工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 高磷领状铁矿直接还原磁选提铁降磷扩大试验研究 吴世超孙体昌寇珏李小辉 Pilot study of high-phosphorus oolitic iron ore for iron recovery and dephosphorization by direct reduction-magnetic separation WU Shi-chao,SUN Ti-chang.KOU Jue,LI Xiao-hui 引用本文： 吴世超，孙体昌，寇珏，李小辉.高磷鲕状铁矿直接还原磁选提铁降磷扩大试验研究.工程科学学报，优先发表.do: 10.13374-issn2095-9389.2020.11.29.002 WU Shi-chao,SUN Ti-chang,KOU Jue,LI Xiao-hui.Pilot study of high-phosphorus oolitic iron ore for iron recovery and dephosphorization by direct reductionmagnetic separation[J].Chinese Journal of Engineering,In press.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.11.29.002 在线阅读View online::htps/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2020.11.29.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 Experimental research on the dephosphorization of high phosphorus Si-Mn alloy 工程科学学报.2018.408)：931htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.08.006 CaO对海滨钛磁铁矿精矿直接还原磁选工艺中还原气氛的影响 Effect of CaO on reducing atmosphere in the direct reduction and magnetic separation process of beach titanomagnetite concentrate 工程科学学报.2020.42(7)：838 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.12.25.006 应用选择性磁罩盖法磁选分离镍黄铁矿旷与蛇纹石 Separation of pentlandite from serpentine using the selective magnetic coating-magnetic separation technology 工程科学学报.2018,40(3：313 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.03.007 从选铜尾矿中选择性还原回收铁 Process of the selective reduction and recovery of iron from copper tailings 工程科学学报.2019,41(6：741 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.06.005 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 Medium-low temperature reduction of high-iron Bayer process red mud using biomass pine sawdust 工程科学学报.2017,399%：1331 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.09.005 某低品位铁矿回转窑还原结圈物特性及其形成机制 Properties and formation mechanism of rings during rotary kiln reduction of low-grade iron ore 工程科学学报.2018,40(6：679htps1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.06.005
高磷鲕状铁矿直接还原磁选提铁降磷扩大试验研究 吴世超 孙体昌 寇珏 李小辉 Pilot study of high-phosphorus oolitic iron ore for iron recovery and dephosphorization by direct reduction–magnetic separation WU Shi-chao, SUN Ti-chang, KOU Jue, LI Xiao-hui 引用本文: 吴世超, 孙体昌, 寇珏, 李小辉. 高磷鲕状铁矿直接还原磁选提铁降磷扩大试验研究[J]. 工程科学学报, 优先发表. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.29.002 WU Shi-chao, SUN Ti-chang, KOU Jue, LI Xiao-hui. Pilot study of high-phosphorus oolitic iron ore for iron recovery and dephosphorization by direct reductionmagnetic separation[J]. Chinese Journal of Engineering, In press. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.11.29.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.29.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 Experimental research on the dephosphorization of high phosphorus Si-Mn alloy 工程科学学报. 2018, 40(8): 931 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.006 CaO对海滨钛磁铁矿精矿直接还原磁选工艺中还原气氛的影响 Effect of CaO on reducing atmosphere in the direct reduction and magnetic separation process of beach titanomagnetite concentrate 工程科学学报. 2020, 42(7): 838 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.006 应用选择性磁罩盖法磁选分离镍黄铁矿与蛇纹石 Separation of pentlandite from serpentine using the selective magnetic coating-magnetic separation technology 工程科学学报. 2018, 40(3): 313 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.007 从选铜尾矿中选择性还原回收铁 Process of the selective reduction and recovery of iron from copper tailings 工程科学学报. 2019, 41(6): 741 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.005 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 Medium-low temperature reduction of high-iron Bayer process red mud using biomass pine sawdust 工程科学学报. 2017, 39(9): 1331 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.005 某低品位铁矿回转窑还原结圈物特性及其形成机制 Properties and formation mechanism of rings during rotary kiln reduction of low-grade iron ore 工程科学学报. 2018, 40(6): 679 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.06.005
工程科学学报.第44卷，第X期：1-8.2022年X月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.X:1-8,X 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.29.002;http://cje.ustb.edu.cn 高磷鲕状铁矿直接还原-磁选提铁降磷扩大试验研究 吴世超，孙体昌区，寇珏，李小辉 北京科技大学土木与资源工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:suntichang@163.com 摘要为给回转窑工业试验提供参数，以小型试验最佳结果为基础，进行了高磷鲕状铁矿煤基直接还原磁选提铁降磷扩大 试验.结果表明，在最佳的条件下可获得铁品位94.17%、铁回收率77.47%以及磷质量分数0.08%的粉末还原铁，推荐的回转 窑工业试验初始条件为：石灰石用量（质量分数）28%、无烟煤用量（质量分数）16%、还原温度1300℃，还原时间3h.采用 XRD以及SEM-EDS研究了无烟煤的作用机理，发现无烟煤用量增加，促进了浮氏体、镁铁尖晶石的还原以及铁颗粒长大，从 而提高了铁的回收效果，但过多的无烟煤通过增强还原气氛及其带入的灰分消耗了石灰石，使F,PO,以及磷灰石还原成单 质磷并与铁颗粒形成铁磷合金， 关键词高磷鲕状铁矿：煤基直接还原：磁选：提铁降磷：扩大试验 分类号TD925 Pilot study of high-phosphorus oolitic iron ore for iron recovery and dephosphorization by direct reduction-magnetic separation WU Shi-chao,SUN Ti-chang.KOU Jue,LI Xiao-hui School of Civil and Resources Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:suntichang@163.com ABSTRACT With the development of the steel industry,the use of high-grade and easy-to-handle iron ore is gradually decreasing.At present,the effective utilization of low-grade and refractory iron ore,particularly high-phosphorus oolitic iron ore,has gradually become a research hotspot and a worldwide problem.This type of ore is mainly distributed in the USA,France,Germany,Russia,and China and often has an oolitic structure,where the intercalation relationship between iron minerals and gangue minerals is complicated and the phosphorus content is high.Therefore,this type of ore has not yet been developed and utilized.Studies have shown that the use of coal- based direct reduction-magnetic separation to process high-phosphorus oolitic iron ore is one of the methods to achieve efficient utilization of its iron resources.Researchers have conducted in-depth studies on process optimization,dephosphorization mechanism, and iron and phosphorus reduction kinetics.To determine the parameters for the industrial test of the rotary kiln,based on the best result of the small-scale test,a pilot-scale experiment on iron recovery and dephosphorization from high-phosphorus oolitic iron ore was conducted using coal-based direct reduction,followed by magnetic separation.Results showed that under the optimum conditions,the grade and recovery of iron and phosphorus contents in the powdered reduced iron concentrate were 94.17%,77.47%,and 0.08%, respectively.Limestone dosage of 28%,anthracite dosage of 16%,reduction temperature of 1300 C and reduction time of 3 h were recommended as the initial conditions for the industrial test of the rotary kiln.The mechanisms of anthracite were investigated by X-ray diffraction and scanning electron microscopy-energy-dispersive X-ray spectroscopy.The results showed that with the increase in anthracite dosage,the reduction of wustite and pleonaste and the growth of iron particles are promoted,thereby improving the recovery 收稿日期：2020-11-29 基金项目：国家重点研发计划资助项目(2021YFC2902404):国家自然科学基金资助项目(51874017)
高磷鲕状铁矿直接还原−磁选提铁降磷扩大试验研究 吴世超，孙体昌苣，寇 珏，李小辉 北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083 苣通信作者， E-mail: suntichang@163.com 摘 要 为给回转窑工业试验提供参数，以小型试验最佳结果为基础，进行了高磷鲕状铁矿煤基直接还原-磁选提铁降磷扩大 试验. 结果表明，在最佳的条件下可获得铁品位 94.17%、铁回收率 77.47% 以及磷质量分数 0.08% 的粉末还原铁，推荐的回转 窑工业试验初始条件为：石灰石用量（质量分数）28%、无烟煤用量（质量分数）16%、还原温度 1300 ℃，还原时间 3 h. 采用 XRD 以及 SEM-EDS 研究了无烟煤的作用机理，发现无烟煤用量增加，促进了浮氏体、镁铁尖晶石的还原以及铁颗粒长大，从 而提高了铁的回收效果，但过多的无烟煤通过增强还原气氛及其带入的灰分消耗了石灰石，使 Fe3PO7 以及磷灰石还原成单 质磷并与铁颗粒形成铁磷合金. 关键词 高磷鲕状铁矿；煤基直接还原；磁选；提铁降磷；扩大试验 分类号 TD925 Pilot study of high-phosphorus oolitic iron ore for iron recovery and dephosphorization by direct reduction–magnetic separation WU Shi-chao，SUN Ti-chang苣 ，KOU Jue，LI Xiao-hui School of Civil and Resources Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: suntichang@163.com ABSTRACT With the development of the steel industry, the use of high-grade and easy-to-handle iron ore is gradually decreasing. At present, the effective utilization of low-grade and refractory iron ore, particularly high-phosphorus oolitic iron ore, has gradually become a research hotspot and a worldwide problem. This type of ore is mainly distributed in the USA, France, Germany, Russia, and China and often has an oolitic structure, where the intercalation relationship between iron minerals and gangue minerals is complicated and the phosphorus content is high. Therefore, this type of ore has not yet been developed and utilized. Studies have shown that the use of coalbased direct reduction –magnetic separation to process high-phosphorus oolitic iron ore is one of the methods to achieve efficient utilization of its iron resources. Researchers have conducted in-depth studies on process optimization, dephosphorization mechanism, and iron and phosphorus reduction kinetics. To determine the parameters for the industrial test of the rotary kiln, based on the best result of the small-scale test, a pilot-scale experiment on iron recovery and dephosphorization from high-phosphorus oolitic iron ore was conducted using coal-based direct reduction, followed by magnetic separation. Results showed that under the optimum conditions, the grade and recovery of iron and phosphorus contents in the powdered reduced iron concentrate were 94.17%, 77.47%, and 0.08%, respectively. Limestone dosage of 28%, anthracite dosage of 16%, reduction temperature of 1300 °C and reduction time of 3 h were recommended as the initial conditions for the industrial test of the rotary kiln. The mechanisms of anthracite were investigated by X-ray diffraction and scanning electron microscopy –energy-dispersive X-ray spectroscopy. The results showed that with the increase in anthracite dosage, the reduction of wustite and pleonaste and the growth of iron particles are promoted, thereby improving the recovery 收稿日期: 2020−11−29 基金项目: 国家重点研发计划资助项目（2021YFC2902404）；国家自然科学基金资助项目（51874017） 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期：1−8，2022 年 X 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. X: 1−8, X 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.29.002; http://cje.ustb.edu.cn
2 工程科学学报，第44卷，第X期 effect of iron.However,a high anthracite dosage enhanced the reducing atmosphere and its ash content consumed limestone,causing Fe3PO,and apatite to be reduced to elemental phosphorus and iron particles to form the iron-phosphorus alloy KEY WORDS high-phosphorus oolitic iron ore;coal-based direct reduction;magnetic separation:iron recovery and dephosphorization;pilot-scale experiment 随着钢铁工业的发展，高品位铁矿石逐渐减 与回转窑还原过程差异明显 少，目前如何利用品位低且难处理铁矿石逐渐成 本文以小型试验的最佳条件为基础，在该公 为研究的热点，尤其是如何实现高磷鲕状铁矿的 司江苏荣鑫伟业新材料股份有限公司进行了扩大 有效利用成为一个世界性难题-]这类矿石常成 试验，考察了不同还原条件对粉末还原铁指标的 鲕状结构，矿石中的铁矿物与脉石矿物嵌布关系 影响，为回转窑焙烧工业试验提供了技术基础，并 复杂，且磷含量较高，因此，开发率利用很低 阐明了还原剂在还原过程中的作用 研究表明，采用煤基直接还原-磁选工艺对高 1试验原料与试验方法 磷鲕状铁矿进行处理是实现其铁资源高效回收的 方法之一刀，在该工艺中，铁矿物被还原成金属铁 1.1试验原料 并长大到合适的粒度，然后通过磨矿-磁选获得高 高磷鲕状铁矿来自国外某矿区，简称试样，试 品质的粉末还原铁.目前，研究人员已从工艺优化圆、 样的化学多元素分析见表1，铁品位和磷质量分数 脱磷机理山、反应热力学2-)、还原动力学4-1、 分别为55.65%以及0.56%，主要杂质成分Si02, 磷的分布行为6刀、铁颗粒的粒度特征及生长动 A1203和Ca0的质量分数分别为6.71%，4.80%和 力学18-9等方面对高磷鲕状铁矿煤基还原进行了 2.13%.由表2和表3铁和磷的物相分析可知，试 系统研究.但以上研究均为小型试验，未能实现工 样中铁主要以磁铁矿、假象赤铁矿和赤褐铁矿的 业化 形式存在，总分布率可达99.16%：磷灰石中的磷分 根据还原设备不同，工业上煤基直接还原工 布率为50.88%，铁矿物中的磷分布率占42.10%， 艺主要可分为隧道窑工艺、转底炉工艺以及回转 以Fe3PO,的形式存在26-27从图1可知，试样中主 窑工艺2隧道窑具有产能低、能耗高且污染严重 要含铁矿物为赤铁矿和磁铁矿，脉石矿物主要有 的弊端2，转底炉存在生产规模小，效率低的问题2； 绿泥石.我国的罗鄂西高磷鲕状铁矿中的磷主要以 回转窑已被用来处理红土镍矿以及低品位高硅铁 磷灰石的形式存在，而本文研究的试样中42.10%的 矿23-2刘，均获得了满意的结果.因此，采用回转窑 磷在铁矿物中，相较于鄂西高磷铁矿，试样的降磷 更为困难 处理难选铁矿石具有广阔的前景.江苏某公司致 力于发展难处理铁矿以及含铁固体废物直接还原 表1试样的化学成分（质量分数） 以实现有价金属的高效回收，经过多年的试验表 Table 1 Chemical composition of the sample % 明，发现采用专门定制的JNT-1400马弗炉对红土 TFe SiOz Al2O3 CaO Mgo K2O P S MnO LOI 镍矿进行扩大试验和在回转窑中以相应的条件进 55.656.714.802.130.370.0340.560.0160.224.93 行工业试验和工业生产均能获得镍品位大于8%、 镍回收大于80%的粉状镍铁；此外，该公司分别对 表2试样中铁的物相分析 海滨钛磁铁矿、铜渣、赤泥、高炉灰以及转炉灰进 Table 2 Distributions of iron in the mineral phases of the sample 行了扩大试验和回转窑工业生产，均能获得相同 Distribution of iron in Phase Mass fraction of minerals 的指标，证明了采用该马弗炉焙烧与回转窑焙烧 % minerals/% 具有良好的一致性 Magnetite 30.12 54.29 吴世超等21以CaCO3为脱磷剂，对国外某难 Martite 11.4 20.73 处理高磷鲕状铁矿进行了详细的煤基直接还原- Hematite 13.43 24.14 磁选试验，在最佳条件下获得了铁品位94.27%、 Siderite 0.43 0.77 铁回收率87.34%、磷质量分数0.077%的粉末还原 Ferrosilite 0.02 0.03 铁，取得了良好的指标.但上述试验每次所需的试 Iron sulfide 0.02 0.04 样量少且为粉料，并在冷却方式、操作过程等方面 Total 55.55 100
effect of iron. However, a high anthracite dosage enhanced the reducing atmosphere and its ash content consumed limestone, causing Fe3PO7 and apatite to be reduced to elemental phosphorus and iron particles to form the iron–phosphorus alloy. KEY WORDS high-phosphorus oolitic iron ore； coal-based direct reduction； magnetic separation； iron recovery and dephosphorization；pilot-scale experiment 随着钢铁工业的发展，高品位铁矿石逐渐减 少，目前如何利用品位低且难处理铁矿石逐渐成 为研究的热点，尤其是如何实现高磷鲕状铁矿的 有效利用成为一个世界性难题[1−3] . 这类矿石常成 鲕状结构，矿石中的铁矿物与脉石矿物嵌布关系 复杂，且磷含量较高，因此，开发率利用很低[4] . 研究表明，采用煤基直接还原−磁选工艺对高 磷鲕状铁矿进行处理是实现其铁资源高效回收的 方法之一[5−7] ，在该工艺中，铁矿物被还原成金属铁 并长大到合适的粒度，然后通过磨矿−磁选获得高 品质的粉末还原铁. 目前，研究人员已从工艺优化[8]、 脱磷机理[9−11]、反应热力学[12−13]、还原动力学[14−15]、 磷的分布行为[16−17]、铁颗粒的粒度特征及生长动 力学[18−19] 等方面对高磷鲕状铁矿煤基还原进行了 系统研究. 但以上研究均为小型试验，未能实现工 业化. 根据还原设备不同，工业上煤基直接还原工 艺主要可分为隧道窑工艺、转底炉工艺以及回转 窑工艺[20] . 隧道窑具有产能低、能耗高且污染严重 的弊端[21] ；转底炉存在生产规模小，效率低的问题[22] ； 回转窑已被用来处理红土镍矿以及低品位高硅铁 矿[23−24] ，均获得了满意的结果. 因此，采用回转窑 处理难选铁矿石具有广阔的前景. 江苏某公司致 力于发展难处理铁矿以及含铁固体废物直接还原 以实现有价金属的高效回收，经过多年的试验表 明，发现采用专门定制的 JNT-1400 马弗炉对红土 镍矿进行扩大试验和在回转窑中以相应的条件进 行工业试验和工业生产均能获得镍品位大于 8%、 镍回收大于 80% 的粉状镍铁；此外，该公司分别对 海滨钛磁铁矿、铜渣、赤泥、高炉灰以及转炉灰进 行了扩大试验和回转窑工业生产，均能获得相同 的指标，证明了采用该马弗炉焙烧与回转窑焙烧 具有良好的一致性. 吴世超等[25] 以 CaCO3 为脱磷剂，对国外某难 处理高磷鲕状铁矿进行了详细的煤基直接还原− 磁选试验，在最佳条件下获得了铁品位 94.27%、 铁回收率 87.34%、磷质量分数 0.077% 的粉末还原 铁，取得了良好的指标. 但上述试验每次所需的试 样量少且为粉料，并在冷却方式、操作过程等方面 与回转窑还原过程差异明显. 本文以小型试验的最佳条件为基础，在该公 司江苏荣鑫伟业新材料股份有限公司进行了扩大 试验，考察了不同还原条件对粉末还原铁指标的 影响，为回转窑焙烧工业试验提供了技术基础，并 阐明了还原剂在还原过程中的作用. 1 试验原料与试验方法 1.1 试验原料 高磷鲕状铁矿来自国外某矿区，简称试样，试 样的化学多元素分析见表 1，铁品位和磷质量分数 分 别 为 55.65% 以 及 0.56%，主要杂质成 分 SiO2， Al2O3 和 CaO 的质量分数分别为 6.71%， 4.80% 和 2.13%. 由表 2 和表 3 铁和磷的物相分析可知，试 样中铁主要以磁铁矿、假象赤铁矿和赤褐铁矿的 形式存在，总分布率可达 99.16%；磷灰石中的磷分 布率为 50.88%，铁矿物中的磷分布率占 42.10%， 以 Fe3PO7 的形式存在[26−27] . 从图 1 可知，试样中主 要含铁矿物为赤铁矿和磁铁矿，脉石矿物主要有 绿泥石. 我国的鄂西高磷鲕状铁矿中的磷主要以 磷灰石的形式存在，而本文研究的试样中 42.10% 的 磷在铁矿物中，相较于鄂西高磷铁矿，试样的降磷 更为困难. 表 1 试样的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the sample % TFe SiO2 Al2O3 CaO MgO K2O P S MnO LOI 55.65 6.71 4.80 2.13 0.37 0.034 0.56 0.016 0.22 4.93 表 2 试样中铁的物相分析 Table 2 Distributions of iron in the mineral phases of the sample Phase Mass fraction of minerals / % Distribution of iron in minerals/% Magnetite 30.12 54.29 Martite 11.44 20.73 Hematite 13.43 24.14 Siderite 0.43 0.77 Ferrosilite 0.02 0.03 Iron sulfide 0.02 0.04 Total 55.55 100 · 2 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期
吴世超等：高磷鲕状铁矿直接还原-磁选提铁降磷扩大试验研究 3· 表3试样中磷的物相分析 1.2试验方法 Table 3 Distributions of phosphorous in the mineral phases of the 试验步骤如图2所示，主要分为试样压球、还 sample 原焙烧和磨矿一磁选三个部分 Mass fraction of Distribution of iron in Phase minerals/% minerals/% 试样压球：将1000g试样、280g的石灰石、一 Apatite 0.29 50.88 定用量的无烟煤、黏结剂以及7%（质量分数）的水 Phosphorous in the iron 42.10 充分混匀，然后经对辊压球机压制成直径为30mm, bearing phase 0.24 高度为10mm的扁平球，压好的球在鼓风干燥箱 Others 0.03 7.02 中以150℃千燥1.5h以排除球内的水分.经测 Total 0.56 100 试，所有条件下获得的球的强度均满足回转窑对 A-Hematite (Fe2O;) 球入窑强度的要求 A/E B-Magnetite(Fe,O) 还原焙烧：将烘干的物料放入石墨坩埚中，当 A/B/D C-Siderite(FeCO) D-Chlorite ((Fe,Mg)(Al,Si) 马弗炉升至指定温度后，将放入物料的坩埚置于 O(OH)s) 马弗炉中并保温至设定的时间，将焙烧矿从马弗 E-Goethite(FeOOH) 炉中取出并迅速进行水淬处理. 磨矿-磁选：将烘干后的焙烧矿经对辊破碎机 A/B/D A/B A 0 破碎至-3mm,然后采用两段磨矿两段磁选工艺， C/E 磨矿设备为ZQM360×160智能锥形球磨机，一段 和二段的磨矿细度分别为-0.074mm占64.29%以 0 20 30 40 5060 70 80 90 2) 及80.12%，磁选采用RK/CRSo400×300弱磁选机， 图1试样的XRD谱图 磁场强度均为-87.54kAm,将最终获得的磁选产 Fig.1 X-ray diffraction pattern of the sample 品称为粉状还原铁 分别采用日本理学X射线粉晶衍射仪和捷克 脱磷剂为石灰石，粒度为-3mm,CaC03的质 泰斯肯扫描电子显微镜分析焙烧矿矿物转化规律 量分数为93.30%，根据小型试验最佳结果，将石 以及微观结构特征以阐明无烟煤的作用机理. 灰石用量固定为28%.还原剂为粒度在-6mm的 无烟煤，其固定碳、灰分和挥发分分别为75.36%、 2结果与分析 16.24%以及6.70%.根据回转窑对入窑球的强 2.1热力学分析 度要求以及压球结果，采用4%膨润土以及1%玉 将试样中的Fe3PO,以及磷灰石分别简化FePO4 米淀粉作为黏结剂.以上原料均为工业试验的 和Ca(PO4)2,焙烧过程主要发生反应(I)~反应 原料 (9),高磷鲕状铁矿石煤基还原反应过程中的C0 High-phosphorus oolitic iron ore Wate Roller ball machine Crucible Muffle furnace Anthracite Mixing Limestone Bentonite Briquetting and starch ●●●●● Reduction roasting Roller crusher Magnetic separator Ball mill Water quenching Sample Drying Roasted ore Powdery Grinding Tailings reduced iron Crushing Magnetic separation 图2还原培烧-磁选工艺试验程序 Fig.2 Experimental procedure for the reduction roasting-magnetic separation process
脱磷剂为石灰石，粒度为−3 mm，CaCO3 的质 量分数为 93.30%，根据小型试验最佳结果，将石 灰石用量固定为 28%. 还原剂为粒度在−6 mm 的 无烟煤，其固定碳、灰分和挥发分分别为 75.36%、 16.24% 以 及 6.70%. 根据回转窑对入窑球的强 度要求以及压球结果，采用 4% 膨润土以及 1% 玉 米淀粉作为黏结剂. 以上原料均为工业试验的 原料. 1.2 试验方法 试验步骤如图 2 所示，主要分为试样压球、还 原焙烧和磨矿−磁选三个部分. 试样压球：将 1000 g 试样、280 g 的石灰石、一 定用量的无烟煤、黏结剂以及 7%（质量分数）的水 充分混匀，然后经对辊压球机压制成直径为 30 mm， 高度为 10 mm 的扁平球，压好的球在鼓风干燥箱 中以 150 ℃ 干燥 1.5 h 以排除球内的水分. 经测 试，所有条件下获得的球的强度均满足回转窑对 球入窑强度的要求. 还原焙烧：将烘干的物料放入石墨坩埚中，当 马弗炉升至指定温度后，将放入物料的坩埚置于 马弗炉中并保温至设定的时间，将焙烧矿从马弗 炉中取出并迅速进行水淬处理. 磨矿−磁选：将烘干后的焙烧矿经对辊破碎机 破碎至−3 mm，然后采用两段磨矿两段磁选工艺， 磨矿设备为 ZQM360×160 智能锥形球磨机，一段 和二段的磨矿细度分别为−0.074 mm 占 64.29% 以 及 80.12%，磁选采用 RK/CRS φ400×300 弱磁选机， 磁场强度均为−87.54 kA·m−1，将最终获得的磁选产 品称为粉状还原铁. 分别采用日本理学 X 射线粉晶衍射仪和捷克 泰斯肯扫描电子显微镜分析焙烧矿矿物转化规律 以及微观结构特征以阐明无烟煤的作用机理. 2 结果与分析 2.1 热力学分析 将试样中的 Fe3PO7 以及磷灰石分别简化 FePO4 和 Ca3 (PO4 )2，焙烧过程主要发生反应 (1)～反应 (9)，高磷鲕状铁矿石煤基还原反应过程中的 CO 表 3 试样中磷的物相分析 Table 3 Distributions of phosphorous in the mineral phases of the sample Phase Mass fraction of minerals /% Distribution of iron in minerals/% Apatite 0.29 50.88 Phosphorous in the ironbearing phase 0.24 42.10 Others 0.03 7.02 Total 0.56 100 A−Hematite (Fe2O3) B−Magnetite (Fe3O4) C−Siderite (FeCO3) D−Chlorite ((Fe, Mg)6(Al, Si)4 O10(OH)8) E−Goethite (FeOOH) D C/E A A/E A/B/D B E A B A A A/B/D A/B A 10Intensity (a.u.) 20 30 40 2θ/(°) 50 60 70 80 90 图 1 试样的 XRD 谱图 Fig.1 X-ray diffraction pattern of the sample High-phosphorus oolitic iron ore Anthracite Limestone Bentonite and starch Magnetic separator Magnetic separation Powdery reduced iron Grinding Ball mill Water Mixing Roller ball machine Briquetting Roller crusher Crushing Water quenching Drying Roasted ore Reduction roasting Muffle furnace Crucible Samples Tailings 图 2 还原焙烧−磁选工艺试验程序 Fig.2 Experimental procedure for the reduction roasting–magnetic separation process 吴世超等： 高磷鲕状铁矿直接还原−磁选提铁降磷扩大试验研究 · 3 ·
工程科学学报，第44卷，第X期 主要由反应式(10)提供.由于试验过程中气体分 2/3FePO4+CaO+CO=Ca3(PO4)2+CO2+2/3Fe (4) 压不能满足标准态要求，因此采用吉布斯自由能 变△G=△G9+RInQ进行热力学计算，数据来源于 1/4FePO4+CO(g)=1/8P2(g)+C02(g)+1/4Fe(5) 软件FactSage7.0和HSC6.0,其中，△G为吉布斯 1/5Ca(P04)2+C0=3/5Ca0+C02+1/5P2(6) 自由能变，△G为标准压强下的吉布斯自由能， 1/5Ca3(P04)2+C0(g)+3/5SiO2= R为气体常数，T为还原温度，Q为反应嫡.计算结 3/5 CaSiO3+C02(g)+1/5P2(g) (7) 果如图3所示 (1) 6Fe+P2=2Fe3P (8) 3Fe2O3+C0=2Fe3O4+C02 (2) 2CaO+SiO2+Al2O3=Ca2Al2SiO7 (9) Fe3O4+CO=3FeO+CO2 FeO+CO=Fe+CO2 (3) C+CO2 =2CO (10) 100000、@ (b) --------(6 100 …(6) 0 80 (9) -(3)- -100000 (3)- (5 -(9) -200000 (8) 40 “(1) -300000 20 (2) (4) -400000 (1)—(4) 900 1000 11001200 13001400 400 600 8001000 12001400 Temperature/℃ Temperature/C 图3(a)反应(1)~(9)的△G与T的关系：(b)铁、磷矿物还原与C气化的平衡图 Fig.3 (a)Relationship between AG and Tof reactions(1)(9);(b)equilibrium diagram of iron and phosphorus mineral reduction and carbon gasification 从图3(a)可以看出，反应(1)~反应(3)的 100 0.30 △G值均小于零，表明铁氧化物很容易被还原，反 0.25 应(4)和反应(9)的△G值明显小于反应（⑤）~反应 90 ■ Iron grade .Iron recovery (7的△G值，反应(6)的△G大于零，反应(7)在 020 P mass fraction 1300℃时的△G值小于零，表明以石灰石为添加 80 0.15 剂时，CaCO3分解生成的CaO一方面会与FePO4 生成稳定的磷灰石，防止FePO4的还原，另一方 70 面，通过消耗石英，抑制试样中磷灰石的还原，从 0.05 而为制备低磷粉状还原铁提供了热力学可行性 60 0 14 16 18 20 由图3b)可知，反应(4)所需的还原温度及 Coal dosage(mass fractiony% CO含量很低，表明反应(4)很容易发生，而反应 图4无烟煤用量对粉末还原铁指标的影响 (⑥)所需的CO的体积分数很高，难以发生，反应 Fig.4 Effect of anthracite dosages on the indices of powdered reduced iron (3)和反应(10)所包围的区域为金属铁.因此，在 还原温度1300℃时，控制还原气氛使C0的体积 从图4可以看出，随着无烟煤用量增加，粉末 分数在80%~95%之间，能形成金属铁，而磷将以 还原铁铁品位逐渐降低，铁回收率明显增加，磷含 稳定的磷灰石存在. 量先基本不变，然后明显升高.在无烟煤用量下， 2.2直接还原-磁选试验 铁品位由96.42%下降为91.99%，铁回收率由63.26% 2.2.1无烟煤用量的影响 增加至83.89%.当无烟煤由14%增加至16%时， 为考察无烟煤用量的影响和确定工业试验中 粉末还原铁中磷质量分数基本不变，均在0.1%以 无烟煤用量，在石灰石用量28%，还原温度和还原 下，随煤用量进一步增加，磷含量急剧升高，当无 时间分别为1300℃和3h的条件下，考察无烟煤 烟煤用量为20%时，磷质量分数增加至0.25%.考 用量对还原培烧-磁选的影响，结果如图4所示 虑到粉末还原铁指标，推荐后续工业试验无烟煤
主要由反应式 (10) 提供. 由于试验过程中气体分 压不能满足标准态要求，因此采用吉布斯自由能 变 ΔG=ΔG ϴ+RTlnQ 进行热力学计算，数据来源于 软件 FactSage 7.0 和 HSC 6.0，其中，ΔG 为吉布斯 自由能变，ΔG ϴ 为标准压强下的吉布斯自由能， R 为气体常数，T 为还原温度，Q 为反应熵. 计算结 果如图 3 所示. 3Fe2O3 +CO = 2Fe3O4 +CO2 （1） Fe3O4 +CO = 3FeO+CO2 （2） FeO+CO = Fe+CO2 （3） 2/3FePO4 +CaO+CO = Ca3(PO4)2 +CO2 +2/3Fe （4） 1/4FePO4 +CO(g) = 1/8P2(g)+CO2(g)+1/4Fe （5） 1/5Ca3(PO4)2 +CO = 3/5CaO+CO2 +1/5P2 （6） 1/5Ca3(PO4)2 +CO(g)+3/5SiO2 = 3/5CaSiO3 +CO2(g)+1/5P2(g) （7） 6Fe+P2 = 2Fe3P （8） 2CaO+SiO2 +Al2O3 = Ca2Al2SiO7 （9） C+CO2 = 2CO （10） 100000 100 80 60 40 20 0 0 (a) (b) (6) (9) (3) (2) (1) (4) (6) (7) (2) (3) (5) (9) (8) (1) (4) −100000 −200000 −300000 −400000 900 1 000 1100 Temperature/℃ Temperature/℃ Δ G/(J·mol−1) Volume fraction of CO/ % 1200 1300 1400 400 600 800 1000 1200 1400 图 3 （a）反应（1）~（9）的 ΔG 与 T 的关系；（b） 铁、磷矿物还原与 C 气化的平衡图 Fig.3 (a) Relationship between ΔG and T of reactions (1)–(9); (b) equilibrium diagram of iron and phosphorus mineral reduction and carbon gasification 从 图 3(a) 可 以 看 出 ， 反 应 (1)～ 反 应 (3) 的 ΔG 值均小于零，表明铁氧化物很容易被还原，反 应 (4) 和反应 (9) 的 ΔG 值明显小于反应 (5)～反应 (7) 的 ΔG 值 ，反 应 (6) 的 ΔG 大于零 ，反 应 (7) 在 1300 ℃ 时的 ΔG 值小于零，表明以石灰石为添加 剂时，CaCO3 分解生成的 CaO 一方面会与 FePO4 生成稳定的磷灰石，防止 FePO4 的还原，另一方 面，通过消耗石英，抑制试样中磷灰石的还原，从 而为制备低磷粉状还原铁提供了热力学可行性. 由图 3(b) 可知 ，反应 (4) 所需的还原温度及 CO 含量很低，表明反应 (4) 很容易发生，而反应 (6) 所需的 CO 的体积分数很高，难以发生，反应 (3) 和反应 (10) 所包围的区域为金属铁. 因此，在 还原温度 1300 ℃ 时，控制还原气氛使 CO 的体积 分数在 80%～95% 之间，能形成金属铁，而磷将以 稳定的磷灰石存在. 2.2 直接还原−磁选试验 2.2.1 无烟煤用量的影响 为考察无烟煤用量的影响和确定工业试验中 无烟煤用量，在石灰石用量 28%，还原温度和还原 时间分别为 1300 ℃ 和 3 h 的条件下，考察无烟煤 用量对还原焙烧−磁选的影响，结果如图 4 所示. 100 90 Iron grade Iron recovery P mass fraction 80 70 60 14 16 Coal dosage (mass fraction)/% P mass fraction/ % Iron grade and iron recovery/ % 18 20 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0 图 4 无烟煤用量对粉末还原铁指标的影响 Fig.4 Effect of anthracite dosages on the indices of powdered reduced iron 从图 4 可以看出，随着无烟煤用量增加，粉末 还原铁铁品位逐渐降低，铁回收率明显增加，磷含 量先基本不变，然后明显升高. 在无烟煤用量下， 铁品位由 96.42% 下降为 91.99%，铁回收率由 63.26% 增加至 83.89%. 当无烟煤由 14% 增加至 16% 时 ， 粉末还原铁中磷质量分数基本不变，均在 0.1% 以 下，随煤用量进一步增加，磷含量急剧升高，当无 烟煤用量为 20% 时，磷质量分数增加至 0.25%. 考 虑到粉末还原铁指标，推荐后续工业试验无烟煤 · 4 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期
吴世超等：高磷鲕状铁矿直接还原-磁选提铁降磷扩大试验研究 5 用量为16% 100 0.20 2.2.2还原温度的影响 量 为了给工业试验温度控制提供范围，在石灰 90 0.15 ◆ Iron grade 石用量28%，无烟煤用量16%，还原时间3h的条 --Iron recovery P mass fraction 件下，研究还原温度对直接还原-磁选提铁降磷的 80 0.10 影响，结果见图5 70 0.05 100 0.20 60 015 2.0 2.5 3.0 3.5 90 ■ Iron grade Reduction time/h 。-Iron recovery 图6还原时间对粉末还原铁指标的影响 P mass fraction 0.10 Fig.6 Effect of reduction time on the indices of powdered reduced iron 0.05 生长，导致了铁回收率和铁品位较低当还原时 间增加至3h后，铁品位以及铁回收率基本不变 70 考虑到还原时间越长，能耗越高，因此，推荐工业 1250 1275 1300 1325 Reduction temperature/C 试验还原时间为3h 图5还原温度对粉末还原铁指标的影响 综上所述，在石灰石用量28%，无烟煤用量16%， Fig.5 Effect of reduction temperature on the indices of powdered 还原温度1300℃，焙烧时间3h的条件下，可获得 reduced iron 铁品位、磷质量分数以及铁回收率分别为94.17%、 由图5可知，随还原温度升高，粉末还原铁的 0.08%以及77.47%的粉末还原铁. 铁品位逐渐升高，而铁回收率则先增加后降低，磷 2.3无烟煤对直接还原-磁选的作用机理 质量分数均在0.1%以下.随还原温度升高，铁品 2.3.1无烟煤用量对焙烧矿矿物组成的影响 位由91.56%上升至94.12%，铁回收率由72.08% 由于无烟煤用量对还原指标影响显著，为查 先提高到77.87%然后降低到72.74%，磷质量分数 明无烟煤的作用机理，在石灰石用量28%，还原 由0.09%下降至0.07%.这可能是高温下促进了布 温度1300℃，焙烧时间3h的条件下，对不同无 多尔反应的进行，提高了还原反应过程中CO的浓 烟煤用量下的焙烧矿进行XRD分析，结果如图7 度，增强了含铁矿物的还原；此外，高温破坏了矿 所示 石的鲕状结构，促进液相量的生成，从而增强了金 H-Pleonaste (MgFe,O) 属铁颗粒的聚集长大2)因此，高的铁金属化率以 F-Iron(Fe) G-Wustite (FeO) I-Gehlenite (Ca,AL,SiO,) 及足够大的铁颗粒粒度共同促进了铁的高效回 20% G 收.但过高的还原温度导致焙烧物料严重熔化，不 ('neyAlist J-Calcium oxide (CaO) 利于还原气体的扩散，从而导致了铁回收率降低， 18% IG G 此外，焙烧矿的严重熔化将导致回转窑结圈严重 综合考虑铁回收率以及工业试验能否正常出料， 16% I 1HGJ G F F 推荐工业试验的还原温度为1300℃ 14% 1lH99 2.2.3还原时间的影响 10 2030 405060708090 为了给工业试验转窑还原时间提供参数，在 2叭) 石灰石用量28%，无烟煤用量16%及还原温度为 图7不同无烟煤用量下培烧矿的XRD图谱 1300℃的条件下，考察还原时间对还原焙烧过程 Fig.7 X-ray diffraction patterns of roasted ores with different anthracite 提铁降磷的影响，结果如图6所示 dosages 由图6可知，随还原时间增加，粉末还原铁的 结合图1与图7可以看出，加入无烟煤还原焙 铁品位和铁回收率均先逐渐升高后基本不变，磷 烧后，试样的矿物组成主要发生以下几个变化： 质量分数均在0.1%以下.铁品位由91.85%上升 (1)原矿中的矿物完全消失了，含铁矿物被还原成 至94.23%，铁回收率由64.08%先提高到77.81%， 了金属铁、浮氏体或形成镁铁尖晶石；(2)随着无 这是因为较短的还原时间不利于铁颗粒的聚集和 烟煤用量的增加，镁铁尖晶石衍射峰消失，浮氏体
用量为 16%. 2.2.2 还原温度的影响 为了给工业试验温度控制提供范围，在石灰 石用量 28%，无烟煤用量 16%，还原时间 3 h 的条 件下，研究还原温度对直接还原−磁选提铁降磷的 影响，结果见图 5. 100 0.20 0.15 0.10 0.05 0 95 90 85 80 75 70 1250 1275 Reduction temperature/℃ 1300 1325 Iron grade and iron recovery/ % P mass fraction/ Iron grade % Iron recovery P mass fraction 图 5 还原温度对粉末还原铁指标的影响 Fig.5 Effect of reduction temperature on the indices of powdered reduced iron 由图 5 可知，随还原温度升高，粉末还原铁的 铁品位逐渐升高，而铁回收率则先增加后降低，磷 质量分数均在 0.1% 以下. 随还原温度升高，铁品 位由 91.56% 上升至 94.12%，铁回收率由 72.08% 先提高到 77.87% 然后降低到 72.74%，磷质量分数 由 0.09% 下降至 0.07%. 这可能是高温下促进了布 多尔反应的进行，提高了还原反应过程中 CO 的浓 度，增强了含铁矿物的还原；此外，高温破坏了矿 石的鲕状结构，促进液相量的生成，从而增强了金 属铁颗粒的聚集长大[28] . 因此，高的铁金属化率以 及足够大的铁颗粒粒度共同促进了铁的高效回 收. 但过高的还原温度导致焙烧物料严重熔化，不 利于还原气体的扩散，从而导致了铁回收率降低， 此外，焙烧矿的严重熔化将导致回转窑结圈严重. 综合考虑铁回收率以及工业试验能否正常出料， 推荐工业试验的还原温度为 1300 ℃. 2.2.3 还原时间的影响 为了给工业试验转窑还原时间提供参数，在 石灰石用量 28%，无烟煤用量 16% 及还原温度为 1300 ℃ 的条件下，考察还原时间对还原焙烧过程 提铁降磷的影响，结果如图 6 所示. 由图 6 可知，随还原时间增加，粉末还原铁的 铁品位和铁回收率均先逐渐升高后基本不变，磷 质量分数均在 0.1% 以下. 铁品位由 91.85% 上升 至 94.23%，铁回收率由 64.08% 先提高到 77.81%， 这是因为较短的还原时间不利于铁颗粒的聚集和 生长，导致了铁回收率和铁品位较低[29] . 当还原时 间增加至 3 h 后，铁品位以及铁回收率基本不变. 考虑到还原时间越长，能耗越高，因此，推荐工业 试验还原时间为 3 h. 综上所述，在石灰石用量 28%，无烟煤用量 16%， 还原温度 1300 ℃，焙烧时间 3 h 的条件下，可获得 铁品位、磷质量分数以及铁回收率分别为 94.17%、 0.08% 以及 77.47% 的粉末还原铁. 2.3 无烟煤对直接还原−磁选的作用机理 2.3.1 无烟煤用量对焙烧矿矿物组成的影响 由于无烟煤用量对还原指标影响显著，为查 明无烟煤的作用机理，在石灰石用量 28%，还原 温度 1300 ℃，焙烧时间 3 h 的条件下，对不同无 烟煤用量下的焙烧矿进行 XRD 分析，结果如图 7 所示. F−Iron (Fe) H−Pleonaste (MgFe2O4 ) I−Gehlenite (Ca2Al2SiO7 ) J−Calcium oxide (CaO) G−Wustite (FeO) 20% I I I I 10 20 30 40 2θ/(°) Intensity/(a.u.) 50 60 70 80 90 I I I IH H G G G G J J G G G F F F F F F F F F F F F 18% 16% 14% 图 7 不同无烟煤用量下焙烧矿的 XRD 图谱 Fig.7 X-ray diffraction patterns of roasted ores with different anthracite dosages 结合图 1 与图 7 可以看出，加入无烟煤还原焙 烧后，试样的矿物组成主要发生以下几个变化： (1) 原矿中的矿物完全消失了，含铁矿物被还原成 了金属铁、浮氏体或形成镁铁尖晶石；(2) 随着无 烟煤用量的增加，镁铁尖晶石衍射峰消失，浮氏体 100 0.20 0.15 0.10 0.05 0 90 80 70 60 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Reduction time/h Iron grade and iron recovery/ % P mass fraction/ Iron grade % Iron recovery P mass fraction 图 6 还原时间对粉末还原铁指标的影响 Fig.6 Effect of reduction time on the indices of powdered reduced iron 吴世超等： 高磷鲕状铁矿直接还原−磁选提铁降磷扩大试验研究 · 5 ·
工程科学学报，第44卷，第X期 的衍射峰减弱，金属铁的衍射峰增强，说明增加无 应（⑦发生.由于磷含量较低，XRD中并未显示出 烟煤用量增强了浮氏体和镁铁尖晶石的还原，从 含磷矿物的衍射峰. 而铁回收率明显增加；(3)随无烟煤用量增加，氧 2.3.2无烟煤用量对焙烧矿微观结构的影响 化钙的衍射峰逐渐消失，这是无烟煤用量的增加， 为进一步阐明无烟煤的作用机理，采用SEM 带入更多的灰分与石灰石分解的氧化钙进行反 EDS对不同无烟煤用量下的焙烧矿进行微观结构 应，阻碍了石灰石的降磷作用，导致反应（⑤）和反 分析，结果如图8所示 (a) Wustite 200m 200um (c) 12 (d) Point I 6 Fe 3 200μHm 0 6 10 Energy/ke (e) Point 2 Point3 Fe 10 4 Fe 2 Fe 0 8 00 10 Energy/keV Energy/keV 图8不同无烟煤用量下培烧矿的SEM图和EDS分析.(a)16%:(b)18%:(c)20%:(d)图(a)中点1的能谱图：(e)图(b)中点2的能谱图：(f)图(c) 中点3的能谱图 Fig.8 SEM images and EDS analyses of roasted ores with different anthracite dosages:(a)16%;(b)18%;(c)20%;(d)energy spectrum of point 1 in Fig.(a),(e)energy spectrum of point 2 in Fig.(b),(f)energy spectrum of point 3 in Figs.(c) 图8中，亮白色颗粒为金属铁颗粒，颜色次之 铁颗粒的粒度较小，因此，铁回收率较低.随无烟 的为浮氏体.当无烟煤用量为16%时，铁颗粒数量 煤用量增加，浮氏体的数量逐渐减少，表明增加无 较少，浮氏体数量较多，说明此时还原气氛较弱， 烟煤用量提高了还原过程中的C0浓度，促进了浮 较多的浮氏体未能被还原成金属铁，且还原出的 氏体的还原，此外，铁颗粒的粒度也明显增加.因
的衍射峰减弱，金属铁的衍射峰增强，说明增加无 烟煤用量增强了浮氏体和镁铁尖晶石的还原，从 而铁回收率明显增加；(3) 随无烟煤用量增加，氧 化钙的衍射峰逐渐消失，这是无烟煤用量的增加， 带入更多的灰分与石灰石分解的氧化钙进行反 应，阻碍了石灰石的降磷作用，导致反应 (5) 和反 应 (7) 发生. 由于磷含量较低，XRD 中并未显示出 含磷矿物的衍射峰. 2.3.2 无烟煤用量对焙烧矿微观结构的影响 为进一步阐明无烟煤的作用机理，采用 SEMEDS 对不同无烟煤用量下的焙烧矿进行微观结构 分析，结果如图 8 所示. (a) 1 Wustite Apatite 200 μm (b) 2 Apatite 200 μm (c) 3 200 μm (d) 12 9 6 3 Fe Fe Fe 0 0 2 4 Energy/keV Intensity (counts)/10 3 6 8 Point 1 10 15 10 5 0 Intensity (counts)/10 3 0 2 4 Energy/keV 6 8 10 (e) Fe P Fe Fe Point 2 6 5 4 3 2 1 0 Intensity (counts)/10 3 0 2 4 Energy/keV 6 8 10 Fe Fe P (f) Point 3 图 8 不同无烟煤用量下焙烧矿的 SEM 图和 EDS 分析. （a）16%；（b）18%；（c）20%；（d）图（a）中点 1 的能谱图；（e）图（b）中点 2 的能谱图；（f）图（c） 中点 3 的能谱图 Fig.8 SEM images and EDS analyses of roasted ores with different anthracite dosages: (a) 16%; (b) 18%; (c) 20%; (d) energy spectrum of point 1 in Fig.(a); (e) energy spectrum of point 2 in Fig.(b); (f) energy spectrum of point 3 in Figs.(c) 图 8 中，亮白色颗粒为金属铁颗粒，颜色次之 的为浮氏体. 当无烟煤用量为 16% 时，铁颗粒数量 较少，浮氏体数量较多，说明此时还原气氛较弱， 较多的浮氏体未能被还原成金属铁，且还原出的 铁颗粒的粒度较小，因此，铁回收率较低. 随无烟 煤用量增加，浮氏体的数量逐渐减少，表明增加无 烟煤用量提高了还原过程中的 CO 浓度，促进了浮 氏体的还原，此外，铁颗粒的粒度也明显增加. 因 · 6 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期
吴世超等：高磷鲕状铁矿直接还原-磁选提铁降磷扩大试验研究 7 此，无烟煤通过提高铁的金属化率以及促进铁颗 表4粉末还原铁的化学组成（质量分数） 粒长大从而促进了铁的回收. Table 4 Chemical compositions of the powdered reduced iron % 由图8(a)和8(d)可知，当无烟煤用量为16% Fe MFe P Cao SiO2 AlO;MgO MnO C S 时，焙烧矿中金属铁颗粒中没有磷（点），磷只分 94.1792.270.0801.481.130.640.120.0460.490.02 布在磷灰石中，说明试样中铁矿物中的磷与石灰 石反应生成了磷灰石，这与反应(4)的分析一致，并 3结论 且磷灰石与铁颗粒界限明显，因而能通过磨矿- 磁选获得的低磷粉末还原铁.从图8(b)和8（©）可 (1)在石灰石用量28%、无烟煤用量16%、还 以看出，当无烟煤用量增加至18%时，焙烧矿中的 原温度1300℃，还原时间3h的条件下进行还原 磷分布在铁颗粒（点2）和磷灰石中，这是由于还原 焙烧，焙烧矿经两段磨矿-两段磁选，可获得铁品 气氛的增强以及无烟煤中的灰分消耗了部分石灰 位9417%、磷质量分数0.08%以及铁回收率77.47% 石，从而促进了反应（⑤）和反应(8)的发生，因此， 的粉末还原铁，该产品经压块后可作为电炉炼钢 粉末还原铁中的磷质量分数高达0.20%；从图 的优质原料. 8(c)和8()可知，当无烟煤用量增加至20%时，磷 (2)推荐回转窑工业试验的初始条件为：膨润 仅存在金属铁颗粒中，说明此时还原气氛更强，促 土和玉米淀粉的用量分别为4%和1%，石灰石用 进了反应（⑦）的发生，因此，粉末还原铁中的磷含 量28%、无烟煤用量16%、还原温度1300℃和还 量进一步升高.根据微观结构分析结果，无烟煤对 原时间3h. 高磷鲕状铁矿还原过程中的磷的迁移规律如9图 (3)增加无烟煤用量促进了浮氏体和镁铁尖晶 所示. 石的还原以及使铁颗粒粒度增加，从而有利于了 铁的回收：但过多的无烟煤将提供强还原气氛以 及煤中的灰分将与石灰石反应，使试样中铁矿物 中的磷以及磷灰石还原成单质磷进入铁颗粒中. 16%anthracite 参考文献 [1]Wu S C,Li Z Y,Sun T C,et al.Effect of additives on iron 18%anthracite recovery and dephosphorization by reduction roasting-magnetic 20%anthracite separation of refractory high-phosphorus iron ore.Int J Miner Metall Mater,,2021,28(12):1908 [2]Bao Q P,Guo L,Guo Z C.A novel direct reduction-flash smelting separation process of treating high phosphorous iron ore fines. Powder Technol,2021,377:149 [3]Zhou W T,Han Y X,Sun Y S,et al.Strengthening iron HematiteMagnetiteApatite Chlorite enrichment and dephosphorization of high-phosphorus oolitic Fe,PO,-Elemental phosphorusMetallic iron hematite using high-temperature pretreatment.IntJ Miner Metall Mater,2020,274):443 图9不同无烟煤用量下磷的迁移行为 [4]Tang H Q,Qi T F,Qin Y Q.Production of low-phosphorus molten Fig.9 Migration behavior of phosphorus under different anthracite dosages iron from high-phosphorus oolitic hematite using biomass char. J0M,2015,67(9):1956 2.4粉末还原铁检测 [5]Quast K.A review on the characterisation and processing of oolitic 为了检查产品的质量，对粉末还原铁进行了 iron ores.Miner Eng,2018,126:89 化学多元素分析，结果见表4.粉末还原铁的铁 [6]Zhu D Q,Chun T J,Pan J,et al.Upgrading and dephosphorization 品位和磷质量分数分别为94.17%以及0.08%，此 of Western Australian iron ore using reduction roasting by adding 外，铁的金属化率高达97.98%.根据炼钢用直接 sodium carbonate.IntJMiner Metall Mater,2013,20(6):505 [7]Yu W,Sun T C,Kou J,et al.The function of Ca(OH)and 还原铁标准(YBT4170一2008)可知，产品中除 Na,CO,as additive on the reduction of high-phosphorus oolitic P含量稍高外，其他指标都符合要求，达到了 hematite-coal mixed pellets./SI/Int,2013,53(3):427 H94标准，该产品经压块后可作为电炉炼钢的优 [8]Li G H,Zhang S H,Rao M J,et al.Effects of sodium salts on 质原料 reduction roasting and Fe-P separation of high-phosphorus oolitic
此，无烟煤通过提高铁的金属化率以及促进铁颗 粒长大从而促进了铁的回收. 由图 8(a) 和 8(d) 可知，当无烟煤用量为 16% 时，焙烧矿中金属铁颗粒中没有磷 (点 1)，磷只分 布在磷灰石中，说明试样中铁矿物中的磷与石灰 石反应生成了磷灰石，这与反应 (4) 的分析一致，并 且磷灰石与铁颗粒界限明显，因而能通过磨矿− 磁选获得的低磷粉末还原铁. 从图 8(b) 和 8(e) 可 以看出，当无烟煤用量增加至 18% 时，焙烧矿中的 磷分布在铁颗粒 (点 2) 和磷灰石中，这是由于还原 气氛的增强以及无烟煤中的灰分消耗了部分石灰 石，从而促进了反应 (5) 和反应 (8) 的发生，因此， 粉末还原铁中的磷质量分数高 达 0.20%； 从 图 8(c) 和 8(f) 可知，当无烟煤用量增加至 20% 时，磷 仅存在金属铁颗粒中，说明此时还原气氛更强，促 进了反应 (7) 的发生，因此，粉末还原铁中的磷含 量进一步升高. 根据微观结构分析结果，无烟煤对 高磷鲕状铁矿还原过程中的磷的迁移规律如 9 图 所示. 18% anthracite 20% anthracite 16% anthracite Hematite Fe3PO7 Elemental phosphorus Magnetite Apatite Chlorite Metallic iron 图 9 不同无烟煤用量下磷的迁移行为 Fig.9 Migration behavior of phosphorus under different anthracite dosages 2.4 粉末还原铁检测 为了检查产品的质量，对粉末还原铁进行了 化学多元素分析，结果见表 4. 粉末还原铁的铁 品位和磷质量分数分别为 94.17% 以及 0.08%，此 外，铁的金属化率高达 97.98%. 根据炼钢用直接 还原铁标准（ YB/T4170—2008）可知，产品中除 P 含量稍高外 ，其他指标都符合要求 ，达到 了 H94 标准，该产品经压块后可作为电炉炼钢的优 质原料. 表 4 粉末还原铁的化学组成（质量分数） Table 4 Chemical compositions of the powdered reduced iron % Fe MFe P CaO SiO2 Al2O3 MgO MnO C S 94.17 92.27 0.080 1.48 1.13 0.64 0.12 0.046 0.49 0.02 3 结论 (1) 在石灰石用量 28%、无烟煤用量 16%、还 原温度 1300 ℃，还原时间 3 h 的条件下进行还原 焙烧，焙烧矿经两段磨矿−两段磁选，可获得铁品 位 94.17%、磷质量分数 0.08% 以及铁回收率 77.47% 的粉末还原铁，该产品经压块后可作为电炉炼钢 的优质原料. (2) 推荐回转窑工业试验的初始条件为：膨润 土和玉米淀粉的用量分别为 4% 和 1%，石灰石用 量 28%、无烟煤用量 16%、还原温度 1300 ℃ 和还 原时间 3 h. (3) 增加无烟煤用量促进了浮氏体和镁铁尖晶 石的还原以及使铁颗粒粒度增加，从而有利于了 铁的回收；但过多的无烟煤将提供强还原气氛以 及煤中的灰分将与石灰石反应，使试样中铁矿物 中的磷以及磷灰石还原成单质磷进入铁颗粒中. 参 考 文 献 Wu S C, Li Z Y, Sun T C, et al. Effect of additives on iron recovery and dephosphorization by reduction roasting–magnetic separation of refractory high-phosphorus iron ore. Int J Miner Metall Mater, 2021, 28（12）: 1908 [1] Bao Q P, Guo L, Guo Z C. A novel direct reduction-flash smelting separation process of treating high phosphorous iron ore fines. Powder Technol, 2021, 377: 149 [2] Zhou W T, Han Y X, Sun Y S, et al. Strengthening iron enrichment and dephosphorization of high-phosphorus oolitic hematite using high-temperature pretreatment. Int J Miner Metall Mater, 2020, 27（4）: 443 [3] Tang H Q, Qi T F, Qin Y Q. Production of low-phosphorus molten iron from high-phosphorus oolitic hematite using biomass char. JOM, 2015, 67（9）: 1956 [4] Quast K. A review on the characterisation and processing of oolitic iron ores. Miner Eng, 2018, 126: 89 [5] Zhu D Q, Chun T J, Pan J, et al. Upgrading and dephosphorization of Western Australian iron ore using reduction roasting by adding sodium carbonate. Int J Miner Metall Mater, 2013, 20（6）: 505 [6] Yu W, Sun T C, Kou J, et al. The function of Ca(OH)2 and Na2CO3 as additive on the reduction of high-phosphorus oolitic hematite-coal mixed pellets. ISIJ Int, 2013, 53（3）: 427 [7] Li G H, Zhang S H, Rao M J, et al. Effects of sodium salts on reduction roasting and Fe-P separation of high-phosphorus oolitic [8] 吴世超等： 高磷鲕状铁矿直接还原−磁选提铁降磷扩大试验研究 · 7 ·
工程科学学报，第44卷，第X期 hematite ore.Int J Miner Process,2013,124:26 metallic iron grains in coal-based reduction of oolitic iron ore.Int [9]Rao M J.Ouyang C Z.Li G H.et al.Behavior of phosphorus Miner Metall Mater,2017,24(2):123 during the carbothermic reduction of phosphorus-rich oolitic [20]Hu J G,Wu M Q,Mao Y L.Latest development of direct hematite ore in the presence of Na SO.Int J Miner Process,2015, reduction processes of iron ores.Res Iron Steel,2006,34(2):53 143:72 (胡俊鸽，吴美庆，毛艳丽.直接还原炼铁技术的最新发展.钢铁 [10]Li Y L,Sun T C,Xu C Y,et al.New dephosphorizing agent for 研究，2006,34(2)：53) phosphorus removal from high-phosphorus oolitic hematite ore in [21]Cao Z C,Sun T C,Xue X,et al.Iron recovery from discarded direct reduction roasting.J Central South Univ (Sci Technol), copper slag in a RHF direct reduction and subsequent 2012,43(3):827 grinding/magnetic separation process.Minerals,2016,6(4):119 (李永利，孙体昌，徐承焱，等.高磷蠣状赤铁矿直接还原同步脱 [22]Chu M S,Zhao Q J.Present status and development perspective of 磷新脱磷剂.中南大学学报（自然科学版），2012,43(3)：827) direct reduction and smelting reduction in China.China Metall. [11]Xu C Y,Sun T C,Qi C Y,et al.Effects of reductants on direct 2008.18(9):1 reduction and synchronous dephosphorization of high- (储满生，赵庆杰.中国发展非高炉炼铁的现状及展望.中国冶 phosphorous oolitic hematite.Chin J Nonferrous Met,2011, 金，2008,18(9)：1) 21(3):680 [23]Liang Z K,Yi L Y,Huang Z C.et al.A novel and green (徐承焱，孙体昌，祁超英，等.还原剂对高磷鲕状赤铁矿直接还 metallurgical technique of highly efficient iron recovery from 原同步脱磷的影响.中国有色金属学报，2011,21(3)：680) refractory low-grade iron ores.ACS Sustain Chem Eng,2019. [12]Yu W,Tang Q Y,Chen J A,et al.Thermodynamic analysis of the 7(22):18726 carbothermic reduction of a high-phosphorus oolitic iron ore by [24]Ma B Z,Yang W J,Xing P,et al.Pilot-scale plant study on solid- FactSage.Int J Miner Metall Mater,2016,23(10):1126 state metalized reduction-magnetic separation for magnesium-rich [13]Zhang YY,Xue Q G,Wang G,et al.Phosphorus-containing nickel oxide ores.IntJ Miner Process,2017,169:99 mineral evolution and thermodynamics of phosphorus vaporization [25]Wu S C,Sun T C,Yang H F.Study on phosphorus removal of during carbothermal reduction of high-phosphorus iron ore. high-phosphorus oolitic hematite abroad by direct reduction and Metals,2018,8(6):451 magnetic separation.Met Mine,2019(11):109 [14]Sun Y S,Han Y X,Wei X C,et al.Non-isothermal reduction (吴世超，孙体昌，杨慧芬.国外某高磷鲡状赤铁矿直接还原-磁 kinetics of oolitic iron ore in ore/coal mixture.J Therm Anal Calorim,2016,123(1):703 选降磷研究.金属矿山，2019(11)：109) [15]Sun YS,Han YX.Gao P,et al.Thermogravimetric study of coal [26]Yang M,Zhu Q S,Fan C L,et al.Roasting-induced phase change and its influence on phosphorus removal through acid leaching for based reduction of oolitic iron ore:Kinetics and mechanisms.Int/ Miner Process,2015,143:87 high-phosphorus iron ore.Int J Miner Metall Mater,2015,22(4): [16]Cha J W,Kim D Y,Jung S M.Distribution behavior of 346 phosphorus and metallization of iron oxide in carbothermic [27]Huang W S,Yan L,Wu S C,et al.Study on the process reduction of high-phosphorus iron ore.Merall Mater Trans B. mineralogy of a high phosphorus oolitic iron ore in abroad.Mer 2015,46(5):2165 Mie,2020(9:137 [17]Sun Y S,Han Y X,Gao P,et al.Distribution behavior of (黄武胜，延黎，吴世超，等.国外某高磷鲕状铁矿石工艺矿物学 phosphorus in the coal-based reduction of high-phosphorus- 研究.金属矿山，2020(9)：137) content oolitic iron ore.Int J Miner Metall Mater,2014,21(4): [28]Guo Z Q,Zhu D Q,Pan J,et al.Innovative methodology for 331 comprehensive and harmless utilization of waste copper slag via [18]Li Y F,Han Y X,Sun Y S,et al.Growth behavior and size selective reduction-magnetic separation process.JClean Prod, characterization of metallic iron particles in coal-based reduction 2018,187:910 of oolitic hematite-coal composite briquettes.Minerals,2018 [29]Zhu DQ,Xu J W,Guo Z Q,et al.Synergetic utilization of copper 8(5:177 slag and ferruginous manganese ore via co-reduction followed by [19]Sun Y S,Han Y X,Li Y F,et al.Formation and characterization of magnetic separation process.Clean Prod,2020,250:119462
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