《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.09.18.001©北京科技大学2020 红磷的纳米化及其在钠离子电池中的应用 张宇，白金，赵海雷区 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通讯作者：hlzhao@ustb.edu.cn 摘要：钠离子电池(SBs)具有成本低廉、安全性高、环境友好等优点，且可以兼容现有的锂离子电池 生产设备，在大规模储能以及电动汽车领域都有着广泛的应用前景。在众多的SBs负极材料中，红磷拥 有超高的理论比容量(2596mAhg)、合适的氧化还原电位(0.4Vvs.NaNa.)以及丰富的资源储量， 是极具潜力的SBs负极材料。然而红磷极低的本征电导率和在储钠过程中巨大的体积效应极大的限制了 其容量利用率、长期循环稳定性和倍率性能。目前对红磷基负极材料改性的最有效方法一是红磷的纳米 化，纳米化可以改善红磷的电化学活性和长期循环稳定性。为了便于研究者了解纳米环磷的制备方法，本 文我们系统总结了纳米红磷的制备方法，包括球磨、升华冷凝、热还原、气相生长溶剂热、化学沉淀等， 并对各种方法的优缺点进行了分析比较，最后对未来的研究方向进行了展望。希望能以此促进红磷负极的 发展及其在钠离子电池中的实际应用。 关键词：电池：钠离子：负极：红磷：纳米化 分类号：TM912:TB332 Preparation of Nano Red Rhosphorus and its Application in Sodium-Ion Batteries Yu Zhang,Jin Bai,Hailei Zhao School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083 Corresponding author:hlzhao@ustb.edu. Abstract: Sodium-ion batteries(SIBsaehighly desirable energy storage devices because of their low-cost,high safety, environmentally friendly features and therefore have wide application prospects in the fields of large-scale energy storage and electric vehicles.SIBs share a similar energy storage mechanism to lithium-ion batteries (LIBs)and can be fabricated with presently existing lithium-ion battery production equipment,thus have been recognized as the most promising alternative to LIBs.However,the radius of Na'is around 34%larger than Li,which leads to many deyeloped eleetrode materials for LIBs unsuitable for SIBs.Therefore,the exploration of novel electrode materials for SIB has become a hot topic of this area in recent years.Among various candidate anode materials of SIBs,red phosphorus is a promising material due to its ultra-high theoretical specific capacity(2596 mAh g),a suitable oxidation-reduction potential(0.4 V vs.Na/Na),and abundant resource reserves.However,the extremely low intrinsic conductivity and huge volume effect upon sodium storage of red phosphorus greatly limit its capacity utilization,long-term cycle stability,and rate performance.At present,one of the effective approaches for modification of red phosphorus anode is to prepare nano-sized red phosphorus(NRP).Downsizing red phosphorus is helpful to prevent the red phosphorus from pulverization caused by large volume change during charge/discharge process,and meanwhile can shorten the Na'transmission distance,which together enable the high electrochemical activity and long-term cycling stability.In this review,the recent studies on NRP preparation for advanced SIBs are extensively reviewed.The preparation methods of NRP include mainly ball milling
红磷的纳米化及其在钠离子电池中的应用 张宇，白金，赵海雷 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通讯作者：hlzhao@ustb.edu.cn 摘 要：钠离子电池（SIBs）具有成本低廉、安全性高、环境友好等优点，且可以兼容现有的锂离子电池 生产设备，在大规模储能以及电动汽车领域都有着广泛的应用前景。在众多的 SIBs 负极材料中，红磷拥 有超高的理论比容量（2596 mAh g-1）、合适的氧化还原电位（0.4 V vs. Na/Na+ .）以及丰富的资源储量， 是极具潜力的 SIBs 负极材料。然而红磷极低的本征电导率和在储钠过程中巨大的体积效应极大的限制了 其容量利用率、长期循环稳定性和倍率性能。目前对红磷基负极材料改性的最有效方法之一是红磷的纳米 化，纳米化可以改善红磷的电化学活性和长期循环稳定性。为了便于研究者了解纳米红磷的制备方法，本 文我们系统总结了纳米红磷的制备方法，包括球磨、升华冷凝、热还原、气相生长、溶剂热、化学沉淀等， 并对各种方法的优缺点进行了分析比较，最后对未来的研究方向进行了展望。希望能以此促进红磷负极的 发展及其在钠离子电池中的实际应用。 关键词：电池；钠离子；负极；红磷；纳米化 分类号：TM912；TB332 Preparation of Nano Red Phosphorus and its Application in Sodium-Ion Batteries Yu Zhang, Jin Bai, Hailei Zhao School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083 Corresponding author: hlzhao@ustb.edu.cn Abstract: Sodium-ion batteries (SIBs) are highly desirable energy storage devices because of their low-cost, high safety, environmentally friendly features, and therefore have wide application prospects in the fields of large-scale energy storage and electric vehicles. SIBs share a similar energy storage mechanism to lithium-ion batteries (LIBs) and can be fabricated with presently existing lithium-ion battery production equipment, thus have been recognized as the most promising alternative to LIBs. However, the radius of Na+ is around 34% larger than Li+ , which leads to many developed electrode materials for LIBs unsuitable for SIBs. Therefore, the exploration of novel electrode materials for SIB has become a hot topic of this area in recent years. Among various candidate anode materials of SIBs, red phosphorus is a promising material due to its ultra-high theoretical specific capacity (2596 mAh g-1), a suitable oxidation-reduction potential (0.4 V vs. Na/Na+ .), and abundant resource reserves. However, the extremely low intrinsic conductivity and huge volume effect upon sodium storage of red phosphorus greatly limit its capacity utilization, long-term cycle stability, and rate performance. At present, one of the effective approaches for modification of red phosphorus anode is to prepare nano-sized red phosphorus (NRP). Downsizing red phosphorus is helpful to prevent the red phosphorus from pulverization caused by large volume change during charge/discharge process, and meanwhile can shorten the Na+ transmission distance, which together enable the high electrochemical activity and long-term cycling stability. In this review, the recent studies on NRP preparation for advanced SIBs are extensively reviewed. The preparation methods of NRP include mainly ball milling, 1 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.18.001 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
vaporization-condensation,chemical deposition.Some other novel approaches,such as thermal reduction,vapor growth,solvothermal,are also reported.Ball milling is simple and mass-productive,while strict protection is required to prevent red phosphorus from burning and exploding,and slight oxidation and particle agglomeration are inevitable.The route of vaporization-condensation is more suitable for the preparation of NRPs deposited uniformly on the matrix,however,low phosphorus loading and white phosphorus residue remain its challenges. Chemical depositions are the most promising method considering the simplicity,particle size controllability,and mass-productibility.There are mainly two directions,the way based on reduction reaction of phosphorus- containing compounds and the route of dissolution and deposition based on phosphorus-amine.The former is facile and can be processed at ambient temperature,while the latter is safe,cost-effective,and has the merit of high yield.Future works should focus on the morphology design,phosphorus loading increase,and novel chemical reduction methods development.We hope this review could promote the development of red phosphorous anode and its practical application in sodium-ion batteries. Keywords:batteries;sodium ion;anodes;red phosphorus;nano-size. 1.引言 自1991年索尼率先商业化锂离子电池以来，锂离子电池凭猎着电压高、循环稳定、自 放电低、无记忆效应等诸多优点，在大规模储能、电动汽车及消费电子领域得到了广泛的 应用。但是锂在地壳中的含量较少，只占0.0065%，随着对锂离子电池需求的快速增长， 锂资源日益紧缺，因此开发新型储能电池体系成为了亟待解决的问题之一。 在众多新型储能电池体系中，钠离子电池着与锂离子电池相似的储能机理，安全性 更高，同时钠储量丰富，钠离子电池制备亦可借鉴离子电池的设备和产线。因而钠离子 电池近年在世界范围内受到研究者的关注。然而仔钠离子半径(1.06A)远大于锂离子 (0.76A),因而许多锂离子电池的电极材料/对钠离子电池并不适用。高性能钠离子电 池正负极材料的研究开发，是目前该领域的研究热点之一。目前研究的钠离子电池正极材 料主要包括层状结构氧化物四、隧道结构氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合 物等。负极材料主要有硬碳、钛酸钠、金属及合金，、金属硫化物、金属氧化物 ©、金属磷化物、单质磷等。相比于其他的负极材料，单质磷有着极高的理论比容 量(2596mAhg)和合适的氧化还原电位(0.4Vvs.NaNa),同时其储量丰富，因而是 一种极具潜力的钠离池负极材料。 磷主要有三种同素形体，白磷、黑磷以及红磷。白磷是一种易燃的剧毒物质，化学 性质十分活泼，40℃左活即可燃烧，不适宜用于钠离子电池负极。黑磷是半导体，具有石 墨状片层结构并且可以被剥离成二维的磷烯，是一种理想的钠离子电池负极材料。但是 黑磷的制备条件头分严苛，往往需要高温、高压和催化剂的作用，这极大的限制了黑磷在 钠离子电池中的实际应用。 红磷的成本低廉、化学性质相对稳定且易于制备，其最有希望实现在钠离子电池中的 实际应用。然而红磷也存在一些问题，如其电导率（约102Sm)极低，且在充放电过程 中伴随着的巨大体积效应（≥400%），这极大的制约了红磷的倍率性能和长循环稳定性。 针对这些问题，目前的主要改进策略包括：(1)制备纳米红磷缓解由于体积效应引起的红 磷粉化，同时缩短Na的传输路径，改善材料的电极反应动力学：(2)将红磷与高导电相 材料复合，可以对红磷的进行物理限域，防止充放电过程中的电化学团聚：同时高导电相 可以改善电子传导，均化活性颗粒表面电流密度，使得红磷均匀膨胀，减少应力集中，防 止红磷粉化。这两类方法通常结合使用，共同改善红磷负极的电化学性能。 目前，纳米红磷的制备仍然面临着许多挑战。本文中，我们总结了纳米红磷的制备方 法，包括球磨法、升华冷凝法、还原法、气相生长法、溶剂热法、化学沉淀法等，并对各 2
vaporization-condensation, chemical deposition. Some other novel approaches, such as thermal reduction, vapor growth, solvothermal, are also reported. Ball milling is simple and mass-productive, while strict protection is required to prevent red phosphorus from burning and exploding, and slight oxidation and particle agglomeration are inevitable. The route of vaporization-condensation is more suitable for the preparation of NRPs deposited uniformly on the matrix, however, low phosphorus loading and white phosphorus residue remain its challenges. Chemical depositions are the most promising method considering the simplicity, particle size controllability, and mass-productibility. There are mainly two directions, the way based on reduction reaction of phosphoruscontaining compounds and the route of dissolution and deposition based on phosphorus-amine. The former is facile and can be processed at ambient temperature, while the latter is safe, cost-effective, and has the merit of high yield. Future works should focus on the morphology design, phosphorus loading increase, and novel chemical reduction methods development. We hope this review could promote the development of red phosphorous anode and its practical application in sodium-ion batteries. Keywords: batteries; sodium ion; anodes; red phosphorus; nano-size. 1. 引言 自 1991 年索尼率先商业化锂离子电池以来，锂离子电池凭借着电压高、循环稳定、自 放电低、无记忆效应等诸多优点，在大规模储能、电动汽车及消费电子领域得到了广泛的 应用。但是锂在地壳中的含量较少，只占 0.0065%，随着对锂离子电池需求的快速增长， 锂资源日益紧缺，因此开发新型储能电池体系成为了亟待解决的问题之一。 在众多新型储能电池体系中，钠离子电池有着与锂离子电池相似的储能机理，安全性 更高，同时钠储量丰富，钠离子电池制备亦可借鉴锂离子电池的设备和产线。因而钠离子 电池近年在世界范围内受到研究者的关注。然而由于钠离子半径（1.06 Å）远大于锂离子 （0.76 Å），因而许多锂离子电池的电极材料，对钠离子电池并不适用。高性能钠离子电 池正负极材料的研究开发，是目前该领域的研究热点之一。目前研究的钠离子电池正极材 料主要包括层状结构氧化物[1]、隧道结构氧化物[2]、聚阴离子型化合物[3]、普鲁士蓝类化合 物[4]等。负极材料主要有硬碳[5]、钛酸钠[6]、金属及合金[7,8]、金属硫化物[9]、金属氧化物 [10]、金属磷化物[11]、单质磷[12,13]等。相比于其他的负极材料，单质磷有着极高的理论比容 量（2596 mAh g-1）和合适的氧化还原电位（0.4 V vs. Na/Na+），同时其储量丰富，因而是 一种极具潜力的钠离子电池负极材料。 磷主要有三种同素异形体，白磷、黑磷以及红磷。白磷是一种易燃的剧毒物质，化学 性质十分活泼，40℃左右即可燃烧，不适宜用于钠离子电池负极。黑磷是半导体，具有石 墨状片层结构，并且可以被剥离成二维的磷烯，是一种理想的钠离子电池负极材料。但是 黑磷的制备条件十分严苛，往往需要高温、高压和催化剂的作用，这极大的限制了黑磷在 钠离子电池中的实际应用。 红磷的成本低廉、化学性质相对稳定且易于制备，其最有希望实现在钠离子电池中的 实际应用。然而红磷也存在一些问题，如其电导率（约 10−12 S m−1）极低，且在充放电过程 中伴随着的巨大体积效应（≥400%），这极大的制约了红磷的倍率性能和长循环稳定性。 针对这些问题，目前的主要改进策略包括：（1）制备纳米红磷缓解由于体积效应引起的红 磷粉化，同时缩短 Na+的传输路径，改善材料的电极反应动力学；（2）将红磷与高导电相 材料复合，可以对红磷的进行物理限域，防止充放电过程中的电化学团聚；同时高导电相 可以改善电子传导，均化活性颗粒表面电流密度，使得红磷均匀膨胀，减少应力集中，防 止红磷粉化。这两类方法通常结合使用，共同改善红磷负极的电化学性能。 目前，纳米红磷的制备仍然面临着许多挑战。本文中，我们总结了纳米红磷的制备方 法，包括球磨法、升华冷凝法、还原法、气相生长法、溶剂热法、化学沉淀法等，并对各 2 录用稿件，非最终出版稿
种方法的优缺点进行了比较、总结。本文最后，我们讨论了纳米红磷负极目前面临的挑战 和未来的发展方向。我们希望这篇综述可以使读者较为全面地了解目前纳米红磷的特性以 及研发现状，以促进红磷在钠离子电池中的实际应用。 2。钠米红磷的制备方法 2.1机城力法一球墙 球磨可以通过机械力的不断作用将大尺寸材料破碎、研磨至纳米尺度，是制备纳米 材料最常见的方法之一，也被广泛的用于纳米红磷的制备。鉴于红磷存在的导电性差和体 积效应问题，通常将红磷与高导电相材料一起球磨制备复合材料，以改善材料的电化学活 性和循环稳定性。常见的高导电相材料主要为碳材料，如炭黑2，网、碳纳米管s、石墨烯 8等。此外，因为强机械力的持续作用，在某些情况下红磷可以和碳材料形成P-C键P2) 或P-0-C键，181,2四，这有利于增强红磷和碳材料之间的结合，改善红磷的循环性能。如将 红磷与堆叠石墨烯一起球磨，柔韧而大比表面积的石墨烯在提高红磷导电性、缓释充放电 过程中体积变化的同时，还与红磷形成P-O-C键，促进红磷和石墨烯这间的紧密结合。 制备出的磷碳(P/G)复合纳米结构负极表现出2077mAhg的可逆容量，循环60圈后仍 能保持1700mAhg的可逆比容量（图1a、b)。 此外，导电高分子2)、金属P4-27、金属氧化物42、金属氮化物20、钛酸盐1等也被用 于与红磷球磨以改善其电化学性能。Zhang等P发现使用无定形的TiO2在红磷表面构建保 护层不仅可以在表面构建快速的钠离子传输层，还可以增强与SEI膜中NF的作用力，改 善SEI膜与电极之间的结合，提高电极的循环稳定性 图1c、d)。 (d) (b) 0.1Ag (e) 15.0 2000 12.5 用槁件 129 1750 150 10.0 125 75 1000 5.0 750 500 2 -079 250 d) e) 70 0.0 营12182430364248548086 。 2040608062040600100 Milling time(h) Cycles Cycles 图1(a)P/G复合材料制备示意图；(b)P/G复合材料在260mAg下的循环性能。 (c)SEI组分对钠离子存储性能的影响：(d)SP/CNT和SP/CNT@TiO2的循环性能。 (e)Dv90随球磨时间的变化曲线：(f)不同Dv90的球磨红磷的循环性能和库伦效率 30。 Fig.I(a)Schematic of synthesis of P/G Hybrid;(b)Cycling performance of P/G hybrid anode at a current density of 260 mA g8 (c)Illustration of different components of SEI film and their contribution for sodium storage in different electrodes,(d)Cycling performance of SP/CNT and
种方法的优缺点进行了比较、总结。本文最后，我们讨论了纳米红磷负极目前面临的挑战 和未来的发展方向。我们希望这篇综述可以使读者较为全面地了解目前纳米红磷的特性以 及研发现状，以促进红磷在钠离子电池中的实际应用。 2. 纳米红磷的制备方法 2.1 机械力法—球磨 球磨可以通过机械力的不断作用将大尺寸材料破碎、研磨至纳米尺度，是制备纳米 材料最常见的方法之一，也被广泛的用于纳米红磷的制备。鉴于红磷存在的导电性差和体 积效应问题，通常将红磷与高导电相材料一起球磨制备复合材料，以改善材料的电化学活 性和循环稳定性。常见的高导电相材料主要为碳材料，如炭黑[12,14]、碳纳米管[15-17]、石墨烯 [18,19]等。此外，因为强机械力的持续作用，在某些情况下红磷可以和碳材料形成 P-C 键[20,21] 或 P-O-C 键[15,18,19,22] ，这有利于增强红磷和碳材料之间的结合，改善红磷的循环性能。如将 红磷与堆叠石墨烯一起球磨，柔韧而大比表面积的石墨烯在提高红磷导电性、缓释充放电 过程中体积变化的同时，还与红磷形成 P-O-C 键，促进红磷和石墨烯之间的紧密结合[18]。 制备出的磷碳（P/G）复合纳米结构负极表现出 2077 mAh g-1的可逆容量，循环 60 圈后仍 能保持 1700 mAh g-1的可逆比容量（图 1a、b）。 此外，导电高分子[23]、金属[24-27]、金属氧化物[14,22]、金属氮化物[20]、钛酸盐[28]等也被用 于与红磷球磨以改善其电化学性能。Zhang 等[29]发现使用无定形的 TiO2在红磷表面构建保 护层不仅可以在表面构建快速的钠离子传输层，还可以增强与 SEI 膜中 NaF 的作用力，改 善 SEI 膜与电极之间的结合，提高电极的循环稳定性（图 1c、d）。 图 1 （a）P/G 复合材料制备示意图；（b）P/G 复合材料在 260 mA g-1下的循环性能[18]。 （c）SEI 组分对钠离子存储性能的影响；（d）SP/CNT 和 SP/CNT@TiO2的循环性能[29]。 （e）Dv90 随球磨时间的变化曲线；（f）不同 Dv90 的球磨红磷的循环性能和库伦效率 [30]。 Fig. 1 (a) Schematic of synthesis of P/G Hybrid; (b) Cycling performance of P/G hybrid anode at a current density of 260 mA g-1[18]. (c) Illustration of different components of SEI film and their contribution for sodium storage in different electrodes; (d) Cycling performance of SP/CNT and 3 录用稿件，非最终出版稿
SP/CNT@TiO22 (e)Change curve of Dv90 with ball milling time;(f)Cycling performance and Coulombic efficiencies of ball-milled Red Phosphorus with different Dv90. 研究发现，红磷尺寸与球磨时间，并非呈线性关系。球磨初期尺寸下降较快，球磨后 期颗粒尺寸变化缓慢。颗粒尺寸对电化学性能有显著影响。Dv90为1.86m的红磷负极在 循环20圈后容量快速衰减，而Dv90为1.26um的红磷负极的循环寿命显著提高，循环100 次后仍保持初始比容量的67%。但随着研磨时间的进一步增加，红磷的粒径减小只会导致 比容量增加，而不会显著改善循环寿命（图I、f)。球磨过程中，使用乙二醇或者水可以 有效提高球磨效率，但是因为水易与红磷反应，容易在球磨过程中引入杂质，因此并不适 合用作球磨介质B0。 球磨法制备纳米红磷复合材料有着方法简单、易于操控、适用范围ヴ的特点，但是也 存在着一些问题：(1)红磷遇明火、高热、摩擦、撞击有燃烧、爆炸的危险入需要湿法球 磨或者在惰性气氛的保护下球磨，增加了操作难度：(2)红磷在球磨过中会有部分不可 避免的氧化，形成磷的氧化物，造成容量的不可逆损失：(3)球磨法制备的纳米红磷颗粒 尺寸均一性差，且团聚严重。 2.2热化学法 2.2.1升华冷凝 对易气化的材料，升华冷凝法常被用于制备其纳米材料。红磷可以在416℃时升华为 小分子的白磷P,气体，冷却时白磷气体可以在基体材料表面沉积为纳米白磷，并在后续的 保温过程中(260~320℃)再次转变为红磷，从形成纳米红磷的复合材料。 与球磨法相似，为了在减小红磷粒径的同时改善红磷的导电性，目前升华冷凝法常用 的基体材料也主要为碳材料，如多孔碳买、右墨烯3网、碳纳米管6、碳纤维9网、空 心碳球3等。如Liu等B使用柔性石墨烯为基体材料制备了具有61.4%高磷载量的柔性的 P@RGO自支撑薄膜，直接用作钠离子电池负极材料，在1593.9mAg'电流密度下循环300 圈后仍能保持914mAg的高可逆比容量（图2a、b)。 录用稿件
SP/CNT@TiO2 [29]. (e) Change curve of Dv90 with ball milling time; (f) Cycling performance and Coulombic efficiencies of ball-milled Red Phosphorus with different Dv90. 研究发现，红磷尺寸与球磨时间，并非呈线性关系。球磨初期尺寸下降较快，球磨后 期颗粒尺寸变化缓慢。颗粒尺寸对电化学性能有显著影响。Dv90 为 1.86 μm 的红磷负极在 循环 20 圈后容量快速衰减，而 Dv90 为 1.26 μm 的红磷负极的循环寿命显著提高，循环 100 次后仍保持初始比容量的 67%。但随着研磨时间的进一步增加，红磷的粒径减小只会导致 比容量增加，而不会显著改善循环寿命（图 1e、f）。球磨过程中，使用乙二醇或者水可以 有效提高球磨效率，但是因为水易与红磷反应，容易在球磨过程中引入杂质，因此并不适 合用作球磨介质[30]。 球磨法制备纳米红磷复合材料有着方法简单、易于操控、适用范围广的特点，但是也 存在着一些问题：（1）红磷遇明火、高热、摩擦、撞击有燃烧、爆炸的危险，需要湿法球 磨或者在惰性气氛的保护下球磨，增加了操作难度；（2）红磷在球磨过程中会有部分不可 避免的氧化，形成磷的氧化物，造成容量的不可逆损失；（3）球磨法制备的纳米红磷颗粒 尺寸均一性差，且团聚严重。 2.2 热化学法 2.2.1 升华冷凝 对易气化的材料，升华冷凝法常被用于制备其纳米材料。红磷可以在 416 oC 时升华为 小分子的白磷 P4气体，冷却时白磷气体可以在基体材料表面沉积为纳米白磷，并在后续的 保温过程中（260~320°C）再次转变为红磷，从而形成纳米红磷的复合材料。 与球磨法相似，为了在减小红磷粒径的同时改善红磷的导电性，目前升华冷凝法常用 的基体材料也主要为碳材料，如多孔碳[31-33]、石墨烯[34,35]、碳纳米管[36-38]、碳纤维[39-42]、空 心碳球[43,44]等。如 Liu 等[35]使用柔性石墨烯为基体材料制备了具有 61.4%高磷载量的柔性的 P@RGO 自支撑薄膜，直接用作钠离子电池负极材料，在 1593.9 mA g-1电流密度下循环 300 圈后仍能保持 914 mA g-1的高可逆比容量（图 2a、b）。 4 录用稿件，非最终出版稿
(a) Reduced Graphene Oxide (b) 20 Red Phosphorus Nano-Dots Heat Treatment Cool Down ( (d) e 馨 200nm 200nm (0 a400 胶 100 0 毫36o 0.5nm HPCNS/P composite 800 600 400 200 2nm 800 3nm 4 nm 图2(a)P@rGO的制备示意图：(b) P@rG0狸5939mAg下的循环性能B。 (c、d)HHPCNSs和HHPCNSs/P的TEM照片， PCNSs/P在2Ag和5Ag下 的循环性能。(f)P吸附到直径为0.5、15 、3和4nm的纳米管后平衡形态顶视 图：(g)HPCNS/P在1Ag下的长期循环性能图外 Fig.2(a)Schematic description of P@RGO synthesis;(b)Cycling performance of P@rGO at a current density of 1593.9 mA g351.(c,d)TEM image of HHPCNSs and HHPCNSs/P:(e)Cycling performance of P@rGO at a current density of 2 A g and 5 A gl451.(f)Top view of the equilibrium morphologies after Pa adsorption into the nanotubes of 0.5,1,1.5,2,3,and 4 nm in diameter;(g)long-term cycle stability of the HPCNS/P composite electrode for 1000 cycles at 1.0 Ag-11431 碳纤维、石墨烯或者其他的一些一维、二维材料有着巨大的比表面积，可以吸附大量 的红磷。然而吸附在其表面的红磷，部分会因为充放电过程中的反复体积变化而从其表面 脱落，失去电接触造成容量的不可逆损失。相比于碳纤维以及石墨烯，多孔碳可以通过 毛细作用力吸附直磷气体并最终将红磷沉积在其孔道之中，可以对红磷起到物理限域的作 用，避免红磷在充放电过程中从多孔碳中脱落、失去电接触B3,6,切。对于具有超高孔体积 (3.258cg)的中孔介孔纳米碳球(HHPCNSs),大的孔体积可为负载红磷和缓冲红 磷的膨胀提供充足的空间，并可对红磷起到物理限域的作用，HHPCNSs/P在2Ag'下循环 1000圈后仍然保持1269.4mAhg的可逆比容量，容量保持率81.2%1（图2ce)。 在多孔碳材料中，孔径分布对红磷的沉积形态也有很大的影响，通过模拟P,分子在直 径0.5~4nm的碳纳米管中的沉积情况发现，当直径<0.9nm时P,分子无法在孔中沉积。当 直径达到1m时，P4分子在孔中呈链状分布，并随着直径的增加P,分子由链状分布向着管 状分布变化（图2f)。1~2m的孔洞可以提升磷的负载量，并对磷起到更好的物理限域作 用。当微孔尺寸主要为l~2nm的微孔碳球(HPCNS)作为基体材料时，HPCNS/.P表现出 了良好的循环稳定性)！（图2g)
图 2 （a）P@rGO 的制备示意图；（b）P@rGO 在 1593.9 mA g-1 下的循环性能[35]。 （c、d） HHPCNSs 和 HHPCNSs/P 的 TEM 照片；（e）HHPCNSs/P 在 2 A g-1和 5 A g-1下 的循环性能[45]。（f）P4吸附到直径为 0.5、1、1.5、2、3 和 4 nm 的纳米管后平衡形态顶视 图；（g）HPCNS/P 在 1 A g-1下的长期循环性能图[43]。 Fig. 2 (a) Schematic description of P@RGO synthesis; (b) Cycling performance of P@rGO at a current density of 1593.9 mA g-1[35]. (c,d) TEM image of HHPCNSs and HHPCNSs/P; (e) Cycling performance of P@rGO at a current density of 2 A g-1 and 5 A g-1[45]. (f) Top view of the equilibrium morphologies after P4 adsorption into the nanotubes of 0.5, 1, 1.5, 2, 3, and 4 nm in diameter; (g) long-term cycle stability of the HPCNS/P composite electrode for 1000 cycles at 1.0 Ag−1[43] . 碳纤维、石墨烯或者其他的一些一维、二维材料有着巨大的比表面积，可以吸附大量 的红磷。然而吸附在其表面的红磷，部分会因为充放电过程中的反复体积变化而从其表面 脱落，失去电接触，造成容量的不可逆损失。相比于碳纤维以及石墨烯，多孔碳可以通过 毛细作用力吸附白磷气体并最终将红磷沉积在其孔道之中，可以对红磷起到物理限域的作 用，避免红磷在充放电过程中从多孔碳中脱落、失去电接触[31-33,46,47]。对于具有超高孔体积 （3.258 cm3 g−1）的中孔介孔纳米碳球（HHPCNSs），大的孔体积可为负载红磷和缓冲红 磷的膨胀提供充足的空间，并可对红磷起到物理限域的作用，HHPCNSs/P 在 2A g-1下循环 1000 圈后仍然保持 1269.4 mAh g−1的可逆比容量，容量保持率 81.2%[45]（图 2c~e）。 在多孔碳材料中，孔径分布对红磷的沉积形态也有很大的影响，通过模拟 P4分子在直 径 0.5~4 nm 的碳纳米管中的沉积情况发现，当直径<0.9 nm 时 P4分子无法在孔中沉积。当 直径达到 1 nm 时，P4分子在孔中呈链状分布，并随着直径的增加 P4分子由链状分布向着管 状分布变化（图 2f）。1~2 nm 的孔洞可以提升磷的负载量，并对磷起到更好的物理限域作 用。当微孔尺寸主要为 1~2 nm 的微孔碳球（HPCNS）作为基体材料时，HPCNS/P 表现出 了良好的循环稳定性[43]（图 2g）。 5 录用稿件，非最终出版稿
在一些特定条件下，升华冷凝也可以通过形成PC键或PO-C键来提高红磷和碳材料 之间的作用力，从而改善电极的循环稳定性B8,0,4345,0。但是形成PC键或PO-C键的具 体条件目前仍不清楚。 通过升华冷凝法制备的红磷复合材料负极往往红磷的粒径细小，甚至几个纳米，空间 分布均匀、粒径均一，有着良好的循环稳定性。但是也存在以下几个主要问题。(1)升华 冷凝法制备纳米红磷必须用到基体材料，无法制备单一的纯纳米红磷：(2)红磷复合材料 负极的红磷含量往往受制于基体材料的比表面积和孔体积，含量往往很难超过50%，极大 的限制了其能量密度：(3)红磷升华冷凝后会转化为白磷。为了防止白磷的泄露、自燃并 使白磷充分转化为红磷，制备过程需要在密闭的容器中长时间的保温，且在热处理结束后 需要清洗除去材料中多余的白磷。这增加了该方法大规模应用的难度。 2.2.2热还原 工业上，通常在1400℃以上碳热还原Ca(POh制备白磷，其反应反应式为： 2Ca:(PO)h+6SiO2+10C=6 CaSiO3+P4+10C0。基于碳热还原的基本想法，Sun等将 P,Oo作为磷源，PEG作为碳源，在900℃碳热还原制备纳米红磷填充于三维球形碳网络中 的磷/碳(P1C)复合材料(P,Oo+10C→4P+10CO)。所制备的PC复合材料在520mA g电流密度下循环160圈后仍具有920mAhg的可逆比容量（图2ac)。 (a PCH1c 图3(a)PlC复合材料的制备示意图：(b)P/C复合材料的SEM照片；(c)P/C复合材 料在不同电流密度下的循环性能。 Fig.3(a)Schematic and digital photographs of the synthesis procedure for the ultrafine red phosphorus particles embedded in a 3D carbon framework;(b)SEM image of the P/C composite; (c)Cycling performance of PC composite at different current densitys 为了降低还原时的温度，Li等s发现在AICl,存在的情况下，金属Zn可以在50℃的 低温下还原Cl,制备纳米红磷(2 PCIsA1Cl3+5Zn=2P+5ZnCL2+2AICl3)。共价盐AICI 和PCL可头形成PCL,门基团和[AICL,门基团的加成化合物PCIs AICl,将体系熔点从200℃ 降低至50℃，简化了制备工艺。有意思的是，此方法也可以在180℃下还原P0和 Ca:(POh,还可以用于制备金属磷化物。此外，研究发现使用NaC1-KC-AlCl为低温共熔 盐，金属Mg为还原剂和模板，可以利用Kirkendall效应在220℃还原制备多孔纳米红磷 (5Mg+2PCl5→5MgCl2+2P)B。 2.2.3气相生长 气相生长法主要用于晶体纳米红磷的制备，目前常见的方法为化学气相沉积 (CVD)、化学气相输运(CVT)以及气一液一固生长法(VLS)。CVD法常用的基质材 6
在一些特定条件下，升华冷凝也可以通过形成 P-C 键或 P-O-C 键来提高红磷和碳材料 之间的作用力，从而改善电极的循环稳定性[38,40,43-45,47-50]。但是形成 P-C 键或 P-O-C 键的具 体条件目前仍不清楚。 通过升华冷凝法制备的红磷复合材料负极往往红磷的粒径细小，甚至几个纳米，空间 分布均匀、粒径均一，有着良好的循环稳定性。但是也存在以下几个主要问题。（1）升华 冷凝法制备纳米红磷必须用到基体材料，无法制备单一的纯纳米红磷；（2）红磷复合材料 负极的红磷含量往往受制于基体材料的比表面积和孔体积，含量往往很难超过 50%，极大 的限制了其能量密度；（3）红磷升华冷凝后会转化为白磷。为了防止白磷的泄露、自燃并 使白磷充分转化为红磷，制备过程需要在密闭的容器中长时间的保温，且在热处理结束后 需要清洗除去材料中多余的白磷。这增加了该方法大规模应用的难度。 2.2.2 热还原 工业上，通常在 1400 oC 以上碳热还原 Ca3(PO4)2 制备白磷，其反应反应式为： 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C = 6CaSiO3 + P4 + 10CO。基于碳热还原的基本想法，Sun 等[51]将 P4O10作为磷源，PEG 作为碳源，在 900 oC 碳热还原制备纳米红磷填充于三维球形碳网络中 的磷/碳（P/C）复合材料（P4O10 + 10C ↔ 4P + 10CO）。所制备的 P/C 复合材料在 520 mA g -1电流密度下循环 160 圈后仍具有 920 mAh g-1的可逆比容量（图 2a~c）。 图 3 （a）P/C 复合材料的制备示意图；（b）P/C 复合材料的 SEM 照片；（c）P/C 复合材 料在不同电流密度下的循环性能[51]。 Fig. 3 (a) Schematic and digital photographs of the synthesis procedure for the ultrafine red phosphorus particles embedded in a 3D carbon framework; (b) SEM image of the P/C composite; (c) Cycling performance of P/C composite at different current density[51] . 为了降低还原时的温度，Li 等[52]发现在 AlCl3存在的情况下，金属 Zn 可以在 50 oC 的 低温下还原 PCl5制备纳米红磷（2PCl5·AlCl3 + 5Zn = 2P + 5ZnCl2 + 2AlCl3）。共价盐 AlCl3 和 PCl5可以形成[PCl4 + ]基团和[AlCl4 − ]基团的加成化合物 PCl5·AlCl3，将体系熔点从 200 oC 降低至 50 oC，简化了制备工艺。有意思的是，此方法也可以在 180 oC 下还原 P2O5 和 Ca3(PO4)2，还可以用于制备金属磷化物。此外，研究发现使用 NaCl–KCl–AlCl3为低温共熔 盐，金属 Mg 为还原剂和模板，可以利用 Kirkendall 效应在 220 oC 还原制备多孔纳米红磷 （5Mg + 2PCl5 → 5MgCl2 + 2P）[53]。 2.2.3 气相生长 气相生长法主要用于晶体纳米红磷的制备，目前常见的方法为化学气相沉积 （CVD）、化学气相输运（CVT）以及气—液—固生长法（VLS）。CVD 法常用的基质材 6 录用稿件，非最终出版稿
料包括SiO2管54、SiO2纤维、Si纳米纤维板、钛板s1等。以红磷或者白磷为原料，通 过较为简单的热处理就可以得到针状或者棒状的纳米纤维红磷。 (A) White Glass Wool Bismuth Doped Phosphorus Separator Silicon Wafer 8 mm 40(±10)mm 200n (d) 200nm 图4(a)晶体红磷纳米线的制备示意图：(b)热处理后的光学照片， (c)晶体红磷纳米 线的TEM照片s。()块状晶态红磷和晶体红磷纳米带的制备示意图：(e)块状晶体红 磷的SEM照片：(f)晶体红磷纳米带的TEM照片B△ Fig.4(a)Schematic of synthesis of crystalline red phosphorus nanowire;(b)Optical micrographs of the product after heart treatment:(c)TEM image of erystalline red phosphorus nanowirets61.(d) Schematic of synthesis of red phosphorus bulk and nanoribbons;(e)SEM image of red phosphorus bulk;(f)TEM image of ed phosphorus nanoribbonsts7 VLS法是利用在合金熔体液滴的约束，气相基元在液相的金属催化剂基元中的不断 溶解与析出，生长一维晶体结构5，s9。因为金属铋熔点较低且对P蒸汽有着低但显著的溶 解性，基于VLS的生长机理，可以制备出多晶红磷纳米线和单晶红磷纳米带（图4a~c) 56,60。 CVT法以碘作为输运剂利矿化剂，高温侧(480℃)无定形红磷升华形成的P,气体与 碘蒸汽反应生成气态的P在温度梯度的作用下输送到温度较低的成核侧(450℃)， 然后分解为晶体红磷和碘◇形成的晶体红磷通过超声处理可以得到晶体红磷纳米带（图 4df)57。 由于晶体红磷的产率和成本问题，目前，晶体红磷多用于催化领域，在锂/钠离子电池 领域的应用较少。 2.3湿化学法) 2.3.1溶剂热 溶剂热法是制备纳米材料的常用方法，在高温、高压溶剂热条件下，可以为各种前驱 体的溶解、反应和结晶提供一个在常压条件下无法实现的特殊物理和化学环境，使得一些 在常温常压下很难甚至无法进行的化学反应得以发生。Zhou等将NaN作为还原剂， PCls作为磷源，甲苯作为溶剂，通过溶剂热还原制备了直径约300nm、壳厚约40nm的中 空多孔红磷纳米球(HPNs)。其反应方程式为：1ONaN+2PCl,→2P+1ONaC+15N2。反应 过程中生成的N2气体可以作为模板为红磷提供形核位点，而当温度冷却、压力降低后，被 红磷壳包裹的N2气体被释放，形成了中空多孔纳米红磷球（图5a、b)。当用作钠离子电
料包括 SiO2管[54]、SiO2纤维[55]、Si 纳米纤维板[55]、钛板[55]等。以红磷或者白磷为原料，通 过较为简单的热处理就可以得到针状或者棒状的纳米纤维红磷。 图 4 （a）晶体红磷纳米线的制备示意图；（b）热处理后的光学照片；（c）晶体红磷纳米 线的 TEM 照片[56]。（d）块状晶态红磷和晶体红磷纳米带的制备示意图；（e）块状晶体红 磷的 SEM 照片；（f）晶体红磷纳米带的 TEM 照片[57]。 Fig. 4 (a) Schematic of synthesis of crystalline red phosphorus nanowire; (b) Optical micrographs of the product after heart treatment; (c) TEM image of crystalline red phosphorus nanowire[56]. (d) Schematic of synthesis of red phosphorus bulk and nanoribbons; (e) SEM image of red phosphorus bulk; (f) TEM image of ed phosphorus nanoribbons[57] . VLS 法是利用在合金熔体液滴的约束下，气相基元在液相的金属催化剂基元中的不断 溶解与析出，生长一维晶体结构[58,59]。因为金属铋熔点较低且对 P4蒸汽有着低但显著的溶 解性，基于 VLS 的生长机理，可以制备出多晶红磷纳米线和单晶红磷纳米带（图 4a~c） [56,60]。 CVT 法以碘作为输运剂和矿化剂，高温侧（480 oC）无定形红磷升华形成的 P4气体与 碘蒸汽反应生成气态的 PIx，PIx在温度梯度的作用下输送到温度较低的成核侧（450 oC）， 然后分解为晶体红磷和碘。形成的晶体红磷通过超声处理可以得到晶体红磷纳米带（图 4d~f）[57]。 由于晶体红磷的产率和成本问题，目前，晶体红磷多用于催化领域，在锂/钠离子电池 领域的应用较少。 2.3 湿化学法 2.3.1 溶剂热 溶剂热法是制备纳米材料的常用方法，在高温、高压溶剂热条件下，可以为各种前驱 体的溶解、反应和结晶提供一个在常压条件下无法实现的特殊物理和化学环境，使得一些 在常温常压下很难甚至无法进行的化学反应得以发生。Zhou 等[61]将 NaN3 作为还原剂， PCl5作为磷源，甲苯作为溶剂，通过溶剂热还原制备了直径约 300 nm、壳厚约 40 nm 的中 空多孔红磷纳米球（HPNs）。其反应方程式为：10NaN3+2PCl5→2P+10NaCl+15N2。反应 过程中生成的 N2气体可以作为模板为红磷提供形核位点，而当温度冷却、压力降低后，被 红磷壳包裹的 N2气体被释放，形成了中空多孔纳米红磷球（图 5a、b）。当用作钠离子电 7 录用稿件，非最终出版稿
池负极时，HPNs在520mAg循环80圈后仍能保持1364.7mAhg的可逆比容量，2600 mAg下循环600圈后仍能保持969.8mAhg1的可逆比容量（图5c)。 (b) 5000 100 000 40 1000 1.0C 00 200 mbee 400 s0% (d) n 图5(a)HPNs的生成机理图：(b)HPNs的TEM照片：(c)PNs在2.6Ag1下的循环 性能图s。(d)磷纳米片的生成机理图：(e)磷纳米片的TEM照片6， Fig.5(a)Schematic of the formation mechanism of HPNs;(b)TEM image of HPNs;(c)Cycling performance of HPNs at a current density of 2.6 A g(d)Schematic illustration of the formation of phosphorus nanosheets;(e)TEM image of phosphorus nanosheets21 Zhang等62将商用红磷作为磷源，乙醇作为溶剂进行溶剂热反应。在400℃、50atm的 超临界状态下，红磷不断的升华一冷凝，持续的陶一气一固转变促使孤立的磷纳米畴形成 临界晶核，并进一步的通过自下而上的装形成磷纳米片（图5、f)。所形成的纳米片主 要由无定形红磷、黑磷以及磷的氧化物组成，多孔且薄(<5nm),表现出良好的电化学 性能62。然而，此方法需要将乙醇密闭加热至400℃，条件严苛且危险，限制了其实际应 用。 与之相似的是以水作为游剂？在200℃下水热反应24h,也可以制备红磷纳米颗粒 (RPQDs)和具有网状结构的红磷纳米线(RPNWs)。当与rGO进行复合后，RPQDs/ rGO复合电极表现出约0 0mAh g的可逆比容量和良好的循环性能。作者对RPODs和 RPNWs形成机理的解释与⑦adng等相同，但是我们认为这可能是一种类似文献中提到的水 刻蚀机理6例。一彷面，红磷与水中的氧反应生成磷的氧化物，并进一步与水反应生成磷酸。 另一方面，红磷前以直接和水反应生成磷酸和PH,气体例。这首先造成大块红磷被腐蚀成 多孔结构，并进步的溶解、破碎成RPQDs和RPNWs。 相比手球磨法和升华冷凝法，溶剂热法可以制备形貌特殊的纳米红磷，制备过程也较 为简单。然而，较高的反应温度和压力以及较低的产率极大地限制了该技术的实际应用。 2.3.2 化学沉淀 相比于其它纳米材料制备方法，化学沉淀法制备成本低、方法简单快捷、易于工业化 生产。目前化学沉淀法制备纳米红磷主要有两个方向：(1)基于含磷化合物的还原反应： (2)基于单质磷在溶剂中的溶解沉淀。 2017年，Wei-Chung等6首先找到了一种通过液相法大规模制备纳米红磷的方法。他们 发现，P可以溶解在碘苯溶液中形成均匀溶液，将这一溶液加入到含有十六烷基三甲基溴 化铵(CTAB)的乙二醇溶液中，可以在几秒钟内沉淀出球型度良好、粒径100~150m的 纳米红磷颗粒(RPNPs)(图6aC)。与此同时，少量的碘离子可以掺杂到红磷中，显著
池负极时，HPNs 在 520 mA g-1 循环 80 圈后仍能保持 1364.7 mAh g−1的可逆比容量，2600 mA g-1下循环 600 圈后仍能保持 969.8 mAh g−1的可逆比容量（图 5c）。 图 5 （a）HPNs 的生成机理图；（b）HPNs 的 TEM 照片；（c）HPNs 在 2.6 A g−1下的循环 性能图[61]。(d）磷纳米片的生成机理图；(e）磷纳米片的 TEM 照片[62]。 Fig. 5 (a) Schematic of the formation mechanism of HPNs; (b) TEM image of HPNs; (c) Cycling performance of HPNs at a current density of 2.6 A g-1[61]. (d) Schematic illustration of the formation of phosphorus nanosheets; (e)TEM image of phosphorus nanosheets[62] . Zhang 等[62]将商用红磷作为磷源，乙醇作为溶剂进行溶剂热反应。在 400 oC、50 atm 的 超临界状态下，红磷不断的升华—冷凝，持续的固—气—固转变促使孤立的磷纳米畴形成 临界晶核，并进一步的通过自下而上的组装形成磷纳米片（图 5e、f）。所形成的纳米片主 要由无定形红磷、黑磷以及磷的氧化物组成，多孔且薄（<5 nm），表现出良好的电化学 性能[62]。然而，此方法需要将乙醇密闭加热至 400 oC，条件严苛且危险，限制了其实际应 用。 与之相似的是以水作为溶剂，在 200 oC 下水热反应 24 h，也可以制备红磷纳米颗粒 （RPQDs）和具有网状结构的红磷纳米线（RPNWs）。当与 rGO 进行复合后，RPQDs/ rGO 复合电极表现出约 900 mAh g-1的可逆比容量和良好的循环性能[63]。作者对 RPQDs 和 RPNWs 形成机理的解释与 Zhang 等相同，但是我们认为这可能是一种类似文献中提到的水 刻蚀机理[64]。一方面，红磷与水中的氧反应生成磷的氧化物，并进一步与水反应生成磷酸。 另一方面，红磷可以直接和水反应生成磷酸和 PH3气体[65]。这首先造成大块红磷被腐蚀成 多孔结构，并进一步的溶解、破碎成 RPQDs 和 RPNWs。 相比于球磨法和升华冷凝法，溶剂热法可以制备形貌特殊的纳米红磷，制备过程也较 为简单。然而，较高的反应温度和压力以及较低的产率极大地限制了该技术的实际应用。 2.3.2 化学沉淀 相比于其它纳米材料制备方法，化学沉淀法制备成本低、方法简单快捷、易于工业化 生产。目前化学沉淀法制备纳米红磷主要有两个方向：（1）基于含磷化合物的还原反应； （2）基于单质磷在溶剂中的溶解沉淀。 2017 年, Wei-Chung 等[66]首先找到了一种通过液相法大规模制备纳米红磷的方法。他们 发现，PI3可以溶解在碘苯溶液中形成均匀溶液，将这一溶液加入到含有十六烷基三甲基溴 化铵（CTAB）的乙二醇溶液中，可以在几秒钟内沉淀出球型度良好、粒径 100~150 nm 的 纳米红磷颗粒（RPNPs）（图 6a~c）。与此同时，少量的碘离子可以掺杂到红磷中，显著 8 录用稿件，非最终出版稿
提高纳米红磷的导电率，使其导电性接近半导体锗（图6）。纯的RPNPs电极表现出良好 的循环稳定性（图6），PRNPs的产率可达20%，并且制备工艺便于放大，表现出不错的 实用前景。 (a) (c) A Room temperature Red phosphorus nanoparticle (b) (d) 10 日- 10* 1 图6(a、b)RPNPs的制备示意图：(c)RPNPs的SEM照片： (d)Ge、Si、RPNPs以 及RP的电导率：(e)RPNPs在2Ag下的循环姓能图 Fig.6(a,b)Schematic of the synthesis of RPNPS,()SEM image of RPNPs;(d)Conductivity of Ge,Si,RPNPs,and RP:(e)Cycling performance of RPNPs at a current density at 2 Ag-661 基于这一方法，纳米多孔红磷67，中空纳米多孔红磷6！，多孔道纳米红磷61也被制备 出来。其中，Liu等67在CTAB中加入氧化石墨烯(GO),并在氨水还原后得到 rRP@GO。离心后将浸入在碘苯、乙二醇和氨水混合残液中的RP@rGO真空干燥，溶液沸 腾产生气泡，rGO表面的红磷颗粒依附于气泡自发组装形成多空纳米红磷(NPRP),形成 的NPRP@rG0复合材料在17326mAg下循环150圈后任保持1249.7mAhg的可逆比容 量，并表现出良好的倍牲能。 与上述方法相似X将PO加入到HSiCl-PrN-CHC2的混合溶液中，也可以在几秒内 快速地沉淀出纳米红磷颗粒。与使用PL的制备方法相比，该方法制备的纳米红磷的球型 度较差，但是尽杀更)(50~100m)、产率更高(38%)。且与P1相比，PCl的价格低 廉，更适合工业生产。 基矛P和PC的方法可以批量制备纳米红磷，然而其产率仍然偏低。且PL价格昂贵、 易水解，SC极易燃、易爆，限制了以上两种方法的实际应用。磷一胺法则较好的避免 了这些问题。2019年，Li等首先报道了胺可以诱导白磷相转变至红磷和黑磷。伯胺和叔 胺可以通过自我电离产生胺基阴离子，胺基阴离子作为亲核试剂攻击白磷分子的3未占满 轨道，使得PP键断裂，生成四面体的磷胺阴离子。作为中间体的四面体磷胺阴离子可以 继续作为亲核试剂攻击白磷分子，生成聚磷阴离子。当使用H中和多余的胺之后，聚磷阴 离子沉积下来生成无序的纳米磷，而通过控制加热的时间可以获得不同结构的纳米磷。 9
提高纳米红磷的导电率，使其导电性接近半导体锗（图 6d）。纯的 RPNPs 电极表现出良好 的循环稳定性（图 6e），PRNPs 的产率可达 20%，并且制备工艺便于放大，表现出不错的 实用前景。 图 6 （a、b）RPNPs 的制备示意图；（c）RPNPs 的 SEM 照片；（d）Ge、Si、RPNPs 以 及 RP 的电导率；（e）RPNPs 在 2 Ag−1下的循环性能图[66]。 Fig. 6 (a,b) Schematic of the synthesis of RPNPs; (c) SEM image of RPNPs; (d) Conductivity of Ge, Si, RPNPs, and RP; (e) Cycling performance of RPNPs at a current density at 2 Ag−1[66] . 基于这一方法，纳米多孔红磷[67]，中空纳米多孔红磷[68]，多孔道纳米红磷[69]也被制备 出来。其中，Liu 等[67]在 CTAB 中加入氧化石墨烯（GO），并在氨水还原后得到 rRP@GO。离心后将浸入在碘苯、乙二醇和氨水混合残液中的 RP@rGO 真空干燥，溶液沸 腾产生气泡，rGO 表面的红磷颗粒依附于气泡自发组装形成多空纳米红磷（NPRP），形成 的 NPRP@rGO 复合材料在 173.26 mA g-1下循环 150 圈后任保持 1249.7 mAh g-1的可逆比容 量，并表现出良好的倍率性能。 与上述方法相似，将 PCl3加入到 HSiCl3–Pr3N–CH2Cl2的混合溶液中，也可以在几秒内 快速地沉淀出纳米红磷颗粒[70]。与使用 PI3的制备方法相比，该方法制备的纳米红磷的球型 度较差，但是尺寸更小（50~100 nm）、产率更高（38%）。且与 PI3相比，PCl3的价格低 廉，更适合工业生产。 基于 PI3和 PCl3的方法可以批量制备纳米红磷，然而其产率仍然偏低。且 PI3价格昂贵、 易水解，HSiCl3极易燃、易爆，限制了以上两种方法的实际应用。磷—胺法则较好的避免 了这些问题。2019 年, Li 等[71]首先报道了胺可以诱导白磷相转变至红磷和黑磷。伯胺和叔 胺可以通过自我电离产生胺基阴离子，胺基阴离子作为亲核试剂攻击白磷分子的 3d 未占满 轨道，使得 P-P 键断裂，生成四面体的磷胺阴离子。作为中间体的四面体磷胺阴离子可以 继续作为亲核试剂攻击白磷分子，生成聚磷阴离子。当使用 H +中和多余的胺之后，聚磷阴 离子沉积下来生成无序的纳米磷，而通过控制加热的时间可以获得不同结构的纳米磷。 9 录用稿件，非最终出版稿
(a) (b) (d) P-EN 008 80 60 200 5000 mA g Charge.Discharge 30 200 400 600 1200 图7(a)EN溶液、RP-EN溶液、RP-EN溶液混合HCI的光学照片：Ab)入NRP粉体和 NRP胶体的光学照片；(c)NRP-rGO的SEM照片：(d)NRPGO的TEM照片m。 (e、f)RP@CNC的SEM和TEM照片：(g)RP@CNCs在5Ag不的循环性能图。 Fig.7(a)Photographs of EN solution,RP-EN complex solution,and the RP-EN complex mixed with dilute hydrochloric acid;(b)Photographs of NRP powder and NRP colloid;(c)SEM image of NRP-rGO;(d)TEM of NRP-rGOIT21.(e,f)SEM and TEM image of RP@CNC;(g)Cycling erformance of RP@CNC at a current density of 5Ag 不久后，Liu等四发现也可以通过将红磷溶解廷名兰胺中制备纳米红磷（图7a、b)。 通过控制加入H的浓度，可以调节纳米红磷颗粒的生成速率和粒径大小，且产率高达 80%。使用rG0作为基体材料，5~I0m的纳米红磷颗粒可以均匀沉积在rGO的表面，在 降低纳米红磷粒径的同时增加其电子传导，改善其电化学性能（图C、d)四。利用碳纳 米笼(CNCs)作为基体材料，拥有85.3%超高红磷负载量的RP@CNC复合材料，在5000 mAg下循环1300圈后仍能保持750mAhg的可逆比容量，容量保持率超过80%，表现 出优异的循环稳定性和倍率性能图7心g)l。 相较于其他方法，化学祝淀是最有潜力的纳米红磷的制备方法。其中，基于含磷化合 物还原反应的方法，有前处理时间短、无须加热、制备周期短等优势。但其产率较低、 原料价格昂贵、化学馊质衡被，这些影响了该方法的广泛应用。基于磷一胶法的溶解沉淀 技术路线具有产率高($)、制备过程安全、便捷，原料成本低等优势。但该方法主要 问题在于以白磷作为原料极度危险，制备过程中磷的溶解缓慢、制备周期长。 3. 总结与展整 红磷作为钠离子电池负极材料，有着极高的理论比容量、合适的氧化还原电位以及丰 富的资源储量，可以大幅度提升钠离子电池能量密度，是极具潜力的钠离子电池负极材料 纳米化，作为制备红磷负极材料的关键一环，是缩短钠离子传输路径、改善红磷倍率性能 减小红磷体积效应、实现长期循环稳定的重要手段。纳米红磷的制备方法包括球磨、升华 冷凝、热还原、气相生长、溶剂热、化学沉淀等，各方法均有优势和不足。未来针对红磷 纳米化的研究可以围绕以下几个方面开展：(1)提升复合材料中的磷含量以提升电极材料 整体的能量密度。尤其针对升华冷凝法，其磷含往往低于50%，可着重寻找合适的基体材 料或对基体材料进行表面改性以提升磷载量。(2)注重结构设计，将纳米化和结构设计结 合起来，以共同改善电极的电化学性能。尤其针对纳米红磷较低的首次库仑效率，应更注 重结构设计的实用化。(3)化学沉淀法未来应重点关注。一方面可以着重研究基于廉价且 10
图 7 （a）EN 溶液、RP−EN 溶液、RP−EN 溶液混合 HCl 的光学照片；（b）NRP 粉体和 NRP 胶体的光学照片；（c)NRP− rGO 的 SEM 照片；（d）NRP− rGO 的 TEM 照片[72]。 （e、f）RP@CNC 的 SEM 和 TEM 照片；（g）RP@CNCs 在 5 A g-1下的循环性能图[73]。 Fig. 7 (a) Photographs of EN solution, RP−EN complex solution, and the RP−EN complex mixed with dilute hydrochloric acid; (b) Photographs of NRP powder and NRP colloid; (c) SEM image of NRP− rGO; (d) TEM of NRP− rGO[72]. (e,f) SEM and TEM image of RP@CNC; (g) Cycling performance of RP@CNC at a current density of 5 A g-1[73] . 不久后，Liu 等[72]发现也可以通过将红磷溶解在乙二胺中制备纳米红磷（图 7a、b）。 通过控制加入 H +的浓度，可以调节纳米红磷颗粒的生成速率和粒径大小，且产率高达 80%。使用 rGO 作为基体材料，5~10 nm 的纳米红磷颗粒可以均匀沉积在 rGO 的表面，在 降低纳米红磷粒径的同时增加其电子传导，改善其电化学性能（图 7c、d）[72]。利用碳纳 米笼（CNCs）作为基体材料，拥有 85.3%超高红磷负载量的 RP@CNC 复合材料，在 5000 mA g−1下循环 1300 圈后仍能保持 750 mAh g−1的可逆比容量，容量保持率超过 80%，表现 出优异的循环稳定性和倍率性能（图 7e~g）[73]。 相较于其他方法，化学沉淀是最有潜力的纳米红磷的制备方法。其中，基于含磷化合 物还原反应的方法，具有前处理时间短、无须加热、制备周期短等优势。但其产率较低、 原料价格昂贵、化学性质活泼，这些影响了该方法的广泛应用。基于磷—胺法的溶解沉淀 技术路线具有产率高（80%）、制备过程安全、便捷，原料成本低等优势。但该方法主要 问题在于以白磷作为原料极度危险，制备过程中磷的溶解缓慢、制备周期长。 3. 总结与展望 红磷作为钠离子电池负极材料，有着极高的理论比容量、合适的氧化还原电位以及丰 富的资源储量，可以大幅度提升钠离子电池能量密度，是极具潜力的钠离子电池负极材料 纳米化，作为制备红磷负极材料的关键一环，是缩短钠离子传输路径、改善红磷倍率性能 减小红磷体积效应、实现长期循环稳定的重要手段。纳米红磷的制备方法包括球磨、升华 冷凝、热还原、气相生长、溶剂热、化学沉淀等，各方法均有优势和不足。未来针对红磷 纳米化的研究可以围绕以下几个方面开展：（1）提升复合材料中的磷含量以提升电极材料 整体的能量密度。尤其针对升华冷凝法，其磷含往往低于 50%，可着重寻找合适的基体材 料或对基体材料进行表面改性以提升磷载量。（2）注重结构设计，将纳米化和结构设计结 合起来，以共同改善电极的电化学性能。尤其针对纳米红磷较低的首次库仑效率，应更注 重结构设计的实用化。（3）化学沉淀法未来应重点关注。一方面可以着重研究基于廉价且 10 录用稿件，非最终出版稿