《工程科学学报》：用于CO2捕集的新型石灰煅烧过程的数值分析.pdf_大学文库

《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.03.22.002©北京科技大学2020 用于CO2捕集的新型石灰煅烧过程的数值分析张培昆四，张震威，王立北京科技大学能源与环境工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:pkzhang@ustb.edu.cn 摘要：石灰是一种重要的工业原料。常规石灰煅烧工艺中燃料在煅烧窑内燃烧，石灰石分解所释放的二氧化碳(CO) 与烟气混合，CO2捕集需进行气体分离。而采用CO2作为循环载气加热石灰石料块的新型煅烧过程，可避免上述混合问题从而实现直接捕集石灰石分解产生的CO2。基于CO加热的新型煅烧过程与常规工艺煅烧过程较大不同，为深入理解新型煅烧过程并对其进行准确设计和有效优化，建立了基于C02加热的石灰煅烧过程的数学模型。塞手模型对一台产量为 200t的煅烧窑进行了模拟计算，获得了气固温差、气相流量、气相温度、料块表面温度、应界面温度和转化率等关键参数在煅烧窑中的分布情况，并分析了进气温度、进气流量和料块半径三个工况参数对煅烧过程的影响。关键词：石灰：二氧化碳：煅烧：窑：数值模拟分类号：TQ021.8/TQ021.3TQ031.3 Numerical analysis of novel lime calcination process for CO2 Capture ZHANG Pei-km☒，ZHANG Zhen-wei,WANG Li School of energy and environmental engineering.University of Science and Technology Beijing 100083,Berjing,China Corresponding author,E-mail:pkzhang @ustb.edu.cn ABSTRACT Lime is an important industrial raw material which is widely used in iron-and steel-making,flue gas desulfurization,construction,and papermaking industries.Lime is generally obtained by calcining limestone in a kiln,that is,limestone is heated and decomposed to generate lime and carbon dioxide (CO2).In the conventional lime calcination process,because the fuel is burned in the shaft kiln,the CO2 released by the limestone decomposition is mixed with the flue gas,resulting in that the CO2 capture requires gas separation. The new lime calcination process using CO2 as a circulating carrier gas to heat the limestone particles can avoid the above mixing problem,thereby directly capturing the CO2 generated by the limestone decomposition,which is expected to reduce carbon emissions from lime production by approximately 70%.However,the new calcination process based on CO2 heating is quite different from the conventional calcination process.To understand the new calcination process and accurately design and optimize it,a mathematical model of the lime calcination process based on CO2 heating was established.Based on the model,a shaft kiln with a capacity of 200 td was simulated and caleulated,and the profiles in the kiln of key parameters such as the gas-solid temperature difference,the gas flow rate,the gas temperature,the particle surface temperature,the reacting interface temperature,and the conversion ratio in the shaft kiln were obtained.Besides,the influence of the three operating parameters(the feed gas temperature,the feed gas flow rate,and the radius of the feeding limestone particle)on the calcination process was analyzed.It was founded that(1)the lower the feed gas temperature,the lower the final conversion ratio,the pinch temperature difference,and the tail gas temperature of the kiln,and the changing trend of the final conversion ration and pinch temperature difference conforms to a quadratic polynomial law,and the changing trend of the tail gas temperature conforms to a linear law,(2)the lower the feed gas flow rate,the lower the final conversion ratio,pinch temperature difference and tail gas temperature of the kiln,and the changing trend of each parameter conforms to a quadratic polynomial law,and(3)the larger the radius of the feeding limestone particle,the lower the final conversion ratio of the kiln,the higher the tail gas temperature,the greater the pinch temperature difference,and the changing trends of various parameters conform to cubic polynomial laws.Compared with the feed gas temperature and the feed gas flow rate,the radius of the feeding limestone particle has a greater impact on the pinch temperature difference and the tail gas temperature when the final conversion ratio changes in the same range. KEYWORDS lime;carbon dioxide;calcination;kiln;numerical simulation 石灰是一种重要的工业原料山，广泛用于钢铁，烟气脱硫，建筑和造纸等行业2。石灰一般通过在煅烧窑$，中煅烧石灰石而获得，即石灰石受热分解生成石灰和二氧化碳(CO2)。石灰石的分解是吸热反应，工业中通常使用化石燃料煅烧石灰石。当前，中国己经是世界上最大的石灰生产国，年产量超2亿吨，约占世界总产量的70%。石灰行业是碳排放的重要来源6，别，2015年中国石灰工业的CO2排放量达 -1-

用于 CO2捕集的新型石灰煅烧过程的数值分析张培昆，张震威，王立北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083  通信作者, E-mail: pkzhang@ustb.edu.cn 摘要：石灰是一种重要的工业原料。常规石灰煅烧工艺中燃料在煅烧窑内燃烧，石灰石分解所释放的二氧化碳（CO2）与烟气混合，CO2捕集需进行气体分离。而采用 CO2作为循环载气加热石灰石料块的新型煅烧过程，可避免上述混合问题，从而实现直接捕集石灰石分解产生的 CO2。基于 CO2加热的新型煅烧过程与常规工艺煅烧过程有较大不同，为深入理解新型煅烧过程并对其进行准确设计和有效优化，建立了基于 CO2加热的石灰煅烧过程的数学模型。基于模型对一台产量为 200 t·d-1的煅烧窑进行了模拟计算，获得了气固温差、气相流量、气相温度、料块表面温度、反应界面温度和转化率等关键参数在煅烧窑中的分布情况，并分析了进气温度、进气流量和料块半径三个工况参数对煅烧过程的影响。关键词：石灰；二氧化碳；煅烧；窑；数值模拟分类号：TQ021.8/TQ021.3/TQ031.3 Numerical analysis of novel lime calcination process for CO2 Capture ZHANG Pei-kun, ZHANG Zhen-wei，WANG Li School of energy and environmental engineering, University of Science and Technology Beijing, 100083, Beijing, China  Corresponding author, E-mail: pkzhang@ustb.edu.cn ABSTRACT Lime is an important industrial raw material, which is widely used in iron- and steel-making, flue gas desulfurization, construction, and papermaking industries. Lime is generally obtained by calcining limestone in a kiln, that is, limestone is heated and decomposed to generate lime and carbon dioxide (CO2). In the conventional lime calcination process, because the fuel is burned in the shaft kiln, the CO2 released by the limestone decomposition is mixed with the flue gas, resulting in that the CO2 capture requires gas separation. The new lime calcination process using CO2 as a circulating carrier gas to heat the limestone particles can avoid the above mixing problem, thereby directly capturing the CO2 generated by the limestone decomposition, which is expected to reduce carbon emissions from lime production by approximately 70%. However, the new calcination process based on CO2 heating is quite different from the conventional calcination process. To understand the new calcination process and accurately design and optimize it, a mathematical model of the lime calcination process based on CO2 heating was established. Based on the model, a shaft kiln with a capacity of 200 t·d-1 was simulated and calculated, and the profiles in the kiln of key parameters such as the gas-solid temperature difference, the gas flow rate, the gas temperature, the particle surface temperature, the reacting interface temperature, and the conversion ratio in the shaft kiln were obtained. Besides, the influence of the three operating parameters (the feed gas temperature, the feed gas flow rate, and the radius of the feeding limestone particle) on the calcination process was analyzed. It was founded that (1) the lower the feed gas temperature, the lower the final conversion ratio, the pinch temperature difference, and the tail gas temperature of the kiln, and the changing trend of the final conversion ration and pinch temperature difference conforms to a quadratic polynomial law, and the changing trend of the tail gas temperature conforms to a linear law, (2) the lower the feed gas flow rate, the lower the final conversion ratio, pinch temperature difference and tail gas temperature of the kiln, and the changing trend of each parameter conforms to a quadratic polynomial law, and (3) the larger the radius of the feeding limestone particle, the lower the final conversion ratio of the kiln, the higher the tail gas temperature, the greater the pinch temperature difference, and the changing trends of various parameters conform to cubic polynomial laws. Compared with the feed gas temperature and the feed gas flow rate, the radius of the feeding limestone particle has a greater impact on the pinch temperature difference and the tail gas temperature when the final conversion ratio changes in the same range. KEYWORDS lime; carbon dioxide; calcination; kiln; numerical simulation 石灰是一种重要的工业原料[1]，广泛用于钢铁，烟气脱硫，建筑和造纸等行业[2-4]。石灰一般通过在煅烧窑[5,6]中煅烧石灰石而获得，即石灰石受热分解生成石灰和二氧化碳（CO2）。石灰石的分解是吸热反应，工业中通常使用化石燃料煅烧石灰石。当前，中国已经是世界上最大的石灰生产国，年产量超 2 亿吨，约占世界总产量的 70％[7]。石灰行业是碳排放的重要来源[6,8]，2015 年中国石灰工业的 CO2排放量达 -1- 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.22.002 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿

2.36亿吨9。因此，减少我国石灰生产行业的碳排放是十分迫切的。石灰煅烧过程的化学反应方程式如下1： CaCO3+热→Ca0+C02g (1) 由上述化学反应式可知，石灰煅烧过程会产生两部分CO2:(1)石灰石分解过程中释放的CO2(约占石灰石质量的44%)叫：(2)燃料燃烧产生的C02。其中，第一部分造成的碳排放占主导地位，约占石灰生产总碳排放的70%阿。对于现有常规煅烧工艺，上述两部分C02混合于燃烧烟气中2，)。由于烟气中含有大量氮气，捕集CO,需先进行气体分离，碳捕集成本较高。 Limestone Kiln 感凌昏版高 Preheating Reaction gas(CO Cooling 图基于CO,循环载气加热的石灰煅烧工艺 Fig.I Lime calcination process based on COz circulating carrier gas heating 为此，我们提出一种基于O循环载气加热的石灰煅烧新工艺，如图1所示。该工艺采用了新型四段分区的竖窑，通过设置煅烧密之外的燃烧加热炉提供热量，并采用CO2作为循环载气将热量带入煅烧窑加热石灰石料块，从而避兔常规煅烧工艺的烟气和CO2(石灰石分解形成的CO2)混合问题：采用空气对石灰进行冷却，从而避免了CO2对石灰的再碳酸化问题。这样一来，无需分离过程即可直接捕集由石灰石分解产生的CO<从而使石灰生产的碳排放减少约0%。该工艺的石灰冷却过程与常规工艺相同（即空气冷却）人其特殊之处是预热段和反应段内的基于CO加热的新型煅烧过程。本文的目标是掌握基于CO2加热的新型煅烧过程特性并对其进行准确设计和有效优化。由于对石灰窑内部进行准确的实验测量非常困难，数学模型已成为对石灰窑进行研究的必不可少的工具，尤其是对于新工艺开发，模拟仿真更是一种经济且有效的研究手段。目前，文献中石灰煅烧窑的数学模型一般为一维稳态模型，即研究各参数沿着石灰窑高度方向上的分布规律。其中，大多数学模型针对常规竖窑建立。周乃君等对石灰炉炉内过程进行了数值仿真计算与优化，研究了各操作参数对石灰石煅烧过程的影响规律，并据此得到了石灰炉的最优操作条件：Shagapov等建立了煤烧石灰窑煅烧过程的数学模型分析得到了不同工况条件下，窑内气固相组分、温度以及质量流量等参数沿着石灰窑高度方向的分布规律：Bs建立了常规竖窑锻烧过程的稳态模型，模型考虑了气固相中的热质传递和化学反应，基于模型计算分析了燃料种类和燃料转化率等工况参数对窑内料块转化率及温度分布的影响规律：Marias和 Bruyeres建立了生物质燃料石灰窑煅烧过程的数学模型，并通过工业现场数据验证了模型的正确性；Do 和Specht!1开发了常规竖窑石灰煅烧过程的数学模型，该模型能够预测窑内温度分布及料块的煅烧行为，可直接用于大型工业立窑的优化和设计的：Gutierrez和Vandecasteelel例建立了包含两套微分方程组的竖窑内石灰煅烧过程的数学模型，以确定出口处的气体温度和料块的平均温度，由此对石灰窑进行㶲分析并降低石灰窑的燃料消耗：崔春等应用多孔介质湍流非预混燃烧模型对竖窑内的温度场进行模拟，实现 -2-

2.36 亿吨[9]。因此，减少我国石灰生产行业的碳排放是十分迫切的。石灰煅烧过程的化学反应方程式如下[10]： CaCO3+热→CaO+CO2 (g ) (1) 由上述化学反应式可知，石灰煅烧过程会产生两部分 CO2：（1）石灰石分解过程中释放的 CO2（约占石灰石质量的 44％）[11]；（2）燃料燃烧产生的 CO2。其中，第一部分造成的碳排放占主导地位，约占石灰生产总碳排放的 70％[6]。对于现有常规煅烧工艺，上述两部分 CO2混合于燃烧烟气中[12,13]。由于烟气中含有大量氮气，捕集 CO2需先进行气体分离，碳捕集成本较高。 Preheating Air Air Tail gas (CO2) Lime Reaction Soaking Kiln Circulating carrier gas(CO2) Heater Air Limestone Cooling 图 1 基于 CO2循环载气加热的石灰煅烧工艺 Fig.1 Lime calcination process based on CO2 circulating carrier gas heating 为此，我们提出一种基于 CO2循环载气加热的石灰煅烧新工艺，如图 1 所示。该工艺采用了新型四段分区的竖窑，通过设置于煅烧窑之外的燃烧加热炉提供热量，并采用 CO2作为循环载气将热量带入煅烧窑加热石灰石料块，从而避免了常规煅烧工艺的烟气和 CO2（石灰石分解形成的 CO2）混合问题；采用空气对石灰进行冷却，从而避免了 CO2对石灰的再碳酸化问题。这样一来，无需分离过程即可直接捕集由石灰石分解产生的 CO2，从而使石灰生产的碳排放减少约 70％。该工艺的石灰冷却过程与常规工艺相同（即空气冷却），其特殊之处是预热段和反应段内的基于 CO2加热的新型煅烧过程。本文的目标是掌握基于 CO2加热的新型煅烧过程特性并对其进行准确设计和有效优化。由于对石灰窑内部进行准确的实验测量非常困难，数学模型已成为对石灰窑进行研究的必不可少的工具，尤其是对于新工艺开发，模拟仿真更是一种经济且有效的研究手段。目前，文献中石灰煅烧窑的数学模型一般为一维稳态模型，即研究各参数沿着石灰窑高度方向上的分布规律。其中，大多数学模型针对常规竖窑建立。周乃君等[14]对石灰炉炉内过程进行了数值仿真计算与优化，研究了各操作参数对石灰石煅烧过程的影响规律，并据此得到了石灰炉的最优操作条件；Shagapov 等[15]建立了煤烧石灰窑煅烧过程的数学模型分析得到了不同工况条件下，窑内气固相组分、温度以及质量流量等参数沿着石灰窑高度方向的分布规律；Bes[16]建立了常规竖窑煅烧过程的稳态模型，模型考虑了气固相中的热质传递和化学反应，基于模型计算分析了燃料种类和燃料转化率等工况参数对窑内料块转化率及温度分布的影响规律；Marias 和 Bruyères[17]建立了生物质燃料石灰窑煅烧过程的数学模型，并通过工业现场数据验证了模型的正确性；Do 和 Specht[18]开发了常规竖窑石灰煅烧过程的数学模型，该模型能够预测窑内温度分布及料块的煅烧行为，可直接用于大型工业立窑的优化和设计的；Gutiérrez 和 Vandecasteele[19]建立了包含两套微分方程组的竖窑内石灰煅烧过程的数学模型，以确定出口处的气体温度和料块的平均温度，由此对石灰窑进行㶲分析并降低石灰窑的燃料消耗；崔春等[20]应用多孔介质湍流非预混燃烧模型对竖窑内的温度场进行模拟，实现 -2- 录用稿件，非最终出版稿

了对某产量300td的气烧石灰环型竖窑内温度场的三维仿真。相比之下，针对其他类型石灰窑建立的模型较少。Do2建立了用于描述常规竖窑和并流蓄热式双膛石灰窑（麦尔兹窑）的数学模型，该模型采用常微分方程组描述了气固相平衡关系，并采用缩核反应模型描述石灰石料块的分解过程：Elfakharany开发了混烧石灰竖窑的数学模型，分析了不同操作条件对石灰窑操作的影响；Senegacnik等建立了套筒窑中石灰石料块内传热和煅烧过程的理论模型：刘国辉等2 为提高产品石灰活性并降低能耗，以产量200td的麦尔兹窑为研究对象，基于Fluent软件实现了石灰煅烧过程的数值模拟，对比分析了窑内的参数分布。近年，基于计算流体力学(Computational Fluid Dynamics,.CFD)和离散单元法(Discrete Element Method,DEM)耦合模拟的方法也被应用于石灰窑的模拟研究。Bluhm-Drenhaus等建立了石灰生产过程的气固传输耦合模型，基于CFD建立质量、动量和能量的三维传输模型，同时基于DEM建立料块的机械运动和分解反应模型：Krause等2提出基于三维料块机理的数学模型，通过耦合三维DEM-CFD模拟，实现竖窑内石灰石料块的移动和反应过程的模拟；Krause等还基于Fluent软件和自制DEM软件对麦尔兹窑进行了3D-DEM-CFD模拟，研究了窑内燃料燃烧、料块煅烧和热质传递过程。上述文献为石灰煅烧过程的建模提供了良好的基础，但文献模型不能直接套用于本文研究的石灰煅烧过程，主要原因是新型煅烧过程与常规工艺的煅烧过程存在较大不同，例如反应段气相CO2的分压增加至常规工艺的五倍左右。为此，本文开发了基于CO2加热的石灰煅烧过程数笑模型，据此获得各关键参数在煅烧窑中的分布规律，并获得主要工况参数对煅烧过程的影响规律 1数学模型 1.1模型简化与假设本文研究的基于CO2加热的石灰煅烧过程的原理如图2所示，其中忽略了与常规工艺相同的冷却段以及参数不发生显著变化的均热段，而仅研究与常规工艺不同的预热段和反应段。石灰石料块从锻烧窑顶部装入（进料），经煅烧形成石灰后从底部排出，整个过程中料块在重力的作用下缓慢向下移动。高温的进气(CO2)从煅烧窑底部通入反应段，以提供石灰石受热分解反应所需要的热量，从反应段排出的 CO2进入上方的预热段，预热段中料块被上升的CO2以逆流访式预热，并最终从顶部排出尾气(CO2)。与常规烟气煅烧模型相比，基于CO2加热的石灰煅烧过程模型主要有以下不同之处：(1)煅烧窑内无需考虑燃料的燃烧：(2)煅烧窑内二氧化碳的分压增了驹五倍，石灰石分解反应的平衡温度提高： (3)煅烧窑内为纯CO2气氛，CO2为发射性气体，因此领考虑辐射换热。 Limeston Tail gas(COh) Preheating 录用稿件州 Particles Gas Reaction H 图2基于CO2加热的石灰椴烧过程的原理 Fig.2 Principle of the lime calcination process using CO2 heating 图2所示的煅烧过程中，石灰石的热分解行为由三个过程决定：(1)热量从周围的气相传递到料块表面的对流换热过程；(2)热量从表面通过产物层传递至反应界面的导热过程，该过程保证了界面处化学反应的持续推进：(3)反应生成的CO2气体的传质过程，即CO2从反应界面进入产物层，再从产物层扩散至料块表面并最终进入气相。本文建立的石灰缎烧过程数学模型为一维稳态模型，即假定任何横截面的特性（气体和料块的温度以及料块转化率等)是均匀的，变化仅限于垂直方向，并且料块在煅烧窑内的下降过程是匀速稳定的。为合理简化模型，建模过程还需进行以下假设：(1)料块为球形，且料块在锻烧窑内保持外形及尺寸不变（忽略磨损和烧结等），即料块离开煅烧窑时的形状和大小与进入时相同：(2)料块在煅烧窑中的堆积方式为等径球体的立方体排列：(3)煅烧窑顶部装入的石灰石料块只含CCO:(4)石灰石分解反 3-

了对某产量 300 t·d-1的气烧石灰环型竖窑内温度场的三维仿真。相比之下，针对其他类型石灰窑建立的模型较少。Do[21]建立了用于描述常规竖窑和并流蓄热式双膛石灰窑（麦尔兹窑）的数学模型，该模型采用常微分方程组描述了气固相平衡关系，并采用缩核反应模型描述石灰石料块的分解过程；Elfakharany[22]开发了混烧石灰竖窑的数学模型，分析了不同操作条件对石灰窑操作的影响；Senegacnik 等[23]建立了套筒窑中石灰石料块内传热和煅烧过程的理论模型；刘国辉等[24] 为提高产品石灰活性并降低能耗，以产量 200 t·d-1的麦尔兹窑为研究对象，基于 Fluent 软件实现了石灰煅烧过程的数值模拟，对比分析了窑内的参数分布。近年，基于计算流体力学（Computational Fluid Dynamics, CFD）和离散单元法（Discrete Element Method, DEM）耦合模拟的方法也被应用于石灰窑的模拟研究。Bluhm-Drenhaus 等[25]建立了石灰生产过程的气固传输耦合模型，基于 CFD 建立质量、动量和能量的三维传输模型，同时基于 DEM 建立料块的机械运动和分解反应模型；Krause 等[26]提出基于三维料块机理的数学模型，通过耦合三维 DEM-CFD 模拟，实现竖窑内石灰石料块的移动和反应过程的模拟；Krause 等[27]还基于 Fluent 软件和自制 DEM 软件对麦尔兹窑进行了 3D-DEM-CFD 模拟，研究了窑内燃料燃烧、料块煅烧和热质传递过程。上述文献为石灰煅烧过程的建模提供了良好的基础，但文献模型不能直接套用于本文研究的石灰煅烧过程，主要原因是新型煅烧过程与常规工艺的煅烧过程存在较大不同，例如反应段气相 CO2的分压增加至常规工艺的五倍左右。为此，本文开发了基于 CO2加热的石灰煅烧过程数学模型，据此获得各关键参数在煅烧窑中的分布规律，并获得主要工况参数对煅烧过程的影响规律。 1 数学模型 1.1 模型简化与假设本文研究的基于 CO2加热的石灰煅烧过程的原理如图 2 所示，其中忽略了与常规工艺相同的冷却段以及参数不发生显著变化的均热段，而仅研究与常规工艺不同的预热段和反应段。石灰石料块从煅烧窑顶部装入（进料），经煅烧形成石灰后从底部排出，整个过程中料块在重力的作用下缓慢向下移动。高温的进气（CO2）从煅烧窑底部通入反应段，以提供石灰石受热分解反应所需要的热量，从反应段排出的 CO2进入上方的预热段，预热段中料块被上升的 CO2以逆流方式预热，并最终从顶部排出尾气（CO2）。与常规烟气煅烧模型相比，基于 CO2加热的石灰煅烧过程模型主要有以下不同之处：（1）煅烧窑内无需考虑燃料的燃烧；（2）煅烧窑内二氧化碳的分压增加了约五倍，石灰石分解反应的平衡温度提高；（3）煅烧窑内为纯 CO2气氛，CO2为发射性气体，因此须考虑辐射换热。 Limestone（feed） Lime Feed gas （CO2） Tail gas（CO2） Preheating Reaction z H 0 Gas Particles 图 2 基于 CO2加热的石灰煅烧过程的原理 Fig.2 Principle of the lime calcination process using CO2 heating 图 2 所示的煅烧过程中，石灰石的热分解行为由三个过程决定：（1）热量从周围的气相传递到料块表面的对流换热过程；（2）热量从表面通过产物层传递至反应界面的导热过程，该过程保证了界面处化学反应的持续推进；（3）反应生成的 CO2气体的传质过程，即 CO2从反应界面进入产物层，再从产物层扩散至料块表面并最终进入气相。本文建立的石灰煅烧过程数学模型为一维稳态模型，即假定任何横截面的特性（气体和料块的温度以及料块转化率等）是均匀的，变化仅限于垂直方向，并且料块在煅烧窑内的下降过程是匀速稳定的。为合理简化模型，建模过程还需进行以下假设：（1）料块为球形，且料块在煅烧窑内保持外形及尺寸不变（忽略磨损和烧结等），即料块离开煅烧窑时的形状和大小与进入时相同；（2）料块在煅烧窑中的堆积方式为等径球体的立方体排列；（3）煅烧窑顶部装入的石灰石料块只含 CaCO3；（4）石灰石分解反 -3- 录用稿件，非最终出版稿

应为缩核反应，即料块中心为未反应的碳酸钙核，核外的产物层为氧化钙壳：(5)氧化钙壳内的传热方式为热传导，并忽略碳酸钙核的热阻。 1.2单料块反应控制方程组图3示出了石灰石料块分解的缩核反应模型。当料块温度高于分解温度时，石灰石开始反应。由于反应所需的热量来自于料块外部，因此料块表面会首先开始反应，形成反应界面。随着反应进行，反应界面从料块的表面逐渐向中心发展，反应界面外部为壳(CaO),反应界面内部为核(CaCO,)。如图3所示，为了维持反应的持续进行，一方面，外部热量需要经历两个步骤到达反应界面，即气相和料块表面之间的换热，以及从料块表面到反应界面的导热，在反应过程中进入核的热量很少，因此忽略不计：另一方面，反应界面的温度对应着平衡压力，平衡压力和界面压力之差为反应驱动力，反应界面处生成的 CO2需要扩散至料块表面并进入气相。稿 Particle surface Core (Ca0 图3基于C0,加热的石灰科尖缩核反应模型 Fig.3 Shrinkage reaction model of limestone particle using CO2 heating 基于缩核模型建立的单料块模型如下。单料块中反应界面处C02的生成量为： Pg-P:(2) Soo:-ke Po 式中，So2为石灰石分解反应速率，k为反应动力学系数，P为反应平衡压力，P为反应界面处C0压力。其中，k是反应界面温度的函数，其计算表达式为： kc=6.078×10exp -205000 RT 式中，T为反应界面温度，R为理想气体常数。 P为反应界面处温度的数箕计算表达式为： Pm=1.886×10eX0 19680 4) T 单料块中C0向外扩散的传质方程为： 4πr2So-=De P。-P6) rstre RTe 式中，r为料块半径，「为反应界面半径，D为CO2在壳内的有效扩散系数，Pg为气相压力。单料块的质量守恒方程为： dre dz 、ML二0(6) Sco:PL 式中，u为料块在煅烧窑中的下降速度，Z为煅烧窑内任一点处的高度，ML为石灰石的分子量，P为石灰石的密度。 u的计算表达式为： u= P-a(7) mL -4-

应为缩核反应，即料块中心为未反应的碳酸钙核，核外的产物层为氧化钙壳；（5）氧化钙壳内的传热方式为热传导，并忽略碳酸钙核的热阻。 1.2 单料块反应控制方程组图 3 示出了石灰石料块分解的缩核反应模型。当料块温度高于分解温度时，石灰石开始反应。由于反应所需的热量来自于料块外部，因此料块表面会首先开始反应，形成反应界面。随着反应进行，反应界面从料块的表面逐渐向中心发展，反应界面外部为壳（CaO），反应界面内部为核（CaCO3）。如图 3 所示，为了维持反应的持续进行，一方面，外部热量需要经历两个步骤到达反应界面，即气相和料块表面之间的换热，以及从料块表面到反应界面的导热，在反应过程中进入核的热量很少，因此忽略不计；另一方面，反应界面的温度对应着平衡压力，平衡压力和界面压力之差为反应驱动力，反应界面处生成的 CO2需要扩散至料块表面并进入气相。 P T Pg Pc Pe Tc Ts Tg rc rs Shell （CaO） Core （CaCO3） r r Particle surface Reaction interface 图 3 基于 CO2加热的石灰石料块缩核反应模型 Fig.3 Shrinkage reaction model of limestone particle using CO2 heating 基于缩核模型建立的单料块模型如下。单料块中反应界面处 CO2的生成量为： Sco2=kc Peq−Pc Peq (2) 式中，Sco 2为石灰石分解反应速率，k c为反应动力学系数，Peq为反应平衡压力，Pc为反应界面处 CO2压力。其中，k c是反应界面温度的函数，其计算表达式为： k c=6.078×107 exp( −205000 RTc ) (3) 式中，Tc为反应界面温度，R为理想气体常数。 Peq为反应界面处温度的函数，其计算表达式为： Peq=1.886×1012 exp( −19680 Tc ) (4) 单料块中 CO2向外扩散的传质方程为： 4 π r c 2 Sco2=De 4 π rc rs rs−rc Pc−Pg RTc (5) 式中，rs为料块半径，rc为反应界面半径，De为 CO2在壳内的有效扩散系数，Pg为气相压力。单料块的质量守恒方程为： u dr c d z +Sco2 M L ρL =0(6) 式中，u为料块在煅烧窑中的下降速度，z为煅烧窑内任一点处的高度，ML为石灰石的分子量，ρ L为石灰石的密度。 u的计算表达式为： u= mL ρ L (1−ε) A (7) -4- 录用稿件，非最终出版稿

式中，ε为煅烧窑中料块堆积的空隙率，A为煅烧窑的横截面积，m,为石灰石料块进料的质量流量。单料块表面的气-固换热方程为： Qos=4nr,a(T,-T;+aT-T(8) 式中，qgs为气-固相换热负荷，T,为料块表面温度，Tg为气相温度，Q为对流换热系数，0为辐射换热系数。单料块中壳的导热方程为： 4πo'LT,-T9) 4sc= rs-re 式中，qsc为壳内从料块表面向反应界面导热的热负荷，入o为壳的热导率。单料块中核的能量守恒方程为（假设条件中忽略核的热阻，因此核内温度分布均匀，均等于T): M.0(10) u dz c每C2.、使个e 式中，H为核的总烙，△h为石灰石分解的反应烙，Mo为CO2的分子量，比焓，h.=∫CTdT,其中，C为Co的比热容，T为温度，Tm为参核的总焓H的计算表达式为： pur2m() 单料块中壳的能量守恒方程为： Ho-4nr5c,M.(he-h.)+q-c-qa=02 u dz 式中，Ho为壳的总焓，h,为离开料块表面的cO的批格，h,=∫CT)dT。由于料块的壳内具有温度梯度，因此H。需通过进一步假设估算求得。假设从表面到反应界面的温度呈线性分布(iuta等2指出壳内的温度接近线性分布)，可得H。表达式如下： Ho=4πPoCoJr Ir-rdlT.TT -(13) re 式中，Po为壳的密度，C。为壳的比热容，r为料块中任一点处的半径。 1.3气相控制方程组由于气相中气体温度和流量沿着煅烧窑的高度方向是变化的，料块在下降过程中所接触气氛的相关参数会发生改变。因此为完整描述煅烧过程，使得模型方程闭合，还需围绕气相建立以下平衡关系。气相的质量守恒方程为： 1dm+4πry=014 N dz 式中，N为单位高度煅烧窑中的料块数量，m,为气相中气体的质量流量。其中，N的计算表达式为： N= 3m-（15) 4πr3pu 气相的能量守恒方程为： 1 dha 4nr Sco,Moo,h,-ha-qos=0(16) N dz mg 式中，hg为气相中Co,的比格，h,=∫C.T)dT。 T 1.4传热系数 -5-

式中，ε为煅烧窑中料块堆积的空隙率，A为煅烧窑的横截面积，mL为石灰石料块进料的质量流量。单料块表面的气-固换热方程为： qg s=4 π rs 2 [ α (Tg−Ts)+σ (Tg 4−Ts 4 )](8) 式中，qg s为气-固相换热负荷，Ts为料块表面温度，Tg为气相温度，α为对流换热系数，σ为辐射换热系数。单料块中壳的导热方程为： qsc= 4 π λQ rc rs rs−r c (Ts−Tc )(9) 式中，qsc为壳内从料块表面向反应界面导热的热负荷，λQ为壳的热导率。单料块中核的能量守恒方程为（假设条件中忽略核的热阻，因此核内温度分布均匀，均等于Tc）： u d H L d z +4 π rc 2 Sco2 ( ΔhR+Mco2 hc )−qsc=0(10) 式中，H L为核的总焓，Δ hR为石灰石分解的反应焓，Mco2为 CO2的分子量，hc为离开反应界面的 CO2的比焓，hc=∫ Tref Tc Cc (T ) dT，其中，Cc为 CO2的比热容，T为温度，Tref为参考温度。核的总焓H L的计算表达式为： H L= 4 π 3 ρL rc 3 hL (11) 式中，hL为核的比焓，hL=∫ Tref Tc CL (T) dT，其中，CL为核的比热容。单料块中壳的能量守恒方程为： u d HQ d z −4 π rc 2 Sco2Mco2 (hc−hs)+qsc−qg s=0(12) 式中，HQ为壳的总焓，hs为离开料块表面的 CO2的比焓，hs=∫ Tref T s Cc (T) d T。由于料块的壳内具有温度梯度，因此HQ需通过进一步假设估算求得。假设从表面到反应界面的温度呈线性分布（Iliuta 等[28]指出壳内的温度接近线性分布），可得HQ表达式如下： HQ=4 π ρQ CQ∫ rc rs r 2 {[ (r−r c) (Ts−Tc ) rs−r c +Tc ] −Tref}d r(13) 式中，ρQ为壳的密度，C Q为壳的比热容，r为料块中任一点处的半径。 1.3 气相控制方程组由于气相中气体温度和流量沿着煅烧窑的高度方向是变化的，料块在下降过程中所接触气氛的相关参数会发生改变。因此，为完整描述煅烧过程，使得模型方程闭合，还需围绕气相建立以下平衡关系。气相的质量守恒方程为： 1 N dmg d z +4 π r c 2 Sco2 Mco2=0 (14) 式中，N为单位高度煅烧窑中的料块数量，mg为气相中气体的质量流量。其中，N的计算表达式为： N= 3mL 4π rs 3 ρ L u (15) 气相的能量守恒方程为： 1 N dhg d z + 4 π r c 2 Sco2 Mco2 (hs−hg )−qg s mg =0(16) 式中，hg为气相中 CO2的比焓，hg=∫ T ref T g Cc (T )d T。 1.4 传热系数 -5- 录用稿件，非最终出版稿

单料块表面气-固换热包括对流换热和辐射换热。其中，对流换热系数的计算如下。单料块表面的努谢尔数由下式计算： Nu=2+NumNu2(17) 式中，Nuam为单料块表面的层流努谢尔数，Nuub为单料块表面的湍流努谢尔数。 Nuiam的计算表达式为： Nuom=0.6449R12Pr2B(18)） Nuub的计算表达式为： 0.037R08Pr +2439-Pr29-19) Nuturb= 普朗特数的计算表达式为： Pr=,C2(20) 式中，P为料块表面气体的动力粘度，入g为料块表面气体的导热系数。雷诺数的计算表达式为： R=2rP,(21） Hg 式中，Pg为料块表面气体的密度，ug为料块表面气体的流速，呼是a 由此，可得单料块表面气-固对流换热系数 Nu入(23) a=2rs 最终版稿锻烧窑内气相为纯CO2,CO2为发射性气体，其与料表面之间的辐射换热和气体空间的大小和形状有关。根据假设条件中规定的料块堆积方式，可求出气体辐射的平均射线行程为L=0.304r、0根据平均射线行程，进一步结合CO2压力及温度，通过查CQ2发射率数据库获得CO2的发射率。由此，可得单料块表面气-固辐射换热系数： 0二 00-(24) 1+1-1 Es Eg 式中，·为黑体辐射常数，￡，料块表面气体的发射率，￡，为料块表面的发射率。上述模型包含五个常微分程和若干个代数方程，基于模型方程以及2=0和z=H处的边界条件，可对模型进行求解。本文采用有限差分法对模型进行离散化，并通过Matlab语言进行编程求解。 2结果与分析本文以一套产量为200td的竖窑为案例进行模型计算和分析，该竖窑的主要参数来自于文献中。为便于对煅烧过程进行杀析，还需进一步定义转化率、气固温差和节点温差。其中，转化率的计算表达式为： X[z=1- (25) 3 气固温差的计算表达式为： △Tz=Tz-T,z(26) 节点温差的计算表达式为： △T,=Min AT z27) 表1模型计算所需的参数 Table 1 The parameters for model calculations -6-

单料块表面气-固换热包括对流换热和辐射换热。其中，对流换热系数的计算如下。单料块表面的努谢尔数由下式计算[29]： Nu=2+(Nulam 2 +Nuturb 2 ) 1/ 2 (17) 式中，Nulam为单料块表面的层流努谢尔数，Nuturb为单料块表面的湍流努谢尔数。 Nulam的计算表达式为： Nulam=0.644 ℜ 1 /2 Pr1/3 (18) Nuturb的计算表达式为： Nuturb= 0.037ℜ 0.8 Pr 1+2.443ℜ −0.1 ( Pr2/ 3−1) (19) 普朗特数的计算表达式为： Pr= μgCg λg (20) 式中，μg为料块表面气体的动力粘度，λg为料块表面气体的导热系数。雷诺数的计算表达式为： ℜ= 2 rs ρ g ug μg (21) 式中，ρ g为料块表面气体的密度，ug为料块表面气体的流速，其计算表达式为： ug= mg Aε ρg (22) 由此，可得单料块表面气-固对流换热系数： α= Nu λg 2 rs (23) 煅烧窑内气相为纯 CO2，CO2为发射性气体，其与料块表面之间的辐射换热和气体空间的大小和形状有关。根据假设条件中规定的料块堆积方式，可求出气体辐射的平均射线行程为 L=0.304 rs . [30] 根据平均射线行程，进一步结合 CO2压力及温度，通过查 CO2发射率数据库获得 CO2的发射率。由此，可得单料块表面气-固辐射换热系数： σ= σ 0 1 εs + 1 εg −1 (24) 式中，σ 0为黑体辐射常数，ε g为料块表面气体的发射率，εs为料块表面的发射率。上述模型包含五个常微分方程和若干个代数方程，基于模型方程以及z=0和z=H处的边界条件，可对模型进行求解。本文采用有限差分法对模型进行离散化，并通过 Matlab 语言进行编程求解。 2 结果与分析本文以一套产量为 200 t·d-1的竖窑为案例进行模型计算和分析，该竖窑的主要参数来自于文献[11]中。为便于对煅烧过程进行分析，还需进一步定义转化率、气固温差和节点温差。其中，转化率的计算表达式为： Xc [ z]=1− rc [ z] 3 rs 3 (25) 气固温差的计算表达式为： ∆T [z]=Tg [ z]−Ts [z](26) 节点温差的计算表达式为： ∆T p=Min {∆T [z]}(27) 表 1 模型计算所需的参数 Table 1 The parameters for model calculations -6- 录用稿件，非最终出版稿

Parameter Specification Unit Value A the cross-sectional area of the kiln m 2 4.91 H the height of the kiln m 7 mL the mass flow rate of the fed limestone kg∙ s -1 3.991 rs the radius of the lime particle m 0.032 Pg the gas-phase pressure Pa 101325 ε the bulk void of particles — 0.4 R the ideal gas constant J∙ mol-1 ∙K -1 8.314 σ 0 the blackbody radiation constant kW∙m -2 ∙K -4 5.67×10-11 εs the emissivity of the particle surface — 0.8 Δ hR reaction enthalpy of generating a unit mole of lime kJ∙mol-1 165 De the CO2 diffusion coefficient in the shell m 2 ∙s -1 2.16×10-6 ρ L the limestone density in the core kg∙m -3 2700 ρQ the lime density in the shell kg∙m -3 1512 首先，对典型工况下的系统进行了计算，模型计算所需的参数和模型的边界条件分别列于表 1 和表 2 中，主要计算结果列于表 3，煅烧窑中主要的参数分布展示与图 4 中，并通过节点温差确定了预热段和反应段的分界。其次，在典型工况的基础上，改变主要工况参数（进气温度、进气流量和料块半径）分别进行模拟，分析它们对煅烧过程的关键性能参数（料块转化率、尾气温度和节点温差）的影响规律。表 2 模型的边界条件 Table 2 The boundary conditions of the model Parameter Specification Unit Value mg [H ] z=H, the feed gas flow rate kg∙s -1 11.50 Tg [ H ] z=H, the feed gas temperature K 1623 Pc [0] z=0, the initial reaction pressure Pa 101325 rc [0] z=0, the initial reaction radius m 0.032 Tc [0 ] z=0, the initial reaction temperature K 300 Ts [0] z=0, the surface temperature of the particle K 300 表 3 模型的主要计算结果 Table 3 The major results of model calculations Parameter Specification Unit Value mg [0] z=0, the tail gas flow rate kg∙s -1 13.20 Tg [0] z=0, the tail gas temperature K 940.5 Xc [ H ] z=H, the final conversion ratio % 98.50 ∆T p z=1.35m, the pinch temperature difference ℃ 3.71 -7- 录用稿件，非最终出版稿

Prcheating Reaction 1400 1000 (a ----Temperature difference 1200 1000 100 800 10 △T=3.71℃ 200 =1.35m 最终出版稿》 /m Reaction 100 (b) --X m 40 吃 ■1.35m 0.0 图4典型工况下的煅烧窑内的参数分布()温度和温差：(b)转化率、气体质量流量和反应界面压力 Fig.4 Parameter profiles in the shaft kiln under typic operation conditions:(a)the temperature and the temperature difference; (b)the conversion ratio,the mass flow rate of gas,and the pressure of reaction interface 图4为典型工况下煅烧窑内的参数分布情祝。图4()展示了气相温度、料块表面温度、反应界面温度以及气固温差的分布曲线。其中涸温差曲线存在一个最小值，即节点温差△T。,其所在之处( z=1.35m)为预热段和反应段的分界：由此可见，煅烧窑的预热段长度为1.35米，预热段占窑高的20% 左右，该比例明显小于常规煅烧密（常规煅烧窑该比例一般为50%左右），有利于降低整个锻烧窑的高度。在预热段内，在逆流载的预热下，料块表面温度沿着料块下降方向（窑高2方向）急剧上升，其中窑顶处(z=0)的气固温差最大，且气固温差沿着窑高z方向急剧下降至节点温差：因为尚未发生分解反应，反应界面温度始终等于料块表面温度。在反应段内，在逆流载气的加热下，料块表面温度达到起始反应温度，反应界面形成：料块表面温度和反应界面温度均沿着窑高Z方向逐渐升高，但反应界面温度的上升较为缓慢汽固温差沿着窑高z方向逐渐升高，达到一个极值后又逐渐下降。图4(b)展杀了转化率、气相流量和反应界面压力的分布曲线，在预热段内，因为尚未发生分解反应，反应界面压力等争气相压力，所以转化率为零，无反应产物产生，气相流量保持恒定。在反应段内，料块开始分解，转化率沿着窑高z方向逐渐升高，料块释放的CO2不断进入气相，气相流量沿着载气流动方向逐渐增大：反应界面压力沿着窑高z方向逐渐升高，达到一个极值后又逐渐下降。 2.1进气温度对煅烧过程的影响 -8-

0 1 2 3 4 5 6 7 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Temperature /℃ z /m Tg Ts Tc 1 10 100 1000 ΔTp =3.71℃ Preheating Reaction Temperature difference Temperature difference /℃ (a) z = 1.35 m 0 1 2 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80 100 Xc /% z /m Xc z = 1.35 m (b) 10 11 12 13 14 15 mg mg /kg·s -1 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Pc Pc /bar Preheating Reaction 图 4 典型工况下的煅烧窑内的参数分布(a)温度和温差; (b)转化率、气体质量流量和反应界面压力 Fig.4 Parameter profiles in the shaft kiln under typic operation conditions: (a) the temperature and the temperature difference; (b) the conversion ratio, the mass flow rate of gas, and the pressure of reaction interface 图 4 为典型工况下煅烧窑内的参数分布情况。图 4(a)展示了气相温度、料块表面温度、反应界面温度以及气固温差的分布曲线。其中，气固温差曲线存在一个最小值，即节点温差 ∆T p，其所在之处（ z=1.35m）为预热段和反应段的分界；由此可见，煅烧窑的预热段长度为 1.35 米，预热段占窑高的 20% 左右，该比例明显小于常规煅烧窑（常规煅烧窑该比例一般为 50%左右[16]），有利于降低整个煅烧窑的高度。在预热段内，在逆流载气的预热下，料块表面温度沿着料块下降方向（窑高 z方向）急剧上升，其中窑顶处（z=0m）的气固温差最大，且气固温差沿着窑高z方向急剧下降至节点温差；因为尚未发生分解反应，反应界面温度始终等于料块表面温度。在反应段内，在逆流载气的加热下，料块表面温度达到起始反应温度，反应界面形成；料块表面温度和反应界面温度均沿着窑高z方向逐渐升高，但反应界面温度的上升较为缓慢；气固温差沿着窑高z方向逐渐升高，达到一个极值后又逐渐下降。图 4(b)展示了转化率、气相流量和反应界面压力的分布曲线，在预热段内，因为尚未发生分解反应，反应界面压力等于气相压力，所以转化率为零，无反应产物产生，气相流量保持恒定。在反应段内，料块开始分解，转化率沿着窑高z方向逐渐升高，料块释放的 CO2不断进入气相，气相流量沿着载气流动方向逐渐增大；反应界面压力沿着窑高z方向逐渐升高，达到一个极值后又逐渐下降。 2.1 进气温度对煅烧过程的影响 -8- 录用稿件，非最终出版稿