工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展 菅夏琰金俊腾王瑶沈秋雨刘永畅 Recent progress on layered oxide cathode materials for sodium-ion batteries JIAN Xia-yan,JIN Jun-teng.WANG Yao,SHEN Qiu-yu,LIU Yong-chang 引用本文： 营夏琰，金俊腾，王瑶，沈秋雨，刘永畅.钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展[.工程科学学报，优先发表.d: 10.13374j.issn2095-9389.2021.05.26.001 JIAN Xia-yan,JIN Jun-teng.WANG Yao.SHEN Qiu-yu,LIU Yong-chang.Recent progress on layered oxide cathode materials for sodium-ion batteries[J].Chinese Journal of Engineering,In press.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.26.001 在线阅读View online::htps:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2021.05.26.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 高能量密度锂离子电池层状锰基正极材料研究进展 Comparison on the solid-state desilication kinetics of silicon manganese powder by microwave heating and conventional heating 工程科学学报.2017,392：167 https::/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.02.001 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020.42(5：527htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报.2018,40(8：901 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.08.002 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报.2017,393)：407htps:/oi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.03.013 吡咯/炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备及催化性能 Preparation and catalytic studies of pyrrole-doped carbon black oxide cathode materials for oxygen reduction reactions 工程科学学报.2019.41(2：216 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.02.008
钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展 菅夏琰 金俊腾 王瑶 沈秋雨 刘永畅 Recent progress on layered oxide cathode materials for sodium-ion batteries JIAN Xia-yan, JIN Jun-teng, WANG Yao, SHEN Qiu-yu, LIU Yong-chang 引用本文: 菅夏琰, 金俊腾, 王瑶, 沈秋雨, 刘永畅. 钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展[J]. 工程科学学报, 优先发表. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.26.001 JIAN Xia-yan, JIN Jun-teng, WANG Yao, SHEN Qiu-yu, LIU Yong-chang. Recent progress on layered oxide cathode materials for sodium-ion batteries[J]. Chinese Journal of Engineering, In press. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.26.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.26.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 高能量密度锂离子电池层状锰基正极材料研究进展 Comparison on the solid-state desilication kinetics of silicon manganese powder by microwave heating and conventional heating 工程科学学报. 2017, 39(2): 167 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.02.001 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报. 2018, 40(8): 901 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.002 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报. 2017, 39(3): 407 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.013 吡咯/炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备及催化性能 Preparation and catalytic studies of pyrrole-doped carbon black oxide cathode materials for oxygen reduction reactions 工程科学学报. 2019, 41(2): 216 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.008
工程科学学报.第44卷，第X期：1-11.2021年X月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.X:1-11,X 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.26.001;http://cje.ustb.edu.cn 钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展 营夏琰，金俊腾，王瑶，沈秋雨)，刘永畅2，)☒ 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)北京材料基因工程高精尖创新中心，北京1000833)北京科技大学新金属材料国家 重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:liuye@ustb.edu.cn 摘要钠离子电池凭借资源和成本优势在大规模储能和低速电动车领域展现出极大应用前景.层状氧化物理论容量较高 且易于合成，是目前最具应用潜力的钠离子电池正极材料之一，如何改善层状氧化物正极材料的循环稳定性并提升其能量 密度是当前的科学前沿问题.首先，综述了层状氧化物正极材料的几种典型改性方法，从组分设计的角度，探讨了不同掺杂 元素、不同掺杂位点对材料容量和循环寿命的影响，阐述了利用阴离子反应提供额外容量的基本原理，概述了提高阴离子氧 化还原可逆性的掺杂策略：从结构设计的角度，介绍了复合相材料的制备、微观结构的设计和调控等方向的最新进展：从表 面设计的角度，讨论了金属氧化物、磷酸盐等作为包覆层对改善材料稳定性和倍率性能的作用机制.最后，总结了层状氧化 物储钠正极材料现阶段面临的挑战，并对其未来的发展方向进行了展望，提出了新的研究思路 关键词钠离子电池：正极材料：层状氧化物：改性手段：阴离子氧化还原 分类号0646.2：TM9113 Recent progress on layered oxide cathode materials for sodium-ion batteries JIAN Xia-yan,JIN Jun-teng',WANG Yao,SHEN Qiu-yu,LIU Yong-chang23 1)Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Advanced Innovation Center for Materials Genome Engineering,Beijing 100083,China 3)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:liuyc@ustb.edu.cn ABSTRACT Driven by the national strategic goal of"emission peak and carbon neutrality",developing grid-scale energy storage systems(ESSs)for high-efficiency utilization of renewable clean energy is of great importance and urgency.Currently,lithium-ion batteries (LIBs)are being widely used in portable electronics and electric vehicles markets due to their high energy density and long cycling life.Nevertheless,the ever-increasing price and uneven distribution of lithium resources limit the further applications of LIBs for large-scale ESS.Recently,sodium-ion batteries(SIBs)have gained tremendous attention as promising large-scale energy storage devices and low-speed electric vehicle power sources,owing to the low-cost and abundant sodium reserves.However,the larger size and heavier mass of Na'than those of Li'commonly lead to sluggish reaction kinetics,severe volume expansion,and the undesirable structural failure of electrode materials upon charge/discharge,which hinder the commercial value of SIBs.Leveraging high-performance cathode materials is expected to boost the development of SIBs because cathodes largely determine the cost and electrochemical performance of batteries.Among the reported cathode candidates,layered oxide materials hold great potential due to their high capacity and a facile synthesis process,however,these materials face some challenges such as low capacity retention and poor air stability.Recently, exploring appropriate methods to strengthen the structural stability and further enhance the energy density of layered oxides has become an emerging research hotspot.In this regard,various strategies,such as element composition and relative content manipulation and 收稿日期：2021-05-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(21805007,22075016)：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-TP-20-020A3)
钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展 菅夏琰1)，金俊腾1)，王 瑶1)，沈秋雨1)，刘永畅1,2,3) 苣 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 北京材料基因工程高精尖创新中心，北京 100083 3) 北京科技大学新金属材料国家 重点实验室，北京 100083 苣通信作者， E-mail: liuyc@ustb.edu.cn 摘 要 钠离子电池凭借资源和成本优势在大规模储能和低速电动车领域展现出极大应用前景. 层状氧化物理论容量较高 且易于合成，是目前最具应用潜力的钠离子电池正极材料之一. 如何改善层状氧化物正极材料的循环稳定性并提升其能量 密度是当前的科学前沿问题. 首先，综述了层状氧化物正极材料的几种典型改性方法，从组分设计的角度，探讨了不同掺杂 元素、不同掺杂位点对材料容量和循环寿命的影响，阐述了利用阴离子反应提供额外容量的基本原理，概述了提高阴离子氧 化还原可逆性的掺杂策略；从结构设计的角度，介绍了复合相材料的制备、微观结构的设计和调控等方向的最新进展；从表 面设计的角度，讨论了金属氧化物、磷酸盐等作为包覆层对改善材料稳定性和倍率性能的作用机制. 最后，总结了层状氧化 物储钠正极材料现阶段面临的挑战，并对其未来的发展方向进行了展望，提出了新的研究思路. 关键词 钠离子电池；正极材料；层状氧化物；改性手段；阴离子氧化还原 分类号 O646.2;TM911.3 Recent progress on layered oxide cathode materials for sodium-ion batteries JIAN Xia-yan1) ，JIN Jun-teng1) ，WANG Yao1) ，SHEN Qiu-yu1) ，LIU Yong-chang1,2,3) 苣 1) Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Advanced Innovation Center for Materials Genome Engineering, Beijing 100083, China 3) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: liuyc@ustb.edu.cn ABSTRACT Driven by the national strategic goal of “emission peak and carbon neutrality”, developing grid-scale energy storage systems (ESSs) for high-efficiency utilization of renewable clean energy is of great importance and urgency. Currently, lithium-ion batteries (LIBs) are being widely used in portable electronics and electric vehicles markets due to their high energy density and long cycling life. Nevertheless, the ever-increasing price and uneven distribution of lithium resources limit the further applications of LIBs for large-scale ESS. Recently, sodium-ion batteries (SIBs) have gained tremendous attention as promising large-scale energy storage devices and low-speed electric vehicle power sources, owing to the low-cost and abundant sodium reserves. However, the larger size and heavier mass of Na+ than those of Li+ commonly lead to sluggish reaction kinetics, severe volume expansion, and the undesirable structural failure of electrode materials upon charge/discharge, which hinder the commercial value of SIBs. Leveraging high-performance cathode materials is expected to boost the development of SIBs because cathodes largely determine the cost and electrochemical performance of batteries. Among the reported cathode candidates, layered oxide materials hold great potential due to their high capacity and a facile synthesis process; however, these materials face some challenges such as low capacity retention and poor air stability. Recently, exploring appropriate methods to strengthen the structural stability and further enhance the energy density of layered oxides has become an emerging research hotspot. In this regard, various strategies, such as element composition and relative content manipulation and 收稿日期: 2021−05−26 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（21805007，22075016）；中央高校基本科研业务费资助项目（FRF-TP-20-020A3） 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期：1−11，2021 年 X 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. X: 1−11, X 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.26.001; http://cje.ustb.edu.cn
工程科学学报，第44卷，第X期 microstructure and surface/interface modulation,have been proposed.In this review,typical modification methods for improving the Na- storage performance of layered oxide cathodes are comprehensively summarized.From the perspective of component design,the effects of different doping elements and doping sites on the capacity and cycling life are discussed.In addition,the basic principle of anionic redox reaction to offer extra capacity is elucidated,and the doping strategies for enhancing the anionic redox reversibility are outlined. From the perspective of structure design,the recent progresses on the preparation of composite phase materials and microstructures design are introduced.From the perspective of surface design,the functional mechanism of metal oxides and phosphates as coating layers to improve the structural stability and rate performance is explored.Finally,the challenging issues facing layered sodium oxide cathodes and possible remedies in the future are discussed.We believe that this review will shed light on the development of advanced layered oxide cathode materials for SIBs. KEY WORDS sodium-ion batteries;cathode materials;layered oxides;modification methods;anionic redox 从煤炭、化石燃料到太阳能、风能、潮汐能， 1层状氧化物正极材料 随着人类社会对各类能源需求的不断提升，对储 层状氧化物正极材料，通式为Na,TMO2 能技术也提出了更高要求.在国家“碳达峰、碳中 (TM指过渡金属)，1980年由Delmas等m率先提 和”战略目标驱动下，发展高稳定、高安全、高功 出，如图1所示，按照钠离子配位环境不同可分为 率、高能量的储能系统显得尤为重要，锂离子电 P型和O型，P和O分别代表钠离子占据棱柱形 池作为已经成熟的商业化储能器件，极大地改善 (Prismatic)位置和八面体(Octahedral)位置；按照氧 了人类的生产生活方式，在移动通信、电动汽车等 领域展现出巨大活力-但随着锂资源的大量开 层的堆叠顺序不同可进一步分为P2、P3、O3等类 型，数字代表氧层在最少重复单元的堆垛层数.由 发，其储量较少且分布不均的缺点也逐渐暴露，在 于结构上的不同，三者在电化学性质上存在较大 不远的未来可能失去目前的价格优势.开发新型 差异.P2型材料具有更宽的钠离子传输通道和较 的可替代电池体系迫在眉睫] 低的钠离子迁移能垒，表现出较快的扩散动力学， 钠离子电池的工作原理与锂离子电池相似， 但初始容量较低，且容易发生P2→O2相变影响循 二者均为“摇椅型”电池.此外，钠具有丰富的自然 环稳定性8-20.与P2型材料相比，O3型材料钠离 储量，且可使用价格更低廉、质量更轻便的铝集流 子含量更高，从而具备更高的初始容量.但是其倍 体，这些优势吸引着越来越多的研究人员投入到 钠离子电池的研发当中-6然而，钠离子电池也 率性能和容量保持率较差2-四P3型材料具有比 面临一些问题和挑战，例如钠离子(0.102nm)相比 O3型材料更低的钠离子扩散势垒，且烧结温度较 低，更符合节约能源的需要：但由于品体结构对称 锂离子(0.074nm)较大的离子尺寸和质量，以及较 性较差，钠离子脱嵌过程中过渡金属层滑移矢量 高的化学活性，会导致电极材料能量密度和功率 密度较低、空气稳定性较差)，正极材料作为钠离 增多，容易产生复杂的相变，导致循环过程中出现 明显的容量衰减23-2刈 子电池至关重要的功能组成部分，对改进钠离子 电池的性能起着关键作用.目前主流的正极材料 IC) 包括层状过渡金属氧化物©、聚阴离子化合物-131 TM- B 有机正极材料和普鲁士蓝类似物5-1等.其 中，层状过渡金属氧化物由于较高的平均电压、高 B 比容量和易于合成等特性，被认为是最具前景的 P2 type 03 type P3 type 钠离子电池正极材料之一 图1层状氧化物结构示意图.(a)P2型：(b)O3型：(c)P3型 开发具有高比能量、高循环稳定性和良好空 Fig.I Schematic crystal structures of the layered oxides:(a)P2-type; 气稳定性的新型层状氧化物正极材料是钠离子电 (b)03-type;(c)P3-type 池研究的一个热点方向.本文从层状氧化物的设 为了解决上述层状氧化物材料中存在的各种问 计思路出发，重点介绍了成分改性、结构改性和表 题，研究者开发出了多种改性手段，如图2所示，通 面改性3个方面的最新进展；最后探讨了不同改 过对材料组分、结构和表面进行设计和优化，可以 性手段的优势和局限性，对未来高性能钠离子电 提升材料的比容量，增强材料的结构稳定性和空 池层状氧化物正极材料的研发方向作了展望 气稳定性，进而发掘层状氧化物正极的应用价值
microstructure and surface/interface modulation, have been proposed. In this review, typical modification methods for improving the Nastorage performance of layered oxide cathodes are comprehensively summarized. From the perspective of component design, the effects of different doping elements and doping sites on the capacity and cycling life are discussed. In addition, the basic principle of anionic redox reaction to offer extra capacity is elucidated, and the doping strategies for enhancing the anionic redox reversibility are outlined. From the perspective of structure design, the recent progresses on the preparation of composite phase materials and microstructures design are introduced. From the perspective of surface design, the functional mechanism of metal oxides and phosphates as coating layers to improve the structural stability and rate performance is explored. Finally, the challenging issues facing layered sodium oxide cathodes and possible remedies in the future are discussed. We believe that this review will shed light on the development of advanced layered oxide cathode materials for SIBs. KEY WORDS sodium-ion batteries；cathode materials；layered oxides；modification methods；anionic redox 从煤炭、化石燃料到太阳能、风能、潮汐能， 随着人类社会对各类能源需求的不断提升，对储 能技术也提出了更高要求. 在国家“碳达峰、碳中 和”战略目标驱动下，发展高稳定、高安全、高功 率、高能量的储能系统显得尤为重要. 锂离子电 池作为已经成熟的商业化储能器件，极大地改善 了人类的生产生活方式，在移动通信、电动汽车等 领域展现出巨大活力[1−2] . 但随着锂资源的大量开 发，其储量较少且分布不均的缺点也逐渐暴露，在 不远的未来可能失去目前的价格优势. 开发新型 的可替代电池体系迫在眉睫[3] . 钠离子电池的工作原理与锂离子电池相似， 二者均为“摇椅型”电池. 此外，钠具有丰富的自然 储量，且可使用价格更低廉、质量更轻便的铝集流 体，这些优势吸引着越来越多的研究人员投入到 钠离子电池的研发当中[4−6] . 然而，钠离子电池也 面临一些问题和挑战，例如钠离子（0.102 nm）相比 锂离子（0.074 nm）较大的离子尺寸和质量，以及较 高的化学活性，会导致电极材料能量密度和功率 密度较低、空气稳定性较差[7−9] . 正极材料作为钠离 子电池至关重要的功能组成部分，对改进钠离子 电池的性能起着关键作用. 目前主流的正极材料 包括层状过渡金属氧化物[10]、聚阴离子化合物[11−13]、 有机正极材料[14] 和普鲁士蓝类似物[15−16] 等. 其 中，层状过渡金属氧化物由于较高的平均电压、高 比容量和易于合成等特性，被认为是最具前景的 钠离子电池正极材料之一. 开发具有高比能量、高循环稳定性和良好空 气稳定性的新型层状氧化物正极材料是钠离子电 池研究的一个热点方向. 本文从层状氧化物的设 计思路出发，重点介绍了成分改性、结构改性和表 面改性 3 个方面的最新进展；最后探讨了不同改 性手段的优势和局限性，对未来高性能钠离子电 池层状氧化物正极材料的研发方向作了展望. 1 层状氧化物正极材料 层 状 氧 化 物 正 极 材 料 ， 通 式 为 NaxTMO2 （TM 指过渡金属），1980 年由 Delmas 等[17] 率先提 出，如图 1 所示，按照钠离子配位环境不同可分为 P 型和 O 型 ，P 和 O 分别代表钠离子占据棱柱形 （Prismatic）位置和八面体（Octahedral）位置；按照氧 层的堆叠顺序不同可进一步分为 P2、P3、O3 等类 型，数字代表氧层在最少重复单元的堆垛层数. 由 于结构上的不同，三者在电化学性质上存在较大 差异. P2 型材料具有更宽的钠离子传输通道和较 低的钠离子迁移能垒，表现出较快的扩散动力学， 但初始容量较低，且容易发生 P2→O2 相变影响循 环稳定性[18−20] . 与 P2 型材料相比，O3 型材料钠离 子含量更高，从而具备更高的初始容量. 但是其倍 率性能和容量保持率较差[21−22] . P3 型材料具有比 O3 型材料更低的钠离子扩散势垒，且烧结温度较 低，更符合节约能源的需要；但由于晶体结构对称 性较差，钠离子脱嵌过程中过渡金属层滑移矢量 增多，容易产生复杂的相变，导致循环过程中出现 明显的容量衰减[23−24] . (a) Na TM O c b P2 type O3 type P3 type (b) A C A A B B B C C C A B B C A A A B B A A B B A (c) 图 1 层状氧化物结构示意图. （a）P2 型；（b）O3 型；（c）P3 型 Fig.1 Schematic crystal structures of the layered oxides: (a) P2-type; (b) O3-type; (c) P3-type 为了解决上述层状氧化物材料中存在的各种问 题，研究者开发出了多种改性手段，如图 2 所示，通 过对材料组分、结构和表面进行设计和优化，可以 提升材料的比容量，增强材料的结构稳定性和空 气稳定性，进而发掘层状氧化物正极的应用价值. · 2 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期
营夏琰等：钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展 3 Enhance cycling Strengthen air 位下，基于Fe3+Fe艹氧化还原电对可提供85mAhg stability, stability, suppress harmful Surface enhance electronic 的可逆容量.但随着截止电压的上升，循环性能逐 de phase transition.. and ionic Charge s conductivity... 渐下降.如图3所示，当充电电位上升到3.5V以 雪 上时，大量钠离子脱出，Fe向钠层进行不可逆的 Discharge 迁移，阻碍后续放电时钠离子嵌入从而降低可逆 ●-Na'Ano 容量.P2-Na,MnO,3具有大于130mAhg的可 逆容量，然而受Mn的姜泰勒效应影响B阿其结构 Increase specific capacity. 随着反复充放电迅速坍塌，影响循环性能.此外， improve anionic redox 还有其他单金属基材料，如Na.NiO2、Na,VO2B7 reversibility... 等也受到人们关注，并表现出一定的应用潜力 图2常用的层状氧化物储钠正极材料改性手段示意图 Fig.2 Schematic diagram of the commonly used modification methods for layered oxides as Na-storage cathode materials 2层状氧化物正极材料的组分设计 A face-shared vacant 组分设计是层状氧化物正极材料最常用的改 Feis stable at octahedral sites. tetrahedral site is formed Femigrates into the vacant tetrahedral site. 性手段.通过寻找合适的摻杂离子，优化离子摻杂 by Na extraction. 浓度及摻杂位点，可以显著提高正极材料的比容 图3-NaFeO2在高电压下Fe的迁移路径示意图 Fig.3 Schematic diagram of Fe*migration path under high voltage in 量和循环稳定性s-其中，传统的层状氧化物正 a-NaFeO,3I 极基于阳离子氧化还原过程提供电荷补偿，驱动 2.1.2二元及多元金属基材料 整个电化学反应并贡献容量.近年来，阴离子氧化 在一元金属基氧化物的基础上，为了克服单 还原由于可以提供额外的可逆容量，被视作突破 种金属氧化还原反应的局限性，综合不同金属元 层状氧化物正极理论容量瓶颈的关键7 素的优点，研究者展开了针对二元金属基氧化物 2.1阳离子氧化还原材料 的探索.澳大利亚卧龙岗大学侴术雷教授课题组 2.1.1一元金属基材料 Liu等B8研究了P2-Na2yNi1Mn2ysO2(P2-NaNM)的 LiCoO2在锂离子电池中取得的巨大成功]使 充放电过程，如图4所示，初始状态镍为二价，锰 得研究人员首先将目光锁定在组分相似的NaCoO, 为四价.在2~4V循环时，通过N2*N3*Nis+氧化 等一元金属基氧化物上网.Lei等0首先研究了 还原电对提供电荷补偿，锰离子则保持四价， P2、O3型Na,CoO2的电化学性质.在充放电过程 N2和Mn艹作为姜泰勒惰性离子，有助于提高P2- 中，O3-Na,CoO2会发生复杂的相转变，循环稳定性 NaNM在充放电过程中的结构稳定性，材料在 较差.P2-Na,CoO,则表现出更好的循环性能，但钠 1730mAg的电流密度下循环1200周，容量保持 离子空位有序的问题影响其动力学性能.相对于 率可达71.2%.但比容量较低，17.3mAg电流密 较为稀缺的钴资源，铁、锰元素的自然储量更丰 度下仅为89mAhg；电压窗口扩大后，材料的容 富，Na.FeO2B、Na,MnO2材料具备更显著的成 量得到一定提升，但受2→02相变等因素影响， 本优势.其中，a-NaFeO2B在3.3V的充电截止电 容量衰减较为严重 1.6 a Mn K-edges 94.0 (b) Ni K-edges NNMO NNMO -MnO. 3.2 Nio 2.4 1.6 0.4 0.8 6540 6560 6580 6600 8340 8360 8380 Energy/eV Energy/eV 图4P2-Na2 GNitMn2nO2正极材料的X射线近边吸收结构谱(XANES).(a)MnK边：(b)NiK边B网 Fig.4 XANES spectra of the P2-NazgNiMnzO2 cathode material:(a)Mn K edges;(b)Ni K edgest3
Increase specific capacity, improve anionic redox reversibility... Enhance cycling stability, suppress harmful phase transition... Strengthen air stability, enhance electronic and ionic Charge conductivity... Discharge Cathode Na+ Anode 图 2 常用的层状氧化物储钠正极材料改性手段示意图 Fig.2 Schematic diagram of the commonly used modification methods for layered oxides as Na-storage cathode materials 2 层状氧化物正极材料的组分设计 组分设计是层状氧化物正极材料最常用的改 性手段. 通过寻找合适的掺杂离子，优化离子掺杂 浓度及掺杂位点，可以显著提高正极材料的比容 量和循环稳定性[25−26] . 其中，传统的层状氧化物正 极基于阳离子氧化还原过程提供电荷补偿，驱动 整个电化学反应并贡献容量. 近年来，阴离子氧化 还原由于可以提供额外的可逆容量，被视作突破 层状氧化物正极理论容量瓶颈的关键[27] . 2.1 阳离子氧化还原材料 2.1.1 一元金属基材料 LiCoO2 在锂离子电池中取得的巨大成功[28] 使 得研究人员首先将目光锁定在组分相似的 NaCoO2 等一元金属基氧化物上[29] . Lei 等[30] 首先研究了 P2、O3 型 NaxCoO2 的电化学性质. 在充放电过程 中，O3-NaxCoO2 会发生复杂的相转变，循环稳定性 较差. P2-NaxCoO2 则表现出更好的循环性能，但钠 离子/空位有序的问题影响其动力学性能. 相对于 较为稀缺的钴资源，铁、锰元素的自然储量更丰 富 ，NaxFeO2 [31]、NaxMnO2 [32] 材料具备更显著的成 本优势. 其中，α-NaFeO2 [33] 在 3.3 V 的充电截止电 位下，基于 Fe3+/Fe4+氧化还原电对可提供 85 mA·h·g−1 的可逆容量. 但随着截止电压的上升，循环性能逐 渐下降. 如图 3 所示，当充电电位上升到 3.5 V 以 上时，大量钠离子脱出，Fe3+向钠层进行不可逆的 迁移，阻碍后续放电时钠离子嵌入从而降低可逆 容量. P2-NaxMnO2 [34] 具有大于 130 mA·h·g−1 的可 逆容量，然而受 Mn3+的姜泰勒效应影响[35] ，其结构 随着反复充放电迅速坍塌，影响循环性能. 此外， 还有其他单金属基材料，如 NaxNiO2 [36]、NaxVO2 [37] 等也受到人们关注，并表现出一定的应用潜力. A face-shared vacant tetrahedral site is formed by Na extraction. A B C A Fe3+ is stable at octahedral sites. Fe3+ migrates into the vacant tetrahedral site. 图 3 α-NaFeO2 在高电压下 Fe3+的迁移路径示意图[33] Fig.3 Schematic diagram of Fe3+ migration path under high voltage in α-NaFeO2 [33] 2.1.2 二元及多元金属基材料 在一元金属基氧化物的基础上，为了克服单 种金属氧化还原反应的局限性，综合不同金属元 素的优点，研究者展开了针对二元金属基氧化物 的探索. 澳大利亚卧龙岗大学侴术雷教授课题组 Liu 等[38] 研究了 P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2（P2-NaNM）的 充放电过程，如图 4 所示，初始状态镍为二价，锰 为四价. 在 2～4 V 循环时，通过 Ni2+/Ni3+/Ni3.5+氧化 还原电对提供电荷补偿 ，锰离子则保持四价 ， Ni2+和 Mn4+作为姜泰勒惰性离子，有助于提高 P2- NaNM 在充放电过程中的结构稳定性 ，材料 在 1730 mA·g−1 的电流密度下循环 1200 周，容量保持 率可达 71.2%，但比容量较低，17.3 mA·g−1 电流密 度下仅为 89 mA·h·g−1；电压窗口扩大后，材料的容 量得到一定提升，但受 P2→O2 相变等因素影响， 容量衰减较为严重. 1.6 4.0 3.2 2.4 1.6 0.8 0 (a) (b) NNMO Mn K-edges Normalized intensity/counts Normalized intensity/counts 1.2 MnO2 0.8 0.4 0 6540 6560 Energy/eV Energy/eV 6580 6600 8340 8360 8380 NNMO Ni K-edges NiO 图 4 P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 正极材料的 X 射线近边吸收结构谱 (XANES). （a）Mn K 边；（b）Ni K 边[38] Fig.4 XANES spectra of the P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 cathode material: (a) Mn K edges; (b) Ni K edges[38] 菅夏琰等： 钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展 · 3 ·
工程科学学报，第44卷，第X期 铁和锰在地壳中丰度极高，此外，FeFe艹具有 2.2阴离子氧化还原活性材料 高的氧化还原电位，MnMn+可提供出色的比容 除了依靠阳离子氧化还原过程提供电荷补 量，这些优势使得Fe/Mn基氧化物材料受到广泛 偿，在层状氧化物材料中也发现了由阴离子（主要 关注.20l2年，Komaba教授小组Yabuuchi等首 是氧离子)主导的氧化还原反应，以此为基础可以 次报道了P2-Na2y3Mn2Fe12O2(P2-NaFM)的电化学储 提供额外的可逆容量6在锂离子电池领域由 钠行为，在1.5~4.3V的电压区间可释放190mAhg Jean)在高价硫系化合物中首次发现并提出，之 的初始放电容量.但是，P2-NaFM却表现出较差的 后在富锂层状氧化物正极材料中得到了广泛研 空气稳定性和容量保持率，以及较低的库仑效率 究，研究者认为非键合的氧2p轨道在激发阴离子 如图5所示，从3.8V充电至4.2V后，X射线衍射 氧化还原过程中起到关键作用48例如图6所示，在 峰位置和强度发生明显变化，表明存在结构转变 富锂材料中，随着LiTM或O/TM化学计量比增 由于初始的钠含量较低，充电后钠离子脱出使得 加，费米能级附近氧2p轨道增多，O2的氧化还原 层间剩余钠离子过少，过渡金属层发生滑移导致 活性被激发.基于以上理论，在钠离子电池领 P2→02相变.针对各类二元金属基材料出现的问 域，研究者从类似的富钠4d/5d金属基层状氧化物 题，可以进一步增加掺杂元素种类，除了Mn、Fe、 材料中也发现了阴离子氧化还原过程：过量的钠 Ni、Co等电化学活性元素外，还可引入少量电化学 离子进入过渡金属层，导致非键合的氧2p轨道形 惰性元素如Lo、Zn、Cu2等提高材料的结构 成进而激发氧反应.但由于钠和锂化学性质的差 稳定性.最近，南开大学陈军院士团队Wang等4] 异，部分机理可能与富锂材料不同o,且受限于 报道了少量钾掺人钠位点的P2-Nao.612Ko.os6MnO2 正极材料，较大半径的钾离子固定在钠层，稳定了 4d/5d金属元素昂贵的价格和贫乏的储量分布，其 钠层结构，有利于钠离子扩散，而且钾离子附近的 应用可能受到较大限制.值得注意的是，在钠离子 M一O键增强，抑制过渡金属层滑移，改善了循环 含量较低的P型锰基层状氧化物材料中，也发现 稳定性.南开大学焦丽芳教授课题组Jin等开发 了阴离子氧化还原反应的存在，通过在其过渡 了高钠含量的P2-Nao.85Lio.12Nio.2Mng.66O2,锂掺杂 金属层引入其他惰性金属元素或空位可以激发阴 抑制了钠离子空位有序化，将相变过程转化为体积 离子氧化还原，且相对于富钠材料展现出较大的 变化较小的固溶过程，显著提高了材料的倍率性能 成本优势 和容量保持率.此外，还可以制备具有3种或多种 过渡金属基的材料，如NaNi.4Mno.25Tio.3 Coo.osO.2, 通过结合3种活性金属元素以及惰性的钛元素， 协同提升倍率性能和循环稳定性 Charged to 4.2 V Increasing Li/TM and O/TM ratio Non-bonding O2p band IMO TMO* 02p Charged to 3.8 V 图6随着LiTM或O/TM化学计量比增加氧原子配位环境的变化 以及对应氧原子电子结构的变化示意图例 Fig.6 Local coordination structures around oxygen as a function of the As-prepared Li/TM or O/TM stoichiometric ratio,along with a schematic diagram of the corresponding electronic structures 2.2.1富钠层状材料 早期主要在4d/5d金属基O3型富钠材料中发 15 25 28M) 现阴离子氧化还原过程.Yamada团队Mortemard 图5P2-Na,[FeMn02充电至3.8Vx=0.42)和4.2V(x=0.13)与 de Boisse四报道了阳离子有序的Na,RuO,材料， 初始样品的同步辐射X射线衍射图(SXRD,1=0.05nm)对比9 除了Ru艹Ru氧化还原电对参与电化学反应，阴 Fig.5 SXRD (0.05 nm)patterns of the P2-type Na,[FeiMni]O cathode materials charged to 3.8 V (x =0.42)and 4.2 V (x =0.13)in 离子电对(0210”)也可以提供额外电荷补偿，使整 comparison with the as-prepared sample 体容量上升约30%(135mAhg→180mAhg)
铁和锰在地壳中丰度极高，此外，Fe3+/Fe4+具有 高的氧化还原电位，Mn3+/Mn4+可提供出色的比容 量，这些优势使得 Fe/Mn 基氧化物材料受到广泛 关注. 2012 年，Komaba 教授小组 Yabuuchi 等[39] 首 次报道了P2-Na2/3Mn1/2Fe1/2O2（P2-NaFM）的电化学储 钠行为，在1.5～4.3 V 的电压区间可释放190 mA·h·g−1 的初始放电容量. 但是，P2-NaFM 却表现出较差的 空气稳定性和容量保持率，以及较低的库仑效率. 如图 5 所示，从 3.8 V 充电至 4.2 V 后，X 射线衍射 峰位置和强度发生明显变化，表明存在结构转变. 由于初始的钠含量较低，充电后钠离子脱出使得 层间剩余钠离子过少，过渡金属层发生滑移导致 P2→O2 相变. 针对各类二元金属基材料出现的问 题，可以进一步增加掺杂元素种类，除了 Mn、Fe、 Ni、Co 等电化学活性元素外，还可引入少量电化学 惰性元素如 Li[40]、Zn[41]、Cu[42] 等提高材料的结构 稳定性. 最近，南开大学陈军院士团队 Wang 等[43] 报道了少量钾掺入钠位点的 P2-Na0.612K0.056MnO2 正极材料，较大半径的钾离子固定在钠层，稳定了 钠层结构，有利于钠离子扩散，而且钾离子附近的 Mn—O 键增强，抑制过渡金属层滑移，改善了循环 稳定性. 南开大学焦丽芳教授课题组 Jin 等[44] 开发 了高钠含量的 P2-Na0.85Li0.12Ni0.22Mn0.66O2，锂掺杂 抑制了钠离子/空位有序化，将相变过程转化为体积 变化较小的固溶过程，显著提高了材料的倍率性能 和容量保持率. 此外，还可以制备具有 3 种或多种 过渡金属基的材料，如 NaNi0.4Mn0.25Ti0.3Co0.05O2 [45] ， 通过结合 3 种活性金属元素以及惰性的钛元素， 协同提升倍率性能和循环稳定性. Charged to 4.2 V Charged to 3.8 V As-prepared 5 10 (004) (101) (103) (105) (107) (1011) (110) (114) (004) (100) (102) (103) (104) (106) (110) (112) (002) Relative intensity 15 20 25 2θ/(°) 图 5 P2-Nax [Fe1/2Mn1/2]O2 充电至 3.8 V (x = 0.42) 和 4.2 V (x = 0.13) 与 初始样品的同步辐射 X 射线衍射图 (SXRD, λ = 0.05 nm) 对比[39] Fig.5 SXRD (λ = 0.05 nm) patterns of the P2-type Nax [Fe1/2Mn1/2]O2 cathode materials charged to 3.8 V (x = 0.42) and 4.2 V (x = 0.13) in comparison with the as-prepared sample[39] 2.2 阴离子氧化还原活性材料 除了依靠阳离子氧化还原过程提供电荷补 偿，在层状氧化物材料中也发现了由阴离子（主要 是氧离子）主导的氧化还原反应，以此为基础可以 提供额外的可逆容量[46] . 在锂离子电池领域由 Jean[47] 在高价硫系化合物中首次发现并提出，之 后在富锂层状氧化物正极材料中得到了广泛研 究，研究者认为非键合的氧 2p 轨道在激发阴离子 氧化还原过程中起到关键作用[48] . 如图 6 所示，在 富锂材料中，随着 Li/TM 或 O/TM 化学计量比增 加，费米能级附近氧 2p 轨道增多，O 2−的氧化还原 活性被激发[49] . 基于以上理论，在钠离子电池领 域，研究者从类似的富钠 4d/5d 金属基层状氧化物 材料中也发现了阴离子氧化还原过程：过量的钠 离子进入过渡金属层，导致非键合的氧 2p 轨道形 成进而激发氧反应. 但由于钠和锂化学性质的差 异，部分机理可能与富锂材料不同[50] ，且受限于 4d/5d 金属元素昂贵的价格和贫乏的储量分布，其 应用可能受到较大限制. 值得注意的是，在钠离子 含量较低的 P 型锰基层状氧化物材料中，也发现 了阴离子氧化还原反应的存在[51] ，通过在其过渡 金属层引入其他惰性金属元素或空位可以激发阴 离子氧化还原，且相对于富钠材料展现出较大的 成本优势. LiTMO2 Li2TMO3 Li3TMO4 Li Increasing Li/TM and O/TM ratio O TM Non-bonding O 2p band O 2p O 2p TMO* TMO* TMO* E E E 图 6 随着 Li/TM 或 O/TM 化学计量比增加氧原子配位环境的变化， 以及对应氧原子电子结构的变化示意图[49] Fig.6 Local coordination structures around oxygen as a function of the Li/TM or O/TM stoichiometric ratio, along with a schematic diagram of the corresponding electronic structures[49] 2.2.1 富钠层状材料 早期主要在 4d/5d 金属基 O3 型富钠材料中发 现阴离子氧化还原过程. Yamada 团队 Mortemard de Boisse [52] 报道了阳离子有序的 Na2RuO3 材料， 除了 Ru4+/Ru5+氧化还原电对参与电化学反应，阴 离子电对（O 2−/On-）也可以提供额外电荷补偿，使整 体容量上升约 30%（135 mA·h·g−1→180 mA·h·g−1）. · 4 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期
营夏琰等：钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展 5 Perez等s1报道了富钠的NazIrO3,每个分子单元可 的体积应变.最近，Song等s9对P3-Na2y3Mg13Mn2y3O2 逆循环1.5个钠离子，1r一O键强的共价性抑制了 进行了全面研究，该材料在循环过程中阳离子和 循环过程中I的迁移，且没有氧气产生，氧化还 阴离子电对协同参与氧化还原反应.如图7所示， 原过程具有良好的可逆性.值得注意的是， dQdV曲线显示在初始充电过程中，只有阴离子氧 Nanba等s报道了O3-NaFeo.sNio.sO2材料，在仅具 化还原参与反应，在随后的放电过程中，氧离子和 有3d金属的富钠材料中也发现了阴离子氧化还 锰离子都参与电荷补偿，但阴离子氧化还原过程 原，阴离子对容量的贡献超过80%，但导致异常低 表现出较大的电压滞后，且循环过程中存在 的NNi工作电势.此外，在NagRuO45、Na2ZrO,I Mg2向钠层的迁移，导致P3到O3相的不可逆转 等富钠材料中也发现阴离子氧化还原的存在 变.Konarov等I6o首次研究了锌掺杂对P2-Na2B 2.2.2缺钠层状材料 [Mno.Zno.3]O2电化学性质的影响，基于阴离子氧化 在缺钠P型氧化物材料的过渡金属层中引入 还原反应(O/O)的初始放电容量约为190mAhg, 电化学惰性金属离子是激发阴离子氧化还原活性 低电压处的容量由Mn艹Mn#氧化还原反应提供， 的一种手段.2016年，Du等57报道了仅含有活性 循环过程中存在P2→OP4的相变.此外，复旦大学 Mn的P3-Na.6Lib.2Mn.g)O2材料，在充放电过程 傅正文教授团队Shi等I6]发现AI掺杂的P3- 中存在阴离子氧化还原反应，但循环稳定性较差. Nao.6sMno.sAlb.sO2(NMAO)中也存在较为可逆的阴 中科院物理所胡勇胜研究员团队Rong等s]开发 离子氧化还原反应，并指出A1*和O2的相互作用 了Nao.72Li0.24Mn.76]O2材料，首周循环阴离子反 产生的准非键合态是激发氧离子活性的根本原 应可提供高达210mAhg的充电容量，而且他们 因.此外，在Cu+@参杂材料中也发现了阴离子氧 发现阴离子氧化还原能够减小材料在循环过程中 化还原现象 600 450 -Ist cycle .-2nd cvcle (a) 1.0P3 (b) 300 (b) 号0.8 150 02-0 0 Mn/Mn" /OP) 04 -150 左0.2 -300 003 1.52.02.53.03.5 4.0 4.55.0 VoltageV Pristine Half 4.4V2.75V2.1V1.6V charged Charge/discharge states 图7P3-Na2 MgigMnz2sO2(a)在1.64.4V(s Na'/Na)电压范围内第一周和第二周的充放电dQV图（电流密度为9.7mAg):(b)不同充放电 状态下P3相和O3相的占比分数（采用Rietveld精修方法）例 Fig.7 (a)do/dl plots of P3-NazMgMnzO in the first and second cycles at 9.7 mA'g from 1.6 V to 4.4 V(vs Na'/Na),(b)refined phase fractions ofthe P3and phases(using the Rietveld refinement method)at various charge/discharge states of NaMg 为了实现阴离子氧化还原的实际应用，提高 共价性，提升循环过程中晶格氧的比例，增加了阴 其循环可逆性至关重要.Zhang等6报道了锌离 离子氧化还原的可逆性 子掺杂的(Na0.833Zno.o375)Lio.25Mn0.7125]O2(NLMO- 同时利用阴离子和阳离子氧化还原可以获取更 Z)正极材料.其中锌离子掺杂在钠位点，有效抑 大的容量.南京大学周豪慎教授和郭少华教授课 制了氧损失并减少Mn的含量以缓解姜泰勒畸 题组Xu等6报道了P2型Nao.67Lio.21Mno.59Tio.2]O2 变，提高了结构稳定性，表现出可逆的阴离子氧化 材料，其中锰离子和氧离子均发生可逆的氧化 还原过程.复旦大学周永宁教授课题组Wang等6 还原反应.掺杂的T能够稳定材料的结构，并 报道了镁离子同时位于钠层和过渡金属层的 抑制锰离子的迁移.基于阳离子和阴离子氧化还 Nao.7Mgo.os[Mno.6Nio.2Mgo.1s]O2材料，钠层的镁离子 原的协同作用，材料在1.5~4.5V的电压范围内表 起支柱作用，稳定层状结构，并与过渡金属层中的镁 现出高达231mAhg的可逆容量，且循环性能 离子一起形成独特的Mg一O一Mg、Na一O一Mg构型， 优异 激发可逆的氧反应.中科院化学所郭玉国研究员团 阴离子位取代也是可行的策略.最近，华东师 队Xiao等61报道了P2-Na.67Mng.6Nio.2Cuo.Mgo.O2 范大学胡炳文研究员团队Zhao等67报道了F取 材料，Cu和Mg的共掺杂效应提高了TM一O键的 代的P2-Nao.6sLio.22Mno.78O1.99Fa.o1(NLMOF)材料
Perez 等[53] 报道了富钠的 Na2 IrO3，每个分子单元可 逆循环 1.5 个钠离子，Ir—O 键强的共价性抑制了 循环过程中 Ir4+的迁移，且没有氧气产生，氧化还 原 过 程 具 有 良 好 的 可 逆 性 . 值 得 注 意 的 是 ， Nanba 等[54] 报道了 O3-NaFe0.5Ni0.5O2 材料，在仅具 有 3d 金属的富钠材料中也发现了阴离子氧化还 原，阴离子对容量的贡献超过 80%，但导致异常低 的Ni3+/Ni4+工作电势. 此外，在Na3RuO4 [55]、Na2ZrO3 [56] 等富钠材料中也发现阴离子氧化还原的存在. 2.2.2 缺钠层状材料 在缺钠 P 型氧化物材料的过渡金属层中引入 电化学惰性金属离子是激发阴离子氧化还原活性 的一种手段. 2016 年，Du 等[57] 报道了仅含有活性 Mn4+的 P3-Na0.6(Li0.2Mn0.8)O2 材料，在充放电过程 中存在阴离子氧化还原反应，但循环稳定性较差. 中科院物理所胡勇胜研究员团队 Rong 等[58] 开发 了 Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2 材料，首周循环阴离子反 应可提供高达 210 mA·h·g−1 的充电容量，而且他们 发现阴离子氧化还原能够减小材料在循环过程中 的体积应变. 最近，Song 等[59] 对P3-Na2/3Mg1/3Mn2/3O2 进行了全面研究，该材料在循环过程中阳离子和 阴离子电对协同参与氧化还原反应. 如图 7 所示， dQ/dV 曲线显示在初始充电过程中，只有阴离子氧 化还原参与反应，在随后的放电过程中，氧离子和 锰离子都参与电荷补偿，但阴离子氧化还原过程 表 现 出 较 大 的 电 压 滞 后 ， 且 循 环 过 程 中 存 在 Mg2+向钠层的迁移，导致 P3 到 O3 相的不可逆转 变. Konarov 等[60] 首次研究了锌掺杂对 P2-Na2/3 [Mn0.7Zn0.3]O2 电化学性质的影响，基于阴离子氧化 还原反应（O 2−/O− ）的初始放电容量约为 190 mA·h·g−1 ， 低电压处的容量由 Mn4+/Mn3+氧化还原反应提供， 循环过程中存在 P2→OP4 的相变. 此外，复旦大学 傅正文教授团 队 Shi 等 [61] 发 现 Al3+掺 杂 的 P3- Na0.65Mn0.5Al0.5O2（NMAO）中也存在较为可逆的阴 离子氧化还原反应，并指出 Al3+和 O 2-的相互作用 产生的准非键合态是激发氧离子活性的根本原 因. 此外，在 Cu2+ [62] 掺杂材料中也发现了阴离子氧 化还原现象. 600 1.0 P3 O3 Pristine Charge/discharge states Half charged 4.4 V 2.75 V 2.1 V 1.6 V 0.8 0.6 0.4 0.2 0 450 300 150 0 −150 −300 1.5 2.0 1st cycle 2nd cycle 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 (d Q/d V)/(mA·h·g −1·V−1 ) Phase fraction Mn3+/Mn4+ O2−/O− (b) (a) (b) Voltage/V 图 7 P3-Na2/3Mg1/3Mn2/3O2 （a）在 1.6~4.4 V(vs Na+ /Na) 电压范围内第一周和第二周的充放电 dQ/dV 图（电流密度为 9.7 mA·g−1）；（b）不同充放电 状态下 P3 相和 O3 相的占比分数（采用 Rietveld 精修方法）[59] Fig.7 (a) dQ/dV plots of P3-Na2/3Mg1/3Mn2/3O2 in the first and second cycles at 9.7 mA·g−1 from 1.6 V to 4.4 V (vs Na+ /Na); (b) refined phase fractions of the P3 and O3 phases (using the Rietveld refinement method) at various charge/discharge states of Na2/3Mg1/3Mn2/3O2 [59] 为了实现阴离子氧化还原的实际应用，提高 其循环可逆性至关重要. Zhang 等[63] 报道了锌离 子掺杂 的 (Na0.833Zn0.0375)[Li0.25Mn0.7125]O2（ NLMOZn）正极材料. 其中锌离子掺杂在钠位点，有效抑 制了氧损失并减少 Mn3+的含量以缓解姜泰勒畸 变，提高了结构稳定性，表现出可逆的阴离子氧化 还原过程. 复旦大学周永宁教授课题组 Wang 等[64] 报道了镁离子同时位于钠层和过渡金属层 的 Na0.7Mg0.05[Mn0.6Ni0.2Mg0.15]O2 材料，钠层的镁离子 起支柱作用，稳定层状结构，并与过渡金属层中的镁 离子一起形成独特的Mg—O—Mg、Na—O—Mg 构型， 激发可逆的氧反应. 中科院化学所郭玉国研究员团 队 Xiao 等[65] 报道了 P2-Na0.67Mn0.6Ni0.2Cu0.1Mg0.1O2 材料，Cu 和 Mg 的共掺杂效应提高了 TM—O 键的 共价性，提升循环过程中晶格氧的比例，增加了阴 离子氧化还原的可逆性. 同时利用阴离子和阳离子氧化还原可以获取更 大的容量. 南京大学周豪慎教授和郭少华教授课 题组 Xu 等[66] 报道了 P2 型 Na0.67[Li0.21Mn0.59Ti0.2]O2 材料，其中锰离子和氧离子均发生可逆的氧化 还原反应. 掺杂的 Ti4+能够稳定材料的结构，并 抑制锰离子的迁移. 基于阳离子和阴离子氧化还 原的协同作用，材料在 1.5～4.5 V 的电压范围内表 现出高达 231 mA·h·g−1 的可逆容量，且循环性能 优异. 阴离子位取代也是可行的策略. 最近，华东师 范大学胡炳文研究员团队 Zhao 等[67] 报道了 F -取 代 的 P2-Na0.65Li0.22Mn0.78O1.99F0.01（ NLMOF）材料 ， 菅夏琰等： 钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展 · 5 ·
工程科学学报，第44卷，第X期 如图8所示，首次充电后没有检测到氧气生成，循 子氧化还原的可逆性.究其原因，Mn一F键较高 环性能相较初始的P2-Nag.66Lio.22Mno.7sO2也得到 的离子性增加了Mn一O共价键的柔性，有利于钠 提高，表明提升了原材料的结构稳定性和阴离 离子脱出时0的稳定，减少晶格氧损失 5 >400 1 NLMOF 0ooe08e06io666666868666606666o0o66o0000866966p0 100 之4 Ist charge 80 250 60 6 0 150 00090u0000000ao0o0o9 40 5 100 4 -9-NLMO 50 -0-NLMOF 0 1.5-45Va (b) C02 公 20 30 40 50 0100200300400500600700 Cycle number Time/h 图8(a)P2-Na.6sLn.2Mn.O1.Foo1与P2-Na.6Lio.22Mn.78O2的循环性能对比（电流密度为10mA:g'):(b)P2-NLMOF首次充电过程的原位 差示电化学质谱(DEMS)气体释放结果7 Fig.8 (a)Comparison of the cycling performance at 10 mA'g between P2-Nao6sLioz2Mno.78O199Fool and P2-Nao66Lioz2Mno.7sO;(b)operando DEMS results of gas evolution during the first charge process of P2-NLMOF 3层状氧化物正极材料的结构设计 相但元素浓度径向梯度分布的材料.在降低整体 结构应力的前提下，实现表界面稳定性和内部结 制备复合相材料也被视作改善层状氧化物正极 构稳定性的提升.北京理工大学曹传宝教授团队 材料性能的有效手段.P2结构稳定性较好，但比容 量较低；O3结构比容量更高，但循环稳定性较差 Zhao等7报道了钛梯度改性的P2-Nao.66Mno.s4Nio.13 Coo.13O2正极材料，在4.7V截止电压下循环100次 因此可以设计两相混合的结构来实现综合性能的 提升.Bianchini等ss]率先通过固相法制备了不含 后，可提供133.2mAhg的可逆容量，容量保持 率为77.9%.表面较高浓度的钛离子取代提高了界 钴和镍元素的P2-O3复合相Na2y3Lio.18Feo.2Mno.8O2 面导电性并抑制表面副反应，内部较低浓度的钛 材料，在第一个循环中放电容量达到125mAhg （1.5~4.2V),循环过程中不存在P2→OP4相变， 离子取代提高了结构稳定性，抑制相变发生.通过 并显示出良好的倍率性能.随后，Yang等69，通过 与其他材料复合可以同时改善正极材料的电化学 性能和机械强度，上海交通大学马紫峰教授课题 溶胶凝胶法合成了双相P2(质量分数为34%)/ O3(质量分数为60%)Nao.8Lio.2Feo.2Mno.6O2正极材 组Yang等四合成了还原氧化石墨烯(RGO)/P2- 料，初始放电容量为174mAhg,100次循环后容 Na2 G[NiMn23JO2复合电极，RGO包裹后的材料 量保持率为82%，初始层间钠离子含量的提高使 表现出极佳的柔韧性和导电性，且无需使用黏结 得充放电过程中材料结构更加稳定.以上两种正 剂，材料的倍率和循环性能均有所提升 极材料同时结合了O3相高容量和P2相高循环稳 03/0'3-P2 定性的特点，综合提升了电化学性能 在混合相的基础上，还可以进一步通过微观 Mr 结构和形貌设计来改善层状氧化物正极的性能 中南大学韦伟峰教授课题组Chen等o开发出一 种03/03-P2核-壳复合结构材料，如图9所示， 电子探针X射线微区分析(EPMA)结果显示Ni、 Co在内核浓度相对较高，而Mn在颗粒表面浓度 Distance/um 较高，在扫描电镜下显示出明显的核壳结构.该复 图9O3O'3-P2材料的电子探针X射线微区分析(EPMA)线性扫描 合材料同时利用O型富镍基核的高比容量和 (插图：横截面扫描电镜图像)网 P2型富锰外壳的高结构稳定性，实现循环稳定性 Fig.9 EPMA line scan of the O3/0'3-P2 material (Inset:cross-sectional 和比容量的综合提升.在此基础上还可以制备同 scanning electron microscopy image)
如图 8 所示，首次充电后没有检测到氧气生成，循 环性能相较初始的 P2-Na0.66Li0.22Mn0.78O2 也得到 提高，表明 F −提升了原材料的结构稳定性和阴离 O n− 2 子氧化还原的可逆性. 究其原因，Mn—F 键较高 的离子性增加了 Mn—O 共价键的柔性，有利于钠 离子脱出时 的稳定，减少晶格氧损失. 400 350 100 80 60 40 20 1.5−4.5 V NLMO NLMOF 0 300 250 200 150 100 50 0 0 10 20 Cycle number 30 40 50 Discharge capacity/(mA·h·g−1 ) Coulombic efficiency/ % Time/h NLMOF 1st charge O2 CO2 CO2 flux/ (V vs Na +/Na) O2 flux/ Potential/ (a) (b) 5 4 3 2 14 13 12 11 5 4 3 2 1 0 100 200 300 400 500 600 700 (10−6 mol·min−1·g−1 ) 图 8 （a）P2-Na0.65Li0.22Mn0.78O1.99F0.01 与 P2-Na0.66Li0.22Mn0.78O2 的循环性能对比（电流密度为 10 mA·g−1）；（b）P2-NLMOF 首次充电过程的原位 差示电化学质谱（DEMS）气体释放结果[67] Fig.8 (a) Comparison of the cycling performance at 10 mA·g−1 between P2-Na0.65Li0.22Mn0.78O1.99F0.01 and P2-Na0.66Li0.22Mn0.78O2 ; (b) operando DEMS results of gas evolution during the first charge process of P2-NLMOF[67] 3 层状氧化物正极材料的结构设计 制备复合相材料也被视作改善层状氧化物正极 材料性能的有效手段. P2 结构稳定性较好，但比容 量较低；O3 结构比容量更高，但循环稳定性较差. 因此可以设计两相混合的结构来实现综合性能的 提升. Bianchini 等[68] 率先通过固相法制备了不含 钴和镍元素的 P2−O3 复合相 Na2/3Li0.18Fe0.2Mn0.8O2 材料，在第一个循环中放电容量达到 125 mA·h·g−1 （1.5～4.2 V），循环过程中不存在 P2→OP4 相变， 并显示出良好的倍率性能. 随后，Yang 等[69] 通过 溶胶凝胶法合成了双 相 P2(质量分数 为 34%)/ O3(质量分数为 60%)Na0.8Li0.2Fe0.2Mn0.6O2 正极材 料，初始放电容量为 174 mA·h·g−1 ，100 次循环后容 量保持率为 82%，初始层间钠离子含量的提高使 得充放电过程中材料结构更加稳定. 以上两种正 极材料同时结合了 O3 相高容量和 P2 相高循环稳 定性的特点，综合提升了电化学性能. 在混合相的基础上，还可以进一步通过微观 结构和形貌设计来改善层状氧化物正极的性能. 中南大学韦伟峰教授课题组 Chen 等[70] 开发出一 种 O3/O′3−P2 核−壳复合结构材料，如图 9 所示， 电子探针 X 射线微区分析（EPMA）结果显示 Ni、 Co 在内核浓度相对较高，而 Mn 在颗粒表面浓度 较高，在扫描电镜下显示出明显的核壳结构. 该复 合材料同时利 用 O 型富镍基核的高比容量 和 P2 型富锰外壳的高结构稳定性，实现循环稳定性 和比容量的综合提升. 在此基础上还可以制备同 相但元素浓度径向梯度分布的材料. 在降低整体 结构应力的前提下，实现表界面稳定性和内部结 构稳定性的提升. 北京理工大学曹传宝教授团队 Zhao 等[71] 报道了钛梯度改性的 P2-Na0.66Mn0.54Ni0.13 Co0.13O2 正极材料，在 4.7 V 截止电压下循环 100 次 后，可提供 133.2 mA·h·g−1 的可逆容量，容量保持 率为 77.9%. 表面较高浓度的钛离子取代提高了界 面导电性并抑制表面副反应，内部较低浓度的钛 离子取代提高了结构稳定性，抑制相变发生. 通过 与其他材料复合可以同时改善正极材料的电化学 性能和机械强度，上海交通大学马紫峰教授课题 组 Yang 等[72] 合成了还原氧化石墨烯 (RGO)/P2- Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2 复合电极，RGO 包裹后的材料 表现出极佳的柔韧性和导电性，且无需使用黏结 剂，材料的倍率和循环性能均有所提升. 1 2 2 μm 3 Distance/μm Co Mn Ni Relative intensity O3/O′3-P2 4 5 6 图 9 O3/O′3-P2 材料的电子探针 X 射线微区分析（EPMA）线性扫描 （插图:横截面扫描电镜图像）[70] Fig.9 EPMA line scan of the O3/O′3-P2 material (Inset: cross-sectional scanning electron microscopy image)[70] · 6 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期
营夏琰等：钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展 7 超结构的设计和调控也被证实可以改善阴 其是潮湿空气)或电解液的腐蚀，发生结构变化造 离子氧化还原可逆性.House等比较了Nao.5 成容量衰减，或者产生固体-电解质(SE)界面层， Lio.2sMno.75]O2和Nao.6Lio.2Mno.8O2两种正极材 影响钠离子传输m可以采用表面改性的方法来 料，如图10所示，Nao.75Lio.2sMno.75JO2具有局部蜂 缓解或解决此类问题网，特别地，在层状氧化物表 窝状超结构，充放电过程会产生氧气并发生锰离 面包覆其他材料能够有效增强电极的结构稳定 子迁移，最后导致结构改变，造成电压衰减：而 性.厦门大学杨勇教授课题组Zu0等网采用原子 Nao.6Lio.2Mno.s]O2中局部的带状超结构使得锰离 层沉积技术将3nm厚的AlO3包覆在P2-Na.67Zno.1 子迁移距离增大，进而抑制锰离子的无序化并减 Mno.gO2正极材料表面，使得电化学循环过程中形 少氧气分子的形成，显著改善了电压衰减的问题 成均匀、稳定的正极-电解液界面(CEI)层，阻止了 此外，还可以设计层状-隧道状复合结构两、运用 有机电解液的进一步分解，提高了材料的循环稳 静电纺丝工艺制备纳米纤维状结构5-而来改善材 定性.采用其他金属氧化物（如MgO8)进行表面 料性能.但值得注意的是，利用精心设计的复合结 包覆也能达到类似的效果 构虽然可以实现明显的性能提升，多种结构会导 金属磷酸盐也可以作为电极表面的包覆材 致材料复杂的反应方式和相变过程，增大了内在 料，Li等使用NASICON型NaTi2(PO43涂层包 反应机理的表征和研究难度 覆P2-Nao.67Coo.2Mn.gO2,有效减轻了循环过程中 (a) 6 电解液副产物HF对电极的侵蚀，并促进电解液中 钠离子向正极内部扩散，实现循环稳定性和倍率 性能的综合提升.除了包覆其他材料，也可以通过 构造人工界面层来达到改性的目的.最近，Moeez Hone omb Mesh ▣aTM2s ▣sTMs 口nTM6n 等通过电化学预放电（预嵌钠）在O3-NaFeo.5 P2-Nao.zLiazMnazO:P2-NaoLio-MnaO Na,Mn,O, Nio.sO2(NFNO)表面构筑人工电极-电解质界面层 LiNia:MraO:P3-Nao LiozMnaO2 (ACEI),如图11所示，微量嵌入的钠离子和部分 Increasing superstructure stability 分解的电解液形成的ACEI层可以有效防止过渡 图10充电状态下在具有(a)蜂宽状.(b)带状，(c)网状超结构的 金属的溶解，抑制Ni+的迁移，提高了NaFeo.sNio.sO2 TM层中形成O,分子（橙色椭圆形）时面内Mn迁移路径（箭头所 正极材料的界面稳定性，进而提升材料的循环性能 示)，口代表过渡金属层的空位例， 和空气存储稳定性.此外，表界面结构设计对阴离子 Fig.10 In-plane Mn"migration paths (shown by the arrow)in the (a) 氧化还原也有一定影响，Wang等s]采用共沉淀法将 honeycomb,(b)ribbon,and (c)mesh superstructures in TM layers when O2 molecules (orange ellipse)are formed during charging,represents AlPO4和Mg3(PO4h包覆在P3-Na.6sMno.7sNi02sO2 the vacancies in the TM layer 表面，显著提升了材料的循环性能，且表面的磷酸 盐层可以抑制高电压下不可逆的晶格氧损失，提 4层状氧化物正极材料的表面设计 高阴离子氧化还原的可逆性.然而，其内部的影响 一般来说，层状氧化物正极容易受到大气（尤 机制还需要进一步研究 Electrolyte Electrolyte decomposition CEl dissolution products Conventional Ni dissolution charge process Poor passivation Cathode Electrolyte Interphase(CEI) Electrolyte Prevent electrolyte decomposition (NFNO) Thick CEl Suppress Ni dissolution Pre-sodiation strategy Charge process Good passivation 图11利用预嵌钠策略在NaFeo.sNio.sO2(NFNO)表面构筑人工电极-电解质界面层(ACE的原理示意图网 Fig.11 Schematic illustration of the preparation of ACEl on the,(NFNO)cathode through a presodiation strategyl
超结构的设计和调控也被证实可以改善阴 离子氧化还原可逆性. House 等[73] 比较了 Na0.75 [Li0.25Mn0.75]O2 和 Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2 两 种 正 极 材 料，如图 10 所示，Na0.75[Li0.25Mn0.75]O2 具有局部蜂 窝状超结构，充放电过程会产生氧气并发生锰离 子迁移，最后导致结构改变，造成电压衰减；而 Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2 中局部的带状超结构使得锰离 子迁移距离增大，进而抑制锰离子的无序化并减 少氧气分子的形成，显著改善了电压衰减的问题. 此外，还可以设计层状−隧道状复合结构[74]、运用 静电纺丝工艺制备纳米纤维状结构[75−76] 来改善材 料性能. 但值得注意的是，利用精心设计的复合结 构虽然可以实现明显的性能提升，多种结构会导 致材料复杂的反应方式和相变过程，增大了内在 反应机理的表征和研究难度. Honeycomb (a) (b) (c) P2-Na0.75Li0.25Mn0.75O2 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 P2-Na0.6Li0.2Mn0.8O2 P3-Na0.6Li0.2Mn0.8O2 Na2Mn3O7 Ribbon Increasing superstructure stability 1/3TM2/3 1/5TM4/5 1/7TM6/7 Mesh 图 10 充电状态下在具有（a）蜂窝状，（b）带状，（c）网状超结构的 TM 层中形成 O2 分子（橙色椭圆形）时面内 Mn3+迁移路径（箭头所 示），□代表过渡金属层的空位[73] Fig.10 In-plane Mn3+ migration paths (shown by the arrow) in the (a) honeycomb, (b) ribbon, and (c) mesh superstructures in TM layers when O2 molecules (orange ellipse) are formed during charging, □ represents the vacancies in the TM layer [73] 4 层状氧化物正极材料的表面设计 一般来说，层状氧化物正极容易受到大气（尤 其是潮湿空气）或电解液的腐蚀，发生结构变化造 成容量衰减，或者产生固体−电解质（SEI）界面层， 影响钠离子传输[77] . 可以采用表面改性的方法来 缓解或解决此类问题[78] ，特别地，在层状氧化物表 面包覆其他材料能够有效增强电极的结构稳定 性. 厦门大学杨勇教授课题组 Zuo 等[79] 采用原子 层沉积技术将 3 nm 厚的 Al2O3 包覆在 P2-Na0.67Zn0.1 Mn0.9O2 正极材料表面，使得电化学循环过程中形 成均匀、稳定的正极−电解液界面（CEI）层，阻止了 有机电解液的进一步分解，提高了材料的循环稳 定性. 采用其他金属氧化物（如 MgO[80] ）进行表面 包覆也能达到类似的效果. 金属磷酸盐也可以作为电极表面的包覆材 料 ，Li 等[81] 使用 NASICON 型 NaTi2 (PO4 )3 涂层包 覆 P2-Na0.67Co0.2Mn0.8O2，有效减轻了循环过程中 电解液副产物 HF 对电极的侵蚀，并促进电解液中 钠离子向正极内部扩散，实现循环稳定性和倍率 性能的综合提升. 除了包覆其他材料，也可以通过 构造人工界面层来达到改性的目的. 最近，Moeez 等[82] 通过电化学预放电（预嵌钠 ）在 O3-NaFe0.5 Ni0.5O2（NFNO）表面构筑人工电极−电解质界面层 （ACEI），如图 11 所示，微量嵌入的钠离子和部分 分解的电解液形成的 ACEI 层可以有效防止过渡 金属的溶解，抑制 Ni4+的迁移，提高了 NaFe0.5Ni0.5O2 正极材料的界面稳定性，进而提升材料的循环性能 和空气存储稳定性. 此外，表界面结构设计对阴离子 氧化还原也有一定影响，Wang 等[83] 采用共沉淀法将 AlPO4 和 Mg3 (PO4 )2 包 覆 在 P3-Na0.65Mn0.75Ni0.25O2 表面，显著提升了材料的循环性能，且表面的磷酸 盐层可以抑制高电压下不可逆的晶格氧损失，提 高阴离子氧化还原的可逆性. 然而，其内部的影响 机制还需要进一步研究. CEI dissolution Conventional charge process Cathode Electrolyte Interphase (CEI) NaFe0.5Ni0.5O2 (NFNO) Pre-sodiation strategy Charge process Thick CEI Electrolyte Electrolyte Electrolyte decomposition products Ni dissolution Poor passivation Prevent electrolyte decomposition Suppress Ni dissolution Good passivation 图 11 利用预嵌钠策略在 NaFe0.5Ni0.5O2 (NFNO) 表面构筑人工电极−电解质界面层 (ACEI) 的原理示意图[82] Fig.11 Schematic illustration of the preparation of ACEI on the NaFe0.5Ni0.5O2 (NFNO) cathode through a presodiation strategy[82] 菅夏琰等： 钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展 · 7 ·
工程科学学报，第44卷，第X期 5总结与展望 (3)将多种改性手段有机结合起来，综合各自 优势，是未来层状氧化物正极研发的大势所趋.但 钠离子电池层状氧化物正极材料具有成本低 多重结构与掺杂可能会导致作用机理的复杂化， 廉、比容量较高、合成简便等优点，近年来受到研 增加表征分析的难度 究人员的广泛关注.但是受其结构限制，较难在比 (4)发展先进的表征手段，有助于挖掘材料的 容量、循环稳定性、倍率性能上实现综合提升，为 深层次反应机理和构效关系，也是层状氧化物正 此开发了多种改性手段.阳离子取代是最常用的 极取得更大突破的关键 方法，传统的一元金属基材料依靠单一阳离子氧 化还原过程来提供容量，其循环性能有待提升.结 参考文献 合多种金属元素，依靠不同阳离子氧化还原电对 [1]Vaalma C,Buchholz D,Weil M,et al.A cost and resource 的特性互补可以很大程度地改善材料性能，掺杂 analysis of sodium-ion batteries.Nat Rey Mater,2018,3:18013 惰性金属则可以提高材料的结构稳定性，由此诞 [2]An F Q,Zhao H L,Cheng Z,et al.Development status and 生了二元、三元和多元金属基材料.近年来，最引 research progress of power battery for pure electric vehicles.Chin 人瞩目的是阴离子氧化还原的利用，通过阴离子 JEg,2019,41(1):22 的变价来提供电荷补偿，突破了层状氧化物正极 (安富强，赵洪量，程志，等.纯电动车用锂离子电池发展现状与 材料的容量限制.在钠含量较高的富钠层状氧化 研究进展.工程科学学报，2019,41(1)：22) 物中率先发现较为可逆的阴离子氧化还原过程， [3]Choi J W,Aurbach D.Promise and reality of post-lithium-ion batteries with high energy densities.Nat Rev Mater,2016,1: 但受4d/5d金属的价格限制，其实际应用较为困 16013 难.在钠含量较低的缺钠层状氧化物材料中，通过 [4]Guo J Z.Wan F.Wu X L,et al.Sodium-ion batteries:Work 向过渡金属层引入惰性金属元素或空位也可以激 mechanism and the research progress of key electrode materials.J 发阴离子氧化还原活性，并可采用更为廉价的 Mol Sci,2016,32(4):265 3d过渡金属元素，但其循环性能有待改善.为此， (郭晋芝，万放，吴兴隆，等.钠离子电池工作原理及关键电极材 研究者提出了多种提升阴离子反应可逆性的方 料研究进展.分子科学学报，2016,32(4)：265) 法，如过渡金属层或钠层离子掺杂，阴离子位取代 [5]Yabuuchi N,Kubota K,Dahbi M,et al.Research development on sodium-ion batteries.Chem Rev,2014,114(23):11636 等.此外，还可以通过结构调控来优化层状氧化物 [6]Liu Y C,Chen CC,Zhang N,et al.Research and application of 的电化学性能，复合相、核壳结构、梯度结构、微 key materials for sodium-ion batteries.J Electrochem,2016, 钠结构已经被广泛讨论和研究.表面设计也可以 22(5):437 有效提升氧化物正极材料的结构稳定性，增加其 (刘永畅，陈程成，张宁，等.钠离子电池关键材料研究及应用进 应用潜力.除了上述改性方法，合成和加工工艺的 展.电化学，2016,22(5)：437) 改进、内部反应机理的深入研究、耐高压电解液 [7]Slater M D.Kim D.Lee E,et al.Sodium-ion batteries.Ady Funct 的开发，对于层状氧化物正极材料的实际应用也 Mater,2013,23(8):947 有着重要意义.在现有研究基础上，未来还可以从 [8]Zuo W H.Qiu J M.Liu X S,et al.The stability of P2-layered sodium transition metal oxides in ambient atmospheres.Nat 以下几个思路进一步优化层状氧化物储钠正极 Commun,2020,11:3544 材料： [9]Cao Y L.The opportunities and challenges of sodium ion battery. (1)探究各类元素对层状氧化物储钠行为的影 Energy Storage Sci Technol,2020,9(3):757 响机制，利用材料基因组计算辅助筛选可行的多 (曹余良.钠离子电池机遇与挑战.储能科学与技术，2020,9(3)： 元素组合、配比方案，协同提升电化学性能 757) (2)利用阴离子氧化还原过程是提升容量的有 [10]Liu Q N,Hu Z,Chen M Z,et al.Recent progress of layered 效途径，但其可逆性和动力学性能必须得到改善 transition metal oxide cathodes for sodium-ion batteries.Small, 基于已有的非键合O2p轨道理论，提高TM一O键 2019,15(32):1805381 的共价性是减少晶格氧损失的一种措施.此外，超 [11]Shen X,Zhao J M,Li Y Q,et al.Controlled synthesis of Na;(VOPO)F cathodes with an ultralong cycling performance. 结构优化、表面包覆也可以提高阴离子反应的可 ACS Appl Energy Mater,2019,2(10):7474 逆性.未来的关键在于进一步理解阴离子氧化还 [12]Jin T,Li H X,Zhu K J,et al.Polyanion-type cathode materials for 原的反应机理，是否存在反键态轨道机制、还原耦 sodium-ion batteries.Chem Soc Rev,2020,49(8):2342 合机制等仍需深入研究，以便更好地对其改性 [13]Chen S Q,Wu C,Shen L F,et al.Challenges and perspectives for
5 总结与展望 钠离子电池层状氧化物正极材料具有成本低 廉、比容量较高、合成简便等优点，近年来受到研 究人员的广泛关注. 但是受其结构限制，较难在比 容量、循环稳定性、倍率性能上实现综合提升，为 此开发了多种改性手段. 阳离子取代是最常用的 方法，传统的一元金属基材料依靠单一阳离子氧 化还原过程来提供容量，其循环性能有待提升. 结 合多种金属元素，依靠不同阳离子氧化还原电对 的特性互补可以很大程度地改善材料性能，掺杂 惰性金属则可以提高材料的结构稳定性，由此诞 生了二元、三元和多元金属基材料. 近年来，最引 人瞩目的是阴离子氧化还原的利用，通过阴离子 的变价来提供电荷补偿，突破了层状氧化物正极 材料的容量限制. 在钠含量较高的富钠层状氧化 物中率先发现较为可逆的阴离子氧化还原过程， 但受 4d/5d 金属的价格限制，其实际应用较为困 难. 在钠含量较低的缺钠层状氧化物材料中，通过 向过渡金属层引入惰性金属元素或空位也可以激 发阴离子氧化还原活性 ，并可采用更为廉价的 3d 过渡金属元素，但其循环性能有待改善. 为此， 研究者提出了多种提升阴离子反应可逆性的方 法，如过渡金属层或钠层离子掺杂，阴离子位取代 等. 此外，还可以通过结构调控来优化层状氧化物 的电化学性能，复合相、核壳结构、梯度结构、微 钠结构已经被广泛讨论和研究. 表面设计也可以 有效提升氧化物正极材料的结构稳定性，增加其 应用潜力. 除了上述改性方法，合成和加工工艺的 改进、内部反应机理的深入研究、耐高压电解液 的开发，对于层状氧化物正极材料的实际应用也 有着重要意义. 在现有研究基础上，未来还可以从 以下几个思路进一步优化层状氧化物储钠正极 材料： (1) 探究各类元素对层状氧化物储钠行为的影 响机制，利用材料基因组计算辅助筛选可行的多 元素组合、配比方案，协同提升电化学性能. (2) 利用阴离子氧化还原过程是提升容量的有 效途径，但其可逆性和动力学性能必须得到改善. 基于已有的非键合 O2p 轨道理论，提高 TM—O 键 的共价性是减少晶格氧损失的一种措施. 此外，超 结构优化、表面包覆也可以提高阴离子反应的可 逆性. 未来的关键在于进一步理解阴离子氧化还 原的反应机理，是否存在反键态轨道机制、还原耦 合机制等仍需深入研究，以便更好地对其改性. (3) 将多种改性手段有机结合起来，综合各自 优势，是未来层状氧化物正极研发的大势所趋. 但 多重结构与掺杂可能会导致作用机理的复杂化， 增加表征分析的难度. (4) 发展先进的表征手段，有助于挖掘材料的 深层次反应机理和构效关系，也是层状氧化物正 极取得更大突破的关键. 参 考 文 献 Vaalma C, Buchholz D, Weil M, et al. A cost and resource analysis of sodium-ion batteries. Nat Rev Mater, 2018, 3: 18013 [1] An F Q, Zhao H L, Cheng Z, et al. Development status and research progress of power battery for pure electric vehicles. Chin J Eng, 2019, 41（1）: 22 （安富强, 赵洪量, 程志, 等. 纯电动车用锂离子电池发展现状与 研究进展. 工程科学学报, 2019, 41（1）：22） [2] Choi J W, Aurbach D. Promise and reality of post-lithium-ion batteries with high energy densities. Nat Rev Mater, 2016, 1: 16013 [3] Guo J Z, Wan F, Wu X L, et al. Sodium-ion batteries: Work mechanism and the research progress of key electrode materials. J Mol Sci, 2016, 32（4）: 265 （郭晋芝, 万放, 吴兴隆, 等. 钠离子电池工作原理及关键电极材 料研究进展. 分子科学学报, 2016, 32（4）：265） [4] Yabuuchi N, Kubota K, Dahbi M, et al. Research development on sodium-ion batteries. Chem Rev, 2014, 114（23）: 11636 [5] Liu Y C, Chen C C, Zhang N, et al. Research and application of key materials for sodium-ion batteries. J Electrochem, 2016, 22（5）: 437 （刘永畅, 陈程成, 张宁, 等. 钠离子电池关键材料研究及应用进 展. 电化学, 2016, 22（5）：437） [6] Slater M D, Kim D, Lee E, et al. Sodium-ion batteries. Adv Funct Mater, 2013, 23（8）: 947 [7] Zuo W H, Qiu J M, Liu X S, et al. The stability of P2-layered sodium transition metal oxides in ambient atmospheres. Nat Commun, 2020, 11: 3544 [8] Cao Y L. The opportunities and challenges of sodium ion battery. Energy Storage Sci Technol, 2020, 9（3）: 757 （曹余良. 钠离子电池机遇与挑战. 储能科学与技术, 2020, 9（3）： 757） [9] Liu Q N, Hu Z, Chen M Z, et al. Recent progress of layered transition metal oxide cathodes for sodium-ion batteries. Small, 2019, 15（32）: 1805381 [10] Shen X, Zhao J M, Li Y Q, et al. Controlled synthesis of Na3 (VOPO4 )2F cathodes with an ultralong cycling performance. ACS Appl Energy Mater, 2019, 2（10）: 7474 [11] Jin T, Li H X, Zhu K J, et al. Polyanion-type cathode materials for sodium-ion batteries. Chem Soc Rev, 2020, 49（8）: 2342 [12] [13] Chen S Q, Wu C, Shen L F, et al. Challenges and perspectives for · 8 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期
营夏琰等：钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展 9 NASICON-type electrode materials for advanced sodium-ion Na,CoO2 (x-0.71)cathode for rechargeable sodium-ion batteries. batteries.Ady Mater,2017,29(48):1700431 Ceram Int,.2014,40(1):2411 [14]Lee M,Hong J,Lopez J,et al.High-performance sodium-organic [30]Lei Y C,Li X,Liu L,et al.Synthesis and stoichiometry of battery by realizing four-sodium storage in disodium rhodizonate. different layered sodium cobalt oxides.Chem Mater,2014, Nat Energy,2017,2(11):861 26(18):5288 [15]Mao Y J,Chen Y T,Qin J,et al.Capacitance controlled, [31]Yabuuchi N,Yoshida H,Komaba S.Crystal structures and hierarchical porous 3D ultra-thin carbon networks reinforced electrode performance of alpha-NaFeO for rechargeable sodium Prussian blue for high performance Na-ion battery cathode.Nano batteries.Electrochemistry,2012.80(10):716 Energy,2019,58:192 [32]Guo S H,Yu H J,Jian ZL,et al.A high-capacity,low-cost layered [16]Shao MM,Wang B,Liu M C,et al.A high-voltage and cycle sodium manganese oxide material as cathode for sodium-ion stable aqueous rechargeable Na-ion battery based on batteries.ChemSusChem,2014,7(8):2115 Na Zn:[Fe(CN)-NaTi(PO)intercalation chemistry.ACS App/ [33]Zhao J,Zhao L W,Dimov N,et al.Electrochemical and thermal Energy Mater,.2019,2(8):5809 properties of a-NaFeOz Cathode for Na-ion batteries.J [17]Delmas C,Fouassier C,Hagenmuller P.Structural classification Electrochem Soc,2013,160(5):A3077 and properties of the layered oxides.Phys B+C,1980,99(1-4):81 [34]Billaud J,Clement R J,Armstrong A R,et al.B-NaMnO2:A high- [18]Wang P F,You Y,Yin Y X,et al.Suppressing the P2-O2 phase performance cathode for sodium-ion batteries.J Am Chem Soc, transition of Nao.67Mno.67Nio33O2 by magnesium substitution for 2014,136(49):17243 improved sodium-ion batteries..Angew Chem Int Ed,2016, [35]Piper L F J,Quackenbush N F,Sallis S,et al.Elucidating the 128(26):7571 nature of pseudo jahn-teller distortions in LixMnPO:Combining [19]Fang Y J,Yu X Y,Lou X W.A practical high-energy cathode for density functional theory with soft and hard X-ray spectroscopy.J sodium-ion batteries based on uniform P2-Na0.7Co02 Phys Chem C,2013,117(20):10383 microspheres.Angew Chem Int Ed,2017,56(21):5801 [36]Han M H,Gonzalo E,Casas-Cabanas M,et al.Structural evolution [20]Zhou P F,Che Z N,Ma F T,et al.Designing water/air-stable P2 and electrochemistry of monoclinic NaNiOz upon the first cycling layered cathodes with delayed P2-O2 phase transition by process.J Power Sources,2014,258:266 composition and structure engineering for sodium-ion batteries at [37]Didier C.Guignard M,Suchomel M R,et al.Thermally and high voltage.Chem EngJ,2021,420:127667 electrochemically driven topotactical transformations in sodium [21]Sun Y K.Direction for commercialization of O3-Type layered layered oxides Na,VOz.Chem Mater,2016,28(5):1462 cathodes for sodium-ion batteries.4CS Energy Len,020,5(4): [38]Liu Q N,Hu Z,Chen M Z,et al.P2-type NaznNiMnzgO2 as a 1278 cathode material with high-rate and long-life for sodium ion [22]Zhang C.Gao R,Zheng LR.et al.New insights into the roles of storage.J Mater Chem A,2019,7(15):9215 Mg in improving the rate capability and cycling stability of O3- [39]Yabuuchi N,Kajiyama M,Iwatate J,et al.P2-type NaMno4sNioFeo.3Mgoo2O for sodium-ion batteries..4CS App/ Na[FeinMniJO2 made from earth-abundant elements for Mater Interfaces,2018,10(13):10819 rechargeable Na batteries.Nat Mater,2012,11(6):512 [23]Liu JT,Kan WH,Ling CD.Insights into the high voltage layered [40]Liu Y C.Wang C C.Zhao S,et al.Mitigation of Jahn-Teller oxide cathode materials in sodium-ion batteries:Structural distortion and Na+/vacancy ordering in a distorted manganese evolution and anion redox.Power Sources,2021,481:229139 oxide cathode material by Li substitution.Chem Sci,2021,12(3): [24]Gao R M,Zheng Z J,Wang P F,et al.Recent advances and 1062 prospects of layered transition metal oxide cathodes for sodium- [41]Bai X,Sathiya M,Mendoza-Sanchez B,et al.Anionic redox ion 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