电电压可达到4.5V.然而，追求高电压的钴 方法通过10s脉冲充放电试验计算出放电内阻 酸锂会带来一系列的技术问题，包括体相结构变化、 Ris,最大放电电流为Imax=(Uoc一Umnm/Ris,放电 O参与电荷转移过程、表面结构变化、界面副反应 功率能力Pmax=Umn×Idmax,其中Uoc为开路电 以及高电压配套技术五个方面.如图1所示，这些 压，Umin为最小电压，Pmax为最大功率；(3)日本电 方面的问题同样出现在其他高电压正极材料中⑧

of fact, the power performance of lithium-ion batteries is gaining increasing attention and has truly achieved considerable improvement in recent years. KEY WORDS    high-power lithium-ion batteries；cathode materials；anode materials；electrolytes；prelithiation；power density 锂离子电池是 21 世纪以来最为热门的储能器 件之一，其具有能量密度高、单体输出电压高、循 环性能优越、可快速充放电和使用寿命长等优点， 被广泛应用于消费电子产品、电动汽车和新能源 电站的储能电源系统等. 锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液 等构成. 充电时锂离子从正极脱出、嵌入到负极 碳材料中，放电过程与此相反，以实现能量的存储 与释放. 锂离子电池的充放电过程伴随着锂离子 在正、负极之间不断的嵌入与脱嵌，因此锂离子电 池又被形象地称为“摇椅电池” [1] . 常规的锂离子 电池能量密度很高 (可达 300 W·h·kg–1)，但由于受 电池内阻和极化的影响，电池在高功率密度条件 下电压下降很快，不能有效发挥其储能作用. 随着 对智能电网、轨道交通、弹射系统、航空系统以及 高定向能器件等领域的重视程度不断提高，高功 率锂离子电池的重要性也得以显现. 高功率锂离 子电池通常是指具有较高的输入功率密度或输出 功率密度的锂离子电池，可分为“快充”和“快放” 两种类型，本文主要介绍了“快放”型锂离子电池. 根据国家标准 GB/T 31486—2015《电动汽车用动 力蓄电池电性能要求及试验方法》[2] ，高功率蓄电 池是指室温下最大允许持续输出电功率 (W) 和 1C 倍率放电能量 (W·h) 的比值不低于 10 的蓄电 池. 该标准对于 C 的定义为：C1 为 1 小时率额定 容量 (A·h)； I1 为 1 小时率放电电流，其数值等于 C1 (A). 即 1C 电流是指锂离子电池 1 h 完成放电的 电流. 本文针对高功率锂离子电池用正极材料、 负极材料、电解液等关键材料和制备工艺的研究 进展进行综合评述，并作了简要总结与展望. 此外，功率型储能器件的功率密度的测试也 有多种方法：(1) 平均功率法[3] ，即单位时间内释放 的能量，P = E/t，但是在高倍率下放电时间短、误 差大，这种方法受限于测试设备的精度和采点频 率；(2) 美国 FreedomCAR 项目功率密度测试方法 (简称 HPPC 法) [4] ，测试方法中将电池采用 HPPC 方法通过 10 s 脉冲充放电试验计算出放电内阻 Rdis，最大放电电流为 Imax = (UOC − Umin)/Rdis，放电 功率能力 Pmax = Umin × Idmax，其中 UOC 为开路电 压，Umin 为最小电压，Pmax 为最大功率；(3) 日本电 动车辆协会功率密度测试方法 (简称 JEVS 法) [4] ， 在 0～100% 荷电状态 (SOC) 下按不同倍率进行交 替充电 10 s 和放电 10 s 试验，获得测试电流与电 压曲线，通过拟合得出该 SOC 下对应截止电压下 的最大放电电流，Pmax = Udis-cutoff × Idmax， Udis-cutoff 为放电截止电压；(4) 2 s 脉冲放电法[5] ，测试方法 为将电池用 1C 电流充电至截止电压，然后用不同 电流放电 2 s，计算最大电流 Idmax 与 2 s 终了时电 压的乘积 Pmax = U2s × Idmax，U2s 为 2 s 终了时的电 压；(5) 峰值功率法，充放电测试设备在放电时电 流从 0 A 增大至设定的电流值需要有一个约 15 ms 的时间过程，此时的峰值功率密度为 Pmax = U15 ms × Idmax，U15 ms 为 15 ms 终了时的电压. 1    正极材料 正极材料是锂离子电池中的“锂源”，通常既 要提供充放电时在正负极之间往返的锂离子，又 要提供锂离子电池首周充放电形成固体电解质相 界面 (简称 SEI) 膜时于负极所消耗掉的锂离子. 正 极材料对电池功率的影响主要体现在工作电压 U 及内阻 R 上，其中电压 U 由电极材料的热力学 本征特性决定，而内阻 R 则与正极材料的结构、掺 杂改性、表面包覆及制备工艺等多种因素相关. 高功率锂离子电池正极往往会采用高电压材料并 对其进行各种改性来提高电压以及降低内阻[6−7] . 最重要的高电压正极材料为高电压钴酸锂、镍锰 酸锂和高电压三元材料等. 1.1    高电压钴酸锂 钴酸锂（LiCoO2）具有 R3m 层状结构，在电池正 极材料中具有最高的理论密度值和较高的体积能 量密度，也是最早实现大规模应用的锂离子电池 正极材料. 最初的钴酸锂的工作电压为 4.25～4.3 V （相对于锂电极，下同），比容量为 130～150 mA·h·g–1 ； 2013 年后，工作电压为 4.35～4.4 V、比容量为 170～ 175 mA·h·g–1 的钴酸锂面市. 目前，功率型钴酸锂 的充电电压可达到 4.5 V. 然而，追求高电压的钴 酸锂会带来一系列的技术问题，包括体相结构变化、 O 参与电荷转移过程、表面结构变化、界面副反应 以及高电压配套技术五个方面，如图 1 所示，这些 方面的问题同样出现在其他高电压正极材料中 [8] . · 2 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期

陈港欣等：高功率锂离子电池研究进展 3 Phase change Capoacity loss Cupucily loss Safety Surface structure Thermal stabality Capacit的y loss Safety Metal dissolution Anode deposit Capacity loss Gasevolution short-cireuit Capacity jump Oxygen charge CEI formation Safety decrease Electrolyte consumption Capacity loss High voltage C日formation LiCoO2 Gas evolution Safety Coated separator Separator od山iom; Solvent matching phase change fPhase change Dislocation/crystal boundary Bulk structure Cell parameters Sress/Strain Volume change Particle fracture Electrode cracking 图1高电压钴酸锂存在的主要问题 Fig.I Primary issues of high-voltage lithium cobalt oxidel 钴酸锂材料在4.25V电压下会发生从O3六 包括各类固体电解质材料.例如，在钴酸锂表面包 方晶系向单斜晶系的转变，而在4.5V附近开始发 覆一层电解质Li14Alo.4Ti1.6(PO43(LATP),能有效 生O3→H1-H3→01相变，而相变过程的可逆程度 提高其在4.5V高电压下的倍率性能与循环稳定 是决定材料应用的瓶颈.高电压钴酸锂的相变过 性6，在钴酸锂表面包覆一层Al2O3则可以抑制高 程会面临以下问题：()相变动力学变差，导致电 压下材料表层裂开，提高材料的高压性能：而 池在高电压荷电状态下的倍率性能下降：(2)晶格 TO2包覆则能够提高材料在高压下的稳定性与倍 结构出现较大改变，O3相开始消失，伴随着晶胞 率性能图 参数的剧烈膨胀；(3)滑移相变不完全可逆，造成 此外，正极材料与电解液的固液界面副反应 材料容量和电压平台的衰减9.材料表面由于存在 也是锂离子电池不可避免的问题，而有效构造稳 悬挂键和不饱和的配位关系而具有比体相更高的 定和合适的正极电解质界面（简称CEI膜）对电池 反应活性，高电压钴酸锂材料亦是如此.从表面结 性能的提升具有重要作用，可通过优化电解液 构变化而言，在正极材料充电过程中，脱锂位从材 的组成来改善，这将在电解液部分进行介绍 料的表面开始并与体相内部形成一定的浓度梯 1.2镍锰酸锂 度，表面过度脱Li后Lⅰ层的氧原子间由于失去了 镍锰酸锂(LiNio.Mn1O4)是一种具有尖晶石 阳离子阻隔而产生排斥作用，表面结构变得不稳 型结构的锂离子电池正极材料（无序尖晶石 定，甚至发生氧气的析出和表面C0原子的溶解网 Fd3m、有序尖晶石P432)20.具有锂离子脱嵌速率 目前研究者们通常采用材料的摻杂改性和表 快、能量密度大、安全无污染等优点，且其工作电 面包覆改性来解决这些问题0川掺杂改性即指 压可高达4.7V,这赋予了其优秀的高功率潜能四 往钴酸锂中引入新的元素，抑制其高压下的相变， 然而，由于尖晶石型结构的Jahn-Teller效应以及 提升综合性能.例如，Mg2+掺杂能够显著提升材料 电解液中锰离子的溶解与歧化反应，2，导致了该 电导率)，A13掺杂可以提高高压下钴酸锂的循环 材料在高电压下循环稳定性不佳，如何解决这一 性能)，T掺杂能增强材料的稳定性并提高其放 问题成为进一步优化材料的关键.材料纳米化是 电比容量.而Mg、AL、Ti的共掺杂可以显著提 一种可行的方法，能够有效提升材料中锂离子的 升钴酸锂在高压下的倍率及循环性能，有效解决 传输速率.Hong等2o用水热法制成LiNio.sMn1sO4 其在高压下的稳定性问题啊.包覆改性是指在钴 纳米颗粒，材料工作电压范围为3.5~5.0V,在10C 酸锂表面包覆一层电子导体或/和离子导体，主要 电流下循环1000次后放电比容量仍高达105mAhg

钴酸锂材料在 4.25 V 电压下会发生从 O3 六 方晶系向单斜晶系的转变，而在 4.5 V 附近开始发 生 O3→H1-H3→O1 相变，而相变过程的可逆程度 是决定材料应用的瓶颈. 高电压钴酸锂的相变过 程会面临以下问题：(1) 相变动力学变差，导致电 池在高电压荷电状态下的倍率性能下降；(2) 晶格 结构出现较大改变，O3 相开始消失，伴随着晶胞 参数的剧烈膨胀；(3) 滑移相变不完全可逆，造成 材料容量和电压平台的衰减[9] . 材料表面由于存在 悬挂键和不饱和的配位关系而具有比体相更高的 反应活性，高电压钴酸锂材料亦是如此. 从表面结 构变化而言，在正极材料充电过程中，脱锂位从材 料的表面开始并与体相内部形成一定的浓度梯 度，表面过度脱 Li 后 Li 层的氧原子间由于失去了 阳离子阻隔而产生排斥作用，表面结构变得不稳 定，甚至发生氧气的析出和表面 Co 原子的溶解[8] . 目前研究者们通常采用材料的掺杂改性和表 面包覆改性来解决这些问题[10−11] . 掺杂改性即指 往钴酸锂中引入新的元素，抑制其高压下的相变， 提升综合性能. 例如，Mg2+掺杂能够显著提升材料 电导率[12] ，Al3+掺杂可以提高高压下钴酸锂的循环 性能[13] ，Ti4+掺杂能增强材料的稳定性并提高其放 电比容量[14] . 而 Mg、Al、Ti 的共掺杂可以显著提 升钴酸锂在高压下的倍率及循环性能，有效解决 其在高压下的稳定性问题[15] . 包覆改性是指在钴 酸锂表面包覆一层电子导体或/和离子导体，主要 包括各类固体电解质材料. 例如，在钴酸锂表面包 覆一层电解质 Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4 )3 (LATP)，能有效 提高其在 4.5 V 高电压下的倍率性能与循环稳定 性[16] ；在钴酸锂表面包覆一层 Al2O3 则可以抑制高 压下材料表层裂开，提高材料的高压性能[17] ；而 TiO2 包覆则能够提高材料在高压下的稳定性与倍 率性能[18] . 此外，正极材料与电解液的固液界面副反应 也是锂离子电池不可避免的问题，而有效构造稳 定和合适的正极电解质界面（简称 CEI 膜）对电池 性能的提升具有重要作用[19] ，可通过优化电解液 的组成来改善，这将在电解液部分进行介绍. 1.2    镍锰酸锂 Fd3m 镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）是一种具有尖晶石 型结构的锂离子电池正极材 料 (无序尖晶石 、有序尖晶石 P4332)[20] ，具有锂离子脱嵌速率 快、能量密度大、安全无污染等优点，且其工作电 压可高达 4.7 V，这赋予了其优秀的高功率潜能[21] . 然而，由于尖晶石型结构的 Jahn−Teller 效应以及 电解液中锰离子的溶解与歧化反应[1,22] ，导致了该 材料在高电压下循环稳定性不佳，如何解决这一 问题成为进一步优化材料的关键. 材料纳米化是 一种可行的方法，能够有效提升材料中锂离子的 传输速率. Hong 等[20] 用水热法制成 LiNi0.5Mn1.5O4 纳米颗粒，材料工作电压范围为 3.5～5.0 V，在 10C 电流下循环1000 次后放电比容量仍高达105 mA·h·g–1 Safety Gas evolution Capacity loss CEI formation Capacity jump Electrolyte oxidation Oxygen charge transfer Safety decrease Capacity loss Irreversible Thermal stability phase change degradation Coated separator Separator Solid state/gel interface Others Additive Electrolyte Solvent matching High voltage LiCoO2 Phase change Capacity loss Cupucily loss Oxygen evolution Safety Surface structure Thermal stability Capacity loss Anode deposit Metal dissolution Internal short-circuit Internal resistance increasing CEI formation Electrolyte consumption CEI formation Interfacial side reaction Electrolyte oxidation Gas evolution Safety Separator oxidation Internal resistance increasing Irreversible phase change Phase change Dislocation/crystal boundary Bulk structure Cell parameters Sress/Strain Volume change Particle fracture Electrode cracking 图 1    高电压钴酸锂存在的主要问题[8] Fig.1    Primary issues of high-voltage lithium cobalt oxide[8] 陈港欣等： 高功率锂离子电池研究进展 · 3 ·

工程科学学报，第44卷，第X期 (电极堆积密度为1.59gcm3).然而，纳米化带来过 烯与导电炭黑作为复合导电剂，NCM1I1电极的倍 高的比表面积会增强与电解液的副反应，使得电 率性能优于采用常规的导电炭黑和导电石墨的电 池容量在循环过程中有一定的衰减，材料复合亦 极，这归因于介孔石墨烯的高导电性和介孔石墨 是提升镍锰酸锂循环稳定性的方法之一.Jia等2] 烯与NCM材料之间的协同作用B- 将LiNio.sMn1.sO4与氧化石墨烯(GO)复合，复合材料 160 在3.8~4.9V的电压范围内比容量为131.2mAhg, 0.1C 1C 2C 在10C电流下放电比容量为94mAhg'(活性物 5C 2120 质载量为4mgcm2).Fang等P将LiNio.sMn1.sO4 海◆◆4 与碳纳米管(CNT)复合，在3.5~5.0V电压范围内 80 复合材料在20C电流下充放电仍有80%的容量保 —CB ·-CNT:CB=:3 持率，10C电流循环100次后容量无明显衰减（活 40 CNT:CB=1:1 W一CNT:CB=3:I 性物质载量为5mgcm2).表面包覆也被用来提 ◆一CNT 高镍锰酸锂材料的倍率性能和循环稳定性，如采 用Al2O,P1、LiBO,1、LaFeO,P7和PANI28等对镍 0 5 10 15 20 25 Cycles 锰酸锂材料进行表面包覆改性， 图2采用不同质量比导电剂的正极倍率性能曲线 1.3高电压三元材料 Fig.2 Curves of rate capabilities of the cathode with various weight 三元材料镍钴锰酸锂(Li(NiCoMn)O2,简称 ratio of conductive additives NCM)是近年来研究最多的锂离子电池正极材料 作者课题组将锂离子电池正极材料与电容性 之一.三元材料按照镍、钴、锰三种元素的计量比 的活性炭材料复合制备具有电池和电容内并联结 通常可分为111型LiNi3Co1gMn3O2、523型LiNio.5 构的锂离子电池电容，与三元锂离子电池相比倍 Co0.2Mn0.3O2、424型LiNi0.4Coo.2Mna.4O2与811型 率性能和循环稳定性得到显著增强.随着三元材 LiNio..sCoo.Mno.O2等几种.三元材料中镍元素的 料含量的增加，锂离子电池电容正极的比容量和 含量决定了其高压下的容量性能，但过高的镍含 能量密度增加，但是倍率性能下降.在复合电极中 量会导致材料的稳定性降低；钴元素的存在则主 活性炭发挥了以下作用：(I)活性炭与NCM、导电 要起到稳定材料层状结构及提升材料倍率性能的 炭黑之间形成导电网络，提高了正极的电子电导： 作用：锰元素不参与电化学反应，主要作用为维持 (2)活性炭的多孔结构可以吸附和保持较多的电解 材料结构稳定.高电压三元材料存在的主要问题 液，缩短了L输运距离：(3)电池成分与电容成分 在于其首周库伦效率不高（通常小于90%），且高 的协同作用3-河，在此工作基础上，作者课题组提 电压三元电池体系尚不成熟，未有与之匹配的完 出了一种基于分体式双材料正极结构的锂离子电 整电池体系等.Jurng等2在NCM表面包覆了纳 池电容，通过将两种三元NCM和活性炭(AC)制 米A1203材料，可以抑制高电压(4.6~4.8V)条件 备成独立的极片，采用叠片工艺并联在一起从而 下过渡金属元素的溶解和活性材料的损失.Park 形成双材料正极，并与软碳(SC)负极组装成(NCM+ 等Bo将NCM111颗粒用AIF3包覆，发现材料的循 ACSC)锂离子电池电容，如图3所示I36.结果表 环性能、热稳定性和离子电导率显著提升 明，该结构的双材料正极具有电化学极化小、能量 除了考虑材料本身外，对锂离子电池输出功 效率高的特性：混合器件单体具有较高的能量密 率有较大影响的正极因素还有正极极片厚度、导 度，优异的倍率性能、脉冲性能和循环稳定性.正 电剂种类等.作者课题组使用4.4V功率型NCM523 极中电池材料和电容材料的质量分数分别为67% 三元正极材料，研究了不同涂布厚度(40~70m) 和33%的全电池能量密度可达到173.3W-hkg1 电极的倍率性能，发现40um厚度的正极可以兼 (基于正、负电极材料)，在50C和100C的放电 顾电池的能量密度和倍率性能：研究了碳纳米管 电流下其容量保持率分别为65.6%和48.7%，在 导电剂(CNT,天奈科技)与导电炭黑(CB)的不同 恒流充/放电循环10000周后其容量保持率仍超 配比对电池倍率性能的影响，结果表明使用(66% 过80% CNT+34%CB,百分数为质量分数)混合导电剂的 2 负极材料 正极在高倍率下的比容量及倍率性能更优，如图2 所示.此外，作者课题组采用专有技术的介孔石墨 负极材料作为高功率锂离子电池的关键组成

（电极堆积密度为 1.59 g·cm−3）. 然而，纳米化带来过 高的比表面积会增强与电解液的副反应，使得电 池容量在循环过程中有一定的衰减，材料复合亦 是提升镍锰酸锂循环稳定性的方法之一. Jia 等[23] 将 LiNi0.5Mn1.5O4 与氧化石墨烯（GO）复合，复合材料 在 3.8～4.9 V 的电压范围内比容量为 131.2 mA·h·g–1 ， 在 10C 电流下放电比容量为 94 mA·h·g–1（活性物 质载量为 4 mg·cm–2）. Fang 等[24] 将 LiNi0.5Mn1.5O4 与碳纳米管（CNT）复合，在 3.5～5.0 V 电压范围内 复合材料在 20C 电流下充放电仍有 80% 的容量保 持率，10C 电流循环 100 次后容量无明显衰减（活 性物质载量为 5 mg·cm–2）. 表面包覆也被用来提 高镍锰酸锂材料的倍率性能和循环稳定性，如采 用 Al2O3 [25]、LiBO3 [26]、LaFeO3 [27] 和 PANI[28] 等对镍 锰酸锂材料进行表面包覆改性. 1.3    高电压三元材料 三元材料镍钴锰酸 锂 (Li(NiCoMn)O2， 简 称 NCM) 是近年来研究最多的锂离子电池正极材料 之一. 三元材料按照镍、钴、锰三种元素的计量比 通常可分为111 型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、523 型LiNi0.5 Co0.2Mn0.3O2、 424 型 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 与 811 型 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 等几种. 三元材料中镍元素的 含量决定了其高压下的容量性能，但过高的镍含 量会导致材料的稳定性降低；钴元素的存在则主 要起到稳定材料层状结构及提升材料倍率性能的 作用；锰元素不参与电化学反应，主要作用为维持 材料结构稳定. 高电压三元材料存在的主要问题 在于其首周库伦效率不高（通常小于 90%），且高 电压三元电池体系尚不成熟，未有与之匹配的完 整电池体系等. Jurng 等[29] 在 NCM 表面包覆了纳 米 Al2O3 材料，可以抑制高电压 (4.6～4.8 V) 条件 下过渡金属元素的溶解和活性材料的损失. Park 等[30] 将 NCM111 颗粒用 AlF3 包覆，发现材料的循 环性能、热稳定性和离子电导率显著提升. 除了考虑材料本身外，对锂离子电池输出功 率有较大影响的正极因素还有正极极片厚度、导 电剂种类等. 作者课题组使用 4.4 V 功率型 NCM523 三元正极材料，研究了不同涂布厚度 (40～70 μm) 电极的倍率性能，发现 40 μm 厚度的正极可以兼 顾电池的能量密度和倍率性能；研究了碳纳米管 导电剂（CNT，天奈科技）与导电炭黑 (CB) 的不同 配比对电池倍率性能的影响，结果表明使用 (66% CNT + 34% CB，百分数为质量分数) 混合导电剂的 正极在高倍率下的比容量及倍率性能更优，如图 2 所示. 此外，作者课题组采用专有技术的介孔石墨 烯与导电炭黑作为复合导电剂，NCM111 电极的倍 率性能优于采用常规的导电炭黑和导电石墨的电 极，这归因于介孔石墨烯的高导电性和介孔石墨 烯与 NCM 材料之间的协同作用[31−32] . 0 5 10 15 20 25 0 40 80 120 160 10C 5C 2C 1C Cycles CB CNT:CB=1:3 CNT:CB=1:1 CNT:CB=3:1 CNT 0.1C Specific capacity/(mA·h·g−1 ) 图 2    采用不同质量比导电剂的正极倍率性能曲线 Fig.2     Curves  of  rate  capabilities  of  the  cathode  with  various  weight ratio of conductive additives 作者课题组将锂离子电池正极材料与电容性 的活性炭材料复合制备具有电池和电容内并联结 构的锂离子电池电容，与三元锂离子电池相比倍 率性能和循环稳定性得到显著增强. 随着三元材 料含量的增加，锂离子电池电容正极的比容量和 能量密度增加，但是倍率性能下降. 在复合电极中 活性炭发挥了以下作用：(1) 活性炭与 NCM、导电 炭黑之间形成导电网络，提高了正极的电子电导； (2) 活性炭的多孔结构可以吸附和保持较多的电解 液，缩短了 Li+输运距离；(3) 电池成分与电容成分 的协同作用[33−35] . 在此工作基础上，作者课题组提 出了一种基于分体式双材料正极结构的锂离子电 池电容，通过将两种三元 NCM 和活性炭 (AC) 制 备成独立的极片，采用叠片工艺并联在一起从而 形成双材料正极，并与软碳 (SC) 负极组装成 (NCM+ AC//SC) 锂离子电池电容，如图 3 所示[36] . 结果表 明，该结构的双材料正极具有电化学极化小、能量 效率高的特性；混合器件单体具有较高的能量密 度，优异的倍率性能、脉冲性能和循环稳定性. 正 极中电池材料和电容材料的质量分数分别为 67% 和 33% 的全电池能量密度可达到 173.3 W·h·kg–1 (基于正 、负电极材料 )， 在 50C 和 100C 的放电 电流下其容量保持率分别为 65.6% 和 48.7%，在 恒流充/放电循环 10000 周后其容量保持率仍超 过 80%. 2    负极材料 负极材料作为高功率锂离子电池的关键组成 · 4 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期

陈港欣等：高功率锂离子电池研究进展 5 SBM Cathode Anode Reference Cathode-AC Cathode-NCM 3D model Li electrode Anode-SC 图3分体式双材料正极结构的锂离子电池电容结构示意图6 Fig.3 Schematic of the structure and assembly of a typical three-electrode lithium-ion battery-capacitor(LIBC)pouch cell with segmented bi-material cathodest 部分一般具有以下特征：(1)具有较高的可逆嵌 量为1.2~1.5mgcm2),但其首周库仑效率较低 锂容量以满足电池能量密度的要求；(2)嵌脱锂反 (约为50%)，这类材料如用于全电池需进行预嵌 应具有较低的氧化还原电位，以获得较高的电池 锂操作来弥补首周锂的损失 输出电压：(3)具有较低的电子和L输运阻抗，以 2.2钛基材料 获得较高的倍率和低温性能；(4)充放电后的化学 钛酸锂(Li4Ti,O12,LTO)为Fdm尖晶石结构， 稳定性好，以提高电池的循环性、安全性并降低电 具有“零应变”结构特性（充放电过程中体积几乎 池的自放电.负极材料主要包括碳系材料、钛基 不变)、较大的理论比容量、较高的锂离子扩散系 材料和金属氧化物材料等 数以及不发生析锂等优点，是一种极具潜力的高 2.1碳系材料 功率锂离子电池负极材料2-)钛酸锂的缺点是 碳系材料是锂离子电池最常用的负极材料， 本征的离子和电子电导率偏低，在大电流充放电 主要包括石墨、软碳、硬碳等，具有价格低廉、资 条件下容量衰减快、倍率性能较差，通过改性可显 源丰富等优点.其中，石墨主要有六方或菱形层状 著提高LTO材料的倍率性能.LTO材料的改性途 结构的天然改性石墨和人造石墨，空间结构为 径包括：(1)通过粒径分布和形貌特征的调控制备 P6/mmc或R3m,软碳和硬碳分别为易石墨化碳和 纳米LTO,使材料与电解液充分接触，从而缩短 难石墨化碳，均属无定形结构刃.作者课题组对比 L十的扩散距离、提高扩散速率；(2)通过元素掺杂 了人造石墨(CAG)、石墨化的中间相碳微球(MCMB) 形成品格畸变和品格缺陷，提高L扩散速率和电 和硬碳材料(HC),发现MCMB材料具有较高的比 子导电率；(3)采用导电材料包覆提高LTO的电子 容量，而硬碳材料由于其无序结构和较宽的石墨 导电性.钛酸锂的制备方法有高温固相法、溶胶 层间距而具有更优的插嵌锂动力学性能，三者的 凝胶法、溶剂热法和静电纺丝法等，其中溶剂热法 倍率性能依次为：HC>MCMB>CAGB;还对比研 和溶胶凝胶法容易得到形貌和成分可控、晶粒生 究了两款商用的硬碳和软碳材料，两者在2Ag 长完整的纳米钛酸锂，且溶胶凝胶法可实现对钛 电流密度下的比容量分别是133mAhg'和 酸锂的原位碳包覆Yan等利将p+掺杂到 203mAhg'(活性物质载量为3.8mgcm2)B8.潘 Li4Ti,O12中得到Li4Ti5.PO12负极材料，在1C电 广宏等采用原位方法化学合成了硬碳与软碳的 流下首次放电比容量为132.1mAhg',经500次 复合材料，该复合碳材料兼具软碳和硬碳的优点， 循环后放电比容量为128.3mAhg,容量保持率 且性能优于机械混合碳材料，在保持高比容量和 为97.1%；该研究团队还研究了Mg、Ca2+、A1作 高首效的前提下倍率性能尤为突出.Zhang等o-) 为掺杂离子对LTO材料改性，其中A1*掺杂效果 采用自蔓延高温合成的方法制备了介孔石墨烯、 最佳6 碳纳米管与空心碳纳米盒等几种纳米碳材料，并 23金属氧化物材料 研究了其储锂性能，其在1Ag电流密度下的比 根据储能机理金属氧化物负极材料可分为m: 容量分别为486、267和227mAhg(活性物质载 ()合金化储锂材料，在充放电过程中通过与锂形

部分一般具有以下特征[37] ：(1) 具有较高的可逆嵌 锂容量以满足电池能量密度的要求；(2) 嵌脱锂反 应具有较低的氧化还原电位，以获得较高的电池 输出电压；(3) 具有较低的电子和 Li+输运阻抗，以 获得较高的倍率和低温性能；(4) 充放电后的化学 稳定性好，以提高电池的循环性、安全性并降低电 池的自放电. 负极材料主要包括碳系材料、钛基 材料和金属氧化物材料等. 2.1    碳系材料 碳系材料是锂离子电池最常用的负极材料， 主要包括石墨、软碳、硬碳等，具有价格低廉、资 源丰富等优点. 其中，石墨主要有六方或菱形层状 结构的天然改性石墨和人造石墨 ，空间结构为 P63 /mmc 或 R3m，软碳和硬碳分别为易石墨化碳和 难石墨化碳，均属无定形结构[37] . 作者课题组对比 了人造石墨 (CAG)、石墨化的中间相碳微球 (MCMB) 和硬碳材料 (HC)，发现 MCMB 材料具有较高的比 容量，而硬碳材料由于其无序结构和较宽的石墨 层间距而具有更优的插嵌锂动力学性能，三者的 倍率性能依次为：HC > MCMB > CAG[35] ；还对比研 究了两款商用的硬碳和软碳材料，两者在 2 A·g–1 电 流 密 度 下 的 比 容 量 分 别 是 133  mA·h·g– 1 和 203 mA·h·g–1（活性物质载量为 3.8 mg·cm–2） [38] . 潘 广宏等[39] 采用原位方法化学合成了硬碳与软碳的 复合材料，该复合碳材料兼具软碳和硬碳的优点， 且性能优于机械混合碳材料，在保持高比容量和 高首效的前提下倍率性能尤为突出. Zhang 等[40−41] 采用自蔓延高温合成的方法制备了介孔石墨烯、 碳纳米管与空心碳纳米盒等几种纳米碳材料，并 研究了其储锂性能，其在 1 A·g–1 电流密度下的比 容量分别为 486、267 和 227 mA·h·g–1（活性物质载 量为 1.2～1.5 mg·cm–2），但其首周库仑效率较低 （约为 50%），这类材料如用于全电池需进行预嵌 锂操作来弥补首周锂的损失. 2.2    钛基材料 钛酸锂 (Li4Ti5O12，LTO) 为 Fd3m 尖晶石结构， 具有“零应变”结构特性（充放电过程中体积几乎 不变）、较大的理论比容量、较高的锂离子扩散系 数以及不发生析锂等优点，是一种极具潜力的高 功率锂离子电池负极材料[42−43] . 钛酸锂的缺点是 本征的离子和电子电导率偏低，在大电流充放电 条件下容量衰减快、倍率性能较差，通过改性可显 著提高 LTO 材料的倍率性能. LTO 材料的改性途 径包括：(1) 通过粒径分布和形貌特征的调控制备 纳米 LTO，使材料与电解液充分接触，从而缩短 Li+的扩散距离、提高扩散速率；(2) 通过元素掺杂 形成晶格畸变和晶格缺陷，提高 Li+扩散速率和电 子导电率；(3) 采用导电材料包覆提高 LTO 的电子 导电性. 钛酸锂的制备方法有高温固相法、溶胶 凝胶法、溶剂热法和静电纺丝法等，其中溶剂热法 和溶胶凝胶法容易得到形貌和成分可控、晶粒生 长完整的纳米钛酸锂，且溶胶凝胶法可实现对钛 酸锂的原位碳包覆[44] . Yan 等[45] 利将 P 5+掺杂到 Li4Ti5O12 中得到 Li4Ti5-xPxO12 负极材料 ，在 1C 电 流下首次放电比容量为 132.1 mA·h·g–1 ，经 500 次 循环后放电比容量为 128.3 mA·h·g–1，容量保持率 为 97.1%；该研究团队还研究了 Mg2+、Ca2+、Al3+作 为掺杂离子对 LTO 材料改性，其中 Al3+掺杂效果 最佳[46] . 2.3    金属氧化物材料 根据储能机理金属氧化物负极材料可分为[47] ： (1) 合金化储锂材料，在充放电过程中通过与锂形 3D model SBM Cathode Anode Reference Anode-SC Cathode-NCM Cathode-AC AC SC SC SC NCM NCM Li electrode 图 3    分体式双材料正极结构的锂离子电池电容结构示意图[36] Fig.3    Schematic of the structure and assembly of a typical three-electrode lithium-ion battery-capacitor (LIBC) pouch cell with segmented bi-material cathodes[36] 陈港欣等： 高功率锂离子电池研究进展 · 5 ·

工程科学学报，第44卷，第X期 成合金储锂，主要为硅基氧化物⑧-s0和锡基氧化 为300mAhg.Qu等7制备了NaBO2包覆的 物：(2)转化型嵌锂材料，存在氧化还原反应和价 Fe3O4复合材料，在2Ag'电流密度下比容量达 态的变化，如CoOs、MnOls3等过渡金属氧化物 733mAhg(活性物质载量为1.5mgcm2),这可 Liu等s研究了无序岩盐结构的Li3V2O5负极材 归因于纳米化的FeO4基体和高离子电导率的 料（图4），这种材料通常作为锂电池的正极材料， NaBO2包覆层.Qin等s8I采用水热法和退火热处理 然而用作负极材料可以在0.6V平台电位下可逆 合成了T-Nb2O5纳米棒材料，具有较高的扩散动 插嵌两个锂离子，从而消除了高充电倍率下的锂 力学和高倍率性能，在2Ag1电流密度下比容量 沉积现象，这使电池更安全；嵌锂电位低于钛酸锂 达147mAhg'(活性物质载量为3.5~4.2mgcm2) 的1.5V使得电池可以存储更多的能量：在1Ag Qu等s9和Yang等I通过微观N掺杂制备了蛋 电流密度下容量可达200mAhg'(活性物质载量 壳结构的表面包覆有Li2CO3、SiN4和SiO,的纳米 为2~3mgcm2),与NCM811材料组装成全电池 硅材料，可有效抑制颗粒的粉化，在2Ag电流密 后在0.5Ag1电流密度下循环充放电1000次循环 度下比容量达1117mAhg(活性物质载量大于 容量保持率为86.9%：并且可以具有较好的快速充 1mgcm2).作者课题组研究了将SiO颗粒分散于 放电能力，在20Ag电流密度下发挥超过40% 具有纳米结构的导电碳黑基体中，形成有效的电 的容量.作者课题组Liu等5采用一步固态反应 子导电网络、提高了电极的电子导电性；CB具有 的方法合成碳包覆的LVO4,可逆容量可达 硬碳的储锂特性，可作为快速储锂的负极活性材 416mAhg'(活性物质载量为3.8mgcm2),在 料，其吸纳的电解液可缩短离子扩散距离；CB具 2Ag电流密度下容量为110mAhg,以0.5Ag1 有膨松的结构，为氧化亚硅颗粒提供足够的体积 电流密度循环500周容量几乎无衰减.Zhang等s阿 变化空间，避免电极的粉化和失效此外，由于 采用低温热处理的方法一步合成了FeO4/石墨烯 SiO材料具有超高的储锂能力，将SiO与软碳或石 纳米复合材料，在0.1Ag电流密度下可逆储锂 墨复合用作负极可显著提升高功率器件的能量密 容量达820mAhg,在3Ag'电流密度下容量 度和循环性能，6创 (a) T1:Face shares with 0-TM T2:Face shares with 1-TM (b) 0.03-0.05nm Off-centre Li LiO, ”Li0 (c)0.6-- (d2.0 Octahedral Li -Discharge at 0.1 A.g 0.5 Tetrahedral Li -Charge at 0.1 A'g RegionⅢl 1.5 0.4 0.3 1.0 Region 0.2 Region I 0.5 0.1 0.0-- 0.0E 0.000.250.500.751.001.251.501.752.00 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 x in LisV2Os x in LisV2Os 图4密度泛函理论(Density functional theory,.DFT)计算无序岩盐结构LixV,O5的Li位置占有率和电压曲线例(a)0-TM(T1)和1-TM(T2)四 面体Li插人位点：(b)当Li插入0-TM(T1)位点时四个相邻的LiO。八面体的偏心位移：(c)根据DFT计算，在插入L后四面体和八面体中Li位 置占有率的演变：()相对于锂电极的实验电压曲线和根据PBE+U泛函计算得出的的电压曲线 Fig.4 DFT-calculated Li site occupancies and voltage profile for DRS-LiVO(a)0-TM(TI)and 1-TM(T2)tetrahedral Li insertion sites;(b)off center displacements of four neighboring LiO octahedra upon Li insertion into the 0-TM(T1)site;(c)evolution of Li site occupancies in the tetrahedral and octahedral sites upon Li insertion determined via DFT calculations;(d)experimental and computational voltage profiles calculated using the PBE+U functional

成合金储锂，主要为硅基氧化物[48−50] 和锡基氧化 物[51] ；(2) 转化型嵌锂材料，存在氧化还原反应和价 态的变化，如 CoO[52]、MnO[53] 等过渡金属氧化物. Liu 等[54] 研究了无序岩盐结构的 Li3V2O5 负极材 料（图 4），这种材料通常作为锂电池的正极材料， 然而用作负极材料可以在 0.6 V 平台电位下可逆 插嵌两个锂离子，从而消除了高充电倍率下的锂 沉积现象，这使电池更安全；嵌锂电位低于钛酸锂 的 1.5 V 使得电池可以存储更多的能量；在 1 A·g–1 电流密度下容量可达 200 mA·h·g–1（活性物质载量 为 2～3 mg·cm–2），与 NCM811 材料组装成全电池 后在 0.5 A·g–1 电流密度下循环充放电 1000 次循环 容量保持率为 86.9%；并且可以具有较好的快速充 放电能力，在 20 A·g– 1 电流密度下发挥超过 40% 的容量. 作者课题组 Liu 等[55] 采用一步固态反应 的 方 法 合 成 碳 包 覆 的 Li3VO4， 可 逆 容 量 可 达 416 mA·h·g–1（活性物质载量为 3.8 mg·cm–2） ，在 2 A·g–1 电流密度下容量为 110 mA·h·g–1 ，以 0.5 A·g–1 电流密度循环 500 周容量几乎无衰减. Zhang 等[56] 采用低温热处理的方法一步合成了 Fe3O4 /石墨烯 纳米复合材料，在 0.1 A·g– 1 电流密度下可逆储锂 容量达 820 mA·h·g–1 ，在 3 A·g– 1 电流密度下容量 为 300  mA·h·g–1 . Qu 等 [57] 制 备 了 NaBO2 包 覆 的 Fe3O4 复合材料，在 2 A·g– 1 电流密度下比容量达 733 mA·h·g–1（活性物质载量为 1.5 mg·cm–2），这可 归因于纳米化的 Fe3O4 基体和高离子电导率的 NaBO2 包覆层. Qin 等[58] 采用水热法和退火热处理 合成了 T-Nb2O5 纳米棒材料，具有较高的扩散动 力学和高倍率性能，在 2 A·g–1 电流密度下比容量 达 147 mA·h·g–1（活性物质载量为 3.5～4.2 mg·cm–2）. Qu 等[59] 和 Yang 等[60] 通过微观 N 掺杂制备了蛋 壳结构的表面包覆有 Li2CO3、Si3N4 和 SiOx 的纳米 硅材料，可有效抑制颗粒的粉化，在 2 A·g–1 电流密 度下比容量达 1117 mA·h·g–1（活性物质载量大于 1 mg·cm–2）. 作者课题组研究了将 SiO 颗粒分散于 具有纳米结构的导电碳黑基体中，形成有效的电 子导电网络、提高了电极的电子导电性；CB 具有 硬碳的储锂特性，可作为快速储锂的负极活性材 料，其吸纳的电解液可缩短离子扩散距离；CB 具 有膨松的结构，为氧化亚硅颗粒提供足够的体积 变化空间，避免电极的粉化和失效[49] . 此外，由于 SiO 材料具有超高的储锂能力，将 SiO 与软碳或石 墨复合用作负极可显著提升高功率器件的能量密 度和循环性能[48,61] . (a) T2: Face shares with 1-TM LiO4 LiO6 VO6 T1: Face shares with 0-TM (c) 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 Site occupancy 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 Region Ⅰ Region Ⅱ Region Ⅲ x in Li3+xV2O5 Octahedral Li Tetrahedral Li (b) (d)Voltage/V Lioct displacement ~0.03–0.05 nm Off-centre Lioct 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 x in Li3+xV2O5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 Discharge at 0.1 A·g−1 Charge at 0.1 A·g−1 PBE+U 图 4    密度泛函理论 (Density functional theory, DFT) 计算无序岩盐结构 Li3+xV2O5 的 Li 位置占有率和电压曲线[54] . （a）0-TM（T1）和 1-TM（T2）四 面体 Li 插入位点；（b）当 Li 插入 0-TM（T1）位点时四个相邻的 LiO6 八面体的偏心位移；（c）根据 DFT 计算，在插入 Li+后四面体和八面体中 Li 位 置占有率的演变；（d）相对于锂电极的实验电压曲线和根据 PBE+U 泛函计算得出的的电压曲线 Fig.4    DFT-calculated Li site occupancies and voltage profile for DRS-Li3+xV2O5 [54] : (a) 0-TM (T1) and 1-TM (T2) tetrahedral Li insertion sites; (b) off￾center displacements of four neighboring LiO6 octahedra upon Li insertion into the 0-TM (T1) site; (c) evolution of Li site occupancies in the tetrahedral and octahedral sites upon Li insertion determined via DFT calculations; (d) experimental and computational voltage profiles calculated using the PBE + U functional · 6 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期

陈港欣等：高功率锂离子电池研究进展 7 3有机电解质溶液 3.2有机溶剂 锂离子电解质溶液的物理化学性能及电池的 锂离子电池电解液通常由锂盐和混合有机 电化学性能与溶剂的性质密切相关，合适的溶剂 溶剂组成，起到连接电池正负极和传输锂离子的 选择能够有效提升电池的高功率性能.通常溶剂 作用，很大程度地影响着锂离子电池的功率密 的选择应符合下述基本要求62-6：()至少有一种 度、倍率、高低温及循环性能.高功率锂离子电 组分溶剂具有较高的介电常数，使溶剂体系具有 池中电解液也发挥着重要的作用，对电解液的各 足够高的溶解锂盐的能力：(2)具有较低的黏度使 项成分进行合理的优化和调整能够有效提高其 电解液中的L更容易迁移；(3)对电池的各个组分 耐高压性能和倍率性能，进而实现输出功率的 都是惰性的，在电池工作电压范围内与正负极有 提升. 良好的兼容性；(4)有较低的溶点、较高的沸点和 3.1锂盐 闪点，无毒无害、成本较低 锂盐应用于锂离子电池需满足如下条件62-6： 常用的有机溶剂有碳酸酯类、醚类和砜类等 (1)在有机溶剂中具有较高的溶解度，L易于解 碳酸酯分为链状碳酸酯和环状碳酸酯，链状碳 离、在电解液中具有较高的电导率；(2)具有较 酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC) 高的抗氧化还原稳定性，与有机溶剂、电极材料 和碳酸甲乙酯(EMC)等，环状碳酸酯包括碳酸 和电池部件不发生电化学和热力学反应；(3)环 乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)等)链状碳酸 境友好，易于制备、提纯和产业化.六氟磷酸锂 酯具有较低的介电常数和较低的黏度和较窄的 (LP℉6)是锂离子电池电解液中最常用的锂盐，具 液态温区；环状碳酯具有较高的介电常数、较高的 有良好的电化学稳定性和电导率，且分解产物有 黏度和较高的熔点和沸点，所以一般在电解液中 利于形成稳定的SEI膜；其主要缺点在于热稳定 会采用链状和环状混合的碳酸酯类溶剂.醚类则 性较差，在溶液中的分解温度仅约为130℃.常见 具有比较适中的介电常数和比较低的黏度.传统 锂盐还包括高氯酸锂(LiCIO4)、六氟砷酸锂 的碳酸酯类溶剂由于其耐高压性能有限，故而新 (LiAsF6、四氟硼酸锂(LBF4)等.LiAsF6热稳定性 型高电压溶剂（如氟类溶剂、砜类溶剂等）的开 好、不易分解，但As元素有剧毒；LiCIO4电导率适 发、混合溶剂的使用以及对常规有机溶剂的改 中，但是作为一种强氧化剂存在电池安全问题6： 性成为高功率锂离子电池电解液溶剂方面研究的 LBF,低温性能好、电导率高，电化学窗口宽，热稳 重点 定性好，但单独使用时不易在负极表面形成稳定 Wu等两研究了亚硫酸二甲酯(DMS)、环丁 的SEI膜6新型锂盐有双三氟甲基磺酰亚胺锂 砜(TMS)和亚硫酸二乙酯(DES)等砜类溶剂，将 (LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LFSI)、二氟草酸硼酸 LiBOB、LiPF6和LiTFSI等锂盐分别加入TMS/ 锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)和氟烷基磷 DMS(体积比为1：1)和TMS/DES(体积比为 酸锂(LFAP)等67-69 LiTFSI抗氧化性和热稳定性 1:)混合溶剂中，发现电解液的室温离子电导率 强，但存在对正极集流体的腐蚀问题.LFSI与 均超过3mScm',电压窗口均超过5.4V,显示了 LPF。相比具有更优的热稳定性、水解稳定性和更 砜类溶剂优异的耐高压性能.砜类溶剂的不足在 高的离子电导率，在碳酸乙烯酯(EC)碳酸甲乙酯 于其黏度较大，通常需要助溶剂.此外，砜类还可 (EMC)(体积比为3：7)混合溶剂中的离子电导率的 用作电解液添加剂来匹配三元高电压正极材料 顺序为：LiFSI>LiPF6>LiTFSI>LiCIO4>LBF4,具 Chen等发现LiDFOB-EC/EMC/DMS电解液促 有良好的低温倍率性能，同时不存在腐蚀正极铝 进了SEI膜的成膜作用、提升了电解液的电导率 箔的问题心列L正AP憎水性强，不易发生水解， 3.3添加剂 在有机溶剂中具有较高的离子电导率，具有较好 添加剂是锂离子电池电解液中占比最小的成 的抗氧化性和热稳定性.LBOB稳定性较高，分解 分，但是其重要性却不可忽略阿根据组成分类电 温度可达302C,但与某些正极材料如钴酸锂的 解液可分为：含硫添加剂、有机磷类添加剂、含 匹配度不高四LiODFB是一种比LBOB更易溶 硼类添加剂、碳酸酯类添加剂.根据功能分类添 于有机溶剂的硼系锂盐，其电解液在较宽温度范 加剂可分为：成膜添加剂、离子导电添加剂、阻燃 围内具有较高的离子电导率四此外，LBOB和 添加剂、过充保护添加剂、控制电解液中酸和 LiDFOB还是良好的电解液成膜添加剂 水含量的添加剂等6：对于高功率锂离子电池来

3    有机电解质溶液 锂离子电池电解液通常由锂盐和混合有机 溶剂组成，起到连接电池正负极和传输锂离子的 作用，很大程度地影响着锂离子电池的功率密 度、倍率、高低温及循环性能. 高功率锂离子电 池中电解液也发挥着重要的作用，对电解液的各 项成分进行合理的优化和调整能够有效提高其 耐高压性能和倍率性能，进而实现输出功率的 提升. 3.1    锂盐 锂盐应用于锂离子电池需满足如下条件[62−64] ： (1) 在有机溶剂中具有较高的溶解度，Li+易于解 离、在电解液中具有较高的电导率； (2) 具有较 高的抗氧化还原稳定性，与有机溶剂、电极材料 和电池部件不发生电化学和热力学反应； (3) 环 境友好，易于制备、提纯和产业化. 六氟磷酸锂 (LiPF6 ) 是锂离子电池电解液中最常用的锂盐，具 有良好的电化学稳定性和电导率，且分解产物有 利于形成稳定的 SEI 膜；其主要缺点在于热稳定 性较差，在溶液中的分解温度仅约为 130 ℃. 常见 锂 盐 还 包 括 高 氯 酸 锂 (LiClO4 )、 六 氟 砷 酸 锂 (LiAsF6 )、四氟硼酸锂 (LiBF4 ) 等. LiAsF6 热稳定性 好、不易分解，但 As 元素有剧毒；LiClO4 电导率适 中，但是作为一种强氧化剂存在电池安全问题[65] ； LiBF4 低温性能好、电导率高，电化学窗口宽，热稳 定性好，但单独使用时不易在负极表面形成稳定 的 SEI 膜[66] . 新型锂盐有双三氟甲基磺酰亚胺锂 (LiTFSI)、 双氟磺酰亚胺锂 (LiFSI)、二氟草酸硼酸 锂 (LiDFOB)、二草酸硼酸锂 (LiBOB) 和氟烷基磷 酸锂 (LiFAP) 等[67−69] . LiTFSI 抗氧化性和热稳定性 强，但存在对正极集流体的腐蚀问题. LiFSI 与 LiPF6 相比具有更优的热稳定性、水解稳定性和更 高的离子电导率，在碳酸乙烯酯 (EC)/碳酸甲乙酯 (EMC)（体积比为 3:7）混合溶剂中的离子电导率的 顺序为：LiFSI > LiPF6 > LiTFSI > LiClO4 > LiBF4 ,具 有良好的低温倍率性能，同时不存在腐蚀正极铝 箔的问题[70−71] . LiFAP 憎水性强，不易发生水解， 在有机溶剂中具有较高的离子电导率，具有较好 的抗氧化性和热稳定性. LiBOB 稳定性较高，分解 温度可达 302 °C，但与某些正极材料如钴酸锂的 匹配度不高[72] . LiODFB 是一种比 LiBOB 更易溶 于有机溶剂的硼系锂盐，其电解液在较宽温度范 围内具有较高的离子电导率[70] . 此外，LiBOB 和 LiDFOB 还是良好的电解液成膜添加剂. 3.2    有机溶剂 锂离子电解质溶液的物理化学性能及电池的 电化学性能与溶剂的性质密切相关，合适的溶剂 选择能够有效提升电池的高功率性能. 通常溶剂 的选择应符合下述基本要求[62−64] ：(1) 至少有一种 组分溶剂具有较高的介电常数，使溶剂体系具有 足够高的溶解锂盐的能力；(2) 具有较低的黏度使 电解液中的 Li+更容易迁移；(3) 对电池的各个组分 都是惰性的，在电池工作电压范围内与正负极有 良好的兼容性；(4) 有较低的溶点、较高的沸点和 闪点，无毒无害、成本较低. 常用的有机溶剂有碳酸酯类、醚类和砜类等. 碳酸酯分为链状碳酸酯和环状碳酸酯，链状碳 酸酯包括碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯 (DEC) 和碳酸甲乙酯 (EMC) 等 ，环状碳酸酯包括碳酸 乙烯酯 (EC) 和碳酸丙烯酯 (PC) 等[73] . 链状碳酸 酯具有较低的介电常数和较低的黏度和较窄的 液态温区；环状碳酯具有较高的介电常数、较高的 黏度和较高的熔点和沸点，所以一般在电解液中 会采用链状和环状混合的碳酸酯类溶剂. 醚类则 具有比较适中的介电常数和比较低的黏度. 传统 的碳酸酯类溶剂由于其耐高压性能有限，故而新 型高电压溶剂（如氟类溶剂、砜类溶剂等）的开 发、混合溶剂的使用以及对常规有机溶剂的改 性成为高功率锂离子电池电解液溶剂方面研究的 重点. Wu 等[74] 研究了亚硫酸二甲酯 (DMS)、环丁 砜 (TMS) 和亚硫酸二乙酯 (DES) 等砜类溶剂，将 LiBOB、 LiPF6 和 LiTFSI 等 锂 盐 分 别 加 入 TMS/ DMS  (体 积 比 为 1∶1) 和 TMS/DES  (体 积 比 为 1∶1) 混合溶剂中，发现电解液的室温离子电导率 均超过 3 mS·cm–1，电压窗口均超过 5.4 V，显示了 砜类溶剂优异的耐高压性能. 砜类溶剂的不足在 于其黏度较大，通常需要助溶剂. 此外，砜类还可 用作电解液添加剂来匹配三元高电压正极材料. Chen 等[75] 发现 LiDFOB−EC/EMC/DMS 电解液促 进了 SEI 膜的成膜作用、提升了电解液的电导率. 3.3    添加剂 添加剂是锂离子电池电解液中占比最小的成 分，但是其重要性却不可忽略[76] . 根据组成分类电 解液可分为[77] ：含硫添加剂、有机磷类添加剂、含 硼类添加剂、碳酸酯类添加剂. 根据功能分类添 加剂可分为：成膜添加剂、离子导电添加剂、阻燃 添加剂[78]、过充保护添加剂、控制电解液中酸和 水含量的添加剂等[64] ；对于高功率锂离子电池来 陈港欣等： 高功率锂离子电池研究进展 · 7 ·

工程科学学报，第44卷，第X期 说，更为关注前两者.主要的负极成膜添加剂包括 酸酯(TPP)、三（三甲基硅烷）硼酸酯(TMSB)O]等 碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、亚硫酸 用来促进和优化正极CEI膜的形成（图5）.常用的 乙烯酯(ES)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)等，而三氟 离子导电添加剂有12-冠-4醚、阴离子受体化合物 乙基甲基碳酸酯(FEMC)网)、双氟草酸硼酸锂 和无机纳米氧化物8)等，均能有效提高电解液的 (LiDFOB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、三苯基亚磷 离子电导率6 LiF formed on Thicker CEI the cathode surface Cathode Without additive 章章 Limigrate difficulty Cathode Thinner CEl With TMSB Cathode Li'migrate easily LiF dissolved in electrolyte 图5添加剂TMSB增强锂离子电池高电压性能的作用机制S] Fig.5 Fundamental roles of the TMSB to enhance the high-voltage performance of the LIBISO 3.4电极预嵌锂 4总结与展望 负极预嵌锂工艺是提升锂离子电池功率性能 本文主要从正极材料、负极材料、电解液和预 的有效手段之一在锂离子电池制备工艺中，预嵌 嵌锂方法等方面综述了“快放型”高功率锂离子电 锂的意义在于：硅基、无定形碳、石墨烯等负极材 池.受限于应用需求和快速充电时负极易于析锂 料首周库仑效率低(80%~90%)，导致化成过程对 等因素的影响s-啊，“快充型”锂离子电池并未受 正极材料中Li的消耗较多；且1.0~3.0V的电位 到过多关注.然而，作为一种兼具超级快充和超级 区间容量占比较大，这部分容量不能被全电池有 快放性能的锂离子储能器件，锂离子电容器尤其 效利用：预嵌锂可补偿L的消耗并使负极的电位 适合秒级至分钟级场景的储能应用，可以在秒级 降至工作区间，从而提升电池的平台电压、提高电 时间内完成充电和放电过程，且循环寿命超长 池的功率密度和能量密度，如图6所示B] (100万周)，可实现与锂离子电池的配合使用7 预嵌锂的方法包括从正极嵌锂和从负极嵌 同时，锂离子电容器与高功率锂离子电池在融合 锂，其中，从正极嵌锂是指将富含锂的化合物掺杂 发展，两者之间的界限也在日趋模糊8] 在正极材料中，在充电过程中L不可逆地脱出并 随着社会发展对高功率锂离子电池的迫切要 嵌人到负极材料中，这类化合物有氨化锂LiN8啊、 求，近年来电池的功率性能也有了很大提高.根据 Li2MoO,21、Li5ReO687、Li6CoO481、Li2CuO289、 国内学术会议报导，目前高功率锂离子电池的实 LisFeO,0和LiC4O,]等.从负极嵌锂包括将钝 验室产品已实现约1000C电流脉冲放电，峰值功 化锂粉(SLMP)3,2-1或金属锂箔压覆/贴合到负 率密度可达100kW-kg,预测在2035年高功率锂 极表面8，以及通过电化学Bs,1或短路方法在 离子电池可实现2000C电流脉冲放电，峰值功率 充放电过程中实现预嵌锂.还有报导采用电解液 密度可达200kW-kg.根据锂离子电池功率的计 中的有机锂盐进行预嵌锂，如3,4二羟基苯甲腈二 算公式可知，可通过提高工作电压和降低内阻来 锂盐9其中，金属锂箔贴合法、电化学预嵌锂 提高单体的功率密度.单体电压取决于锂离子电 法、短路预嵌锂法和钝化锂粉压覆法等已实现工 解液的稳定电压窗口和正/负极材料的嵌锂平台电 业化生产或小批量生产，而这些预嵌锂方法对高 位，需重点研究抗氧化性强且与负极匹配性好的 功率锂离子电池、锂离子电池电容和锂离子电容 非水电解溶液体系、高电压正极材料和嵌锂电位 器都是适用的 低的负极材料.单体内阻的降低可通过采用高

说，更为关注前两者. 主要的负极成膜添加剂包括 碳酸亚乙烯酯 (VC)、亚硫酸丙烯酯 (PS)、亚硫酸 乙烯酯 (ES) 和氟代碳酸乙烯酯 (FEC) 等，而三氟 乙基甲基碳酸 酯 (FEMC)[79]、双氟草酸硼酸锂 （LiDFOB）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、三苯基亚磷 酸酯（TPP）、三 (三甲基硅烷) 硼酸酯 (TMSB)[80] 等 用来促进和优化正极 CEI 膜的形成（图 5）. 常用的 离子导电添加剂有 12-冠-4 醚、阴离子受体化合物 和无机纳米氧化物[81] 等，均能有效提高电解液的 离子电导率[64] . Li+ migrate difficulty Thicker CEI Without additive Cathode Cathode Cathode With TMSB Li+ migrate easily LiF formed on the cathode surface Thinner CEI LiF dissolved in electrolyte 图 5    添加剂 TMSB 增强锂离子电池高电压性能的作用机制[80] Fig.5    Fundamental roles of the TMSB to enhance the high-voltage performance of the LIB[80] 3.4    电极预嵌锂 负极预嵌锂工艺是提升锂离子电池功率性能 的有效手段之一. 在锂离子电池制备工艺中，预嵌 锂的意义在于：硅基、无定形碳、石墨烯等负极材 料首周库仑效率低 (80%～90%)，导致化成过程对 正极材料中 Li+的消耗较多；且 1.0～3.0 V 的电位 区间容量占比较大，这部分容量不能被全电池有 效利用；预嵌锂可补偿 Li+的消耗并使负极的电位 降至工作区间，从而提升电池的平台电压、提高电 池的功率密度和能量密度，如图 6 所示[33] . 预嵌锂的方法包括从正极嵌锂和从负极嵌 锂，其中，从正极嵌锂是指将富含锂的化合物掺杂 在正极材料中，在充电过程中 Li+不可逆地脱出并 嵌入到负极材料中，这类化合物有氮化锂 Li3N [86]、 Li2MoO3 [82]、 Li5ReO6 [87]、 Li6CoO4 [88]、 Li2CuO2 [89]、 Li5FeO4 [90] 和 Li2C4O4 [91] 等. 从负极嵌锂包括将钝 化锂粉 (SLMP) [83,92−93] 或金属锂箔压覆/贴合到负 极表面[85] ，以及通过电化学[35,84] 或短路方法[33] 在 充放电过程中实现预嵌锂. 还有报导采用电解液 中的有机锂盐进行预嵌锂，如 3,4-二羟基苯甲腈二 锂盐[94] . 其中，金属锂箔贴合法、电化学预嵌锂 法、短路预嵌锂法和钝化锂粉压覆法等已实现工 业化生产或小批量生产，而这些预嵌锂方法对高 功率锂离子电池、锂离子电池电容和锂离子电容 器都是适用的. 4    总结与展望 本文主要从正极材料、负极材料、电解液和预 嵌锂方法等方面综述了“快放型”高功率锂离子电 池. 受限于应用需求和快速充电时负极易于析锂 等因素的影响[95−96] ，“快充型”锂离子电池并未受 到过多关注. 然而，作为一种兼具超级快充和超级 快放性能的锂离子储能器件，锂离子电容器尤其 适合秒级至分钟级场景的储能应用，可以在秒级 时间内完成充电和放电过程 ，且循环寿命超长 (100 万周)，可实现与锂离子电池的配合使用[97] . 同时，锂离子电容器与高功率锂离子电池在融合 发展，两者之间的界限也在日趋模糊[98] . 随着社会发展对高功率锂离子电池的迫切要 求，近年来电池的功率性能也有了很大提高. 根据 国内学术会议报导，目前高功率锂离子电池的实 验室产品已实现约 1000C 电流脉冲放电，峰值功 率密度可达 100 kW·kg–1，预测在 2035 年高功率锂 离子电池可实现 2000C 电流脉冲放电，峰值功率 密度可达 200 kW·kg–1 . 根据锂离子电池功率的计 算公式可知，可通过提高工作电压和降低内阻来 提高单体的功率密度. 单体电压取决于锂离子电 解液的稳定电压窗口和正/负极材料的嵌锂平台电 位，需重点研究抗氧化性强且与负极匹配性好的 非水电解溶液体系、高电压正极材料和嵌锂电位 低的负极材料. 单体内阻的降低可通过采用高 · 8 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期

陈港欣等：高功率锂离子电池研究进展 9 (a) (d) ↑NCM+ACypre-doped Li foil ag (NCM+ACyGraphite Graphite Charging Charging Seperator Limetal (b)L Separator Cathode Activated carbon Anode Cathode (e)45 um Listripes Final seal Soaked 10 min Roller SLMP (after rolling) 181 Hard carbon -Copper 图6高功率锂离子电池预嵌锂方法示意图.(a)预嵌锂效果图，：(b)负极掺杂锂和正极摻杂锂示意图叫：(c)钝化锂粉(SLMP)方法预嵌锂s乳， (d)电化学方法预嵌锂叫，(e)锂金属接触方法预嵌锂网 Fig.Schematic diagram of pre-lithiation method for high power LIBs:(a)potential changes before and after pre-lithiation(b)pre-lithiation approaches of Li foil and cathode additives (c)SLMP powder pre-lithiation method(d)electrochemical pre-lithiation method(e)Li metal contact prelithiation method Is1 离子电导率的电解液、具有快速脱/嵌锂特性的 [6]Zhang J B,Lian F,Gao X P,et al.Advance of lithium ion 正负极材料、薄的电极片和高效导电添加剂等来 batteries:The 16th International Meeting on Lithium Batteries.Sci 实现 Sin Chimica 2012,42(8):1252 (张剑波，连芳，高学平，等.锂离子电池及材料发展前瞻一第 参考文献 16届国际锂电会议评述.中国科学：化学，2012,42(8)：1252) [1]Tarascon J M,Armand M.Issues and challenges facing [7]Wang Y.Cao G Z.Developments in nanostructured cathode rechargeable lithium batteries.Nature,2001,414(6861):359 materials for high-performance lithium-ion batteries.Adv Mater, [2]Ministry of Industry and Information Technology,People 's 2008,20(12):2251 Republic of China.GB/T 31486-2015 Electrical Performance [8] Zhang J N.Failure Analysis and Modification Research on High Requirements and Test Methods for Traction Battery of Electric Voltage LiCoO [Dissertation].Beijing:University of Chinese Vehicle.Beijing:China Standards Press,2015 Academy of Sciences (Institute of Physics,CAS),2018 (中华人民共和国工业和信息化部.GB/T31486一2015电动汽 (张杰男.高电压钻酸锂的失效分析与改性研究学位论文].北 车用动力蓄电池电性能要求及试验方法.北京：中国标准出版 京：中国科学院大学（中国科学院物理研究所），2018) 社，2015) [9] Gong Y,Zhang J N,Jiang L W,et al.In situ atomic-scale [3]Li C,Zhang X,Lv Z,et al.Scalable combustion synthesis of observation of electrochemical delithiation induced structure graphene-welded activated carbon for high-performance evolution of LiCoO,cathode in a working all-solid-state battery.J supercapacitors.Chem Eng J,2021,414:128781 4 n Chem Soc,2017,139(12片：4274 [4]Zhao S H,Wu F,Wang Z D.et al.Study on the different test [10]Zhang J N,Li Q H,Li Q,et al.Improved electrochemical methods for power density of power batteries.Acta Armamentarii, performances of high voltage LiCoO,with tungsten doping.Chin 2009,30(6):764 PhsB,2018,27(8):088202 (赵淑红，吴锋，王子冬，等.动力电池功率密度性能测试评价方 [11]Yang Q,Huang J,Li Y J,et al.Surface-protected LiCoO with 法的比较研究.兵工学报，2009,30(6)：764) ultrathin solid oxide electrolyte film for high-voltage lithium ion [5]Zhang J,Liu J W,Liu Q B.Research on ultra-high power Li-ion batteries and lithium polymer batteries.JPower Sources,2018. battery.Chin J Power Sources,2016,40(5):973 388:65 (张健，刘建文，刘全兵.超高功率锂离子电池研究.电源技术， [12]Tukamoto H,West A R.Electronic conductivity of LiCoOz and its 2016.40(5):973) enhancement by magnesium doping.J Electrochem Soc,1997

离子电导率的电解液、具有快速脱/嵌锂特性的 正/负极材料、薄的电极片和高效导电添加剂等来 实现. 参    考    文    献 Tarascon  J  M,  Armand  M.  Issues  and  challenges  facing rechargeable lithium batteries. Nature, 2001, 414（6861）: 359 [1] Ministry  of  Industry  and  Information  Technology,  People ’s Republic  of  China.  GB/T  31486 —2015 Electrical Performance Requirements and Test Methods for Traction Battery of Electric Vehicle. Beijing: China Standards Press, 2015 （ 中华人民共和国工业和信息化部. GB/T 31486—2015电动汽 车用动力蓄电池电性能要求及试验方法. 北京: 中国标准出版 社, 2015） [2] Li  C,  Zhang  X,  Lv  Z,  et  al.  Scalable  combustion  synthesis  of graphene-welded  activated  carbon  for  high-performance supercapacitors. Chem Eng J, 2021, 414: 128781 [3] Zhao  S  H,  Wu  F,  Wang  Z  D,  et  al.  Study  on  the  different  test methods for power density of power batteries. Acta Armamentarii, 2009, 30（6）: 764 （赵淑红, 吴锋, 王子冬, 等. 动力电池功率密度性能测试评价方 法的比较研究. 兵工学报, 2009, 30（6）：764） [4] Zhang J, Liu J W, Liu Q B. Research on ultra-high power Li-ion battery. Chin J Power Sources, 2016, 40（5）: 973 （张健, 刘建文, 刘全兵. 超高功率锂离子电池研究. 电源技术, 2016, 40（5）：973） [5] Zhang  J  B,  Lian  F,  Gao  X  P,  et  al.  Advance  of  lithium  ion batteries: The 16th International Meeting on Lithium Batteries. Sci Sin Chimica 2012, 42(8): 1252 （ 张剑波, 连芳, 高学平, 等. 锂离子电池及材料发展前瞻——第 16届国际锂电会议评述. 中国科学: 化学, 2012, 42(8): 1252） [6] Wang  Y,  Cao  G  Z.  Developments  in  nanostructured  cathode materials  for  high-performance  lithium-ion  batteries. Adv Mater, 2008, 20（12）: 2251 [7] Zhang J N. Failure Analysis and Modification Research on High Voltage LiCoO2 [Dissertation].  Beijing:  University  of  Chinese Academy of Sciences (Institute of Physics, CAS), 2018 （ 张杰男. 高电压钴酸锂的失效分析与改性研究[学位论文]. 北 京: 中国科学院大学(中国科学院物理研究所), 2018） [8] Gong  Y,  Zhang  J  N,  Jiang  L  W,  et  al.  In  situ  atomic-scale observation  of  electrochemical  delithiation  induced  structure evolution of LiCoO2 cathode in a working all-solid-state battery. J Am Chem Soc, 2017, 139（12）: 4274 [9] Zhang  J  N,  Li  Q  H,  Li  Q,  et  al.  Improved  electrochemical performances of high voltage LiCoO2 with tungsten doping. Chin Phys B, 2018, 27（8）: 088202 [10] Yang  Q,  Huang  J,  Li  Y  J,  et  al.  Surface-protected  LiCoO2 with ultrathin  solid  oxide  electrolyte  film  for  high-voltage  lithium  ion batteries  and  lithium  polymer  batteries. J Power Sources,  2018, 388: 65 [11] Tukamoto H, West A R. Electronic conductivity of LiCoO2 and its enhancement  by  magnesium  doping. J Electrochem Soc,  1997, [12] Charging Charging Potential Potential (NCM+AC)/Graphite (NCM+AC)/pre-doped Graphite (a) (c) (b) Separator Anode Li+ Li+ Li2MoO3 Limetal Cathode Current collector Blade SLMP SLMP (after rolling) Roller Hard carbon Copper Roller e − Soft carbon Activated carbon (d) (e) Li+ diffusion Li foil Anode Charger Seperator Cathode 45 μm Li stripes Final seal Soaked 10 min 20 min 30 min 1 h 5 h 18 h 图 6    高功率锂离子电池预嵌锂方法示意图. （a）预嵌锂效果图[33] ；（b）负极掺杂锂和正极掺杂锂示意图[82] ；（c）钝化锂粉 (SLMP) 方法预嵌锂[83] ； （d）电化学方法预嵌锂[84] ；（e）锂金属接触方法预嵌锂[85] Fig.6     Schematic  diagram  of  pre-lithiation  method  for  high  power  LIBs:  (a)  potential  changes  before  and  after  pre-lithiation [33] ； (b)pre-lithiation approaches  of  Li  foil  and  cathode  additives[82] ； (c)  SLMP  powder  pre-lithiation  method [83] ； (d)electrochemical  pre-lithiation  method [84] ； (e)  Li  metal contact prelithiation method [85] 陈港欣等： 高功率锂离子电池研究进展 · 9 ·