《工程科学学报》：炉渣成分对冶炼白云鄂博矿高炉渣脱硫和排碱能力的影响

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工程科学学报.第44卷，第X期：1-11.2021年X月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.X:1-11,X 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.19.001;http://cje.ustb.edu.cn 炉渣成分对冶炼白云鄂博矿高炉渣脱硫和排碱能力的影响张国成2)区，王雅军)，罗果萍2)四 1)包头师范学院化学学院，包头0140302)内蒙古科技大学材料与治金学院，包头0140103)内蒙古包钢钢联股份有限公司技术中心，包头014010 ☒通信作者，张国成，E-mail:644942242@qq.com,罗果萍，E-mai:luoguoping3@126.com 摘要为了探明炉渣成分对冶炼白云鄂博矿高炉渣脱硫和排碱能力的影响，在实际高炉渣成分的基础上，通过正交试验和 Factsage7.1热力学模拟软件绘制不同组分高炉渣渣系五元伪三元相图，探究了自由碱度(R。)、w(MgO)和w(Al2O3)对高炉渣脱硫、排碱能力的影响规律，并结合生产实际给出了适宜的炉渣自由碱度(R)、wMgO)和(AlO,)的控制范围.研究表明： R。是影响炉渣脱硫、排碱能力的最显著因素，R。增加，渣中O2浓度升高，促使硅氧复合阴离子SO解体，炉渣黏度减小，炉渣与金属液体之间的传质过程得到促进，使得$更容易向渣中迁移，炉渣脱硫的热力学和动力学条件改善，脱硫能力提高，适宜的R。应控制在1.05~1.15；wMgO)是影响炉渣脱硫能力的次要因素，wMgO)增加，炉渣的流动性和稳定性提高，有利于改善炉渣脱硫的动力学条件，且可降低炉渣中(K,O+NO)的活度，提高排碱能力，适宜w(MgO)应控制在15%左右： w(Al2O)是影响炉渣排碱能力的次要因素，w(Al2O,)增加，易生成镁铝尖晶石(MgAl2O4)等高熔点物质，使炉渣中的自由氧离子消耗量增多，不利于脱硫反应动力学条件的改善，虽然增加w(Al2O)有益于排碱，但高w(A0,)不利于脱硫，且会导致炉渣黏度上升，适宜w(A12O3)应控制在12%左右. 关键词高炉渣：白云鄂博矿：炉渣成分：脱硫：排碱分类号TF046 Effect of slag composition on desulfurization and alkali removal ability of blast furnace slag for Bayan Obo iron ore ZHANG Guo-cheng WANG Ya-jun,LUO Guo-ping? 1)Department of Chemistry,Baotou Teachers'College,Baotou 014030,China 2)School of Materials and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China 3)Technical Center,Steel Union Corp.of Baotou Steel in Inner Mongolia,Baotou 014010,China Corresponding author,ZHANG Guo-cheng.E-mail:644942242@qq-com;LUO Guo-ping,E-mail:luoguoping3@126.com ABSTRACT To investigate the effect of slag composition on desulfurization and alkali removal ability of blast furnace slag for smelting Bayan Obo ore,based on the actual composition of blast furnace slag,the effect of free basicity(R),w(MgO),and (Al2O3)on the desulfurization and alkali removal ability of blast furnace slag was investigated by performing orthogonal experiments and on the basis of five-element pseudoternary phase diagrams of various components of a blast furnace slag system calculated and drawn using Factsage 7.1 thermodynamic simulation software,and the appropriate control range of Rw(MgO)and w(Al2O)in the slag were given in combination with the production practice.The results show that:R is the most significant factor affecting slag desulfurization and 收稿日期：2020-11-19 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51664045)

炉渣成分对冶炼白云鄂博矿高炉渣脱硫和排碱能力的影响张国成1,2) 苣，王雅军3)，罗果萍2) 苣 1) 包头师范学院化学学院, 包头 014030 2) 内蒙古科技大学材料与冶金学院, 包头 014010 3) 内蒙古包钢钢联股份有限公司技术中心, 包头 014010 苣通信作者，张国成，E-mail: 644942242@qq.com; 罗果萍，E-mail: luoguoping3@126.com 摘要为了探明炉渣成分对冶炼白云鄂博矿高炉渣脱硫和排碱能力的影响，在实际高炉渣成分的基础上，通过正交试验和 Factsage 7.1 热力学模拟软件绘制不同组分高炉渣渣系五元伪三元相图，探究了自由碱度（Ro）、w(MgO) 和 w(Al2O3 ) 对高炉渣脱硫、排碱能力的影响规律，并结合生产实际给出了适宜的炉渣自由碱度（Ro）、w(MgO) 和 w(Al2O3 ) 的控制范围. 研究表明： Ro 是影响炉渣脱硫、排碱能力的最显著因素，Ro 增加，渣中 O 2−浓度升高，促使硅氧复合阴离子 Si−O 解体，炉渣黏度减小，炉渣与金属液体之间的传质过程得到促进，使得 S 2−更容易向渣中迁移，炉渣脱硫的热力学和动力学条件改善，脱硫能力提高，适宜的 Ro 应控制在 1.05～1.15；w(MgO) 是影响炉渣脱硫能力的次要因素，w(MgO) 增加，炉渣的流动性和稳定性提高，有利于改善炉渣脱硫的动力学条件，且可降低炉渣中 (K2O+Na2O) 的活度，提高排碱能力，适宜 w(MgO) 应控制在 15% 左右； w(Al2O3 ) 是影响炉渣排碱能力的次要因素，w(Al2O3 ) 增加，易生成镁铝尖晶石 (MgAl2O4 ) 等高熔点物质，使炉渣中的自由氧离子消耗量增多，不利于脱硫反应动力学条件的改善，虽然增加 w(Al2O3 ) 有益于排碱，但高 w(Al2O3 ) 不利于脱硫，且会导致炉渣黏度上升，适宜 w(Al2O3 ) 应控制在 12% 左右. 关键词高炉渣；白云鄂博矿；炉渣成分；脱硫；排碱分类号 TF046 Effect of slag composition on desulfurization and alkali removal ability of blast furnace slag for Bayan Obo iron ore ZHANG Guo-cheng1,2) 苣，WANG Ya-jun3) ，LUO Guo-ping2) 苣 1) Department of Chemistry, Baotou Teachers’ College, Baotou 014030, China 2) School of Materials and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China 3) Technical Center, Steel Union Corp. of Baotou Steel in Inner Mongolia, Baotou 014010, China 苣 Corresponding author, ZHANG Guo-cheng, E-mail: 644942242@qq.com; LUO Guo-ping, E-mail: luoguoping3@126.com ABSTRACT To investigate the effect of slag composition on desulfurization and alkali removal ability of blast furnace slag for smelting Bayan Obo ore, based on the actual composition of blast furnace slag, the effect of free basicity (Ro ), w(MgO), and w(Al2O3 ) on the desulfurization and alkali removal ability of blast furnace slag was investigated by performing orthogonal experiments and on the basis of five-element pseudoternary phase diagrams of various components of a blast furnace slag system calculated and drawn using Factsage 7.1 thermodynamic simulation software, and the appropriate control range of Ro , w(MgO) and w(Al2O3 ) in the slag were given in combination with the production practice. The results show that: Ro is the most significant factor affecting slag desulfurization and 收稿日期: 2020−11−19 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51664045）工程科学学报，第 44 卷，第 X 期：1−11，2021 年 X 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. X: 1−11, X 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.19.001; http://cje.ustb.edu.cn

2 工程科学学报，第44卷，第X期 alkali removal ability.With the increase in R the O-concentration in slag increases,resulting in Si-O disintegration,and slag viscosity decreases.In addition,the mass transfer between slag and metal liquid is accelerated,which makes S2easier to migrate into slag.the thermodynamic and kinetic conditions of slag desulfurization are improved,thus improving the desulfurization ability.The appropriate Ro should be controlled within the range of 1.05-1.15.w(MgO)is a secondary factor affecting the slag desulfurization ability.With the increase in w(MgO),the fluidity and stability of the slag are improved,which are beneficial for improving the kinetic conditions of slag desulfurization and reducing the activity of(K2O+NaO)in the slag,thus improving the alkali removal ability.Appropriate w(MgO) should be controlled at approximately 15%.w(Al2O)is a secondary factor affecting the alkali removal ability of blast furnace slag.With the increase in w(Al,O3),high melting point materials such as MgAl2O are easily formed,thereby increasing the consumption of free oxygen ions in the slag.This increase is not conducive to the improvement of desulfurization reaction kinetic conditions.Although increasing w(AlO)is beneficial for removing alkali,high w(AlO)is not conducive to desulfurization and leads to an increase in slag viscosity.Appropriate w(Al2O3)should be controlled at approximately 12% KEY WORDS blast furnace slag;Bayan Obo iron ore;slag composition;desulfurization;alkali removal 内蒙古白云鄂博矿蕴藏着160多种矿物，成分控制的相关研究，由于白云鄂博矿含有害元 70多种元素，其中铁矿储量9.5亿吨，稀土矿工业素F、K、Na,会对高炉渣脱硫、排碱造成一定影储量3600万吨，占全世界的36%，占全国的响，因此，有必要开展冶炼白云鄂博矿高炉渣的脱 90%以上，综合利用价值极高-.采用高炉流程硫、排碱实验研究.目前，高炉冶炼白云鄂博矿的冶炼白云鄂博矿时，由于该矿所含F、K、Na等有原料条件和炉渣成分均发生了较大变化，进口富害元素使矿石软熔性能较差，炉料难顺行，且在高矿粉用量的增加使炉渣w(A12O3)由最初的7%升炉内极易形成循环富集，导致炉渣的熔化性温度高到14%左右，w(A1203)显著升高，使高炉渣冶金下降，使炉渣“易熔、易凝、难重熔”，并破坏焦炭性能特点发生显著变化刀.因此，在高w(Al2O3)条强度脱硫是高炉冶炼优质生铁的关键环节，件下，对R。、w(MgO)和w(Al2O,)与白云鄂博矿高为了提高炉渣的脱硫能力，降低生铁中的硫含量，炉渣脱硫、排碱能力的关系进行研究，可探明适宜需要稳定和充足的炉缸温度，并保持较高的炉渣的炉渣成分控制范围碱度：但是为了降低炉内碱金属的危害，确保顺本文通过正交试验研究炉渣成分对白云鄂博行，又需要采用较低碱度的酸渣排碱，以消除结瘤门矿高炉渣脱硫、排碱能力的影响规律，并辅助相图因此，在高炉实际生产中存在着炉渣脱硫与排碱理论，采用Factsage热力学软件计算并绘制出不同之间的矛盾炉渣成分条件下的CaO-SiO2-MgO-Al2O3CaF2 针对炉渣成分对高炉渣脱硫、排碱能力的影五元伪三元相图，探究R。、w(MgO)和1w(Al2O3)对响研究，国内外已有大量介绍，袁骧等懰研究了炉炉渣脱硫、排碱能力的影响，研究成果不仅可以丰渣中w(MgO)和w(Al,O)对硫的质量分数的影响，富我国白云鄂博矿冶炼过程中炉渣合理造渣要求认为当w(MgO)小于12%，w(Al203)小于15%时，控制理论，而且可以为高炉实际生产提供理论指提高镁铝比可以显著提高炉渣的脱硫能力；吕庆导和依据，对于合理利用我国特殊矿资源具有十等例根据广州钢铁高炉实际炉渣成分，研究了分重要的意义和价值. w(CaO)hr(SiO2)、w(MgO)、w(Al2O3)对炉渣脱硫和排碱的影响，认为广钢适宜的炉渣成分为： 1 实验原料及方案 w(CaO)hw(SiO)控制在1.0，w(MgO)控制在12%、 w(A1,0)控制在15%：张旭升等u01以承钢高炉渣实验方案采用三因素四水平的正交试验，研为基础，研究了钛、镁、铝对炉渣黏度、熔化性温究自由碱度(R。)、w(MgO)和w(Al2O3)三个因素对度和脱硫能力的影响，认为炉渣适宜成分为：白云鄂博矿高炉渣脱硫、排碱能力的影响，高炉渣 w(CaO)/hr(SiO2)控制在1.12，w(MgO)控制在实际成分见表1，正交试验设计方案见表2.各因 13.95%、w(Al2O3)控制在13.75%，w(TiO2)控制在素的水平设置为：R。选取0.95、1.05、1.15、1.25： 10.57%以下.已有研究表明，高炉渣成分不同，其 1w(MgO)选取10%、12%、14%、16%：1w(A12O3)选脱硫、排碱能力也不尽相同-，在当前已有的研取11%、13%、15%、17%：每组实验重复三次，结究中，尚且缺少针对冶炼白云鄂博矿的适宜炉渣果取平均值

alkali removal ability. With the increase in Ro , the O2− concentration in slag increases, resulting in Si−O disintegration, and slag viscosity decreases. In addition, the mass transfer between slag and metal liquid is accelerated, which makes S2− easier to migrate into slag, the thermodynamic and kinetic conditions of slag desulfurization are improved, thus improving the desulfurization ability. The appropriate Ro should be controlled within the range of 1.05–1.15. w(MgO) is a secondary factor affecting the slag desulfurization ability. With the increase in w(MgO), the fluidity and stability of the slag are improved, which are beneficial for improving the kinetic conditions of slag desulfurization and reducing the activity of (K2O+Na2O) in the slag, thus improving the alkali removal ability. Appropriate w(MgO) should be controlled at approximately 15%. w(Al2O3 ) is a secondary factor affecting the alkali removal ability of blast furnace slag. With the increase in w(Al2O3 ), high melting point materials such as MgAl2O4 are easily formed, thereby increasing the consumption of free oxygen ions in the slag. This increase is not conducive to the improvement of desulfurization reaction kinetic conditions. Although increasing w(Al2O3 ) is beneficial for removing alkali, high w(Al2O3 ) is not conducive to desulfurization and leads to an increase in slag viscosity. Appropriate w(Al2O3 ) should be controlled at approximately 12%. KEY WORDS blast furnace slag；Bayan Obo iron ore；slag composition；desulfurization；alkali removal 内蒙古白云鄂博矿蕴藏着 160 多种矿物， 70 多种元素，其中铁矿储量 9.5 亿吨，稀土矿工业储量 3600 万吨，占全世界的 36%，占全国的 90% 以上，综合利用价值极高[1−2] . 采用高炉流程冶炼白云鄂博矿时，由于该矿所含 F、K、Na 等有害元素使矿石软熔性能较差，炉料难顺行，且在高炉内极易形成循环富集，导致炉渣的熔化性温度下降，使炉渣“易熔、易凝、难重熔”，并破坏焦炭强度[3−6] . 脱硫是高炉冶炼优质生铁的关键环节，为了提高炉渣的脱硫能力，降低生铁中的硫含量，需要稳定和充足的炉缸温度，并保持较高的炉渣碱度；但是为了降低炉内碱金属的危害，确保顺行，又需要采用较低碱度的酸渣排碱，以消除结瘤[7] . 因此，在高炉实际生产中存在着炉渣脱硫与排碱之间的矛盾. 针对炉渣成分对高炉渣脱硫、排碱能力的影响研究，国内外已有大量介绍，袁骧等[8] 研究了炉渣中 w(MgO) 和 w(Al2O3 ) 对硫的质量分数的影响，认为当 w(MgO) 小于 12%，w(Al2O3 ) 小于 15% 时，提高镁铝比可以显著提高炉渣的脱硫能力；吕庆等[9] 根据广州钢铁高炉实际炉渣成分，研究了 w(CaO)/w(SiO2 )、w(MgO)、w(Al2O3 ) 对炉渣脱硫和排碱的影响，认为广钢适宜的炉渣成分为： w(CaO)/w(SiO2 ) 控制在 1.0， w(MgO) 控制在 12%、 w(Al2O3 ) 控制在 15%；张旭升等[10] 以承钢高炉渣为基础，研究了钛、镁、铝对炉渣黏度、熔化性温度和脱硫能力的影响，认为炉渣适宜成分为： w(CaO)/w(SiO2 ) 控制在 1.12， w(MgO) 控制在 13.95%、 w(Al2O3 ) 控制在 13.75%， w(TiO2 ) 控制在 10.57% 以下. 已有研究表明，高炉渣成分不同，其脱硫、排碱能力也不尽相同[11−16] ，在当前已有的研究中，尚且缺少针对冶炼白云鄂博矿的适宜炉渣成分控制的相关研究，由于白云鄂博矿含有害元素 F、K、Na，会对高炉渣脱硫、排碱造成一定影响，因此，有必要开展冶炼白云鄂博矿高炉渣的脱硫、排碱实验研究. 目前，高炉冶炼白云鄂博矿的原料条件和炉渣成分均发生了较大变化，进口富矿粉用量的增加使炉渣 w(Al2O3 ) 由最初的 7% 升高到 14% 左右，w(Al2O3 ) 显著升高，使高炉渣冶金性能特点发生显著变化[17] . 因此，在高 w(Al2O3 ) 条件下，对 Ro、w(MgO) 和 w(Al2O3 ) 与白云鄂博矿高炉渣脱硫、排碱能力的关系进行研究，可探明适宜的炉渣成分控制范围. 本文通过正交试验研究炉渣成分对白云鄂博矿高炉渣脱硫、排碱能力的影响规律，并辅助相图理论，采用 Factsage 热力学软件计算并绘制出不同炉渣成分条件下的 CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2 五元伪三元相图，探究 Ro、w(MgO) 和 w(Al2O3 ) 对炉渣脱硫、排碱能力的影响，研究成果不仅可以丰富我国白云鄂博矿冶炼过程中炉渣合理造渣要求控制理论，而且可以为高炉实际生产提供理论指导和依据，对于合理利用我国特殊矿资源具有十分重要的意义和价值. 1 实验原料及方案实验方案采用三因素四水平的正交试验，研究自由碱度（Ro）、w(MgO) 和 w(Al2O3 ) 三个因素对白云鄂博矿高炉渣脱硫、排碱能力的影响，高炉渣实际成分见表 1，正交试验设计方案见表 2. 各因素的水平设置为： Ro 选取 0.95、 1.05、 1.15、 1.25； w(MgO) 选取 10%、 12%、 14%、 16%； w(Al2O3 ) 选取 11%、13%、15%、17%；每组实验重复三次，结果取平均值. · 2 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期

张国成等：炉渣成分对治炼白云鄂博矿高炉渣脱硫和排碱能力的影响 3 表1高炉渣实际化学成分 Table 1 Actual chemical composition of blast furnace slag w(CaOV w(SiO2)/% w(MgO W(Al2O:V% r(F)% w(NazO)/% W(K20)/% (S)/% R。 34.93 35.70 9.70 11.77 0.38 0.46 0.56 1.39 0.96 表2实验设计方案 Table2 Experimental design scheme Experiment number R w(MgO) W(ALO:% 1# C31.15) A1(10) B2(13) 20 C1(0.95) A3(14) B4(17) 3# C3(1.15) A2(12) B417) 4# C1(0.95) A416) B2(13) 5# C1(0.95) A1(10) B3(15) 6的 C3(1.15) A3(14) B1(11) 7# C1(0.95) A2(12) B1(11) 8# C3(1.15) A416) B3(15) 9# C41.25) A1(10) B1(11) 10# C2(1.05) A3(14) B3(15) 11# C4(1.25) A2(12) B3(15) 12# C2(1.05) A416) B1(11) 13# C2(1.05) A1(10) B417) 14# C41.25) A3(14) B2(13) 15# C2(1.05) A2(12) B2(13) 16# C41.25) A416) B417) Note:R is the free basicity,and the calculation formula is as follows:Ro =[w(CaO)-1.473xw(F)l/w(SiO2),which is the representation method of basicity of fluorine-containing blast furnace slag in Bayan Obo iron ore. 实验所用高炉渣以B钢某高炉炉渣为基础，铁产生的高炉渣质量)380kgt,脱硫反应温度配加CaO、Mg0、SiO2、Al2O3四种99.5%的纯化学 1500℃，恒温时间50min,恒温时间由脱硫平衡实试剂来调整炉渣中的R。、w(MgO)和w(Al2O3).纯验确定，渣铁反应大约45min后脱硫反应基本达化学试剂为国药市售产品，实验前在马弗炉内经到平衡，因此取恒温时间为50min. 900℃高温焙烧2h,然后将实验渣样品先预熔，使用已制成的合成渣样进行脱硫实验，称取铁之形成均相渣，然后将经过处理的化学试剂混合屑100g,渣样38g,分别装入坩埚内，放入MoSi2 后放入石墨坩埚，置于通氩气保护的高温电阻炉炉中，炉渣坩埚在下，生铁坩埚在上，待生铁和渣内，在1500℃高温下实验样品熔融20min,充分料熔化后，提起上坩埚的塞棒，铁液滴下穿过渣层搅拌，样品取出冷却后粉碎得到合成渣落入下坩埚底部（如图1所示），同时开始计时，在根据表2中的实验方案，通过配加CaO、MgO、 1500℃下恒温50min,然后取出坩埚，倒出渣样和 SO2、A1O3纯化学试剂来实现合成渣中的成分铁样，并使其快速冷却，分别分析渣样中的硫的质 R。、w(MgO)和w(Al2O3)符合实验方案设计要求量分数w(S)和铁样中的硫的质量分数w[S,最后合成渣具体成分见下表3 得到硫分配系数Ls 2.2炉渣排碱能力实验 2实验过程化渣及排碱实验使用设备与脱硫实验所用相 2.1炉渣脱硫能力实验同.排碱实验采用上、中、下三层石墨坩埚，中层化渣及脱硫实验均使用MoSi2电阻炉，内装坩埚底部中心位置有一小孔，并插有一节刚玉管， 6只U型MoSi2发热体，其内为刚玉炉管.根据高允许御蒸气从下层坩埚通过刚玉管进入炉渣中，炉实际生产冶炼条件，实验中取渣铁比（生产1t 上层为一倒置石墨坩埚，起密封作用

实验所用高炉渣以 B 钢某高炉炉渣为基础，配加 CaO、MgO、SiO2、Al2O3 四种 99.5% 的纯化学试剂来调整炉渣中的 Ro、w(MgO) 和 w(Al2O3 ). 纯化学试剂为国药市售产品，实验前在马弗炉内经 900 ℃ 高温焙烧 2 h，然后将实验渣样品先预熔，使之形成均相渣，然后将经过处理的化学试剂混合后放入石墨坩埚，置于通氩气保护的高温电阻炉内，在 1500 ℃ 高温下实验样品熔融 20 min，充分搅拌，样品取出冷却后粉碎得到合成渣. 根据表 2 中的实验方案，通过配加 CaO、MgO、 SiO2、Al2O3 纯化学试剂来实现合成渣中的成分 Ro、w(MgO) 和 w(Al2O3 ) 符合实验方案设计要求. 合成渣具体成分见下表 3. 2 实验过程 2.1 炉渣脱硫能力实验化渣及脱硫实验均使用 MoSi2 电阻炉，内装 6 只 U 型 MoSi2 发热体，其内为刚玉炉管. 根据高炉实际生产冶炼条件，实验中取渣铁比 (生产 1 t 铁产生的高炉渣质量)380 kg·t−1，脱硫反应温度 1500 ℃，恒温时间 50 min，恒温时间由脱硫平衡实验确定，渣铁反应大约 45 min 后脱硫反应基本达到平衡，因此取恒温时间为 50 min. 用已制成的合成渣样进行脱硫实验，称取铁屑 100 g, 渣样 38 g, 分别装入坩埚内，放入 MoSi2 炉中，炉渣坩埚在下，生铁坩埚在上，待生铁和渣料熔化后，提起上坩埚的塞棒，铁液滴下穿过渣层落入下坩埚底部（如图 1 所示），同时开始计时，在 1500 ℃ 下恒温 50 min，然后取出坩埚，倒出渣样和铁样，并使其快速冷却，分别分析渣样中的硫的质量分数 w(S) 和铁样中的硫的质量分数 w[S]，最后得到硫分配系数 Ls . 2.2 炉渣排碱能力实验化渣及排碱实验使用设备与脱硫实验所用相同. 排碱实验采用上、中、下三层石墨坩埚，中层坩埚底部中心位置有一小孔，并插有一节刚玉管，允许钾蒸气从下层坩埚通过刚玉管进入炉渣中，上层为一倒置石墨坩埚，起密封作用. 表 1 高炉渣实际化学成分 Table 1 Actual chemical composition of blast furnace slag w(CaO)/% w(SiO2 )/% w(MgO)/% w(Al2O3 )/% w(F)/% w(Na2O)/% w(K2O)/% w(S)/% Ro 34.93 35.70 9.70 11.77 0.38 0.46 0.56 1.39 0.96 表 2 实验设计方案 Table 2 Experimental design scheme Experiment number Ro w(MgO)/% w(Al2O3 )/% 1# C3(1.15) A1(10) B2(13) 2# C1(0.95) A3(14) B4(17) 3# C3(1.15) A2(12) B4(17) 4# C1(0.95) A4(16) B2(13) 5# C1(0.95) A1(10) B3(15) 6# C3(1.15) A3(14) B1(11) 7# C1(0.95) A2(12) B1(11) 8# C3(1.15) A4(16) B3(15) 9# C4(1.25) A1(10) B1(11) 10# C2(1.05) A3(14) B3(15) 11# C4(1.25) A2(12) B3(15) 12# C2(1.05) A4(16) B1(11) 13# C2(1.05) A1(10) B4(17) 14# C4(1.25) A3(14) B2(13) 15# C2(1.05) A2(12) B2(13) 16# C4(1.25) A4(16) B4(17) Note: R RO = [w(CaO)−1.473×w(F)]/w(SiO2) o is the free basicity, and the calculation formula is as follows: , which is the representation method of basicity of fluorine-containing blast furnace slag in Bayan Obo iron ore. 张国成等：炉渣成分对冶炼白云鄂博矿高炉渣脱硫和排碱能力的影响 · 3 ·

工程科学学报，第44卷，第X期表3合成渣实际化学成分 Table 3 Actual chemical composition of synthetic blast furnace slag Experiment number w(CaO) w(SiO2V% w(MgOV W(Al2O3% (F)/% w(Na2O)% rK2OV%w(S)/9%R。 1 36.03 30.44 9.83 12.78 0.98 0.68 0.41 1.171.14 2# 31.07 31.05 1321 16.21 0.73 0.59 0.32 1.01 0.96 3# 34.62 29.65 12.66 17.40 0.82 0.63 0.35 0.98 1.13 4# 32.56 32.16 14.73 13.14 0.82 0.58 0.41 1.06 0.97 5# 33.27 33.49 10.42 14.29 0.94 0.61 0.42 1.05 0.95 6# 35.93 30.22 13.63 11.66 0.91 0.63 0.45 1.16 1.14 7# 33.84 34.33 12.71 11.71 0.81 0.65 0.39 0.96 0.95 8# 32.75 27.98 16.38 15.27 0.72 0.58 0.35 0.87 1.13 9# 38.93 31.02 10.65 11.43 0.73 0.6 0.38 0.95 1.22 10# 32.52 30.25 14.52 15.54 0.79 0.67 0.37 0.96 1.04 11# 35.85 28.16 12.65 15.36 0.78 0.55 0.35 0.88 1.23 12# 33.16 31.11 15.92 11.13 0.82 0.66 0.38 0.97 1.03 13# 32.87 30.5 10.63 17.24 0.80 0.65 0.41 0.97 1.04 14# 36.22 28.71 14.68 13.57 0.73 0.56 0.35 0.86 1.22 15# 33.87 31.7 12.70 13.35 0.89 0.64 0.40 0.96 1.03 16# 32.84 26.59 16.31 17.72 0.65 0.55 0.32 0.821.20 Stopper Graphite cover Molten iron Corundum tube Slag Slag 图1高温熔渣脱硫实验装置 KCO Fig.1 High-temperature slag viscosity measuring device 图2高温熔渣排碱实验装置先称取38g渣样加人坩埚，在炉内加热至 Fig.2 Experimental device for alkali removal of high-temperature slag 1450℃待炉渣熔化后，再将装有5gK,C03的坩 3实验结果及分析埚放入炉内，同时加盖密封（见图2所示）.在炉内恒温15min后取出渣样，冷却后分析样品中碱金 3.1高炉渣脱硫实验结果及分析属(KO+Na2O)的含量.此时炉渣(K2O+Na2O)含正交试验分析中，极差主要用来表征因素对量就是碱金属在渣中的最大溶解量（即该炉渣的结果影响的主次顺序，极差越大则表示对白云鄂最大排碱率).因为K2CO3加热后挥发量比较大，博矿高炉渣硫分配系数(L)的影响越主要，表4 实验结果有一定的误差，但仍可反映其变化趋势. 为高炉渣脱硫实验及极差分析结果，图3为高炉 1450℃时坩埚中的石墨与K2C03反应，生成渣硫分配系数(Ls)的主观效应图，L是即w(S)和钾蒸气，被熔融的炉渣吸收，直至炉渣中碱金属溶 w[S]的比值. 解量达到饱和状态为止，通过测定此时渣中碱金根据表4极差分析结果可知因素对硫分配系属(K2O+Na2O)含量来分析炉渣吸收碱金属的能数影响的主次顺序，因此，炉渣成分对硫分配系数力（亦即炉渣排碱能力）. 的影响主次顺序为：R。>w(MgO)）>(AlO3,各因素

先称取 38 g 渣样加入坩埚，在炉内加热至 1450 ℃ 待炉渣熔化后，再将装有 5 g K2CO3 的坩埚放入炉内，同时加盖密封（见图 2 所示）. 在炉内恒温 15 min 后取出渣样，冷却后分析样品中碱金属 (K2O+Na2O) 的含量. 此时炉渣 (K2O+Na2O) 含量就是碱金属在渣中的最大溶解量 (即该炉渣的最大排碱率). 因为 K2CO3 加热后挥发量比较大，实验结果有一定的误差，但仍可反映其变化趋势. 1450 ℃ 时坩埚中的石墨与 K2CO3 反应，生成钾蒸气，被熔融的炉渣吸收，直至炉渣中碱金属溶解量达到饱和状态为止. 通过测定此时渣中碱金属 (K2O+Na2O) 含量来分析炉渣吸收碱金属的能力 (亦即炉渣排碱能力). 3 实验结果及分析 3.1 高炉渣脱硫实验结果及分析正交试验分析中，极差主要用来表征因素对结果影响的主次顺序，极差越大则表示对白云鄂博矿高炉渣硫分配系数 (Ls ) 的影响越主要. 表 4 为高炉渣脱硫实验及极差分析结果，图 3 为高炉渣硫分配系数 (Ls ) 的主观效应图, Ls 是即 w(S) 和 w[S] 的比值. 根据表 4 极差分析结果可知因素对硫分配系数影响的主次顺序，因此，炉渣成分对硫分配系数的影响主次顺序为：Ro>w(MgO)>w(Al2O3 )，各因素表 3 合成渣实际化学成分 Table 3 Actual chemical composition of synthetic blast furnace slag Experiment number w(CaO)/% w(SiO2 )/% w(MgO)/% w(Al2O3 )/% w(F)/% w(Na2O)/% w(K2O)/% w(S)/% Ro 1# 36.03 30.44 9.83 12.78 0.98 0.68 0.41 1.17 1.14 2# 31.07 31.05 13.21 16.21 0.73 0.59 0.32 1.01 0.96 3# 34.62 29.65 12.66 17.40 0.82 0.63 0.35 0.98 1.13 4# 32.56 32.16 14.73 13.14 0.82 0.58 0.41 1.06 0.97 5# 33.27 33.49 10.42 14.29 0.94 0.61 0.42 1.05 0.95 6# 35.93 30.22 13.63 11.66 0.91 0.63 0.45 1.16 1.14 7# 33.84 34.33 12.71 11.71 0.81 0.65 0.39 0.96 0.95 8# 32.75 27.98 16.38 15.27 0.72 0.58 0.35 0.87 1.13 9# 38.93 31.02 10.65 11.43 0.73 0.61 0.38 0.95 1.22 10# 32.52 30.25 14.52 15.54 0.79 0.67 0.37 0.96 1.04 11# 35.85 28.16 12.65 15.36 0.78 0.55 0.35 0.88 1.23 12# 33.16 31.11 15.92 11.13 0.82 0.66 0.38 0.97 1.03 13# 32.87 30.5 10.63 17.24 0.80 0.65 0.41 0.97 1.04 14# 36.22 28.71 14.68 13.57 0.73 0.56 0.35 0.86 1.22 15# 33.87 31.7 12.70 13.35 0.89 0.64 0.40 0.96 1.03 16# 32.84 26.59 16.31 17.72 0.65 0.55 0.32 0.82 1.20 Stopper Molten iron Slag 图 1 高温熔渣脱硫实验装置 Fig.1 High-temperature slag viscosity measuring device Corundum tube Slag K2CO3 Graphite cover 图 2 高温熔渣排碱实验装置 Fig.2 Experimental device for alkali removal of high-temperature slag · 4 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期

张国成等：炉渣成分对治炼白云鄂博矿高炉渣脱硫和排碱能力的影响 5 表4高炉渣脱硫实验结果极差分析 Table 4 Range analysis of experimental results of blast furnace slag desulfurization Experiment number R w(MgO) W(Al2O3) w[S] w(S) 1# 9 A1 B2 0.017 1.260 74.120 2# CI 华 0.018 1.010 56.110 3# C3 A2 B4 0.019 1.044 76.550 4# CI A4 B2 0.013 1.030 79.230 5# CI Al B3 0.022 1.040 47.270 必 C3 A3 BI 0.012 1.240 103.330 7# cI A2 BI 0.020 1.010 50.500 8# C3 A4 B3 0.010 0.991 99.100 9# C Al BI 0.013 1.070 82.310 10# C2 % B3 0.015 0.978 65.200 11# C4 B3 0.008 0.941 117.630 12# C2 A4 BI 0.014 1.040 74.290 13# C2 Al 名 0.020 1.010 50.500 14# C4 A3 B2 0.008 0.979 122.380 15# C2 A2 B2 0.021 1.070 50.950 16# C4 A4 B4 0.010 0.867 86.700 Factor level mean,Ki 58.28 63.55 77.61 一一 Factor level mean,K2 60.24 73.91 81.67 一 Factor level mean,K3 88.28 86.76 82.30 Factor level mean,K 102.26 84.83 67.47 Range,R 43.98 23.21 14.84 0.08 22 7110 L=-157.613+3.9w(Mg0)-1.878w(Al203)+ ★一 -1ws] 0.07 w(s) 20 100 194.345R (2) 18 90 0.06 16 80 式中：w(MgO)和w(A1O,)为炉渣中的MgO和AlO3 0.05 14 70 1260 质量分数，%；R。是高炉渣的自由碱度 004 50 由表5方差分析的F值可以看出，回归方程显 0.03 0.8 0.02 0.6 30 著性水平为0.05，相关性较好.从回归方程(2)中 04 20 0.01 402 可以看出，提高R。和w(MgO)可以提高炉渣脱硫 10 0 J0 能力，而w(Al2O3)增加则不利于炉渣的脱硫.在实 0121416 111315170.91.01.11.21.3 w(MgO)/% Al20)/% Ro 验研究的参数范围内，各因素对脱硫能力影响的图3高炉渣脱硫能力主观效应图规律为：R。增加0.1，脱硫能力提高19.4%：w(MgO) Fig.3 Subjective effect diagram of blast furace slag desulfurization 增加1%，脱硫能力提高3.9%；w(Al203)增加1%，最优水平组合是A3(14%)、B3(15%)、C4(1.25) 脱硫能力降低188%.因此，在实际生产中，单从高同时根据因素的方差分析结果可知，因素R。对硫炉冶炼脱硫的角度分析，R。和w(MgO)宜控制到分配系数的影响最显著，其F值为9.91>F.10(2, 较高水平，而w(Al2O3)应控制到较低水平 2=9.0. 3.2高炉渣排碱实验结果及分析根据表4数据计算可得w(S)和硫分配系数Ls 表6为高炉渣排碱正交试验及极差分析结果，的回归方程为：图4为高炉渣排碱主观效应图 w(S)=0.0613-0.00118w(Mg0)+ 根据表6极差分析结果可知因素对炉渣排碱 0.000358w(A203)-0.03315R。 (1) 能力影响的主次顺序，炉渣成分对排碱能力的影

最优水平组合是 A3（14%）、B3（15%）、C4（1.25）. 同时根据因素的方差分析结果可知，因素 Ro 对硫分配系数的影响最显著，其 F 值为 9.91>F0.10( 2, 2)=9.0. 根据表 4 数据计算可得 w(S) 和硫分配系数 Ls 的回归方程为： w(S ) =0.0613−0.00118w ( MgO) + 0.000358w(Al2O3)−0.03315Ro （1） Ls =−157.613+3.9w ( MgO) −1.878w(Al2O3)+ 194.345Ro （2）式中：w(MgO) 和 w(Al2O3 ) 为炉渣中的 MgO 和 Al2O3 质量分数，%；Ro 是高炉渣的自由碱度. 由表 5 方差分析的 F 值可以看出，回归方程显著性水平为 0.05，相关性较好. 从回归方程（2）中可以看出，提高 Ro 和 w(MgO) 可以提高炉渣脱硫能力，而 w(Al2O3 ) 增加则不利于炉渣的脱硫. 在实验研究的参数范围内, 各因素对脱硫能力影响的规律为：Ro 增加 0.1，脱硫能力提高 19.4%；w(MgO) 增加 1%，脱硫能力提高 3.9%；w(Al2O3 ) 增加 1%，脱硫能力降低 1.88%. 因此，在实际生产中，单从高炉冶炼脱硫的角度分析，Ro 和 w(MgO) 宜控制到较高水平，而 w(Al2O3 ) 应控制到较低水平. 3.2 高炉渣排碱实验结果及分析表 6 为高炉渣排碱正交试验及极差分析结果，图 4 为高炉渣排碱主观效应图. 根据表 6 极差分析结果可知因素对炉渣排碱能力影响的主次顺序，炉渣成分对排碱能力的影表 4 高炉渣脱硫实验结果极差分析 Table 4 Range analysis of experimental results of blast furnace slag desulfurization Experiment number Ro w(MgO) w(Al2O3 ) w[S] w(S) Ls 1# C3 A1 B2 0.017 1.260 74.120 2# C1 A3 B4 0.018 1.010 56.110 3# C3 A2 B4 0.019 1.044 76.550 4# C1 A4 B2 0.013 1.030 79.230 5# C1 A1 B3 0.022 1.040 47.270 6# C3 A3 B1 0.012 1.240 103.330 7# C1 A2 B1 0.020 1.010 50.500 8# C3 A4 B3 0.010 0.991 99.100 9# C4 A1 B1 0.013 1.070 82.310 10# C2 A3 B3 0.015 0.978 65.200 11# C4 A2 B3 0.008 0.941 117.630 12# C2 A4 B1 0.014 1.040 74.290 13# C2 A1 B4 0.020 1.010 50.500 14# C4 A3 B2 0.008 0.979 122.380 15# C2 A2 B2 0.021 1.070 50.950 16# C4 A4 B4 0.010 0.867 86.700 Factor level mean, K1 58.28 63.55 77.61 — — — Factor level mean, K2 60.24 73.91 81.67 — — — Factor level mean, K3 88.28 86.76 82.30 — — — Factor level mean, K4 102.26 84.83 67.47 — — — Range, R 43.98 23.21 14.84 — — — 10 12 14 16 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 11 13 15 17 0.91.01.11.21.3 w[s]/ % w(MgO)/% w[s] w(Al2O3 )/% RO 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Ls w(s)/ % w(s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Ls 图 3 高炉渣脱硫能力主观效应图 Fig.3 Subjective effect diagram of blast furnace slag desulfurization 张国成等：炉渣成分对冶炼白云鄂博矿高炉渣脱硫和排碱能力的影响 · 5 ·

工程科学学报，第44卷，第X期表5高炉渣脱硫实验结果回归方差分析 Table 5 Variance analysis of experimental results of blast fumnace slag desulfurization Parameter Di MS Fvalue Significance F Regression analysis 3 0.000262 8.74×105 15.49949 0.000198 w(S) Residual 2 6.77×10 5.64×10 一一 Sum 15 0.00033 、一 Regression analysis 6573.193 2191.064 12.04054 0.000847 Ls Residual 11 2001.713 181.9739 一一 Sum 名 8574.906 一一 Note:Drepresents degree of freedom;SS represents regression sum of squares,MS represents mean square;F value represents analysis of variance test statistics. 表6高炉渣排碱实验结果 Table 6 Experimental results of alkali removal from blast furnace slag Experiment number R。 w(MgO) W(ALO:) W(K2O+NaO/% 1# C3 Al B2 0.608 2# CI A3 B4 0.680 3# C3 A2 B4 0.295 好 CI A4 B2 0.881 5# CI Al B3 0.826 C3 43 华 0.650 衣 CI A2 鸟 0.638 9 A4 0.158 9% C4 Al BI 0.212 10# C2 A3 B3 0.203 11# C4 A2 B3 0.097 12# C2 A4 BI 0.971 13# C2 Al B4 0.42 14# C4 A3 B2 0.346 15# C2 A2 B2 0.580 16# C4 A4 B4 0.129 Factor level mean,K 0.756 0.517 0.618 Factor level mean,K2 0.544 0.403 0.604 Factor level mean,K3 0.428 0.470 0.321 一 Factor level mean,Ka 0.196 0.535 0.381 一 Range,R 0.560 0.132 0.297 一响主次顺序为：R。>(Al2O3)>(MgO),各因素最优显著性水平为0.05，相关性较好.从回归方程(3) 水平组合是A4(16%)、B1(11%)、C1(0.95).同时中可以看出，R。及w(Al2O3)提高，炉渣的排碱能力根据因素的方差分析结果可知，因素R。对排碱能降低；提高w(MgO)可以提高白云鄂博矿高炉渣的力的影响最显著，其F值为15.686>Fo.10(2,2)=9.0. 排碱能力.因此，在实际生产中，单从高炉冶炼排由表6数据计算回归出的炉渣排碱率的回归碱的角度分析，炉渣R。和w(AlO3)宜控制到较低方程为：水平，而w(MgO)应控制到较高水平 w(K2O+Na2O)=3.39+0.00013wMgO)- 3.3炉渣成分对高炉渣脱硫和排碱能力的影响 0.0576w(Al203)-1.939R。(3) 利用Factsage7.1热力学模拟软件的相图模块由上表7方差分析的F值可以看出，回归方程对达到平衡状态时的体系进行矿相生成行为分

响主次顺序为：Ro>w(Al2O3 )>w(MgO)，各因素最优水平组合是 A4（16%）、B1（11%）、C1（0.95）. 同时根据因素的方差分析结果可知，因素 Ro 对排碱能力的影响最显著，其 F 值为 15.686>F0.10(2, 2)=9.0. 由表 6 数据计算回归出的炉渣排碱率的回归方程为： w(K2O+Na2O) =3.39+0.00013w ( MgO) − 0.0576w(Al2O3)−1.939Ro （3）由上表 7 方差分析的 F 值可以看出，回归方程显著性水平为 0.05，相关性较好. 从回归方程（3）中可以看出，Ro 及 w(Al2O3 ) 提高，炉渣的排碱能力降低；提高 w(MgO) 可以提高白云鄂博矿高炉渣的排碱能力. 因此，在实际生产中，单从高炉冶炼排碱的角度分析，炉渣 Ro 和 w(Al2O3 ) 宜控制到较低水平，而 w(MgO) 应控制到较高水平. 3.3 炉渣成分对高炉渣脱硫和排碱能力的影响利用 Factsage 7.1 热力学模拟软件的相图模块对达到平衡状态时的体系进行矿相生成行为分表 5 高炉渣脱硫实验结果回归方差分析 Table 5 Variance analysis of experimental results of blast furnace slag desulfurization Parameter Df SS MS F value Significance F w(S) Regression analysis 3 0.000262 8.74×10−5 15.49949 0.000198 Residual 12 6.77×10−5 5.64×10−6 — — Sum 15 0.00033 — — — Ls Regression analysis 3 6573.193 2191.064 12.04054 0.000847 Residual 11 2001.713 181.9739 — — Sum 14 8574.906 — — — Note: Df represents degree of freedom; SS represents regression sum of squares; MS represents mean square; F value represents analysis of variance test statistics. 表 6 高炉渣排碱实验结果 Table 6 Experimental results of alkali removal from blast furnace slag Experiment number Ro w(MgO) w(Al2O3 ) w(K2O+Na2O)/% 1# C3 A1 B2 0.608 2# C1 A3 B4 0.680 3# C3 A2 B4 0.295 4# C1 A4 B2 0.881 5# C1 A1 B3 0.826 6# C3 A3 B1 0.650 7# C1 A2 B1 0.638 8# C3 A4 B3 0.158 9# C4 A1 B1 0.212 10# C2 A3 B3 0.203 11# C4 A2 B3 0.097 12# C2 A4 B1 0.971 13# C2 A1 B4 0.42 14# C4 A3 B2 0.346 15# C2 A2 B2 0.580 16# C4 A4 B4 0.129 Factor level mean, K1 0.756 0.517 0.618 — Factor level mean, K2 0.544 0.403 0.604 — Factor level mean, K3 0.428 0.470 0.321 — Factor level mean, K4 0.196 0.535 0.381 — Range, R 0.560 0.132 0.297 — · 6 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期

张国成等：炉渣成分对治炼白云鄂博矿高炉渣脱硫和排碱能力的影响 7 0.8 析，模拟所选用体系为CaO-SiO2-MgO-Al2O3-CaF2, 0.7 w(CaF2)组元设定为1%，温度模拟高炉实际冶炼控制温度，温度区间为1300~2000℃，升温梯度 0.6 为50℃，运用热力学模拟软件对高炉渣矿相形成过程进行模拟，分析R。、w(MgO)和w(AlO,)变化对高炉渣脱硫排碱能力的影响规律 0.4 3.3.1碱度对高炉渣脱硫和排碱能力的影响 0.3 根据表2的方案，通过Factsage热力学软件计算出不同R。条件下的CaO-SiO2-MgO-Al2O3CaF2 0.2 五元渣伪三元相图，w(CaF2)设为1%，结果见图5 0.1 所示（红圈区域为研究渣系成分范围） 10121416 10121416180.91.11.3 w(MgO)/% (ALO% Ro 由图5可知，R。对中钛渣矿物析出过程有显图4高炉渣排碱实验结果主观效应图著影响.当R。为0.95和1.05时，矿相生成物主要 Fig.4 Subjective effect diagram of alkali removal from blast furnace 为渣液相和黄长石(Melilite).而当r。为l.15,温 slag 度小于1350℃时，生成物除渣液相和黄长石外，表7高炉渣排碱实验结果回归方差分析 Table 7 Variance analysis of experimental results of alkali removal from blast furnace slag Parameter Di SS MS F value Significance F Regression analysis 3 0.843671 0.281224 8.973547 0.00216 Residual 12 0.37607 0.031339 Sum 15 1.219742 还有镁蔷薇辉石(CaMgSi2Os)和尖晶石(Spinel), 度较低情况下未熔化的Ca2SiO4晶体在熔渣中形当温度大于1300℃时，镁蔷薇辉石和尖晶石消失成非均匀相，使炉渣黏度增大，影响了$2向渣中根据离子理论观，点，提高R。即增加了CaO活扩散迁移，不利于脱硫反应的动力学条件，降低了度，使自由氧离子的摩尔数增多，炉渣L提高.随炉渣的脱硫能力，对排碱不利.因此，为了保证炉着R。上升，渣中O浓度升高，脱硫的热力学条件渣具有较高的脱硫能力，同时兼顾排碱的需要，冶有所改善，并且促使硅氧复合阴离子S-O解体，炼白云鄂博矿高炉渣时R。应控制在1.05~1.15. 炉渣黏度减小，从而促进了炉渣与金属液体之间 3.3.2MgO含量对高炉渣脱硫和排碱能力的影响的传质过程，使得$2更容易向渣中迁移，从而改根据表2所示的实验方案和炉渣成分，通过善了脱硫的动力学条件，提升了炉渣的脱硫能 Factsage热力学软件计算出不同w(MgO)条件下力8-2).但是，当R。超过1.15后，炉渣的矿相进人的CaO-SiO2-Mg0-Al2O3CaF2五元渣伪三元相了Ca2SiO4的结晶区域，炉渣熔化温度升高，在温图，w(CaF2)设为1%，如图6所示（红圈区域为研究 (a) 0.9 T/K (b) T/K 0.8 12000 ■2000 1900 1900 w(SiO) 6 1800 W(AL 1700 w(SiO2) 5 96 1800 .40.5 1600 w(AkO) 1700 1600 1500 1500 0.10203 1400 020.30.40.5 1400 1300 02 1300 L0, 0.90.80.70.60.50.4030.20.1 0.90.80.7 0.60.50.40.30.20.1 w(MgO) w(MgO)

析，模拟所选用体系为 CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2， w(CaF2 ) 组元设定为 1%，温度模拟高炉实际冶炼控制温度，温度区间为 1300～2000 ℃，升温梯度为 50 ℃，运用热力学模拟软件对高炉渣矿相形成过程进行模拟，分析 Ro、w(MgO) 和 w(Al2O3 ) 变化对高炉渣脱硫排碱能力的影响规律. 3.3.1 碱度对高炉渣脱硫和排碱能力的影响根据表 2 的方案，通过 Factsage 热力学软件计算出不同 Ro 条件下的 CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2 五元渣伪三元相图，w(CaF2 ) 设为 1%，结果见图 5 所示 (红圈区域为研究渣系成分范围). 由图 5 可知，Ro 对中钛渣矿物析出过程有显著影响. 当 Ro 为 0.95 和 1.05 时，矿相生成物主要为渣液相和黄长石（Melilite）. 而当 Ro 为 1.15，温度小于 1350 ℃ 时，生成物除渣液相和黄长石外，还有镁蔷薇辉石 (Ca3MgSi2O8 ) 和尖晶石 (Spinel) ，当温度大于 1300 ℃ 时，镁蔷薇辉石和尖晶石消失. 根据离子理论观点，提高 Ro 即增加了 CaO 活度，使自由氧离子的摩尔数增多，炉渣 Ls 提高. 随着 Ro 上升，渣中 O 2−浓度升高，脱硫的热力学条件有所改善，并且促使硅氧复合阴离子 Si−O 解体，炉渣黏度减小，从而促进了炉渣与金属液体之间的传质过程，使得 S 2−更容易向渣中迁移，从而改善了脱硫的动力学条件，提升了炉渣的脱硫能力[18−23] . 但是，当 Ro 超过 1.15 后，炉渣的矿相进入了 Ca2SiO4 的结晶区域，炉渣熔化温度升高，在温度较低情况下未熔化的 Ca2SiO4 晶体在熔渣中形成非均匀相，使炉渣黏度增大，影响了 S 2−向渣中扩散迁移，不利于脱硫反应的动力学条件，降低了炉渣的脱硫能力，对排碱不利. 因此，为了保证炉渣具有较高的脱硫能力，同时兼顾排碱的需要，冶炼白云鄂博矿高炉渣时 Ro 应控制在 1.05～1.15. 3.3.2 MgO 含量对高炉渣脱硫和排碱能力的影响根据表 2 所示的实验方案和炉渣成分，通过 Factsage 热力学软件计算出不同 w(MgO) 条件下的 CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2 五元渣伪三元相图，w(CaF2 ) 设为 1%，如图 6 所示 (红圈区域为研究表 7 高炉渣排碱实验结果回归方差分析 Table 7 Variance analysis of experimental results of alkali removal from blast furnace slag Parameter Df SS MS F value Significance F Regression analysis 3 0.843671 0.281224 8.973547 0.00216 Residual 12 0.37607 0.031339 — — Sum 15 1.219742 — — — 10 12 14 16 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 10 12 14 16 18 0.9 1.1 1.3 w(K O+Na 2 O)/ 2 % w(MgO)/% 0.13225 0.29675 w(Al2O3 )/% 0.50625 RO 图 4 高炉渣排碱实验结果主观效应图 Fig.4 Subjective effect diagram of alkali removal from blast furnace slag w(MgO) w(SiO2 ) T/K 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 w(Al2O3 ) w(SiO2 ) w(Al2O3 ) 0.1 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 (a) (b) w(MgO) T/K 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 张国成等：炉渣成分对冶炼白云鄂博矿高炉渣脱硫和排碱能力的影响 · 7 ·

渣系成分范围). 由图 6 可知，炉渣中 w(MgO) 从 10% 提高 12% 时，渣中 w(S) 下降，这是因为随着 w(MgO) 的提高，渣中产生镁铝尖晶石 (MgAl2O4 ) 等物质，这些高熔点的复杂结构物质使得 MgO 提供氧离子的能力下降，导致不利于炉渣脱硫反应的热力学条件形成，脱硫能力下降. 炉渣中 w(MgO) 从 12% 提高到 16% 时，由于 MgO 也可提供 O 2−，使炉渣脱硫的热力学条件增强. 此外，MgO 对炉渣具有一定的稀释作用，w(MgO) 增加，炉渣的流动性和稳定性提高，有利于改善炉渣脱硫的动力学条件[24−26] . 因此，使用适量 MgO 替代部分 CaO，可降低炉渣 w(SiO2 ) w(Al2O3 ) w(SiO2 ) w(Al2O3 ) (c) (d) w(MgO) T/K 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 w(MgO) T/K 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 图 5 不同 Ro 条件下的 CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2 五元渣伪三元相图.(a) Ro=0.95; (b) Ro=1.05; (c) Ro=1.15; (d) Ro=1.25 Fig.5 Pseudoternary phase diagram of CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2 five-component slag with different Ro : (a) Ro=0.95; (b) Ro=1.05; (c) Ro=1.15; (d) Ro=1.25 w(CaO) w(SiO2 ) T/K 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 w(Al2O3 ) w(SiO2 ) w(Al2O3 ) w(SiO2 ) w(Al2O3 ) w(SiO2 ) w(Al2O3 ) 0.1 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 (a) (b) (c) (d) w(CaO) T/K 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 w(CaO) T/K 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 w(CaO) T/K 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 图 6 不同 MgO 含量的 CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2 五元渣伪三元相图. (a) w(MgO)=10%; (b) w(MgO)=12%; (c) w(MgO)=14%; (d) w(MgO)=16% Fig.6 Pseudoternary phase diagram of CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2 five-component slag with different MgO content: (a) w(MgO)=10%; (b) w(MgO)=12%; (c) w(MgO)=14%; (d) w(MgO)=16% · 8 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期

张国成等：炉渣成分对治炼白云鄂博矿高炉渣脱硫和排碱能力的影响 9 的二元碱度及渣中(K2O+Na2O)的活度27，使碱金 3.3.3A12O3含量对高炉渣脱硫和排碱能力的影响属在炉内的挥发数量减少，增加炉渣的排碱数量根据表2所示的实验方案和炉渣成分，通过因此，适宜的w(MgO)不仅可以提高炉渣的脱硫能 Factsage热力学软件计算出不同w(Al2O)条件下力，同时也能提升炉渣的排碱能力，白云鄂博矿炉的CaO-SiO2-Mg0-Al2O3-CaF2伪五元相图，w(CaF2) 渣的w(Mg0)为14%~16%时，可有效解决炉渣脱设为1%，如图7所示（红圈区域为研究渣系成分硫和排碱之间的矛盾范围) (a) 9 09 T/K (b) T/K 0.8 12000 2000 1900 1900 0.102030.4050.60.10.8 0.7 1800 1800 w(CaO3) w(SiO 1700 1700 1600 w(CaO3) 1600 1500 0.1020.30.4050.60.70.8 1500 1400 1400 1300 1300 0.90.8 0.70.60.50.40.3020.1 0.90.80.70.60.50.40.30.20.1 w(MgO) w(MgO) (c) (d) 809 T/K ,2000 9 T/K 12000 7 1900 1800 60.70.8 1900 1800 0102030.40.506 w(CaO,) 1700 w(CaO3) 1700 1600 1600 1500 1500 1400 1400 1300 0.102030.40.5 1300 0.90.80.70.60.50.40.3020.1 0.90.80.70.60.50.40.30.20.1 w(MgO) w(MgO) 图7不N同Al203含量的Ca0-SiO2-Mg0-Al203-CaF2五元渣伪三元相图(a)w(Al203=11%;(b)w(Al203=13%;(c)w(Al203=159%,(d)w(Al203=17% Fig.7 Pseudotemary phase diagram of Cao-SiOz-MgO-AlO-CaF2 five-component slag with different AlO3 contents:(a)w(AlO3)11%;(b)(Al2O3)= 13%,(C)mtAl20=15%;(d)wA2O3=17% 当渣中w(A120)从11%升高到17%时，渣中 A12O3呈弱酸性，因此随着高炉渣中的酸性物质的 (S)有所下降.Al2O3是一种弱酸性氧化物，能与增多，K,0和Na,0在渣中的活度将下降B2-刘，稳炉渣中的氧离子发生反应，形成复合阴离子定性提升.增加w(Al2O3)有益于排碱，但高w(Al2O3) AlO,2和硅铝氧复合阴离子，再与Mg0和SiO2等不利于炉渣脱硫，反而会导致炉渣黏度上升.结合物质结合形成一系列的硅铝酸钛复合盐，从而降生产实际情况来看，w(A1203)应控制在11%~13% 低了自由氧离子的浓度-别随着w(AlO)的增 4结论加，渣中越容易出现镁铝尖晶石(MgA12O4)、铝酸一钙(CaAl2O4)等高熔点矿物.由图7可知， (1)热力学模拟计算表明：R,增加，渣中O2浓 w(Al2O3)增加，易生成镁铝尖晶石(MgAl2O4)等高度升高，有助于改善脱硫反应的热力学和动力学熔点物质，使炉渣中的自由氧离子消耗量增多，不条件，从而提高炉渣脱硫能力；w(MgO)增加，能提利于脱硫反应动力学条件的改善，从而降低炉渣高炉渣的流动性和稳定性，有利于改善炉渣脱硫的脱硫能力的动力学条件，还可降低炉渣的二元碱度及渣中 KzO和Na2O在渣中都是强碱性氧化物，而 (KzO+Na2O)的活度，使碱金属在炉内的挥发数量

的二元碱度及渣中 (K2O+Na2O) 的活度[27] ，使碱金属在炉内的挥发数量减少，增加炉渣的排碱数量. 因此，适宜的 w(MgO) 不仅可以提高炉渣的脱硫能力，同时也能提升炉渣的排碱能力，白云鄂博矿炉渣的 w(MgO) 为 14%～16% 时，可有效解决炉渣脱硫和排碱之间的矛盾. 3.3.3 Al2O3 含量对高炉渣脱硫和排碱能力的影响根据表 2 所示的实验方案和炉渣成分，通过 Factsage 热力学软件计算出不同 w(Al2O3 ) 条件下的CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2 伪五元相图，w(CaF2 ) 设为 1%，如图 7 所示 (红圈区域为研究渣系成分范围). w(MgO) w(CaO3 ) T/K 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 w(SiO2 ) w(CaO3 ) w(SiO2 ) w(CaO3 ) w(SiO2 ) w(CaO3 ) w(SiO2 ) 0.1 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 w(MgO) T/K 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 w(MgO) T/K 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 w(MgO) T/K 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 (a) (b) (c) (d) 图 7 不同 Al2O3 含量的 CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2 五元渣伪三元相图. (a) w(Al2O3 )=11%; (b) w(Al2O3 )=13%; (c) w(Al2O3 )=15%; (d) w(Al2O3 )=17% Fig.7 Pseudoternary phase diagram of CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2 five-component slag with different Al2O3 contents: (a) w(Al2O3 )=11%; (b) w(Al2O3 )= 13%; (c) w(Al2O3 )=15%; (d) w(Al2O3 )=17% 当渣中 w(Al2O3 ) 从 11% 升高到 17% 时，渣中 w(S) 有所下降. Al2O3 是一种弱酸性氧化物，能与炉渣中的氧离子发生反应，形成复合阴离子 AlxOy 2−和硅铝氧复合阴离子，再与 MgO 和 SiO2 等物质结合形成一系列的硅铝酸钛复合盐，从而降低了自由氧离子的浓度[28−31] . 随着 w(Al2O3 ) 的增加，渣中越容易出现镁铝尖晶石 (MgA12O4 )、铝酸一钙 (CaA12O4 ) 等高熔点矿物 . 由图 7 可知， w(Al2O3 ) 增加，易生成镁铝尖晶石 (MgAl2O4 ) 等高熔点物质，使炉渣中的自由氧离子消耗量增多，不利于脱硫反应动力学条件的改善，从而降低炉渣的脱硫能力. K2O 和 Na2O 在渣中都是强碱性氧化物，而 Al2O3 呈弱酸性，因此随着高炉渣中的酸性物质的增多，K2O 和 Na2O 在渣中的活度将下降[32−35] ，稳定性提升. 增加 w(Al2O3 ) 有益于排碱，但高 w(Al2O3 ) 不利于炉渣脱硫，反而会导致炉渣黏度上升. 结合生产实际情况来看，w(Al2O3 ) 应控制在 11%～13%. 4 结论（1）热力学模拟计算表明：Ro 增加，渣中 O 2−浓度升高，有助于改善脱硫反应的热力学和动力学条件，从而提高炉渣脱硫能力；w(MgO) 增加，能提高炉渣的流动性和稳定性，有利于改善炉渣脱硫的动力学条件，还可降低炉渣的二元碱度及渣中 (K2O+Na2O) 的活度，使碱金属在炉内的挥发数量张国成等：炉渣成分对冶炼白云鄂博矿高炉渣脱硫和排碱能力的影响 · 9 ·

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