《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2020.11.30.002©北京科技大学2020 工程科学学报DO: 生物质炭复合团块在高炉中的反应行为 张壮壮，王强，唐惠庆网，薛庆国 北京科技大学，钢铁治金新技术国家重点实验室，北京：100083 通讯作者：唐惠庆，电子邮件：hqtang@ustb.edu.cn 精妻高炉炼铁联合转炉炼钢是生产钢铁的最主要工艺，在此生产过程中，高炉炼铁释感大量的二氧化碳。生物质炭 是一种可再生能源，在高炉内加装生物质复合团块是将生物质引入高炉的一种简便方法，/是降低高炉CO排放的有效措施。 本文研究了生物质复合团块在高炉中的反应行为，该复合团块主要成分为：11.1wt哈C2Jw嘘%FeO4、11.25wt%FO、 0.77wt%F和4.67wt.%脉石。并对高炉环境下复合团块的反应行为进行了建模，通过炉饩氛下的等温动力学实验确定模 型参数并进行了模型验证。进一步，结合模型模拟，模拟高炉环境的实验和团块赏观结构分析，对模拟高炉条件下和实际高 炉条件下团块的反应行为进行了分析。研究结果表明：模拟高炉条件下，在60min973K)到120min(1273K)期间，团块 的微观结构发生明显变化，其微观结构由渣相网络结构向金属铁网络结构转变。在实际高炉中，复合团块的反应进程主要包 括三个阶段：团块的高炉煤气还原(473-853K)、团块的高炉煤气还原刮部分自还原(853-953K)以及团块的完全自还原 (953-1150K)。在团块自还原参与阶段，与烧结矿相比，团块的铁还原速率更快：与焦炭相比，团块内生物质炭气化 速率更高。同时，在此阶段，团块有提高高炉煤气利用率和降低高分熟储备区温度的作用。 关键词：生物炭；复合团块；高炉炼铁；反应模型； 反 Reaction Behavior of Biochar Composite Briquette in Blast Furnace ZHANG Zhuang-zhuang,WANG Qiang /TANG Hui-qing,XUE Qing-guo 1) State Key Laboratory of Advan ence and Technology Beijing,Beijing,100083,China Correspondence:hqtang @ustb.edu. ABSTRACT Blast furnace(BP)ironmaking is considered to be the most popular technology to meet the increasing steel demand worldwide but it is responstble for the most CO2 emissions in the blast furnace-basic oxygen furnace production process.The utilization of biomass/biochar i B ronmaking is an effective countermeasure to reduce its CO2 emission as biomass/biochar is a renewable carbon source and environment neutron.Charging biochar composite briquette(BCB)is expected to a convenient method to introduce biomass/biochar into BF.In the present research,the reaction behavior of BCB in BF was investigated.The biochar composite briquette (BCB)for BF was prepared using cold briquetting followed by low-temperature heat treatment.The BCB was composed of 11.1 wt.% carbon,72.7 wt%magnetite,11.25 wt%wustite,0.77 wt.%metallic iron,and 4.67 wt.%gangue,The BCB reaction model in BF for BF was developed consideration of the step-wise gaseous reduction of iron-oxide particles,the COz gasification of biochar particles,the internal gas diffusion in the BCB,and the mass transfer between the BCB and the environment.The isothermal BCB reaction tests were conducted for model validation.Using the model,the change of BCB iron-oxide reduction fraction,the change of BCB biochar conversion,and the BCB microstructure evolution under simulated BF conditions were analyzed.The model was also applied to predict the change of BCB iron-oxide reduction fraction,the change of BCB biochar conversion,the change of BCB CO generating rate,and 收稿日期：2020-XX-XX 基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1960205)
工程科学学报 DOI: 收稿日期:2020-XX-XX 基金项目:国家自然科学基金资助项目(U1960205) 生物质炭复合团块在高炉中的反应行为 张壮壮，王强，唐惠庆，薛庆国 北京科技大学，钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京：100083 通讯作者：唐惠庆，电子邮件：hqtang@ustb.edu.cn 摘 要 高炉炼铁联合转炉炼钢是生产钢铁的最主要工艺，在此生产过程中，高炉炼铁释放出大量的二氧化碳。生物质炭 是一种可再生能源，在高炉内加装生物质复合团块是将生物质引入高炉的一种简便方法，是降低高炉 CO2排放的有效措施。 本文研究了生物质复合团块在高炉中的反应行为，该复合团块主要成分为：11.1 wt.% C、72.7 wt.% Fe3O4、11.25 wt.% FeO、 0.77 wt.% Fe 和 4.67wt.% 脉石。并对高炉环境下复合团块的反应行为进行了建模，通过高炉气氛下的等温动力学实验确定模 型参数并进行了模型验证。进一步，结合模型模拟，模拟高炉环境的实验和团块微观结构分析，对模拟高炉条件下和实际高 炉条件下团块的反应行为进行了分析。研究结果表明：模拟高炉条件下，在 60 min (973 K) 到 120 min (1273 K) 期间， 团块 的微观结构发生明显变化，其微观结构由渣相网络结构向金属铁网络结构转变。在实际高炉中，复合团块的反应进程主要包 括三个阶段：团块的高炉煤气还原（473-853 K）、团块的高炉煤气还原和部分自还原（853-953 K）以及团块的完全自还原 （953-1150 K）。在团块自还原参与阶段，与烧结矿相比，团块内氧化铁还原速率更快；与焦炭相比，团块内生物质炭气化 速率更高。同时，在此阶段，团块有提高高炉煤气利用率和降低高炉热储备区温度的作用。 关键词：生物炭；复合团块；高炉炼铁；反应模型；反应行为 Reaction Behavior of Biochar Composite Briquette in Blast Furnace ZHANG Zhuang-zhuang 1) , WANG Qiang 1) , TANG Hui-qing 1) , XUE Qing-guo 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing, 100083, China Correspondence: hqtang@ustb.edu.cn ABSTRACT Blast furnace (BF) ironmaking is considered to be the most popular technology to meet the increasing steel demand worldwide but it is responsible for the most CO2 emissions in the blast furnace-basic oxygen furnace production process. The utilization of biomass/biochar in BF ironmaking is an effective countermeasure to reduce its CO2 emission as biomass/biochar is a renewable carbon source and environment neutron. Charging biochar composite briquette (BCB) is expected to a convenient method to introduce biomass/biochar into BF. In the present research, the reaction behavior of BCB in BF was investigated. The biochar composite briquette (BCB) for BF was prepared using cold briquetting followed by low-temperature heat treatment. The BCB was composed of 11.1 wt.% carbon, 72.7 wt.% magnetite, 11.25 wt.% wustite, 0.77 wt.% metallic iron, and 4.67 wt. % gangue, The BCB reaction model in BF for BF was developed consideration of the step-wise gaseous reduction of iron-oxide particles, the CO2 gasification of biochar particles, the internal gas diffusion in the BCB, and the mass transfer between the BCB and the environment. The isothermal BCB reaction tests were conducted for model validation. Using the model, the change of BCB iron-oxide reduction fraction, the change of BCB biochar conversion, and the BCB microstructure evolution under simulated BF conditions were analyzed. The model was also applied to predict the change of BCB iron-oxide reduction fraction, the change of BCB biochar conversion, the change of BCB CO generating rate, and 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.30.002 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
the change of BCB CO2 generating rate along a solid flowing path near the mid-radius in an actual BF.Results showed that,under simulated BF conditions,the BCB underwent fast self-reduction and structure changes (forming low-melting compounds and transforming from the slag matrix to the iron network)from 60 min (973 K)to 120 min (1273 K).In actual BF,the BCB reaction route is mainly divided into three stages including reduction by BF gas(473-853 K),reduction by BF gas,and partial self-reduction(853-953 K),and full self-reduction(953-1150 K).In the stages involving BCB self-reduction,Iron oxide in BCB reduces faster than the sinter. and the biochar gasifies faster than the coke.Moreover,in these stages,the BCB has the functions of increasing BF gas utilization efficiency and lowering the temperature level of the BF thermal reserve zone KEYWORDS Biochar,Composite briquette;Blast furnace;Reaction model;Reaction behavior 引言 钢铁生产是制造业中的能源消耗和CO2排放大户，2019年，钢铁工业排放的C02量占全球总排放量的 9%山。由于全球气候变暖，钢铁行业日益面临着减少CO2排放的压力2斗。在将来很长的一段时期内，传 统的高炉和转炉生产流程仍是世界各地生产钢铁的主要方式。2019年，冲国的粗钢产量约为9.96亿吨，生 铁产量约8.09亿吨，其中高炉转炉流程的产量占约占80%问。因为高炉转炉流程中的大部分C02都是高 炉炼铁过程产生阿，所以高炉炼铁的节能减排是实现钢铁生产减少CO2排放的关键。 生物质/生物质炭是一种可再生能源，因此，研究者普遍为在高炉炼铁系统中利用生物质/生物质炭 部分或完全替代煤和焦炭是减少高炉C02排放方面的有效途经。 生物质生物质炭在高炉炼铁系统中的应用 已经在几个环节进行了研究和实践，包括炼焦n,1、烧绩和高炉风口喷吹，2,13等。在高炉含铁炉料中 配加含碳复合团块是近年来发展起来的一种利用非售煤代潜焦炭的技术4。目前，对以煤为原料的高炉 用含碳复合团块已经进行了广泛和深入的研究。该类复合团块已经实现工业化应用。高炉加装含碳复合 团块技术为在高炉中使用生物质/生物质炭提供了一种新途径，但是对以生物质/生物质炭为原料复合团块 的研究很少。Uda等2o考察了生物质炭粒度和生物质炭CO2气化性能对生物质炭复合团块在模拟高炉条 件的反应行为影响。但其研究没有考虑到实际高炉中高压气氛的作用。Mousa等进行了在高炉中加装生 物质复合团块的工业化实验。研究结果表明，当每吨铁水的生物质（干锯末）使用量为64kg时，每吨铁 水C02排放量可以减少33-40g,但其研究没有对复合团块的作用机理进行深入的分析。在高炉内使用生 物质生物质炭复合团块时，团块反应行为可以改变烧结矿的还原和焦炭的气化，对高炉的CO2减排效果 有直接的影响，因此有必要对其进行深入和系统的研究。 本研究采用氧化铁生物炭细粉制备了生物质炭复合团块。对高炉环境下复合团块的反应行为进行建 模，并通过等温功学实验确定了模型参数和对模型进行验证。随后，结合模型模拟和实验，对模拟高炉 条件下和实际高炉条件不生物质炭复合团块反应行为进行了分析。 1.实验内容 1.1生物质炭复合团块的制备 本研究采用冷压成型和热处理的方式制备生物质炭复合团块。制备生物质炭复合团块样品的原料为 生物质炭、氧化铁粉和二氧化硅粉。二氧化硅粉作为添加剂。氧化铁粉和二氧化硅粉购自中国化学药品公 司（上海），氧化铁粉和二氧化硅粉的平均粒度分别为1.67um和2.50um。废枣木制成的生物质炭由本地 的园艺公司提供。首先将生物质炭用球磨机磨细，然后在1173K以下进一步除挥发分。球磨后的生物质炭 粉的平均粒度为50m,其工业分析如表1所示。根据前期研究结果2)和预实验结果，确定团块的制备工 艺如下。首先，将原料以氧化铁粉：二氧化硅：生物质炭=81：4：15的质量比充分混合，并加入10%的蒸
the change of BCB CO2 generating rate along a solid flowing path near the mid-radius in an actual BF. Results showed that, under simulated BF conditions, the BCB underwent fast self-reduction and structure changes (forming low-melting compounds and transforming from the slag matrix to the iron network) from 60 min (973 K) to 120 min (1273 K). In actual BF, the BCB reaction route is mainly divided into three stages including reduction by BF gas (473-853 K), reduction by BF gas, and partial self-reduction (853-953 K), and full self-reduction (953-1150 K). In the stages involving BCB self-reduction, Iron oxide in BCB reduces faster than the sinter, and the biochar gasifies faster than the coke. Moreover, in these stages, the BCB has the functions of increasing BF gas utilization efficiency and lowering the temperature level of the BF thermal reserve zone. KEYWORDS Biochar; Composite briquette; Blast furnace; Reaction model; Reaction behavior 引言 钢铁生产是制造业中的能源消耗和 CO2排放大户，2019 年，钢铁工业排放的 CO2量占全球总排放量的 9 % [1]。由于全球气候变暖，钢铁行业日益面临着减少 CO2排放的压力[2-4]。在将来很长的一段时期内，传 统的高炉和转炉生产流程仍是世界各地生产钢铁的主要方式。2019 年，中国的粗钢产量约为 9.96 亿吨，生 铁产量约 8.09 亿吨，其中高炉/转炉流程的产量占约占 80% [5]。因为高炉/转炉流程中的大部分 CO2都是高 炉炼铁过程产生[6]，所以高炉炼铁的节能减排是实现钢铁生产减少 CO2排放的关键。 生物质/生物质炭是一种可再生能源，因此，研究者普遍认为在高炉炼铁系统中利用生物质/生物质炭 部分或完全替代煤和焦炭是减少高炉 CO2排放方面的有效途径。生物质/生物质炭在高炉炼铁系统中的应用 已经在几个环节进行了研究和实践，包括炼焦[7,8]、烧结[9,10]和高炉风口喷吹[11,12,13]等。在高炉含铁炉料中 配加含碳复合团块是近年来发展起来的一种利用非焦煤代替焦炭的技术[14-18]。目前，对以煤为原料的高炉 用含碳复合团块已经进行了广泛和深入的研究。该类复合团块已经实现工业化应用[19]。高炉加装含碳复合 团块技术为在高炉中使用生物质/生物质炭提供了一种新途径，但是对以生物质/生物质炭为原料复合团块 的研究很少。Ueda 等 [20] 考察了生物质炭粒度和生物质炭 CO2 气化性能对生物质炭复合团块在模拟高炉条 件的反应行为影响。但其研究没有考虑到实际高炉中高压气氛的作用。Mousa 等 [21]进行了在高炉中加装生 物质复合团块的工业化实验。研究结果表明，当每吨铁水的生物质（干锯末）使用量为 64 kg 时，每吨铁 水 CO2 排放量可以减少 33-40 kg。但其研究没有对复合团块的作用机理进行深入的分析。在高炉内使用生 物质/生物质炭复合团块时，团块的反应行为可以改变烧结矿的还原和焦炭的气化，对高炉的 CO2减排效果 有直接的影响，因此有必要对其进行深入和系统的研究。 本研究采用氧化铁和生物炭细粉制备了生物质炭复合团块。对高炉环境下复合团块的反应行为进行建 模，并通过等温动力学实验确定了模型参数和对模型进行验证。随后，结合模型模拟和实验，对模拟高炉 条件下和实际高炉条件下生物质炭复合团块反应行为进行了分析。 1. 实验内容 1.1 生物质炭复合团块的制备 本研究采用冷压成型和热处理的方式制备生物质炭复合团块 [22]。制备生物质炭复合团块样品的原料为 生物质炭、氧化铁粉和二氧化硅粉。二氧化硅粉作为添加剂。氧化铁粉和二氧化硅粉购自中国化学药品公 司（上海），氧化铁粉和二氧化硅粉的平均粒度分别为 1.67 um 和 2.50 um。废枣木制成的生物质炭由本地 的园艺公司提供。首先将生物质炭用球磨机磨细，然后在 1173 K 以下进一步除挥发分。球磨后的生物质炭 粉的平均粒度为 50 μm，其工业分析如表 1 所示。根据前期研究结果 [23] 和预实验结果，确定团块的制备工 艺如下。首先，将原料以氧化铁粉：二氧化硅：生物质炭＝81∶4∶15 的质量比充分混合，并加入 10 %的蒸 录用稿件，非最终出版稿
馏水和2%的纤维素粘结剂。然后，用模具在15MP的压力下，将混合料冷压成型。最后，压好的生团块 在423K下干燥后进一步进行热处理硬化。热处理硬化是在N2气氛下进行的，升温制度是从室温以10 K-min!升温到1073K并保温l0min,随后自然冷却到室温。制备好的的生物质炭复合团块呈圆柱形，其 直径和高度均为15mm,其质量约为5.50g。 表1制备用生物炭工业分析(wt.%,ar基) Table 1.Proximate analysis of the prepared biochar fines (wt.%,ar*) Volatile Moisture Fixed carbon Ash 3.91 2.95 88.23 4.91 *ar:as received 1.2生物质炭复合团块反应实验 (1)实验装置 实验所用装置已在参考文献24]中详细描述。该装置包括供气系统、精度001g的电子秤、数据采集 系统和控温精度为±2K的高温炉，高温炉采用硅钼棒加热，其反应管（直径：55mm)内恒温区长度约为 50mm。实验用样品篮由耐热合金(Fe-Cr-AI)丝制成。 (2)模拟高炉环境实验 实验是在如图1中所示的模拟高炉条件下进行的。该图中的体成分-温度曲线是根据文献[25]设计的。 在每次测试中，将高温炉从室温加热，并装入两个团块样品。在达到预定时间之后，取出样品，并使用N2 进行快速冷却。进入反应管气流总量为3000cm3-mi标准温度和压力(STP))。 1473 55 1373 50 1273 45 1173 40 1073 973 873 30 773 20 573 CO 5 之 20406080100120140160180 Time/min 图1模拟高炉条件下气体成分-温度变化曲线 Fig.1 Simulated BF gas composition-temperature profile 根据图1设计三个实验方案，如表2所示。在测试中，将炉子在N2气氛下加热至反应温度，直到温度 稳定。单个样品装入样品篮中。样品先在反应管的上部在773K下预热约5m,然后将其下降至恒温区， 同时将N2切换为Nz-CO-CO2混合气体，总气体流量为3000cm3min(STP)。样品的质量损失由电子天 平测量，并由计算机每两秒记录一次。30mi后，将N2-CO-CO2混合气体切换回N2,将样品从恒温区中取 出后，在N2气氛下冷却。预实验表明，热处理硬化后团块中的挥发分和有机粘结剂已经被彻底去除，因此 样品在1时刻的失重分数由式(1)得到。 f=(mo-m)/(moo+mco) (1)
馏水和 2 %的纤维素粘结剂。然后，用模具在 15 MPa 的压力下，将混合料冷压成型。最后，压好的生团块 在 423 K 下干燥后进一步进行热处理硬化。热处理硬化是在 N2 气氛下进行的，升温制度是从室温以 10 K·min-1 升温到 1073 K 并保温 10 min，随后自然冷却到室温。制备好的的生物质炭复合团块呈圆柱形，其 直径和高度均为 15 mm，其质量约为 5.50 g。 表 1 制备用生物炭工业分析(wt. %, ar 基) Table 1. Proximate analysis of the prepared biochar fines (wt.%, ar*) Volatile Moisture Fixed carbon Ash 3.91 2.95 88.23 4.91 *ar: as received 1.2 生物质炭复合团块反应实验 （1）实验装置 实验所用装置已在参考文献[24]中详细描述。该装置包括供气系统、精度±0.001 g 的电子秤、数据采集 系统和控温精度为±2 K 的高温炉，高温炉采用硅钼棒加热，其反应管（直径：55 mm）内恒温区长度约为 50 mm。实验用样品篮由耐热合金（Fe-Cr-Al）丝制成。 （2）模拟高炉环境实验 实验是在如图 1 中所示的模拟高炉条件下进行的。该图中的气体成分-温度曲线是根据文献 [25]设计的。 在每次测试中，将高温炉从室温加热，并装入两个团块样品。在达到预定时间之后，取出样品，并使用 N2 进行快速冷却。进入反应管气流总量为 3000 cm3 ·min-1（标准温度和压力（STP））。 图 1 模拟高炉条件下气体成分-温度变化曲线 Fig. 1 Simulated BF gas composition-temperature profile. （3）等温动力学实验 根据图 1 设计三个实验方案，如表 2 所示。在测试中，将炉子在 N2气氛下加热至反应温度，直到温度 稳定。单个样品装入样品篮中。样品先在反应管的上部在 773 K 下预热约 5 min，然后将其下降至恒温区， 同时将 N2 切换为 N2-CO-CO2 混合气体，总气体流量为 3000 cm3 ·min-1（STP）。样品的质量损失由电子天 平测量，并由计算机每两秒记录一次。30 min 后，将 N2-CO-CO2混合气体切换回 N2，将样品从恒温区中取 出后，在 N2气氛下冷却。预实验表明，热处理硬化后团块中的挥发分和有机粘结剂已经被彻底去除，因此 样品在 t 时刻的失重分数由式（1）得到。 m 0 O,0 C,0 f m m m m = − + ( ) / ( ) (1) 录用稿件，非最终出版稿
其中，m是团块在1时刻的质量(g);mo,mo,0,mc,o分别是团块的初始质量、氧化铁中氧质量、生物质炭中碳 质量(g);mo.0和mco根据团块的初始成分计算。 表2等温团块动力学实验方案(30min) Table 2 Scenarios for isothermal BCB reaction tests(30min). Scenario Temperature /K CO2/vol.%CO/vol.% N2 /vol.% 1073 20 30 50 0 1173 35 50 0 1273 10 40 稿 50 3分与证反应后样品使用以下技术手段进行分析和表征。用MDO万能试验机（中国MAE 1.3分析与表征 公司)测定团块的冷抗碎强度。其中夹具的加载速度设定为2.0mmn。团块突然失效的载荷值为强度 值，团块的抗碎强度为两次测量的平均值。用CS-2800型红外碳硫分析仪（中国NCS公司）测量团块碳含 量(Wc,t%)。通过滴定法（氯化铁法）测量团块中全铁， Te,wt.%),金属铁(Me,wt%)和Fe2+ 离子(W2+,wt%)含量。样品还原度和炭转化率分别由式2) 和式(3)计算。用Quanta-250型扫描电 子显微镜(SEM,美国FEI公司)观察样品截面上的微观貌。 用M21X型X-射线衍射仪(XRD,日本 MAC公司)进行物相分析。 o=(1.5(Tre (2) fc=(mWc)/mco (3) 2.复合团块反应模型 在高炉内，当团块与烧结旷和焦炭一起下行时，团块在被加热的同时，团块不仅要进行自还原反应， 还要与高炉煤气进行反应。为了符合高炉内的这些独特条件，本文对前期针对含碳团块的反应模型2进行 了修改。团块反应模型如下。所制备的团块样品的高度和直径相同，因此可以认为团块形状简化为 0.015m的球形。模型的基本原理如图2所示。本模型考虑了团块内气相组分质量守恒、团块内固体组分质 量守恒以及团块与高炉煤气之间传质。模型中气体为理想气体，组分包括CO,CO2和N2。固相组分包括 Fe2O,FeO4,eO.Fe,C和脉石。模型假设包括(1)反应中团块体积及其孔隙率保持不变：(2)不考 虑团块内对流传质，3)只涉及表3中列出的反应
其中，m 是团块在 t 时刻的质量(g); m0, mO,0, mC,0分别是团块的初始质量、氧化铁中氧质量、生物质炭中碳 质量(g); mO,0, 和 mC,0 根据团块的初始成分计算。 表 2 等温团块动力学实验方案（30min） Table 2 Scenarios for isothermal BCB reaction tests (30min). Scenario Temperature /K CO2 /vol.% CO /vol.% N2 /vol.% I 1073 20 30 50 II 1173 15 35 50 III 1273 10 40 50 1.3 分析与表征 原始样品和反应后样品使用以下技术手段进行分析和表征。用 MJDW-10 型万能试验机（中国 MAIJIE 公司）测定团块的冷抗碎强度。其中夹具的加载速度设定为 2.0 mm·min-1。团块突然失效的载荷值为强度 值，团块的抗碎强度为两次测量的平均值。用 CS-2800 型红外碳硫分析仪（中国 NCS 公司）测量团块碳含 量（WC，wt.%）。通过滴定法（氯化铁法）测量团块中全铁（TFe，wt.%），金属铁（MFe，wt.%）和 Fe2+ 离子（WFe2+，wt.%）含量。样品还原度和炭转化率分别由式（2）和式（3）计算。用 Quanta-250型扫描电 子显微镜（SEM，美国 FEI 公司）观察样品截面上的微观形貌。用 M21X 型 X-射线衍射仪（XRD，日本 MAC 公司）进行物相分析。 O Fe Fe Fe 2+ 2+ Fe Fe f T W W W T = + (1.5( - - ) ) / (1.5 ) (2) C C C,0 f mW m = ( ) / (3) 2.复合团块反应模型 在高炉内，当团块与烧结矿和焦炭一起下行时，团块在被加热的同时，团块不仅要进行自还原反应， 还要与高炉煤气进行反应。为了符合高炉内的这些独特条件，本文对前期针对含碳团块的反应模型[26]进行 了修改。团块反应模型如下。所制备的团块样品的高度和直径相同，因此可以认为团块形状简化为 d= 0.015 m 的球形。模型的基本原理如图 2 所示。本模型考虑了团块内气相组分质量守恒、团块内固体组分质 量守恒以及团块与高炉煤气之间传质。模型中气体为理想气体，组分包括 CO，CO2 和 N2。固相组分包括 Fe2O3，Fe3O4，FeO，Fe，C 和脉石。模型假设包括（1）反应中团块体积及其孔隙率保持不变；（2）不考 虑团块内对流传质；（录用稿件，非最终出版稿 3）只涉及表 3 中列出的反应
ide e Environment (P Pco Pco...) 图2反应模型 Fig.2 Concept of model 表3模型中涉及的反应 版稿 Table 3 Reactions involved in model No Reaction Reaction rate/(mol ms) Ref 1 3Fe,0,(s)+C0(g)=2Fe,0,S)+C02(g) (Pco-Pco,/K)/(83147) 2 Fe O,(s)+CO(g)=3 FeO(s)+CO2(g) R,= (K/(k(1+X) -2P)a [24,27 (=1,2,3), K=exp(7.2553720/T)/, k=exp(-1.445-6038/T), 3 FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g) K2=exp(5.28940r,k2=exp(-2.515-4811/T), K3=exp3127+2879.63/T),k3=exp0.805-7385/T) [28] 4 C(s)+C02(g)=2C0g) R=Pcok(Pco,/1.01x10/Me. k,=1500exp(-131000/RT) 由团块内气相组分质量守恒可以得到气相组分的控制方程。如式(4-5)所示。 a那)+RT(R+R+R-R) (4) aPco)=- (rDcoN:r =)+RT2R-R-R-R) (5) 其中，DoN 用 N.c =Dco,,al5,a=-0.4524,and5=2.029。 考虑到团块翕炉煤气之间传质，式(4-5)的边界条件为式(6-8)。 r=0:lo=0,=0 (6) or r=d12:Dco or a2=Do20+06Resc8/dw-a） r=d2no心e=(D0+06/a2n-） (8)
图 2 反应模型 Fig. 2 Concept of model 表 3 模型中涉及的反应 Table 3 Reactions involved in model. No Reaction Reaction rate/(mol·m-3 ·s-1 ) Ref 1 ( ) ( ) ( ) 2 3 3 4 2 3 Fe O s CO g 2 Fe O s C + = + O (g) CO CO i 2 2/3 gs ( - / ) / (8.314 ) (1- ) ) ( / ( (1 )) i i i i i P P K T R f a K k K = + (i11,2,3), 1 K T = exp(7.255+3720 / ) , 1 k T = exp(-1.445- 6038 / ) , 2 K T = − exp(5.289 4711/ ) , 2 k T = − exp( 2.515-4811/ ) , 3 K T = − + exp( 3.127 2879.63 / ) , 3 k T = − exp(0.805 7385 / ) [24, 27] 2 Fe O s CO g 3 FeO s + 3 4 2 ( ) + = ( ) ( ) ) CO (g 3 FeO s CO g Fe s + C ( ) ( ) ( ) 2 + = ) O (g 4 ( ) ( ) C s CO g 2 CO g) 2 + = ( ( ) 2 2/3 5 4 C,0 4 4 CO C 4 = 1- ( /1.01 10 )/ , 1500exp( 131000 / ) R k f P M k RT = − [28] 由团块内气相组分质量守恒可以得到气相组分的控制方程。如式（4-5）所示。 2 2 2 2 2 co CO CO -N ,eff 1 2 3 4 2 1 ( ) ( ) ( ) P P r D RT R R R R t r r r = + + + − (4) 2 2 co CO CO-N ,eff 4 1 2 3 2 1 ( ) ( ) (2 ) P P r D RT R R R R t r r r = + − − − (5) 其中， CO-N eff CO-N 2 2 D D ， = / , CO -N ,eff CO -N 2 2 2 2 D =D / , α 10.45 [24] , and = 2.0 [29]。 考虑到团块与高炉煤气之间传质，式（4-5）的边界条件为式（6-8）。 CO CO2 0 0, 0 P P r r r = = = : (6) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 CO 1/2 1/3 CO -N ,eff CO -N CO -N CO CO ,e / 2 ( (2.0 0.6Re Sc ) / )( ) P r d D D d P P r = = + − : (7) 2 2 2 CO 1/2 1/3 CO-N ,eff CO-N CO-N CO CO,e / 2 ( (2.0 0.6Re Sc ) / )( ) P r d D D d P P r = = + − : (8) 录用稿件，非最终出版稿
其中Re=ePed/e,Sco,=4ee/(PDcoN,),Scco=4e/(PuDco).4e,Dco,N,使用参考文献[30] 中的方法进行计算。 式(4-5)的初始条件是式(9)。 t=0,r∈(0，d/2):Po=Poe,Po,=Pco2e (9) 由团块内固相组分质量守恒可以得到固相组分控制方程，如式(10)所示。 op la1=S (10) 其中j=Fe2O3,Fe3O4,FeO,Fe,和C: SFe:0 =3MFe:O MFe,o,(2R-R2), SFoo MFo(3R2-R3),SFe=MFeR3,SC=-MCRo 式(4)的初始条件是式(11)。 具恶 (11) 对式(4-5)进行空间和时间离散（径向网格数(X纷7，时间步长为0.001s)。采用显式迭代方式 求解。对式(10)采用显式时间积分方式求解。求解过程中，式(45,10)同时求解。 入 3.结果与讨论 3.1生物质炭复合团块的性质 图3是所制备的样品的XRD谱。团块主要物相为FeO4、FeO和SiO2。化学分析结果表明，样品含 11.10wt%C,26.18wt%Fgwt%Fe,且其全铁含量为61.04wt%。结合化学分析和XRD分析， 对团块的物相组成进行计算，结果如表4所示。图4为复合团块截面上的微观结构。经过热处理硬化后， 氧化铁颗粒在团块中呈现出致密质地（图4(）)：生物炭颗粒保持其管束结构，并紧密固定在氧化铁的 基质中（图4(b))。图为在模拟高炉条件下，部分反应后团块的冷抗碎强度的变化。可以看出，团块 抗碎强度均超过⑤00N个，表明所制备的生物质炭复合团块满足高炉原料的强度要求3
其中 = Re / g,e g,e g,e u d , CO-N g,e g,e CO-N 2 2 Sc / ( ) = D , CO -N g,e g,e CO -N 2 2 2 2 Sc / ( ) = D . g,e , CO -N2 2 D 使用参考文献 [30] 中的方法进行计算。 式（4-5）的初始条件是式（9）。 CO CO,e CO CO ,e 2 2 =0, (0, / 2) : , t r d P P P P = = (9) 由团块内固相组分质量守恒可以得到固相组分控制方程，如式（10）所示。 / j j = t S (10) 其 中 j1Fe2O3，Fe3O4，FeO，Fe， 和 C； Fe O Fe O 1 2 3 2 3 S M R = − 3 ( ) , Fe O Fe O 1 2 3 4 3 4 S M R R = − (2 ) , FeO FeO 2 3 S M R R = − (3 ), Fe Fe 3 S M R = ， C C 4 S M R = − 。 式（4）的初始条件是式（11）。 j j,0 t r d = 0, (0, / 2) : = (11) 对式（4-5）进行空间和时间离散（径向网格数（N）为 7，时间步长为 0.001 s）。采用显式迭代方式 求解。对式（10）采用显式时间积分方式求解。求解过程中，式（4-5，10）同时求解。 3. 结果与讨论 3.1 生物质炭复合团块的性质 图 3 是所制备的样品的 XRD 图谱。团块主要物相为 Fe3O4、FeO 和 SiO2。化学分析结果表明，样品含 11.10 wt.% C，26.18 wt.% Fe2+，0.77 wt.% Fe，且其全铁含量为 61.04 wt.%。结合化学分析和 XRD 分析， 对团块的物相组成进行计算，结果如表 4 所示。图 4 为复合团块截面上的微观结构。经过热处理硬化后， 氧化铁颗粒在团块中呈现出致密质地（图 4（a））；生物炭颗粒保持其管束结构，并紧密固定在氧化铁的 基质中（图 4（b））。图 5 为在模拟高炉条件下，部分反应后团块的冷抗碎强度的变化。可以看出，团块 抗碎强度均超过 1500 N/个，表明所制备的生物质炭复合团块满足高炉原料的强度要求[31]。 录用稿件，非最终出版稿
1.Magnetite 2.Wusitite 4.Quartz 14 4 10 20 30405060 70 版稿 80 90 20/degree 图3团块的XRD图谱 Fig.3 XRD pattern of BCB (a magnetite wusitito 500m 50 图4团块样品的SEM图像；(a烧结氧化铁基体，(b)生物质炭颗粒的微观形貌 Fig.4SEM images of BCBsamp (a)sintered iron-oxide texture (b)microstrure of biochar particles 公表4生物质炭复合团块的矿物组成(1%) e4 Mineralogica BCB（t%） Carbon Magnetite Wustite Metallic iron Gangue 11.10 72.21 11.25 0.77 4.67
图 3 团块的 XRD 图谱 Fig. 3 XRD pattern of BCB 图 4 团块样品的 SEM 图像:（a）烧结氧化铁基体; （b）生物质炭颗粒的微观形貌 Fig. 4 SEM images of BCB sample: (a) sintered iron-oxide texture; (b) microstrure of biochar particles 表 4 生物质炭复合团块的矿物组成 （wt. %） Table 4 Mineralogical composition of BCB (wt.%) Carbon Magnetite Wustite Metallic iron Gangue 11.10 72.21 11.25 0.77 4.67 录用稿件，非最终出版稿
6000 1473 95000 1273 4000 1073 3000 873 2000 673 1000 473 273 30 6090120 150 180 Time/min 图5模拟高炉条件下部分反应后复合团块冷抗碎强度的变化 Fig.5 Change of BCB cold crushing strength after partial reaction under simulated BR 3.2模型验证 用表2中的实验条件对复合团块模型进行验证。在模拟每种实验方案下的生物质炭复合团块反应行为 时，由表2和进入反应管的总气体流量确定模型的边界条件。由于氧化铁颗粒的烧结，表3中反应(1-3) 的反应速率中的难于确定，因此，本文采用了试错法。用于确危®值的数据点如图6所示。在每种实 验方案下，数据点以40s的时间步长进行选择。aes的取值为1000m2m、1250m2m3、1500m2m3、1750 m2-m3和2000m2m3。模型中，时刻1的团块质量损失分数串戒 (12计算。 (12) 0.9 Scenario Ill 0.7 0.6 Scenario Il Scenario I 300 600900120015001800 Time /s 图6用于确定as的数据点 Fig.6 Selected data points for determinings 对每个as值，模型预测值和实验测量值之间的一致性通过均方误差(MSE)进行评估，MSE表示为式 (13)。结果表明，在aes=1000m2m3下，最小均方差为0.0053，在ags=1250m2m3下为0.0037，在as= 1500m2m3下为0.0032，在aes=1750m2m3下为0.0031，在ae=2000m2m3时为0.0034。因此可以认为 ag=1750m2m3是最合适的。 MSE=( ∑(ym-vam)/Np (13) 其中，Vm为模拟值，'为实验值，Np为图6中比较数据点总数
图 5 模拟高炉条件下部分反应后复合团块冷抗碎强度的变化 Fig. 5 Change of BCB cold crushing strength after partial reaction under simulated BF conditions 3.2 模型验证 用表 2 中的实验条件对复合团块模型进行验证。在模拟每种实验方案下的生物质炭复合团块反应行为 时，由表 2 和进入反应管的总气体流量确定模型的边界条件。由于氧化铁颗粒的烧结，表 3 中反应（1-3） 的反应速率中的 ags 难于确定，因此，本文采用了试错法。用于确定 ags 值的数据点如图 6 所示。在每种实 验方案下，数据点以 40 s 的时间步长进行选择。ags的取值为 1000 m2 ·m-3、1250 m2 ·m-3、1500 m2 ·m-3、1750 m2 ·m-3和 2000 m2 ·m-3。模型中，时刻 t 的团块质量损失分数由式（12）计算。 t /2 2 m O 1 2 3 C 4 C,0 O,0 0 0 1.0-(4 ( ( ) ) ) / ( + ) d f M R R R M R r drdt m m = + + + (12) 图 6 用于确定 ags的数据点 Fig. 6 Selected data points for determining ags 对每个ags值，模型预测值和实验测量值之间的一致性通过均方误差（MSE）进行评估，MSE表示为式 （13）。结果表明，在 ags1 1000 m2 ·m-3下，最小均方差为 0.0053，在 ags1 1250 m2 ·m-3下为 0.0037，在 ags 1 1500 m2 ·m-3下为 0.0032，在 ags 1 1750 m2 ·m-3下为 0.0031，在 ags1 2000 m2 ·m-3时为 0.0034。因此可以认为 ags1 1750 m2 ·m-3是最合适的。 2 sim exp ( ( ) ) / NP P i MSE v v N = − (13) 其中， sim v 为模拟值， exp v 为实验值， NP 为图 6 中比较数据点总数。 录用稿件，非最终出版稿
实验和模型预测的质量损失曲线绘制在图7中。在方案I下，平均绝对误差为0.03，在方案Ⅱ下为 0.04,在方案Ⅲ下为0.04。对所有实验方案下模型预测和实验测量的团块最终参数（氧化铁还原度和生物 炭转化率)进行比较，结果如表5所示。在表5中，由式(14)和式(15)分别计算团块还原度和团块生 物质炭转化率。 fo1.-(Mdr)(mTMr) (14) fe0-(Per'dr) (15) 0.9 Experimental 0.8 Model-predicted 3 0.7 Scenario Ill 0.6 0.5 Scenario ll 0.4 0.3 版稿 0.2 LF 0.1 0.0 300 600 900 1800 图7.不同实验方案下实验和模型预测的质量损失曲线对比 Fig.7 Measured and model-predicted mass-loss curves under different scenarios 表5不同的实验方案下，团块的反应参数和实验测量值和模型预测值（反应时间30min) Table 5 Measured and model-predicted parameters of the BCB reduced for 30 min under different scenarios. BCB reduction fraction / BCB biochar conversion/- Scenario Measurement 0.14 0.44 0.85 0.10 0.33 0.86 Model prediction 0.16 0.490.90 0.200.530.94 图8是原始团块和反应逅国块的照片。可以看出，在方案I下，反应后团块体积没有明显变化：但在 方案Ⅱ和Ⅲ下反应后团块体积有明显收缩。另外，团块的孔隙率在反应中也会发生变化。基于这些因素， 图7和表5的结果表明所建立的模型是可靠的。 (a) (b) (c) (d) 10mm 图8生物质炭复合团块样品的图像：()原始图像：(b)在方案I下反应后图像： (c)在方案Ⅱ下反应后图像；(d)在方案Ⅲ下反应后图像 Fig.8 Images of BCB sample:(a)original,(b)after reaction under scenario I,(c)after reaction under scenario II,and (d)after reaction under Scenario III
实验和模型预测的质量损失曲线绘制在图 7 中。在方案 I 下，平均绝对误差为 0.03，在方案 II 下为 0.04，在方案 III 下为 0.04。对所有实验方案下模型预测和实验测量的团块最终参数（氧化铁还原度和生物 炭转化率）进行比较，结果如表 5 所示。在表 5 中，由式（14）和式（15）分别计算团块还原度和团块生 物质炭转化率。 2 3 2 3 3 4 3 4 / 2 2 O Fe O Fe O Fe O Fe O FeO FeO 0 Fe Fe 0 =1.0-(4 3.0 / 4.0 / 1.0 / ) ) / (1.5 / ) d f M M M r dr m T M + + (14) / 2 2 C C,0 0 =1.0-(4 ) / d C f r dr m (15) 图 7. 不同实验方案下实验和模型预测的质量损失曲线对比 Fig. 7 Measured and model-predicted mass-loss curves under different scenarios 表 5 不同的实验方案下，团块的反应参数和实验测量值和模型预测值（反应时间 30min） Table 5 Measured and model-predicted parameters of the BCB reduced for 30 min under different scenarios. BCB reduction fraction /- BCB biochar conversion /- Scenario I II III I II III Measurement 0.14 0.44 0.85 0.10 0.33 0.86 Model prediction 0.16 0.49 0.90 0.20 0.53 0.94 图 8 是原始团块和反应后团块的照片。可以看出，在方案 I 下，反应后团块体积没有明显变化；但在 方案 II和 III下反应后团块体积有明显收缩。另外，团块的孔隙率在反应中也会发生变化。基于这些因素， 图 7 和表 5 的结果表明所建立的模型是可靠的。 图 8 生物质炭复合团块样品的图像: (a) 原始图像; (b) 在方案 I 下反应后图像; (c) 在方案 II 下反应后图像; (d) 在方案 III 下反应后图像 Fig. 8 Images of BCB sample: (a) original, (b) after reaction under scenario I, (c) after reaction under scenario II, and (d) after reaction under Scenario III 录用稿件，非最终出版稿
3.3模拟高炉条件下生物质炭复合团块反应行为 图9(-b)为利用模型对模拟高炉条件下的生物质炭复合团块反应行为的模拟结果。在模拟高炉条件 下，环境压力为1.01×105Pa。图9(a)为团块中氧化铁还原度随时间的变化，图9(b)为团块中生物质炭 转化率随时间的变化。在初始阶段，团块中的氧化铁还原度和生物质炭气化都很缓慢。在60mi(873K) 至120min(1273K)的期间，氧化铁的还原和生物质炭气化均快速进行。氧化铁的还原在约120min (1273K)完成，而生物质炭的气化在约140min(1323K)完成。 1.0 1473 0.8 版稿 1373 1273 9 03 0. 3 08 0.6 0.3 02 0.1 非最 11273 1173 873 573 473 373 0.0 30 40 80100120140160180 图9模拟高炉条件下生物质炭复合块还原行为：()还原分数随时间的变化：(b)生物炭转化率随时间的变化 Fig.9 BCB reduction behavior under simulated BF conditions:(a)change in reduction fraction with time.(b)change in biochar conversion with time 图10和图11分别为在模拟高炉条件下复合团块的XRD图谱和SEM图像。利用模拟结果对团块对模 拟高炉条件下团块微观结构演变进行解释。开始时，由于团块中的反应缓慢，与原始样相比，团块的微观 结构变化不大（例如，比较图3和图10(a),图4(a)和图11(a)可知，两者的物相组成和微观结构基 本相同)。在6020mi期间，由于复合团块中氧化铁还原和生物质炭气化的快速进行。因此，在90分 钟时， 团块主要相为eO,并有少量的铁橄榄石(2Fe0SiO2)生成（图10(b)):团块的质地变得致密， 但生物质炭颗粒仍保持其管束结构（图11(b))。在1173K下，FO变得活泼，可以与SiO2反应形成低 熔点化合物B2。低熔点铁橄榄石的形成使渣相填充团块孔隙，团块变得致密化，有利于提高团块在高温下 的抗粉化能力。120min后，团块中的反应基本完成。团块中的主要相是金属铁（图10(c))。新生成的 金属铁粒开始在渣相基质中聚合并形成金属铁网络结构（图11(c))。团块的强度得到进一步提高
3.3 模拟高炉条件下生物质炭复合团块反应行为 图 9（a-b）为利用模型对模拟高炉条件下的生物质炭复合团块反应行为的模拟结果。在模拟高炉条件 下，环境压力为 1.01×105 Pa。图 9（a）为团块中氧化铁还原度随时间的变化，图 9（b）为团块中生物质炭 转化率随时间的变化。在初始阶段，团块中的氧化铁还原度和生物质炭气化都很缓慢。在 60 min（873 K） 至 120 min（1273 K）的期间，氧化铁的还原和生物质炭气化均快速进行。氧化铁的还原在约 120 min （1273 K）完成，而生物质炭的气化在约 140 min（1323 K）完成。 图 9 模拟高炉条件下生物质炭复合团块还原行为: (a)还原分数随时间的变化; (b)生物炭转化率随时间的变化 Fig. 9 BCB reduction behavior under simulated BF conditions: (a) change in reduction fraction with time, (b) change in biochar conversion with time 图 10 和图 11 分别为在模拟高炉条件下复合团块的 XRD 图谱和 SEM 图像。利用模拟结果对团块对模 拟高炉条件下团块微观结构演变进行解释。开始时，由于团块中的反应缓慢，与原始样相比，团块的微观 结构变化不大（例如，比较图 3 和图 10（a），图 4（a）和图 11（a）可知，两者的物相组成和微观结构基 本相同）。在 60~120 min 期间，由于复合团块中氧化铁还原和生物质炭气化的快速进行。因此，在 90 分 钟时，团块主要相为 FeO，并有少量的铁橄榄石（2FeO·SiO2）生成（图 10（b））；团块的质地变得致密， 但生物质炭颗粒仍保持其管束结构（图 11（b））。在 1173 K 下，FeO 变得活泼，可以与 SiO2反应形成低 熔点化合物 [32]。低熔点铁橄榄石的形成使渣相填充团块孔隙，团块变得致密化，有利于提高团块在高温下 的抗粉化能力。120min 后，团块中的反应基本完成。团块中的主要相是金属铁（图 10（c））。新生成的 金属铁粒开始在渣相基质中聚合并形成金属铁网络结构（图 11（c））。团块的强度得到进一步提高。 录用稿件，非最终出版稿