工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 阴离子F参杂S0FCa阴极LA1zCo1,Fe,036的氧还原性能 董雨龙李宗宝王做花仕洋 Oxygen reduction performance of F-doped Lar CoFeOsolid oxide fuel cells cathode DONG Yu-long.LI Zong-bao.WANG Ao.HUA Shi-yang 引用本文： 董雨龙，李宗宝，王傲，花仕洋.阴离子F掺杂SOFCs阴极LaiSr.Co1yFe,O36的氧还原性能.工程科学学报，优先发表.doi: 10.13374.issn2095-9389.2021.05.21.005 DONG Yu-long.LIZong-bao,WANG Ao,HUA Shi-yang.Oxygen reduction performance of F-doped LaSr CoFe,solid oxide fuel cells cathode[J].Chinese Journal of Engineering,In press.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.21.005 在线阅读View online:https::/ldoi.org/10.13374j.issn2095-9389.2021.05.21.005 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 欧洲固体氧化物燃料电池(SO℉C)产业化现状 Commercialization and future development of the solid oxide fuel cell(SOFC)in Europe 工程科学学报.2020.42(3：278 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.10.10.001 吡咯/炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备及催化性能 Preparation and catalytic studies of pyrrole-doped carbon black oxide cathode materials for oxygen reduction reactions 工程科学学报.2019,41(2：216 https::/1doi.org10.13374/.issn2095-9389.2019.02.008 钙钛矿型锂离子固体电解质Li2,Srx1,,0,的性能 Performance of perovskite-type Li-ion solid electrolyte LirTiNb3 工程科学学报.2021,438)：1024 https::/1oi.org10.13374j.issn2095-9389.2020.12.03.004 A位掺杂Ru对sPS制备LaCO,陶瓷导电性的影响及其作为熔盐中惰性阳极的可行性 Influence of Ru doping on the conductivity of LaCrO ceramic prepared by SPS and the feasibility of the doped ceramic for an inert anode of molten salt electrolysis 工程科学学报.2020.42(10：1335 https:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.12.25.005 Ba,Ca1wNb20g6复合钙钛矿型固体电解质性能研究 Transport properties of Ba CaNb composite perovskite oxides 工程科学学报.2021,43(8：1032 https:/oi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.12.03.003 钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展 Research progress on the stability of perovskite solar cells 工程科学学报.2020,42(1)：16htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.06.24.006
阴离子F掺杂SOFCs阴极La1x Sr x Co1y Fe y O3δ的氧还原性能 董雨龙 李宗宝 王傲 花仕洋 Oxygen reduction performance of F-doped La1−x Sr x Co1−y Fe y O3−δ solid oxide fuel cells cathode DONG Yu-long, LI Zong-bao, WANG Ao, HUA Shi-yang 引用本文: 董雨龙, 李宗宝, 王傲, 花仕洋. 阴离子F掺杂SOFCs阴极La1x Sr x Co1y Fe y O3δ的氧还原性能[J]. 工程科学学报, 优先发表. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.21.005 DONG Yu-long, LI Zong-bao, WANG Ao, HUA Shi-yang. Oxygen reduction performance of F-doped La1x Sr x Co1y Fe y O3δ solid oxide fuel cells cathode[J]. Chinese Journal of Engineering, In press. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.21.005 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.21.005 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 欧洲固体氧化物燃料电池（SOFC）产业化现状 Commercialization and future development of the solid oxide fuel cell (SOFC) in Europe 工程科学学报. 2020, 42(3): 278 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.10.001 吡咯/炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备及催化性能 Preparation and catalytic studies of pyrrole-doped carbon black oxide cathode materials for oxygen reduction reactions 工程科学学报. 2019, 41(2): 216 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.008 钙钛矿型锂离子固体电解质Li2xy Sr1x Ti1y Nb y O3的性能 Performance of perovskite-type Li-ion solid electrolyte Li2xy Sr1x Ti1y Nb y O3 工程科学学报. 2021, 43(8): 1024 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.004 A位掺杂Ru对SPS制备LaCrO3陶瓷导电性的影响及其作为熔盐中惰性阳极的可行性 Influence of Ru doping on the conductivity of LaCrO3 ceramic prepared by SPS and the feasibility of the doped ceramic for an inert anode of molten salt electrolysis 工程科学学报. 2020, 42(10): 1335 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.005 Ba3 Ca1+x Nb2x O9δ复合钙钛矿型固体电解质性能研究 Transport properties of Ba3 Ca1+x Nb2x O9δ composite perovskite oxides 工程科学学报. 2021, 43(8): 1032 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.003 钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展 Research progress on the stability of perovskite solar cells 工程科学学报. 2020, 42(1): 16 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.24.006
工程科学学报.第44卷，第X期：1-6.2022年X月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.X:1-6,X 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.21.005;http://cje.ustb.edu.cn 阴离子F掺杂SOFCs阴极La1-Sr.Co1-vFeO3-s的氧还 原性能 董雨龙”，李宗宝》，王傲》，花仕洋)四 1)江南大学理学院，无锡2141222)铜仁学院铜仁市文化科技产业创新研究中心，铜仁5543003)武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064 ☒通信作者，E-mail:huasy576@163.com 摘要固体氧化物燃料电池(SOC)因其高效、清洁及便携性等优点被认为是当前最具应用前景的新能源技术之一，传统 SOC较高的工作温度(>800℃)限制了其商业推广，降低其工作温度成为当前研究的热点.钙钛矿阴极材料 La-Sr,Co1-Fe,O-LSCF)因具有较高的电子离子混合导电性而成为中温SOFC阴极材料的较佳选择，同时实验证明F替代 O位能有效提升SOFC稳定性.基于已有实验报道，本文采用第一性原理计算了F掺杂对LSCF电子结构影响、氧气分子在 (100)表面吸附能的变化、阴极体内氧空位形成能及氧离子迁移活化能的影响.通过与未掺杂材料性能的比较，证明：适量 F糁杂LSC℉在有效提升阴极表面对氧气分子吸附能力同时能进一步提高体内氧离子迁移效率，从而提升阴极氧化还原反应 能力. 关键词固体氧化物燃料电池：钙钛矿阴极：氟离子掺杂：氧空位：离子迁移活化能 分类号TK91 Oxygen reduction performance of F-doped LaSr,Co-Fe,O3-5 solid oxide fuel cells cathode DONG Yu-long,LI Zong-bao,WANG Ao,HUA Shi-yang 1)School of Science,Jiangnan University,Wuxi 214122,China 2)Institute of Cultural and Technological Industry Innovation of Tongren,Tongren University,Tongren 554300,China 3)Wuhan Institute of Marin Electric Propulsion,Wuhan 430064,China Corresponding author,E-mail:huasy576@163.com ABSTRACT Solid oxide fuel cells (SOFCs),which are electrochemical devices that generate power with high efficiency,free of pollution,and nonregional restrictions,have attracted extensive attention.A traditional SOFC works at temperatures more than 800C, which introduces several severe problems or drawbacks,such as the high possibility of interfacial reaction between the cell components, easy densification of the electrode layer,possible crack formation owing to mismatch in the thermal expansion of cell components,and the requirement for a high-cost LaCrO3 ceramic as the interconnect material.Thus,reducing the operating temperature of SOFCs has become a consensus among researchers for the benefit of long-time operation.On the other hand,the operation of SOFCs at lower temperatures introduces several major issues,such as the increase in electrode resistivities and polarization losses of electrode reactions, particularly the oxygen reduction reaction in the cathode.Presently,perovskite-based oxides with mixed ion-electron conductivity (MIEC)are the most promising cathode materials for intermediate temperature SOFCs.Among the various mixed conducting oxides, 收稿日期：2021-05-21 基金项目：国家自然科学基金资助项目(52072134)：贵州省教育厅科技拔尖资助项目（黔教合KY字2019]060）：铜仁市科技计划资助项 目（铜市科研[2020]123）：铜仁学院博士启动基金资助项目(tyDH1905)
阴离子 F 掺杂 SOFCs 阴极 La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ 的氧还 原性能 董雨龙1)，李宗宝2)，王 傲3)，花仕洋3) 苣 1) 江南大学理学院，无锡 214122 2) 铜仁学院铜仁市文化科技产业创新研究中心，铜仁 554300 3) 武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064 苣通信作者， E-mail: huasy576@163.com 摘 要 固体氧化物燃料电池 (SOFC) 因其高效、清洁及便携性等优点被认为是当前最具应用前景的新能源技术之一. 传统 SOFC 较 高 的 工 作 温 度 （ >800 ℃ ） 限 制 了 其 商 业 推 广 ， 降 低 其 工 作 温 度 成 为 当 前 研 究 的 热 点 . 钙 钛 矿 阴 极 材 料 La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ (LSCF) 因具有较高的电子离子混合导电性而成为中温 SOFC 阴极材料的较佳选择，同时实验证明 F 替代 O 位能有效提升 SOFC 稳定性. 基于已有实验报道，本文采用第一性原理计算了 F 掺杂对 LSCF 电子结构影响、氧气分子在 (100) 表面吸附能的变化、阴极体内氧空位形成能及氧离子迁移活化能的影响. 通过与未掺杂材料性能的比较，证明：适量 F 掺杂 LSCF 在有效提升阴极表面对氧气分子吸附能力同时能进一步提高体内氧离子迁移效率，从而提升阴极氧化还原反应 能力. 关键词 固体氧化物燃料电池；钙钛矿阴极；氟离子掺杂；氧空位；离子迁移活化能 分类号 TK91 Oxygen reduction performance of F-doped La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ solid oxide fuel cells cathode DONG Yu-long1) ，LI Zong-bao2) ，WANG Ao3) ，HUA Shi-yang3) 苣 1) School of Science, Jiangnan University, Wuxi 214122, China 2) Institute of Cultural and Technological Industry Innovation of Tongren, Tongren University, Tongren 554300, China 3) Wuhan Institute of Marin Electric Propulsion, Wuhan 430064, China 苣 Corresponding author, E-mail: huasy576@163.com ABSTRACT Solid oxide fuel cells (SOFCs), which are electrochemical devices that generate power with high efficiency, free of pollution, and nonregional restrictions, have attracted extensive attention. A traditional SOFC works at temperatures more than 800 °C, which introduces several severe problems or drawbacks, such as the high possibility of interfacial reaction between the cell components, easy densification of the electrode layer, possible crack formation owing to mismatch in the thermal expansion of cell components, and the requirement for a high-cost LaCrO3 ceramic as the interconnect material. Thus, reducing the operating temperature of SOFCs has become a consensus among researchers for the benefit of long-time operation. On the other hand, the operation of SOFCs at lower temperatures introduces several major issues, such as the increase in electrode resistivities and polarization losses of electrode reactions, particularly the oxygen reduction reaction in the cathode. Presently, perovskite-based oxides with mixed ion-electron conductivity (MIEC) are the most promising cathode materials for intermediate temperature SOFCs. Among the various mixed conducting oxides, 收稿日期: 2021−05−21 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（52072134）；贵州省教育厅科技拔尖资助项目（黔教合 KY 字 [2019]060）；铜仁市科技计划资助项 目 (铜市科研〔2020〕123）；铜仁学院博士启动基金资助项目（trxyDH1905） 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期：1−6，2022 年 X 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. X: 1−6, X 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.21.005; http://cje.ustb.edu.cn
工程科学学报，第44卷，第X期 cobalt-containing ones usually show excellent ionic conductivity and catalytic activity for oxygen reduction,and therefore,have received particular attention recently.LaSr,CoFe,O3(LSCF)is a candidate of SOFC cathodes working below 800C,considering its high oxygen reduction reaction activity together with its mixed ionic electronic conducting property.Meanwhile,many experimental results pointed out that doping an F anion into the perovskite cathode can improve its electrochemical performance and stability in addition to the conventional A-and B-site doping.To study the oxygen reduction reaction process of the F-doped perovskite cathode,the electronic structure,oxygen absorption on the (100)surface,the formation energy of oxygen vacancy,and activation energies for oxygen ion migration in the bulk F-doped LSCF were calculated based on the density functional theory.The results reveal that doping F in the LSCF can improve oxygen absorption and oxygen ion migration,further promoting the activity of the cathode KEY WORDS solid oxide fuel cells;perovskite cathode;F doping;oxygen vacancy;ion migration activation energy 固体氧化物燃料电池(SOFC)由于高能效和低 目前虽有部分实验证实F掺杂钙钛矿阴极对 排放等优点成为研究的热点-引.由于陶瓷电解质 提升中温SOFC具有较好效果，然而对其相关机理 和电极的高稳定性，SOFC可以在1000℃的高温 的深入报道较少.基于此，本文基于SOFC中钙钛 条件下稳定运行.考虑燃料电池密封、材料及运 矿阴极氧化还原过程，针对F掺杂LSC℉O体系研 营成本等因素，理想SOFC的运行温度应控制在 究了摻杂表面对氧气吸附能力、氧空位形成能、 500~800℃的中温范围46然而，降低反应温度将 氧离子在钙钛矿体内迁移过程，揭示了F掺杂对 极大影响传统阴极的极化电阻，限制SOFC性能6-刀 钙钛矿阴极的影响机理，为后续实验提供理论 为克服上述问题，需要研发具有较高离子和电子 依据 混合导电性能的阴极材料图钙钛矿氧化物 1计算方法 (ABO3)因具有较为优异的离子和电子混合导电能 力而成为目前最有应用前景的阴极材料山 采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波 钙钛矿阴极材料催化性能的先决因素为体氧空 超软赝势方法，借助Vienna Ab Initio Simulation 位浓度和表面反应活性.通过摻杂不同离子半径和 Package(VASP)软件包进行计算Po-2采用广义梯 价态的金属离子对A位或B位阳离子进行取代能 度近似场理论Perdew-Burke--Ernzerhof(PBE)并 够有效提升上述性能.目前已开发的中温SOFC阴极 结合General Gradient Approximate(GGA)方法描述 材料，如La1-SryCoO3-LSCO)、La1-xSrxCo1-,Fe,O-d 电子间的相互关联作用四计算所采用截断能为 (LSCFO)等钙钛矿材料四均被证明有较好的催化 520eV:结构优化的收敛标准为0.2eVnm:能量 活性和高的电导率.相关实验证明，含C0钙钛矿 自洽收敛条件为10eV:布里渊区K点体相取为 具有优异的离子电导率，在中温条件下有较好的 4×4×4、表面取为4×4×123-2 催化活性.然而，LSCO应用于中温SOFC中存在 依托已有相关实验报道，以立方钙钛矿结构 化学稳定性差的缺点，且易与YO3-ZrO2电解质 为基础，构建2×2×4的超晶胞结构，内含80个原 发生固相反应而降低性能2-，LSCFO虽具有优 子.进一步对超晶胞结构中La原子进行部分Sr 异的混合电子离子导电性，但会与Y203-ZrO2电 取代、Fe原子部分取代Co原子，得到实验报道的 解质发生反应而增大界面电阻，且二者热膨胀系 Lao.7sSro.2sCo0.2sFeo.7sO3(LSCF)体系晶胞结构.对 数差异较大，高温匹配困难4-1刀为此，通过0位掺 于F掺杂体系，对每48个氧原子参杂一个F原子，从 杂成为进一步改善钙钛矿阴极性质的重要手段0-川 而获得F掺杂的La.75Sro.2sCo0.2sFeo.75O3-F(LSCFF) Zhang等图证明SrFeO,-s阴极材料中采用F原子替位 结构（图1(a).对于LSCFF体系，由于(100）表面 掺杂0原子位，所得SrFeO2.9s-Fo.os和SrFeO2.g-Fo.1 能最低s-,本文只讨论F原子掺杂(100)表面后 的面积比阻抗分别为0.393和0.4912cm2,远低于 相关性能的变化.表面原子决定表面性质，在 SrFeO3-的0.8752cm2.同时，F离子掺杂钙钛矿 x-y平面内构建了2×2超晶胞结构，对表面0原子 作为氧还原电极在650℃下测试200h仍表现出 进行F原子取代，获得如图1(b)所示结构.在后续 良好的性能稳定性.Xie等I9利用F掺杂BSCF并 计算中为防止镜面效应存在，设定真空层厚度为 应用于质子导体SOFC的阴极材料，实验发现 1.5nm. BaCeo..gSmo.2Fa.1Oo.25电解质中的F易向阴极发生 为更好比较O2在掺杂前后表面吸附能力的变 扩散，从而提升电池稳定性. 化，吸附能Eads采用如下公式进行计算：
cobalt-containing ones usually show excellent ionic conductivity and catalytic activity for oxygen reduction, and therefore, have received particular attention recently. La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ (LSCF) is a candidate of SOFC cathodes working below 800 °C, considering its high oxygen reduction reaction activity together with its mixed ionic electronic conducting property. Meanwhile, many experimental results pointed out that doping an F anion into the perovskite cathode can improve its electrochemical performance and stability in addition to the conventional A- and B-site doping. To study the oxygen reduction reaction process of the F-doped perovskite cathode, the electronic structure, oxygen absorption on the (100) surface, the formation energy of oxygen vacancy, and activation energies for oxygen ion migration in the bulk F-doped LSCF were calculated based on the density functional theory. The results reveal that doping F in the LSCF can improve oxygen absorption and oxygen ion migration, further promoting the activity of the cathode. KEY WORDS solid oxide fuel cells；perovskite cathode；F doping；oxygen vacancy；ion migration activation energy 固体氧化物燃料电池（SOFC）由于高能效和低 排放等优点成为研究的热点[1−3] . 由于陶瓷电解质 和电极的高稳定性，SOFC 可以在 1000 ℃ 的高温 条件下稳定运行. 考虑燃料电池密封、材料及运 营成本等因素，理想 SOFC 的运行温度应控制在 500～800 ℃ 的中温范围[4−6] . 然而，降低反应温度将 极大影响传统阴极的极化电阻，限制 SOFC 性能[6−7] . 为克服上述问题，需要研发具有较高离子和电子 混合导电性能的阴极材料 [8] . 钙钛矿氧化物 （ABO3）因具有较为优异的离子和电子混合导电能 力而成为目前最有应用前景的阴极材料[9−11] . 钙钛矿阴极材料催化性能的先决因素为体氧空 位浓度和表面反应活性. 通过掺杂不同离子半径和 价态的金属离子对 A 位或 B 位阳离子进行取代能 够有效提升上述性能. 目前已开发的中温 SOFC 阴极 材料，如 La1−xSrxCoO3−δ (LSCO)、La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ (LSCFO) 等钙钛矿材料[11] 均被证明有较好的催化 活性和高的电导率. 相关实验证明，含 Co 钙钛矿 具有优异的离子电导率，在中温条件下有较好的 催化活性. 然而，LSCO 应用于中温 SOFC 中存在 化学稳定性差的缺点，且易与 Y2O3‒ZrO2 电解质 发生固相反应而降低性能[12−15] ；LSCFO 虽具有优 异的混合电子离子导电性，但会与 Y2O3‒ZrO2 电 解质发生反应而增大界面电阻，且二者热膨胀系 数差异较大，高温匹配困难[14−17] . 为此，通过 O 位掺 杂成为进一步改善钙钛矿阴极性质的重要手段[10−11] . Zhang 等[18] 证明SrFeO3−δ 阴极材料中采用F 原子替位 掺杂 O 原子位，所得 SrFeO2.95−δF0.05 和 SrFeO2.9−δF0.1 的面积比阻抗分别为 0.393 和 0.491 Ω·cm2 ，远低于 SrFeO3-δ 的 0.875 Ω·cm2 . 同时，F 离子掺杂钙钛矿 作为氧还原电极在 650 ℃ 下测试 200 h 仍表现出 良好的性能稳定性. Xie 等[19] 利用 F 掺杂 BSCF 并 应用于质子导 体 SOFC 的阴极材料 ，实验发 现 BaCe0.8Sm0.2F0.1O0.25 电解质中的 F 易向阴极发生 扩散，从而提升电池稳定性. 目前虽有部分实验证实 F 掺杂钙钛矿阴极对 提升中温 SOFC 具有较好效果，然而对其相关机理 的深入报道较少. 基于此，本文基于 SOFC 中钙钛 矿阴极氧化还原过程，针对 F 掺杂 LSCFO 体系研 究了掺杂表面对氧气吸附能力、氧空位形成能、 氧离子在钙钛矿体内迁移过程，揭示了 F 掺杂对 钙钛矿阴极的影响机理，为后续实验提供理论 依据. 1 计算方法 采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波 超软贋势方法 ，借 助 Vienna Ab Initio Simulation Package(VASP) 软件包进行计算[20−21] . 采用广义梯 度近似场理论 Perdew‒Burke‒Ernzerhof (PBE) 并 结合 General Gradient Approximate (GGA) 方法描述 电子间的相互关联作用[22] . 计算所采用截断能为 520 eV；结构优化的收敛标准为 0.2 eV nm−1；能量 自洽收敛条件为 10−5 eV；布里渊区 K 点体相取为 4×4×4、表面取为 4×4×1[23−25] . 依托已有相关实验报道，以立方钙钛矿结构 为基础，构建 2×2×4 的超晶胞结构，内含 80 个原 子. 进一步对超晶胞结构中 La 原子进行部分 Sr 取代、Fe 原子部分取代 Co 原子，得到实验报道的 La0.75Sr0.25Co0.25Fe0.75O3 (LSCF) 体系晶胞结构 . 对 于 F 掺杂体系，对每 48 个氧原子掺杂一个 F 原子，从 而获得 F 掺杂的 La0.75Sr0.25Co0.25Fe0.75O3−xFx (LSCFF) 结构（图 1（a））. 对于 LSCFF 体系，由于 (100) 表面 能最低[25−26] ，本文只讨论 F 原子掺杂 (100) 表面后 相关性能的变化. 表面原子决定表面性质 ，在 x‒y 平面内构建了 2×2 超晶胞结构，对表面 O 原子 进行 F 原子取代，获得如图 1(b) 所示结构. 在后续 计算中为防止镜面效应存在，设定真空层厚度为 1.5 nm. Eads 为更好比较 O2 在掺杂前后表面吸附能力的变 化，吸附能 采用如下公式进行计算： · 2 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期
董雨龙等：阴离子F掺杂SOFCs阴极La1-xSr,Co1-Fe,O,-s的氧还原性能 3 a (b) 0.2035nm(变化量均小于3%).在考虑到F离子 与O离子半径差异基础上，可以看出F掺杂并未 造成较大钙钛矿结构畸变.归其原因为：虽F离子 的强负电性在掺杂位附近形成强的局域电荷，但 其-1价价态使其的电子数量少于O原子，降低整 体的电子能力.为进一步印证上述结论，进一步计 算了F掺杂前后表层原子的电子局域函数(ELF), 如图2(a)和2(b)所示.F掺杂前后电荷密度的整 图1F在钙钛矿体内(a)及(100)表面(b)掺杂后的品胞结构. 体分布未发生较大变化，所掺杂F与基体之间未 Fig.1 Structures of bulk (a)and (100)surface (b)of the F-doped Lao.75Sro.2sCoo.2sFeo.75O; 发生明显的电荷转移：相对于原有晶格氧原子， F原子周围电荷密度变低，证明F对周围原子所含 Eads Etot -Esla-Eoxy 电子的吸附能力较氧原子变弱，从而使B-F键长 式中，Etot Esla、Eoy分别代表吸附后整个体系总能 变长.F得电子能力的减弱将减少B位金属原子 量、基体总能量、独立O2分子的总能量.对于钙 所含电子的流失，提升后续反应活性，利于反应正 钛矿体Esla内及表面氧空位的形成能Evac采用如下 向进行.为更深入探究F掺杂对材料性质的影响， 公式计算： 图2(c)给出了摻杂后F-2p态密度及未掺杂前该 1 Evac=Eder-EO:-Eper 处O-2p的态密度(Partial density of states,PDOS). 由图可以看出，LSCF中O-2p态在费米面附近有 式中，Edef、Eo,和Eper分别是最优化氧空位表面总 较强的贡献：F原子实现对O原子替位后，F-2p对 能量、氧气分子总能量和完美表面最优化能量 费米面附近能级的贡献较摻杂前O-2p的贡献变 2结果与讨论 小.上述现象进一步证明F-2p较弱的得电子能力 使其进行O原子替位掺杂后与周围原子共价性减 在讨论F掺杂对LSCF催化性能影响前，首先 弱，从而使成键电子回流至近邻B位金属原子，利 计算了F掺杂对钙钛矿体内及表面晶格对称性的 于实现对晶格外氧气分子的吸附.总之，F对O的 影响.结果证明，少量F摻杂对钙钛矿内部及表面 替位掺杂并未引起L$C℉体系局域晶格扭曲，结合 局域结构影响较小：Fe-O键和Co-O键由掺杂前 减弱的电子能力，利于成键电子回流近邻B位金 的0.1897和0.1985nm变为掺杂后的0.1919和 属，从而增强对反应物质实现更强的吸附 (a (c) 1.5 0-2p -F.2p 10 0.5 -10 Min Max Energy/eV ELF 图2F摻杂前(a)、后(b)钙钛矿LSC℉(100)表面层的电子局域函数：(c)掺杂前O-2p及掺杂后F-2p态分波态密度 Fig.2 Electron localization function of(100)surfaces(a-b)and particle density of states of O-2p in the LSCF and doped F-2p state(c) 在SOFC中，阴极氧化还原反应分为2个重要 是影响ORR反应效率的重要因素.基于F掺杂的 部分：发生在材料表面氧气分子的吸附与解离和 最优化晶面结构，本文计算了氧气分子在LSC℉F 发生在材料体内的氧离子传输.作为氧还原反应 (100)表面的吸附，并与在纯净LSCF(100)表面吸 (ORR)的起始，阴极材料表面对氧气的吸附能力 附能进行对比.由于BO2面为钙钛矿的催化活性
Eads = Etot − Esla − Eoxy EtotEsla Eoxy Esla Evac 式中， 、 分别代表吸附后整个体系总能 量、基体总能量、独立 O2 分子的总能量. 对于钙 钛矿体 内及表面氧空位的形成能 采用如下 公式计算： Evac = Edef − 1 2 EO2 − Eper 式中， Edef、EO2和 Eper 分别是最优化氧空位表面总 能量、氧气分子总能量和完美表面最优化能量. 2 结果与讨论 在讨论 F 掺杂对 LSCF 催化性能影响前，首先 计算了 F 掺杂对钙钛矿体内及表面晶格对称性的 影响. 结果证明，少量 F 掺杂对钙钛矿内部及表面 局域结构影响较小：Fe‒O 键和 Co‒O 键由掺杂前 的 0.1897 和 0.1985 nm 变 为 掺 杂 后 的 0.1919 和 0.2035 nm（变化量均小于 3%）. 在考虑到 F 离子 与 O 离子半径差异基础上，可以看出 F 掺杂并未 造成较大钙钛矿结构畸变. 归其原因为：虽 F 离子 的强负电性在掺杂位附近形成强的局域电荷，但 其-1 价价态使其的电子数量少于 O 原子，降低整 体的电子能力. 为进一步印证上述结论，进一步计 算了 F 掺杂前后表层原子的电子局域函数（ELF）， 如图 2(a) 和 2(b) 所示. F 掺杂前后电荷密度的整 体分布未发生较大变化，所掺杂 F 与基体之间未 发生明显的电荷转移；相对于原有晶格氧原子， F 原子周围电荷密度变低，证明 F 对周围原子所含 电子的吸附能力较氧原子变弱，从而使 B‒F 键长 变长. F 得电子能力的减弱将减少 B 位金属原子 所含电子的流失，提升后续反应活性，利于反应正 向进行. 为更深入探究 F 掺杂对材料性质的影响， 图 2(c) 给出了掺杂后 F-2p 态密度及未掺杂前该 处 O-2p 的态密 度 (Partial density of states, PDOS). 由图可以看出，LSCF 中 O-2p 态在费米面附近有 较强的贡献；F 原子实现对 O 原子替位后，F-2p 对 费米面附近能级的贡献较掺杂前 O-2p 的贡献变 小. 上述现象进一步证明 F-2p 较弱的得电子能力 使其进行 O 原子替位掺杂后与周围原子共价性减 弱，从而使成键电子回流至近邻 B 位金属原子，利 于实现对晶格外氧气分子的吸附. 总之，F 对 O 的 替位掺杂并未引起 LSCF 体系局域晶格扭曲，结合 减弱的电子能力，利于成键电子回流近邻 B 位金 属，从而增强对反应物质实现更强的吸附. (a) O Min ELF Max F (b) (c) 1.5 1.0 0.5 PDOS/eV−1 0 −10 −5 0 O-2p F-2p Energy/eV 5 图 2 F 掺杂前（a）、后（b）钙钛矿 LSCF (100) 表面层的电子局域函数；（c）掺杂前 O-2p 及掺杂后 F-2p 态分波态密度 Fig.2 Electron localization function of (100) surfaces (a–b) and particle density of states of O-2p in the LSCF and doped F-2p state (c) 在 SOFC 中，阴极氧化还原反应分为 2 个重要 部分：发生在材料表面氧气分子的吸附与解离和 发生在材料体内的氧离子传输. 作为氧还原反应 （ORR）的起始，阴极材料表面对氧气的吸附能力 是影响 ORR 反应效率的重要因素. 基于 F 掺杂的 最优化晶面结构，本文计算了氧气分子在 LSCFF (100) 表面的吸附，并与在纯净 LSCF(100) 表面吸 附能进行对比. 由于 BO2 面为钙钛矿的催化活性 (a) (b) F O Co Fe La Sr 图 1 F 在钙钛矿体内（a）及 (100) 表面（b）掺杂后的晶胞结构. Fig.1 Structures of bulk (a) and (100) surface (b) of the F-doped La0.75Sr0.25Co0.25Fe0.75O3 董雨龙等： 阴离子 F 掺杂 SOFCs 阴极 La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ 的氧还原性能 · 3 ·
工程科学学报，第44卷，第X期 面，因此本文只讨论了氧气在B位原子的吸附 键的比较可以看出，LSCFF中Fe-Ol键的键长 吸附后的最优化结果如表1和图3所示，表中de-o1 (d4ce-o1)更短（由0.1987变为0.1949nm),证明F掺 表示表面Fe原子和最近的吸附O原子之间的距 杂利于O2分子在Fe位的吸附；同时，O1-O2之间 离；d61o2表示吸附的02分子中两个0原子间距； 距离(Do1-o2)由摻杂前的0.1263增长为掺杂后的 Evacl和Eac2分别表示钙钛矿体系中两个相近O 0.1268nm,证明F掺杂后的基体对O2分子催化能 空位的形成能 力提升，利于后续ORR反应的进行.氧气分子在 表1F掺杂前后LSCF钙钛矿氧吸附性能及氧空位形成能 Fe顶位的吸附能较Co顶位吸附能更大，证明 Table 1 Absorption energies of oxygen and formation energies of the O2分子更易实现在Fe顶位的吸附（表1） oxygen cavity in the LSCF before and after F doping 为进一步分析F掺杂对氧吸附能力的提升， Structure Eads/ev dFe.o1/nm do1.o2/nm Evaci/eV Evac2/eV 本文进一步计算了氧气吸附后LSCFF体系表面主 0nFe-0.5570.199 0.126(3) 2.262 2.327 要原子态密度以及键合原子之间的电子局域函 LSCF 0nC0-0.3020.2040.1262) 数，如图4所示.为对比掺杂前后O2分子与吸附 0nFe-0.5590.195 0.1268 2.472 2.468 位原子间电荷转移关系，图4a)还给出了LSCF体 LSCFF 0nC0-0.3260.204 0.1262 系对应原子态密度.由图4(a)所示表面原子的局 域态密度可以看出，Fe-3d轨道电子在费米面附近 (a) (b) 能级有较宽分布，证明Fe-3d轨道电子主要贡献阴 极材料的电子电导，是LSCF电子导电的主要组成 部分.氧气分子吸附后，Fe-3d轨道与O1-2p轨道 发生明显杂化，分别在0.4、-1.3和-6.1eV处出现 轨道重叠，证明Fe3d与O1-2p之间形成较强的化 学杂化键；费米面附近O1-2p较O2-2p特征峰强度 的减弱进一步证明氧气自发吸附减弱了氧气分子 间的共价键作用，利于后续氧气分子的解离.上述 图3氧气分子吸附在LSCF(a)和LSCFF(b)表面Fe原子位的最优 现象与未掺杂体系中氧气分子O-2印态的高度重 化结构 Fig.3 Optimized structures of the O,absorbed on the Fe atoms in the 叠形成鲜明对比，进一步证明F掺杂使近邻Fe位 LSCF (a)and LSCFF (b) 对氧气分子吸附能力得到提升，进一步，氧气在 由表1可以看出，F离子掺杂后氧气分子在 LSCFF表面吸附的电子局域函数（图4b)亦证 Fe顶位的吸附能Ea(-O.559eV)与参杂前的吸附 明：氧气分子吸附在Fe位之后，由于Ol-2p与Fe- 能(-0.557eV)相差仅为0.002eV,但两者吸附能均 3d之间杂化键的出现，O1-2p电荷密度在偏向于 为负值，证明氧气的吸附过程为放热过程，利于 F原子位处明显减弱，证明由于吸附后强共价键 ORR反应的进行.同时，进一步对吸附前后化学 的形成，使OI原子的电荷明显流向LSCFF表面. (a) (b) -Fe-3d 01-2p 01 02-2p 2 e Min -I0 0 Energy/eV 图4(a)氧气吸附在LSCFF(上)及LSCF(下)表面后主要表面原子的分波态密度：(b(O2吸附LSCFF体系表面电子局域函数 Fig.4 (a)Partial density of states of atoms on the(100)surfaces of the LSCFF(up)and LSCF(down)after oxygen absorption;(b)electron localization function of the LSCFF after oxygen absorption
面，因此本文只讨论了氧气在 B 位原子的吸附[25] . 吸附后的最优化结果如表 1 和图 3 所示，表中 dFe-O1 表示表面 Fe 原子和最近的吸附 O 原子之间的距 离；dO1-O2 表示吸附的 O2 分子中两个 O 原子间距； Evac1 和 Evac2 分别表示钙钛矿体系中两个相近 O 空位的形成能. 表 1 F 掺杂前后 LSCF 钙钛矿氧吸附性能及氧空位形成能 Table 1 Absorption energies of oxygen and formation energies of the oxygen cavity in the LSCF before and after F doping Structure Eads/eV dFe-O1/nm dO1-O2/nm Evac1/eV Evac2/eV LSCF On Fe −0.557 0.199 0.126(3) 2.262 2.327 On Co −0.302 0.204 0.126(2) — — LSCFF On Fe −0.559 0.195 0.1268 2.472 2.468 On Co −0.326 0.204 0.1262 — — (a) O2 O1 Fe O2 O1 Fe F (b) 图 3 氧气分子吸附在 LSCF（a）和 LSCFF（b）表面 Fe 原子位的最优 化结构 Fig.3 Optimized structures of the O2 absorbed on the Fe atoms in the LSCF (a) and LSCFF (b) 由表 1 可以看出，F 离子掺杂后氧气分子在 Fe 顶位的吸附能 Eads（−0.559 eV）与掺杂前的吸附 能（−0.557 eV）相差仅为 0.002 eV，但两者吸附能均 为负值，证明氧气的吸附过程为放热过程，利于 ORR 反应的进行. 同时，进一步对吸附前后化学 键的比较可以看出 ， LSCFF 中 Fe ‒O1 键的键长 （dFe-O1）更短（由 0.1987 变为 0.1949 nm），证明 F 掺 杂利于 O2 分子在 Fe 位的吸附；同时，O1‒O2 之间 距离（DO1-O2）由掺杂前的 0.1263 增长为掺杂后的 0.1268 nm，证明 F 掺杂后的基体对 O2 分子催化能 力提升，利于后续 ORR 反应的进行. 氧气分子在 Fe 顶位的吸附能 较 Co 顶位吸附能更大 ，证 明 O2 分子更易实现在 Fe 顶位的吸附（表 1）. 为进一步分析 F 掺杂对氧吸附能力的提升， 本文进一步计算了氧气吸附后 LSCFF 体系表面主 要原子态密度以及键合原子之间的电子局域函 数，如图 4 所示. 为对比掺杂前后 O2 分子与吸附 位原子间电荷转移关系，图 4(a) 还给出了 LSCF 体 系对应原子态密度. 由图 4(a) 所示表面原子的局 域态密度可以看出，Fe-3d 轨道电子在费米面附近 能级有较宽分布，证明 Fe-3d 轨道电子主要贡献阴 极材料的电子电导，是 LSCF 电子导电的主要组成 部分. 氧气分子吸附后，Fe-3d 轨道与 O1-2p 轨道 发生明显杂化，分别在 0.4、−1.3 和−6.1 eV 处出现 轨道重叠，证明 Fe-3d 与 O1-2p 之间形成较强的化 学杂化键；费米面附近 O1-2p 较 O2-2p 特征峰强度 的减弱进一步证明氧气自发吸附减弱了氧气分子 间的共价键作用，利于后续氧气分子的解离. 上述 现象与未掺杂体系中氧气分子 O-2p 态的高度重 叠形成鲜明对比，进一步证明 F 掺杂使近邻 Fe 位 对氧气分子吸附能力得到提升. 进一步，氧气在 LSCFF 表面吸附的电子局域函数（图 4(b)）亦证 明：氧气分子吸附在 Fe 位之后，由于 O1-2p 与 Fe- 3d 之间杂化键的出现，O1-2p 电荷密度在偏向于 Fe 原子位处明显减弱，证明由于吸附后强共价键 的形成，使 O1 原子的电荷明显流向 LSCFF 表面. 6 4 2 0 4 2 0 −10 −5 0 Energy/eV Fe-3d (a) (b) O1-2p O2-2p PDOS/eV−1 5 O1 O2 Fe Max ELF Min 图 4 （a）氧气吸附在 LSCFF（上）及 LSCF（下）表面后主要表面原子的分波态密度；（b（O2 吸附 LSCFF 体系表面电子局域函数 Fig.4 (a) Partial density of states of atoms on the (100) surfaces of the LSCFF (up) and LSCF (down) after oxygen absorption; (b) electron localization function of the LSCFF after oxygen absorption. · 4 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期
董雨龙等：阴离子F掺杂SOFCs阴极La1-xSr,Co1-Fe,O,-s的氧还原性能 5 作为性能优异的SOFC阴极材料，LSCF有较强 O空位(vacl)和次紧邻O空位(vac2)的形成能，分 的电子离子混合导电性.电子导电性主要依托F- 别如图5和表1所示.为更好的与参杂前氧空位形成 3d电子，离子导电性主要依靠氧离子体内空位迁移. 能进行比较，同样给出了在LSC℉体系相同位置处氧 要进一步提升阴极的氧离子迁移率需要大幅提升体内 空位的形成能.从表1可以看出，F离子替位品格 氧空位浓度，从而为后续氧离子在氧空位间的传输提 O后提升了近邻O空位的形成能，从而会降低 供载体.为进一步讨论F参杂对氧空位的影响，在最 LSC℉体系中氧空位浓度，从而影响阴极性能.因此， 优化掺杂模型基础上计算了LSCFF体系中F近邻 材料合成过程中需要适度进行F离子参杂. (a) (c) 1.0 0.8 0.6 三0.4 0.647eV 0.2 Vacl Vac2 Reaction panth (d) 0.8 0.6 0.4 Camua 0.513eV 0.2 Vac Vac2 Reaction panth 图5 LSCFF体系中F近邻氧空位(vacl和vac2)(a)和氧离子在空位间迁移示意图(b):氧离子在LSCF(c)和LSCFF(d)体系中迁移的活化能 Fig.5 Schematic illustration of the oxygen vacancies (vacl and vac2)near the F atom(a)in the LSCFF and the related migration path(b);calculated activation energies for oxygen ion migration in the LSCF (c)and LSCFF(d) 除氧离子空位形成能，氧离子在阴极内部传 称性，氧离子进一步迁移则需要克服0.75eV势垒 输是阴极氧还原反应效率的决速步骤.为获得 (图5(c)右侧势垒).在LSCFF体系中，对应上述 F掺杂对LSC℉体相氧离子迁移的具体影响，采用 两迁移活化能，由于F离子的出现，分别减小至 NEB方法2计算了氧离子在LSCP和LSCFF体相 0.513和0.563eV.氧离子迁移活化能的显著降低 中迁移的活化能，设定的迁移路径如图5(b)所示 归因为F替位后晶格中B位离子与F之间较O的 为构建氧离子迁移的过渡态，离子迁移前后状态 弱共价性所致.因此，F离子掺杂能够有效降低氧 分别设定为体系中1、2处氧空位最优化结构（定 离子在LSC℉钙钛矿中迁移活化能，从而提升催化 义为vacl和vac2).图5c)和5(d)给出了氧空位 还原反应效率 在LSCF体系和LSCFF体系中沿图5b)所示迁移 3结论 路径的活化能.由图5(c)可以看出，氧离子在 LSC℉体系的迁移中由于晶格原子斥力的存在，需 作为性能优异的SOFC阴极材料，LSCF中氧 克服迁移活化能为0.647εV:由于迁移路径的反对 空位在体内迁移效率是其催化效率的决定因素
作为性能优异的 SOFC 阴极材料，LSCF 有较强 的电子离子混合导电性. 电子导电性主要依托 Fe- 3d 电子，离子导电性主要依靠氧离子体内空位迁移. 要进一步提升阴极的氧离子迁移率需要大幅提升体内 氧空位浓度，从而为后续氧离子在氧空位间的传输提 供载体. 为进一步讨论 F 掺杂对氧空位的影响，在最 优化掺杂模型基础上计算了 LSCFF 体系中 F 近邻 O 空位 (vac1) 和次紧邻 O 空位 (vac2) 的形成能，分 别如图 5 和表 1 所示. 为更好的与掺杂前氧空位形成 能进行比较，同样给出了在 LSCF 体系相同位置处氧 空位的形成能. 从表 1 可以看出，F 离子替位晶格 O 后提升了近邻 O 空位的形成能 ，从而会降低 LSCF 体系中氧空位浓度，从而影响阴极性能. 因此， 材料合成过程中需要适度进行 F 离子掺杂. (a) (b) (d) (c) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.513 eV 0.647 eV Vac2 Vac2 Vac2 Vac1 Vac1 Vac1 Reaction panth Reaction panth Energy/eV Energy/eV Vac1 图 5 LSCFF 体系中 F 近邻氧空位（vac1 和 vac2）（a）和氧离子在空位间迁移示意图（b）；氧离子在 LSCF（c）和 LSCFF（d）体系中迁移的活化能 Fig.5 Schematic illustration of the oxygen vacancies (vac1 and vac2) near the F atom (a) in the LSCFF and the related migration path (b); calculated activation energies for oxygen ion migration in the LSCF (c) and LSCFF (d) 除氧离子空位形成能，氧离子在阴极内部传 输是阴极氧还原反应效率的决速步骤. 为获得 F 掺杂对 LSCF 体相氧离子迁移的具体影响，采用 NEB 方法[27] 计算了氧离子在 LSCF 和 LSCFF 体相 中迁移的活化能，设定的迁移路径如图 5(b) 所示[14] . 为构建氧离子迁移的过渡态，离子迁移前后状态 分别设定为体系中 1、2 处氧空位最优化结构（定 义为 vac1 和 vac2）. 图 5(c) 和 5(d) 给出了氧空位 在 LSCF 体系和 LSCFF 体系中沿图 5(b) 所示迁移 路径的活化能 . 由 图 5(c) 可以看出 ，氧离子 在 LSCF 体系的迁移中由于晶格原子斥力的存在，需 克服迁移活化能为 0.647 eV；由于迁移路径的反对 称性，氧离子进一步迁移则需要克服 0.75 eV 势垒 （图 5(c) 右侧势垒）. 在 LSCFF 体系中，对应上述 两迁移活化能，由于 F 离子的出现，分别减小至 0.513 和 0.563 eV. 氧离子迁移活化能的显著降低 归因为 F 替位后晶格中 B 位离子与 F 之间较 O 的 弱共价性所致. 因此，F 离子掺杂能够有效降低氧 离子在 LSCF 钙钛矿中迁移活化能，从而提升催化 还原反应效率. 3 结论 作为性能优异的 SOFC 阴极材料，LSCF 中氧 空位在体内迁移效率是其催化效率的决定因素. 董雨龙等： 阴离子 F 掺杂 SOFCs 阴极 La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ 的氧还原性能 · 5 ·
工程科学学报，第44卷，第X期 本文基于实验报道，构建了F掺杂的LSCF体相及 functional theory study.J Korean Ceram Soc,2015,52(5):331 表面模型，计算了最稳定(100)表面对氧气分子的 [11]Zhang M,Yang M,Hou Z F,et al.A bi-layered composite cathode 吸附性能、体内氧空位形成能及氧离子迁移活化 of LaSro2MnO3-YSZ and Lao.&Sro2MnO;-Lao4Ceo.601.s for IT- SOFCs.Electrochimica Acta,2008,53(15):4998 能的，并与未掺杂前的相应性质进行对比.结果证 [12]JiY,Kilner JA,Carolan M F.Electrical properties and oxygen 明，F离子参杂对晶格结构影响较小：较氧原子而 diffusion in yttria-stabilised zirconia (YSZ)-LaosSro2MnO 言，由于F原子得电子能力的降低，使近邻Fe原 (LSM)composites.Solid State lon,2005,176(9-10):937 子对顶位氧气分子的吸附能增强，利于后续氧还 [13]Zhao H,Huo L H.Gao S.Electrochemical properties of LSM- 原反应中氧气分子的解离；F掺杂提升了晶格中 CBO composite cathode.Power Sources,200,125(2):149 Fe-O键、Co-O键的键能，使氧空位形成能增大， [14]Qiu P,Wang A,Li J,et al.Promoted COz-poisoning resistance of 不利于氧空位的形成，掺杂过量将大幅降低氧空 Lao.sSro2MnO--coated Bao.sSrosCoo.sFeo.O cathode for intermediate temperature solid oxide fuel cells.J Power Sources 位浓度，影响阴极整体性能：F掺杂会大幅降低氧 2016,327:408 离子扩散的活化能，利于提升LSC℉阴极性能.综 [15]Vohs J M,Gorte R J.High-performance SOFC cathodes prepared 上所述，合理控制F在LSC℉中的参入量能够有效 by infiltration.Ady Mater,2009,21(9):943 提升阴极的性能，利于SOFC整体性能的提升 [16]Cui X Y,Ringer S P.On the nexus between atom probe microscopy and density functional theory simulations.Mater 参考文献 Charact,,2018,146:347 [1]Jiang S P.Advances and challenges of intermediate temperature [17]Yasuda I,Hishinuma M.Electrical conductivity and chemical diffusion coefficient of strontium-doped lanthanum manganites./ solid oxide fuel cells:A concise review.J Electrochem,2012 Solid State Chem,1996,123(2):382 18(6):479 [18]Zhang Z B,Zhu Y L,Zhong Y J,et al.Anion doping:A new [2]Liu Y F,Zhang X L,Li C J.Advances in carbon-based anode strategy for developing high-performance perovskite-type cathode materials for microbial fuel cells.Chin J Eng,2020,42(3):270 materials of solid oxide fuel cells.Ady Energy Mater,2017,7(17): (刘远峰，张秀玲，李从举.微生物燃料电池碳基阳极材料的研 1700242 究进展.工程科学学报，2020,42(3)：270) [19]Xie Y,Shi N,Huan D M,et al.A stable and efficient cathode for [3]Liu S M,Deng Z F,Xu G Z,et al.Commercialization and future fluorine-containing proton-conducting solid oxide fuel cells development of the solid oxide fuel cell (SOFC)in Europe.ChinJ ChemSusChem,2018,11(19):3423 Eg,2020,42(3):278 [20]Kresse G,Furthmuller J.Efficient iterative schemes for ab initio (刘少名，邓占锋，徐桂芝，等，欧洲固体氧化物燃料电池 total-energy calculations using a plane-wave basis set.Plrys Rev B (SOFC)产业化现状.工程科学学报，2020,42(3)：278) Condens Matter,,1996,54(16):11169 [4]Jiang Z Y,Xia C R,Chen F L.Nano-structured composite [21]Kresse G,Hafner J.Ab initio molecular-dynamics simulation of cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells via an the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in infiltration/impregnation technique.Electrochimica Acta,2010, germanium.Phys Rev B Condens Matter,1994,49(20):14251 55(11):3595 [22]Perdew J P,Burke K,Ernzerhof M.Generalized gradient [5]Zhang Y,Knibbe R,Sunarso J,et al.Recent progress on advanced approximation made simple.Phrys Rev Lett,1996,77(18):3865 materials for solid-oxide fuel cells operating below 500 C.Adv [23]Wang Y,Cheng H P.Oxygen reduction activity on perovskite Maer,2017,29(48):1700132 oxide surfaces:A comparative first-principles study of LaMnO:. [6]Zhang Y X,Ma J B,Li M,et al.Plasma glow discharge as a tool LaFeO3,and LaCrO3.J Phys Chem C,2013,117(5):2106 for surface modification of catalytic solid oxides:A case study of [24]Ritzmann A M,Dieterich J M,Carter E A.Density functional Lao.6Sro.4Coo2Feo.sO:s perovskite.Energies,2016,9(10):786 theory +U analysis of the electronic structure and defect chemistry [7]Liang F L,Chen J,Jiang S P,et al.High performance solid oxide of LSCF (LaosSrosCoo2Feo.750)Phys Chem Chem Phys, fuel cells with electrocatalytically enhanced (La,Sr)MnO; 2016,18(17):12260 cathodes.Electrochem Commun,2009,11(5):1048 [25]Cao Y P,Gadre M J,Ngo A T,et al.Factors controlling surface [8]Shao Z P,Haile S M.A high-performance cathode for the next oxygen exchange in oxides.Nat Commun,2019,10(1):1346 generation of solid-oxide fuel cells.Nature,2004,431(7005):170 [26]Kotomin E A,Evarestov R A,Mastrikov Y A,et al.DFT plane [9]Jia L C,Li K,Yan D,et al.Oxygen adsorption properties on a wave calculations of the atomic and electronic structure of palladium promoted LaSr,MnO3 solid oxide fuel cell cathode LaMnO3(001)surface.Plrys Chem Chem Phys,2005,7(11):2346 RSC Ad,2015,5(10):7761 [27]Kobko N,Dannenberg J J.Effect of basis set superposition error [10]Kwon H,Park J,Kim B K,et al.Effect of B-cation doping on (BSSE)upon ab initio calculations of organic transition states. oxygen vacancy formation and migration in LaBO,:A density Phys Chem A,2001,105(10):1944
本文基于实验报道，构建了 F 掺杂的 LSCF 体相及 表面模型，计算了最稳定 (100) 表面对氧气分子的 吸附性能、体内氧空位形成能及氧离子迁移活化 能的，并与未掺杂前的相应性质进行对比. 结果证 明，F 离子掺杂对晶格结构影响较小；较氧原子而 言，由于 F 原子得电子能力的降低，使近邻 Fe 原 子对顶位氧气分子的吸附能增强，利于后续氧还 原反应中氧气分子的解离；F 掺杂提升了晶格中 Fe‒O 键、Co‒O 键的键能，使氧空位形成能增大， 不利于氧空位的形成，掺杂过量将大幅降低氧空 位浓度，影响阴极整体性能；F 掺杂会大幅降低氧 离子扩散的活化能，利于提升 LSCF 阴极性能. 综 上所述，合理控制 F 在 LSCF 中的掺入量能够有效 提升阴极的性能，利于 SOFC 整体性能的提升. 参 考 文 献 Jiang S P. Advances and challenges of intermediate temperature solid oxide fuel cells: A concise review. J Electrochem, 2012, 18（6）: 479 [1] Liu Y F, Zhang X L, Li C J. Advances in carbon-based anode materials for microbial fuel cells. Chin J Eng, 2020, 42（3）: 270 （刘远峰, 张秀玲, 李从举. 微生物燃料电池碳基阳极材料的研 究进展. 工程科学学报, 2020, 42（3）：270） [2] Liu S M, Deng Z F, Xu G Z, et al. Commercialization and future development of the solid oxide fuel cell (SOFC) in Europe. Chin J Eng, 2020, 42（3）: 278 （刘少名, 邓占锋, 徐桂芝, 等. 欧洲固体氧化物燃料电池 (SOFC)产业化现状. 工程科学学报, 2020, 42（3）：278） [3] Jiang Z Y, Xia C R, Chen F L. Nano-structured composite cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells via an infiltration/impregnation technique. Electrochimica Acta, 2010, 55（11）: 3595 [4] Zhang Y, Knibbe R, Sunarso J, et al. Recent progress on advanced materials for solid-oxide fuel cells operating below 500 ℃. Adv Mater, 2017, 29（48）: 1700132 [5] Zhang Y X, Ma J B, Li M, et al. Plasma glow discharge as a tool for surface modification of catalytic solid oxides: A case study of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ perovskite. Energies, 2016, 9（10）: 786 [6] Liang F L, Chen J, Jiang S P, et al. High performance solid oxide fuel cells with electrocatalytically enhanced (La, Sr)MnO3 cathodes. Electrochem Commun, 2009, 11（5）: 1048 [7] Shao Z P, Haile S M. A high-performance cathode for the next generation of solid-oxide fuel cells. Nature, 2004, 431（7005）: 170 [8] Jia L C, Li K, Yan D, et al. Oxygen adsorption properties on a palladium promoted La1–xSrxMnO3 solid oxide fuel cell cathode. 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