《工程科学学报》：离子液体对不粘煤煤粉自燃特性的影响研究（西安科技大学）

《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.05.18.003©北京科技大学2020 工程科学学报DO: 离子液体对不粘煤煤粉自燃特性的影响研究 马砺2，何铖茂2)，魏泽2)，魏高明2)，王洋2) 1)西安科技大学安全科学与工程学院，西安7100542)西安科技大学陕西省煤火灾害防治重点实验室，西安710054 ☒通信作者，E-mail:mal@xust.edu.cn 摘要为了研究煤粉储运过程中堆积煤粉在漏风环境下氧化升温导致其氧化自燃特征，揭余B①BF]离子液体抑 制煤粉氧化阻燃反应机制。本文选用高效阻化剂BMM[BF]离子液体对红柳煤矿(H)不粘煤煤粉进行阻化处理，通 过煤粉恒温氧化实验测定5%、10%、15%质量浓度的BMIM][BFa]处理煤粉的自燃临界参数， 即煤粉临界自燃温度 T和着火延迟时间，分析BMMB可对煤粉加热、自热反应的影响：测试同高温环境下（各煤粉均被点燃） BMIM][BF]对煤粉的宏观阻化特性：通过FTR实验表征BMM[BF]对煤粉的微观阻化特征，验证煤粉自燃临界参 数变化规律。结果表明：[BMIM][BF2]能够抑制煤粉自热反应并提高煤粉T值，降低煤粉自燃危险性，且其浓度越 大，煤粉自燃临界参数越大，其中15%质量浓度的BMM[BF]处理煤粉的T为S6℃，较原煤粉冗余度提高+26℃， t为80min,较原煤粉着火延迟32min。在同一环境温度T下(T.>T,BMM[BF]处理煤粉的中心点温度、耗氧速率 CO产生量均小于原煤粉，且BMIM]BF]的阻化效果随质量浓度的增大而增大。BMM[BF:]的阻化作用体现在强电 负性氟原子与煤中羟基氢原子形成较强的氢键，溶解破坏煤羟缇基团，阻断煤氧链式反应。 关键词煤粉：自燃；离子液体：临界自燃温度：着火延迟时间活性官能团 分类号TD752.2 Study on the e f fect of io nic liquid on the s pont a ne ou characteristics of Non caking pulverized coal MA Li HE Cheng-mao 2 WEi Ze2),WEI Gao Ming 2),WANG Yang2 1) School of Safety Sciencn neering Xian University of Science and Technology,Xian 710054.China 2) Shaanxi Engineering Research Center for Industrial Process Safety Emergency Rescue,Xi'an University of Science and Technology,Xi'an 710054,Chin2 Corresponding author,E-mail:mal @xust.edu.cn ABSTRACT In order to study the oxidation behavior induced the spontaneous combustion of accumulated pulverized coal during the process of its storage and transportation within an air leakage circumstance,during the oxidation and temperature increase,a t r ndt m evealo he lechcikm iiquid 6 nBibfth BF r xidation ad lame pulverized coal.This paper used a high-efficiendyiomhibliitouiBtMIMhiBR the non-caking co pulverized coal of Hongliu Coal Mine(HL),measuring the critical parameters of pulverized coal spontaneous combustio 投精日期：2021-05-18 盖金项目：国家重点研发计划项目(2018Y℉C0808104)

工程科学学报 DOI: 离子液体对不粘煤煤粉自燃特性的影响研究 马 砺1,2)，何铖茂1,2)，魏泽1,2)，魏高明1,2)，王洋1,2) 1) 西安科技大学安全科学与工程学院，西安 710054 2) 西安科技大学陕西省煤火灾害防治重点实验室，西安 710054  通信作者，E-mail: mal@xust.edu.cn 摘 要 为了研究煤粉储运过程中堆积煤粉在漏风环境下氧化升温导致其氧化自燃特征，揭示[BMIM][BF4]离子液体抑 制煤粉氧化阻燃反应机制。本文选用高效阻化剂[BMIM][BF4]离子液体对红柳煤矿(HL)不粘煤煤粉进行阻化处理，通 过煤粉恒温氧化实验测定5%、10%、15%质量浓度的[BMIM][BF4]处理煤粉的自燃临界参数，即煤粉临界自燃温度 Tm和着火延迟时间ti，分析[BMIM][BF4]对煤粉加热、自热反应的影响；测试同一高温环境下(各煤粉均被点燃) [BMIM][BF4]对煤粉的宏观阻化特性；通过FT-IR实验表征[BMIM][BF4]对煤粉的微观阻化特征，验证煤粉自燃临界参 数变化规律。结果表明：[BMIM][BF4]能够抑制煤粉自热反应并提高煤粉Tm和ti值，降低煤粉自燃危险性，且其浓度越 大，煤粉自燃临界参数越大，其中15%质量浓度的[BMIM][BF4]处理煤粉的Tm为156℃，较原煤粉冗余度提高+26℃， ti为80 min，较原煤粉着火延迟32 min。在同一环境温度Ta下(Ta＞Tm)，[BMIM][BF4]处理煤粉的中心点温度、耗氧速率 CO产生量均小于原煤粉，且[BMIM][BF4]的阻化效果随质量浓度的增大而增大。[BMIM][BF4]的阻化作用体现在强电 负性氟原子与煤中羟基氢原子形成较强的氢键，溶解破坏煤中羟基基团，阻断煤氧链式反应。 关键词 煤粉；自燃；离子液体；临界自燃温度；着火延迟时间；活性官能团 分类号 TD752.2 S t u d y o n t h e e f f e c t o f i o n i c l i q u i d o n t h e s p o n t a n e o u s c o m b u s t i o n characteristics of Non caking pulverized coal MA Li1,2), HE Cheng-mao1,2) ,WEI Ze1,2),WEI Gao Ming1,2),WANG Yang1,2) 1) School of Safety Science and Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China 2) Shaanxi Engineering Research Center for Industrial Process Safety & Emergency Rescue, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054,China  Corresponding author, E-mail: mal@xust.edu.cn ABSTRACT In order to study the oxidation behavior induced the spontaneous combustion of accumulated pulverized coal during the process of its storage and transportation within an air leakage circumstance, during the oxidation and temperature increase, a nd t o r eveal t he m echanism o f [ BMIM][BF 4] i onicl iquid i nhibiting o xidation a nd f lame r etardant c haracteristics o f p u l v e r i z e d c o a l . T h i s p a p e r u s e d a h i g h - e f f i c i e n c y i n h i b i t o r [ B M I M ] [ B F 4] i o n i c l i q u i d t o i n h i b i t t h e n o n - c a k i n g c o a l pulverized coal of Hongliu Coal Mine (HL), measuring the critical parameters of pulverized coal spontaneous combustion 投稿日期:2021-05-18 基金项目:国家重点研发计划项目(2018YFC0808104) 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.18.003 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿

that treated by [BMIM][BFat 5%,10%,15%mass concentration,this is the critical spontaneous combustion temperature Ti and ignition delay time tof pulverized coal,and analyzing the influence of [BMIM]BF on the heating and self-heating p r o c e ss o f p u I ve r i ze d c o a I; t e [BFa]t o ulveriged u t s oal h mder be ame pigh emperaturei F ircumstalice all e x p e r i m e nt w as u s e d t o c h a r a c t e r i ze t h e m i c r os c o p ic r e s i s t a n c e c [BF]to verify the variation of the critical parameters during pulverized coal spontaneous combustion.The results show that B MI Mc ]a[nB Fe ff i c i e n t i n h i b i tt h e s e I f Tmandi talues of pulverized coal,reduce the risk of pulverized coal spontaneous combu c o n c e n t r a t i o n,t h e g r e a t e r t h e c r it i c a I p a r a m e t e r o f p u l v To fc oal towderb reated.a t lhe mBSPEM][BF ass iI ofCentration 1160 hich pulverized coal redundancy,and thest80 min,which is 32 min later than the original pulverized coal ignition.Under the same experimental temperatur(T>T),the center point temperature,oxygen consumption rate,and CO production of pulverized coal that treated by the [BMkMe [BFlower than the original pulyerized coal,and the inhibition effect enhanced with the increase of the mass concentrMeanwoliIBMhMlinBEbited effect of [B M [BF]is reflected in the strong electronegative fluorine atoms forming strong hydrogen bonds with the hydroxyl hydroger atoms in coal,dissolving and destroying the hydroxyl groups in the coal,and blocking the coal oxygen chain reaction. KEY WORDS pulverized coal;spontaneous combustion;ionic liquid;critical spo aneous combustion temperature;ignition delay time:active functional groups 煤粉在火电厂锅炉及煤制活性炭化工行业应用 由于粒度小、氧化活性强、蓄热快，在制 备及输送过程中堆积煤粉受高温环境作用影响极易发生 燃而引起爆炸事故，对人员生命安全造成严 重威肋2-]。 煤粉氧化升温过程可分为加热期、自热期 燃烧期4。煤粉发生自燃的标准是其中心点温度超过 环境温度60℃，此处也称为煤粉着火标准阿。煤粉临界自燃温度Tm表征煤粉由加热期到自燃的临界环 境温度值，着火延迟时间t为煤粉中心点温度由煤粉临界自燃温度升高至着火标准所用时间阿。因此 煤粉临界自燃温度、着火延迟时间、气体产物等均为煤粉自燃特征参数，反映了自燃的难易程度 。氧浓度、受限压力、变质程度约束几何形状、热流通量和堆积厚度等因素均可影响煤粉自燃特 征参数。W等用平板和热炉实验对比分析富氧环境下燃烧系统中的煤粉自燃行为，确定自燃临界 参数和动力学参数。Yig等对还同系统压力下煤粉燃烧特性进行研究，发现减小压力同时降低氧浓 度，煤粉的临界自燃温度会出显著上升。高变质程度的煤样对应临界自燃温度较高，环境温度升高 可缩短着火延迟时闯。JoshiK A等研究了不同角度楔形盛具中煤粉的着火行为，发现临界自燃温 度点随夹角的升高而降低。Lebecki K等通过改变煤粉加热热流通量，比较煤粉层临界自燃温度差 异，总结了热流通量对煤粉自燃临界温度的影响规律。PakK等利用热表面着火设备测试了不同堆 积厚度煤粉热失控倾向性和热动力学参数，并通过单煤粉层温度场预测其他厚度煤粉热失控。 煤粉自燃是煤氧复合作用的结果，通过向煤粉中加入适量阻化剂，能够改变煤氧反应进程，进而 改变煤粉着火条件。离子液体具有热稳定性高、低挥发、低蒸馏等特点，其阴阳离子结构的高度不 对称性可对煤分子活性官能团进行破坏，其中咪唑类离子液体BMIM]BF]中阳离子含有的含氧取代 基和强电负性阴离子能够高效诱导煤氧反应关键基团，从而抑制煤粉自燃s。不粘煤作为中等煤化 度的动力煤，其因低灰分、无粘结性等特点在火电厂煤粉发电中应用广泛刃。因此，本文选用不同质 量浓度的[BMM[BF]离子液体预处理不粘煤煤粉，利用煤粉恒温氧化实验测试煤粉的临界自燃温度 和着火延迟时间：测试同一高温环境下（各煤样均被点燃）煤粉自燃宏观特征，分析离子液体对煤粉的 宏观阻化特性：同时结合FTR实验分析离子液体对煤粉的微观阻化特性。研究结果对于离子液体阻 化煤粉、防止煤粉高温环境自燃提供理论支撑

that treated by [BMIM][BF4] at 5%, 10%, 15% mass concentration, this is the critical spontaneous combustion temperature Tm and ignition delay time ti of pulverized coal, and analyzing the influence of [BMIM][BF4] on the heating and self-heating p r o c e s s o f p u l v e r i z e d c o a l ; t e s t i n g t h e m a c r o s c o p i c r e s i s t a n c e c h a r a c t e r i s t i c s o f [ B M I M ] [BF4] t op ulverized c oal u nder t he s ame h igh t emperature c ircumstance ( all p ulverized c oals w ere i gnited). F urthermore, F T-IR e x p e r i m e n t w a s u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e m i c r o s c o p i c r e s i s t a n c e c h a r a c t e r i s t i c s o f p u l v e r i z e d c o a l b y [ B M I M ] [BF4] to verify the variation of the critical parameters during pulverized coal spontaneous combustion. The results show that [ B M I M ] [ B F 4] c a n e f f i c i e n t i n h i b i t t h e s e l f - h e a t i n g r e a c t i o n o f p u l v e r i z e d c o a l , i n c r e a s e t h e Tm a n d t i v a l u e s o f p u l v e r i z e d c o a l , r e d u c e t h e r i s k o f p u l v e r i z e d c o a l s p o n t a n e o u s c o m b u s t i o n , a n d t h e h i g h e r i t s c o n c e n t r a t i o n , t h e g r e a t e r t h e c r i t i c a l p a r a m e t e r o f p u l v e r i z e d c o a l s p o n t a n e o u s c o m b u s t i o n . A m o n g t h e m , Tm o fc oal p owder t reated b y [ BMIM][BF 4] a t he 1 5% m ass c oncentration i s 1 56 ℃ w hich i s + 26°C l onger t han t he o riginal , pulverized coal redundancy, and the t i is 80 min, which is 32 min later than the original pulverized coal ignition. Under the same experimental temperature T a (a＞Tm), the center point temperature, oxygen consumption rate, and CO production of pulverized coal that treated by the [BMIM][BF 4] are all lower than the original pulverized coal, and the inhibition effect e n h a n c e d w i t h t h e i n c r e a s e o f t h e m a s s c o n c e n t r a t i o n o f [ B M I M ] [ B F 4] . M e a n w h i l e , t h e i n h i b i t e d e f f e c t o f [ B M I M ] [BF4] is reflected in the strong electronegative fluorine atoms forming strong hydrogen bonds with the hydroxyl hydrogen atoms in coal, dissolving and destroying the hydroxyl groups in the coal, and blocking the coal oxygen chain reaction. KEY WORDS pulverized coal; spontaneous combustion; ionic liquid; critical spontaneous combustion temperature; ignition delay time; active functional groups 煤粉在火电厂锅炉及煤制活性炭化工行业应用广泛[1]。由于粒度小、氧化活性强、蓄热快，在制 备及输送过程中堆积煤粉受高温环境作用影响极易发生自燃而引起爆炸事故，对人员生命安全造成严 重威胁[2-3]。 煤粉氧化升温过程可分为加热期、自热期、燃烧期[4]。煤粉发生自燃的标准是其中心点温度超过 环境温度60℃，此处也称为煤粉着火标准[5]。煤粉临界自燃温度Tm表征煤粉由加热期到自燃的临界环 境温度值，着火延迟时间ti为煤粉中心点温度由煤粉临界自燃温度升高至着火标准所用时间[6]。因此 煤粉临界自燃温度、着火延迟时间、气体产物等均为煤粉自燃特征参数，反映了自燃的难易程度 [7]。氧浓度、受限压力、变质程度、约束几何形状、热流通量和堆积厚度等因素均可影响煤粉自燃特 征参数。Wu等[8]用平板和热炉实验对比分析富氧环境下燃烧系统中的煤粉自燃行为，确定自燃临界 参数和动力学参数。Ying等[9]对不同系统压力下煤粉燃烧特性进行研究，发现减小压力同时降低氧浓 度，煤粉的临界自燃温度会出现显著上升。高变质程度的煤样对应临界自燃温度较高，环境温度升高 可缩短着火延迟时间[10]。Joshi K A等[11]研究了不同角度楔形盛具中煤粉的着火行为，发现临界自燃温 度点随夹角的升高而降低。Lebecki K等[12]通过改变煤粉加热热流通量，比较煤粉层临界自燃温度差 异，总结了热流通量对煤粉自燃临界温度的影响规律。Park K等[13]利用热表面着火设备测试了不同堆 积厚度煤粉热失控倾向性和热动力学参数，并通过单煤粉层温度场预测其他厚度煤粉热失控。 煤粉自燃是煤氧复合作用的结果，通过向煤粉中加入适量阻化剂，能够改变煤氧反应进程，进而 改变煤粉着火条件[14]。离子液体具有热稳定性高、低挥发、低蒸馏等特点，其阴阳离子结构的高度不 对称性可对煤分子活性官能团进行破坏，其中咪唑类离子液体[BMIM][BF4]中阳离子含有的含氧取代 基和强电负性阴离子能够高效诱导煤氧反应关键基团，从而抑制煤粉自燃[15-16]。不粘煤作为中等煤化 度的动力煤，其因低灰分、无粘结性等特点在火电厂煤粉发电中应用广泛[17]。因此，本文选用不同质 量浓度的[BMIM][BF4]离子液体预处理不粘煤煤粉，利用煤粉恒温氧化实验测试煤粉的临界自燃温度 和着火延迟时间；测试同一高温环境下(各煤样均被点燃)煤粉自燃宏观特征，分析离子液体对煤粉的 宏观阻化特性；同时结合FT-IR实验分析离子液体对煤粉的微观阻化特性。研究结果对于离子液体阻 化煤粉、防止煤粉高温环境自燃提供理论支撑。 录用稿件，非最终出版稿

1实验部分 1.1实验材料 离子液体选用BMM[BF](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)（纯度：99%），购置于中科院兰州化物 所。 实验煤样选用红柳林煤矿不粘煤HL),工业分析如表1所示。新鲜煤块经粉碎、研磨、筛分后得 到粒径74μ下煤粉。将其与BMIM][BF]离子液体溶液按一定比例混合，搅拌8h,常温下真空干 燥48h,密封保存。各煤样混合比例见表2。 表1群工业分析及元素分析 Table 1 Industrial analysis and element analysis of coal sample Industrial Analysis/% Element analysis/ Sample M Aad FCad HL 2.62 16.18 35.27 45.93 68.11 4.61 65a 7 0.16 表2 BMIMJ[BF和煤粉的配比 Mixing ratio of [BMIMIBE]and pulverized co Samples Concentration of [BMIM]BF4% ulverized coal:Water:lonic liquid/g 5%-[BMIM][BF4] 100:47.5:2.5 10%-[BMIM][BF4] 10 100:45:5 15%-[BMIM][BF4] 100:42.5:7.5 1.2实验仪最 煤粉恒温氧化实验台如图1所示，主要由供气系统水、温度控制系统Ⅱ、多组分气体监测系统Ⅲ 数据收集系统Ⅳ等部分组成。供气系统包括氧气瓶y氨气瓶、多组分配气装置、转子流量计等。温度 控制系统包括控温炉、煤样罐、100m煤粉仓K型热电偶等，通过ADAM-4018模块每2s采集1次温 度数据。多组分气体监测装置每5mi对煤粉升温过程中产生的气体进行浓度分析。 6 Pulverized cal bunker 录甩 12 1-Flo er 2-Gas di de vice: 3-Copper tube; 4-Hot stove;5-Coal sample tank;6-Pulverized coal bunker;7-Inlet;8-Outlet:9.Thermocouple: 10-Exhaust:11-Gas monitoring device;12-Data collection system 图1恒温氧化实验台 Fig.I Constant temperature oxidation test bench

1 实验部分 1.1 实验材料 离子液体选用[BMIM][BF4](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)(纯度：99%)，购置于中科院兰州化物 所。 实验煤样选用红柳林煤矿不粘煤(HL)，工业分析如表1所示。新鲜煤块经粉碎、研磨、筛分后得 到粒径74 μ m以下煤粉。将其与[BMIM][BF4]离子液体溶液按一定比例混合，搅拌8 h，常温下真空干 燥48 h，密封保存。各煤样混合比例见表2。 表1 煤样工业分析及元素分析 Table 1 Industrial analysis and element analysis of coal sample Sample Industrial Analysis/% Element analysis/% Mad Aad Vad FCad Cad Had Oad Nad Sad HL 2.62 16.18 35.27 45.93 68.11 4.61 6.54 1.78 0.16 表2 [BMIM][BF4]和煤粉的配比 Table 2 Mixing ratio of [BMIM][BF4] and pulverized coal Samples Concentration of [BMIM][BF4]/% Pulverized coal: Water: Ionic liquid/g 5%-[BMIM][BF4] 5 100：47.5：2.5 10%-[BMIM][BF4] 10 100：45：5 15%-[BMIM][BF4] 15 100：42.5：7.5 1.2 实验仪器 煤粉恒温氧化实验台如图1所示，主要由供气系统Ⅰ、温度控制系统Ⅱ、多组分气体监测系统Ⅲ 数据收集系统Ⅳ等部分组成。供气系统包括氧气瓶、氮气瓶、多组分配气装置、转子流量计等。温度 控制系统包括控温炉、煤样罐、100 m l 煤粉仓、K型热电偶等，通过ADAM-4018模块每2 s采集1次温 度数据。多组分气体监测装置每5 min对煤粉升温过程中产生的气体进行浓度分析。 1 2 4 N2 O2 11 12 8 7 10 9 6 5 3 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 6 Pulverized coal Thermocouple Pulverized coal bunker 1-Flowmeter; 2-Gas distribution device; 3-Copper tube; 4-Hot stove; 5-Coal sample tank; 6-Pulverized coal bunker; 7-Inlet; 8-Outlet; 9-Thermocouple; 10-Exhaust; 11-Gas monitoring device; 12-Data collection system 图1 恒温氧化实验台 Fig.1 Constant temperature oxidation test bench 录用稿件，非最终出版稿

1.3实验过程 Pulveried coal loni liquid n为ma 物，>。 Ta: Critical spontaneos Cental poin tempetur t p0i包n0sc0mbui0D 图2实验流程 Fig.2 Experiment process 图2为本文实验系统流程图，共分为煤粉恒温氧化实验和FTR实验， 具体实验过程如下： (1)煤粉恒温氧化实验 堆积煤粉中心点处蓄热条件好，氧化放热速率大，温度高，可直观反应煤粉自燃能力。如图1实 验台所示，将一个K型热电偶布置在100m圆柱煤粉仓重心位置即轴线中点处，此处监测的煤粉温 度即为煤粉中心点温度。此外，在煤粉仓外部布置一个热电偶用以监测环境温度(T)。 实验判定煤粉发生自燃的标准参考尘埃积聚物自发着水性的测定标准：将煤粉在某恒定环境温度 下加热，当煤粉中心点温度能超过环境温度60℃，认为煤粉发生自燃，而使煤粉能够自燃的临界环 境温度值称为煤粉的临界自燃温度Tm。本实验选5%O%15%质量浓度的BMM[BF,]处理煤粉 实验开始前，用新鲜气体冲洗煤样罐30m,i供气流童设置为100L。盾先将煤粉在某恒定环境温度 下进行加热，在长时间恒温加热下如果煤粉中心点温度未超过环境温度60℃，且出现下降趋势，表 明此环境温度不足以使煤粉发生自燃，则升高环境温度10℃，重复实验，直至煤粉达到自燃标准， 此时再以2℃为间隔进一步重复实验，以此类推，最终确定出煤粉临界自燃温度Tm。为了确保实验的 可重复性，在Tm处至少进行三次重复实验。 (2)FT-IR实验 有机化合物可产生振动的红外光谱，在红外吸收光谱中，吸收峰的位置、数目以及强度都取决于 分子的结构特点和含量别。根据不同基团产生的吸收峰分析离子液体对煤粉表面官能团的影响，可探 究离子液体对煤粉的微观化特性。FT-IR测试选用Nicolet i型傅里叶红外光谱仪，样品选用离 子液体BMM[BH原煤粉、15%-[BMIM[B处理煤粉，实验连续扫描32次，测试范围为 4000-500cm' 2结果与讨论 2.1 煤粉自

1.3 实验过程 Functional group Ionic liquid Ionic liquid Constant temperature oxidation(Ta＞Tm) FT-IR Constant temperature oxidation Macroscopic characteristics of pulverized coal spontaneous combustion Micro characteristics of pulverized coal spontaneous combustion Critical parameters of pulverized coal spontaneous combustion ti： Ignition delay time Tm： Critical spontaneous combustion temperature Central point temperature Oxygen consumption rate CO production Absorbance Pulverized coal Pulverized coal Pulverized coal Ionic liquid 图2 实验流程 Fig.2 Experiment process 图2为本文实验系统流程图，共分为煤粉恒温氧化实验和FT-IR实验，具体实验过程如下： (1)煤粉恒温氧化实验 堆积煤粉中心点处蓄热条件好，氧化放热速率大，温度高，可直观反应煤粉自燃能力。如图1实 验台所示，将一个K型热电偶布置在100 m l 圆柱煤粉仓重心位置即中轴线中点处，此处监测的煤粉温 度即为煤粉中心点温度。此外，在煤粉仓外部布置一个热电偶用以监测环境温度(Ta)。 实验判定煤粉发生自燃的标准参考尘埃积聚物自发着火性的测定标准：将煤粉在某恒定环境温度 下加热，当煤粉中心点温度能超过环境温度60℃，认为煤粉发生自燃，而使煤粉能够自燃的临界环 境温度值称为煤粉的临界自燃温度Tm。本实验选用5%、10%、15%质量浓度的[BMIM][BF4]处理煤粉 实验开始前，用新鲜气体冲洗煤样罐30 m in ，供气流量设置为100 L /h 。首先将煤粉在某恒定环境温度 下进行加热，在长时间恒温加热下如果煤粉中心点温度未超过环境温度60℃，且出现下降趋势，表 明此环境温度不足以使煤粉发生自燃，则升高环境温度10℃，重复实验，直至煤粉达到自燃标准， 此时再以2℃为间隔进一步重复实验，以此类推，最终确定出煤粉临界自燃温度Tm。为了确保实验的 可重复性，在Tm处至少进行三次重复实验。 (2)FT-IR实验 有机化合物可产生振动的红外光谱，在红外吸收光谱中，吸收峰的位置、数目以及强度都取决于 分子的结构特点和含量[18]。根据不同基团产生的吸收峰分析离子液体对煤粉表面官能团的影响，可探 究离子液体对煤粉的微观阻化特性。FT-IR测试选用Nicolet i N10 型傅里叶红外光谱仪，样品选用离 子液体[BMIM][BF4]、HL原煤粉、15%-[BMIM][BF4]处理煤粉，实验连续扫描32次，测试范围为 4000~500 cm-1。 2 结果与讨论 2.1 煤粉自燃临界参数 录用稿件，非最终出版稿

400 28 (a) (b 350 -T=128℃ -T=128℃ 24 T=130℃ Combustion 一T,=130C 300 Self-heating 250 t48 mi Passive heating Ignition standard ,16 5=164 min 60℃ 128C Passive heating 100 130℃ 名 Self-heating 50 Combustion 0 501001502002503003504004505 100 250 300 Time/min ■3原煤粉在两种环境温度下的氧化进程.()原煤粉中心点温度变化：(b/原煤粉氧气浓度变化 Fig.3 Oxidation process of original pulverized coal at two ambient temperatures.(a)The temperature change at the center point of the original pulverized coal:(b)The oxygen concentration change of the original pulverized coal 图3为HL原煤粉在128℃和130℃的环境温度下中心点温度和氧浓度变化曲线。如图3()所示，将 煤粉初始中心点温度记作a,到达环境温度时记作b,超过环镜温度60℃时记作c。其中a-b段为煤粉加 热阶段，此阶段煤粉温度低于环境温度，耗氧量较低，受环境高温作用被动加热，两条温度曲线的变 化趋势相似。当煤粉中心点温度升高至环境温度后，进入自热阶段，由向环境吸热转为散热，两条温 度曲线呈现出截然不同的变化。如图3b)所示，在30℃时，煤粉自热阶段因反应温度较高，耗 氧速率开始增强，升温速率增大，当其中心点温度送到点后，氧浓度迅速降低，煤粉快速氧化。当 T为128℃时，长时间反应后煤粉中心点温度朱能超过环境温度60℃，且耗氧速率基本不变，表明其 未发生自燃。因此，©点为煤粉由自热阶段进入燃烧阶段的标志点，该点处温度也为达到煤粉着火标 准的温度点，可区分煤粉自燃与未自燃。由此可得HL原煤粉的临界自燃温度Tm为130℃。HL原煤粉 中心点温度由T(130℃)升高至其着火标准(190C)所用时间即b-c段所用时间为着火延迟时间t,由此 可得t为48min。 400 400 (a) (b) 10%-[BMIM][BF] 350 T=134℃ 5%-[BMIM][BF4] 350 T,=140℃ T.=136℃ T=142℃ Combustion 300 Combustion 300 Sel Self-heating 250 Passive heating Passive heating t=67min =126min Ignition standard =138min Ignition standard 60℃ I50 134C 150 40● I00 100 0 100 150200 250 300 0 100 150 200 250 300 Time/min Iime/min

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Ignition standard Temperature /°C Time/min Passive heating Self-heating Combustion 128 °C 130 °C 60 °C t i=48 min t h=164 min a b c Ta=128℃ Ta=130℃ (a) 0 50 100 150 200 250 300 0 4 8 12 16 20 24 28 Oxygen concentration/% Time/min Self-heating c Ta=128℃ Ta=130℃ b (b) Passive heating Combustion a 图3 原煤粉在两种环境温度下的氧化进程. (a) 原煤粉中心点温度变化; (b) 原煤粉氧气浓度变化 Fig.3 Oxidation process of original pulverized coal at two ambient temperatures. (a) The temperature change at the center point of the original pulverized coal; (b) The oxygen concentration change of the original pulverized coal 图3为HL原煤粉在128℃和130℃的环境温度下中心点温度和氧浓度变化曲线。如图3(a)所示，将 煤粉初始中心点温度记作a，到达环境温度时记作b，超过环境温度60℃时记作c。其中a-b段为煤粉加 热阶段，此阶段煤粉温度低于环境温度，耗氧量较低，受环境高温作用被动加热，两条温度曲线的变 化趋势相似。当煤粉中心点温度升高至环境温度后，进入自热阶段，由向环境吸热转为散热，两条温 度曲线呈现出截然不同的变化。如图3(b)所示，在Ta为130℃时，煤粉自热阶段因反应温度较高，耗 氧速率开始增强，升温速率增大，当其中心点温度达到c点后，氧浓度迅速降低，煤粉快速氧化。当 Ta为128℃时，长时间反应后煤粉中心点温度未能超过环境温度60℃，且耗氧速率基本不变，表明其 未发生自燃。因此，c点为煤粉由自热阶段进入燃烧阶段的标志点，该点处温度也为达到煤粉着火标 准的温度点，可区分煤粉自燃与未自燃。由此可得HL原煤粉的临界自燃温度Tm为130℃。HL原煤粉 中心点温度由Tm(130 ) ℃ 升高至其着火标准(190 ) ℃ 所用时间即b-c段所用时间为着火延迟时间ti，由此 可得ti为48 min。 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 350 400 5%-[BMIM][BF4 ] Temperature/℃ Time/min 134 °C 136 °C 60 °C t Passive heating i=55min t h=126min a1 b1 c1 Ta=134℃ Ta=136℃ Self-heating (a) Combustion Ignition standard 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 350 400 10%-[BMIM][BF4 ] Temperature /°C Time/min 142 °C 60 °C 140 °C t h=138min t i=67min a2 b2 c2 Ta=140℃ Ta=142℃ Passive heating Self-heating (b) Combustion Ignition standard 录用稿件，非最终出版稿

400 (c) 15%-[BMIMIBF 350 T=154℃ T。=156℃ Combustion 300 Self-heating t,=80min 250 Passive heating enition standar h=145min 60℃ 154 00 0 100 150 200 250 300 Time/min 圆4离子液体处理煤粉在两种环境温度下的升温曲线.(a)5%-BMIM][BF]处理煤粉中心点温度，(b)10%-BMMI [BF]处理煤粉中心点温度；(C)15%-BMIM][BF]处理煤粉中心点遍度 Fig.4 Temperature rise curves of pulverized coal treated by ionic liquid at two ambient temperatures.(a)5%-[BMIM] [BF]treated pulverized coal center point temperature:(b)10%-[BMIM][BFreated pulverized coal center point temperature;(c)15%-[BMIM]BF]treated pulverized coal center point temperature 图4给出了5%、10%、15%质量浓度[BMIM[BF处理煤粉的氧化升温曲线。其中图4(a)为5%- [BMM[BF]处理煤粉在T为134℃和136℃下的中心点温度变化曲线，可以看出两者出现较大差异， 在T为136℃时煤粉升温较快，且中心点温度到达表阴其发生自燃，由此确定其临界自燃温度。 同理，10%、15%质量浓度BMIM][BF]处理煤粉的t见表3。与原煤粉相比，BMIM][BF.]处理煤粉 Tm增大，表明其对煤粉自燃有一定的抑制作用Tm)下进行恒温氧化 实验，分析煤粉中心点温度、耗氧速率、CO产生量的变化。此处选择环境温度T为160℃，使各煤样 均能燃烧。 2.2.1中心点温度

0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Ignition standard 15%-[BMIM][BF4 ] Temperature /°C Time/min 60 °C 156 °C 154 °C th=145min t i=80min a3 b3 c3 Ta=154℃ Ta=156℃ Passive heating Self-heating (c) Combustion 图4 离子液体处理煤粉在两种环境温度下的升温曲线. (a) 5%-[BMIM][BF4]处理煤粉中心点温度; (b) 10%-[BMIM] [BF4]处理煤粉中心点温度; (c) 15%-[BMIM][BF4]处理煤粉中心点温度 Fig.4 Temperature rise curves of pulverized coal treated by ionic liquid at two ambient temperatures. (a) 5%-[BMIM] [BF4] treated pulverized coal center point temperature; (b) 10%-[BMIM][BF4] treated pulverized coal center point temperature; (c) 15%-[BMIM][BF4] treated pulverized coal center point temperature 图4给出了5%、10%、15%质量浓度[BMIM][BF4]处理煤粉的氧化升温曲线。其中图4(a)为5%- [BMIM][BF4]处理煤粉在Ta为134℃和136℃下的中心点温度变化曲线，可以看出两者出现较大差异， 在Ta为136℃时煤粉升温较快，且中心点温度到达c1，表明其发生自燃，由此确定其临界自燃温度。 同理，10%、15%质量浓度[BMIM][BF4]处理煤粉的Tm见表3。与原煤粉相比，[BMIM][BF4]处理煤粉 Tm增大，表明其对煤粉自燃有一定的抑制作用，拓宽了煤粉自燃所需的温度阈值，降低了煤粉自燃 危险性，且质量浓度越大，煤粉Tm越大。 在反应初期，因HL煤粉变质程度较低，受环境温度影响大，与原煤粉相比，[BMIM][BF4]处理煤 粉的Tm大，煤氧复合反应剧烈，其加热反应时间th缩短。但随着[BMIM][BF4]质量浓度的增大，th延长 15%-[BMIM][BF4]处理煤粉的th较5%-[BMIM][BF4]处理煤粉th增加19 m in 。各煤粉点火延迟时间ti如表 3所示，当煤粉中心点温度升高至其临界自燃温度后，进入自热阶段，外界环境温度对氧化反应的影 响作用减弱，[BMIM][BF4]的抑制作用明显增强，延长了煤粉着火延迟时间ti，且其质量浓度越大抑 制越强，ti最大延长32 m in 。通过实验分析，可知[BMIM][BF4]主要对HL不粘煤煤粉自热阶段起抑制 作用，且15%质量浓度对煤粉临界参数影响最大。 表3 煤粉自燃临界参数 Table 3 Critical parameters of pulverized coal spontaneous combustion Pulverized coal Tm/℃ ti/min Original pulverized coal 130 48 5%-[BMIM][BF4] 136 55 10%-[BMIM][BF4] 142 67 15%-[BMIM][BF4] 156 80 2.2 煤粉自燃宏观特性 为研究[BMIM][BF4]对煤粉的宏观阻化特性，对各煤粉在同一环境温度(Ta＞Tm)下进行恒温氧化 实验，分析煤粉中心点温度、耗氧速率、CO产生量的变化。此处选择环境温度Ta为160℃，使各煤样 均能燃烧。 2.2.1中心点温度 录用稿件，非最终出版稿

350 Original pulverized coal T=160℃ 300 5%[BMIM][BF] -10%-BMIM][BF】 250 15%-[BMIM][BF] 160C 100 t=136min t=148min =159min =173m 0 25 50 75 100125150175200225 Time/min 丽5煤粉中心点温度变化 稿 Fig Temperature change at center point of pulver 图5为各堆积煤粉在T为160C下自燃氧化过程中其中心点温度随时间变化曲线。由图5可知，各 煤粉氧化反应初始阶段中心点温度基本相同，随着反应时间的增长BMIM][BF]处理煤粉的氧化反 应速率增长缓慢，中心点温度较低， 且煤粉中心点温度随BMMB质量浓度的增大而减小，加热 反应时间t较原煤粉出现延长，其中15%-[BMIM][BF]煤样延长37m。i因此，[BMIM][BF.]有效抑 制煤粉升温速率，降低自燃危险性。 2.2.2耗氧速率 耗氧速率的计算由下式给出叨： C 式中：Q为气体体积流量，ms:S为煤粉爸的底面积，m2;n为煤粉的孔隙率，无量纲：L为煤 粉仓的高度，m:C和C分别为进气和出气口的氧气浓度，%。 Original pulverized coal T=160℃ 5%6-[BMIM][BF] 10%-[BMIM]BF] 15%-[BMIM][BF] 录用 0 10 ang 0 20 406080100: 35min 0 25 5075.100125150175200225 Time/min 圆6煤粉耗氧速率变化 Fig.6 Change in oxygen consumption rate of pulverized coal 图6为各煤粉在T为160℃下自燃氧化过程中耗氧速率随时间变化曲线。由图6可知，HL煤粉经 [BMM[BF]处理后，耗氧速率减小，且同一反应时间内，[BMM[BF]质量浓度越大，耗氧速率越 小。耗氧速率曲线突变拐点表明煤粉自燃氧化加剧20，其中15%-BMIM][BF]煤样拐点较原煤粉滞后

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 0 50 100 150 200 250 300 350 Temperature/℃ Time/min Original pulverized coal 5%-[BMIM][BF4 ] 10%-[BMIM][BF4 ] 15%-[BMIM][BF4 ] Ta=160℃ 160℃ t h=136min t h=148min t h=159min t h=173min 图5 煤粉中心点温度变化 Fig.5 Temperature change at center point of pulverized coal 图5为各堆积煤粉在Ta为160℃下自燃氧化过程中其中心点温度随时间变化曲线。由图5可知，各 煤粉氧化反应初始阶段中心点温度基本相同，随着反应时间的增长，[BMIM][BF4]处理煤粉的氧化反 应速率增长缓慢，中心点温度较低，且煤粉中心点温度随[BMIM][BF4]质量浓度的增大而减小，加热 反应时间th较原煤粉出现延长，其中15%-[BMIM][BF4]煤样th延长37 m in 。因此，[BMIM][BF4]有效抑 制煤粉升温速率，降低自燃危险性。 2.2.2耗氧速率 耗氧速率的计算由下式给出[19]： 0 0 1 O ( ) l n QC C V T SnL C  式中：Q为气体体积流量，m3 /s；S为煤粉仓的底面积，m2；n为煤粉的孔隙率，无量纲；L为煤 粉仓的高度，m；C0和C1分别为进气和出气口的氧气浓度，%。 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 0 10 20 30 40 50 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 Oxygen consumption rate/10 – 4 mol·m –3 ·s –1 Time/min Original pulverized coal Ta=160℃ 5%-[BMIM][BF4 ] 10%-[BMIM][BF4 ] 15%-[BMIM][BF4 ] 35min 图6 煤粉耗氧速率变化 Fig.6 Change in oxygen consumption rate of pulverized coal 图6为各煤粉在Ta为160℃下自燃氧化过程中耗氧速率随时间变化曲线。由图6可知，HL煤粉经 [BMIM][BF4]处理后，耗氧速率减小，且同一反应时间内，[BMIM][BF4]质量浓度越大，耗氧速率越 小。耗氧速率曲线突变拐点表明煤粉自燃氧化加剧[20]，其中15%-[BMIM][BF4]煤样拐点较原煤粉滞后 录用稿件，非最终出版稿

约35m,i表明BMM[BF]对HL煤粉煤氧反应进程有一定的抑制作用，且其浓度越大，抑制作用越 强。 2.2.3C0产生量 10000 -Original pulverized coa T=160℃ ·-5%-BMIM][BF】 8000 +一10%-BMIM][BF. -15%-BMIM][BF」 600 600 400 4000 200 8 2000 0 25 50 35min 0 25 50 100125 150 175 Time/min 稿 ■7煤粉C0产生量变化 Fig.7 Changes in CO production from pulverized coal CO产生量是煤粉氧化反应的关键参数之一，能够间接反陕BMIM][BF.的阻化效果2。图7为各 煤粉在160℃的环境下自燃氧化过程中CO产生量随时间的变化曲线。由图可知，与HL原煤粉相比， [BMM[BF]处理煤粉CO产生量较小，且同一反应例向内，质量浓度越大，CO产生量越小。CO产生 量曲线突变拐点表明煤粉氧化反应速度加快，产伏量C0气体，煤粉氧化程度加深，其中15%- BMIM][BF]处理煤粉CO出现拐点时间较原煤粉滞后约35min,表明BMIM][BF]有效抑制CO的产生 且其浓度越大，抑制作用越强。 2.3煤粉自燃微观特性 1.2 [BMIM]BF] (a) 1.2 15%-[BMIM]BF4] (b) Original pulverized coal 1.0 0.8 0.6 稿件 1.0 0.8 0.4 0.4 0.2 0.0 0.0 4000 3500 30002500200015001000 50( 4000350030002500200015001000500 Wave numbers/cm Wave numbers/cm ■8红外光谱曲线.(a)BMM[BF]的吸光度；(b)15%-BMIM[BF]与原煤粉的吸光度对比 Fig.8 Infrared spectrum curve.(a)Absorbance of [BMIM][BF4l:(b)Comparison of absorbance between 15%-[BMIM] [BFa]and Original pulverized coal

约35 m in ，表明[BMIM][BF4]对HL煤粉煤氧反应进程有一定的抑制作用，且其浓度越大，抑制作用越 强。 2.2.3CO产生量 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 0 2000 4000 6000 8000 10000 0 25 50 75 100 0 200 400 600 C O concentration/ppm Time/min Ta Original pulverized coal =160℃ 5%-[BMIM][BF4 ] 10%-[BMIM][BF4 ] 15%-[BMIM][BF4 ] 35min 图7 煤粉CO产生量变化 Fig.7 Changes in CO production from pulverized coal CO产生量是煤粉氧化反应的关键参数之一，能够间接反映[BMIM][BF4]的阻化效果[21]。图7为各 煤粉在160℃的环境下自燃氧化过程中CO产生量随时间的变化曲线。由图可知，与HL原煤粉相比， [BMIM][BF4]处理煤粉CO产生量较小，且同一反应时间内，质量浓度越大，CO产生量越小。CO产生 量曲线突变拐点表明煤粉氧化反应速度加快，产生大量CO气体，煤粉氧化程度加深，其中15%- [BMIM][BF4]处理煤粉CO出现拐点时间较原煤粉滞后约35 min，表明[BMIM][BF4]有效抑制CO的产生 且其浓度越大，抑制作用越强。 2.3 煤粉自燃微观特性 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Absorbance Wave numbers/cm-1 [BMIM][BF4 ] (a) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Absorbance Wave numbers/cm-1 15%-[BMIM][BF4 ] Original pulverized coal Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ (b) 图8 红外光谱曲线. (a) [BMIM][BF4]的吸光度; (b) 15%-[BMIM][BF4]与原煤粉的吸光度对比 Fig.8 Infrared spectrum curve. (a) Absorbance of [BMIM][BF4]; (b) Comparison of absorbance between 15%-[BMIM] [BF4] and Original pulverized coal 录用稿件，非最终出版稿

300 Original pulverized coal 15%-[BMIM][BF4] 250 238.2 200 150 143.5 113.5 100.998.3 50 43.2 10.39.2 -OH -C-H C=0 C-0 圖9煤粉主要吸收峰面积变化 Fig.9 Change of main absorption peak area of pulverized coal/ 图8(a)为[BMM[BF]的吸光度曲线，可以看出[BMIM][BF]表面官能因种类复杂，通过与煤中矿 物质表面以及螯合离子间发生静电相互作用、离子偶极相互作用、偶极偶极相互作用、氢键相互作 用等以达到阻化煤自燃的目的四。图8(b)为原煤粉和15%-BMIM][BF]处理煤粉的吸光度对比曲线， 因煤分子微观结构复杂，此处将煤粉红外光谱谱带分为4部分，即人区羟基-0H伸缩振动(3600-3000 cm),Ⅱ区脂肪烃-C-H伸缩振动(3000-2800cm),Ⅲ区芳香族C-Q伸缩振动(1850-1500cm),V区酚 醇和醚类C-0伸缩振动(1300-1000c-21。为定量分析煤粉主要吸收峰含量变化，利用Peakfit软件对 4个光谱区间进行分峰拟合，拟合得到峰面积如图？所杀/由图9可知：与原煤粉相比，[BMM) [BF处理煤粉的-OH缔合氢键含量减小，脂肪族-C暹基本不变，芳香族C-O含量基本不变，酚、 醇和矿物质醚键C-O含量减小，表明BMIM][BF.]对煤存在溶解破坏作用4。 [BMIMIIBFl ectrostatic attraction 录用 ””””””””””””””” ”””””””””””””””” 圆10BMM[BF]与煤反应机理 Fig.10 Reaction mechanism of [BMIM][BF]with coal 综上，HL不粘煤煤粉经BMIM][BF]处理后，煤中脂肪烃、芳香烃含量稳定，羟基缔合氢键减少 而由前文可知[BMIM][BF,]处理煤粉的氧化进程较原煤粉相比出现阶段性减慢，表明羟基是影响煤粉 自燃的主要官能团之一，离子液体通过溶解破坏羟基抑制煤粉氧化，其反应机理如图10所示。由于 [BMM[BF]含有的强电负性F原子诱导煤中羟基H原子从而形成较强氢键，破坏煤分子自缔合氢键结 构，同时被夺H的O原子则与咪唑环上含氧阳离子产生静电吸引，使阳离子与煤体结合，溶解破坏煤 体2。HL不粘煤变质程度低，其煤粉子表面官能团数量较多，而环境温度的升高可为非自发性的煤 分子基元反应提供克服活化能的动力2叨，因此HL煤粉受环境温度影响较大。加热阶段，煤粉受环境 高温作用被动加热，环境温度升高对其氧化的促进作用强于BMIM][BF.]的抑制作用，加热反应变快 2。自热阶段，煤粉开始自放热，环境温度对煤粉氧化进程的影响变小，BMIM][BF]的抑制作用相

238.2 113.5 10.3 9.2 100.998.3 143.5 43.2 -OH -C-H C=O C-O 0 50 100 150 200 250 300 Absorption peak area Original pulverized coal 15%-[BMIM][BF4 ] 图9 煤粉主要吸收峰面积变化 Fig.9 Change of main absorption peak area of pulverized coal 图8(a)为[BMIM][BF4]的吸光度曲线，可以看出[BMIM][BF4]表面官能团种类复杂，通过与煤中矿 物质表面以及螯合离子间发生静电相互作用、离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键相互作 用等以达到阻化煤自燃的目的[22]。图8(b)为原煤粉和15%-[BMIM][BF4]处理煤粉的吸光度对比曲线， 因煤分子微观结构复杂，此处将煤粉红外光谱谱带分为4部分，即Ⅰ区羟基-OH伸缩振动(3600-3000 cm-1)，Ⅱ区脂肪烃-C-H伸缩振动(3000-2800 cm-1)，Ⅲ区芳香族C=O伸缩振动(1850-1500 cm-1)，Ⅳ区酚 醇和醚类C-O伸缩振动(1300-1000 c m -1) [23]。为定量分析煤粉主要吸收峰含量变化，利用Peakfit软件对 4个光谱区间进行分峰拟合，拟合得到峰面积如图9所示。由图9可知：与原煤粉相比，[BMIM] [BF4]处理煤粉的-OH缔合氢键含量减小，脂肪族-C-H含量基本不变，芳香族C=O含量基本不变，酚、 醇和矿物质醚键C-O含量减小，表明[BMIM][BF4]对煤存在溶解破坏作用[24]。 H2 C H2 C H2 C CH3 O H2 C HC O CH3 OH H3C H3C OH O OH HO H B F F F F Induce H Combine H3C N N CH3 Break Electrostatic attraction Ionic bond Dissociate [BMIM][BF4] Coal 图10 [BMIM][BF4]与煤反应机理 Fig.10 Reaction mechanism of [BMIM][BF4] with coal 综上，HL不粘煤煤粉经[BMIM][BF4]处理后，煤中脂肪烃、芳香烃含量稳定，羟基缔合氢键减少 而由前文可知[BMIM][BF4]处理煤粉的氧化进程较原煤粉相比出现阶段性减慢，表明羟基是影响煤粉 自燃的主要官能团之一，离子液体通过溶解破坏羟基抑制煤粉氧化[25]，其反应机理如图10所示。由于 [BMIM][BF4]含有的强电负性F原子诱导煤中羟基H原子从而形成较强氢键，破坏煤分子自缔合氢键结 构，同时被夺H的O原子则与咪唑环上含氧阳离子产生静电吸引，使阳离子与煤体结合，溶解破坏煤 体[26]。HL不粘煤变质程度低，其煤粉子表面官能团数量较多，而环境温度的升高可为非自发性的煤 分子基元反应提供克服活化能的动力[27]，因此HL煤粉受环境温度影响较大。加热阶段，煤粉受环境 高温作用被动加热，环境温度升高对其氧化的促进作用强于[BMIM][BF4]的抑制作用，加热反应变快 [28]。自热阶段，煤粉开始自放热，环境温度对煤粉氧化进程的影响变小，[BMIM][BF4]的抑制作用相 录用稿件，非最终出版稿

对增强，HL煤粉自热减慢。 3结论 (1)通过煤粉恒温氧化实验测得HL不粘煤原煤粉与5%、10%、15%质量浓度的[BM1M] [BF4]处理煤粉的临界自燃温度Tm分别为130℃、136℃、142℃、156℃，着火延迟时间t分别为 48m、i5m、i67m、iB0m。itBMIM][BF4]主要抑制煤粉自热反应，抑制作用随质量浓度 的升高而增强，在加热阶段抑制作用较弱，其改变了煤粉自燃临界参数，降低了煤粉自燃危险性。 (2)同环境温度下(Ta>Tm)煤粉恒温氧化实验表明，同一反应时间内[BMIM][BF4]处理煤粉 的中心点温度、耗氧速率、CO产生量均小于原煤粉，且随质量浓度的增大而减小，其中15%- [BMIM][BF4]处理煤粉的耗氧速率拐点和CO产生量拐点较原煤粉均延长约35min。 (3)基于红外光谱实验分析，HL煤粉变质程度较低，表面活性官能团数量多， 环境温度的升高 对其加热反应起促进作用。[BMM][BF4]通过溶解破坏煤中羟基抑制煤粉氧亿 某粉开始自放热后， 其抑制作用占主导。 参考文献 [1]CHAO C Y,WU K,DU R L,et Combustion characteristics and kiner analysis of pulverized coal and semicoke Chin J Eng,2016,38(11:1532 (巢昌耀，吴篷，杜瑞岭，等.煤粉与半焦的混合燃烧特性及动力学分析工程科学学报，2016,38(11)：1532) [2]LIU X L,ZHANG Q.Influence n ce flow on explosion characteristics J China Coal Soc.2018.43(11):3137 (刘雪岭，张奇密闭空间煤粉气动分散湍流对爆炸参数的景 规律.煤炭学报，2018,43(11)：3137) [3]LIU B,QI Y G,ZHANG F N,et al.The impinging depth of coa particles cleanout jet device for coalbed methane well. J China Coal Soc,2014.39(04):713 (刘冰，綦耀光，张芬娜，等.煤层气井射流冲煤粉装击深度的研究.煤炭学报，2014,39(04)：713) [4]LIL C.HEN DY eta B. v tudy o h n t emporal r a ariationg f igh of coal spontaneous combustion.J China Coal Soc,2016,41(02):444 (李林，陈军朝，姜德义，等.煤自燃金过程高温区域及指标气体时空变化实验研究.煤炭学报，2016,41(02)444) [) European Committee for Standardization.EN15188-2007 Determination of the spontaneous ignition bel dust accumulations.Brussels:CEN-CENELEC,2007 [6] Wu D,Norman F,Schmidt Met al Numerical investigation on the self-ignition behaviour of coal dust accumulations: The roles of oxygen,diluent gas and dust volume.Fuel,2017,188:500 [7刀 LIUTQ.Experimental teston the minimum ignition temperature and minimum ignition energy of the coal dust cloud. JSafEnvire9m,2020,20(04):1334 (刘天奇同煤质煤尘云最低着火温度与最小着火能量试验.安全与环境学报，2020,20(04)：1334) [8]Wu D.Huang X.Norman F,et al.Experimental investigation on the self-ignition behaviour of coal dust accumulations in oxy-fuel combustion system.Fuel,2015,160:245 [9]Y i n g Z,Z h e n g X,C u i G.Pre ss u r i z e d o x y-f u e l CO2 capture.Applied Thermal Engineering,2016,99:411 [10]MA L,LI C H,WU R L,et al.Experimental study on spontaneous combustion characteristics of pulverized coal under minimum ignition temperature.Coal Sci Technol,2020,48(02):110 (马砺，李超华，武瑞龙，等.最低点火温度条件下煤粉自燃特性试验研究.煤炭科学技术，2020,48(02)：110) [1I]Joshi K A,Raghavan V,Rangwala A S.An experimental study of coal dust ignition in wedgo configurations.Combustion Flame,2012,159(1):376

对增强，HL煤粉自热减慢。 3 结论 (1) 通过煤粉恒温氧化实验测得HL不粘煤原煤粉与5%、10%、15%质量浓度的[BMIM] [BF4]处理煤粉的临界自燃温度Tm分别为130℃、136℃、142℃、156℃，着火延迟时间ti分别为 48 m in 、55 m in 、67 m in 、80 m in 。[BMIM][BF4]主要抑制煤粉自热反应，抑制作用随质量浓度 的升高而增强，在加热阶段抑制作用较弱，其改变了煤粉自燃临界参数，降低了煤粉自燃危险性。 (2) 同环境温度下（Ta＞Tm）煤粉恒温氧化实验表明，同一反应时间内[BMIM][BF4]处理煤粉 的中心点温度、耗氧速率、CO产生量均小于原煤粉，且随质量浓度的增大而减小，其中15%- [BMIM][BF4]处理煤粉的耗氧速率拐点和CO产生量拐点较原煤粉均延长约35 min。 (3) 基于红外光谱实验分析，HL煤粉变质程度较低，表面活性官能团数量多，环境温度的升高 对其加热反应起促进作用。[BMIM][BF4]通过溶解破坏煤中羟基抑制煤粉氧化，煤粉开始自放热后， 其抑制作用占主导。 参 考 文 献 [1] CHAO C Y, WU K, DU R L, et al. Combustion characteristics and kinetic analysis of pulverized coal and semicoke. Chin J Eng, 2016, 38(11): 1532 (巢昌耀, 吴铿, 杜瑞岭, 等. 煤粉与半焦的混合燃烧特性及动力学分析. 工程科学学报, 2016, 38(11): 1532) [2] L I U X L , Z H A N G Q . I n f l u e n c e o f t u r b u l e n c e f l o w o n e x p l o s i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f c o a l d u s t i n 2 0 L v e s s e l . J China Coal Soc, 2018, 43(11): 3137 (刘雪岭, 张奇. 密闭空间煤粉气动分散湍流对爆炸参数的影响规律. 煤炭学报, 2018, 43(11): 3137) [3] LIU B, QI Y G, ZHANG F N, et al. The impinging depth of coal particles cleanout jet device for coalbed methane well. J China Coal Soc, 2014, 39(04): 713 (刘冰, 綦耀光, 张芬娜, 等. 煤层气井射流冲煤粉装置冲击深度的研究. 煤炭学报, 2014, 39(04): 713) [4] LI L , C HEN J C , J IANG D Y , e ta l. E xperimental s tudy o n t emporal v ariation o f h igh t emperature r egion a nd i ndex g as of coal spontaneous combustion. J China Coal Soc, 2016, 41(02): 444 (李林, 陈军朝, 姜德义,等. 煤自燃全过程高温区域及指标气体时空变化实验研究. 煤炭学报, 2016, 41(02): 444) [5] E u r o p e a n C o m m i t t e e f o r S t a n d a r d i z a t i o n . E N 1 5 1 8 8 — 2 0 0 7 D e t e r m i n a t i o n o f t h e s p o n t a n e o u s i g n i t i o n b e h a v i o u r o f dust accumulations. Brussels: CEN-CENELEC, 2007 [6] Wu D, Norman F, Schmidt M, et al. Numerical investigation on the self-ignition behaviour of coal dust accumulations: The roles of oxygen, diluent gas and dust volume. Fuel, 2017, 188: 500 [7] LIU T Q. Experimental test on the minimum ignition temperature and minimum ignition energy of the coal dust cloud. J Saf Environ, 2020, 20(04): 1334 (刘天奇. 不同煤质煤尘云最低着火温度与最小着火能量试验. 安全与环境学报, 2020, 20(04): 1334) [8] Wu D, Huang X, Norman F, et al. Experimental investigation on the self-ignition behaviour of coal dust accumulations in oxy-fuel combustion system. Fuel, 2015, 160: 245 [9] Y i n g Z , Z h e n g X , C u i G . P r e s s u r i z e d o x y - f u e l c o m b u s t i o n p e r f o r m a n c e o f p u l v e r i z e d c o a l f o r CO2 capture. Applied Thermal Engineering, 2016, 99: 411 [10] MA L, LI C H, WU R L, et al. Experimental study on spontaneous combustion characteristics of pulverized coal under minimum ignition temperature . Coal Sci Technol, 2020, 48(02): 110 (马砺, 李超华, 武瑞龙, 等. 最低点火温度条件下煤粉自燃特性试验研究. 煤炭科学技术, 2020,48(02): 110) [11] J o s h i K A , R a g h a v a n V, R a n g w a l a A S . A n e x p e r i m e n t a l s t u d y o f c o a l d u s t i g n i t i o n i n w e d g e s h a p e d h o t p l a t e configurations. Combustion & Flame, 2012, 159(1): 376 录用稿件，非最终出版稿