《工程科学学报》：碱性体系选择性回收废旧锂离子电池的研究进展

《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2020.11.18.003©北京科技大学2020 碱性体系选择性回收废旧锂离子电池的研究进展 龚海强，彭德招，欧星，张佳峰* 中南大学治金与环境学院，长沙，410083 ☒通讯作者，E-mail:yjyzif(@csu.edu.cn 摘要：随着锂镍等金属资源的不断枯竭，锂离子电池制造可得利润越来越少。此外，锂离子电池中所含有的 有机电解液含有剧毒，极易对人类及环境造成严重的影响。因此，废旧锂离子电池的回收是锂离子电池发展 不可避免的问题，有效回收废旧锂离子电池对实现锂资源可持续发展和行业正向循环至关重要。目前回收 锂离子电池主要依托于湿法提取工艺，通过酸或碱将主要的有金属从废旧锂禽子电池中提取出来，并且通 进一步加工实现金属化合物的回收，或再合成高性能材料。其中，酸浸工艺流程短，效率高。但酸浸过程将 所有金属离子溶解于溶液中，不易于后续有价金属的分离及纯化。另友面，由于锂离子电池中的杂质金属 的氢氧化物表现出差的溶解度，而锂、镍、钴由于本身氢氧化物溶解度较大，或能与氨根离子形成络合物， 能大量存在于碱溶液中。因此碱浸对废旧电池正极活性物质中的金属具有较高的的选择性浸出能力，且回 收工艺高效、清洁，具备良好的工业化潜力。此外，目前内泳大量调查均集中于酸法研究，且形成了一定 的规模和体系，但有关碱法回收的工艺尚无研究人员进行详细的总结。本文依据碱浸回收的工业研究现状， 总结了四种碱浸回收体系，包括氨浸-热加工一还原剂体系、氨浸-还原剂-电沉积体系、氨浸-还原剂-锂吸附 录用 体系、氨浸-还原剂-氧化分离体系，并着重介绍了不同体系的原理及优点。最后，总结了废旧锂离子电池的 回收方法及前景。 X 关键词：废旧锂离子电池： :选择性：金属-氨络合物 y

1 碱性体系选择性回收废旧锂离子电池的研究进展 龚海强，彭德招，欧星，张佳峰⁎ 中南大学冶金与环境学院，长沙，410083 通讯作者，E-mail：yjyzjf@csu.edu.cn 摘要：随着锂镍等金属资源的不断枯竭，锂离子电池制造可得利润越来越少。此外，锂离子电池中所含有的 有机电解液含有剧毒，极易对人类及环境造成严重的影响。因此，废旧锂离子电池的回收是锂离子电池发展 不可避免的问题，有效回收废旧锂离子电池对实现锂资源可持续发展和行业正向循环至关重要。目前回收 锂离子电池主要依托于湿法提取工艺，通过酸或碱将主要的有金属从废旧锂离子电池中提取出来，并且通 进一步加工实现金属化合物的回收，或再合成高性能材料。其中，酸浸工艺流程短，效率高。但酸浸过程将 所有金属离子溶解于溶液中，不易于后续有价金属的分离及纯化。另一方面，由于锂离子电池中的杂质金属 的氢氧化物表现出差的溶解度，而锂、镍、钴由于本身氢氧化物溶解度较大，或能与氨根离子形成络合物， 能大量存在于碱溶液中。因此碱浸对废旧电池正极活性物质中的金属具有较高的的选择性浸出能力，且回 收工艺高效、清洁，具备良好的工业化潜力。此外，目前国内外大量调查均集中于酸法研究，且形成了一定 的规模和体系，但有关碱法回收的工艺尚无研究人员进行详细的总结。本文依据碱浸回收的工业研究现状， 总结了四种碱浸回收体系，包括氨浸-热加工-还原剂体系、氨浸-还原剂-电沉积体系、氨浸-还原剂-锂吸附 体系、氨浸-还原剂-氧化分离体系，并着重介绍了不同体系的原理及优点。最后，总结了废旧锂离子电池的 回收方法及前景。 关键词：废旧锂离子电池；回收；碱性浸出；选择性；金属-氨络合物 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.18.003 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿

Research progress of the alkaline-system selective recycling technology in spent lithium-ion batteries Haiqiang Gong,Dezhao Peng,Xing Ou,Jiafeng,Zhang* Abstract:With the gradually depletion of lithium,nickel and other metal resources,lithium ion battery manufacturing can be less add-valued.In addition,the organic electrolyte contained in lithium ion batteries is highly toxic,which can easily cause serious harm on human beings and the environment.The recovery of spent lithium-ion batteries is an unavoidable problem for the development of lithium-ion batteries industry.The effective recovery of spent lithium-ion batteries is of great importance to the sustainable utilization of lithium resources and the positive cycle of industry.At present,the recovery of lithium-ion batteries mainly relies on the hydrometallurgy extraction process.The main metals are extracted from the waste lithium-ion batteries through acid or alkali,and the recovery of metal compounds is realized through further processing,or the re-synthesis of high-performance materials.Among them,acid leaching process is short and high efficiency.However, acid leaching process dissolves all the metal ions in the solution,which is not easy to separate and purify the valuable metals subsequently.On the other hand,the hydroxide of impurity metal in lithium-ion battery shows a low solubility,while lithium,nickel and cobalt have high solubility,or can form complexes with ammonia ions,which can exist in alkali solution in large quantities.Therefore, Alkaline leaching has better selective leaching ability for metal in electrode materials.and it is more efficient and cleaner in the recovery process which has excellent industrialization potential.In addition,a large number of investigations at domestic and overseas are focused on the acid method research,and formed a certain scale and system,but the alkaline recovery process has not been summarized in detail by researchers.In this paper,based on the industrial research status of alkali leaching recovery,four alkali leaching recovery systems were summarized which include ammonia leaching-reductant-hot working system,ammonia leaching-reductant-electrodeposition system,ammonia leaching-reductant-lithium adsorption system and ammonia leaching-reductant-oxidation separation system,and the principles and advantages of different methods were summarized.Finally,a briefly summarize of the recovery methods for spent lithium-ion batteries was expressed. Key words:spent lithium-ion batteries;recovery;alkaline leaching;selectivity;metal-ammonia complex

2 Research progress of the alkaline-system selective recycling technology in spent lithium-ion batteries Haiqiang Gong, Dezhao Peng, Xing Ou, Jiafeng, Zhang⁎ Abstract: With the gradually depletion of lithium, nickel and other metal resources, lithium ion battery manufacturing can be less add-valued. In addition, the organic electrolyte contained in lithium ion batteries is highly toxic, which can easily cause serious harm on human beings and the environment. The recovery of spent lithium-ion batteries is an unavoidable problem for the development of lithium-ion batteries industry. The effective recovery of spent lithium-ion batteries is of great importance to the sustainable utilization of lithium resources and the positive cycle of industry. At present, the recovery of lithium-ion batteries mainly relies on the hydrometallurgy extraction process. The main metals are extracted from the waste lithium-ion batteries through acid or alkali, and the recovery of metal compounds is realized through further processing, or the re-synthesis of high-performance materials. Among them, acid leaching process is short and high efficiency. However, the acid leaching process dissolves all the metal ions in the solution, which is not easy to separate and purify the valuable metals subsequently. On the other hand, the hydroxide of impurity metal in lithium-ion battery shows a low solubility, while lithium, nickel and cobalt have high solubility, or can form complexes with ammonia ions, which can exist in alkali solution in large quantities. Therefore, Alkaline leaching has better selective leaching ability for metal in electrode materials, and it is more efficient and cleaner in the recovery process which has excellent industrialization potential. In addition, a large number of investigations at domestic and overseas are focused on the acid method research, and formed a certain scale and system, but the alkaline recovery process has not been summarized in detail by researchers. In this paper, based on the industrial research status of alkali leaching recovery, four alkali leaching recovery systems were summarized which include ammonia leaching-reductant-hot working system, ammonia leaching-reductant-electrodeposition system, ammonia leaching-reductant-lithium adsorption system and ammonia leaching-reductant-oxidation separation system, and the principles and advantages of different methods were summarized. Finally, a briefly summarize of the recovery methods for spent lithium-ion batteries was expressed. Key words: spent lithium-ion batteries; recovery; alkaline leaching; selectivity; metal-ammonia complex 录用稿件，非最终出版稿

1.前言 锂离子电池能量密度高、电压窗口宽、比容量大、循环稳定性好，以及具有环境友好，电流效率高等优 势而备受关注。随着新型电子产品技术与锂离子电池开发的高速发展，锂离子电池市场占有率逐年增加，广 泛应用于无线通信、家庭电子设备、便携式仪器、汽车以及其他工业设备。据估计，2020年锂离子电池生 产价值达到250亿美元，且锂离子电池总市场规模突破500亿美元。但锂离子电池在数百次充放电循环 后，正负极的材料结构受到严重破坏，从而使电极材料脱嵌L的可逆性大大降低。一般来说，锂离子电池 的使用寿命为1-3年，这意味着预计2020年，废旧锂离子电池规模将达到50万吨。目前车载锂离子电池 是主要的废旧锂离子电池来源，主要的回收方法是由各个废旧车回收点或车辆维修点回收废旧电池，再根 据电池实际可逆容量进行分类，在20%-80%之间的废旧锂离子电池可进行阶梯利用不可阶梯利用的则进 行拆解回收)。这种回收方式流程繁琐，污染严重，不适合大批量的处理废锂离子电池。然而，目前废旧 锂离子电池回收体系不全，相关法律法规较少，成本高盈利少，严重阻碍了锂离子电池的批量回收处理。实 现电池回收行业的合理规范整合，标准回收体系的有效健全， 以及相关法律法规的制定是未来锂离子电池 回收必须面对的挑战4。 Ammonia Leaching thermal Treatment Thermal treatment Kmmonia leaching 录 Complexation Electrodeposition Ammonia L Oxidation separation 图1碱浸回收废旧锂离子电池的主要方法 Fig.1 The main technology of alkaline leaching of recycling waste lithium-ion batteries. 锂离子电池的大规模使用和高消耗速度给锂资源带来了巨大的压力，从锂含量较高的废旧锂离子电池 中回收锂相对从品位较低的自然锂矿和盐湖中提取锂，无论是在经济成本上还是环保效益上都具有明显的 优势。此外，废旧锂离子电池中还含有大量的镍钴锰等有价金属，可进一步提高废旧锂离子电池回收的经济 1

1 1.前言 锂离子电池能量密度高、电压窗口宽、比容量大、循环稳定性好，以及具有环境友好，电流效率高等优 势而备受关注。随着新型电子产品技术与锂离子电池开发的高速发展，锂离子电池市场占有率逐年增加，广 泛应用于无线通信、家庭电子设备、便携式仪器、汽车以及其他工业设备。据估计，2020 年锂离子电池生 产价值达到 250 亿美元，且锂离子电池总市场规模突破 500 亿美元[1]。但锂离子电池在数百次充放电循环 后，正负极的材料结构受到严重破坏，从而使电极材料脱嵌 Li+的可逆性大大降低。一般来说，锂离子电池 的使用寿命为 1-3 年，这意味着预计 2020 年，废旧锂离子电池规模将达到 50 万吨[2]。目前车载锂离子电池 是主要的废旧锂离子电池来源，主要的回收方法是由各个废旧车回收点或车辆维修点回收废旧电池，再根 据电池实际可逆容量进行分类，在 20%-80%之间的废旧锂离子电池可进行阶梯利用；不可阶梯利用的则进 行拆解回收[3]。这种回收方式流程繁琐，污染严重，不适合大批量的处理废旧锂离子电池。然而，目前废旧 锂离子电池回收体系不全，相关法律法规较少，成本高盈利少，严重阻碍了锂离子电池的批量回收处理。实 现电池回收行业的合理规范整合，标准回收体系的有效健全，以及相关法律法规的制定是未来锂离子电池 回收必须面对的挑战[4]。 图 1 碱浸回收废旧锂离子电池的主要方法 Fig.1 The main technology of alkaline leaching of recycling waste lithium-ion batteries. 锂离子电池的大规模使用和高消耗速度给锂资源带来了巨大的压力，从锂含量较高的废旧锂离子电池 中回收锂相对从品位较低的自然锂矿和盐湖中提取锂，无论是在经济成本上还是环保效益上都具有明显的 优势。此外，废旧锂离子电池中还含有大量的镍钴锰等有价金属，可进一步提高废旧锂离子电池回收的经济 录用稿件，非最终出版稿

效益。废旧锂离子电池的回收工艺由早期的火法还原熔炼到如今的还原热解门，从近年来各种酸法联合 回收[8到目前的碱法联合回收，已经实现由火法回收向湿法回收的转变o,。K.bhuntumkomol等人研究了 镍氧化物在硫酸和氨溶液中的浸出行为，发现镍氧化物在两者中的浸出效果基本相同，但酸浸完成后需要 额外的工序实现镍钴锰的沉淀分离山。Wang等人实验后发现Ni、Mn和Co的沉淀过程在pH分别为2、1 和3时开始，在pH为8、12和10时结束，酸法回收需要加入大量的碱液实现镍钴锰等有价元素与锂金属 的分离2I。此外，根据Ni、Mn和C0的电势-pH相图，沉淀的pH范围相互重叠，导致有价金属分离不彻 底。在氨浸过程中，一方面无需加入大量的碱液来调整pH,另一方面由于在浸出过程中由于不同金属与氨 根离子络合能力不同，可以实现M和A1的优先分离，减少了后续的分离步骤 氨浸在一定程度上 具有更明显的优势。 酸法和火法对废旧锂离子电池的处理效率低，流程复杂，成本高， 回败的经济和环境效益较低。碱法对 不同金属的选择性提取提高了回收的效率，使得短流程地回收废旧锂离子电池中的有价金属成为可能。当 下碱法回收锂离子电池已然成为一个研究热点，本文对目前碱浸回收废旧锂离子电池的方法进行了详细的 总结。 2.碱性浸出方法介绍 2.1氢氧化钠预处理碱浸体系 碱浸法处理正极材料回收A1是早期碱法回收处理的重要尝试，由于正极活性物质不与NaOH反应，而 A!作为两性物质可以溶于强碱，故从电极上分离回收A!是可行的。谭群英等人采用二级碱浸处理废旧锂离 子电池正极极片。第一级碱浸不加入新的NaQH只加入第二级浸出返回的浸出液和加入电极原料，保持液 固比为(3~4)：1，搅拌速度为150rmin,温度80℃， 调节浸出液沉积铝。第二级碱浸，加入化学计量比1.2：1 的NOH溶液和第一级碱浸渣，搅速度和温度不变。实验研究了加料方式，一、二级碱分配比，二级碱浓 度，浸出时间以及外界温度对铅浸出率的影响。结果表明，先加碱后加原料，加料速度为4gL,保持一二 级碱分配为40%和60%碱浓度为15%，反应时间为2h,外界温度为95℃时，铝的浸出率最高131。 但仅从电极材料上回收A!远远无法实现收益最大化，目前碱浸法通常以NaOH除A!作为一种预处理 方法，先实现A的回收，防止A对后续金属回收步骤造成影响。张永禄等人采取循环碱浸-降温结晶氢氧 化铝的工艺对正极材料进行处理。正极材料从废旧电池分离出后，将正极材料加入200gL的NaOH溶液， 保持液固比为7：1，温度为90℃，浸出时间为2h。浸出过滤后，滤渣可经进一步处理回收有价金属，滤液 则降温结晶回收AI(OH3,结晶所得一部分用于回收，另一部分用作下一步的结晶晶种，NOH溶液则返回 至碱浸阶段，实现碱液的循环利用。结果表明，废旧锂离子电池经循环碱浸后，铝的浸出率达90.98%，渣 中平均铝含量为0.78%，母液含铝22.08g/L14。 随着正极材料除铝技术的逐渐发展，一些新型除铝技术，如选择浸出法、有机溶剂分离法、电解除铝法

2 效益[5]。废旧锂离子电池的回收工艺由早期的火法还原熔炼[6]到如今的还原热解[7]，从近年来各种酸法联合 回收[8]到目前的碱法联合回收[9]，已经实现由火法回收向湿法回收的转变[10]。K.bhuntumkomol 等人研究了 镍氧化物在硫酸和氨溶液中的浸出行为，发现镍氧化物在两者中的浸出效果基本相同，但酸浸完成后需要 额外的工序实现镍钴锰的沉淀分离[11]。Wang 等人实验后发现 Ni、Mn 和 Co 的沉淀过程在 pH 分别为 2、1 和 3 时开始，在 pH 为 8、12 和 10 时结束，酸法回收需要加入大量的碱液实现镍钴锰等有价元素与锂金属 的分离[12]。此外，根据 Ni、Mn 和 Co 的电势-pH 相图，沉淀的 pH 范围相互重叠，导致有价金属分离不彻 底。在氨浸过程中，一方面无需加入大量的碱液来调整 pH，另一方面由于在浸出过程中由于不同金属与氨 根离子络合能力不同，可以实现 Mn 和 Al 的优先分离，减少了后续的分离步骤。因此，氨浸在一定程度上 具有更明显的优势。 酸法和火法对废旧锂离子电池的处理效率低，流程复杂，成本高，回收的经济和环境效益较低。碱法对 不同金属的选择性提取提高了回收的效率，使得短流程地回收废旧锂离子电池中的有价金属成为可能。当 下碱法回收锂离子电池已然成为一个研究热点，本文对目前碱浸回收废旧锂离子电池的方法进行了详细的 总结。 2.碱性浸出方法介绍 2.1 氢氧化钠预处理碱浸体系 碱浸法处理正极材料回收 Al 是早期碱法回收处理的重要尝试，由于正极活性物质不与 NaOH 反应，而 Al 作为两性物质可以溶于强碱，故从电极上分离回收 Al 是可行的。谭群英等人采用二级碱浸处理废旧锂离 子电池正极极片。第一级碱浸不加入新的 NaOH 只加入第二级浸出返回的浸出液和加入电极原料，保持液 固比为(3~4):1，搅拌速度为 150 r/min，温度 80 oC，调节浸出液沉积铝。第二级碱浸，加入化学计量比 1.2:1 的 NaOH 溶液和第一级碱浸渣，搅拌速度和温度不变。实验研究了加料方式，一、二级碱分配比，二级碱浓 度，浸出时间以及外界温度对铝浸出率的影响。结果表明，先加碱后加原料，加料速度为 4 g/L，保持一二 级碱分配为 40%和 60%，碱浓度为 15%，反应时间为 2 h，外界温度为 95 oC 时，铝的浸出率最高[13]。 但仅从电极材料上回收 Al 远远无法实现收益最大化，目前碱浸法通常以 NaOH 除 Al 作为一种预处理 方法，先实现 Al 的回收，防止 Al 对后续金属回收步骤造成影响。张永禄等人采取循环碱浸-降温结晶氢氧 化铝的工艺对正极材料进行处理。正极材料从废旧电池分离出后，将正极材料加入 200 g/L 的 NaOH 溶液， 保持液固比为 7:1，温度为 90 o C，浸出时间为 2 h。浸出过滤后，滤渣可经进一步处理回收有价金属，滤液 则降温结晶回收 Al(OH)3，结晶所得一部分用于回收，另一部分用作下一步的结晶晶种，NaOH 溶液则返回 至碱浸阶段，实现碱液的循环利用。结果表明，废旧锂离子电池经循环碱浸后，铝的浸出率达 90.98%，渣 中平均铝含量为 0.78%，母液含铝 22.08 g/L[14]。 随着正极材料除铝技术的逐渐发展，一些新型除铝技术，如选择浸出法、有机溶剂分离法、电解除铝法、 录用稿件，非最终出版稿

热处理除铝法等同样被证明具有一定的工业价值]。 2.2氨系碱浸 氨浸-还原剂浸出体系是碱浸工艺的核心，在氨与Co2+、N2*的络合作用下，Co2+、N2*以络合物CoNH)62*、 NNH3)62+的形式存在于溶液中，Al、Mn无法与氨产生稳定的络合作用，无法在以离子态存在于微碱性溶 液中，从而实现了有价金属Co、Ni与金属杂质Al的绿色分离，大幅度降低了废旧电池的回收成本。Zheg 等人也采用氨-亚硫酸钠浸出体系回收废旧电池材料，发现在浸出过程中M的浸出行为和Ni、Co和Li有 较大差异。在浸出过程中，锰-氨络合物不稳定，在323K到333K时，溶解度与时间呈线性关系，当温度 上升到343K时，Mn逐渐以NH42Mn(SO)3HO沉淀的形式析出。表明Mn与成的稳定性较低，无法 形成稳定的M-NH4络合物。同时有研究表明Al在氨浸过程中表现出相同的规律d 在废旧锂离子电池的回收工艺中，虽然热力学上高价态的Co氧化物更容易与氨形成络合物， 但在动力 学上该反应十分缓慢7。为了使Co2+、N+更快的与氨结合形成络合物，高价态的C0和Ni需要被还原为 Co2+、N2+。目前，SO32和HO2是常用的碱浸还原剂。王皓等人通过对比了亚硫酸钠和双氧水两种还原剂 对废旧锂离子电池有价金属浸出率的影响。当氨水浓度为4n6L,硫酸氨浓度1.5ol/L,亚硫酸钠浓度0.5 mol/L,搅拌速度500rmin,温度80℃，反应时间300m液固此为100时，Li和Co的浸出率分别为95% 和80%。在其他条件不变的情况下，将加入亚疏酸钠替换成加入5%的双氧水，Li和C0的浸出率为95%和 82%8)。两种方法均有着较高的浸出率，相对表说双氧水更加高效，且还原产物更加清洁。K山等人运用亚 硫酸氨等还原剂降低Ni、Co的价态，有效提高了i、Co的浸出动力学趋势，得出了相似的结论1)。Wang 等人研究表明，在氨-缓冲剂体系中，还原剂的作用效率为Na2SO3NH4)2SO,>Na2S2O>Na2HPO3,而在无缓 冲剂体系中，还原剂的作用效率为NQ3>Na2SO3Na2S2O>Na2HPO3。[1在另一方面，若还原剂的量过 高，pH上升，N2+、Co2+生成氢氟化物沉淀的趋势增大，降低氨络合物离子的稳定性。 Das等人研究表明，Ni(NH2CoNH)62+配合物的稳定pH范围一般为8-10201。通过加入NH4)2CO3 等缓冲体系，准确控制N/NH的比值是提高Co2+、N2+浸出率的关键。Qi等人构建出NH3HO和 NH.HCO;的缓沛承急 加入亚硫酸钠作为还原剂提高浸出率。同时控制亚硫酸钠的用量，避免导致金属离 子的沉积。实验证明，当NH-Hz0的浓度为120g/L,NH4HCO3浓度为75gL,n(Na2SO)n(Co片2：1，浸出 温度控制在353K,浸出时间为240min的条件下，Co、Li的浸出率达到最高值，分别为91.16%和97.57%。 同时对浸出渣进行进一步研究，用硫酸溶解浸出渣后，过滤分离石墨，加入氨水调节pH,实现A!和F的 分离。最后加入NH.HCO3,以MnCO3的形式回收碳酸锰2。整个碱浸工艺回收效率高，工艺简单。Wang 等人采用类似的多级氨浸回收废旧锂离子电池，并在原来的基础上，提出使用NH-NH4)2CO3-NaSO3体系 直接浸出Li和Co,同时Mn以MnCO3形式沉积，降低后续还原剂的消耗，大大降低了回收工艺的成本P2。 此外，体系温度、固液比等也是影响Ni、Co浸出的关键因素，通常认为在80℃到100℃间浸出率较 3

3 热处理除铝法等同样被证明具有一定的工业价值[15]。 2.2 氨系碱浸 氨浸-还原剂浸出体系是碱浸工艺的核心，在氨与Co2+、Ni2+的络合作用下，Co2+、Ni2+以络合物Co(NH3)6 2+、 Ni(NH3)6 2+的形式存在于溶液中，Al、Mn 无法与氨产生稳定的络合作用，无法在以离子态存在于微碱性溶 液中，从而实现了有价金属 Co、Ni 与金属杂质 Al 的绿色分离，大幅度降低了废旧电池的回收成本。Zheng 等人也采用氨-亚硫酸钠浸出体系回收废旧电池材料，发现在浸出过程中 Mn 的浸出行为和 Ni、Co 和 Li 有 较大差异。在浸出过程中，锰-氨络合物不稳定，在 323 K 到 333 K 时, 溶解度与时间呈线性关系，当温度 上升到 343 K 时，Mn 逐渐以(NH4)2Mn(SO)3∙H2O 沉淀的形式析出。表明 Mn 与氨形成的稳定性较低，无法 形成稳定的 Mn-NH4 络合物[16]。同时有研究表明 Al 在氨浸过程中表现出相同的规律[16]。 在废旧锂离子电池的回收工艺中，虽然热力学上高价态的 Co 氧化物更容易与氨形成络合物，但在动力 学上该反应十分缓慢[17]。为了使 Co2+、Ni2+更快的与氨结合形成络合物，高价态的 Co 和 Ni 需要被还原为 Co2+、Ni2+。目前，SO3 2-和 H2O2 是常用的碱浸还原剂。王皓等人通过对比了亚硫酸钠和双氧水两种还原剂 对废旧锂离子电池有价金属浸出率的影响。当氨水浓度为 4 mol/L，硫酸氨浓度 1.5 mol/L，亚硫酸钠浓度 0.5 mol/L，搅拌速度 500 r/min，温度 80 ℃，反应时间 300 min，液固比为 100 时，Li 和 Co 的浸出率分别为 95% 和 80%。在其他条件不变的情况下，将加入亚硫酸钠替换成加入 5%的双氧水，Li 和 Co 的浸出率为 95%和 82%[18]。两种方法均有着较高的浸出率，相对来说双氧水更加高效，且还原产物更加清洁。Ku 等人运用亚 硫酸氨等还原剂降低 Ni、Co 的价态，有效提高了 Ni、Co 的浸出动力学趋势，得出了相似的结论[17]。Wang 等人研究表明，在氨-缓冲剂体系中，还原剂的作用效率为 Na2SO3≈(NH4)2SO3>Na2S2O3>Na2HPO3，而在无缓 冲剂体系中，还原剂的作用效率为(NH)2SO3>Na2SO3≈Na2S2O3>Na2HPO3。[19]在另一方面，若还原剂的量过 高，pH 上升，Ni2+、Co2+生成氢氧化物沉淀的趋势增大，降低氨络合物离子的稳定性。 Das 等人研究表明，Ni(NH3)6 2+、Co(NH3)6 2+配合物的稳定 pH 范围一般为 8-10[20] 。通过加入(NH4)2CO3 等缓冲体系,准确控制[NH3]/[NH4 +]的比值是提高 Co2+、Ni2+浸出率的关键。Qi 等人构建出 NH3·H2O 和 NH4HCO3 的缓冲体系，加入亚硫酸钠作为还原剂提高浸出率。同时控制亚硫酸钠的用量，避免导致金属离 子的沉积。实验证明，当 NH3·H2O 的浓度为 120 g/L，NH4HCO3 浓度为 75 g/L，n(Na2SO3):n(Co)=2:1，浸出 温度控制在 353 K，浸出时间为 240 min 的条件下，Co、Li 的浸出率达到最高值，分别为 91.16%和 97.57%。 同时对浸出渣进行进一步研究，用硫酸溶解浸出渣后，过滤分离石墨，加入氨水调节 pH，实现 Al 和 Fe 的 分离。最后加入 NH4HCO3，以 MnCO3的形式回收碳酸锰[21]。整个碱浸工艺回收效率高，工艺简单。Wang 等人采用类似的多级氨浸回收废旧锂离子电池，并在原来的基础上，提出使用 NH3-(NH4)2CO3-Na2SO3体系 直接浸出 Li 和 Co，同时 Mn 以 MnCO3形式沉积，降低后续还原剂的消耗，大大降低了回收工艺的成本[22]。 此外，体系温度、固液比等也是影响 Ni、Co 浸出的关键因素，通常认为在 80 oC 到 100 oC 间浸出率较 录用稿件，非最终出版稿

高。温度过高会导致CoNH)62+不稳定，降低浸出率，温度过低则会影响反应速度，降低反应效率。与此同 时，温度的改变对M、Al、Cu的浸出效果几乎没有影响。调整浸出的固液比也能对Ni、Co的浸出造成显 著影响，较低的固液比能扩大电极材料与浸出液的接触面积，提高Ni、Co的浸出效率。同样，固液比对M、 AI的浸出率几乎没有影响。 (a) Sleel foil Cathode components Cathode-active Discharge treatment of Spent lithium-ion battcrics Battery pack material spent lithium-ion batteries Copper Physical Chemical treatment treatment Ammoniacal leaching (b) Co Co selective Spent LIB pack Treated cathode Leach residue material powders separation 100 12.0 (dd-Binary2s℃，Eq.(2 100 (c) 115 (e) o-Tertiary2s℃，Eq.(2 11.0 Binary (25C)-o-Tertlary [25C) -- 60 10.5 -Binary (80C)--Tertiary (80C) 花60 ◆Im 4一C0 Cu 10.0 95 -A1 -Cu 9.0 8.5 20 0.5 10 15 2.0 2.5 3.0 0.2 0.40.60.8 1.0 0.00.51.0 1.5 2.0 Concentration of NH,(M) Concentration of (NH 2S03 or (NHp2CO3 (M) Concentration of (Hp2CO3 QD) 图2(a)废旧锂离子电池处理流程图23：(b)废旧锂离子电池回收过程1：(c)碳酸铵浓度对金属浸出效率的影 响(1mol/L氨溶液，0.5mol/L亚硫酸铵，80℃和1h):(d二元酸或三元体系中pH的变化：(e)浸出剂 含量对金属浸出效率的影响NH3:NH4)2SO3:NH4)2CO3=1:0.5:1、80C和1h)I7 Fig.2 (a)Flow chart of recycling waste lithium-ion battery 231;(b)the recycling process of waste lithium-ion batteries[i7;(c)the effect of ammonium carbonate concentration on metal leaching efficiency(ammonia solution of 1 mol/L,ammonia sulfite solution of0.5 mol/L,80C and 1 h)7,(d)change of pH in a polyatomic acid system7;

4 高。温度过高会导致 Co(NH3)6 2+不稳定，降低浸出率，温度过低则会影响反应速度，降低反应效率。与此同 时，温度的改变对 Mn、Al、Cu 的浸出效果几乎没有影响。调整浸出的固液比也能对 Ni、Co 的浸出造成显 著影响，较低的固液比能扩大电极材料与浸出液的接触面积，提高 Ni、Co 的浸出效率。同样，固液比对 Mn、 Al 的浸出率几乎没有影响。 图 2 (a)废旧锂离子电池处理流程图[23]；(b)废旧锂离子电池回收过程[17]；(c)碳酸铵浓度对金属浸出效率的影 响(1 mol/L 氨溶液，0.5 mol/L 亚硫酸铵，80 o C 和 1 h) [17]；(d)二元酸或三元体系中 pH 的变化[17]；(e)浸出剂 含量对金属浸出效率的影响(NH3:(NH4)2SO3:(NH4)2CO3=1:0.5:1、80 oC 和 1 h)[17] Fig.2 (a) Flow chart of recycling waste lithium-ion battery[23]; (b) the recycling process of waste lithium-ion batteries[17]; (c) the effect of ammonium carbonate concentration on metal leaching efficiency (ammonia solution of 1 mol/L, ammonia sulfite solution of 0.5 mol/L, 80 oC and 1 h) [17]; (d) change of pH in a polyatomic acid system[17]; 录用稿件，非最终出版稿

(e)the effect of leaching agent content on metal leaching efficiency(NH3:(NH4)2SO3:(NH4)2CO3=1:0.5:1 80C and 1h)17 直接利用还原剂处理废旧锂离子电池极片可以有效地回收废旧电池中的有价金属，实现废旧电池的循 环利用。但反应速率慢，工艺周期长，氨耗量高等缺点制约着碱浸回收废旧锂离子电池工艺的商业化。本文 以氨浸-还原剂体系为出发点，着重介绍通过搭配其他工艺流程，有效地解决氨浸-还原剂体系所遇到的主要 问题。 2.2.1氨浸-热加工-还原剂体系 氨浸热加工体系是指在还原浸出前，先用热处理实现铝箔与活性物质的分并减小废旧电极材料的 粒径大小，提高后续还原浸出效率。同时，利用还原性气体直接还原高价态金属，进对热处理后的材料进行 氨浸处理，形成络合物实现有价金属的回收。 (a) Spent LiNixCo,Mn.O2 cathode materials Spent anode powder Reduction Water leaching 非 Evaporation Manganese residue Filtrate Waterleaching residue (b) Ni-Co-NHf-cor leaching solutior (c) d )O,c(D 图3(a)废旧锂离子电池中有价金属回收过程图24：(b)在300℃和500℃下煅烧的阴极活性粉末的SEM图 2:(cNH4)2SO4浓度对Ni、Co、Li和Mn浸出效果的影响(3mol/LNH4)2SO4,固液比为100gL)2:

5 (e) the effect of leaching agent content on metal leaching efficiency(NH3:(NH4)2SO3:(NH4)2CO3=1:0.5:1、80 oC and 1 h)[17]. 直接利用还原剂处理废旧锂离子电池极片可以有效地回收废旧电池中的有价金属，实现废旧电池的循 环利用。但反应速率慢，工艺周期长，氨耗量高等缺点制约着碱浸回收废旧锂离子电池工艺的商业化。本文 以氨浸-还原剂体系为出发点，着重介绍通过搭配其他工艺流程，有效地解决氨浸-还原剂体系所遇到的主要 问题。 2.2.1 氨浸-热加工-还原剂体系 氨浸-热加工体系是指在还原浸出前，先用热处理实现铝箔与活性物质的分离，并减小废旧电极材料的 粒径大小，提高后续还原浸出效率。同时，利用还原性气体直接还原高价态金属，并对热处理后的材料进行 氨浸处理，形成络合物实现有价金属的回收。 图 3 (a)废旧锂离子电池中有价金属回收过程图[24]；(b)在 300 oC 和 500 oC 下煅烧的阴极活性粉末的 SEM 图 [25]；(c)(NH4)2SO4 浓度对 Ni、Co、Li 和 Mn 浸出效果的影响(3 mol/L (NH4)2SO4，固液比为 100 g/L)[25]； 录用稿件，非最终出版稿

(d)NH4hSO3浓度对Ni、Co、Li和Mn浸出效果的影响(3mol/LNH4)SO3,固液比为100g/L)2 Fig.3(a)The diagram of valuable metal recovery process from waste lithium-ion battery241;(b)the SEM images of the cathode active powder calcined at 300C and 500CI251;(c)the effect of (NH4)2SO4 concentration on Ni,Co,Li and Mn leaching efficiency((NH)SO4 concentration of 3 mol/L,solid-liquid ratio of 100 g/L);(d)the effect of (NH4)2SO3 concentration on Ni,Co,Li and Mn leaching efficiency ((NH4)2SO3 concentration of 3 mol/L,solid- liquid ratio of 100 g/L) Chen等人结合热加工和氨浸实现废旧锂离子电池的有效回收。废旧锂离子电池在放电后，通过机械拆 分获得电极材料，并在空气气氛中300℃下焙烧1h除去粘结剂，实现铝箔与准物质的分离。活性物质 在550C下进一步煅烧0.5h减小颗粒的粒径。同时以NH4)2SO4和NH)2S03溶液为浸出剂，以180C, 浸出2h为实验条件，研究NH42SO4浓度(1.5-3.5mol/L)、NH4)2S03浓度0- 5mol/L)和固液比(67-200 gL)对浸出效率的影响。结果表明，当NH4)2SO4浓度为3mol/L, N2SO浓度为0.75mol/L,固液比为 83gL时，金属Ni、Li、C0和Mn的回收率分别达到98%、98%81%和92%。随着NH4)2SO3的浓度增加， Mn逐渐形成NH4hMn(SO3)4-HzO和(NH)2Mn(SO4h6HzQ 双 盐导致浸出效率下降。此外，研究表明 NHsO4和NH4)2SO的浓度和固液比对金属的浸出率有天同的影响， 因此通过调控双盐体系的成分可以 更好地实现金属的选择性浸出。另外，浸出过程中氨并黍进入最终产品，利用加热回收氨，建立氨的循环 利用系统，对氨浸热加工体系的工业化具有重大意 2.2.2氨浸-还原剂-电沉积体系 氢浸电沉积体系利用金属与氨根离子形成配合物，有价金属仍以离子态进入溶液，再通过不同金属沉 积电位的差别实现有价金属的选择分离。氨浸电沉积体系可以大幅度提高金属回收效率，降低二次污染2。 录用稿

6 (d)(NH4)2SO3浓度对 Ni、Co、Li 和 Mn 浸出效果的影响(3 mol/L (NH4)SO3，固液比为 100 g/L)[25] Fig.3 (a) The diagram of valuable metal recovery process from waste lithium-ion battery[24]; (b) the SEM images of the cathode active powder calcined at 300 oC and 500 o C[25]; (c) the effect of (NH4)2SO4 concentration on Ni, Co, Li and Mn leaching efficiency ((NH4)2SO4 concentration of 3 mol/L, solid- liquid ratio of 100 g/L); (d) the effect of (NH4)2SO3 concentration on Ni, Co, Li and Mn leaching efficiency ((NH4)2SO3 concentration of 3 mol/L, solid￾liquid ratio of 100 g/L) Chen 等人结合热加工和氨浸实现废旧锂离子电池的有效回收。废旧锂离子电池在放电后，通过机械拆 分获得电极材料，并在空气气氛中 300 o C 下焙烧 1 h 除去粘结剂，实现铝箔与活性物质的分离。活性物质 在 550 oC 下进一步煅烧 0.5 h 减小颗粒的粒径。同时以(NH4)2SO4 和(NH4)2SO3 溶液为浸出剂，以 180 oC， 浸出 2 h 为实验条件，研究(NH4)2SO4 浓度(1.5-3.5 mol/L)、(NH4)2SO3 浓度(0.5-1.5 mol/L)和固液比 (67-200 g/L) 对浸出效率的影响。结果表明，当(NH4)2SO4浓度为 3 mol/L，(NH4)2SO3浓度为 0.75 mol/L，固液比为 83 g/L 时，金属 Ni、Li、Co 和 Mn 的回收率分别达到 98%、98%、81%和 92%。随着(NH4)2SO3的浓度增加， Mn 逐渐形成(NH4)2Mn(SO3)4·H2O 和(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O 双盐导致浸出效率下降。此外，研究表明 (NH4)2SO4 和(NH4)2SO3 的浓度和固液比对金属的浸出率有不同的影响，因此通过调控双盐体系的成分可以 更好地实现金属的选择性浸出[25]。另外，浸出过程中氨并未进入最终产品，利用加热回收氨，建立氨的循环 利用系统，对氨浸-热加工体系的工业化具有重大意义[24]。 2.2.2 氨浸-还原剂-电沉积体系 氨浸-电沉积体系利用金属与氨根离子形成配合物，有价金属仍以离子态进入溶液，再通过不同金属沉 积电位的差别实现有价金属的选择分离。氨浸-电沉积体系可以大幅度提高金属回收效率，降低二次污染[26]。 录用稿件，非最终出版稿

Discharge, Crushing and Positive and. Ammonia Scparation Negative Material Leaching Powder Ammonia Leaching Spent Lithium-ion Battery Residue Metal Powder Isothermal Electrodeposition Ammonia Leaching Solution (b) (c) Ru-Ti 0.83-2mm 0..83m 0.30-0.45mm t Metal powder Magnetic stir 0.15-0 0.1250.15mm

7 图 4 (a)氨浸-电沉积的工艺流程；(b)电解沉积装置示意图[27]；(c)锂离子电池破碎筛分所得粉末[28] Fig.4 (a) Process flow of ammonia leaching-electrodeposition[27]; (b) schematic diagram of electrolytic deposition device[28]; (c) powder obtained from crushing and sieving of lithium ion battery[28]. 陈梦君等人结合碱浸与电沉积回收废旧锂离子电池，废旧的锂离子电池经过放电、干燥、破碎等预处理 步骤后得到废旧正极材料。在氨浓度为 120 g/L，碳酸氢铵浓度为 75 g/L，温度为 353 K，亚硫酸钠和钴的物 质的量之比为 2:1，反应时间为 240 min 的条件下进行络合浸出。过滤后浸出液成分为：Li 718.20 mg/L、Cu 278.90 mg/L、Ni 386.40 mg/L、Co 3291.00 mg/L、Mn 0.40 mg/L、Al 0.90 mg/L，浸出液在 1 V 下电解 3 h。 得到钴、镍、铜和锂的金属粉末。实验表明，随着电解电流的升高，镍，钴和铜的回收率不断升高，当电流 达到 5 A 时，镍，钴和铜的回收率接近 100%。而锂的回收率呈现先降后升再降再升的波动式规律[27]。 2.2.3 氨浸-还原剂-锂吸附体系 氨浸-还原剂-锂吸附体系是指通过锂离子筛将锂离子直接从氨浸浸出液中吸附出来。氨浸-还原剂-锂吸 附体系对锂具有很好的回收效果，且离子筛可以循环利用，具备潜在的低成本商业价值。 录用稿件，非最终出版稿

Pretreated LIBs powders (a) Li',Ni2,Co2+and NH containing leaching solutions Li2CO3 .Mn 'an Al CosO 0.5 10 1.5 20 25 Selective Ammonia LI'/g.L" Products Leaching Effective Adsorption Separation Spent LIBs powders (b) Pretreatment Ammonia Leaching Leaching residues 台20 Ni-Co Li'-Ni2.Co2-NH'-containing NH: residues leaching solutions 24 Absorbent regeneration Adsorption L'/g.L Acid treatment Ni-Co2'-NH4'-containin leaching solutions Ammonia distillation Neutralization NaOH eid trea Carbonation -NazCo Extraction 02 Li-CO m(lon-sleveNgL CoSO 图5(a)锂吸附法回收过程示意图2b律吸附法回收锂离子电池中Li、Co和Ni的流程29：(C)初始锂离子 浓度2例和(d)锂离子筛量与锂离安筛处吸附的Li、N2+和Co2+的量的关系21。 Fig.5(a)The schematic diagram oflithium adsorption recovery process29,(b)the process of recovering Li,Co and Ni in lithium-ion battery by lithium adsorption;(c)initial lithium ion concentration and(d)the amount of lithium ion screen relationship with the amount of Li",Ni2+and Co2+adsorbed on the lithium ion sieve. Wag等人利用热处理对废旧锂离子电池进行预处理，在NH,HO和NH.HCO,的体系下加入还原剂 H2O2。当HO2浓度为63.24gL,NH3H20浓度为367.5gL,NH4HCO3浓度为140gL时，Li、Ni和Co的 回收率分别为81.2%，96.4%和96.3%。浸出液通过锰型离子筛后，L被选择性吸附，回收率达到99.9%， 只有0.17%的N2+和1.79%的Co2+被吸附进离子筛中。然后用HC1溶液分离并解吸L,同时实现锂离子筛 的循环利用。用NaOH溶液中和锂离子解吸液后加入Na2CO3,沉淀获得LiCO3。另一方面，含氨的镍钴浸 出液可以通过蒸馏回收氨，再用硫酸溶解回收。氨浸还原剂锂吸附体系实现了废旧锂离子电池的高效回收， 浸出剂和吸附筛可以循环利用，整个过程污染小，选择性回收效果好，省去了复杂的分离回收过程，大幅度

8 图 5 (a)锂吸附法回收过程示意图[29]；(b)锂吸附法回收锂离子电池中 Li、Co 和 Ni 的流程[29]；(c)初始锂离子 浓度[29]和(d)锂离子筛量与锂离子筛上吸附的 Li+、Ni2+和 Co2+的量的关系[29]。 Fig.5 (a) The schematic diagram of lithium adsorption recovery process[29]; (b) the process of recovering Li, Co and Ni in lithium-ion battery by lithium adsorption; (c) initial lithium ion concentration and (d) the amount of lithium ion screen relationship with the amount of Li+, Ni2+ and Co2+ adsorbed on the lithium ion sieve. Wang 等人利用热处理对废旧锂离子电池进行预处理，在 NH3·H2O 和 NH4HCO3 的体系下加入还原剂 H2O2。当 H2O2浓度为 63.24 g/L，NH3·H2O 浓度为 367.5 g/L，NH4HCO3浓度为 140 g/L 时，Li、Ni 和 Co 的 回收率分别为 81.2%，96.4%和 96.3%。浸出液通过锰型离子筛后， Li+被选择性吸附，回收率达到 99.9%， 只有 0.17%的 Ni2+和 1.79%的 Co2+被吸附进离子筛中。然后用 HCl 溶液分离并解吸 Li+，同时实现锂离子筛 的循环利用。用 NaOH 溶液中和锂离子解吸液后加入 Na2CO3，沉淀获得 Li2CO3。另一方面，含氨的镍钴浸 出液可以通过蒸馏回收氨，再用硫酸溶解回收。氨浸-还原剂-锂吸附体系实现了废旧锂离子电池的高效回收， 浸出剂和吸附筛可以循环利用，整个过程污染小，选择性回收效果好，省去了复杂的分离回收过程，大幅度 录用稿件，非最终出版稿