《工程科学学报》：氯敏阻锈剂LDH-NO2在钢筋混凝土中的控释机制及缓蚀性能.pdf_大学文库

《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.08.01.003©北京科技大学2020 尊敬的编辑和审稿专家：您们好！首先十分感谢四位专家的建设性意见。稿件《氯敏阻锈剂LDH-NO2在钢筋混凝土中的控释机制及缓蚀性能》的作者己经认真研读各位专家的意见，并按要求更改稿件，更改部分在修改稿中做标红处理。对编辑和审稿人的意见回复如下。申稿专家1 作者采用第一性原理计算、物理检测和电化学方法研究了LDH-NO2阻锈剂的控释规律和缓蚀行为，该工作有意义且具有原创性。但由于存在以下问题，在进大修(major revision)之前，不能推荐在工程科学学报上发表。 1.文中应对混凝土模拟液做适当说明，即为何选择其组分为 Ca(OH)2+0.17M NaCl+0.1 M NaHCO3(pH11.5)”。答：已添加。根据文献，饱和氢氧化钙是混凝土孔隙液的主要成分，因此本文选择饱和 Ca(OD2作为实验溶液，通过添加NaHCO3调节溶液值至11.5以模拟碳化环境，添加 0.17 M NaCI(约1wt.%NaCI)以模拟含氯环境 2.有效缓释剂的负载量是一个十分关键的参在给出亚硝酸释放动力学曲线之前，应给出LDH-NO2的NO2-最大负载量。答：已添加（修改稿第三页末）。 3.图6中LDH-NO2的亚硝酸释放动中学曲线，没有给出刺激NO2-释放所添加的NCI 或NaHCO3的浓度，应该标注添加的浓度。另外，从图6所示的LDH-NO2的亚硝酸释放动力学曲线可知，在半心内不含氯离子的饱和氢氧化钙（混凝士模拟）液中，超过 40%的NO2-已 “泄漏在直接向混凝土中添加NaNO2的情况下，大约多长时间有效缓释剂的浓度会降到更低直接添加会有更大的自然泄漏速度，但直接添加的初始有效浓度可能高很多)？这些概念文中应有适当讨论（交代）。答：NaCl和NaHCO,浓度已添加。自发泄露问题：在饱和氢氧化钙溶液中LDH-NO2会发生自然泄露现象，一方面可能是由于高浓度OH离子的作用，另一方面可能是LDH表面物理吸附的NO2发生解离。自发泄露问题是阻碍智能阻锈剂实际工程应用的瓶颈问题之一，至今没有兼顾释放敏感性和长期存储性的很好解决途径。对纳米颗粒进行多层封装可能缓解内载阻锈剂的泄露现象，但这一方

尊敬的编辑和审稿专家：您们好！首先十分感谢四位专家的建设性意见。稿件《氯敏阻锈剂 LDH-NO2 在钢筋混凝土中的控释机制及缓蚀性能》的作者已经认真研读各位专家的意见，并按要求更改稿件，更改部分在修改稿中做标红处理。对编辑和审稿人的意见回复如下。审稿专家 1 作者采用第一性原理计算、物理检测和电化学方法研究了 LDH-NO2 阻锈剂的控释规律和缓蚀行为，该工作有意义且具有原创性。但由于存在以下问题，在进一步大修（major revision）之前，不能推荐在工程科学学报上发表。 1. 文中应对混凝土模拟液做适当说明，即为何选择其组分为“饱和 Ca(OH)2 + 0.17 M NaCl + 0.1 M NaHCO3（pH11.5）”。答：已添加。根据文献，饱和氢氧化钙是混凝土孔隙液的主要成分，因此本文选择饱和 Ca(OH)2作为实验溶液，通过添加 NaHCO3调节溶液 pH 值至 11.5 以模拟碳化环境，添加 0.17 M NaCl（约 1 wt.%NaCl）以模拟含氯环境。 2. 有效缓释剂的负载量是一个十分关键的参数，在给出亚硝酸释放动力学曲线之前，应给出 LDH-NO2 的 NO2-最大负载量。答：已添加（修改稿第三页末）。 3. 图 6 中 LDH-NO2 的亚硝酸释放动力学曲线，没有给出刺激 NO2-释放所添加的 NaCl 或 NaHCO3 的浓度，应该标注所添加的浓度。另外，从图 6 所示的 LDH-NO2 的亚硝酸释放动力学曲线可知，在半个小时内，不含氯离子的饱和氢氧化钙（混凝土模拟）液中，超过 40%的 NO2-已“泄漏”。在直接向混凝土中添加 NaNO2 的情况下，大约多长时间有效缓释剂的浓度会降到更低（直接添加会有更大的自然泄漏速度，但直接添加的初始有效浓度可能高很多）？这些概念文中应有适当讨论（交代）。答：NaCl 和 NaHCO3浓度已添加。自发泄露问题：在饱和氢氧化钙溶液中 LDH-NO2会发生自然泄露现象，一方面可能是由于高浓度 OH-离子的作用，另一方面可能是 LDH 表面物理吸附的 NO2 -发生解离。自发泄露问题是阻碍智能阻锈剂实际工程应用的瓶颈问题之一，至今没有兼顾释放敏感性和长期存储性的很好解决途径。对纳米颗粒进行多层封装可能缓解内载阻锈剂的泄露现象，但这一方《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.08.01.003 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿

法会大幅限制内载阻锈剂的装载量进而影响其缓蚀性能，本文作者目前正在查阅相关文献以期解决自发泄露问题。直接添加NaNO2和使用LDH-NO2的区别：作者未通过相关文献查到直接向混凝土添加亚硝酸盐时的泄露量。但前期工作表明：直接向新鲜混凝土中添加NaNO2时，会有很大一部分亚硝酸根离子在早期即被消耗，用于加速钢筋钝化。但是与无阻锈剂的情况相比，在早期钝化而后缓慢受氯离子侵蚀的环境中，NaNO2对钢筋钝化膜的改善作用并不显著。随腐蚀性离子不断在混凝土中积累，NaNO,测试组因缺乏亚硝酸根离子而钢筋早早发生去钝化： LDH-NO2测试组因亚硝酸根离子缓慢释放，实时与氯离子竞争F©+（即促进钝化、抑制点蚀过程)，而大幅延缓钢筋去钝化时间。此部分工作已发表在Journal of Applied Electrochemistry,2020,50:835]. 本文补充工作：图6的实验结果主要是想证明，在碳仫环境和氯离子环境中LDH-NO2可以快速释放阻锈剂，与模拟计算结果相符，因此作者设有在此部分补充讨论LDH-NO2和 NaNO,的区别。为解决审稿人提出的“LDH-NOz相对S6,的优势”问题，作者补充了混凝土模拟液中的长期浸泡实验，腐蚀起始时间和腐独面积表明，LDH-NO2确实具有更好的长效性。 4.正如作者所说，LDH-NO2优异的缓蚀效率主要得益于亚硝酸根离子的释放及其对铁离子的强氧化作用，抑制了亚稳态点蚀的发生和发展，使钢筋表面钝化膜稳定性和保护性提高。这种情况下，直接使用Rf或Rp来描述钢筋的腐蚀速度和缓蚀剂的缓蚀效率有待商榷。答：已更正。补充了混凝土模拟液中的长期浸泡实验，改用点蚀发生时间、腐蚀面积和腐蚀形貌来评价其缓蚀性能。同时都充了极化曲线以分析LDH-NO2的缓蚀效率。原交流阻抗谱的实验结果用于分析LDH-NO2的缓蚀性能是源于LDH对NO的释放，还是对环境CT的吸附。按照设计，LDH-NO,智能阻锈剂在恶化混凝土环境中可以吸附氯离子、同时释放阻锈剂，因此设计了同时吸附氯离子并释放阻锈剂的LDH-NO2测试组、只吸附氯离子而不释放阻锈剂的LDH-NO3测试组和只释放阻锈剂而不吸附氯离子的NNO2测试组。申高专家2

法会大幅限制内载阻锈剂的装载量进而影响其缓蚀性能，本文作者目前正在查阅相关文献以期解决自发泄露问题。直接添加 NaNO2和使用 LDH-NO2的区别：作者未通过相关文献查到直接向混凝土添加亚硝酸盐时的泄露量。但前期工作表明：直接向新鲜混凝土中添加 NaNO2时，会有很大一部分亚硝酸根离子在早期即被消耗，用于加速钢筋钝化。但是与无阻锈剂的情况相比，在早期钝化而后缓慢受氯离子侵蚀的环境中，NaNO2对钢筋钝化膜的改善作用并不显著。随腐蚀性离子不断在混凝土中积累，NaNO2测试组因缺乏亚硝酸根离子而钢筋早早发生去钝化； LDH-NO2测试组因亚硝酸根离子缓慢释放，实时与氯离子竞争 Fe2+（即促进钝化、抑制点蚀过程），而大幅延缓钢筋去钝化时间。此部分工作已发表在[Journal of Applied Electrochemistry, 2020, 50: 835]。本文补充工作：图 6 的实验结果主要是想证明，在碳化环境和氯离子环境中 LDH-NO2可以快速释放阻锈剂，与模拟计算结果相符，因此作者没有在此部分补充讨论 LDH-NO2和 NaNO2的区别。为解决审稿人提出的“LDH-NO2相对 NaNO2的优势”问题，作者补充了混凝土模拟液中的长期浸泡实验，腐蚀起始时间和腐蚀面积表明，LDH-NO2确实具有更好的长效性。 4. 正如作者所说，LDH-NO2 优异的缓蚀效率主要得益于亚硝酸根离子的释放及其对铁离子的强氧化作用，抑制了亚稳态点蚀的发生和发展，使钢筋表面钝化膜稳定性和保护性提高。这种情况下，直接使用 Rf 或 Rp 来描述钢筋的腐蚀速度和缓蚀剂的缓蚀效率有待商榷。答：已更正。补充了混凝土模拟液中的长期浸泡实验，改用点蚀发生时间、腐蚀面积和腐蚀形貌来评价其缓蚀性能。同时补充了极化曲线以分析 LDH-NO2的缓蚀效率。原交流阻抗谱的实验结果用于分析 LDH-NO2的缓蚀性能是源于 LDH 对 NO2 -的释放，还是对环境 Cl-的吸附。按照设计，LDH-NO2智能阻锈剂在恶化混凝土环境中可以吸附氯离子、同时释放阻锈剂，因此设计了同时吸附氯离子并释放阻锈剂的 LDH-NO2测试组、只吸附氯离子而不释放阻锈剂的 LDH-NO3测试组和只释放阻锈剂而不吸附氯离子的 NaNO2测试组。审稿专家 2 录用稿件，非最终出版稿

本文对于LDH离子交换型阻锈剂在钢筋混凝土中的控释机制及缓蚀性能做了较好的理论研究，尤其是通过密度泛函理论对LDH晶格中的离子嵌入与脱嵌机制做了较好的辅助计算说明，具有一定的新颖性。存在的问题： L.对于LDH-NO2膜层的缓蚀剂作用仅仅在模拟孔溶液中进行测试不够，至少应在水泥砂浆试块中进行钢筋锈蚀测试才更有说服力。答：实际混凝土中进行相关实验必不可少，作者正在进行此项工作（于2021年3月在湛江腐蚀实验站挂样)，但是实验周期过长，尚未取得实验结果。本文采用混凝土模拟液代替实际混凝土结构以缩短新材料的评价周期，希望所得结果具有一定价值。 2.第5页18行，既然LDH-NO2插层结构的稳定性高于LDH-C1 如何保证NO2-从层间释放来，并被CI离子取代？答：LDH-NO2与氯离子反应时的离子交换能为负值(2.1.3节因此热力学上来讲LDH NO,可以被CI置换出来。从态密度图和d带理论的角度看，D-NO2的主层板稳定性高于 LDH-CI,因此动力学上来讲LDH-NO2难以被CI置换，需要C在LDH层内外的浓度梯度相对较大时，才能保证离子交换反应快速进行。实标锭释实验（图6）表明，0.01MNaC1(约 0.06wt.%)可使LDH中的亚硝酸根高子快速释放此氯离子浓度值对普通钢筋来讲尚属于低腐蚀风险区。因此，作者认为，虽然LDO2与CT的离子交换反应不如其与CO⅓容易进行，但在氯致腐蚀环境中的使用性能已经足够了。 3.第8页，图7，既然作者做了ES曲线拟合，则在曲线中应该加上拟合数据曲线，以便读者比较拟合曲线与原始数据的误差。答：已添加。 4第8页，图7擦根本看不到两个半圆环，此处解释比较牵强，没有证据表明Rct影响的较小，而且图中也无法区分Rct和Rf。答：一方面B图中相位角在中低频相对宽大，另一方面测试溶液偏碱性易于成膜，因此采用两个时间常数。此外，R(QR(QR))的拟合相关度比R(QR)高很多。 5.第8页16行，这表明LDH-NO2的缓蚀作用主要来源于NO2-的释放，而非侵蚀性离子的吸附。侵蚀性离子吸附怎么会抑制腐蚀？这句话不清晰。答：已更正。作者没表达清楚，是LDH对氯离子的吸附，而非金属对氯离子的吸附。 6.第8页21行，既然作者提到NO2-离子加速了钢筋表面钝化膜的形成，作者应该提供相应的极化曲线，以便比较钢筋钝化电位随缓蚀剂浓度的变化规律

本文对于 LDH 离子交换型阻锈剂在钢筋混凝土中的控释机制及缓蚀性能做了较好的理论研究，尤其是通过密度泛函理论对 LDH 晶格中的离子嵌入与脱嵌机制做了较好的辅助计算说明，具有一定的新颖性。存在的问题： 1. 对于 LDH-NO2 膜层的缓蚀剂作用仅仅在模拟孔溶液中进行测试不够，至少应在水泥砂浆试块中进行钢筋锈蚀测试才更有说服力。答：实际混凝土中进行相关实验必不可少，作者正在进行此项工作（于 2021 年 3 月在湛江腐蚀实验站挂样），但是实验周期过长，尚未取得实验结果。本文采用混凝土模拟液代替实际混凝土结构以缩短新材料的评价周期，希望所得结果具有一定价值。 2. 第 5 页 18 行，既然 LDH-NO2 插层结构的稳定性高于 LDH-Cl，如何保证 NO2-从层间释放来，并被 Cl 离子取代？答：LDH-NO2与氯离子反应时的离子交换能为负值（2.1.3 节），因此热力学上来讲 LDHNO2可以被 Cl-置换出来。从态密度图和 d 带理论的角度看，LDH-NO2的主层板稳定性高于 LDH-Cl，因此动力学上来讲 LDH-NO2难以被 Cl-置换，需要 Cl-在 LDH 层内外的浓度梯度相对较大时，才能保证离子交换反应快速进行。实际控释实验（图 6）表明，0.01 M NaCl（约 0.06 wt.%）可使 LDH 中的亚硝酸根离子快速释放，此氯离子浓度值对普通钢筋来讲尚属于低腐蚀风险区。因此，作者认为，虽然 LDH-NO2与 Cl-的离子交换反应不如其与 CO3 2-容易进行，但在氯致腐蚀环境中的使用性能已经足够了。 3. 第 8 页，图 7，既然作者做了 EIS 曲线拟合，则在曲线中应该加上拟合数据曲线，以便读者比较拟合曲线与原始数据的误差。答：已添加。 4. 第 8 页，图 7 擦根本看不到两个半圆环，此处解释比较牵强，没有证据表明 Rct 影响的较小，而且图中也无法区分 Rct 和 Rf。答：一方面 Bode 图中相位角在中低频相对宽大，另一方面测试溶液偏碱性易于成膜，因此采用两个时间常数。此外，R(Q(R(QR)))的拟合相关度比 R(QR)高很多。 5. 第 8 页 16 行，这表明 LDH-NO2 的缓蚀作用主要来源于 NO2-的释放，而非侵蚀性离子的吸附。侵蚀性离子吸附怎么会抑制腐蚀？这句话不清晰。答：已更正。作者没表达清楚，是 LDH 对氯离子的吸附，而非金属对氯离子的吸附。 6. 第 8 页 21 行，既然作者提到 NO2-离子加速了钢筋表面钝化膜的形成，作者应该提供相应的极化曲线，以便比较钢筋钝化电位随缓蚀剂浓度的变化规律。录用稿件，非最终出版稿

6.根据计算结果，碳酸根更容易进入LDHs层间将阻锈剂释放出来，一方面，该论文中并没有设计专门实验，验证上述作用。另一方面，上述计算结果意味着混凝土碳化就会引起阻锈剂的有效释放，而氯离子引起的腐蚀才是更为严重的腐蚀破坏，这意味着亚硝酸根可能由于碳化而过早释放。答：已补充控释实验（修改稿第）。作者前期研究过单一氯离子环境中LDH-NO2的缓蚀性能，证明LDH-NO2比NaNO2具有更好的长效性，相关内容发表在Materials Letters,.2019,236:517刀。前期也研究过碳化和氯离子对LDH-NO2释放、缓蚀行为的协同作用，表明碳化环境对LDH NO的刺激比氯离子环境更有效，相关内容发表在广东海洋大学学报，2020,40(03)，122]。/因此作者认为氯离子环境、碳化环境、协同环境中LDNO:均具有较好的缓蚀性能。入诚如审稿人所言，氯离子环境是最严苛的腐蚀环境，碳化会导致LDH-NO,过早释放阻锈剂，影响其应用效率。对此，作者正在通过第一性原理方法犬量计算不同的层板-层间体系，目前设计的层板包括Mg-A、Zm-A1以及不同原子比层间包括NO,、PO六BTA、PAB, 以离子交换能为主要指标筛选最优体系，但此项刚刚开展，尚未取得阶段性成果。 7.在释放实验中，溶液中氯离子的浓度是否有变化。答：已补充实际控释实验，在本文的测试范围内溶液氯离子浓度略微下降，但变化不明显 (见下图)，这可能和氯高子选择电极的精度低有关。 Immersion in 0.5 M NaHCO. ·-Released NO, 录用稿。-Absorbed Cl 10 0.5- 0.0 0.0 1.015202530 Time/h 8.本文中电化学测试的龄期为1h,建议补充更长龄期的电化学实验结果。答：经过实际测试，在本文所用的混凝土模拟液中LDH-NO2中的NO2在半小时内释放完毕，结合开路电位的稳定性（开路电位变化率小于5mV/10min),因此，选择1h后测电化学曲线

6. 根据计算结果，碳酸根更容易进入 LDHs 层间将阻锈剂释放出来，一方面，该论文中并没有设计专门实验，验证上述作用。另一方面，上述计算结果意味着混凝土碳化就会引起阻锈剂的有效释放，而氯离子引起的腐蚀才是更为严重的腐蚀破坏，这意味着亚硝酸根可能由于碳化而过早释放。答：已补充控释实验（修改稿第）。作者前期研究过单一氯离子环境中 LDH-NO2的缓蚀性能，证明 LDH-NO2比 NaNO2具有更好的长效性，相关内容发表在[Materials Letters, 2019, 236: 517]。前期也研究过碳化和氯离子对 LDH-NO2释放、缓蚀行为的协同作用，表明碳化环境对 LDH-NO2的刺激比氯离子环境更有效，相关内容发表在[广东海洋大学学报, 2020, 40(03), 122]。因此，作者认为氯离子环境、碳化环境、协同环境中 LDH-NO2均具有较好的缓蚀性能。诚如审稿人所言，氯离子环境是最严苛的腐蚀环境，碳化会导致 LDH-NO2过早释放阻锈剂，影响其应用效率。对此，作者正在通过第一性原理方法大量计算不同的层板-层间体系，目前设计的层板包括 Mg-Al、Zn-Al 以及不同原子比，层间包括 NO2 -、PO4 3-、BTA、pAB，以离子交换能为主要指标筛选最优体系，但此项工作刚刚开展，尚未取得阶段性成果。 7. 在释放实验中，溶液中氯离子的浓度是否有变化。答：已补充实际控释实验，在本文的测试范围内溶液氯离子浓度略微下降，但变化不明显（见下图），这可能和氯离子选择电极的精度低有关。 8. 本文中电化学测试的龄期为 1h，建议补充更长龄期的电化学实验结果。答：经过实际测试，在本文所用的混凝土模拟液中 LDH-NO2中的 NO2 -在半小时内释放完毕，结合开路电位的稳定性（开路电位变化率小于 5 mV/10min），因此，选择 1h 后测电化学曲线。录用稿件，非最终出版稿

为解决审稿人提出的“测试周期短、性能可能评价不准”问题，作者补充了混凝土模拟液中的长期浸泡实验，浸泡时间为 16 天，改用点蚀发生时间、腐蚀面积和腐蚀形貌来评价其缓蚀性能。 9. 表 5 中应包含所有样品的拟合结果。答：已添加。 10. 从图 8 中可以看出，LDH-NO2 与直接加入亚硝酸根后，缓蚀率差异不大，未能体现 LDH-NO2 的优越性。答：已更正。作者补充了混凝土模拟液中的长期浸泡实验，包括空白测试组、LDH-NO2测试组和 NaNO2测试组，证明 LDH-NO2的长效性比 NaNO2更好。原交流阻抗谱的实验结果用于分析 LDH-NO2的缓蚀性能是源于 LDH 对 NO2 -的释放，还是对环境 Cl-的吸附。按照设计，LDH-NO2智能阻锈剂在恶化混凝土环境中可以吸附氯离子、同时释放阻锈剂，因此，设计了同时吸附氯离子并释放阻锈剂的 LDH-NO2测试组、只吸附氯离子而不释放阻锈剂的 LDH-NO3测试组和只释放阻锈剂而不吸附氯离子的 NaNO2测试组。 11. 作者认为 LDH-NO2 的缓蚀作用主要来源于 NO2-的释放，而非侵蚀性离子的吸附。这一点需要更多实验结果支撑。答：LDH-NO2可以吸附氯离子、同时释放阻锈剂，LDH-NO3只吸附氯离子而不释放阻锈剂， NaNO2只释放阻锈剂而不吸附氯离子。交流阻抗谱表明，LDH-NO2测试组中钢筋极化电阻变化规律和 NaNO2测试组相同，而 LDH-NO3测试组的极化电阻低很多，因此认为 LDH-NO2的缓蚀作用主要来源于 LDH 对 NO2 -的释放，而非对侵蚀性离子的吸附 12. 建议补充钢筋表面分析的相关实验结果，验证电化学阻抗的结果。答：已补充。编辑意见 1. 根据专家意见修改并给出修改说明。答：已更正。 2. 严格按照附件要求修改文章。答：已更正。 3. 核查文章中英文摘要是否均满 300 字，图表中的文字是否都改为英文，参考文献是否够 25 个。录用稿件，非最终出版稿