《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.10.07.002©北京科技大学2020 MXenes在锂离子电池负极材料中的应用 申恒涛，安永灵，满泉言，冯金奎四 材料液固结构演变与加工教有部重点实验室，材料科学与工程学院，山东大学，济南250061 ☒通信作者，E-mail:jinkui@sdu.edu.cn 摘要MXenes(MXT)是一类二维无机化合物材料，由几个原子层厚度的过渡金属氮化物、碳化物或 碳氮化物构成。由于具有大的比表面积、快速充放电性能和小的体积变化等优点八而受到研究人员的广泛 关注。研究者希望能够利用MXenes材料研发出具有优良电化学性能的锂离子电池负极材料，从而提高电 池的能量密度和寿命。然而MXenes材料制备过程中产生的层间堆积和坍塌限制了其进一步的发展。目前， 研究人员通过将MXenes与其他材料复合制备出具有新结构的材料，这横不很可以扩大层间距，改善结构， 还能够帮助改进材料的电化学性能。本文综述了通过将MXenes材料与碳纳米材料、过渡金属氧化物、过 渡金属硫化物和硅等材料复合改性来提高材料电化学性能的研尧策略，并探讨了利用MXenes和碱金属等 材料复合实现稳定无枝晶的锂离子电池金属负极的方案。最后 到述了MXenes应用在锂离子电池负极材 料中未来所要面临的挑战，并作出展望。 关键词MXenes:锂离子电池：负极材料：锂离子存储 化学性能 Application of MXenes as anode material for lithium ion battery SHENG Heng-tao,AN Yong-ling,MAN Quan-yan,FENG Jin-ku Key Laboratory for Liquid-Solid Structural Evo ion and Processing of Materials(Ministry of Education),School of Materials Science and Engineering,Shandong University,Jina 61,China Corresponding author,E u.cn ABSTRACT MXenes(MX)is a class of two-dimensional inorganic compound materials composed of transition metal carbides,nitrides or carbonitrides with several atomic layers thick.Its precursor is MAX(MAX). where M mainly represents the transition metal elements,such as Ti;X is carbon and/or nitrogen;Tx represents the functional groups introduced in the reaction process,such as OH,H,F,etc.A mainly represents group 13 and group 14 elements,such as Al and Si.In 2011,Gogotsi,Barsoum et al first reported the preparation of TiCT by selective etching of Al layer using TiAlC2 MAX phase precursor impregnated with HF solution.Due to its advantages such as large specific surface area,fast charge-discharge performance and small volume change,it was first used in the research of lithium ion battery anode material by Simon and Gogotsi's research group in 2012, Since then,MXenes materials have attracted a lot of attention.Researchers hope to use MXenes to develop large 收稿日期：2021-10-07 基金项目：国家自然科学基金面上项目(51972198)、国家自然科学基金重点项目(61633015)、泰山学 者项目(ts201511004,ts20190908)、山东省自然科学基金项目(ZR2020JQ19)
MXenes 在锂离子电池负极材料中的应用 申恒涛，安永灵，满泉言，冯金奎 材料液固结构演变与加工教育部重点实验室，材料科学与工程学院，山东大学，济南 250061 通信作者，E-mail: jinkui@sdu.edu.cn 摘 要 MXenes(Mn+1XnTx)是一类二维无机化合物材料，由几个原子层厚度的过渡金属氮化物、碳化物或 碳氮化物构成。由于具有大的比表面积、快速充放电性能和小的体积变化等优点，而受到研究人员的广泛 关注。研究者希望能够利用 MXenes 材料研发出具有优良电化学性能的锂离子电池负极材料，从而提高电 池的能量密度和寿命。然而 MXenes 材料制备过程中产生的层间堆积和坍塌限制了其进一步的发展。目前， 研究人员通过将 MXenes 与其他材料复合制备出具有新结构的材料，这样不仅可以扩大层间距，改善结构， 还能够帮助改进材料的电化学性能。本文综述了通过将 MXenes 材料与碳纳米材料、过渡金属氧化物、过 渡金属硫化物和硅等材料复合改性来提高材料电化学性能的研究策略，并探讨了利用 MXenes 和碱金属等 材料复合实现稳定无枝晶的锂离子电池金属负极的方案。最后，阐述了 MXenes 应用在锂离子电池负极材 料中未来所要面临的挑战，并作出展望。 关键词 MXenes；锂离子电池；负极材料；锂离子存储；电化学性能 Application of MXenes as anode material for lithium ion battery SHENG Heng-tao, AN Yong-ling, MAN Quan-yan, FENG Jin-kui Key Laboratory for Liquid−Solid Structural Evolution and Processing of Materials (Ministry of Education), School of Materials Science and Engineering, Shandong University, Jinan 250061, China Corresponding author, E-mail: jinkui@sdu.edu.cn ABSTRACT MXenes(Mn+1XnTx) is a class of two-dimensional inorganic compound materials composed of transition metal carbides, nitrides or carbonitrides with several atomic layers thick. Its precursor is MAX(Mn+1AX), where M mainly represents the transition metal elements, such as Ti; X is carbon and/or nitrogen; Tx represents the functional groups introduced in the reaction process, such as OH,H,F, etc. A mainly represents group 13 and group 14 elements, such as Al and Si. In 2011, Gogotsi, Barsoum et al first reported the preparation of Ti 3C2Tx by selective etching of Al layer using Ti3AlC2 MAX phase precursor impregnated with HF solution. Due to its advantages such as large specific surface area, fast charge-discharge performance and small volume change, it was first used in the research of lithium ion battery anode material by Simon and Gogotsi's research group in 2012, Since then, MXenes materials have attracted a lot of attention. Researchers hope to use MXenes to develop large 收稿日期：2021-10-07 基金项目：国家自然科学基金面上项目（51972198）、国家自然科学基金重点项目（61633015）、泰山学 者项目（ts201511004，ts20190908）、山东省自然科学基金项目（ ZR2020JQ19) 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.10.07.002 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
capacity,high safety,excellent performance of lithium-ion battery anode materials,so as to improve the energy density and battery life.However,the multilayer MXene material will produce the collapse and accumulation of the layered structure during the preparation process,resulting in a large reduction of the contact area,thus reducing the electron and ion transport capacity of the MXene material perpendicular to the layer structure.At present,by combining MXene with other materials to prepare materials with new structures,researchers can not only improve the structure,expand the layer spacing,but also help improve its electrochemical properties.This paper reviews the research strategies to improve the electrochemical properties of MXenes materials by doping with transition metal oxides,transition metal sulfides and silicon,as well as the scheme to achieve stable and dendrite-free metal anode by using MXenes materials and high capacity anode materials.Finally,the challenges faced by MXenes as anode materials for lithium ion batteries in the future are analyzed and prospectedct. KEY WORDS MXenes;Lithium-ion battery;Anode material;Lithium-ion storage;Electrochemical performance 锂离子电池是一种对环境污染小，自放电低的二次电池，能量密度要著高于目前其 它的商用电池，因而被广泛应用于电动汽车和智能手表、手机等便携式电子设备中。然而 随着新能源汽车和电子设备的迅速发展，现有的锂离子电池的性能遂海不能满足人们的需 求：另一方面，人类开发的绿色能源（太阳能、风能等）在生活所沾的比例越来越大， 如何高效、低成本地存储这些分散、不连续的能源也成为了研究的热点。国家“十四五” 重点研发计划项目也对锂电池列出了更高的考核指标。通过科研人员大量的实验和理论研 究表明，MXenes材料在锂离子电池负极材料应用上有非常大的潜力，可以提高锂离子 电池的能量密度和寿命。因此，本文简要综述了M5在锂离子电池负极材料中的研究 进展。首先我们回顾了MXenes起源与发展，制路手段以及表面官能团的作用，对锂离子 电池进行了简介，并阐述了MXenes材料在电她负极材料中应用的可行性。最后我们着重 讨论了Xenes材料在锂离子电池负极材料上的应痈，介绍了一些MXenes复合材料的制 备手段和研究策略，并对未来的研究方向进行探订 1 MXenes材料筒介 L.1 MXenes材料的起源 MXenes(MXT)二线材料的前驱体是MAX(M1AX)山，如图1所示：其中M 主要代表过渡族金属元素，如：X代表碳、氮或者它们的混合物：Tx代表反应过程中引 进的官能团，如-OH,-5等：A主要代表13族和14族元素，如A1,Si等。与传统的二维 材料（如石墨烯)不同的是MXenes的前驱体MAX拥有丰富的化学组成和结构，有超过 150个MAX相可用。MAX相常见的结构有三种（图2），分别是211,312和413结构回， 它们之间的差每在)层之间的M层数，分别为2,3,4。因为MAX相的多样性，因此自 2011年Gogotsi等人合成了Ti,CzT,(第一种MXene)以来，MXenes家族便持续扩大，不断有 新的MXenes材料被研发出来，许多理论化学家也预测了一些新的MXenes材料 中。MXenes月拓墨烯的另一个不同点是，石墨层间是通过范德华键相互作用结合在一起的， 可以比较容易的从当中剥离出单层石墨烯：而MAX的MX.层与A层之间的化学键力要 强得多，难以通过机械剥离的方法制备MXenes。不过M-X之间的化学键合要强于M-A之 间的键合，这使得通过特殊的化学试剂选择性的刻蚀A元素成为了可能
capacity, high safety, excellent performance of lithium-ion battery anode materials, so as to improve the energy density and battery life. However, the multilayer MXene material will produce the collapse and accumulation of the layered structure during the preparation process, resulting in a large reduction of the contact area, thus reducing the electron and ion transport capacity of the MXene material perpendicular to the layer structure. At present, by combining MXene with other materials to prepare materials with new structures, researchers can not only improve the structure, expand the layer spacing, but also help improve its electrochemical properties. This paper reviews the research strategies to improve the electrochemical properties of MXenes materials by doping with transition metal oxides, transition metal sulfides and silicon, as well as the scheme to achieve stable and dendrite-free metal anode by using MXenes materials and high capacity anode materials. Finally, the challenges faced by MXenes as anode materials for lithium ion batteries in the future are analyzed and prospectedct. KEY WORDS MXenes; Lithium-ion battery; Anode material; Lithium-ion storage; Electrochemical performance 锂离子电池是一种对环境污染小，自放电低的二次电池，能量密度要显著高于目前其 它的商用电池，因而被广泛应用于电动汽车和智能手表、手机等便携式电子设备中。然而 随着新能源汽车和电子设备的迅速发展，现有的锂离子电池的性能逐渐不能满足人们的需 求；另一方面，人类开发的绿色能源（太阳能、风能等）在生活中所占的比例越来越大， 如何高效、低成本地存储这些分散、不连续的能源也成为了研究的热点。国家“十四五” 重点研发计划项目也对锂电池列出了更高的考核指标。通过科研人员大量的实验和理论研 究表明，MXenes 材料在锂离子电池负极材料应用上具有非常大的潜力，可以提高锂离子 电池的能量密度和寿命。因此，本文简要综述了 MXenes 在锂离子电池负极材料中的研究 进展。首先我们回顾了 MXenes 起源与发展，制备手段以及表面官能团的作用，对锂离子 电池进行了简介，并阐述了 MXenes 材料在电池负极材料中应用的可行性。最后我们着重 讨论了 MXenes 材料在锂离子电池负极材料上的应用，介绍了一些 MXenes 复合材料的制 备手段和研究策略，并对未来的研究方向进行探讨。 1 MXenes 材料简介 1.1 MXenes 材料的起源 MXenes（Mn+1XnTx）二维材料的前驱体是 MAX（Mn+1AXn） [1]，如图 1 所示：其中 M 主要代表过渡族金属元素，如 Ti；X 代表碳、氮或者它们的混合物；Tx代表反应过程中引 进的官能团，如-OH,-H,-F 等；A 主要代表 13 族和 14 族元素，如 Al，Si 等。与传统的二维 材料（如石墨烯）不同的是，MXenes 的前驱体 MAX 拥有丰富的化学组成和结构，有超过 150 个 MAX 相可用[2]。MAX 相常见的结构有三种（图 2），分别是 211,312 和 413 结构[3] , 它们之间的差距在于 A 层之间的 M 层数，分别为 2,3,4。因为 MAX 相的多样性，因此自 2011 年 Gogotsi 等人合成了 Ti3C2Tx(第一种 MXene)以来，MXenes 家族便持续扩大，不断有 新 的 MXenes 材 料 被 研 发 出 来 ， 许 多 理 论 化 学 家 也 预 测 了 一 些 新 的 MXenes 材 料 [4]。MXenes 与石墨烯的另一个不同点是，石墨层间是通过范德华键相互作用结合在一起的， 可以比较容易的从当中剥离出单层石墨烯；而 MAX 的 Mn+1Xn层与 A 层之间的化学键力要 强得多，难以通过机械剥离的方法制备 MXenes。不过 M-X 之间的化学键合要强于 M-A 之 间的键合[5]，这使得通过特殊的化学试剂选择性的刻蚀 A 元素成为了可能。 录用稿件，非最终出版稿
s a x o h te nnN M 圆1MAX的相组成四 Fig.1 The phase composition of MAX 1.2 MIXenes材料的制格 在2011年，Gogotsi,,Barsoum等人首次报道了通过使用HF溶液浸渍AIC2MAX相 前驱体选择性刻蚀A1层制备了TCT,间，我们可以用图2来展示A1层的刻蚀。之后，人 们又研发了HCI与LiF、HCI与NaF切等酸性溶液作为刻蚀液。值得一提的是，Gogotsi,, Alhabeb,等人通过使用HO2和HF作为刻蚀液实现了对Si层(TiaSiC的刻蚀。而在此之 前，MXenes只能通过含有Al的MAX相生产。由于HF溶液具有强腐蚀性，为了避免使用 含有HF的溶液，Gu等人研发了碱辅助水热法来制备MXene TigGaTx(T-OH,O)9,同样Lin 和他的同事们报道了路易斯酸熔融盐法可以对A1,Si,Ga等A位元素的前驱体进行刻蚀，并 通过理论计算表明，如果路易斯酸盐的氧化还原电位高于元素，那么就有可能从此 MAX相中制备出MXenestiol。 "A"layer from M.AX Sonication MXene 99 MX2 MX3 圆2MAX及对应的MXene的相结构倒 Fig.2 Phase structure of MAX and corresponding MXene 1.3 MXenes材料的表面官能团 MXns制备方法的不同可能会在材料表面产生不同的官能团，进而会导致性能上的 差异，回。例如，通过HF溶液和氟基盐刻蚀法制备的MXenes含有更多的-O,-OH和-F,并 且不同的HF浓度和反应时间也会影响表面官能团的组成团。这些官能团对材料的储能能 力会产生一定的影响。研究人员还发现碱辅助水热法制备的MXenes没有-F端基例，路易斯 酸熔融盐法制备的MXenes主要含有-O和-Cl端基io。 另外，Zhang等人通过使用LiOH溶液处理TisC2Tx,使其层间距扩大了29%，并且使 其表面官能团从-F转化为-OH。此外，热处理工艺和条件的改变也是改变表面端基的有 效途径us,1。Yonghee Lee等人通过氢退火工艺提高了TiC2 MXene在恶劣环境下的氧化稳 定性l6。而Persson等人报道了具有-O和-F官能团的TiaC2Tx MXene单片先在真空中进行加
图 1 MAX 的相组成[1] Fig.1 The phase composition of MAX [1] 1.2 MXenes 材料的制备 在 2011 年，Gogotsi, Barsoum 等人首次报道了通过使用 HF 溶液浸渍 Ti3AlC2 MAX 相 前驱体选择性刻蚀 Al 层制备了 Ti3C2Tx [3]，我们可以用图 2 来展示 Al 层的刻蚀。之后，人 们又研发了 HCl 与 LiF[6]、HCl 与 NaF[7]等酸性溶液作为刻蚀液。值得一提的是，Gogotsi, Alhabeb,等人通过使用 H2O2和 HF 作为刻蚀液实现了对 Si 层（Ti3SiC3）的刻蚀[8]。而在此之 前，MXenes 只能通过含有 Al 的 MAX 相生产。由于 HF 溶液具有强腐蚀性，为了避免使用 含有 HF 的溶液，Gu 等人研发了碱辅助水热法来制备 MXene Ti3C2Tx (T-OH, O)[9]，同样 Lin 和他的同事们报道了路易斯酸熔融盐法可以对 Al,Si,Ga 等 A 位元素的前驱体进行刻蚀，并 通过理论计算表明，如果路易斯酸盐的氧化还原电位高于 A 元素，那么就有可能从此 MAX 相中制备出 MXenes[10]。 图 2 MAX 及对应的 MXene 的相结构[3] Fig.2 Phase structure of MAX and corresponding MXene [3] 1.3 MXenes 材料的表面官能团 MXenes 制备方法的不同可能会在材料表面产生不同的官能团，进而会导致性能上的 差异[11,12]。例如，通过 HF 溶液和氟基盐刻蚀法制备的 MXenes 含有更多的-O,-OH 和-F，并 且不同的 HF 浓度和反应时间也会影响表面官能团的组成[13]。这些官能团对材料的储能能 力会产生一定的影响。研究人员还发现碱辅助水热法制备的 MXenes 没有-F 端基[9] ,路易斯 酸熔融盐法制备的 MXenes 主要含有-O 和-Cl 端基[10]。 另外，Zhang 等人通过使用 LiOH 溶液处理 Ti3C2Tx，使其层间距扩大了 29%，并且使 其表面官能团从-F 转化为-OH[14]。此外，热处理工艺和条件的改变也是改变表面端基的有 效途径[15,16]。Yonghee Lee 等人通过氢退火工艺提高了 Ti3C2 MXene 在恶劣环境下的氧化稳 定性[16]。而 Persson 等人报道了具有-O 和-F 官能团的 Ti3C2Tx MXene 单片先在真空中进行加 录用稿件，非最终出版稿
热，并进一步在450C的氧气氛围中加热能达到完全除氟的效果7。 2 MXenes在锂离子电池负极中的应用 2.1锂离子电池筒介 锂离子电池是一种二次电池，是指以锂离子嵌入化合物为正、负极材料的电池的总称。 在充放电过程中，锂离子在正、负极材料之间往返嵌入一脱嵌：充电时，锂离子从正极移 向负极，放电时相反。故又被形象的称之为“摇椅电池”。锂离子电池因为具有电压高， 比能量高，储存时间长，工作温度范围大，比功率大等优点，而被广泛应用于各类电子设 备和电动汽车领域。而随着传统化石能源的枯竭和保护环境观念的深入人心，以锂离子电 池为动力的新能源蓬勃发展。然而目前新能源汽车的续航能力要低于燃油汽车，因此研发 新的具有更高储能密度和寿命的锂离子电池是非常重要的。 2.2 MXenes负极应用 MXenes由于其优良的快速充放电性能、小的体积变化和高容量前景在2O12年首次 被Simon和Gogotsi的课题组用于锂离子电池负极材料的研究中， 研究发现，TiC MXene材料的可逆容量是原始Ti2AIC MAX相的5倍，为MXenes角作锂离子电池负极材 料的研究起到一个良好的开端。在此之后，Simon等人通过DMSO在玉TiC2薄片之间的插 入，制备了Ti,C2基“纸”状结构，其锂容量明显高于未分层的对照组o。同时，Tag等 人采用密度泛函理论(DFT)理论计算证明了TiC,MXene具有浪好的电子导电性，较高 的理论锂储容量和快速的锂离子扩散能力2四。另外（在Sun等人对TiC2作为负极材料的研 究中，通过对其循环伏安曲线的分析，表明T,Ca的锂存储机制是嵌入机理四。 表面官能团也会影响MXenes材料的电化学性能。理论计算表明，对Ti,C2 MXene材料 而言，纯MXenes、含-O0、-F和-OH官能团的MXenes材料的比容量为320、268、130和 67mAhg21,21。氧表面构型使得其在三种官能团MXenes中具有最高的比容量，DFT理论 计算预测了锂原子在MXene Ti,CO2薄片之间会形成可逆双层结构，增加其容量。而对于 其羟基化和氟化衍生物，表面官能团会降低L的扩散速度和存储容量，因此在实验中应当 避免这两种结构。另外，不同的过渡金属氧化物制备的MXene材料也拥有不同的储锂能力。 例如，TiC、V2C、Nb2C和TiC2在C下的比容量分别为110、260、170和100mAhg 12川。 2.2.1 MXenes与碳纳米材料复合策略 通过将MXenes与其他材料复合制备具有新结构的材料，可以帮助优化材料性能。因 为多层MXenes林料在制备过程中会产生层状结构的坍塌和堆积，导致接触面积大量减少， 从而降低了MXenes材料垂直于层结构方向上的电子和离子运输能力。因此将多层MXenes 粒子进行分层，制备出类似于“纸”的结构是改善材料电化学性能的一种策略。如通过 添加碳纳米管与MXene制备的复合材料其比容量为750mAhg。而Lin等人在2015年 首次提出了另一种策略P阿，通过在MXenes粒子间生长导电碳纳米纤维(CNFs)桥以在 MXenes材料中提供大量的导电CNF通路，可以使制备出的Ti,C,/CNF杂化粒子具有优良 的电化学性能。图3(a)展示了通过化学气相沉积技术制备TisC2/CNF杂化粒子。从3b)和 3(c)测试图中，在1C放电速率下，TiC/CNF杂化粒子的可逆容量为320mAhg',是纯 TiC2Tx粒子的近2倍。在3(d)的EIS测试中，TiC2CNF杂化粒子在100C下充放电获得的 容量也只是轻微低于TiC2在1C下的容量。另外即使是在100C的超高速率下，TisC2/CNF 电极经过2900次循环后仍能提供97mAhg的稳定容量，展示优质的长期稳定能力
热，并进一步在 450℃的氧气氛围中加热能达到完全除氟的效果[17]。 2 MXenes 在锂离子电池负极中的应用 2.1 锂离子电池简介 锂离子电池是一种二次电池，是指以锂离子嵌入化合物为正、负极材料的电池的总称。 在充放电过程中，锂离子在正、负极材料之间往返嵌入—脱嵌：充电时，锂离子从正极移 向负极，放电时相反。故又被形象的称之为“摇椅电池”[18]。锂离子电池因为具有电压高， 比能量高，储存时间长，工作温度范围大，比功率大等优点，而被广泛应用于各类电子设 备和电动汽车领域。而随着传统化石能源的枯竭和保护环境观念的深入人心，以锂离子电 池为动力的新能源蓬勃发展。然而目前新能源汽车的续航能力要低于燃油汽车，因此研发 新的具有更高储能密度和寿命的锂离子电池是非常重要的。 2.2 MXenes 负极应用 MXenes 由于其优良的快速充放电性能、小的体积变化和高容量前景，在 2012 年首次 被 Simon 和 Gogotsi 的课题组用于锂离子电池负极材料的研究中[19]，研究发现，Ti2C MXene 材料的可逆容量是原始 Ti2AlC MAX 相的 5 倍，为 MXenes 用作锂离子电池负极材 料的研究起到一个良好的开端。在此之后，Simon 等人通过 DMSO 在 f-Ti3C2薄片之间的插 入，制备了 Ti3C2基“纸”状结构，其锂容量明显高于未分层的对照组[20]。同时，Tang 等 人采用密度泛函理论（DFT）理论计算证明了 Ti3C2 MXene 具有良好的电子导电性，较高 的理论锂储容量和快速的锂离子扩散能力[21]。另外，在 Sun 等人对 Ti3C2作为负极材料的研 究中，通过对其循环伏安曲线的分析，表明 Ti3C2的锂存储机制是嵌入机理 [22]。 表面官能团也会影响 MXenes 材料的电化学性能。理论计算表明，对 Ti3C2 MXene 材料 而言，纯 MXenes、含-O、-F 和-OH 官能团的 MXenes 材料的比容量为 320、268、130 和 67 mAh g-1[21,23]。氧表面构型使得其在三种官能团 MXenes 中具有最高的比容量，DFT 理论 计算预测了锂原子在 MXene Ti3C2O2薄片之间会形成可逆双层结构，增加其容量。而对于 其羟基化和氟化衍生物，表面官能团会降低 Li 的扩散速度和存储容量，因此在实验中应当 避免这两种结构。另外，不同的过渡金属氧化物制备的 MXene 材料也拥有不同的储锂能力。 例如，Ti2C、V2C、Nb2C 和 Ti3C2 在 1 C 下的比容量分别为 110、260、170 和 100 mAh g- 1[21]。 2.2.1 MXenes 与碳纳米材料复合策略 通过将 MXenes 与其他材料复合制备具有新结构的材料，可以帮助优化材料性能。因 为多层 MXenes 材料在制备过程中会产生层状结构的坍塌和堆积，导致接触面积大量减少， 从而降低了 MXenes 材料垂直于层结构方向上的电子和离子运输能力。因此将多层 MXenes 粒子进行分层，制备出类似于“纸”的结构是改善材料电化学性能的一种策略[18]。如通过 添加碳纳米管与 MXene 制备的复合材料其比容量为 750 mAh g-1[24]。而 Lin 等人在 2015 年 首次提出了另外一种策略[25]，通过在 MXenes 粒子间生长导电碳纳米纤维（CNFs）桥以在 MXenes 材料中提供大量的导电 CNF 通路，可以使制备出的 Ti3C2/CNF 杂化粒子具有优良 的电化学性能。图 3(a)展示了通过化学气相沉积技术制备 Ti3C2/CNF 杂化粒子。从 3(b)和 3(c)测试图中，在 1 C 放电速率下，Ti3C2/CNF 杂化粒子的可逆容量为 320 mAh g-1，是纯 Ti3C2Tx 粒子的近 2 倍。在 3(d)的 EIS 测试中，Ti3C2/CNF 杂化粒子在 100 C 下充放电获得的 容量也只是轻微低于 Ti3C2在 1C 下的容量。另外即使是在 100 C 的超高速率下，Ti3C2/CNF 电极经过 2900 次循环后仍能提供 97 mAh g-1的稳定容量，展示优质的长期稳定能力。 录用稿件，非最终出版稿
(a) (b) 8800 2600 80 8 40 200 35.859.309 20 30 60 Cycle Number (© (d) 300 100 TC.CNF-1-10 E600 200 400 TC.CNE.110 01C 40 200 nCt.atc 0 1002002800 28 200 Cycle Numbe Z(Ohm ■3(a)TiC/CNF杂化粒子的制备示意图：(b)TiC/CNF样品的倍率性能：eC2Ix样品在IC和TiCl CNF样品在IC和100C的循环稳定性：(dTi,CzTx和TiC/CNF样品的EIS图P Fig.3 (a)Schematic diagram of preparation of TiC/CNF hybrid particles;)Rate performance of TiC/CNF samples,(c)Cyclic stability of TiCT,samples at IC and TiC/CNF samples at IC and 100C;(d)EIS diagram of TiC2T and Ti:C2/CNF 2.2.2 MXenes与金属氧化物的复合策略 金属氧化物，包括过渡金属氧化物(Transiti6 n metal oxides,TMOs)具有较高的的理论容 量，是具有应用前景的电极材料之一。但在电池循环过程中，金属氧化物会产生大的体 积膨胀导致电极粉化和固体电解质间相膜S的不稳定，造成明显的不可逆容量损失和较差 的循环稳定性2。而将MXee与金属氧化物相结合，能够抑制金属氧化物的体积膨胀，并 且还能防止MXene的堆叠，成功结合了MXene的金属导电性和金属氧化物的高容量，表 现出优异的锂离子存储性能。Zhao等人通过将分层的Ti,C2 Ts MXene与CoO,和NiCo2Oa 的纳米颗粒相结合制备出了其有优异性能的Ti,C2T,/TMO杂化膜。如图4(a)、(b)和(d所 示，通过采用交替过滤喷涂和原位生长三种方法制备的T,C2TTMO复合膜电极在低电 流下具有超过1200g的高可逆容量。所有杂化膜也表现出优良的倍率性能和良好的 的长周期稳定性入特别是喷涂法制备的Ti,CTx/Co,O,薄膜在0.1、5和10C下分别实现了 1330、650和350mAhg的高可逆容量（图4d),图4c是对其在1C下进行的循环性能测 试，循环100次库仑效率接近100%，基本没有产生容量衰减。这表明，MXenes和 TMOs的化在能量存储方面具有良好的应用前景。Ahmed Bilal等人对MXenes与SnO2的 复合策略进存了探索o,通过原子层沉积制备了SnOz/MXene,在充放电过程中结合了 SnO2的高理论容量和TisC2Tx的结构稳定性和高电子导电性。进一步在SnO2/MXene上沉积 HfO2钝化层，能够提高材料的循环性能。研究发现HfO2涂层的SnO/MXene电极作为锂离 子电池负极，比容量能够稳定在843mAhg
图 3 (a) Ti3C2/CNF 杂化粒子的制备示意图；(b) Ti3C2/CNF 样品的倍率性能；(c) Ti3C2Tx 样品在 1C 和 Ti3C2/ CNF 样品在 1C 和 100C 的循环稳定性；(d) Ti3C2Tx 和 Ti3C2/CNF 样品的 EIS 图[23] Fig.3 (a) Schematic diagram of preparation of Ti3C2/CNF hybrid particles; (b) Rate performance of Ti3C2/CNF samples; (c) Cyclic stability of Ti3C2Tx samples at 1C and Ti3C2/CNF samples at 1C and 100C; (d) EIS diagram of Ti3C2Tx and Ti3C2/CNF samples[23] 2.2.2 MXenes 与金属氧化物的复合策略 金属氧化物，包括过渡金属氧化物(Transition metal oxides, TMOs)具有较高的的理论容 量，是具有应用前景的电极材料之一[26]。但在电池循环过程中，金属氧化物会产生大的体 积膨胀导致电极粉化和固体电解质间相膜(SEI)的不稳定,造成明显的不可逆容量损失和较差 的循环稳定性[27]。而将 MXene 与金属氧化物相结合，能够抑制金属氧化物的体积膨胀，并 且还能防止 MXene 的堆叠，成功结合了 MXene 的金属导电性和金属氧化物的高容量，表 现出优异的锂离子存储性能[28]。Zhao 等人通过将分层的 Ti3C2Tx MXene 与 Co3O4和 NiCo2O4 的纳米颗粒相结合制备出了具有优异性能的 Ti3C2Tx/TMO 杂化膜[29]。如图 4(a)、(b) 和(d)所 示，通过采用交替过滤、喷涂和原位生长三种方法制备的 Ti3C2Tx/TMO 复合膜电极在低电 流下具有超过 1200 mAh g-1的高可逆容量。所有杂化膜也表现出优良的倍率性能和良好的 的长周期稳定性。特别是喷涂法制备的 Ti3C2Tx/Co3O4薄膜在 0.1、5 和 10 C 下分别实现了 1330、650 和 350 mAh g-1的高可逆容量（图 4d），图 4c 是对其在 1 C 下进行的循环性能测 试，循环 100 次，库仑效率接近 100%，基本没有产生容量衰减。这表明，MXenes 和 TMOs 的杂化在能量存储方面具有良好的应用前景。Ahmed Bilal 等人对 MXenes 与 SnO2的 复合策略进行了探索[30]，通过原子层沉积制备了 SnO2/MXene，在充放电过程中结合了 SnO2的高理论容量和 Ti3C2Tx的结构稳定性和高电子导电性。进一步在 SnO2/MXene 上沉积 HfO2钝化层，能够提高材料的循环性能。研究发现 HfO2涂层的 SnO2/MXene 电极作为锂离 子电池负极，比容量能够稳定在 843 mAh g-1。 录用稿件，非最终出版稿
(a) (b) 019 200 91c 士8士#8 90 39 9 600 300 993品 8 40 Cycle number 10 20 30 (c) (d10 Cycle number 150 01 01c (.6 yvw) 1200 1000 5g939 00 Appede 500 40 Charge 400 25 50 75 Cycle number Cycle nu ■4(a)交替过滤法制备的TiC2T/Co,O4薄膜的倍率性能：(b)原位生长制备的T心C:T/NiCo2O:薄膜的倍率 性能：喷涂法制备的Ti,C.T/CoO:薄膜的：(c)在1C下的循环性能和(d倍率性能P Fig.4 (a)Rate performance of TisC2T /Co O4 thin films prepared by alternating filtration;(b)Rate performance of /Co:O films prepared by in-situ growth;Properties of TiCT CoO,films prepared by spraying:(c)cyclic properties at I C and (d).The rate 2.2.3 MXenes与过渡金属硫化物的复合策略 过渡金属硫化物(Transitional metal dichalcogenides,TMDCs)也可以与MXenes形成复合 材料，并能展现出优良的电化学性能。香∈MX©s表面具有大量裸露的金属原子，其表 面能通常较高，在空气或氧溶溶液中耐氧性较差导致其电子性能和表面反应性的极大损失 。而Wu等人通过在Ti,C2MXne上组装带有碳涂层的MoS2纳米板，制备了独特的二维 层次纳米杂化材料B。碳纳米镀层的覆盖效应和还原性有效地限制MXenes在合成过程中 的表面氧化和结构降解，TMDCs在储能应用方面表现出非凡的电化学性能，但是具有电导率 低的缺点B。碳纳米镀层XC2 MXene和MoS2纳米结构的协同作用使MoS2/Ti,Cz MXene(@C纳米杂化物的电化学性能、结构稳定性和电化学反应动力学得到极大提高。对 制备样品进行电化笑性能测试，测试结果如图5()所示，当以0.2-10Ag的不同电流密度 循环时，MoS/TC-MXene@C电极可以保留660-1130mAhg的高容量：即使在20.0Ag 的高电流密度不循环，MoS/Ti,C2-MXene(@C电极在电流密度突然切换回到0.2Ag后， 其容量仍可以从80mAhg的高容量恢复到几乎和0.2Ag初始循环相近的容量。这种高 功率输出的牲能优于MoSz/rGO@C、MoS/氧化MXene电极和MoS,基电极：并且在一个 1.0-10.0g的天电流密度从第二圈循环700次后，MoS/Ti,C-MXene@C电极表现出700- 1200mAhg的高容量和近100%的库仑效率如图5(c)所示：值得注意的是，当样品在20A g的非常高的电流密度下循环时（图5d)，可以实现3000次循环的超长寿命，容量保持 率超过95%，表现出非常诱人的前景。SnS2是一种特殊的TMDC,由两个封闭的S原子层 和S原子层之间组成，具有优越的理论容量和合适的氧化还原电位，然而它也同样具有体 积变化大，电导率低的缺点B。Li等人通过简单的溶剂热反应制备了修饰在TC2Tx上的 SnS2/SnsS.杂化体，层状TisC2Tx能提高导电性能，缓解体积膨胀，抑制SnS/SnsS.纳米粒子 的聚集，而SnS/SnS4纳米粒子也能降低Ti,C2T,纳米粒子的重堆积倾向B。将Ti:C2TJ SnS/SnS4作为锂离子电池的负极，其表现出了良好的循环稳定性(100mAg循环一百周 拥有462.3mAhg的容量)和优异的速率性能(5000mAg拥有216.5mAhg的容量)
图 4 (a) 交替过滤法制备的 Ti3C2Tx/Co3O4薄膜的倍率性能；(b) 原位生长制备的 Ti3C2Tx/NiCo2O4薄膜的倍率 性能；喷涂法制备的 Ti3C2Tx/Co3O4薄膜的：(c) 在 1 C 下的循环性能和(d) 倍率性能[25] Fig.4 (a) Rate performance of Ti3C2Tx/Co3O4 thin films prepared by alternating filtration; (b) Rate performance of Ti3C2Tx/Co3O4 films prepared by in-situ growth; Properties of Ti3C2Tx/Co3O4 films prepared by spraying: (c) cyclic properties at 1 C and (d). The rate performance[25] 2.2.3 MXenes 与过渡金属硫化物的复合策略 过渡金属硫化物(Transitional metal dichalcogenides , TMDCs)也可以与 MXenes 形成复合 材料，并能展现出优良的电化学性能。由于 MXenes 表面具有大量裸露的金属原子，其表 面能通常较高，在空气或氧溶溶液中耐氧性较差导致其电子性能和表面反应性的极大损失 [31]。而 Wu 等人通过在 Ti3C2 MXene 上组装带有碳涂层的 MoS2纳米板，制备了独特的二维 层次纳米杂化材料[32]。碳纳米镀层的覆盖效应和还原性有效地限制 MXenes 在合成过程中 的表面氧化和结构降解; TMDCs 在储能应用方面表现出非凡的电化学性能,但是具有电导率 低的缺点[33]。碳纳米镀层、Ti3C2 MXene 和 MoS2 纳米结构的协同作用使 MoS2/Ti3C2- MXene@C 纳米杂化物的电化学性能、结构稳定性和电化学反应动力学得到极大提高。对 制备样品进行电化学性能测试，测试结果如图 5(a)所示，当以 0.2-10 A g-1的不同电流密度 循环时，MoS2/Ti3C2-MXene@C 电极可以保留 660-1130 mAh g-1的高容量；即使在 20.0 A g-1 的高电流密度下循环，MoS2/Ti3C2-MXene@C 电极在电流密度突然切换回到 0.2 A g-1后， 其容量仍可以从 580 mAh g-1的高容量恢复到几乎和 0.2 A g-1初始循环相近的容量。这种高 功率输出的性能优于 MoS2/rGO@C、MoS2/氧化 MXene 电极和 MoS2基电极；并且在一个 1.0-10.0 A g-1的大电流密度从第二圈循环 700 次后，MoS2/Ti3C2-MXene@C 电极表现出 700- 1200 mAh g-1的高容量和近 100%的库仑效率如图 5(c)所示；值得注意的是，当样品在 20 A g -1的非常高的电流密度下循环时（图 5d），可以实现 3000 次循环的超长寿命，容量保持 率超过 95%，表现出非常诱人的前景。SnS2是一种特殊的 TMDC，由两个封闭的 S 原子层 和 Sn 原子层之间组成，具有优越的理论容量和合适的氧化还原电位，然而它也同样具有体 积变化大，电导率低的缺点[34]。Li 等人通过简单的溶剂热反应制备了修饰在 Ti3C2Tx上的 SnS2/Sn3S4杂化体, 层状 Ti3C2Tx能提高导电性能，缓解体积膨胀，抑制 SnS2/Sn3S4纳米粒子 的聚集，而 SnS2/Sn3S4 纳米粒子也能降低 Ti3C2Tx 纳米粒子的重堆积倾向[35]。将 Ti3C2Tx/ SnS2/Sn3S4作为锂离子电池的负极，其表现出了良好的循环稳定性（100 mA g-1循环一百周 拥有 462.3 mAh g-1的容量）和优异的速率性能（5000 mA g-1拥有 216.5 mAh g-1的容量）。 录用稿件，非最终出版稿
另外，MXene与硫制备的复合材料在锂硫电池中也表现出优秀的化学性能，Wang等人制 备的S/TiC2Tx在0.5C速率下循环100周后容量为1059 mAh g。 (b) MoS /TCMXeneaC Mos rGCC 3.0 专1600 4M05,像oxidized MXene◆0S,觉C 25 E1400 TiC,MXone 02 Unit:Ag 2.0 0.5 10 20 5 600+ 400 --3 cycle 200 0.0 3000000012001000100 (c (d) Specific capacity(mAh g) 24 0 20 60 E1B00 1500 1200 20Ag' 900 600 。2.0A自 300 t0.0Ag 04 500 1090 5(a)MoSz@C,MoS/rGO@C,Ti,C2 MXene,MoS/氧化MXene和MoSJTiC2MRne@C电极在0.2-20.0 Ag的倍率性能；(b)MoS/TiCz-MXene(@C电极在0.2Ag下前三个循年的充放电曲线：(c)MoS/Ti,Cz MXene(@C电极在1.0、2.0、5.0和10.0Ag的循环性能：(dMoS/Ti,C:-MXene(@C电极在20.0Ag高电 流密度下的循环性能 Fig.5 (a)Rate performance of MoS2@C,MoS2/rGO@C,TiC2 MXene/MoS2/oxidized MXene and MoS2/Ti C2- MXene@C electrodes at 0.2-20.0 A g;(b)Discharge-charge profiles of first three cycles of MoS/TiC2- MXene@C electrode at 0.2 A g;(c)Cyclic performance of MoS/TiC2-MXene@C electrodes at 1.0,2.0,5.0 and 10.0Ag;(d)Cyclic performance of MoSiC-MXene@C electrodes at rates of 20.0Ag 2.2.4 MXenes与硅材料的复合策略 MXenes与硅(Si)材料的复合是锂离子电池负极材料研究的热门方向之一。传统商业 石墨负极材料的理论比容量比较低(32mAhg),难以满足生活中需求逐步增大的电动汽 车等大型移动设备的需求。前S具有高达4200mAhg的理论容量，低的工作电位和丰富 的地球存储，是具有前景的锂离子电池负极材料之一刃。然而硅负极在嵌锂/脱锂过程中体 积膨胀过大，材料粉化容易导致循环性能差和电极断裂，这影响了硅负极的实际应用 录用 。Zhu等人通制备卡种 三明治状S/d-TiC2杂化材料，使制备样品的电化学性能得到了 明显改善9
另外，MXene 与硫制备的复合材料在锂硫电池中也表现出优秀的化学性能，Wang 等人制 备的 S/Ti3C2Tx在 0.5 C 速率下循环 100 周后容量为 1059 mAh g-1[36]。 图 5 (a) MoS2@C, MoS2/rGO@C, Ti3C2 MXene, MoS2/氧化 MXene 和 MoS2/Ti3C2-MXene@C 电极在 0.2-20.0 A g-1的倍率性能；(b) MoS2/Ti3C2-MXene@C 电极在 0.2 A g-1下前三个循环的充放电曲线；(c) MoS2/Ti3C2- MXene@C 电极在 1.0、2.0、5.0 和 10.0 A g-1的循环性能；(d) MoS2/Ti3C2-MXene@C 电极在 20.0 A g-1高电 流密度下的循环性能[28] Fig.5 (a) Rate performance of MoS2@C, MoS2/rGO@C, Ti3C2 MXene, MoS2/ oxidized MXene and MoS2/Ti3C2- MXene@C electrodes at 0.2-20.0 A g -1 ; (b) Discharge-charge profiles of first three cycles of MoS2/Ti3C2- MXene@C electrode at 0.2 A g -1 ; (c) Cyclic performance of MoS2/Ti3C2-MXene@C electrodes at 1.0, 2.0, 5.0 and 10.0 A g -1 ; (d) Cyclic performance of MoS2/Ti3C2-MXene@C electrodes at rates of 20.0 A g-1 [28] 2.2.4 MXenes 与硅材料的复合策略 MXenes 与硅（Si）材料的复合是锂离子电池负极材料研究的热门方向之一。传统商业 石墨负极材料的理论比容量比较低(372 mA h g-1)，难以满足生活中需求逐步增大的电动汽 车等大型移动设备的需求。而 Si 具有高达 4200 mA h g-1的理论容量，低的工作电位和丰富 的地球存储，是具有前景的锂离子电池负极材料之一[37]。然而硅负极在嵌锂/脱锂过程中体 积膨胀过大，材料易粉化，容易导致循环性能差和电极断裂，这影响了硅负极的实际应用 [38]。Zhu 等人通过制备一种三明治状 Si/d-Ti3C2杂化材料，使制备样品的电化学性能得到了 明显改善[39]。 录用稿件，非最终出版稿
(a)40o0 (b) 100 Pristine Si 31 Sid-TLC/2:t 240 Sud-C2-1) 5-C11 02N 40 100 Cvcle number ●de numbe (d) ■6(a)不同质量比的Sid-Ti,C2杂化材料在500mAg电流密度下的循环性能：bSTi,Cz(2:I)杂化和原 始Si纳米颗粒的倍率性能：(C)原始Si负极和(d)Si/Tia,C2负极50次循环后的SEM图像四 Fig.6 (a)Cyclic properties of Si/D-Ti3C2 hybrid materials with different mass ratios at 500 mA g current density:(b)Rate performance of Si/dTi3C2(2:1)hybrid and original Si nanoparticles, SEM images of the(c) original Si anode and (d)Si/Ti3C2 anode after 50 cycles 图6a展示了不同质量比的Si/d-TiC2杂化体在00mAg电流密度下的循环性能。Si/d- TiCz(2:1)杂化体系在500mAg的电流密度下进7200次循环，其可逆容量为1130mAh g'。原始Si纳米粒子经过100次循环后，其容量从3519.3mAhg迅速衰减到563.6mAh g。并且在相同电流密度下，Sid-TiCz(2)杀化体的放电容量比原始Si电极要高得多。电 极微观形貌变化如图6c和6d所示，原始S1电极在经过50次循环后出现严重裂解，这导致 材料的容量产生急剧下降。而Si/TC2负极的完整结构在循环50次后并没有被破坏（图 6d)。结果表明，d-TiC2纳米片对电极表面没有明显的损伤，可以缓解材料在嵌锂/脱锂过 程中的体积膨胀，优化电化学性能。这表明MXenes在硅基电极中具有广阔的应用前景。 另外本课题组在2020年报道了一种MXene/L-Si/C负极材料，具有优越的倍率性能和 稳定的循环性能g肯先通过CaS,前驱体和C0,之间的反应制备了二维硅烯结构 (2DSi),通过真空过滤2DSi和Ti,CzT.MXene溶液的混合物，合成柔性2DSi@MXene膜。 制备的复合薄膜拥有优越的亲锂性，一方面，2DS可以作为成核种子，诱导无枝晶Li沉积： 另一方面，薄膜史镇充的2DSi可以缓解MXenes纳米片的堆积，为Li的沉积创造足够的内 部空间，2020年本课题组又制备了纳米多孔silicon(@carbon(NPSi@C)复合材料，通过与 TisC2Tx M仪ene耦合制备了MXene(@NPSi@C薄膜，可作为无枝晶锂金属负极的主体su。Si 在锂中具有一定的溶解度，因此可以利用NPSi@C-7o0作为成核种子诱导Li均匀沉积，而 MXene(@NPSi@C独特的2D/BD结构可作为亲锂成核剂，提供更多的位点抑制体积膨胀， 抑制Li枝晶生长。对锂金属在Cu箔和MXene@NPSi@C上的沉积行为进行研究发现，当 循环15次时，在铜箔上出现一些L枝晶。当Li电镀循环次数增加到30次时，Li枝晶积累 增多，会刺穿隔膜导致安全问题。而MXene(@NPSi@C经过l5次和30次循环后仍呈现致 密结构，厚度变化小，因此，MXene(@NPSi@C在电镀/剥离过程中可以适应体积变化，抑 制L枝晶生长，获得较长的循环寿命。 2.2.5 MXenes与碱金属负极的复合策略
图 6 (a) 不同质量比的 Si/d-Ti3C2杂化材料在 500 mA g -1电流密度下的循环性能；(b) Si/dTi3C2(2:1)杂化和原 始 Si 纳米颗粒的倍率性能；(c) 原始 Si 负极和(d) Si/Ti3C2负极 50 次循环后的 SEM 图像[32] Fig.6 (a) Cyclic properties of Si/ D-Ti3C2 hybrid materials with different mass ratios at 500 mA g -1 current density: (b) Rate performance of Si/dTi3C2(2:1) hybrid and original Si nanoparticles; SEM images of the (c) original Si anode and (d) Si/Ti3C2 anode after 50 cycles [32] 图 6a 展示了不同质量比的 Si/d-Ti3C2杂化体在 500 mA g-1电流密度下的循环性能。Si/dTi3C2(2:1)杂化体系在 500 mA g-1的电流密度下进行了 200 次循环，其可逆容量为 1130 mA h g -1。原始 Si 纳米粒子经过 100 次循环后，其容量从 3519.3 mA h g -1迅速衰减到 563.6 mA h g -1。并且在相同电流密度下，Si/d-Ti3C2(2:1)杂化体的放电容量比原始 Si 电极要高得多。电 极微观形貌变化如图 6c 和 6d 所示，原始 Si 电极在经过 50 次循环后出现严重裂解，这导致 材料的容量产生急剧下降。而 Si/Ti3C2 负极的完整结构在循环 50 次后并没有被破坏（图 6d）。结果表明，d-Ti3C2纳米片对电极表面没有明显的损伤，可以缓解材料在嵌锂/脱锂过 程中的体积膨胀，优化电化学性能。这表明 MXenes 在硅基电极中具有广阔的应用前景。 另外本课题组在 2020 年报道了一种 MXene/L-Si/C 负极材料，具有优越的倍率性能和 稳定的循环性能 [40]。首先通过 CaSi2 前驱体和 CO2 之间的反应制备了二维硅烯结构 （2DSi）, 通过真空过滤 2DSi 和 Ti3C2Tx MXene 溶液的混合物，合成柔性 2DSi@MXene 膜。 制备的复合薄膜拥有优越的亲锂性，一方面，2DSi 可以作为成核种子，诱导无枝晶 Li 沉积； 另一方面，薄膜中填充的 2DSi 可以缓解 MXenes 纳米片的堆积，为 Li 的沉积创造足够的内 部空间。2020 年本课题组又制备了纳米多孔 silicon@carbon (NPSi@C)复合材料，通过与 Ti3C2Tx MXene 耦合制备了 MXene@NPSi@C 薄膜，可作为无枝晶锂金属负极的主体[41]。Si 在锂中具有一定的溶解度，因此可以利用 NPSi@C-700 作为成核种子诱导 Li 均匀沉积，而 MXene@NPSi@C 独特的 2D/3D 结构可作为亲锂成核剂，提供更多的位点抑制体积膨胀， 抑制 Li 枝晶生长。对锂金属在 Cu 箔和 MXene@NPSi@C 上的沉积行为进行研究发现，当 循环 15 次时，在铜箔上出现一些 Li 枝晶。当 Li 电镀循环次数增加到 30 次时，Li 枝晶积累 增多，会刺穿隔膜导致安全问题。而 MXene@NPSi@C 经过 15 次和 30 次循环后仍呈现致 密结构，厚度变化小，因此，MXene@NPSi@C 在电镀/剥离过程中可以适应体积变化，抑 制 Li 枝晶生长，获得较长的循环寿命。 2.2.5 MXenes 与碱金属负极的复合策略 录用稿件，非最终出版稿
碱金属负极由于其理论比容量高(Li和Na分别为3860和1165mAhg)和化学电位 低(Li和Na相对于标准氢电极分别为-3.040和-2.714V)也一直深受研究人员的关注 2,。然而，碱金属负极在嵌锂/脱锂的过程中易产生体积变化和枝晶，前者将可能导致 SEI不稳定和低的库伦效率：后者会造成隔膜穿透，造成电池短路，这限制了其生产应 用和发展41.2019年Ca0等人报道了一种亲锂性三维多孔TiC2Tx-rG0薄膜作为碱 金属负极的基体，改善了上述问题451 (a) ade GO and Ti,C,T,flakes Ti,C,T,-GO film Ti,C,T,-rGo film capillary force Ti/T.-Li/Na force Li-Ti,C,T.-rGO film OTi o c Li .F .O or Na-Ti,C,T,-rGO film b Li-Ti@G film (c) 2μm ■7(a)Li-Ti,C,Tx-rG0复合负极制备过程示意仂i-Ti,CTx-rG0复合负极和(c)裸锂负极在1 mA cm-2 循环200h后的SEM图像37列 Fig.7 (a)Schematic diagram of preparation process of Li-TiC2Tx-rGO composite anode;SEM images of(b)Li- TiC:Tx-rGO composite anode and pare lithium anode after 1 mA cmcycling for 200 h7 负极制备过程如凰7a所示。Ca0等人首先将层状Ti,C,T,材料与氧化石墨烯 (GO)混合，制餐致密的TiC2Tx-GO薄膜。之后，将熔融锂与薄膜接触，在此过 程中发生褪色反应薄膜的颜色变暗，GO自我还原形成还原氧化石墨烯（「GO), Ti,C2Ix-G0薄膜变为具有多孔结构的Ti,C2Tx-rG0薄膜。并且G0中的含氧官能 团和水分被去除，释放出气体导致层间的微观膨胀，使膜层空间变大，并产生强大 的毛细管勿使熔融锂迅速流动封装到多孔Ti,C,TxrG0薄膜中，成功制备出Li Ti3C2TGQ薄膜。在褪色反应后，TiC2Tx材料表面上保留了许多官能团(-O,-OH 和-F)。 采用第一性原理计算表明，含-O的官能团对Lⅰ表现出良好的吸附能力且稳定性 好，不易脱落。此外，Ti-Li和O-Li的共价键/离子键的形成促进了均匀无枝晶的Li 沉积。虽然TC2Tx薄膜是亲锂性的，但由于其拥有致密的层状结构，熔融的Li难 以注入到薄膜中，而制备的TC2Tx~rGO薄膜具有较大的层间距，可以快速密封熔化 的Li。其制备的Li-TiC2Tx-rGO复合负极的比容量为3086mAhg',在1mAcm2循 环200h后，负极表面仍然光滑，没有发现锂枝晶的存在，而在裸露的Li电极上发现了大 量Li枝晶（图7b,c)。Co团队的研究为获得稳定安全的碱金属负极提供了一个可 行的策略
碱金属负极由于其理论比容量高（Li 和 Na 分别为 3860 和 1165 mA·h·g−1）和化学电位 低（Li 和 Na 相对于标准氢电极分别为−3.040 和−2.714 V）也一直深受研究人员的关注 [42,43]。然而，碱金属负极在嵌锂/脱锂的过程中易产生体积变化和枝晶，前者将可能导致 SEI 不稳定和低的库伦效率；后者会造成隔膜穿透，造成电池短路，这限制了其生产应 用和发展[44]。2019 年 Cao 等人报道了一种亲锂性三维多孔 Ti 3C2Tx-rGO 薄膜作为碱 金属负极的基体，改善了上述问题[45]。 图 7 (a) Li-Ti3C2Tx-rGO 复合负极制备过程示意图; (b) Li-Ti3C2Tx-rGO 复合负极和(c)裸锂负极在 1 mA cm-2 循环 200 h 后的 SEM 图像[ 3 7 ] Fig.7 (a) Schematic diagram of preparation process of Li-Ti3C2Tx-rGO composite anode; SEM images of (b) LiTi3C2TX-rGO composite anode and (c) bare lithium anode after 1 mA cm-2 cycling for 200 h[ 3 7 ] 负极制备过程如图 7a 所示。Cao 等人首先将层状 Ti 3C2Tx 材料与氧化石墨烯 （GO）混合，制备出致密的 Ti 3C2Tx-GO 薄膜。之后，将熔融锂与薄膜接触,在此过 程 中 发 生 褪 色 反 应 薄 膜 的 颜 色 变 暗 ， GO 自 我 还 原 形 成 还 原 氧 化 石 墨 烯 (rGO), Ti 3C2Tx-GO 薄膜转变为具有多孔结构的 Ti 3C2Tx-rGO 薄膜。并且 GO 中的含氧官能 团和水分被去除，释放出气体导致层间的微观膨胀，使膜层空间变大，并产生强大 的毛细管力，使熔融锂迅速流动封装到多孔 Ti 3C2Tx-rGO 薄膜中,成功制备出 LiTi3C2Tx-rGO 薄膜。在褪色反应后，Ti 3C2Tx 材料表面上保留了许多官能团(-O,-OH 和-F)。 采用第一性原理计算表明，含-O 的官能团对 Li 表现出良好的吸附能力且稳定性 好，不易脱落。此外，Ti-Li 和 O-Li 的共价键/离子键的形成促进了均匀无枝晶的 Li 沉积。虽然 Ti 3C2Tx 薄膜是亲锂性的，但由于其拥有致密的层状结构，熔融的 Li 难 以注入到薄膜中，而制备的 Ti 3C2Tx-rGO 薄膜具有较大的层间距，可以快速密封熔化 的 Li。其制备的 Li-Ti 3C2Tx-rGO 复合负极的比容量为 3086 mA h g -1，在 1 mA cm−2循 环 200 h 后，负极表面仍然光滑，没有发现锂枝晶的存在，而在裸露的 Li 电极上发现了大 量 Li 枝晶（图 7b,c）。Cao 团队的研究为获得稳定安全的碱金属负极提供了一个可 行的策略。 录用稿件，非最终出版稿
表1列出了一些其他MXenes材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。 表1 MXenes材料的电化学性能 Table 1 Electrochemical properties of MXenes materials Current rate Initial discharge Cycle Last capacity after MXene type Ref. (mA g) capacity (mA hg) number cycling (mA hg) VaC 370 467 20 260 46 MoS2/TiCz 500 50 230 47 NbCiT 1000 116 100 320 海 CNTs@TiC: 1000 479 250 5 49 Nao2TiOyTiC2 5000 4000 0 MXene/Si@SiO.@C 42000 510 1000 Sn/SnO,@TiC: 50 1981.3 200 52 Si p-NS@TNSs 200 2588 150 53 TiC:T/Fe:O 100 最终出版稿 565.3 100 450 54 VC-MXene/MoS/C 1000 933.7 450 622.6 55 S-TC-2 100 1348 462.3 56 N-S-VCT 2000 298 57 nMH/MX-60 100 1051 389.3 SnO-TiC-C 2000 763.18 59 TiC:@VO: 100 1107 100 365.6 60 Silicon/MXene 200 100 2118 61 CoP-Co2P/TiCx 700 1000 650 6位 3总结与讨论 MXenes材料在锂离不电池负极材料中已经被广为研究，并取得了许多成果。研 究人员通过使用MXenes与其他材料复合（如硅材料，过渡金属氧化物材料），在提 高电池能量密度和寿等方面己经取得了许多进展。然而要想达到能够进行实际应 用的目标，还需要使多的工作：(1)目前大多数MXenes研究工作都集中在首 次发现的MXenes上，即TiC2Tx:需要对其他的MXenes材料从理论和实验的角度 进行更多的探通过不同的合成方法制备具有不同表面官能团和化学组成的 MXenes林料。Y2)对于MXenes材料和其他材料的合成策略可以做出更多的尝试， 目前很多砾究都是通过MXenes与其他材料的杂化来减缓MXenes的堆积问题。 (3)MX©s纳米片具有良好的柔韧性，而柔性电子器件在生活中也是被广泛应用 的，可以考虑制备柔性复合负极材料。 致谢： 国家自然科学基金面上项目(51972198)、国家自然科学基金重点项目 (61633015)、泰山学者项目(ts201511004,ts20190908)、山东省自然科学基金项目( ZR2020JQ19)。 参考文献
表 1 列出了一些其他 MXenes 材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。 表 1 MXenes 材料的电化学性能 Table 1 Electrochemical properties of MXenes materials MXene type Current rate （mA g-1） Initial discharge capacity（mA h g-1） Cycle number Last capacity after cycling（mA h g-1） Ref. V2C 370 467 20 260 46 MoS2/Ti3C2 500 --- 50 230 47 Nb4C3Tx 1000 116 100 320 48 CNTs@ Ti3C2 1000 479 250 445 49 Na0.23TiO2/Ti3C2 5000 --- 4000 178 50 MXene/Si@SiOx@C 42000 510 1000 390 51 Sn/SnOx@Ti3C2 50 1981.3 200 594.2 52 Si p-NS@TNSs 200 2588 150 1154 53 Ti3C2Tx/Fe3O4 100 565.3 100 450 54 V4C3-MXene/MoS2/C 1000 933.7 450 622.6 55 S-TC-2 100 1348 100 462.3 56 N-S-VCT 2000 --- 300 298 57 nMH/MX-60 100 1051.2 100 389.3 58 SnO2-Ti2C-C 2000 --- 500 763.18 59 Ti3C2@VO2 100 1107.8 100 365.6 60 Silicon/MXene 200 --- 100 2118 61 CoP–Co2P/Ti3C2 700 --- 1000 650 62 3 总结与讨论 MXenes 材料在锂离子电池负极材料中已经被广为研究，并取得了许多成果。研 究人员通过使用 MXenes 与其他材料复合（如硅材料，过渡金属氧化物材料），在提 高电池能量密度和寿命等方面已经取得了许多进展。然而要想达到能够进行实际应 用的目标，还需要作出更多的工作：（1）目前大多数 MXenes 研究工作都集中在首 次发现的 MXenes 上，即 Ti 3C2Tx；需要对其他的 MXenes 材料从理论和实验的角度 进 行更 多的 探索 ，通 过不 同的 合成 方法 制备 具有 不同 表面 官能 团和 化学 组成 的 MXenes 材料。（2）对于 MXenes 材料和其他材料的合成策略可以做出更多的尝试， 目前很多研究都是通过 MXenes 与其他材料的杂化来减缓 MXenes 的堆积问题。 （3）MXenes 纳米片具有良好的柔韧性，而柔性电子器件在生活中也是被广泛应用 的，可以考虑制备柔性复合负极材料。 致谢： 国 家 自 然 科 学 基 金 面 上 项 目 （ 51972198 ） 、 国 家 自 然 科 学 基 金 重 点 项 目 （61633015）、泰山学者项目（ts201511004，ts20190908）、山东省自然科学基金项目（ ZR2020JQ19)。 参 考 文 献 录用稿件，非最终出版稿
