《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.12.23.002©北京科技大学2020 1三维导电载体应用于钠金属负极的研究进展 2李天骄”，姜付义)，杨凯2)，孙建超@ 31)烟台大学环境与材料工程学院，烟台264005 2)山东农业大学化学与材料科学学院，泰安271018 4☒通信作者，E-mail:jianchaoabc@163.com 5 6摘要钠金属因其成本低、自然丰度高、氧化还原电位低和理论比容量高等优点，被认为是高能电池的 7理想负极材料。然而，钠金属在充放电过程中易发生体积膨胀和产生钠枝晶，导致电池性能不断恶化，并 8引发安全隐患，严重阻碍了钠金属电池在实际中的应用。为了解决上述问题，国内外已进行了大量探索。 9其中，构建三维导电载体可以有效降低局部电流密度和成核能，抑制枝晶生长和减缓体积膨胀，在未来应 10用方面具有巨大的潜力。本文综述了近年来利用三维导电载体来提高钠金属负极电化学循环稳定性的研究 11进展并对三维导电载体进行了总结和分类。最后，从基础研究和实际应用两个方面讨论了三维导电载体材 12料在钠金属负极中的发展前景和未来研究方向。 13关键词钠金属电池：负极：钠枝晶：体积膨胀：三维导电载体 14分类号 15 16Progress of 3D Conductive Framework for Na Metal Anode 17LI Tian-jiao",JIANG Fu-yi",YANG Kai,SUN Jian chao 181)School of Environment and Material Engineering.Yantai Universityan5,China 192)College of Chemistry and Material Science,Shandong Agrieural Univ sity,Taian 271018,China 20Corresponding author,E-mail:jianchaoabc@163.com 21ABSTRACT Sodium metal is considered as an ideal anode material for high energy batteries because of its low 22cost high natural abundance,low redox potential (-2.71 Vvs.SHE)and high theoretical specific capacity (1166 23mAh g).However,due to the high reactivity,sodium metal and the electrolyte react in a short time to form an 24unstable solid electrolyte interface (SED layer in cycling.In addition,due to the large size change of sodium,the 25SEI layer breaks and reassembles repeatedly,resulting in the continuous consumption of sodium metal and 26electrolyte,as well as low cou ic efficiency (CE)and rapid capacity loss.Simultaneously,due to the uneven 27distribution of electric field on sodium metal,a lot of sodium dendrites generate during repeated plating/stripping 28cycles.The growth of a dendrites easily pierces the separator,causing short circuit and a series of safety issues. 29The above problems lead to the deterioration of battery performance and safety risks,and seriously hinder the 30application of sodium metal battery in practice.In order to solve the above problems,a lot of exploration has been 31carried out including electrolyte engineering,artificial SEI layer,current collector and interlayer engineering, 32solid-state eledtrolyte engineering and three-dimensional (3D)framework for sodium metal.Among various 33improvement strategies,the construction of 3D conductive framework can effectively reduce local current density, 34decrease nuclear energy,inhibit Na dendrite growth and slow down volume expansion,which has great potential in 35future applications.In this paper,the recent research progress in using various 3D conductive framework to 36improve the cycling stability of sodium metal battery are reviewed,including carbon-based frameworks,metal- 37based frameworks,and MXene-based frameworks.Simultaneously,the pros and cons of the different 3D 38conductive framework technology in recent years are summarized and classified,and the electrochemical 39performance parameters of different 3D conductive frameworks for sodium metal battery are compared.Finally, 40the development prospect and future research direction of three-dimensional conductive framework in sodium
三维导电载体应用于钠金属负极的研究进展 李天骄 1)，姜付义 1)，杨凯 2)，孙建超 1) 1) 烟台大学环境与材料工程学院，烟台 264005 2) 山东农业大学化学与材料科学学院，泰安 271018 通信作者，E-mail: jianchaoabc@163.com 摘 要 钠金属因其成本低、自然丰度高、氧化还原电位低和理论比容量高等优点，被认为是高能电池的 理想负极材料。然而，钠金属在充放电过程中易发生体积膨胀和产生钠枝晶，导致电池性能不断恶化，并 引发安全隐患，严重阻碍了钠金属电池在实际中的应用。为了解决上述问题，国内外已进行了大量探索。 其中，构建三维导电载体可以有效降低局部电流密度和成核能，抑制枝晶生长和减缓体积膨胀，在未来应 用方面具有巨大的潜力。本文综述了近年来利用三维导电载体来提高钠金属负极电化学循环稳定性的研究 进展并对三维导电载体进行了总结和分类。最后，从基础研究和实际应用两个方面讨论了三维导电载体材 料在钠金属负极中的发展前景和未来研究方向。 关键词 钠金属电池；负极；钠枝晶；体积膨胀；三维导电载体 分类号 Progress of 3D Conductive Framework for Na Metal Anode LI Tian-jiao1) , JIANG Fu-yi1) , YANG Kai2) , SUN Jian-chao1) 1) School of Environment and Material Engineering, Yantai University, Yantai 264005, China 2) College of Chemistry and Material Science, Shandong Agricultural University, Taian 271018, China Corresponding author, E-mail: jianchaoabc@163.com ABSTRACT Sodium metal is considered as an ideal anode material for high energy batteries because of its low cost, high natural abundance, low redox potential (-2.71 V vs. SHE) and high theoretical specific capacity (1166 mAh g-1). However, due to the high reactivity, sodium metal and the electrolyte react in a short time to form an unstable solid electrolyte interface (SEI) layer in cycling. In addition, due to the large size change of sodium, the SEI layer breaks and reassembles repeatedly, resulting in the continuous consumption of sodium metal and electrolyte, as well as low coulombic efficiency (CE) and rapid capacity loss. Simultaneously, due to the uneven distribution of electric field on sodium metal, a lot of sodium dendrites generate during repeated plating/stripping cycles. The growth of Na dendrites easily pierces the separator, causing short circuit and a series of safety issues. The above problems lead to the deterioration of battery performance and safety risks, and seriously hinder the application of sodium metal battery in practice. In order to solve the above problems, a lot of exploration has been carried out, including electrolyte engineering, artificial SEI layer, current collector and interlayer engineering, solid-state electrolyte engineering and three-dimensional (3D) framework for sodium metal. Among various improvement strategies, the construction of 3D conductive framework can effectively reduce local current density, decrease nuclear energy, inhibit Na dendrite growth and slow down volume expansion, which has great potential in future applications. In this paper, the recent research progress in using various 3D conductive framework to improve the cycling stability of sodium metal battery are reviewed, including carbon-based frameworks, metalbased frameworks, and MXene-based frameworks. Simultaneously, the pros and cons of the different 3D conductive framework technology in recent years are summarized and classified, and the electrochemical performance parameters of different 3D conductive frameworks for sodium metal battery are compared. Finally, the development prospect and future research direction of three-dimensional conductive framework in sodium 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.12.23.002 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
1metal anode are discussed from two aspects of basic research and practical application.This review provides 2deeper insights into building more comprehensive and efficient sodium metal anodes.The use of 3D conductive 3framework technology can significantly improve the cycle life and safety of sodium metal battery.The application 4of multi-strategy joint research methods will facilitate the practical process of sodium metal battery.Further 5exploration of the deposition behavior of sodium metal is required in the future.We believe that sodium metal will 6surely achieve commercial applications under continuous efforts. 7KEY WORDS Sodium metal battery;Anode;Na dendrite;Volume expansion;3D conductive framework 8 非最终出版稿 录用稿件 1收精日期： 2基金项目：国家自然科学基金(52072328,22001057)
metal anode are discussed from two aspects of basic research and practical application. This review provides deeper insights into building more comprehensive and efficient sodium metal anodes. The use of 3D conductive framework technology can significantly improve the cycle life and safety of sodium metal battery. The application of multi-strategy joint research methods will facilitate the practical process of sodium metal battery. Further exploration of the deposition behavior of sodium metal is required in the future. We believe that sodium metal will surely achieve commercial applications under continuous efforts. KEY WORDS Sodium metal battery; Anode; Na dendrite; Volume expansion; 3D conductive framework 1 1收稿日期： 基金项目：国家自然科学基金（52072328，22001057） 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 录用稿件，非最终出版稿
10引言 2由于气候恶化和环境污染问题日益突出，太阳能和风能等可再生能源的利用已成为全 3球关注的焦点，这也促使人们追求更加安全、经济和高效的电化学能源储存技术141。在众 4多选择中，高能量密度的锂离子电池已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车，但有限 5的锂储量(0.0065%)和较高的价格（碳酸锂，≈5000$/吨）阻碍了其大规模的应用[5-81。因 6此，以储量更为丰富(2.74%)、价格更为低廉（碳酸钠，≈150$/吨）的钠元素为基础的 7电池系统被认为是最具应用前景的下一代储能系统之一912。在各种负极材料中，金属钠 8Na)由于其高的理论比容量(1166mAhg)和低的电极电位(-2.714Vvs.SHE)而受到广 9泛关注3-161。然而，在重复的电化学循环过程中，金属钠枝晶的形成以及金属钠较大的体 10积变化导致电池循环稳定性差，更为严重的是，金属钠枝晶的持续增长会刺穿隔膜，导致 11安全隐患17-23引。 1 12 为了改善金属钠负极的稳定性，研究人员已经进行了大量探索。到俞为，主要有 13以下四种策略来提高金属钠负极的稳定性：1)电解液改性24-21： 2)设人的固态电解 14质界面膜3031：3)采用固态电解质36-41；4)构建3D导电载体稳定钠金属负极4247刃。在 15上述策略中，电解液改性和构建人工的SEI膜不能承受钠枝晶生长引起的机械变形和金属 16钠在循环过程中的体积膨胀。固态电解质较低的离子电导率、较大的界面阻抗及枝晶沿着 17晶界生长的问题仍然是需要解决的巨大挑战。相比之下，构建3D导电载体策略可以引导 18钠的均匀沉积，抑制钠枝晶的形成，控制钠金属负极的体积应变。因此，本文选择稳定钠 19金属负极的三维导电骨架材料作为本文综述的主题。 20 首先，我们根据不同的机理，综述了石墨烯、碳纳米管、碳纤维等钠碳基材料作为金 21属钠负极的沉积骨架。重点讨论了3D碳基材在抑制钠枝晶生长和提高钠金属负极电化 22学性能方面的作用。随后，我们综述了3D金属载体在钠金属负极中的应用，包括非亲钠 23金属载体和亲钠金属载体结构。然后，我们将介绍MXenes在改善钠金属负极稳定性方面 24的应用。最后，对钠金属负极的研究方向提心了展望。随着研究人员对钠金属负极的研究 25逐年增加，该综述对钠金属负极的进一步发展有一定的帮助。 石置烯基结构 金属载体结构 米 PRGO 3D Ni@Cu foil 3D金属 NSCA 二维导 录 电载体应用 丁钠金属 负极 CF(@ZnO h-Ti.C.CNTs CT-Sn(aTi,C 26 3 MXene基载体 27 图13D导电载体应用于钠金属负极 28 Fig.1 Optimization strategy of 3D conductive framework for Na metal anode
0 引言 由于气候恶化和环境污染问题日益突出，太阳能和风能等可再生能源的利用已成为全 球关注的焦点，这也促使人们追求更加安全、经济和高效的电化学能源储存技术[1-4]。在众 多选择中，高能量密度的锂离子电池已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车，但有限 的锂储量 (0.0065%) 和较高的价格（碳酸锂，5000 $/吨）阻碍了其大规模的应用[5-8]。因 此，以储量更为丰富 (2.74%) 、价格更为低廉（碳酸钠，150 $/吨）的钠元素为基础的 电池系统被认为是最具应用前景的下一代储能系统之一[9-12]。在各种负极材料中，金属钠 (Na) 由于其高的理论比容量 (1166 mA h g−1) 和低的电极电位 (−2.714 V vs. SHE) 而受到广 泛关注[13-16]。然而，在重复的电化学循环过程中，金属钠枝晶的形成以及金属钠较大的体 积变化导致电池循环稳定性差，更为严重的是，金属钠枝晶的持续增长会刺穿隔膜，导致 安全隐患 [17-23]。 为了改善金属钠负极的稳定性，研究人员已经进行了大量探索。到目前为止，主要有 以下四种策略来提高金属钠负极的稳定性：1）电解液改性[24-29]；2）设计人工的固态电解 质界面膜[30-35]；3）采用固态电解质[36-41]；4）构建 3D 导电载体稳定钠金属负极[42-47]。在 上述策略中，电解液改性和构建人工的 SEI 膜不能承受钠枝晶生长引起的机械变形和金属 钠在循环过程中的体积膨胀。固态电解质较低的离子电导率、较大的界面阻抗及枝晶沿着 晶界生长的问题仍然是需要解决的巨大挑战。相比之下，构建 3D 导电载体策略可以引导 钠的均匀沉积，抑制钠枝晶的形成，控制钠金属负极的体积应变。因此，本文选择稳定钠 金属负极的三维导电骨架材料作为本文综述的主题。 首先，我们根据不同的机理，综述了石墨烯、碳纳米管、碳纤维等钠碳基材料作为金 属钠负极的沉积骨架。重点讨论了 3D 碳基材料在抑制钠枝晶生长和提高钠金属负极电化 学性能方面的作用。随后，我们综述了 3D 金属载体在钠金属负极中的应用，包括非亲钠 金属载体和亲钠金属载体结构。然后，我们将介绍 MXenes 在改善钠金属负极稳定性方面 的应用。最后，对钠金属负极的研究方向提出了展望。随着研究人员对钠金属负极的研究 逐年增加，该综述对钠金属负极的进一步发展有一定的帮助。 图 1 3D 导电载体应用于钠金属负极 Fig.1 Optimization strategy of 3D conductive framework for Na metal anode 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 录用稿件，非最终出版稿
113D碳基载体结构 2 碳作为一种神奇的元素，在材料科学中占有举足轻重的地位。由于其成键方式的多样 3性，碳具有多种同素异形体，如无定形碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、多孔碳等。 4与0D、1D和2D碳基材料相比，3D碳基材料可以作为导电骨架，将钠离子Na约束在框 5架内，优化钠的成核过程，调节钠的沉积行为，有效抑制钠枝晶的生长。同时，3D碳基载 6体具有良好的机械稳定性和高电导率，能够在循环过程中保持载体结构的完整性，并在电 7化学过程中加速电子沿3D导电载体的传输。此外，较高的比表面积有效降低了局部电流 8密度，为Na的沉积提供了丰富的成核位点，而且内部充足的空间也有效控制了金属钠在 9充放电过程中的体积应变。因此，构建具有结构优势的新型3D碳基材料具有十分重要的 10意义。目前，石墨烯、碳纳米管、碳纤维、生物质碳等多种碳基材料作为钠金属负极的载 11体得到了广泛的研究48-51。本节总结了各种碳基材料的设计方法。 121.1石娜基结构 131.1.1石墨烯结构 14 石墨烯具有比表面积大、重量轻、在有机溶剂中吸附性强等优点可有效降低电流密 15度，促进钠的均匀沉积，被广泛用为稳定钠金属负极的沉积载体2。Wag等通过制备 16多层堆叠的石墨烯，将熔融的钠注入到石墨烯层间，得到了复食负极Na@rG0(图2a), 17该复合负极有效解决了因钠较低的金属键能难以加工和成型的何题4。Na@rG0的表面平 18整，机械强度高，可以制备成各种形状。此外，该复合负极还有利于引导Na均匀分布， 19形成稳定的SEI膜。在酯类电解液中，5mAcm2,5 mAh.cm2的条件下循环300h后，钠 20枝晶明显减少（图2b)。在醚类电解液中，裸钠对称电池在循环240h后短路。相反， 21Na@r-G0对称电池循环600h后仍保持稳定图2入。除了上述熔融钠注入载体的方式， 22还有电沉积的方式制备复合负极。Yan等开发不多礼rGO薄膜(PRGO),通过电沉积的 23方式制备了Na@PRGO复合负极（图2d)6 PRGO具有高度亲钠性和优异的柔韧性，使 24钠在初始的电沉积阶段均匀形核。他们还研究了机械应力对钠沉积的影响，如图2所示， 25力学模拟结果表明高机械强度有效缓解了钠金属的结构变形，引导了均匀的钠沉积。在1 26mAcm2和1 mA h cm2条件下，Na@PRGO对称电池稳定循环1000h(图2f)。此外， 27Na@PRGO∥NaV2PO)3全电池稳定循环350圈，比容量高于95mAhg'。 a Na@r-GO GO 1M NaPFe in diglyme.1 mA/cm,1 h -Nadr-GO -Na 005 000 0.05 010 100 200 300 400 500 00 Time (h) 10 7 65432 Na plating Na plating Na plating on Cu on RGO on PRGO 04 02 1 mAcm 04 1 mAhcm 28
1 3D 碳基载体/结构 碳作为一种神奇的元素，在材料科学中占有举足轻重的地位。由于其成键方式的多样 性，碳具有多种同素异形体，如无定形碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、多孔碳等。 与 0D、1D 和 2D 碳基材料相比，3D 碳基材料可以作为导电骨架，将钠离子(Na+ )约束在框 架内，优化钠的成核过程，调节钠的沉积行为，有效抑制钠枝晶的生长。同时，3D 碳基载 体具有良好的机械稳定性和高电导率，能够在循环过程中保持载体结构的完整性，并在电 化学过程中加速电子沿 3D 导电载体的传输。此外，较高的比表面积有效降低了局部电流 密度，为 Na+的沉积提供了丰富的成核位点，而且内部充足的空间也有效控制了金属钠在 充放电过程中的体积应变。因此，构建具有结构优势的新型 3D 碳基材料具有十分重要的 意义。目前，石墨烯、碳纳米管、碳纤维、生物质碳等多种碳基材料作为钠金属负极的载 体得到了广泛的研究[48-51]。本节总结了各种碳基材料的设计方法。 1.1 石墨烯基结构 1.1.1 石墨烯结构 石墨烯具有比表面积大、重量轻、在有机溶剂中吸附性强等优点，可有效降低电流密 度，促进钠的均匀沉积，被广泛用为稳定钠金属负极的沉积载体[52-57]。Wang 等通过制备 多层堆叠的石墨烯，将熔融的钠注入到石墨烯层间，得到了复合负极 Na@rGO（图 2a）， 该复合负极有效解决了因钠较低的金属键能难以加工和成型的问题[54]。Na@rGO 的表面平 整，机械强度高，可以制备成各种形状。此外，该复合负极还有利于引导 Na+均匀分布， 形成稳定的 SEI 膜。在酯类电解液中，5 mA cm-2，5 mA h cm-2的条件下循环 300 h 后，钠 枝晶明显减少（图 2b）。在醚类电解液中，裸钠对称电池在循环 240 h 后短路。相反， Na@r-GO 对称电池循环 600 h 后仍保持稳定（图 2c）。除了上述熔融钠注入载体的方式， 还有电沉积的方式制备复合负极。Yan 等开发了多孔 rGO 薄膜（PRGO），通过电沉积的 方式制备了 Na@PRGO 复合负极（图 2d）[56]。PRGO 具有高度亲钠性和优异的柔韧性，使 钠在初始的电沉积阶段均匀形核。他们还研究了机械应力对钠沉积的影响，如图 2e 所示， 力学模拟结果表明高机械强度有效缓解了钠金属的结构变形，引导了均匀的钠沉积。在 1 mA cm-2 和 1 mA h cm-2 条件下，Na@PRGO 对称电池稳定循环 1000 h（图 2f）。此外， Na@PRGO // Na3V2(PO4)3全电池稳定循环 350 圈，比容量高于 95 mA h g-1。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 录用稿件，非最终出版稿
I图2(a)Na@r-GO复合负极的合成过程示意图。b)Na@r-GO的表面SEM图像。(c)Na/Na和Na@r-GO/ 2Na@r-GO对称电池的恒流充放电循环54。(dCu箔、RGO和PRGO薄膜上Na金属的沉积示意图。(e)Na 3金属在PRGO薄膜上沉积的力学模拟。（①在1mAcm2、1 mA h cm2条件下，三种不同载体对称电池的恒 4流充放电循环561。 5Fig.2 (a)Schematic showing the preparation of Na@r-GO composites.(b)Top-view SEM images of Na@r-GO. 6(c)Electrochemical performance of Na@r-GO electrodes.(c)Galvanostatic cycling of symmetric Na/Na and 7Na@r-GO/Na@r-GO cells after 300 cyclest541.(d)Schematic illustrations of Na nucleation and growth on Cu foil, 8planar RGO film and flexible PRGO film,respectively.(e)Tension schematics for Na plating on PRGO films 9through mechanical simulation.(f)Symmetric cell patterns of Na plating on three matrices with the capacity 10limitation of 1 mAh cmat the current density of 1 mA cm1561 111.1.2掺杂石墨烯及复合结构 12通过杂原子掺杂石墨烯，引入亲钠位点，利用杂原子与Na较高的亲和性 可以有效 13降低钠的成核能垒，促进钠的均匀沉积。目前，许多研究将不同的杂原掺杂到石墨烯中， 14研究杂原子掺杂对电化学性能的影响。Wag等通过化学气相沉积法cVD)合成了氮掺杂 15石墨烯的微立方体(N-G),通过机械方式（折叠和轧制）将其加入到快状钠金属中（图 163)581。含氮的官能团可以作为亲钠位点，引导钠的均匀沉积从而柳制枝晶生长。此外， 17PN-G的加入可以提高电极的机械性能。在20mAcm2,1 0 mA h cm2条件下，PN-GNa可 18实现250h稳定循环，过电位稳定保持在400mV。与正极NaV:(PO)3匹配时，电流密度为 195C(1C=110mAg)时稳定循环1000圈，仍有高的容量保持率(95.2mAhg)。由于石墨 20烯的价格较高，为了降低石墨烯的用量，可以通过睾烯来修饰其他价格较为便宜的三维 2l载体。B0等人将氮掺杂的石墨烯NG)对泡徕镍进行修饰，构建了一种氮掺杂石墨烯改 22性的3D泡沫镍载体NG-NF)作为钠的沉积载体图3b)591。该载体可以调控电场分布趋 23于均匀，引导Na的均匀传输，含氮官能团还可以有效降低钠的初始成核能，最终抑制钠 24枝晶的形成。 25为了进一步提高石墨烯的电化学性能，可以在石墨烯骨架中引入一些活性材料来调节 26钠的沉积。在金属钠沉积过程中，这些活性材料与钠发生电化学反应，形成合金相，可以 27使载体更加亲钠。Jin等构建了一个明治结构，将SO2纳米点封装在还原氧化石墨烯层 28之间，随后用人工固体电解质间相NaF包裹(NaF/SnOz@rGO)【6o1。第一性原理计算证实 29NaO和NaisSn与Na具有很强的结合能。如图3c所示，由于裸钠电极上方不规则的Na分 30布，导致不均匀的访积进而产生枝晶。相反，由于Na和SnO2纳米点的合金化反应， 31钠优先沉积在rGQ层不间、随后沿石墨烯层间横向均匀扩展沉积。通过三者的协同作用 32NaF/SnO2@rG0经边600次循环后呈现出致密平坦的表面。循环3000圈后，NaF/ 33SO2@rG0负极保待99.87%的高库仑效率。3D石墨烯作为稳定钠金属负极的载体已经取 34得了丰硕的成果 然而，降低生产成本、简化制备工艺、进一步实现商业化应用仍是一大 35挑战
图 2 (a) Na@r-GO 复合负极的合成过程示意图。(b) Na@r-GO 的表面 SEM 图像。(c) Na/Na 和 Na@r-GO/ Na@r-GO 对称电池的恒流充放电循环[54]。(d) Cu 箔、RGO 和 PRGO 薄膜上 Na 金属的沉积示意图。(e) Na 金属在 PRGO 薄膜上沉积的力学模拟。(f) 在 1 mAcm-2、1 mA h cm-2条件下，三种不同载体对称电池的恒 流充放电循环[56]。 Fig. 2 (a) Schematic showing the preparation of Na@r-GO composites. (b) Top-view SEM images of Na@r-GO. (c) Electrochemical performance of Na@r-GO electrodes. (c) Galvanostatic cycling of symmetric Na/Na and Na@r-GO/Na@r-GO cells after 300 cycles[54]. (d) Schematic illustrations of Na nucleation and growth on Cu foil, planar RGO film and flexible PRGO film, respectively. (e) Tension schematics for Na plating on PRGO films through mechanical simulation. (f) Symmetric cell patterns of Na plating on three matrices with the capacity limitation of 1 mAh cm-2 at the current density of 1 mA cm-2 . [56] 1.1.2 掺杂石墨烯及复合结构 通过杂原子掺杂石墨烯，引入亲钠位点，利用杂原子与 Na+较高的亲和性，可以有效 降低钠的成核能垒，促进钠的均匀沉积。目前，许多研究将不同的杂原子掺杂到石墨烯中， 研究杂原子掺杂对电化学性能的影响。Wang 等通过化学气相沉积法 (CVD) 合成了氮掺杂 石墨烯的微立方体 (PN-G) ，通过机械方式（折叠和轧制）将其加入到块状钠金属中（图 3a）[58]。含氮的官能团可以作为亲钠位点，引导钠的均匀沉积，从而抑制枝晶生长。此外， PN-G 的加入可以提高电极的机械性能。在 20 mA cm-2，10 mA h cm-2条件下，PN-G/Na 可 实现 250 h 稳定循环，过电位稳定保持在 400 mV。与正极 Na3V2(PO4)3匹配时，电流密度为 5 C (1 C= 110 mA g-1) 时稳定循环 1000 圈，仍有高的容量保持率 (95.2 mA h g-1)。由于石墨 烯的价格较高，为了降低石墨烯的用量，可以通过石墨烯来修饰其他价格较为便宜的三维 载体。Bao 等人将氮掺杂的石墨烯 (NG) 对泡沫镍进行修饰，构建了一种氮掺杂石墨烯改 性的 3D 泡沫镍载体 (NG-NF) 作为钠的沉积载体（图 3b）[59]。该载体可以调控电场分布趋 于均匀，引导 Na+的均匀传输，含氮官能团还可以有效降低钠的初始成核能，最终抑制钠 枝晶的形成。 为了进一步提高石墨烯的电化学性能，可以在石墨烯骨架中引入一些活性材料来调节 钠的沉积。在金属钠沉积过程中，这些活性材料与钠发生电化学反应，形成合金相，可以 使载体更加亲钠。Jin 等构建了一个三明治结构，将 SnO2纳米点封装在还原氧化石墨烯层 之间，随后用人工固体电解质间相 NaF 包裹(NaF/SnO2@rGO) [60]。第一性原理计算证实 Na2O 和 Na15Sn4与 Na 具有很强的结合能。如图 3c 所示，由于裸钠电极上方不规则的 Na+分 布，导致不均匀的钠沉积，进而产生枝晶。相反，由于 Na 和 SnO2纳米点的合金化反应， 钠优先沉积在 rGO 层之间，随后沿石墨烯层间横向均匀扩展沉积。通过三者的协同作用 NaF/SnO2@rGO 经 过 600 次 循 环 后 呈 现 出 致 密 平 坦 的 表 面 。 循 环 3000 圈 后 ， NaF/ SnO2@rGO 负极保持 99.87%的高库仑效率。3D 石墨烯作为稳定钠金属负极的载体已经取 得了丰硕的成果。然而，降低生产成本、简化制备工艺、进一步实现商业化应用仍是一大 挑战。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 录用稿件，非最终出版稿
CVD growth of N-doped graphene NaCl 6 ,C atom·N atom N-doped graphene microcubes -BNFa 一NG-NFeN Na sSn ● Na meta NaF/SnO:@rGO Guided ne nuc Stable SEl 1 90 th ot Na m 2图3(a)氮掺杂石墨烯立方体(PN-G)复合结构的制备示意图(b)钠在G-NF电极上的成核和生长过 3程，以及在1mAcm2、1 mAh cm2条件下，Na、BNF@Na和NGNF@Na对称电池的恒电流充放电曲线 4I59。钠金属在(C)rG0载体和(dNaF/SnO2@rG0载体的沉科赊意图6o1。 5Fig.3 (a)Schematic illustration of N-doped graphene microcube (PN-G)preparationts)(b)Schematic 6illustration of the Na nucleation and growth process on the NG-NF electrode,and Voltage profiles of Na 7plating/stripping in three styles of symmetric cells,that is,Na foil,BNF@Na,and NGNF@Na cells at 1 mAcm 8for 1 mA h cm51 Schematic illustration of the Na deposition process:(c)non-uniform or irregular growth of Na 9metal on rGO or scaffolds:(d)guided uniform Na plating in NaF/SnO:@G 101.2碳纳米管基结构 111.2.1 碳纳米管结构 12 碳纳米管(CNTs)作为3的景电载体具有许多优点：(1)交错导电网络具有较大的比表 13面积，可以降低电流密度， 抑制钠枝晶的生长：(2)CNTs管状结构之间存在大量的孔洞， 14可以有效缓解钠沉积鎔解过程中的体积变化。Yan等报道了一种由3D打印技术构建的人 15工rGO/CNT气凝胶，并将其作为钠的沉积载体61。rGO/CNT气凝胶的厚度可以通过控制 16打印次数调整。通过合理的结构设计，GO/CNT可有效降低局部电流密度，提供丰富的活 17性成核位点，使钠沉积均匀，克服了钠枝晶的问题。通过多物理场仿真模拟可知，rG0/ 18CNT微晶格气凝胶表面电流密度分布均匀，从而促进均匀的钠沉积。此外，组装了 19Na@rGO/C个NVP@C-rG0全电池（图4a),全电池稳定循环100圈后，容量为67.6mA 20hg(图4b。除了预沉积法和熔融钠灌注法，Kim等人通过简单的滚压和折叠方式制备 2l了CNT-Na复合电极[62l。随着CNT含量的增加，钠的成核能显著降低。因此，Na@rGO/ 22CNT对称电池稳定循环700h,表现出小的过电位（图4c)。分析表明，Na和CNT-Na具 23有不同的钠成核模式，钠成核优先发生在成核能较低的CNT-Na表面，使钠沉积更加均匀 24(图4d),从而表现出更小和稳定的极化电压（图4e)。结果证实，CNT-Na电极在0.5 25mAcm2和1 mA h cm2条件下的循环稳定性约为NaNa对称电池的5倍
图 3 (a) 氮掺杂石墨烯立方体 (PN-G) 复合结构的制备示意图[58]。(b) 钠在 NG-NF 电极上的成核和生长过 程，以及在 1 mA cm-2、1 mAh cm-2条件下，Na、BNF@Na 和 NGNF@Na 对称电池的恒电流充放电曲线 [59]。钠金属在 (c) rGO 载体和 (d) NaF/SnO2@rGO 载体的沉积示意图[60]。 Fig. 3 (a) Schematic illustration of N-doped graphene microcube (PN-G) preparation[58]. (b) Schematic illustration of the Na nucleation and growth process on the NG-NF electrode, and Voltage profiles of Na plating/stripping in three styles of symmetric cells, that is, Na foil, BNF@Na, and NGNF@Na cells at 1 mAcm-2 for 1 mA h cm-2 . [59] Schematic illustration of the Na deposition process: (c) non-uniform or irregular growth of Na metal on rGO or scaffolds; (d) guided uniform Na plating in NaF/SnO2@rGO[60] . 1.2 碳纳米管基结构 1.2.1 碳纳米管结构 碳纳米管 (CNTs) 作为 3D 导电载体具有许多优点: （1）交错导电网络具有较大的比表 面积，可以降低电流密度，抑制钠枝晶的生长；（2）CNTs 管状结构之间存在大量的孔洞， 可以有效缓解钠沉积/溶解过程中的体积变化。Yan 等报道了一种由 3D 打印技术构建的人 工 rGO/CNT 气凝胶，并将其作为钠的沉积载体[61]。rGO/CNT 气凝胶的厚度可以通过控制 打印次数调整。通过合理的结构设计，rGO/CNT 可有效降低局部电流密度，提供丰富的活 性成核位点，使钠沉积均匀，克服了钠枝晶的问题。通过多物理场仿真模拟可知， rGO/ CNT 微晶格气凝胶表面电流密度分布均匀，从而促进均匀的钠沉积。此外，组装了 Na@rGO/CNT//NVP@C-rGO 全电池（图 4a），全电池稳定循环 100 圈后，容量为 67.6 mA h g-1（图 4b）。除了预沉积法和熔融钠灌注法，Kim 等人通过简单的滚压和折叠方式制备 了 CNT-Na 复合电极[62]。随着 CNT 含量的增加，钠的成核能显著降低。因此，Na@rGO/ CNT 对称电池稳定循环 700 h，表现出小的过电位（图 4c）。分析表明，Na 和 CNT-Na 具 有不同的钠成核模式，钠成核优先发生在成核能较低的 CNT-Na 表面，使钠沉积更加均匀 （图 4d），从而表现出更小和稳定的极化电压（图 4e）。结果证实，CNT-Na 电极在 0.5 mA cm-2和 1 mA h cm-2条件下的循环稳定性约为 Na/Na 对称电池的 5 倍。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 录用稿件，非最终出版稿
120 》 NVPOC-GOINa@rGO/CNT 60 30 0.6 0.4 100 200 306 400 500 60 11.BCNT-N 0.10 00 0.10 0.15 1 2图4(a)通过3D打印制备的NVP@C-rGO正极Na@rGO/CNT负极的全电池示意图。(b)全电池在电流密 3度为电流密度为100mAg时的循环性能6。(CNa@rGO/CNT电极在电流密度为2mAcm2、容量为1 4 mAh cm2时的恒电充放曲线上。(d)裸钠和CNT-Na复合电极上的初始钠减核示意。(e)裸钠和CNT-Na对称 5电池的恒电流循环曲线(1 mAh cm-2,0.5mAcm2y62. 6Fig.4 (a)Schematic diagram of the 3D printed microlattice sodiun on full batteries with NVP@C-rGO as the 7cathode and Na@rGO/CNT as the anode.(b)Cycling performaneeat acurrent density of 100 mAg.(c)Cycle 8performance of the Na@rGO/CNT electrodes at a high current density of 2 mA cmwith a capacity limitation of 1 9mAh cm2.(d)Schematic of the initial Na nucleation on the bare Na and CNT-Na composite electrodes.(e) 10Galvanostatic cycling profiles of the Na/Na symmetric cells with the bare Na and CNT-Na electrodes(1 mAh cm, 110.5mAcm62. 121.2.2掺杂碳纳米管结构 13然而，3D导电载体表面的Na浓度远高于内部，单纯使用3D多孔载体仍不能从根本 14上抑制高电流密度下钠枝晶的生长。因此，设计一种多功能的3D导电载体对于控制钠金 15属的定向成核和生长至关重要631.64。Su等报道了一项令人印象深刻的工作，采用N、S 16共掺杂碳纳米管NC衡为中间层，控制钠的成核行为，抑制钠枝晶的生长（图5） 1761。碳纳米管的和S官能团使NSCNT具有高度的亲钠性（图5b)，使金属钠在 18 NSCNT的成和能垒远低子其他材料（图5C),这导致了该材料在相同测试条件下具有优 19异的电化学性能图5d)。此外，使用Na/NSCNT负极的钠-氧气电池Na-O2)比使用裸 20钠金属负极的Na-O2电池的电化学性能显著提高。通过理论计算表明，氧元素与Na的亲和 21能力要高于氯和硫元素，因此，Ye等制备了氧功能化的碳纳米网(O-CNTs)64。均匀分布 22的含氧官能团可以诱导最初的钠成核并引导后续的钠在碳纳米管之间横向沉积。为了研究 23含氧官能团在O-CNTs中的调控机制，采用扫描电子显微镜(SEM)观察了微观形貌的演变 24过程。在初始沉积过程中，沉积的Na可以均匀地分布在O-CNTs载体上，说明氧功能化 25的界面可以调节钠在初始成核阶段的沉积行为。在1mAcm2,1 mAh cm2条件下，Na@Or 26CNT稳定循环4000h,且过电位仅为10mV。通过密度泛函理论(DFT)对其沉积行为进行 27研究，证实了含氧官能团可以促进Na*的吸附，并引导Na沿功能化界面相均匀沉积（图 285)。CNTs具有很多优势，包括交错的导电网络、优异的力学性能、快速的导电性和可优 29化的官能团引入。然而，还需要借助原位扫描透射电子显微镜(n-situ TEM)等新兴表征和 30测试方法进行更深入的研究，以探寻其增强性能的潜在机理
图 4 (a) 通过 3D 打印制备的 NVP@C-rGO 正极/Na@rGO/CNT 负极的全电池示意图。(b) 全电池在电流密 度为电流密度为 100 mA g-1时的循环性能[61]。(c) Na@rGO/CNT 电极在电流密度为 2 mA cm-2、容量为 1 mAh cm-2时的恒电充放曲线上。(d)裸钠和 CNT-Na 复合电极上的初始钠成核示意。(e)裸钠和 CNT-Na 对称 电池的恒电流循环曲线 (1 mAh cm-2, 0.5 mA cm-2) [62]。 Fig. 4 (a) Schematic diagram of the 3D printed microlattice sodium ion full batteries with NVP@C-rGO as the cathode and Na@rGO/CNT as the anode. (b) Cycling performance at a current density of 100 mA g-1 . [61] (c) Cycle performance of the Na@rGO/CNT electrodes at a high current density of 2 mA cm-2 with a capacity limitation of 1 mAh cm-2. (d) Schematic of the initial Na nucleation on the bare Na and CNT-Na composite electrodes. (e) Galvanostatic cycling profiles of the Na/Na symmetric cells with the bare Na and CNT-Na electrodes (1 mAh cm-2 , 0.5 mA cm-2) [62] . 1.2.2 掺杂碳纳米管结构 然而，3D 导电载体表面的 Na+浓度远高于内部，单纯使用 3D 多孔载体仍不能从根本 上抑制高电流密度下钠枝晶的生长。因此，设计一种多功能的 3D 导电载体对于控制钠金 属的定向成核和生长至关重要[63], [64]。Sun 等报道了一项令人印象深刻的工作，采用 N、S 共掺杂碳纳米管 (NSCNT) 作为中间层，控制钠的成核行为，抑制钠枝晶的生长（图 5a） [63]。碳纳米管上的 N 和 S 官能团使 NSCNT 具有高度的亲钠性（图 5b），使金属钠在 NSCNT 的成和能垒远低于其他材料（图 5c），这导致了该材料在相同测试条件下具有优 异的电化学性能（图 5d）。此外，使用 Na/NSCNT 负极的钠-氧气电池 (Na-O2) 比使用裸 钠金属负极的 Na-O2电池的电化学性能显著提高。通过理论计算表明，氧元素与 Na+的亲和 能力要高于氮和硫元素，因此，Ye 等制备了氧功能化的碳纳米网 (Of-CNTs)[64]。均匀分布 的含氧官能团可以诱导最初的钠成核并引导后续的钠在碳纳米管之间横向沉积。为了研究 含氧官能团在 Of-CNTs 中的调控机制，采用扫描电子显微镜 (SEM) 观察了微观形貌的演变 过程。在初始沉积过程中，沉积的 Na+可以均匀地分布在 Of-CNTs 载体上，说明氧功能化 的界面可以调节钠在初始成核阶段的沉积行为。在 1 mA cm-2，1 mAh cm-2条件下，Na@OfCNT 稳定循环 4000 h，且过电位仅为 10 mV。通过密度泛函理论 (DFT) 对其沉积行为进行 研究，证实了含氧官能团可以促进 Na+的吸附，并引导 Na+沿功能化界面相均匀沉积（图 5e）。CNTs 具有很多优势，包括交错的导电网络、优异的力学性能、快速的导电性和可优 化的官能团引入。然而，还需要借助原位扫描透射电子显微镜 (in-situ TEM) 等新兴表征和 测试方法进行更深入的研究，以探寻其增强性能的潜在机理。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 录用稿件，非最终出版稿
Na/NSCNT an 1 ed CN 2图5(a)钠金属在Na/NSCNT负极上的沉积示意图。b)钠与Al、Cu、CNT,CNT、SCNT、NSCNT的 3结合能。(c)电流密度为0.05mAcm2时，不同集流体的初始成核能。(d)在电流密度为1mAcm2、沉积容 4量为1 mA h cm"2时，Cu、AL、CNT和NSCNT的库仑效率631。(e)在O-CNT载体中，钠金属均匀沉积示 5意图641。 6Fig.5 (a)Schematic illustration of the Na striping/plating on Na/NSCNT anode.(b)Binding energies of Na 7atoms with Al,Cu,CNT,NCNT,SCNT,and NSCNT.(c)The potential-capacity profiles during Na nucleation on 8different current collectors at a current density of 0.05 mA cm (dy Coulombic efficiencies of Na plating/stripping 9on Cu foil,Al foil,CNT paper,and NSCNT paper at a curfent ensity of I mA cm2 with a capacity of I mA h cm' 1(e)Schematic illustration of the Na striping/platingonskeleton) 111.3碳纤维基结构 121.3.1碳纤维材料 13 碳纤维或由碳纤维组成的碳毡、碳布，碳片也发展成为钠金属的沉积载体65-o。Ci 14等通过简单的熔融灌注技术，将熔融的钠金属注入3D碳毡中，得到Na/C复合电极（图 156a)6刀。3D碳毡作为一种柔性载体，不仅可以为钠提供充足的沉积空间，还可以优化钠的 16沉积行为，使Na分布均匀。写初始碳毡相比，在Na/C复合电极中所的有缝隙均被钠金属 17填充，厚度约为500m以在不同电流密度下，Na/C对称电池具有更稳定的沉积/剥离行为 18和更低的过电位，说明NC复合电极能显著抑制钠枝晶的生长，有效提高了钠负极的界面 19稳定性。结果表明，在mAcm2,2 mA h cm2的条件下，稳定循环120圈，过电位小于 20100mV。与Na3Mno.6O2正极匹配时，在80mAg的电流密度下稳定循环200圈后， 21全电池仍保持72hg的容量。 2213.2改性碳纤维及碳纤维复合材料 23 通过在碳纤维上修饰亲钠官能团，可以有效增强其亲钠性，从而显著改善钠金属负极 24的沉积行为和稳定性71-2l。Zheng等合成了N和S元素共掺杂的中空碳纤维(D-HCF)作为 25沉积载体，使高度可逆的钠金属负极成为可能)。杂原子掺杂后引入均匀的亲钠位点和丰 26富的微/介孔，降低钠的初始成核能（图6b,c),从而诱导均匀的钠沉积。D-HC℉的高比表 27面积(1052cmg)使Na*分散均匀，进一步减缓钠枝晶的形成。结果表明，在循环100h 28后，以二维铜箔为沉积基底时，能清晰的看出铜箔表面钠沉积不均匀（图6d),而D-HCF 29电极上沉积的金属钠较为平整（图6）。精心设计的3D导电载体和纳米结构对稳定钠金 30属负极具有重要意义。此外，通过与亲钠材料的复合，可以增强钠金属与基体的亲和力， 31从而降低成核能，有利于均匀成核731。碳纤维骨架通过不同的改性和制备方法，对抑制 32钠枝晶生长和稳定金属钠负极均有积极的作用。通过界面工程的优化，可以提供足够的
图 5 (a) 钠金属在 Na/NSCNT 负极上的沉积示意图。(b) 钠与 Al、Cu、CNT、NCNT、SCNT、NSCNT 的 结合能。(c) 电流密度为 0.05 mA cm-2时，不同集流体的初始成核能。(d) 在电流密度为 1 mA cm-2、沉积容 量为 1 mA h cm-2时，Cu、Al、CNT 和 NSCNT 的库仑效率[63]。(e) 在 Of-CNT 载体中，钠金属均匀沉积示 意图[64]。 Fig .5 (a) Schematic illustration of the Na striping/plating on Na/NSCNT anode. (b) Binding energies of Na atoms with Al, Cu, CNT, NCNT, SCNT, and NSCNT. (c) The potential-capacity profiles during Na nucleation on different current collectors at a current density of 0.05 mA cm-2. (d) Coulombic efficiencies of Na plating/stripping on Cu foil, Al foil, CNT paper, and NSCNT paper at a current density of 1 mA cm-2 with a capacity of 1 mA h cm- 2 . [63] (e) Schematic illustration of the Na striping/plating on Of-CNT skeleton[64] . 1.3 碳纤维基结构 1.3.1 碳纤维材料 碳纤维或由碳纤维组成的碳毡、碳布、碳片也发展成为钠金属的沉积载体[65-70]。Chi 等通过简单的熔融灌注技术，将熔融的钠金属注入 3D 碳毡中，得到 Na/C 复合电极（图 6a）[67]。3D 碳毡作为一种柔性载体，不仅可以为钠提供充足的沉积空间，还可以优化钠的 沉积行为，使 Na+分布均匀。与初始碳毡相比，在 Na/C 复合电极中所的有缝隙均被钠金属 填充，厚度约为 500 μm。在不同电流密度下，Na/C 对称电池具有更稳定的沉积/剥离行为 和更低的过电位，说明 Na/C 复合电极能显著抑制钠枝晶的生长，有效提高了钠负极的界面 稳定性。结果表明，在 5 mA cm-2，2 mA h cm-2的条件下，稳定循环 120 圈，过电位小于 100 mV。与 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极匹配时，在 80 mA g-1的电流密度下稳定循环 200 圈后， 全电池仍保持 72 mA h g-1的容量。 1.3.2 改性碳纤维及碳纤维复合材料 通过在碳纤维上修饰亲钠官能团，可以有效增强其亲钠性，从而显著改善钠金属负极 的沉积行为和稳定性[71-72]。Zheng 等合成了 N 和 S 元素共掺杂的中空碳纤维 (D-HCF) 作为 沉积载体，使高度可逆的钠金属负极成为可能[71]。杂原子掺杂后引入均匀的亲钠位点和丰 富的微/介孔，降低钠的初始成核能（图 6b,c），从而诱导均匀的钠沉积。D-HCF 的高比表 面积 (1052 cm2 g-1) 使 Na+分散均匀，进一步减缓钠枝晶的形成。结果表明，在循环 100 h 后，以二维铜箔为沉积基底时，能清晰的看出铜箔表面钠沉积不均匀（图 6d），而 D-HCF 电极上沉积的金属钠较为平整（图 6e）。精心设计的 3D 导电载体和纳米结构对稳定钠金 属负极具有重要意义。此外，通过与亲钠材料的复合，可以增强钠金属与基体的亲和力， 从而降低成核能，有利于均匀成核[73-75]。碳纤维骨架通过不同的改性和制备方法，对抑制 钠枝晶生长和稳定金属钠负极均有积极的作用。通过界面工程的优化，可以提供足够的 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 录用稿件，非最终出版稿
1“亲钠”位点来指导钠的均匀成核和生长。但是，其空间利用率低，限制了金属钠的负载 2量。 31.4其他碳规体结构 4除石墨烯、碳纳米管、碳纤维外，其他无定型碳材料也被用于调节和稳定钠金属负极。 5Lⅰ等人使用生物质废料椰衣通过高温烧结的方法可控制备了稳定的3D含氧碳骨架(O- 6CC℉)，并以其为钠金属的沉积载体，管壁上的含氧基团具有亲钠性，可以有效调节钠的成 7核过程并促进钠的均匀沉积（图6f)19)。独特的3D管状结构不仅可以调节电场的均匀分 8布，还为钠金属提供充足的沉积空间。在3D管状结构和氧官能团的相互作用下，有效调 9控钠的成核行为，抑制钠枝晶的生长，实现电池的超长稳定循环。在对称半电池中，电流 10密度为50mAcm2,面积容量为1 mAh cm2时，稳定循环10000圈且过电位小于22mV。 11在非对称半电池中，电流密度为5mAcm2,面积容量为10 mAh cm2时，稳定循环1000圈， 12库伦效率为99.6%。 13 Ye等通过化学气相沉积法(CVD)制备了石墨化碳微球(GCMS)为金属钠的沉积载 14体761。在钠的电化学沉积过程中，GCMs洋葱状的层状结构可以使纳米级的钠金属嵌入到 15石墨化的碳纳米片中，既保证了钠的电化学活性，又缓解了体积膨张间题（图6g)。在沉 16积1 mAh cm2的钠金属后，电极表面没有钠枝晶产生（图h人。由守3D导电碳骨架电阻 17低，表面Na浓度高，随着循环的进行，钠会局部积聚在碳骨架表面。这种现象阻碍了Na 18向电极下部的扩散，导致钠枝晶或死钠的形成。为了解决钠局部集中沉积和枝晶生长问题， 19W山等首次使用梯度方法制备了一种梯度亲钠碳矩阵来改善钠金属的沉积行为。通过在三 20维碳泡沫底部溅射金纳米颗粒(AWCP),制备入二种新型的三维亲钠梯度框架（图61） 217川。高孔隙度Au/C℉载体的亲钠性随纳米金厚度变化，有利于钠金属以自下而上的方式进 22行沉积。在2mAcm2,1 mAh cm2条件下，Na@AuCF对称电池稳定循环1000h,过电位 23为20mV。当复合负极与NaV2(PO)2F正极配对时，在2C下稳定循环500圈，容量高达 24102.1mAhg。生物质碳材料成本低，制备方法简单，在金属钠负极的应用中表现出良好 25的性能优势。然而，生物质碳材料的结构多样性、孔隙度和表面杂原子掺杂等问题还有待 26进一步研究。此外，钠梯度沉积骨架的构建也需要进一步探索。 录用稿件
“亲钠”位点来指导钠的均匀成核和生长。但是，其空间利用率低，限制了金属钠的负载 量。 1.4 其他碳载体结构 除石墨烯、碳纳米管、碳纤维外，其他无定型碳材料也被用于调节和稳定钠金属负极。 Li 等人使用生物质废料椰衣通过高温烧结的方法可控制备了稳定的 3D 含氧碳骨架 (OCCF)，并以其为钠金属的沉积载体，管壁上的含氧基团具有亲钠性，可以有效调节钠的成 核过程并促进钠的均匀沉积（图 6f）[19]。独特的 3D 管状结构不仅可以调节电场的均匀分 布，还为钠金属提供充足的沉积空间。在 3D 管状结构和氧官能团的相互作用下，有效调 控钠的成核行为，抑制钠枝晶的生长，实现电池的超长稳定循环。在对称半电池中，电流 密度为 50 mA cm-2，面积容量为 1 mAh cm-2时，稳定循环 10000 圈且过电位小于 22 mV。 在非对称半电池中，电流密度为 5 mA cm-2，面积容量为 10 mAh cm-2时，稳定循环 1000 圈， 库伦效率为 99.6%。 Ye 等通过化学气相沉积法 (CVD) 制备了石墨化碳微球 (GCMs) 作为金属钠的沉积载 体[76]。在钠的电化学沉积过程中，GCMs 洋葱状的层状结构可以使纳米级的钠金属嵌入到 石墨化的碳纳米片中，既保证了钠的电化学活性，又缓解了体积膨胀问题（图 6g）。在沉 积 1 mAh cm-2的钠金属后，电极表面没有钠枝晶产生（图 6h）。由于 3D 导电碳骨架电阻 低，表面 Na+浓度高，随着循环的进行，钠会局部积聚在碳骨架表面。这种现象阻碍了 Na+ 向电极下部的扩散，导致钠枝晶或死钠的形成。为了解决钠局部集中沉积和枝晶生长问题， Wu 等首次使用梯度方法制备了一种梯度亲钠碳矩阵来改善钠金属的沉积行为。通过在三 维碳泡沫底部溅射金纳米颗粒 (Au/CF)，制备了一种新型的三维亲钠梯度框架（图 6i） [77]。高孔隙度 Au/CF 载体的亲钠性随纳米金厚度变化，有利于钠金属以自下而上的方式进 行沉积。在 2 mA cm-2，1 mAh cm-2条件下，Na@Au/CF 对称电池稳定循环 1000 h，过电位 为 20 mV。当复合负极与 Na3V2(PO4)2F3正极配对时，在 2C 下稳定循环 500 圈，容量高达 102.1 mAh g-1。生物质碳材料成本低，制备方法简单，在金属钠负极的应用中表现出良好 的性能优势。然而，生物质碳材料的结构多样性、孔隙度和表面杂原子掺杂等问题还有待 进一步研究。此外，钠梯度沉积骨架的构建也需要进一步探索。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 录用稿件，非最终出版稿
Molten Na D-HCE -20mA -4.0 mA/cm .10- 0. 71m 4.5 7Y 02 mAicm -16.4 mv 20 me (min) Step I:Process the inedible coconut clothing Step ll:Carbonization under argon at 850 step I step ll aphitized carbon microspheres SE Upon cycling Carbonizatio 1 Melamine foam 2图6(a)钠-碳毡(Na/C)复合电极的制备61。(b)钠金属在C、纯CNF和D-HCF电极上的初始成核能。 3(c)不同电流密度下D-HCF的初始成核能。(@，e)的金属沉积在Cu箔和D-HCF上的光学照片。（①利用 4生物质废弃椰衣制备3D0-CC℉载体的示意图但金属钠封装在碳纳米薄片中的示意图。()钠金属沉 5积后石墨化碳微球的SEM图像761。()Au/CF载体的制备示意图71。 6Fig.6(a)Fabrication of the Na/C composite anode71.The initial voltage profiles of Na deposition(b)on planar 7Cu,pure CNF,and D-HCF electrodeav0.2mA mand on(c)D-HCF at various current densities.Optical photos 8of Na deposition on (d)planar Cu and fe)D-HCF with an areal loading of 8.0 mAh cm.711(f)Fabrication 9schematic of 3D O-CCF matrix from biomass waste coconut coat.(g)Schematic illustration of the encapsulated 10Na configuration where the majority of nanoscale metallic Na is embedded inside the graphitized nanosheets.(h) 11SEM image of the GGMs after Na deposition71 (i)Fabrication schematic of Au/CF host77. 122、3D金戴你结构 132.1金戴体结的 14 通过对微观结构进行设计，稳定可靠的3D金属载体是抑制钠枝晶生长的另一种有效 15策略70金属载体不仅可以使电场分布更加均匀，而且可以提供丰富的Na沉积位点， 16有利于钠的均匀成核。例如，Wang等通过表面改性的方法在3D多孔泡沫铜上原位生长 17了铜纳米线(CuNW-Cu)8o1。如图7a所示，形成铜纳米线后，CuNW-Cu的比表面积明显增 I8加，不仅为Na提供了均匀的扩散途径和足够的成核位点，而且降低了局部电流密度，这 19使金属钠在CuNW-Cu的成核过电位远低于泡沫铜载体（图7b)。作为高强度的3D载体， 2OCNW-Cu可以将沉积的Na限制在其纳米线的增强区域，从而有效抑制钠枝晶的生长。由 21于独特的结构，在1.0mAcm2和2.0 mAh cm2条件下，CuNW-Cu表现出超过1400h的高 22可逆钠沉积剥离行为。以FeS2为正极，Na@CuNW-Cu为负极，设计并测试了全电池（图 237c)。得益于在CuNWCu的高度稳定性，全电池在电流密度为0.2Ag'、可逆容量为320 24mAhg的条件下稳定循环50圈。为了简化制备过程，降低生产成本，Xu等通过简单的一
图 6 (a) 钠-碳毡 (Na/C)复合电极的制备[67]。(b) 钠金属在 Cu、纯 CNF 和 D-HCF 电极上的初始成核能。 (c) 不同电流密度下 D-HCF 的初始成核能。(d，e) 钠金属沉积在 Cu 箔和 D-HCF 上的光学照片[71]。(f) 利用 生物质废弃椰衣制备 3D O-CCF 载体的示意图[19]。(g) 金属钠封装在碳纳米薄片中的示意图。(h) 钠金属沉 积后石墨化碳微球的 SEM 图像[76]。(i) Au/CF 载体的制备示意图[77]。 Fig. 6 (a) Fabrication of the Na/C composite anode[67]. The initial voltage profiles of Na deposition (b) on planar Cu, pure CNF, and D-HCF electrode at 0.2 mA cm-2 and on (c) D-HCF at various current densities. Optical photos of Na deposition on (d) planar Cu and (e) D-HCF with an areal loading of 8.0 mAh cm-2 . [71] (f) Fabrication schematic of 3D O-CCF matrix from biomass waste coconut coat. (g) Schematic illustration of the encapsulated Na configuration where the majority of nanoscale metallic Na is embedded inside the graphitized nanosheets. (h) SEM image of the GCMs after Na deposition[76]. (i) Fabrication schematic of Au/CF host[77] . 2、3D 金属载体结构 2.1 金属载体结构 通过对微观结构进行设计，稳定可靠的 3D 金属载体是抑制钠枝晶生长的另一种有效 策略[78-80]。3D 金属载体不仅可以使电场分布更加均匀，而且可以提供丰富的 Na+沉积位点， 有利于钠的均匀成核。例如， Wang 等通过表面改性的方法在 3D 多孔泡沫铜上原位生长 了铜纳米线 (CuNW-Cu)[80]。如图 7a 所示，形成铜纳米线后，CuNW-Cu 的比表面积明显增 加，不仅为 Na+提供了均匀的扩散途径和足够的成核位点，而且降低了局部电流密度，这 使金属钠在 CuNW-Cu 的成核过电位远低于泡沫铜载体（图 7b）。作为高强度的 3D 载体， CuNW-Cu 可以将沉积的 Na+限制在其纳米线的增强区域，从而有效抑制钠枝晶的生长。由 于独特的结构，在 1.0 mA cm-2 和 2.0 mAh cm-2条件下，CuNW-Cu 表现出超过 1400 h 的高 可逆钠沉积/剥离行为。以 FeS2为正极，Na@CuNW-Cu 为负极，设计并测试了全电池（图 7c）。得益于在 CuNWCu 的高度稳定性，全电池在电流密度为 0.2 A g-1、可逆容量为 320 mA h g-1的条件下稳定循环 50 圈。为了简化制备过程，降低生产成本，Xu 等通过简单的一 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 录用稿件，非最终出版稿