《工程科学学报》：凝灰岩石粉制备胶凝材料及碱液浓度对抗压强度的影响（兰州大学）.pdf_大学文库

《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.05.28.004©北京科技大学2020 凝灰岩石粉制备胶凝材料及激发剂模数对抗压强度的影响于子豪12)，张彤炜12四，张彤文2)，雷榕)，邓永锋) 1)兰州大学西部灾害与环境力学教有部重点实验室，甘肃兰州730000 2)兰州大学土木工程与力学学院，甘肃兰州730000 3)甘肃华建新材料股份有限公司，甘肃天水741020 4)东南大学交通学院岩土工程研究所，江苏，南京，211189 ☒通信作者，E-mail:ztw@Izu.edu.cn. 摘要为促进凝灰岩固体废弃物的有效利用，该文提出一种凝灰岩石粉胶凝材料的制备方法，并通过抗压强度测试、pH值测定、扫描电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、X射线衍射分析，(XRD入和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等表征，探讨了激发剂模数(n(SiO)/nNaO)对抗压强度的影响规律及相关机理。结果表明，激发剂模数为0.042~0.055时，试样的28天最大抗压强度达到7133M。随着激发剂模数的降低，颗粒表面的溶解程度提高，生成的硅铝酸盐增加，使抗压强度提高，但当模数低最优值后，孔隙直径增大，石粉颗粒表面的粘结面积减小，造成强度降低。当激发剂模数为0.0890.150和0.0340.055时，抗压强度发展分别主要在3天~7天之间和7天~14天之间，与试样浸出液的值变化有较好对应关系。因为碱激发反应过程大量消耗OH,强度上升：而过高的OH浓度可能使产物重新解聚，以及片层颗粒间一端静电斥力的增大使颗粒趋向点-面接触，引起强度的下降。关键词：天然凝灰岩石粉，激发剂模数，力学性能，微观结构，强度发展机理分类号：TU526 Preparation of a tuff polymer and the mechanism of alkaline solution influences on compressive strengths YU Zihao2),ZHANG Tongwei2),ZHANG Tongwen'2),LEI Rong,DENG Yongfeng) 1)Key Laboratory of Mechanics on Disaster and Environment in Western China,MOE,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China 2)College of Civil Engineering and Mechanics;Lanzhou University,Lanzhou 730000,China 3)Gansu huajian New Materials Company Lamited,Tianshui 741020,China 4)Institute of Geotechnical Engineering.School of Transportation,Southeast University,Nanjing 211189,China.) ABSTRACT To promote the effective utilization of tuff powder waste,a preparing method of a tuff polymer was proposed in this paper.The raw material is the by-product in the process of machine-made tuff-based aggregate production.The NaOl and NaSiO,were added to the raw material successively,and cured in airtight condition at 60C Comparing to the production of Portland cement,higher temperature excitation was not necessary and lower carbon dioxide emissions during chemical reaction were achieved.Based on the compressive strength,pl yalue,scanning electron microscopy (SEM),X-ray energy dispersive spectrometer (EDS),X-ray diffraction (XRD)spectrogram and Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)tests on samples with a variety modulus(n(Si:)/n(NazO))of activator,the mechanism of modulus of activator influences on the compressive strengths of this tuff polymer were investigated.Firstly,a superior mechanical performance was indicated in this work.The results showed that the optimum modulus were 0.042~0.055 at the range of 0.034~0.150,and the corresponding maximum strength of the tuff powder was 71.33 MPa.Secondly,the comprehensive microscopic characterization proved the mechanism of strength development.The results of microscopic characterization showed that the alkali activator mainly acted with the surface of tuff powder particles.With the decrease of modulus of activator,the dissolution extent of the particles increased,and more aluminosilicate were produced, 收稿日期：2021-05-28 基金项目：国家自然科学基金委专项项目(42041006)，国家重点研发计划(2019YFC1806004),甘肃省自然科学基金(20JR5RA259),中国博士后科学基金面上资助二等(2019M653791),中央高校基本科研业务费专项资金(1 zujbky--2020-pd08)

凝灰岩石粉制备胶凝材料及激发剂模数对抗压强度的影响于子豪 1,2)，张彤炜 1,2) ，张彤文 1,2)，雷榕 3)，邓永锋 4) 1）兰州大学西部灾害与环境力学教育部重点实验室，甘肃兰州 730000 2）兰州大学土木工程与力学学院，甘肃兰州 730000 3）甘肃华建新材料股份有限公司，甘肃天水 741020 4）东南大学交通学院岩土工程研究所，江苏，南京，211189  通信作者, E-mail: ztw@lzu.edu.cn. 摘要为促进凝灰岩固体废弃物的有效利用，该文提出一种凝灰岩石粉胶凝材料的制备方法，并通过抗压强度测试、pH 值测定、扫描电镜（SEM）、X 射线能谱仪（EDS）、X 射线衍射分析（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等表征，探讨了激发剂模数（n(SiO2)/ n(Na2O)）对抗压强度的影响规律及相关机理。结果表明，激发剂模数为 0.042~0.055 时，试样的 28 天最大抗压强度达到 71.33 MPa。随着激发剂模数的降低，颗粒表面的溶解程度提高，生成的硅铝酸盐增加，使抗压强度提高，但当模数低于最优值后，孔隙直径增大，石粉颗粒表面的粘结面积减小，造成强度降低。当激发剂模数为 0.080~0.150 和 0.034~0.055 时，抗压强度发展分别主要在 3 天~7 天之间和 7 天~14 天之间，与试样浸出液的 pH 值变化有较好对应关系。因为碱激发反应过程大量消耗 OH-，强度上升；而过高的 OH-浓度可能使产物重新解聚，以及片层颗粒间一端静电斥力的增大使颗粒趋向点-面接触，引起强度的下降。关键词：天然凝灰岩石粉，激发剂模数，力学性能，微观结构，强度发展机理分类号：[TU526] Preparation of a tuff polymer and the mechanism of alkaline solution influences on compressive strengths YU Zihao1,2) , ZHANG Tongwei1,2) , ZHANG Tongwen1,2) , LEI Rong3) , DENG Yongfeng4) 1) Key Laboratory of Mechanics on Disaster and Environment in Western China, MOE, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China 2) College of Civil Engineering and Mechanics, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China 3) Gansu huajian New Materials Company Limited, Tianshui 741020, China 4) Institute of Geotechnical Engineering, School of Transportation, Southeast University, Nanjing 211189, China.) ABSTRACT To promote the effective utilization of tuff powder waste，a preparing method of a tuff polymer was proposed in this paper. The raw material is the by-product in the process of machine-made tuff-based aggregate production. The NaOH and Na2SiO3 were added to the raw material successively, and cured in airtight condition at 60 ℃. Comparing to the production of Portland cement, higher temperature excitation was not necessary and lower carbon dioxide emissions during chemical reaction were achieved. Based on the compressive strength, pH value, scanning electron microscopy (SEM), X-ray energy dispersive spectrometer (EDS), X-ray diffraction (XRD) spectrogram and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) tests on samples with a variety modulus (n(SiO2)/ n(Na2O)) of activator, the mechanism of modulus of activator influences on the compressive strengths of this tuff polymer were investigated. Firstly, a superior mechanical performance was indicated in this work. The results showed that the optimum modulus were 0.042~0.055 at the range of 0.034~0.150, and the corresponding maximum strength of the tuff powder was 71.33 MPa. Secondly, the comprehensive microscopic characterization proved the mechanism of strength development. The results of microscopic characterization showed that the alkali activator mainly acted with the surface of tuff powder particles. With the decrease of modulus of activator, the dissolution extent of the particles increased, and more aluminosilicate were produced, 收稿日期：2021-05-28 基金项目：国家自然科学基金委专项项目（42041006），国家重点研发计划（2019YFC1806004），甘肃省自然科学基金（20JR5RA259），中国博士后科学基金面上资助二等（2019M653791），中央高校基本科研业务费专项资金（lzujbky-2020-pd08）。《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.28.004 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿

which resulted in the strength development.When its modulus below the optimum value,the defects such as pores diameter increased,and the contacting area of the polymer on the surface of the tuff particles decreased,resulting in a strength deterioration.When the modulus of activator were 0.150 and 0.080,the strength development occurred between 3 days and 7 days.When the modulus of activator were 0.050,0.042 and 0.034,the strength development mainly occurred between 7 days and 14 days.The pH value variety of the leaching solution generally corresponded to the strength development.The strengths increased being attributed to the consumption of OH'in the polymerization and polycondensation stages.While,too high pH may result in that the production in the polymerization and polycondensation stages were depolymerized,and the electrostatic repulsion increased,thus the strengths of tuff polymer reduced KEY WORDS Tuff powder:Activator modulus:Compressive strength:Microstructure characterization: Mechanism of strength development 干法生产机制砂石需要经过分级破碎、筛分等工序，过程中会产尘机制砂石总质量约20%的石粉四。广泛分布在黄河流域的凝灰岩，已成为该地区机制砂炻的重要原材料引。所以，在该地区每年会因为生产机制砂石产生大量的凝灰岩石粉，其大多通过真空集尘装置收集山。收集的凝灰岩石粉粒形为尖锐的片状，粒径小天机制砂的最小粒径(0.15 m)，并掺杂了黏土颗粒，若用于制备混凝土，则会因吸附减水剂和不规则的粒形影响混凝土的和易性4，。石粉的堆存又会造成大气、士壤、水源等环境污染，目前尚缺少有效的再利用方法。国内外的众多学者在研究中发现，粉煤灰、高炉们渣等许多硅铝含量高的固体废弃物可以通过碱激发的方式制备地聚合物(Geopolymer,该方法为凝灰岩石粉的二次利用提供了参考。目前，己经对不同地聚合物材料的活健激发方法、养护条件和材料性能等方面展开了研究。研究对象包括：治金、发电等业副产品（如粉煤灰、硅灰和高炉矿渣等）、矿山开采废料（岩石碎屑、粉末）、天然火山灰和腰烧黏土（偏高岭土）。Shi和Robert(2O01) 研究并比较了机械、热处理、化学激发三种激发天然火山灰活性的方法，发现化学激发方法在效果、花费和可行性皆为最优阿。张云升等人(2008)以偏高岭土为原材料制备地聚合物，发现n(SiO2)/n(AlzO3)=4.5、nNaQ)/nl2O3)=0.8、n(H,O)/nNaO)=5.0时性能最优，并建立了其分子结构模型。Oh笔XQ10)研究了高炉矿渣和粉煤灰基地聚合物的强度和结晶相的发展，发现在碱激发矿渣水泥和粉煤灰基水泥中均形成了水滑石。Dali等人(201) 研究了激发剂种类、式和用量对碱激发天然火山灰强度的影响，发现KOH比NaOH溶液具有更好的激发效果。在60℃条件和激发剂模数为2.1时，得到地聚合物强度最高。施惠生等人(2013对碱组分、硅铝组分、钙组分和水在粉煤灰基地聚合反应中的作用进行综述 o。Cheng等义315)研究了SiO2/Na,O摩尔比对碱激发偏高岭土的影响，发现最佳 SiO,Na0摩尔比为1.93u。Ikmal Hakem等人(2020)研究了碱激发矿渣在 800~1200C下的微观结构和孔隙演化，发现在高温环境下孔隙和晶相的演变引起内部应变的发展2。Katrijn等人(2020)研究了NaOH用量对疏酸盐碱激发高炉矿渣和磷石膏水化过程、矿物成分、孔隙率和强度的影响13引。Aleksandar等人(2020)使用铝酸盐对天然斜发沸石地聚合物的性能作了优化，将其强度最大提升了接近3倍，生成物更加稳定并且减少了材料的收缩率141。郭晓潞等人(2020)发现3D打印粉煤灰基地聚合物的流变性能随着硅酸镁铝外加剂掺量的增加而增加，且随着静置时间呈现增长趋势阿。杨凯等人 (2021)研究了矿渣/偏高岭土复合胶凝材料的干燥收缩机理，发现过高碱当量与过长高温养护时间会降低干缩16)。但是，凝灰岩是一种火山碎屑岩，由火山喷出后的火山灰和砂胶结而成，其破碎过程中产生的粉末在矿物组成、形成过程等方面，与目前已开展大量研究的地聚合物材料不同，其能否通过碱激发的方法形成聚合物胶凝材料，相关研究较少

which resulted in the strength development. When its modulus below the optimum value, the defects such as pores diameter increased, and the contacting area of the polymer on the surface of the tuff particles decreased, resulting in a strength deterioration. When the modulus of activator were 0.150 and 0.080, the strength development occurred between 3 days and 7 days. When the modulus of activator were 0.050, 0.042 and 0.034, the strength development mainly occurred between 7 days and 14 days. The pH value variety of the leaching solution generally corresponded to the strength development. The strengths increased being attributed to the consumption of OH- in the polymerization and polycondensation stages. While, too high pH may result in that the production in the polymerization and polycondensation stages were depolymerized, and the electrostatic repulsion increased, thus the strengths of tuff polymer reduced. KEY WORDS Tuff powder; Activator modulus; Compressive strength; Microstructure characterization; Mechanism of strength development 干法生产机制砂石需要经过分级破碎、筛分等工序，过程中会产生占机制砂石总质量约 20%的石粉[1]。广泛分布在黄河流域的凝灰岩，已成为该地区机制砂石的重要原材料[2, 3]。所以，在该地区每年会因为生产机制砂石产生大量的凝灰岩石粉，其大多通过真空集尘装置收集[1]。收集的凝灰岩石粉粒形为尖锐的片状，粒径小于机制砂的最小粒径（0.15 mm），并掺杂了黏土颗粒，若用于制备混凝土，则会因吸附减水剂和不规则的粒形影响混凝土的和易性[4, 5]。石粉的堆存又会造成大气、土壤、水源等环境污染，目前尚缺少有效的再利用方法。国内外的众多学者在研究中发现，粉煤灰、高炉矿渣等许多硅铝含量高的固体废弃物可以通过碱激发的方式制备地聚合物（Geopolymer），该方法为凝灰岩石粉的二次利用提供了参考。目前，已经对不同地聚合物材料的活性激发方法、养护条件和材料性能等方面展开了研究。研究对象包括：冶金、发电等工业副产品（如粉煤灰、硅灰和高炉矿渣等）、矿山开采废料（岩石碎屑、粉末）、天然火山灰和煅烧黏土（偏高岭土）。Shi 和 Robert（2001）研究并比较了机械、热处理、化学激发三种激发天然火山灰活性的方法，发现化学激发方法在效果、花费和可行性皆为最优[6]。张云升等人（2008）以偏高岭土为原材料制备地聚合物，发现 n(SiO2)/ n(Al2O3)=4.5、n(Na2O)/ n(Al2O3)=0.8、n(H2O)/ n(Na2O)=5.0 时性能最优，并建立了其分子结构模型[7]。Oh 等人（2010）研究了高炉矿渣和粉煤灰基地聚合物的强度和结晶相的发展，发现在碱激发矿渣水泥和粉煤灰基水泥中均形成了水滑石[8]。Dali 等人（2011）研究了激发剂种类、方式和用量对碱激发天然火山灰强度的影响，发现 KOH 比 NaOH 溶液具有更好的激发效果。在 60℃条件和激发剂模数为 2.1 时，得到地聚合物强度最高[9]。施惠生等人（2013）对碱组分、硅铝组分、钙组分和水在粉煤灰基地聚合反应中的作用进行综述 [10]。Cheng 等人（2015）研究了 SiO2/Na2O 摩尔比对碱激发偏高岭土的影响，发现最佳 SiO2/Na2O 摩尔比为 1.93[11] 。 Ikmal Hakem 等人（ 2020 ）研究了碱激发矿渣在 800~1200℃下的微观结构和孔隙演化，发现在高温环境下孔隙和晶相的演变引起内部应变的发展[12]。Katrijn 等人（2020）研究了 NaOH 用量对硫酸盐碱激发高炉矿渣和磷石膏水化过程、矿物成分、孔隙率和强度的影响[13]。Aleksandar 等人（2020）使用铝酸盐对天然斜发沸石地聚合物的性能作了优化，将其强度最大提升了接近 3 倍，生成物更加稳定并且减少了材料的收缩率[14]。郭晓潞等人（2020）发现 3D 打印粉煤灰基地聚合物的流变性能随着硅酸镁铝外加剂掺量的增加而增加，且随着静置时间呈现增长趋势 [15]。杨凯等人（2021）研究了矿渣/偏高岭土复合胶凝材料的干燥收缩机理，发现过高碱当量与过长高温养护时间会降低干缩[16]。但是，凝灰岩是一种火山碎屑岩，由火山喷出后的火山灰和砂胶结而成，其破碎过程中产生的粉末在矿物组成、形成过程等方面，与目前已开展大量研究的地聚合物材料不同，其能否通过碱激发的方法形成聚合物胶凝材料，相关研究较少。录用稿件，非最终出版稿

um,粒径分布范围为0.5m~210um。试样的激发剂(NaOH和Na2SiO3)的模数(n(SiO2)/ nNa2O)以及各组成成分见表2，本研究通过改变NaOH的掺量来改变激发剂的模数。由于采用较高的NaOH浓度，因此本文选用的模数(n(SiO2)/nNa2O))较低。试验中所使用的溶液均采用分析纯与去离子水配制而成。凝灰岩石粉的SEM照片及相应点的EDS能谱， XRD谱图和FTIR图谱分别如图2，图3和图4所示，可以看出，凝灰岩主要由石英，正长石，钠长石，微斜长石四种晶体组成，晶体内部主要是Si,A1和O形成的共价键，且Si-O 共价键占大多数，粒形为不规则片状。 1.2试样制备首先，取500g凝灰岩石粉加入l50mL不同浓度的NaOH溶液，先低速搅拌3分钟，再高速搅拌2分钟，然后停止搅拌。10分钟后加入20mL同一浓度的Na2SiO3溶液，低速搅拌3分钟，再高速搅拌2分钟。然后将浆体倒入边长20mm的立方体硅胶武模中，在振动台上震动3分钟以上，排出浆体中的气泡。抹平后，放入60℃烘箱中养换2小时，对试样进行脱模。将试样置于培养皿中封闭，放回60℃烘箱中继续养护，分别3天，7天，14 天，28天取出试样进行抗压强度测试。将抗压强度试验后试样的碎片进行60秒的喷金镀膜，作为SM和EDS的样品。另取部分碎片，使用矿石粉碎球磨机将试样破碎成0.9mm~0.074mm的不均匀粉末，然后置于 60C的鼓风干燥箱中烘干至恒重后，用振动磨继续研磨30秒，得到用于XRD,FTIR和 pH测定的粉末。 1.3测试方法为深究激发剂模数对硬化浆体强度的影响，将中A1~A5试样养护3、7、14、28天后，依据ASTM C109规范进行单轴抗压强度测试，试验值取每组3个试件的平均值m。采用美国麦克仪器公司ASAP202OM型物理吸附仪对凝灰岩石粉的比表面积进行测试，主要基于氮气吸附法，即将烘干脱气处理后的样品置于液氮中，由覆满粉体表面所需气体分子的值换算出粉体比表面积。采用美国赛默飞公司Apreo S SEM扫描电子显微镜和能谱仪，观察凝灰岩石粉以及碱激发28天后试样的形貌特征，并结合EDS能谱分析以上材料在特定区域的元素组成。采用荷兰帕纳科公司EMPYREAN X射线衍射分析仪，测试凝灰岩石粉以及碱激发28 天后生成物的物相组成，实验采用Cu靶辐射，电压45kV,电流40mA,步长为0.04°，扫描范围为5~45°。采用德国Bruker公司S66vs型红外光谱仪，对碱激发28天后生成物的化学结构和基团特征谱带进分测试扫描范围4000~400cm'。另外，将不涧龄期的聚合物粉末与水按1：10的质量比混合，振荡均匀后置于HY4B 调速多用振荡器上以200转/分钟的频率振荡，24小时后将混合液用高速离心机以6000转/ 分钟的转速离心20分钟，取离心后的上清液，然后采用上海科电仪器公司生产的PH$-3E 型pH计对不同龄期试样浸出液的pH进行测定，探讨浸出液的pH值对试样强度的影响。 2结果及分析 2.1Na0H浓度对抗压强度的影响

μm，粒径分布范围为 0.5 μm ~210 μm。试样的激发剂（NaOH 和 Na2SiO3）的模数（n(SiO2)/ n(Na2O)）以及各组成成分见表 2，本研究通过改变 NaOH 的掺量来改变激发剂的模数。由于采用较高的 NaOH 浓度，因此本文选用的模数（n(SiO2)/ n(Na2O)）较低。试验中所使用的溶液均采用分析纯与去离子水配制而成。凝灰岩石粉的 SEM 照片及相应点的 EDS 能谱， XRD 谱图和 FTIR 图谱分别如图 2，图 3 和图 4 所示，可以看出，凝灰岩主要由石英，正长石，钠长石，微斜长石四种晶体组成，晶体内部主要是 Si，Al 和 O 形成的共价键，且 Si-O 共价键占大多数，粒形为不规则片状。 1.2试样制备首先，取 500 g 凝灰岩石粉加入 150 mL 不同浓度的 NaOH 溶液，先低速搅拌 3 分钟，再高速搅拌 2 分钟，然后停止搅拌。10 分钟后加入 20 mL 同一浓度的 Na2SiO3溶液，低速搅拌 3 分钟，再高速搅拌 2 分钟。然后将浆体倒入边长 20 mm 的立方体硅胶试模中，在振动台上震动 3 分钟以上，排出浆体中的气泡。抹平后，放入 60 ℃烘箱中养护 2 小时，对试样进行脱模。将试样置于培养皿中封闭，放回 60 ℃烘箱中继续养护，分别于 3 天，7 天，14 天，28 天取出试样进行抗压强度测试。将抗压强度试验后试样的碎片进行 60 秒的喷金镀膜，作为 SEM 和 EDS 的样品。另取部分碎片，使用矿石粉碎球磨机将试样破碎成 0.9 mm~0.074 mm 的不均匀粉末，然后置于 60℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重后，用振动磨继续研磨 30 秒，得到用于 XRD，FTIR 和 pH 测定的粉末。 1.3测试方法为探究激发剂模数对硬化浆体强度的影响，将表 1 中 A1~A5 试样养护 3、7、14、28 天后，依据 ASTM C109 规范进行单轴抗压强度测试，试验值取每组 3 个试件的平均值[17]。采用美国麦克仪器公司 ASAP 2020M 型物理吸附仪对凝灰岩石粉的比表面积进行测试，主要基于氮气吸附法，即将烘干脱气处理后的样品置于液氮中，由覆满粉体表面所需气体分子的值换算出粉体比表面积[18]。采用美国赛默飞公司 Apreo S SEM 扫描电子显微镜和能谱仪，观察凝灰岩石粉以及碱激发 28 天后试样的形貌特征，并结合 EDS 能谱分析以上材料在特定区域的元素组成。采用荷兰帕纳科公司 EMPYREAN X 射线衍射分析仪，测试凝灰岩石粉以及碱激发 28 天后生成物的物相组成，实验采用 Cu 靶辐射，电压 45 kV，电流 40 mA，步长为 0.04°，扫描范围为 5~45°。采用德国 Bruker 公司 IFS 66v/s 型红外光谱仪，对碱激发 28 天后生成物的化学结构和基团特征谱带进行测试，扫描范围 4000 ~ 400 cm-1。另外，将不同龄期的聚合物粉末与水按 1：10 的质量比混合，振荡均匀后置于 HY-4B 调速多用振荡器上以 200 转/分钟的频率振荡，24 小时后将混合液用高速离心机以 6000 转/ 分钟的转速离心 20 分钟，取离心后的上清液，然后采用上海科电仪器公司生产的 PHS-3E 型 pH 计，对不同龄期试样浸出液的 pH 进行测定，探讨浸出液的 pH 值对试样强度的影响。 2 结果及分析 2.1NaOH 浓度对抗压强度的影响录用稿件，非最终出版稿

0.055:(c)n(SiO2Mn(NaO)=0.034 Fig.6 SEM images of tuff based geopolymer after 28 days curing:(a)n(SiO2)/n(NaO)=0.150:(b)n(SiO2)/ n(Na2O)=0.055:(c)n(SiO2)/n(Na2O)=0.034 图6(a)、(b)、(c)分别为激发剂模数为0.150,0.055和0.034时，凝灰岩基地聚合物养护 28天后的SEM图片。在2u尺度下的SEM图片显示，三种模数的碱激发剂都无法使凝灰岩颗粒完全溶解形成新的致密聚合物。但是，颗粒表面均有不同程度的溶解，新的胶凝物将相邻颗粒粘结在一起，组成多孔的网络状结构。当激发剂的模数减小，凝灰岩基地聚合物中各相邻颗粒表面的粘结面积增大。图6(a)和图6(b)相比，模数为0.055的试样，颗粒边缘平滑，接触面积更大，边界溶解更明显。如图6（©）所示，当激发剂模数为0.150时，生成的粘接颗粒的胶凝物以点接触为主。这可能是由于体系中加入了过多的碱溶液，导致pH过高，大于电中性值或零点电荷 pH值，颗粒表面电荷量增加，根据双电层理论，片层间一端的静电斥力增如片层颗粒的夹角增大，引起颗粒以点-点接触为主。另外，在50um和500um度下的SEM图片显示，当激发剂模数为0.034时，凝灰岩基地聚合物中出现直径20以杰的圆形的大孔隙（如图6(c)所示)。主要原因是随着激发剂模数的减小，激发剂中NaO浓度增加，溶液的蒸气压增加，试样在养护过程中的失水速率与失水总量减小，过多残余水分引起大孔隙增加。 0 (a) ■0 (b) ■0 ■Na Na Na si Element Atomic% Element Atom文% 243 Elment Atomnic 5. 0 61.08 57.69 Na 12.39 21 0 46.54 2240 Na 59 Na 182 2 597 726 7.18 SI 2026 Si 21.35 9 2543 K 066 K 1.2 20 4 0 80 20 0 80 .0 k 图 28天后凝灰岩基地聚合物的EDS Mapping照片和点分析：(a)n(SiO2/nNa,O)=0.150:(b) n(SiO2)/nNaO)=0.055:(c)n(Si02/nNa0)=0.034 Fig.7 EDS Mapping patterns and point analysis of tuff based geopolymer after 28 days curing:(a)n(SiO2 nNaO)=0.150:(b)n(SiO2)/nNaO)=0.055:(c)n(SiO2)/nNa0)=0.034 图7(a、(b)、(c)分别为激发剂模数为0.150,0.042和0.034时，28天养护后聚合物的 EDS Mapping照片和点分析。由Mapping照片可以看出，与凝灰岩石粉相比，经过碱激发后，已经形成了比较均匀的聚合物，四种不同的晶体颗粒通过聚合反应粘接到一起，颗粒表面生成了N-A-S-H(水化硅铝酸钠)凝胶，在含有K或Ca元素的颗粒表面还生成了少量的 K-A-S-H(水化硅铝酸钠)或C-A-S-H(水化硅铝酸钙)疑胶。在Mapping扫描之后，同一区域选取一点进行能谱分析。如图7(a)、(b、(c)所示，激发

0.055；(c) n(SiO2)/ n(Na2O) = 0.034 Fig.6 SEM images of tuff based geopolymer after 28 days curing: (a) n(SiO2)/ n(Na2O) = 0.150；(b) n(SiO2)/ n(Na2O) = 0.055；(c) n(SiO2)/ n(Na2O) = 0.034 图 6 (a)、(b)、(c)分别为激发剂模数为 0.150，0.055 和 0.034 时，凝灰岩基地聚合物养护 28 天后的 SEM 图片。在 2 μm 尺度下的 SEM 图片显示，三种模数的碱激发剂都无法使凝灰岩颗粒完全溶解形成新的致密聚合物。但是，颗粒表面均有不同程度的溶解，新的胶凝物将相邻颗粒粘结在一起，组成多孔的网络状结构。当激发剂的模数减小，凝灰岩基地聚合物中各相邻颗粒表面的粘结面积增大。图 6（a）和图 6（b）相比，模数为 0.055 的试样，颗粒边缘平滑，接触面积更大，边界溶解更明显。如图 6（c）所示，当激发剂模数为 0.150 时，生成的粘接颗粒的胶凝物以点接触为主。这可能是由于体系中加入了过多的碱溶液，导致 pH 过高，大于电中性 pH 值或零点电荷 pH 值，颗粒表面电荷量增加，根据双电层理论，片层间一端的静电斥力增加，片层颗粒的夹角增大，引起颗粒以点-点接触为主。另外，在 50 μm 和 500 μm 尺度下的 SEM 图片显示，当激发剂模数为 0.034 时，凝灰岩基地聚合物中出现直径 20 μm 以上的圆形的大孔隙（如图 6 (c)所示）。主要原因是随着激发剂模数的减小，激发剂中 NaOH 浓度增加，溶液的蒸气压增加，试样在养护过程中的失水速率与失水总量减小，过多残余水分引起大孔隙增加。图 7 养护 28 天后凝灰岩基地聚合物的 EDS Mapping 照片和点分析：(a) n(SiO2)/ n(Na2O) = 0.150；(b) n(SiO2)/ n(Na2O) = 0.055；(c) n(SiO2)/ n(Na2O) = 0.034 Fig.7 EDS Mapping patterns and point analysis of tuff based geopolymer after 28 days curing: (a) n(SiO2)/ n(Na2O) = 0.150；(b) n(SiO2)/ n(Na2O) = 0.055；(c) n(SiO2)/ n(Na2O) = 0.034 图 7(a)、(b)、(c)分别为激发剂模数为 0.150，0.042 和 0.034 时，28 天养护后聚合物的 EDS Mapping 照片和点分析。由 Mapping 照片可以看出，与凝灰岩石粉相比，经过碱激发后，已经形成了比较均匀的聚合物，四种不同的晶体颗粒通过聚合反应粘接到一起，颗粒表面生成了 N-A-S-H（水化硅铝酸钠）凝胶，在含有 K 或 Ca 元素的颗粒表面还生成了少量的 K-A-S-H（水化硅铝酸钠）或 C-A-S-H（水化硅铝酸钙）凝胶。在 Mapping 扫描之后，同一区域选取一点进行能谱分析。如图 7(a)、(b)、(c)所示，激发录用稿件，非最终出版稿

剂模数为0.150,0.042和0.034时，样品的SiA1分别为3.39,2.94,3.54：符合 Davidovits(201l)提出的硅铝-多硅氧聚合物的Si/Al在1~5之间。新生成的聚合物中Si/ A1随着浓度的增加先减小后增大，当激发剂模数为0.055时，Si/A1最小，即新生成的聚合物中硅铝酸盐的量增加，而硅铝酸盐是为碱激发材料提供强度主要成分之一。 2.3凝灰岩基地聚合物的组分变化 -raw (a) b 2.5M -7.5M 12.5M 0.A 12.5M0,A A O.AMO,A,ME SQQ Q 7.5M 212223242522 30313233(20) raw 2.5M 2.5M KRD pattern after 7.5M emoving crystal phase 12.5M raw CI 10 1520 25 30 40 22324252627282930313233(2 Note:The intensity of quartz:raw materials (31582),2.5M(26296)75M(19673),12.5M(19110).Q:Quartz,syn-SiOz;O: Orthoclase-K[AISi,O ]A:Albite.calcian,ordered-Na[AISi rocline,intermediate-K[AISiO ]Cl: Clinoptilolite,S:Sodium silicate-Na,SiO 图8养护28天后凝灰岩基地聚合物的XRD腾图 (a)20=2-50°：(b)20=21-34°：(b)20=21-34° (去除晶相后) Fig.8 XRD patterns of tuff based geopolymer after 28 days curing:(a)20=2~50:(b)20=21~34:(c) 20=21~34(after removing crystal phase) 相关研究曾报道了晶体物在碱激发条件下的解构重组，如S(2001)综述并比较了天然火山灰的活性激发分法，并提到磨细的石英等晶体矿物粉末具有一定的活性，可以在碱性溶液中溶解并参与减激发反应2：萸政宇等(2015)曾发现，一定的碱环境条件下，磨细石英粉表现、定的活性，其表面有被侵蚀的痕迹2四。图8(a)为凝灰岩基地聚合物养护28天后的X3D谱图，根据衍射峰的强度分析，凝灰岩石粉中的斜发沸石(C1)被完全消耗，四种主要晶体（石英：Q;正长石：O:钠长石：A;微斜长石：M)对应峰的强度随激发剂模数的减小而下降，说明激发剂模数越低，凝灰岩中矿物解构的数量越大，参与聚合反@的话性Si,A1单体的数量越多。从20-26.5°的特征峰（石英：Q)的强度变化来看，随着激发剂模数的降低，激发剂模数对石英溶解的影响越来越小，如激发剂模数为 0.055和0.034，该峰的强度仅仅相差2.86%。由于无定形聚合物凝胶的XRD衍射锋为主要分布在20：21~34°的宽漫峰，故图 8(b)中对该范围衍射峰进行放大对比，并在图8(c)中作出了将该范围内的晶体相去除后的宽漫峰示意图。如图所示，随着激发剂中NaOH浓度的增加，该范围宽漫峰强度增加，说明无定形聚合物凝胶增多。 2.4凝灰岩基地聚合物的化学键变化表3红外额动请带对应的化学特的基国22-241 Table 3 The bands corresponding to wave number in FTIR patterns

剂模数为 0.150 ， 0.042 和 0.034 时，样品的 Si/Al 分别为 3.39 ， 2.94 ， 3.54 ；符合 Davidovits（2011）提出的硅铝-多硅氧聚合物的 Si/Al 在 1~5 之间[19]。新生成的聚合物中 Si/ Al 随着浓度的增加先减小后增大，当激发剂模数为 0.055 时，Si/Al 最小，即新生成的聚合物中硅铝酸盐的量增加，而硅铝酸盐是为碱激发材料提供强度主要成分之一。 2.3凝灰岩基地聚合物的组分变化 Note: The intensity of quartz: raw materials (31582), 2.5M (26296), 7.5M (19673), 12.5M (19110). Q: Quartz, syn-SiO2; O: Orthoclase-K[AlSi3O8], A: Albite,calcian,ordered-Na[AlSi3O8], M: Microcline,intermediate-K[AlSi3O8], Cl: Clinoptilolite, S: Sodium silicate -Na2SiO3 图 8 养护 28 天后凝灰岩基地聚合物的 XRD 谱图：（a）2θ=2~50°；（b）2θ=21~34°；（b）2θ=21~34° （去除晶相后） Fig.8 XRD patterns of tuff based geopolymer after 28 days curing: (a) 2θ=2~50°; (b) 2θ=21~34°; (c) 2θ=21~34°(after removing crystal phase) 相关研究曾报道了晶体矿物在碱激发条件下的解构重组，如 Shi（2001）综述并比较了天然火山灰的活性激发方法，并提到磨细的石英等晶体矿物粉末具有一定的活性，可以在碱性溶液中溶解并参与碱激发反应[20]；黄政宇等（2015）曾发现，一定的碱环境条件下，磨细石英粉表现出一定的活性，其表面有被侵蚀的痕迹[21]。图 8（a）为凝灰岩基地聚合物养护 28 天后的 XRD 谱图，根据衍射峰的强度分析，凝灰岩石粉中的斜发沸石（Cl）被完全消耗，四种主要晶体（石英：Q；正长石：O；钠长石：A；微斜长石：M）对应峰的强度随激发剂模数的减小而下降，说明激发剂模数越低，凝灰岩中矿物解构的数量越大，参与聚合反应的活性 Si，Al 单体的数量越多。从 2θ=26.5°的特征峰（石英：Q）的强度变化来看，随着激发剂模数的降低，激发剂模数对石英溶解的影响越来越小，如激发剂模数为 0.055 和 0.034，该峰的强度仅仅相差 2.86%。由于无定形聚合物凝胶的 XRD 衍射锋为主要分布在 2θ=21~34°的宽漫峰[19]，故图 8（b）中对该范围衍射峰进行放大对比，并在图 8（c）中作出了将该范围内的晶体相去除后的宽漫峰示意图。如图所示，随着激发剂中 NaOH 浓度的增加，该范围宽漫峰强度增加，说明无定形聚合物凝胶增多。 2.4凝灰岩基地聚合物的化学键变化表 3 红外振动谱带对应的化学结构基团[22-24] Table 3 The bands corresponding to wave number in FTIR patterns 录用稿件，非最终出版稿

Wave number/cm Assignments Comments 3410-3455,3467 O-H stretching Strong band of surface adsorbed and chemical bound water 1455,1457,1461 O-C-O stretching Strong band due to carbonation of free Na'into Na:CO 1034,1035,1036 Si-O-T asymmetric stretching Strong band.Bridging oxygen atom(BO)of the original aluminosilicate framework.After reaction the band shift to lower value indicating non- bridging oxygen atoms have replaced bridging oxygen atoms on the surface of aluminosilicate and is charged compensated by alkalis 881 Si-O of non-polymerized SiO Strong band appears in lesser polymerized product 778.779 Symmetric stretching Si-O-Si Strong band appears in lesser polymerized product 587,588,589 Si-O-Si,Al-O-Si symmetric stretching Should appear only in polymerized product 463 T-O bending Should appear only in polymerized produc 12.5M 3467 1455 10M 3435 1457 588 7.5M 3411 5M 3436 2.5M 457 3436 80 raw 3430 589 70 106 463 40003600320028002400200016001200800400 Wavenumber/cm 图9养护28天后凝灰岩基地聚合物FTIR谱图 Fig.9 FTIR patterns of tuff based geopolymer after 28 days curing y9 图9为凝灰岩基地聚合物28天养护后FTR谱图，表3列出了聚合物特征谱带对应的化学结构基团。地聚合物的特征谱带通常分布在800~1300cm',主要是由产物中Si-O-T (T=Si,A)结构的非对称伸缩振动产生，其位置的变化反映了无定形凝胶的分子结构特征，在一定程度上能说明材料的聚合程度92。如图9所绿灰岩右粉和各组试样在1034~1036cm处存在由于Si-0-T(T=Si,A 的非对称伸缩振动形成的振动峰，并且该峰的位置随着激发剂模数的减小向低波数的方向偏移。说阴当微发剂模数减小时，A1对Sǐ的替代反应水平增加，生成的聚合物凝胶结构中 A!元素占的比重增加，聚合反应的程度增加。与凝灰岩石粉不同的是，碱激发生成的聚合物凝胶在1455~1461cm存在由0-C-0伸缩振动，说明在凝灰岩碱激发反应的同时，碳化反应也在进行。位于3411~3467cm处的振动峰是由OH的伸缩振动形成的，其位置随NaOH浓度增加先向低波数的方向偏移后向高波数的方向偏移，模数为0.058时波数最低，说明此时凝灰岩基地聚合物中O-H的量最少，聚合程度更高。由Si-O-Si,Al-O-Si对称伸缩振动和TO歪曲振动形成的振动峰并没有明显的规律性变化。 2.5浸出液pH值分析

Wave number /cm-1 Assignments Comments 3410-3455, 3467 O-H stretching Strong band of surface adsorbed and chemical bound water 1455, 1457, 1461 O-C-O stretching Strong band due to carbonation of free Na+ into Na2CO3 1034, 1035, 1036 Si-O-T asymmetric stretching Strong band. Bridging oxygen atom (BO) of the original aluminosilicate framework. After reaction the band shift to lower value indicating nonbridging oxygen atoms have replaced bridging oxygen atoms on the surface of aluminosilicate and is charged compensated by alkalis 881 Si-O of non-polymerized SiO4 Strong band appears in lesser polymerized product 778, 779 Symmetric stretching Si-O-Si Strong band appears in lesser polymerized product 587, 588, 589 Si-O-Si, Al-O-Si symmetric stretching Should appear only in polymerized product 463 T-O bending Should appear only in polymerized product 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 3430 1036 779 588 589 raw 588 587 587 463 779 779 779 778 778 1034 1034 1035 1035 1036 1461 1457 1455 1457 1455 5M 7.5M 10M 2.5M Wavenumber/cm-1 12.5M 3436 3436 3411 3435 3467 589 图 9 养护 28 天后凝灰岩基地聚合物 FTIR 谱图 Fig.9 FTIR patterns of tuff based geopolymer after 28 days curing 图 9 为凝灰岩基地聚合物 28 天养护后 FTIR 谱图，表 3 列出了聚合物特征谱带对应的化学结构基团。地聚合物的特征谱带通常分布在 800~1300 cm-1，主要是由产物中 Si-O-T (“T”= Si, Al) 结构的非对称伸缩振动产生，其位置的变化反映了无定形凝胶的分子结构特征，在一定程度上能说明材料的聚合程度[19, 23]。如图 9 所示，凝灰岩石粉和各组试样在 1034~1036 cm-1处存在由于 Si-O-T (“T”= Si, Al) 的非对称伸缩振动形成的振动峰，并且该峰的位置随着激发剂模数的减小向低波数的方向偏移。说明当激发剂模数减小时，Al 对 Si 的替代反应水平增加，生成的聚合物凝胶结构中 Al 元素占的比重增加，聚合反应的程度增加。与凝灰岩石粉不同的是，碱激发生成的聚合物凝胶在 1455~1461 cm-1存在由 O-C-O 伸缩振动，说明在凝灰岩碱激发反应的同时，碳化反应也在进行。位于 3411~3467 cm-1处的振动峰是由 O-H 的伸缩振动形成的，其位置随 NaOH 浓度增加先向低波数的方向偏移后向高波数的方向偏移，模数为 0.058 时波数最低，说明此时凝灰岩基地聚合物中 O-H 的量最少，聚合程度更高。由 Si-O-Si，Al-O-Si 对称伸缩振动和 T-O 歪曲振动形成的振动峰并没有明显的规律性变化。 2.5浸出液 pH 值分析录用稿件，非最终出版稿

12. 2.5M5M7.5M 12.0 10M12.5M 11.6 1.2 10.3 10.4 10.0 3d 14d 28d 图10凝灰岩基地聚合物浸出液的pH分析 Fig.10 The pH value of leaching solution of tuff based geopolymer 图10为凝灰岩基地聚合物浸出液的pH值。如结果所示，对于同一龄pH值随激发剂模数的减小而升高。对于同一激发剂模数，pH值随龄期都呈现先不降后上升的趋势。与图5中抗压强度进行对比，激发剂模数为0.150和0.080时，试样浸田液的pH下降主要发生在3天~7天之间，试样的强度上升也主要发生在3天⑦沃之间。当激发剂模数为 0.055,0.042和0.034时，试样浸出液的pH下降主要发生在7天4天之间，试样的强度上升也主要发生在7天~14天之间，14天之后浸出液的H回升试样的强度基本无变化，甚至当激发剂模数为0.034时有所下降。对于某一龄期试样，随着pH值的增加，抗压强度皆呈现出先上升后下降的趋势，3天、 14天、28天时，最优值为激发剂模数为0.055时对的pH值，7天时则为0.080时对应的 pH值。以上结果说明，由于碱激发反应消耗体系甲的OH,引起pH值的下降及生成物增加，表现为强度的提升。过高的pH值可能使凝灰岩基地聚合物重新解聚，以及片状颗粒间静电斥力增加引起一端的接触面积减小，导致强度下降。 3 机理讨论依据pH值、比表面积激光粒度分析、X射线荧光光谱分析(XRF)、扫描电镜 (SEM)、X射线能谱仪(EDS)、X射线衍射分析(XRD)和傅里叶变换红外光谱 (FTR)等表征方法又总结凝灰岩基地聚合物力学性能演化的机理如下：如图11所示)凝灰岩石粉的微观形貌为不规则片状，比表面积为1164.4mg(大约是水泥的1.2倍毅煤灰2倍)，具有较大的反应面积与Si、A1含量。加入碱激发剂后，凝灰岩石粉颗粒的表面硅氧键或铝氧键在OH的作用下断裂、溶解生成-Si-OH和-Si-O-等硅、铝单体人包括单个基团Qo,二硅和链末端基团Q1,链的中间基团Q2,层状位Q,三维交错位Q)/一然后，硅、铝单体发生缩聚反应，继续生成二聚体，三聚体等多聚体（包括二硅和链末端基团Q,链的中间基团Q2,层状位Q3,三维交错位Q:):最后，生成的硅氧单体，二聚体，三聚体等多聚体之间发生聚合反应形成三维聚合物空间网状结构（mQ+n Q2+Q3+1Q4）19,2。生成物的SEM图像显示，碱溶液使颗粒表面溶解、粘结在一起，凝灰岩基地聚合物的强度主要受表面新生成的凝胶物的影响。XRD、EDS和FTIR的结果显示，随着激发剂模数的减小，凝灰岩石粉中主要矿物溶解的量增加，颗粒表面无定形的聚合物凝胶生成物增加生成物中AI元素的比重增加，在最优激发浓度，SiAI比值最低。当激发剂的模数低于最优激发模数时，大孔隙等缺陷增加，并且由于片层颗粒间一端的静电斥力增加，粘结颗粒的胶凝物接触面积减小，从而造成强度减小：高于最佳激发模数时，生成的胶凝物数量少

3d 7d 14d 28d 10.0 10.4 10.8 11.2 11.6 12.0 12.4 pH 2.5M 5M 7.5M 10M 12.5M 图 10 凝灰岩基地聚合物浸出液的 pH 分析 Fig.10 The pH value of leaching solution of tuff based geopolymer 图 10 为凝灰岩基地聚合物浸出液的 pH 值。如结果所示，对于同一龄期，pH 值随激发剂模数的减小而升高。对于同一激发剂模数，pH 值随龄期都呈现先下降后上升的趋势。与图 5 中抗压强度进行对比，激发剂模数为 0.150 和 0.080 时，试样浸出液的 pH 下降主要发生在 3 天~7 天之间，试样的强度上升也主要发生在 3 天~7 天之间。当激发剂模数为 0.055，0.042 和 0.034 时，试样浸出液的 pH 下降主要发生在 7 天~14 天之间，试样的强度上升也主要发生在 7 天~14 天之间，14 天之后浸出液的 pH 回升，试样的强度基本无变化，甚至当激发剂模数为 0.034 时有所下降。对于某一龄期试样，随着 pH 值的增加，抗压强度皆呈现出先上升后下降的趋势，3 天、 14 天、28 天时，最优值为激发剂模数为 0.055 时对应的 pH 值，7 天时则为 0.080 时对应的 pH 值。以上结果说明，由于碱激发反应消耗体系中的 OH -，引起 pH 值的下降及生成物增加，表现为强度的提升。过高的 pH 值可能使凝灰岩基地聚合物重新解聚，以及片状颗粒间静电斥力增加引起一端的接触面积减小，导致强度下降。 3 机理讨论依据 pH 值、比表面积、激光粒度分析、X 射线荧光光谱分析（XRF）、扫描电镜（SEM）、X 射线能谱仪（EDS）、X 射线衍射分析（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等表征方法，总结凝灰岩基地聚合物力学性能演化的机理如下：如图 11 所示，凝灰岩石粉的微观形貌为不规则片状，比表面积为 1164.4 m2 /kg（大约是水泥的 1.2 倍，粉煤灰 2 倍），具有较大的反应面积与 Si、Al 含量。加入碱激发剂后，凝灰岩石粉颗粒的表面硅氧键或铝氧键在 OH-的作用下断裂、溶解生成-Si-OH 和-Si-O-等硅、铝单体（包括单个基团 Q0，二硅和链末端基团 Q1，链的中间基团 Q2，层状位 Q3，三维交错位 Q4）；然后，硅、铝单体发生缩聚反应，继续生成二聚体，三聚体等多聚体（包括二硅和链末端基团 Q1，链的中间基团 Q2，层状位 Q3，三维交错位 Q4）；最后，生成的硅氧单体，二聚体，三聚体等多聚体之间发生聚合反应形成三维聚合物空间网状结构（mQ1+n Q2+rQ3+tQ4）[19, 25]。生成物的 SEM 图像显示，碱溶液使颗粒表面溶解、粘结在一起，凝灰岩基地聚合物的强度主要受表面新生成的凝胶物的影响。XRD、EDS 和 FTIR 的结果显示，随着激发剂模数的减小，凝灰岩石粉中主要矿物溶解的量增加，颗粒表面无定形的聚合物凝胶生成物增加生成物中 Al 元素的比重增加，在最优激发浓度，Si/Al 比值最低。当激发剂的模数低于最优激发模数时，大孔隙等缺陷增加，并且由于片层颗粒间一端的静电斥力增加，粘结颗粒的胶凝物接触面积减小，从而造成强度减小；高于最佳激发模数时，生成的胶凝物数量少，录用稿件，非最终出版稿