《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.02.04.003©北京科技大学2020 工程科学学报 DOI: 金属增材制造的微观组织特征对其抗腐蚀行为影 响的研究进展 李莹)，张百成12☒，曲选辉12) 1)北京材料基因工程高精尖创新中心，北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)现代交通 民料与加工技术北京实验室，北京 100083 ☒通信作者，E-mail:zhangbc(@ustb.edu.cn 摘要金属增材制造是增材制造技术中最重要的分支，其成形零复杂度高力学性能高于一般铸件，已经被广 泛应用于航天航空、医疗、能源等领域。在目前主流金属增材制造式程中一生要使用高能束熔化金属粉体，从而造 成极高的材料过冷度，虽然过冷细化晶粒与特殊析出相会提树料的力学性能，但是学术界与工业界对金属增材制 造制件在服役过程中的腐蚀性能仍然存在疑问，亟需关于高能凭金属增材制造制件的抗腐蚀性能系统性研究综述。 因此，本文就三种常用的金属增材制造技术，对目前金属增材制造工件的腐蚀性能相关研究进展进行总结和归纳， 深入研究了打印产品中的残余应力、晶粒尺寸、析出相和各向异性等影响抗腐蚀性能的行为，分析了参数优化及热 处理工艺提高材料抗腐蚀性能的机理。最后对金属增材制造的抗腐蚀性能的改善手段进行了展望。 关键词：增材制造：抗腐蚀性能：微观结构：析出相：残余应力：各向异性：改善手段 分类号TG174.7 Research progress on microstructure characteristics and corrosion resistance of metal additive manufacturing LI Ying,ZH4 G Bai-cheng2回，QU Xuan-hui,2 1)Beijing Advanced innovation center for materials genome engineering,Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Laboratory of Metallic Materials and Processing for Modemn Transportation,Beijing 10008,China Corresponding author,E-mail:zhangbc@ustb.edu.cn ABSTRACT Additive manufacturing technology is a method of manufacturing parts that are stacked layer by layer through the principle of discrete-stacking,which is different from traditional subtractive manufacturing.Due to its advantages of short 收稿日期：2021-04-21 基金项目：国家自然科学基金(51901020)、山东省重大科技创新工程(2019JZZY010327)、航空科学基金 (201942074001)和中央高校基本科研(FRF-P-20-05)
工程科学学报 DOI: 金属增材制造的微观组织特征对其抗腐蚀行为影 响的研究进展1 李 莹 1)，张百成 1,2)，曲选辉 1,2) 1) 北京材料基因工程高精尖创新中心，北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 现代交通金属材料与加工技术北京实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: zhangbc@ustb.edu.cn 摘 要 金属增材制造是增材制造技术中最重要的分支，其成形零件复杂度高，力学性能高于一般铸件，已经被广 泛应用于航天航空、医疗、能源等领域。在目前主流金属增材制造过程中，主要使用高能束熔化金属粉体，从而造 成极高的材料过冷度，虽然过冷细化晶粒与特殊析出相会提高材料的力学性能，但是学术界与工业界对金属增材制 造制件在服役过程中的腐蚀性能仍然存在疑问，亟需关于高能束金属增材制造制件的抗腐蚀性能系统性研究综述。 因此，本文就三种常用的金属增材制造技术，对目前金属增材制造工件的腐蚀性能相关研究进展进行总结和归纳， 深入研究了打印产品中的残余应力、晶粒尺寸、析出相和各向异性等影响抗腐蚀性能的行为，分析了参数优化及热 处理工艺提高材料抗腐蚀性能的机理。最后对金属增材制造的抗腐蚀性能的改善手段进行了展望。 关键词：增材制造；抗腐蚀性能；微观结构；析出相；残余应力；各向异性；改善手段 分类号 TG174.7 Research progress on microstructure characteristics and corrosion resistance of metal additive manufacturing LI Ying1) , ZHANG Bai-cheng1,2) , QU Xuan-hui1,2) 1) Beijing Advanced innovation center for materials genome engineering, Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Laboratory of Metallic Materials and Processing for Modern Transportation, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: zhangbc@ustb.edu.cn ABSTRACT Additive manufacturing technology is a method of manufacturing parts that are stacked layer by layer through the principle of discrete-stacking, which is different from traditional subtractive manufacturing. Due to its advantages of short 1收稿日期:2021-04-21 基金项目: 国家自然科学基金 (51901020)、山东省重大科技创新工程(2019JZZY010327)、航空科学基金 (201942074001)和中央高校基本科研(FRF-IP-20-05) 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.02.04.003 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
process flow,high material utilization rate and highly flexible manufacturing,it has been widely concerned.Additive metal manufacturing is the most important branch of additive manufacturing technology,its forming parts have high complexity, showing excellent mechanical properties than ordinary castings,after more than 20 years of development,has been widely used in aerospace,medical,energy and other related fields.In the current mainstream metal material in the manufacturing process,the main use of high energy beam melting metal powders,resulting in extremely high material under cooling degree, while a cold fine grains meet special precipitation and increase mechanical properties of the material,but academia and industry to additive metal manufacturing parts of corrosion in the service process is still in doubt,The mechanism of corrosion effect of special microstructure and precipitation relative to materials in service process is unclear.It is urgent to review the systematic research on corrosion resistance of high-energy beam metal additive manufacturing parts.Corrosion resistance is also one of the key factors for metal additive manufacturing products to occupy a place in the market and should be paid attention to.Therefore,in this paper,three kinds of commonly used additive metal manufacturing technology, Therefore,this article summarizes and summarizes the current research progress on corrosion performance of metal additive manufacturing workpieces on three commonly used metal additive manufacturing technologies:laser melfing,electron beam melting,and directional metal deposition.The residual stress,grain size,precipitated and anisotropy affect the corrosion resistance behavior.The influence mechanism of parameter optimization t treatment process on the corrosion resistance of the material is analyzed.Finally,the anti-corrosion performance provement methods of metal additive manufacturing products are prospected. KEY WORDS:Additive manufacturing;Corrosion resistance;Microstructure Precipitated phase;Residual stress; Anisotropic;Means of improvement 引言 增材制造技术，又名3D打印技术，是通离散堆积原理逐层堆积实现零件的制造技术，区别 于传统减材制造。其主要过程是：将CAD模型离散化，获得模型的分层信息，对每个层面信息进 行路径规划并通过高能束、粘结等手段进行材料结合，一层制造结束后重复打印步骤，直至加工完 成-。近年来，增材制造技术发展日益迅速，其短工艺流程、高材料利用率、高度柔性制造等优 势使它受到强烈关注。金属增材制造在众多增材制造技术中发展最快，所占产值比例最高。目前较 为成熟的金属增材技术主要是通过高能束扫描熔化金属粉末进行治金结合，在高能束形成的微观熔 池中会形成极快的凝固速度/从而获得极细的微观组织结构及析出相。这在一定程度上增强了材料 的力学性能，与传统加的材料想比，增材制造金属制件具有更高的硬度、压缩屈服强度和断裂韧 性等。因此，金属增材制造经在众多产业领域取得了应用，如生物医学7如植入体、牙冠、 心脑血管支架等)所空航天、汽车和海洋工程等。 经过近20年的发展，关于金属增材制造技术的研究文献被大量发表，特别是金属增材制造制件 中的残余应)微观组织、析出相等对力学性能的影响及产生机理已经有了比较系统的理论分析。 但是，随着金属擅材制造应用的拓展，其抗腐蚀行为逐渐引起了学术界及工业界的关注。耐蚀性不 仅在传统行业中叶分重要，在人体移植的医疗行业中也不能忽视。众所周知，金属零件的腐蚀失效 危害巨大，例如：石油和天然气工业中管道的腐蚀失效引起爆炸、腐蚀导致的车辆的故障引起事故、 船舶在海水的侵蚀下报废、在医疗方面移植入人体的金属制品也会产生毒性。因此，应用于系 统关键链接或承力部分的增材制造打印产品，如果发生腐蚀失效，产生的后果也十分严重。所以， 3D打印产品的耐蚀性成为关注焦点，耐蚀性是否能与传统工件媲美也成为了3D打印产品将来是否 能在市场中占有一席之地的关键之一。对金属增材制造的抗腐蚀性能而言，其特殊的微观组织结构 及析出相在腐蚀过程的作用，与力学性能的提高机理不可同日而语，亟需进行系统的分析与归纳。 因此，本文对目前关于金属增材制造腐蚀行为的文献进行了总结，深入研究了打印材料中的残余应 力、晶粒尺寸、析出相和各向异性等影响抗腐蚀性能的行为，分析了参数优化及热处理工艺对提高
process flow, high material utilization rate and highly flexible manufacturing, it has been widely concerned. Additive metal manufacturing is the most important branch of additive manufacturing technology, its forming parts have high complexity, showing excellent mechanical properties than ordinary castings, after more than 20 years of development, has been widely used in aerospace, medical, energy and other related fields. In the current mainstream metal material in the manufacturing process, the main use of high energy beam melting metal powders, resulting in extremely high material under cooling degree, while a cold fine grains meet special precipitation and increase mechanical properties of the material, but academia and industry to additive metal manufacturing parts of corrosion in the service process is still in doubt, The mechanism of corrosion effect of special microstructure and precipitation relative to materials in service process is unclear. It is urgent to review the systematic research on corrosion resistance of high-energy beam metal additive manufacturing parts. Corrosion resistance is also one of the key factors for metal additive manufacturing products to occupy a place in the market and should be paid attention to. Therefore, in this paper, three kinds of commonly used additive metal manufacturing technology, Therefore, this article summarizes and summarizes the current research progress on corrosion performance of metal additive manufacturing workpieces on three commonly used metal additive manufacturing technologies: laser melting, electron beam melting, and directional metal deposition. The residual stress, grain size, precipitated phase and anisotropy affect the corrosion resistance behavior. The influence mechanism of parameter optimization and heat treatment process on the corrosion resistance of the material is analyzed. Finally, the anti-corrosion performance improvement methods of metal additive manufacturing products are prospected. KEY WORDS: Additive manufacturing; Corrosion resistance; Microstructure; Precipitated phase; Residual stress; Anisotropic; Means of improvement 引言 增材制造技术，又名 3D 打印技术，是通过离散-堆积原理逐层堆积实现零件的制造技术，区别 于传统减材制造。其主要过程是：将 CAD 模型离散化，获得模型的分层信息，对每个层面信息进 行路径规划并通过高能束、粘结等手段进行材料结合，一层制造结束后重复打印步骤，直至加工完 成[1-2]。近年来，增材制造技术发展日益迅速，其短工艺流程、高材料利用率、高度柔性制造[3]等优 势使它受到强烈关注。金属增材制造在众多增材制造技术中发展最快，所占产值比例最高。目前较 为成熟的金属增材技术主要是通过高能束扫描熔化金属粉末进行冶金结合，在高能束形成的微观熔 池中会形成极快的凝固速度，从而获得极细的微观组织结构及析出相。这在一定程度上增强了材料 的力学性能，与传统加工的材料相比，增材制造金属制件具有更高的硬度、压缩屈服强度和断裂韧 性[4-6]等。因此，金属增材制造已经在众多产业领域取得了应用，如生物医学[7-9](如植入体、牙冠、 心脑血管支架等)、航空航天、汽车和海洋工程[10]等。 经过近 20 年的发展，关于金属增材制造技术的研究文献被大量发表，特别是金属增材制造制件 中的残余应力、微观组织、析出相等对力学性能的影响及产生机理已经有了比较系统的理论分析。 但是，随着金属增材制造应用的拓展，其抗腐蚀行为逐渐引起了学术界及工业界的关注。耐蚀性不 仅在传统行业中十分重要，在人体移植的医疗行业中也不能忽视。众所周知，金属零件的腐蚀失效 危害巨大，例如：石油和天然气工业中管道的腐蚀失效引起爆炸、腐蚀导致的车辆的故障引起事故 、 船舶在海水的侵蚀下报废、在医疗方面移植入人体的金属制品也会产生毒性[11-12]。因此，应用于系 统关键链接或承力部分的增材制造打印产品，如果发生腐蚀失效，产生的后果也十分严重。所以 ， 3D 打印产品的耐蚀性成为关注焦点，耐蚀性是否能与传统工件媲美也成为了 3D 打印产品将来是否 能在市场中占有一席之地的关键之一。对金属增材制造的抗腐蚀性能而言，其特殊的微观组织结构 及析出相在腐蚀过程的作用，与力学性能的提高机理不可同日而语，亟需进行系统的分析与归纳。 因此，本文对目前关于金属增材制造腐蚀行为的文献进行了总结，深入研究了打印材料中的残余应 力、晶粒尺寸、析出相和各向异性等影响抗腐蚀性能的行为，分析了参数优化及热处理工艺对提高 录用稿件，非最终出版稿
材料抗腐蚀性能的机理。最后对金属增材制造的抗腐蚀性能的改善手段进行了展望。 1金属增材制造技术101公式章1节0212公式章（下一章）节1 目前市场上比较成熟的金属增材制造技术包括选择性激光熔化(SLM)、电子束熔融 (EBM)和定向能量沉积(DED)。这三项技术均可以利用金属粉末作为原始材料，高能束作为 材料结合手段，通过快速熔化快速冷却获得细微的组织晶粒，整体打印件的力学性能也高于传统制 件。 选择性激光熔化(SLM)以激光能量输入形式，过程可以分为三个不同的阶段，如图1所示。 先在工作台上铺粉，后沿着构建方向进行扫描形成一层，每一层由水平重叠的单个扫描轨迹堆叠组 成。最后下一层重复这个过程在这层上表面成形。这些是$LM的主要组成部分。整个过程都在惰 性气体的环境下进行，防止金属氧化。 Laser galvanometer Laser transmitter Inert current Forming chamber 目Spread powder system Recycling Metal powder powder tank Powder cylinder Part Basal plate Lifting screw 图1SLMX老家意图1 Fig.1 SLMprocess diagram 电子束熔融(EBM)技术的能量输入形武是通过电子束实现的，具体过程如图2所示。电子束 由位于真空腔顶部的电子束枪生成，高能电子束在真空传输的过程中受到电磁影响而控制其扫描路 径，在金属粉末表面产生热量熔化粉层。聚焦的电子束最初以约为10mm's的扫描速率和约30 mA的电子束电流进行预热，将粉末床预热到大约0.8Tm(Tm是熔化温度)。最终的熔体扫描速度 降低至102mm's,电子束电流也降张至10mA1。 录用稿 Filament Cathode Anode Focusing coil Deflection coil Electron beam Powder cylinder Vacuum chamber Workbench 图2EBM工艺示意图 Fig.2 EBM process diagram 定向能量沉积(DED)又名直接金属沉积(DLD)、激光辅助制造(LAAM)等7。如图3所 示，DED有三个子系统：包括一个聚焦热源（激光/电子束）、一个原料注射单元和一个可以运动
材料抗腐蚀性能的机理。最后对金属增材制造的抗腐蚀性能的改善手段进行了展望。 1 金属增材制造技术 101 公式章 1 节 0212 公式章 (下一章) 节 1 目前市场上比较成熟的金属增材制造技术包括选择性激光熔化（ SLM）、电子束熔融 （EBM）和定向能量沉积（DED）。这三项技术均可以利用金属粉末作为原始材料，高能束作为 材料结合手段，通过快速熔化快速冷却获得细微的组织晶粒，整体打印件的力学性能也高于传统制 件。 选择性激光熔化（SLM）以激光能量输入形式，过程可以分为三个不同的阶段，如图 1 所示。 先在工作台上铺粉，后沿着构建方向进行扫描形成一层，每一层由水平重叠的单个扫描轨迹堆叠组 成。最后下一层重复这个过程在这层上表面成形。这些是 SLM 的主要组成部分。整个过程都在惰 性气体的环境下进行，防止金属氧化。 图 1 SLM 工艺示意图[13] Fig.1 SLM process diagram 电子束熔融（EBM）技术的能量输入形式是通过电子束实现的，具体过程如图 2 所示。电子束 由位于真空腔顶部的电子束枪生成，高能电子束在真空传输的过程中受到电磁影响而控制其扫描路 径，在金属粉末表面产生热量熔化粉层[14]。聚焦的电子束最初以约为 104 mm·s-1的扫描速率和约 30 mA 的电子束电流进行预热，将粉末床预热到大约 0.8 Tm（Tm是熔化温度）。最终的熔体扫描速度 降低至 102 mm·s-1，电子束电流也降低至 10 mA[15]。 图 2 EBM 工艺示意图[16] Fig.2 EBM process diagram 定向能量沉积（DED）又名直接金属沉积（DLD）、激光辅助制造（LAAM）等[17]。如图 3 所 示，DED 有三个子系统：包括一个聚焦热源（激光/电子束）、一个原料注射单元和一个可以运动 录用稿件，非最终出版稿
的印刷床基底。激光/电子束首先在基底上形成一个小熔池，将原料（金属丝或粉末或两者的组合） 注入其中，导致熔池的体积和质量增加。对每一层重复该过程，通过计算机辅助设计文件提供几何 输入，可以获得所需的零件几何形状。DED还可以用于现有零件的修复，并制作成分材料分级 的产品。铺粉和激光加热几乎同时进行具有许多优势，在构建尺寸、材料选择和沉积速率方面有着 更高的灵活性。 Laser transmitter Laser beam Optical device Send powder Cladding layer Basal plate 版槁 图3DED工艺示意图20 Fig.3 DED process diagram 金属增材制造打印的组织具有自身独特的特点四，其晶粒尺寸远外于传统铸造、锻造件，合金 中各个元素的分布也更加均匀。在打印件截面形貌中，鱼鳞形态的熔池和熔池边界清晰可见，熔 池的几何形状和大小分布与打印旋转角度对应，在XY面和XZ面上会呈现各向异性。与熔池核心 相比，由于熔池之间的重合导致凝固速率更慢和、加热时间更长，熔池边界及其附近的区域晶粒形 状更加细长，如图4所示。另一方面，由于粉末原材料帅气体和熔化过程中滞留在熔池中的气体会 导致打印件中存在一定的孔隙。 图4SM制造的AISi10Mg样品扫描电镜图像P。(a、(b)和(c)为俯视图：(d、(e)和(D为侧视图： (b)和（©）显示了熔池中心的精细蜂窝状微结构：（©）和()显示了高放大率下熔池边界和周围区域的粗糙微结构 Fig.4 SEM image of AISil0Mg sample manufactured by SLM:(a),(b)and (c)top view,(d),(e)and (f)side view,(b)and (c)show the finecellular microstructure of the core (center)of the melt pool; (c)and (f)show the coarse microstructure of melt pool boundary and surrounding regions at high magnifications 2金属增材制造特性对腐蚀性能的影响313公式章（下一章）节1402公式章2节0 传统工艺的耐蚀性研究已经成熟。不论是腐蚀的机理、腐蚀发生的条件和如何应对腐蚀破坏， 针对这些问题各类研究都得出了相应的结论，还在此基础上己经发展了耐蚀合金。以前对于增材制 造的研究主要集中在结构设计与力学性能提高等方面，耐蚀性也是制件在使用过程中非常重要的性
的印刷床基底。激光/电子束首先在基底上形成一个小熔池，将原料 (金属丝或粉末或两者的组合) 注入其中，导致熔池的体积和质量增加。对每一层重复该过程，通过计算机辅助设计文件提供几何 输入，可以获得所需的零件几何形状[18]。DED 还可以用于现有零件的修复，并制作成分材料分级 的产品。铺粉和激光加热几乎同时进行具有许多优势，在构建尺寸、材料选择和沉积速率方面有着 更高的灵活性[19]。 图 3 DED 工艺示意图[20] . Fig.3 DED process diagram 金属增材制造打印的组织具有自身独特的特点[21]，其晶粒尺寸远小于传统铸造、锻造件，合金 中各个元素的分布也更加均匀[22]。在打印件截面形貌中，鱼鳞形态的熔池和熔池边界清晰可见，熔 池的几何形状和大小分布与打印旋转角度对应，在 XY 面和 XZ 面上会呈现各向异性。与熔池核心 相比，由于熔池之间的重合导致凝固速率更慢和、加热时间更长，熔池边界及其附近的区域晶粒形 状更加细长，如图 4 所示。另一方面，由于粉末原材料中气体和熔化过程中滞留在熔池中的气体会 导致打印件中存在一定的孔隙[4]。 图 4 SLM 制造的 AlSi10Mg 样品扫描电镜图像[21]。(a)、(b)和(c)为俯视图；(d)、(e)和(f)为侧视图； (b)和(c)显示了熔池中心的精细蜂窝状微结构；(c)和(f)显示了高放大率下熔池边界和周围区域的粗糙微结构 Fig.4 SEM image of AlSi10Mg sample manufactured by SLM: (a), (b) and (c) top view; (d), (e) and (f) side view; (b) and (c) show the finecellular microstructure of the core (center) of the melt pool; (c) and (f) show the coarse microstructure of melt pool boundary and surrounding regions at high magnifications 2 金属增材制造特性对腐蚀性能的影响 313 公式章 (下一章) 节 1402 公式章 2 节 0 传统工艺的耐蚀性研究已经成熟。不论是腐蚀的机理、腐蚀发生的条件和如何应对腐蚀破坏， 针对这些问题各类研究都得出了相应的结论，还在此基础上已经发展了耐蚀合金。以前对于增材制 造的研究主要集中在结构设计与力学性能提高等方面，耐蚀性也是制件在使用过程中非常重要的性 录用稿件，非最终出版稿
能，应当受到重视。在这部分内容中，作者将金属增材制造制件的主要特性包括残余应力、晶粒尺 寸、析出相及各向异性对腐蚀性能的影响分别加以论述。 2.1残余应力对腐蚀性能的影响51公式节（下一节）61公式节1 在金属增材制造工艺过程中，高能束形成的熔池具有极大的温度梯度，因此材料在冷却过程中 会表现出较高的残余应力。Peter Mercelis等P对SLM残余应力产生机理进行了研究，认为残余应 力来源主要有两个方面：粉末表面由于高能激光束照射而温度骤升加之传热速率低，底部限制温度 低又限制了顶部膨胀，在底部表现为压应力，顶部表现为拉应力，当其发生屈服时，顶部发生塑性 形变；同样，在冷却过程中，底部限制了顶部由于温度骤降而发生的收缩。由此产生了残余应力， 如图5所示。目前针对增材制造中残余应力的研究主要集中在通过打印参数优化和后处理以减小工 件的残余应力。众多的研究和文章2s2已经验证应力分布如图6所示，每一个新的层主要在张力 下沉积，迫使下面的材料压缩，层数的累积最终使下层的拉伸应力释放，并最终在下面的层中产生 压缩应力。零件底部与基板连接的约束导致在这个区域形成拉伸应力。 (a) Ecompressive Material expansion Etensile (b) Materia ontraction Etensile New layer -Underlying part 图5增材制造中应力和塑性变形发展的基本机制P乳。(@)升温过程：b)冷却过程 Fig.5 Basic mechanisms of stress and plastic deformation development during additive manufacturing (a)heating:(b)cooling 1500 1200 800 录用 edW/ssans uonoanp-X 400 0 -500 1.5mm 图6沿构建方向上的残余应力分布7 Fig.6 Residual stress distribution along the construction direction 对于传统制造工件，残余应力会一方面导致应力集中而使零件变形或开裂，从而降低零件的性 能。另一方面，在残余应力的作用下，晶粒取向差增大，晶格畸变增大，和腐蚀介质协同作用至 使应力腐蚀的发生Bo。在铸态Cu基Ni-Al合金的实验研究中，Yuting Lv等B1发现拉应力也可能 对腐蚀性能产生有利影响。虽然随着残余拉应力的增长，工件应力腐蚀的严重程度呈线性增长，但 在腐蚀的初期，受到拉应力的试样反而表现出较好的抗蚀性，这是由于在实验过程中施加的拉应力 产生的应变诱导了更多马氏体孪晶的出现，提高了钝化膜在再生速度。在另外一些研究中，施加残
能，应当受到重视。在这部分内容中，作者将金属增材制造制件的主要特性包括残余应力、晶粒尺 寸、析出相及各向异性对腐蚀性能的影响分别加以论述。 2.1 残余应力对腐蚀性能的影响 51 公式节 (下一节)61 公式节 1 在金属增材制造工艺过程中，高能束形成的熔池具有极大的温度梯度，因此材料在冷却过程中 会表现出较高的残余应力。Peter Mercelis 等[23]对 SLM 残余应力产生机理进行了研究，认为残余应 力来源主要有两个方面：粉末表面由于高能激光束照射而温度骤升加之传热速率低，底部限制温度 低又限制了顶部膨胀，在底部表现为压应力，顶部表现为拉应力，当其发生屈服时，顶部发生塑性 形变；同样，在冷却过程中，底部限制了顶部由于温度骤降而发生的收缩。由此产生了残余应力， 如图 5 所示。目前针对增材制造中残余应力的研究主要集中在通过打印参数优化和后处理以减小工 件的残余应力[24]。众多的研究和文章[25-28]已经验证应力分布如图 6 所示，每一个新的层主要在张力 下沉积，迫使下面的材料压缩，层数的累积最终使下层的拉伸应力释放，并最终在下面的层中产生 压缩应力。零件底部与基板连接的约束导致在这个区域形成拉伸应力。 图 5 增材制造中应力和塑性变形发展的基本机制[23]。(a)升温过程；(b)冷却过程 Fig.5 Basic mechanisms of stress and plastic deformation development during additive manufacturing: (a) heating; (b) cooling 图 6 沿构建方向上的残余应力分布[27] Fig.6 Residual stress distribution along the construction direction 对于传统制造工件，残余应力会一方面导致应力集中而使零件变形或开裂，从而降低零件的性 能[29]。另一方面，在残余应力的作用下，晶粒取向差增大，晶格畸变增大，和腐蚀介质协同作用至 使应力腐蚀的发生[30]。在铸态 Cu 基 Ni-Al 合金的实验研究中，Yuting Lv 等[31-32]发现拉应力也可能 对腐蚀性能产生有利影响。虽然随着残余拉应力的增长，工件应力腐蚀的严重程度呈线性增长，但 在腐蚀的初期，受到拉应力的试样反而表现出较好的抗蚀性，这是由于在实验过程中施加的拉应力 产生的应变诱导了更多马氏体孪晶的出现，提高了钝化膜在再生速度。在另外一些研究中，施加残 录用稿件，非最终出版稿
余压应力，成为了一种提高腐蚀疲劳性能的方法，比如喷丸)，通过使部件承受能够引起塑性变形 的内部压力，降低了使用条件下的局部平均应力，从而增加了裂纹起始时间和疲劳寿命，还可能阻 止裂纹的扩展。 在金属增材制造中，V.Cuz等研究了残余应力对于SLM工件腐蚀性能的影响，分别对SLM 打印的316L试样进行了三种不同的消除残余压应力热处理。结果如图7所示，残余应力的大小与 热处理的温度和时间密切相关，温度和时间的增长，残余压应力下降。由于残余压应力的降低，原 子间距更大，点缺陷变多，原子的迁移变得容易，形成了的钝化膜更加松散，点缺陷多，促进了不 稳定钝化膜的形成，使得抗点蚀能力变差，点蚀电位(E)降低。在残余压应力降低的同时，同 样由于点缺陷的增多，C和O的吸附变得容易，提高了钝化膜的再生速度，从而导致再钝化电位 (Eep)的提高。在V.Cruz的基础上，G.Sander等B)对SLM制备316L试样的残余应力进行了深一 步的研究，发现无论是垂直、水平还是呈45度角构建的SLM打印的316L样员的抗点蚀性能都比 锻件优秀。且在残余应力对腐蚀性能的影响方面结果如图8所示，结果显示会入构建方向上残余 应力虽有不同，但残余应力引起的微小晶格扰动对抗腐蚀性能的影响不犬X赵烈量了SLM打印 316L不锈钢试样的压缩和拉伸残余应力发现从SLM中残余应力的：质似乎并不影响316L 不锈钢在其竣工状态下的抗点蚀性。 11十 1.0 0.9 As-built 400C×4h 50 0.8 0,7 0.6 学 04 02 0.0 非最终出 -02 -300 200 -100 Residual Stress/MPa 图70.58w%Na M-316L样品的点蚀和再钝化电位与残余应力的关系B 黑色箭头突出显示了数据的趋势) 录用 Fig.7 Pitting and repassiva of the SLM-316Lspecimens plottedas a function of residual stress in 0.58 w% The black arrow highlightsthe trends of the data) 13 ■Vertical 。Horizontal 12 4450 1.0 0.9 0.8 07 0.6 0.5 200 -100 0 100 200 300 Residual Stress /MPa
余压应力，成为了一种提高腐蚀疲劳性能的方法，比如喷丸[33]，通过使部件承受能够引起塑性变形 的内部压力，降低了使用条件下的局部平均应力，从而增加了裂纹起始时间和疲劳寿命，还可能阻 止裂纹的扩展。 在金属增材制造中，V. Cruz 等[34]研究了残余应力对于 SLM 工件腐蚀性能的影响，分别对 SLM 打印的 316L 试样进行了三种不同的消除残余压应力热处理。结果如图 7 所示，残余应力的大小与 热处理的温度和时间密切相关，温度和时间的增长，残余压应力下降。由于残余压应力的降低，原 子间距更大，点缺陷变多，原子的迁移变得容易，形成了的钝化膜更加松散，点缺陷多，促进了不 稳定钝化膜的形成，使得抗点蚀能力变差，点蚀电位（Epit）降低。在残余压应力降低的同时，同 样由于点缺陷的增多，Cl-和 O 2-的吸附变得容易，提高了钝化膜的再生速度，从而导致再钝化电位 （Erep）的提高。在 V. Cruz 的基础上，G.Sander 等[35] 对 SLM 制备 316L 试样的残余应力进行了深一 步的研究，发现无论是垂直、水平还是呈 45 度角构建的 SLM 打印的 316L 样品的抗点蚀性能都比 锻件优秀。且在残余应力对腐蚀性能的影响方面结果如图 8 所示，结果显示在三个构建方向上残余 应力虽有不同，但残余应力引起的微小晶格扰动对抗腐蚀性能的影响不大。还测量了 SLM 打印 316L 不锈钢试样的压缩和拉伸残余应力发现从 SLM 中残余应力的性质似乎并不影响 316L 不锈钢在其竣工状态下的抗点蚀性。 图 7 0.58 w% NaCl 中 SLM-316L 样品的点蚀和再钝化电位与残余应力的关系[34] （黑色箭头突出显示了数据的趋势） Fig.7 Pitting and repassivation potentials of the SLM-316L specimens plottedas a function of residual stress in 0.58 w % NaCl. (The black arrow highlightsthe trends of the data) 录用稿件，非最终出版稿
图80.6 M NaCl溶液中SLM打印316L不锈钢试样点蚀电位与残余应力关系) Fig.8 Pitting potential measured in 0.6 M NaCl solution as a function of residual stress from the selective laser melting of 316L stainless steel specimens. 但在Igor Yadroitsev等研究的SLM制件残余应力分布中，发现无论制件的高度如何，残余应 力都是拉伸的，所有样品扫描方向上的残余应力都高于垂直方向上的残余应力。对不锈钢316L样 品中残余应力的深入测量表明，在样品与基体结合处应力最大，且各层之间的残余应力差异很大。 可以与此研究相符的是Ali Hemmasian Ettefagh等切的对比实验中发现由于退火处理后残余应力的 消除，SLM打印316L经800℃放置两小时的热处理后腐蚀行为略有改善，实验结果如表1。 表10.6 M NaCl溶液中SLM-316L与锻造316L电化学数据(4E是指样品的钝化层稳定电位范围) Table 1 Electrochemical data of SLM-316L and forged 316L in 0.6 M NaCl solution (E refers to the stable potential range of the passivation layer of the sample) Sample Eoon VSCE icorr /(mA.cm2) Wrought -0.471 4.16 Wrought(Heat-Treated) -0.434 2.69 Printed -0.362 1.29 Printed(Heat-Treated) -0.347 1.14 .613 综合以上各个实验的结论，金属增材制造中的残余应力的页是极其重要的，拉伸残余应力和 压缩残余应力对于抗腐蚀性能的影响截然不同。同时金属增材制造技术的层层堆叠特性使一个样品 中压缩残余应力和拉伸残余应力共存，在这种情况下，有理论认为一个样品中，这种残余应力 状态的不同也会形成电位差，造成阳极（拉伸残余应丸）溶解。因此，由于金属增材制造产品残 余应力的复杂性，残余应力对腐蚀性能的影响效存在争议，但目前研究更倾向于通过热处理或 调节参数消除残余应力。并且目前对于残余应力的测是比较困难的，进一步研究可以准确测量残 余应力的方法也是十分重要的。 2.2晶粒尺寸对腐蚀性能的影响72公式节（下今节）82公式节2 晶粒尺寸是影响腐蚀性能重要因素，在抗点蚀和抗晶间腐蚀里都起着重要的作用，在抗点蚀 方面，表面细小的晶粒更易形成稳定的钝化膜：在抗晶界腐蚀方面，密集的位错和晶界不利于析出 物的析出和长大。在KD.Ralston等4的研究中，建立了一个回归方程(2-1)来说明晶粒大小和腐 蚀性能的关系： Icon=A+Bgs-0.5 9229列*MERGEFORMAT() 其中gs表示晶粒尺(grain s2),A是环境常数（对于给定的粒度，相同的材料在不同的电解质 中可能具有不同的腐蚀速案)，B代表材料常数，该常数将根据成分或杂质水平而不同。该式表明， 如果晶界密度决定了表面上的氧化膜传导速率很低，那么细晶粒结构预计会更耐腐蚀。如果没有氧 化膜，例如腐蚀流犬于10uAm2时，增加晶界密度可能会加剧整体表面反应，从而提高腐蚀速 率。 奥氏体不锈钢因为大量Cr元素的添加而拥有优秀的耐蚀性能，最近的研究中发现，SLM打印 的奥氏体不锈钢工件可能比传统工艺的耐蚀性更优秀。对于SLM打印316L不锈钢的耐蚀性研究， Jyoti Suryawanshi等o发现经退火后的SLM-316L在0.1 M NaCl溶液中的点蚀电位比铸态样品高两 倍左右，如表2所示。其主要原因是SLM试样的晶粒更加细小(SLM-316L的晶粒尺寸小于1 um,铸造3l6L晶粒尺寸为30-100um),形成了更加稳定的钝化膜。Cheng Man等研究了亚晶 界对SLM打印316L不锈钢耐蚀性能的影响。亚晶界和位错都大大多于锻造样品，SLM打印316L 的晶界总长为23.30mm、锻造仅为9.48mm,细小的晶体结构促进钝化膜的形成，极化曲线也显示 SLM-316L和铸造316L的点蚀电位分别为0.604V和0.399V,表现出比锻造样品优秀的抗点蚀性
图 8 0.6 M NaCl 溶液中 SLM 打印 316L 不锈钢试样点蚀电位与残余应力关系[35] Fig.8 Pitting potential measured in 0.6 M NaCl solution as a function of residual stress from the selective laser melting of 316L stainless steel specimens. 但在 Igor Yadroitsev 等[36]研究的 SLM 制件残余应力分布中，发现无论制件的高度如何，残余应 力都是拉伸的，所有样品扫描方向上的残余应力都高于垂直方向上的残余应力。对不锈钢 316L 样 品中残余应力的深入测量表明，在样品与基体结合处应力最大，且各层之间的残余应力差异很大。 可以与此研究相符的是 Ali Hemmasian Ettefagh 等[37]的对比实验中发现由于退火处理后残余应力的 消除， SLM 打印 316L 经 800℃放置两小时的热处理后腐蚀行为略有改善，实验结果如表 1。 表 1 0.6 M NaCl 溶液中 SLM-316L 与锻造 316L 电化学数据（ΔE 是指样品的钝化层稳定电位范围） Table 1 Electrochemical data of SLM-316L and forged 316L in 0.6 M NaCl solution (ΔE refers to the stable potential range of the passivation layer of the sample) Sample Ecorr / VSCE icorr / (mA·cm-2) ΔE / VSCE Wrought −0.471 4.16 0.463 Wrought(Heat-Treated) −0.434 2.69 0.564 Printed −0.362 1.29 0.609 Printed(Heat-Treated) −0.347 1.14 0.613 综合以上各个实验的结论，金属增材制造中的残余应力的方向是极其重要的，拉伸残余应力和 压缩残余应力对于抗腐蚀性能的影响截然不同。同时金属增材制造技术的层层堆叠特性使一个样品 中压缩残余应力和拉伸残余应力共存，在这种情况下，有理论[38-39]认为一个样品中，这种残余应力 状态的不同也会形成电位差，造成阳极（拉伸残余应力区）溶解。因此，由于金属增材制造产品残 余应力的复杂性，残余应力对腐蚀性能的影响效果还存在争议，但目前研究更倾向于通过热处理或 调节参数消除残余应力。并且目前对于残余应力的测量是比较困难的，进一步研究可以准确测量残 余应力的方法也是十分重要的。 2.2 晶粒尺寸对腐蚀性能的影响 72 公式节 (下一节)82 公式节 2 晶粒尺寸是影响腐蚀性能重要因素，在抗点蚀和抗晶间腐蚀里都起着重要的作用[40]，在抗点蚀 方面，表面细小的晶粒更易形成稳定的钝化膜；在抗晶界腐蚀方面，密集的位错和晶界不利于析出 物的析出和长大。在 K.D. Ralston 等[41]的研究中，建立了一个回归方程（2-1）来说明晶粒大小和腐 蚀性能的关系： 0.5 i A Bgs corr = 9229\* MERGEFORMAT (..) 其中 gs 表示晶粒尺寸（grain size），A 是环境常数（对于给定的粒度，相同的材料在不同的电解质 中可能具有不同的腐蚀速率），B 代表材料常数，该常数将根据成分或杂质水平而不同。该式表明， 如果晶界密度决定了表面上的氧化膜传导速率很低，那么细晶粒结构预计会更耐腐蚀。如果没有氧 化膜，例如腐蚀电流大于 10 µA·mm-2时，增加晶界密度可能会加剧整体表面反应，从而提高腐蚀速 率。 奥氏体不锈钢因为大量 Cr 元素的添加而拥有优秀的耐蚀性能，最近的研究中发现，SLM 打印 的奥氏体不锈钢工件可能比传统工艺的耐蚀性更优秀。对于 SLM 打印 316L 不锈钢的耐蚀性研究， Jyoti Suryawanshi 等[40]发现经退火后的 SLM-316L 在 0.1 M NaCl 溶液中的点蚀电位比铸态样品高两 倍左右，如表 2 所示。其主要原因是 SLM 试样的晶粒更加细小（SLM-316L 的晶粒尺寸小于 1 µm，铸造 316L 晶粒尺寸为 30-100 µm），形成了更加稳定的钝化膜。Cheng Man 等[42]研究了亚晶 界对 SLM 打印 316L 不锈钢耐蚀性能的影响。亚晶界和位错都大大多于锻造样品，SLM 打印 316L 的晶界总长为 23.30 mm、锻造仅为 9.48 mm，细小的晶体结构促进钝化膜的形成，极化曲线也显示 SLM-316L 和铸造 316L 的点蚀电位分别为 0.604 V 和 0.399 V，表现出比锻造样品优秀的抗点蚀性 录用稿件，非最终出版稿
能。 表20.1 M NaCl溶液中SLM-316L与铸态316L电化学数据，(SD-水平方向BD-垂直方向) Table2 Electrochemical data of SLM-316L and as-cast 316L in 0.1 M NaCl solution (SD-Horizontal direction BD-Vertical direction) Sample icoer/(nA'mm) Econ/VSCE Epit /VscE SLM-SD 11.2±4 -0.10±0.07 1.08±0.09 SLM-BD 17.241 -0.10±0.06 0.54±0.03 CM 50.3±3 -0.18±0.05 0.48±0.02 钴铬合金在服役过程中表现出优异的耐腐蚀性能，主要是由于零件表面会氧化形成了一层 Cr,O,的钝化薄膜，阻止内部进一步的腐蚀。Jia Herh Hong等4在SLM打印医用钴铬合金的研究中， 发现$LM打印试样存在更细小的晶粒，表面迅速形成氧化钴薄膜，阻止金属离子的向外释放，提 高了SLM试样抗点蚀性。EIS实验结果显示铸态试样的电荷反应电阻(RmX为4+1.86MUcm 2,SLM试样则为6.21±3.91MUcm2,R越大表示发生电极反应需要克服的阻越矢，耐蚀性能越 好，印证来了SLM试样耐蚀性更好的观点。 对于高能束打印的Al-Si合金体系，Reynier I等发现Al-Si合金A相和Si相的电位差与熔池 的边界有关，两相接触且具有电位差就会出现电偶电流。胞状晶粒的大小与硅相和铝相之间的电压 差有密切关系。在微观结构较粗糙的区域，相之间的电势差较大代表了电偶腐蚀有较高的驱动力， 因此腐蚀发生在微观结构粗糙的晶粒边缘。因此$LM试样中细小的微观结构造就了它较强的耐电 偶腐蚀的能力。yoti Suryawanshi等o在Al-l2Si合金的研究也发现了由于SLM冷却速率快使得 晶粒非常细小且大量的Si没有析出而是固溶在基体内， 从降低了腐蚀速率，具体电化学实验数 据如表3所示。 表30.1 M NaCl溶液中SLM-A-12Si与铸态ALJ2S电化学数据o(SD-水平方向BD-垂直方向) Table 3 Electrochemical data of SLM-A1-125i and as-cast Al-12Si in 0.1 M NaCI solution (SD-Horizontal direction BD-Vertical direction) Sample icorr/(nA'mm2 Ecan/VSCE Epa/VscE SLM-SD 398.4±53 -0.68±0.03 SLM-BD 4532±35 -0.69±0.02 CM 047.2±100 -0.72±0.02 除此之外，有研究表明晶粒尺丈的减小对于抗腐蚀性能也不完全是有利的，也可能会加快腐蚀 速率。Xiaojuan Gong等对比构建方向分别为0°、45°、55°和90°的EBM打印TC4在0.1MHCl 中的耐蚀性时发现晶界密度最大的45°试样的腐蚀速度最快。结果认为，这是由于在TC4主要有两 相α相和B相组成如图9所示，B相的电位高于α相且普遍分布于α相晶界处，晶界密度变大使B 相含量高，B相（阴极）和α相（阳极）形成腐蚀电池，造成电位低的α相被蚀。因此，晶粒小使 得B相含量增多@相被蚀速率加快(45°样品的腐蚀电流0.53μAmm2,0°、45°和90°样品的腐蚀 电流均在30Amm2以下)
能。 表 2 0.1 M NaCl 溶液中 SLM-316L 与铸态 316L 电化学数据[40]（SD-水平方向 BD-垂直方向） Table2 Electrochemical data of SLM-316L and as-cast 316L in 0.1 M NaCl solution. (SD-Horizontal direction BD- Vertical direction) Sample icorr / (nA·mm-2) Ecorr / VSCE Epit / VSCE SLM-SD 11.2±4 −0.10±0.07 1.08±0.09 SLM-BD 17.2±1 −0.10±0.06 0.54±0.03 CM 50.3±3 −0.18±0.05 0.48±0.02 钴铬合金在服役过程中表现出优异的耐腐蚀性能，主要是由于零件表面会氧化形成了一层 Cr2O3的钝化薄膜，阻止内部进一步的腐蚀。Jia Herh Hong 等[43]在 SLM 打印医用钴铬合金的研究中， 发现 SLM 打印试样存在更细小的晶粒，表面迅速形成氧化钴薄膜，阻止金属离子的向外释放，提 高了 SLM 试样抗点蚀性。EIS 实验结果显示铸态试样的电荷反应电阻（Rct）为 3.74±1.86 MU·cm- 2，SLM 试样则为 6.21±3.91 MU·cm-2，Rct越大表示发生电极反应需要克服的电阻越大，耐蚀性能越 好，印证来了 SLM 试样耐蚀性更好的观点。 对于高能束打印的 Al-Si 合金体系，Reynier I 等[44]发现 Al-Si 合金 Al 相和 Si 相的电位差与熔池 的边界有关，两相接触且具有电位差就会出现电偶电流。胞状晶粒的大小与硅相和铝相之间的电压 差有密切关系。在微观结构较粗糙的区域，相之间的电势差较大，代表了电偶腐蚀有较高的驱动力 ， 因此腐蚀发生在微观结构粗糙的晶粒边缘。因此 SLM 试样中细小的微观结构造就了它较强的耐电 偶腐蚀的能力。Jyoti Suryawanshi 等[40]在 Al-12Si 合金的研究中也发现了由于 SLM 冷却速率快使得 晶粒非常细小且大量的 Si 没有析出而是固溶在基体内，从而降低了腐蚀速率，具体电化学实验数 据如表 3 所示。 表 3 0.1 M NaCl 溶液中 SLM-Al-12Si 与铸态 Al-12Si 电化学数据[40]（SD-水平方向 BD-垂直方向） Table 3 Electrochemical data of SLM-Al-12Si and as-cast Al-12Si in 0.1 M NaCl solution (SD-Horizontal direction BD- Vertical direction) Sample icorr / (nA·mm-2) Ecorr / VSCE Epit / VSCE SLM-SD 398.4±53 −0.68±0.03 – SLM-BD 453.2±35 −0.69±0.02 – CM 1047.2±100 −0.72±0.02 – 除此之外，有研究表明晶粒尺寸的减小对于抗腐蚀性能也不完全是有利的，也可能会加快腐蚀 速率。Xiaojuan Gong 等[45]对比构建方向分别为 0°、45°、55°和 90°的 EBM 打印 TC4 在 0.1 M HCl 中的耐蚀性时发现晶界密度最大的 45°试样的腐蚀速度最快。结果认为，这是由于在 TC4 主要有两 相 α 相和 β 相组成，如图 9 所示，β 相的电位高于 α 相且普遍分布于 α 相晶界处，晶界密度变大使 β 相含量高，β 相（阴极）和 α 相（阳极）形成腐蚀电池，造成电位低的 α 相被蚀。因此，晶粒小使 得 β 相含量增多，α 相被蚀速率加快（45°样品的腐蚀电流 0.53 µA·mm-2，0°、45°和 90°样品的腐蚀 电流均在 30 µA·mm录用稿件，非最终出版稿 -2以下）
L0μm (c a-hcp B-fcc 10m 10μm 图9EBM-TC4试样的EBSD相分布图阿。(a)0°：b)45°：(c)55°：d9 Fig.9 EBSD phase maps of EBM-TC4 samples::(a)0°：b)45°：(c)55and(dg09 综上所述，一般情况下，晶粒大小对于金属增材制造样品抗腐蚀性的影响主要有两个方面： 是对于钝化体系的耐蚀合金（如不锈钢、钴铬合金等），细小的微观给构更容易形成稳定钝化膜， 钝化膜阻止合金进一步被继续腐蚀，从而提高了抗点蚀性能。一是对于有双相且双相之间可以形成 电位差的合金体系（如铝硅合金等），细小的微观结构对第二 相枥出的影响成为关键，特殊的显微 结构可以有效阻止第二相的析出，以此提高了合金抗腐蚀性能。但在第二相的析出问题上，需要具 体问题具体分析。 2.3析出相对腐蚀性能的影响103公式节（下一节）113公式节3 在凝固过程中金属产生的析出相或是夹杂物会与基体形成腐蚀电池，微观结构中的元素成分（尤 其是提高抗蚀性能的元素)均匀性会对材料抗蚀性能守生较大影响。由于增材制造工艺通常采用高 能束激光/电子束，在高冷速状态下元素来不及扩散偏析就已经凝固成形，晶粒细小也使析出相足 够分散，因此析出相不能作为腐蚀电池的阴极入提高了充当阳极的金属基体的抗腐蚀性能。 传统锻造、铸造态的奥氏体不锈钢晶粒间的不规则颗粒MS颗粒，在腐蚀环境中，硫化锰在 氯离子的作用下溶解，造成硫离子在析出颗粒附近富集，附近的基体则在硫离子和氯离子的协同作 用发生点蚀造成零件失效。Qi-Chao等对比了在0.6 M NaCl环境中SLM-3l6L不锈钢打印态、 退火态的和传统锻造不锈钢的抗腐蚀性能。经能谱仪的分析，$LM打印态奥氏体不锈钢夹杂物更 少，这是由于SLM工艺虫快速的凝固速率使Mn和S扩散的时间大幅减小，很大程度上避免了 MnS的出现，减小了发生点的区域，从而提高了抗点蚀性，极化曲线如图I0所示。RebeccaF Schaller等4也发现SLM打印304L的非平衡加工条件导致了与传统锻造材料截然不同的微观结构， 影响了SLM的腐蚀敏感牲。SLM打印的304L不锈钢的氧化物尺寸呈纳米级尺寸远小于锻造样品 (直径分别为5-20hm和2-4um),，因此抗点蚀能力大大提高。另一方面，Michal Zietala等却 发现DED打的？16D不锈钢的抗点蚀性能比传统工艺的差。这归结于DED和SLM之间对腐蚀行 为潜在影响的会不王要区别：凝固过程中的冷却速率。相对于SLM(≥10Ks)，DED(103-10 Ks)较慢的冷脚速率通常会导致凝固亚结构尺寸变粗。此外，由SLM产生的奥氏体不锈钢的快 速凝固速率可导致凝固模式的改变，使得在凝固结束时很少或没有残余铁素体存在。DED相对较 慢的冷却速率会导致在300系列不锈钢中因凝固时的固态转变而形成大量残留的铁素体，如图11 所示。这种铁素体不会出现在传统的316L不锈钢中。体心立方铁素体和面心立方奥氏体中的含C 量不同，造成对抗点蚀性影响非常大的元素Cr的偏析，这是抗点蚀性能差的重要原因。Michael A, Mlia等so也发现由于DED工艺制成样品中存在未熔合的气孔易被腐蚀介质侵蚀，DED打印的 304L不锈钢的抗点蚀性能比锻造态的差（有未熔合气孔的打印态样品E约为300mV,锻造态约 为850mV)。即使是使用没有未熔合气孔的打印样品与锻造态样品进行比较，打印态非金属夹杂 物尺寸相对于锻造态的减小并不能将打印态样品的点蚀电位提高到锻造态样品以上（没有未熔合气
图 9 EBM-TC4 试样的 EBSD 相分布图[45]。(a) 0°；(b) 45°；(c) 55°；(d) 90° Fig.9 EBSD phase maps of EBM-TC4 samples: (a) 0° ; (b) 45° ; (c) 55° and (d) 90° 综上所述，一般情况下，晶粒大小对于金属增材制造样品抗腐蚀性的影响主要有两个方面：一 是对于钝化体系的耐蚀合金（如不锈钢、钴铬合金等），细小的微观结构更容易形成稳定钝化膜， 钝化膜阻止合金进一步被继续腐蚀，从而提高了抗点蚀性能。二是对于有双相且双相之间可以形成 电位差的合金体系（如铝硅合金等），细小的微观结构对第二相析出的影响成为关键，特殊的显微 结构可以有效阻止第二相的析出，以此提高了合金抗腐蚀性能。但在第二相的析出问题上，需要具 体问题具体分析。 2.3 析出相对腐蚀性能的影响 103 公式节 (下一节)113 公式节 3 在凝固过程中金属产生的析出相或是夹杂物会与基体形成腐蚀电池，微观结构中的元素成分（尤 其是提高抗蚀性能的元素）均匀性会对材料抗蚀性能产生较大影响。由于增材制造工艺通常采用高 能束激光/电子束，在高冷速状态下元素来不及扩散偏析就已经凝固成形，晶粒细小也使析出相足 够分散，因此析出相不能作为腐蚀电池的阴极，而提高了充当阳极的金属基体的抗腐蚀性能。 传统锻造、铸造态的奥氏体不锈钢晶粒间的不规则颗粒 MnS 颗粒，在腐蚀环境中，硫化锰在 氯离子的作用下溶解，造成硫离子在析出颗粒附近富集，附近的基体则在硫离子和氯离子的协同作 用发生点蚀造成零件失效[46]。Qi Chao 等[47]对比了在 0.6 M NaCl 环境中 SLM-316L 不锈钢打印态、 退火态的和传统锻造不锈钢的抗腐蚀性能。经能谱仪的分析，SLM 打印态奥氏体不锈钢夹杂物更 少，这是由于 SLM 工艺中快速的凝固速率使 Mn 和 S 扩散的时间大幅减小，很大程度上避免了 MnS 的出现，减小了发生点蚀的区域，从而提高了抗点蚀性，极化曲线如图 10 所示。Rebecca F . Schaller 等[48]也发现 SLM 打印 304L 的非平衡加工条件导致了与传统锻造材料截然不同的微观结构， 影响了 SLM 的腐蚀敏感性。SLM 打印的 304 L 不锈钢的氧化物尺寸呈纳米级尺寸远小于锻造样品 （直径分别为 5–20 nm 和 2–4 µm），因此抗点蚀能力大大提高。另一方面，Michał Ziętala 等[49]却 发现 DED 打印的 316 L 不锈钢的抗点蚀性能比传统工艺的差。这归结于 DED 和 SLM 之间对腐蚀行 为潜在影响的一个主要区别：凝固过程中的冷却速率。相对于 SLM（≥105 K·s-1），DED（103 -104 K·s-1）较慢的冷却速率通常会导致凝固亚结构尺寸变粗。此外，由 SLM 产生的奥氏体不锈钢的快 速凝固速率可导致凝固模式的改变，使得在凝固结束时很少或没有残余铁素体存在。 DED 相对较 慢的冷却速率会导致在 300 系列不锈钢中因凝固时的固态转变而形成大量残留的铁素体，如图 11 所示。这种铁素体不会出现在传统的 316L 不锈钢中。体心立方铁素体和面心立方奥氏体中的含 Cr 量不同，造成对抗点蚀性影响非常大的元素 Cr 的偏析，这是抗点蚀性能差的重要原因。Michael A. Melia 等[50]也发现由于 DED 工艺制成样品中存在未熔合的气孔易被腐蚀介质侵蚀，DED 打印的 304L 不锈钢的抗点蚀性能比锻造态的差（有未熔合气孔的打印态样品 Epit约为 300 mV，锻造态约 为 850 mV）。即使是使用没有未熔合气孔的打印样品与锻造态样品进行比较，打印态非金属夹杂 物尺寸相对于锻造态的减小并不能将打印态样品的点蚀电位提高到锻造态样品以上（没有未熔合气 录用稿件，非最终出版稿
孔的Ep约为700-800mV)。且实验结果表明DED打印态样品中氧化夹杂物似乎不是点蚀坑起始 点。因此DD打印态中比锻造态中更的小氧化夹杂物对抗点蚀性能的有利影响可能被与体心立方 铁素体有关的化学偏析的不利影响所掩盖。 1.0 0.8 0.6 04 03 0.0 As-Printed -0.2 Annealed Wrought 04 1010 103 105 10 102 100 i/(A.cm-2) 图100.6MNaC1中打印态、退火态的和传统锻造的316L不锈钢电化学楼化曲线7 Fig.10 Representative cyclic potentiodynamic polarization curves for the as-printed,SLM annealed and wrought 316L stainless steels in 0.6 M NaCl (b 011] 111 (c) 图11DD打印316L不锈钢显微组织的TEM图。 (a)高倍放大是示樂氏体，(b)奥氏体晶胞的电子衍射图：(c)铁素体晶胞的电子衍射图 Fig.11 TEM images of the microstructure of DED-produced 316L stainless steel:(a)high magnification showing dislocations in austenite and their absence of ferrite:(b)the electron diffraction pattern taken from an austenite cell: (c)the electron diffraction pattern taken from intercellular ferrite 在DED艺打印的TC4中，Jiaqiang Li等s发现激光烧结和锻造TC4合金的不同显微组织特 征和阳极溶解行为可归因于两种制造技术的不同加工原理。钛合金分为三类α相、B相和αB双相， α相对比阝相来说，α相V的含量更少，V对提高其钝化膜的耐溶解性起到了很重要的作用：成分 不同导致在酸性溶液中溶解钝化膜的速率不同，因此B相的抗点蚀能力比α相优秀。通过式(2-2) 计算冷却速率和TC4合金微观结构变量之间的定量关系5： Coom rate-=-4061g-(/2"L 122312\*MERGEFORMAT () 其中C为菌群大小，B为B相含量，得到DED打印态样品B相含量12.3壮1.1%高于锻造态的 7.5±1.7%，从而抗点蚀性能优于锻造态TC4。但高冷却速率还导致了亚稳相a相保留到了室温状态 下，Nianwei Dai等使用SLM打印的TC4和商用TC4的对比中发现大量的针状体相a-Ti相如图
孔的 Epit约为 700-800 mV）。且实验结果表明 DED 打印态样品中氧化夹杂物似乎不是点蚀坑起始 点。因此 DED 打印态中比锻造态中更的小氧化夹杂物对抗点蚀性能的有利影响可能被与体心立方 铁素体有关的化学偏析的不利影响所掩盖。 图 10 0.6 M NaCl 中打印态、退火态的和传统锻造的 316L 不锈钢电化学极化曲线[47] . Fig.10 Representative cyclic potentiodynamic polarization curves for the as-printed, SLM annealed and wrought 316L stainless steels in 0.6 M NaCl. 图 11 DED 打印 316L 不锈钢显微组织的 TEM 图[49]。 (a)高倍放大显示奥氏体；(b)奥氏体晶胞的电子衍射图；(c)铁素体晶胞的电子衍射图 Fig.11 TEM images of the microstructure of DED-produced 316L stainless steel: (a) high magnification showing dislocations in austenite and their absence of ferrite; (b) the electron diffraction pattern taken from an austenite cell; (c) the electron diffraction pattern taken from intercellular ferrite 在 DED 工艺打印的 TC4 中，Jiaqiang Li 等[52]发现激光烧结和锻造 TC4 合金的不同显微组织特 征和阳极溶解行为可归因于两种制造技术的不同加工原理。钛合金分为三类 α 相、β 相和 α β 双相， α 相对比 β 相来说，α 相 V 的含量更少，V 对提高其钝化膜的耐溶解性起到了很重要的作用：成分 不同导致在酸性溶液中溶解钝化膜的速率不同，因此 β 相的抗点蚀能力比 α 相优秀。通过式（2-2） 计算冷却速率和 TC4 合金微观结构变量之间的定量关系[53]： 1.96 3.18 Cooling rate C f 4.06 122312\* MERGEFORMAT (..) 其中 C 为菌群大小， fβ 为 β 相含量，得到 DED 打印态样品 β 相含量 12.3±1.1% 高于锻造态的 7.5±1.7%，从而抗点蚀性能优于锻造态 TC4。但高冷却速率还导致了亚稳相α ‘相保留到了室温状态 下，Nianwei Dai 等[54]使用 SLM 打印的 TC4 和商用 TC4 的对比中发现大量的针状体相α ‘ -Ti 相如图 录用稿件，非最终出版稿
