工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 锂离子电池富锂正极材料的包覆政性研究进展 杨溢何亚鹂张盼盼郭忠诚黄惠 Research progress on coating modification of lithium-rich cathode materials for lithium-ion batteries YANG Yi,HE Ya-peng.ZHANG Pan-pan,GUO Zhong-cheng.HANG Hui 引用本文： 杨溢，何亚鹏，张盼盼，郭忠诚，黄惠.锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展.工程科学学报，2022,44(3)：367- 379.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.11.04.003 YANG Yi,HE Ya-peng.ZHANG Pan-pan,GUO Zhong-cheng.HANG Hui.Research progress on coating modification of lithium- rich cathode materials for lithium-ion batteries[J].Chinese Journal of Engineering,2022,44(3):367-379.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.11.04.003 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.11.04.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报.2018,40(8：901htps:/ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.08.002 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020,42(5：527 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications 工程科学学报.2020.42(7)：884 https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.11.005 高能量密度锂离子电池层状锰基正极材料研究进展 Comparison on the solid-state desilication kinetics of silicon manganese powder by microwave heating and conventional heating 工程科学学报.2017,392：167 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.02.001 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报.2017,393)：407htps:/oi.org10.13374.issn2095-9389.2017.03.013 纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 Development status and research progress of power battery for pure electric vehicles 工程科学学报.2019,41(1)：22 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.01.003
锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展 杨溢 何亚鹏 张盼盼 郭忠诚 黄惠 Research progress on coating modification of lithium-rich cathode materials for lithium-ion batteries YANG Yi, HE Ya-peng, ZHANG Pan-pan, GUO Zhong-cheng, HANG Hui 引用本文: 杨溢, 何亚鹏, 张盼盼, 郭忠诚, 黄惠. 锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展[J]. 工程科学学报, 2022, 44(3): 367- 379. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.04.003 YANG Yi, HE Ya-peng, ZHANG Pan-pan, GUO Zhong-cheng, HANG Hui. Research progress on coating modification of lithiumrich cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Chinese Journal of Engineering, 2022, 44(3): 367-379. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.11.04.003 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.04.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报. 2018, 40(8): 901 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.002 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications 工程科学学报. 2020, 42(7): 884 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.11.005 高能量密度锂离子电池层状锰基正极材料研究进展 Comparison on the solid-state desilication kinetics of silicon manganese powder by microwave heating and conventional heating 工程科学学报. 2017, 39(2): 167 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.02.001 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报. 2017, 39(3): 407 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.013 纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 Development status and research progress of power battery for pure electric vehicles 工程科学学报. 2019, 41(1): 22 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.003
工程科学学报.第44卷，第3期：367-379.2022年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.3:367-379,March 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.04.003;http://cje.ustb.edu.cn 锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展 杨 溢2)，何亚鹏2，张盼盼2，郭忠诚2，)，黄惠2,3四 1)昆明理工大学治金与能源工程学院，昆明6500932)云南省治金电极材料工程技术研究中心，昆明6501063)昆明理工恒达科技股份 有限公司.昆明650106 ☒通信作者，E-mail:huihuanghan(@kmust..edu.cn 摘要随着新能源汽车及储能行业的快速发展，传统正极材料难以满足人们对电池高能量、高密度锂电池的要求。富含 Li和Mn的层状氧化物xLi2MnO(1-x)LiMO2(M=Ni,Mn,Co,其高比容量可超过250mAhg',有希望成为下一代锂离子电 池最理想的正极材料.但是，富锂材料仍存在首次循环不可逆容量高、循环性能差和倍率容量低等问题，为解决这些问题，本 文阐述了富锂正极材料的结构和电化学反应之间的构效关系，讨论了金属氧化物、金属氟化物、碳、导电聚合物和锂离子导 体等涂层材料对富锂正极材料电化学性能的影响规律及作用机理，同时还对以上涂层在富锂正极材料中应用的优缺点进行 了总结.最后，对锂离子电池富锂正极材料的包覆改性的未来发展发现作出展望 关键词锂离子电池：富锂材料：包覆改性：倍率性能：循环稳定性 分类号TM912.9 Research progress on coating modification of lithium-rich cathode materials for lithium-ion batteries YANG Yi2),HE Ya-peng2 ZHANG Pan-pan 2 GUO Zhong-cheng2),HANG Hui 1)Faculty of Metallurgical and Energy Engineering.Kunming University of Science and Technology,Kunming650093.China 2)Metallurgical Electrode Material Engineering Technology Research Center of Yunnan Province,Kunming 650106,China 3)Kunming Hendera Science and Technology Co.Ltd.,Kunming 650106,China Corresponding author,E-mail:huihuanghan @kmust.edu.cn ABSTRACT With the rapid development of new energy vehicles and the energy storage industry,traditional cathode materials often do not meet people 's expectations of high energy output and high density for lithium-ion batteries.The layered oxide xLizMnO3(x)LiMO2(M=Ni,Mn,Co),rich in Li and Mn,is expected to be an ideal anodic material for the next generation of lithium- ion batteries owing to its high specific capacity exceeding 250 mAh'g.However,the Li-rich materials still suffer from high irreversible capacity loss at the first cycle,poor cycle performance,and inferior rate capacity.The voltage decay mechanism of lithium- rich manganese-based cathode materials involves factors such as surface phase transition,anion redox,transition metal migration,and oxygen release.As a commonly used modification method,the coating can effectively solve these problems.At present,the coating modification mechanism of cathode materials mainly includes the following three types.(1)Surface coatings can reduce the direct contact between lithium-rich materials and electrolytes.They stabilize the interface,prevent excessive metal dissolution,and effectively prevent the surface structure of the active material from collapsing.(2)Surface coatings can reduce oxygen activity,improve irreversible oxygen loss,inhibit solid electrolyte interphase(SEI)film growth,and improve material thermal stability.(3)Surface coatings can improve the conductivity of the positive electrode active material,which builds a conductive network on the surface to provide a fast 收稿日期：2020-11-03 基金项目：国家自然科学基金资助项目(52064028.22002054.51504111)：中国博士后科学基金资助项目(2018M633418)
锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展 杨 溢1,2)，何亚鹏1,2)，张盼盼1,2)，郭忠诚1,2,3)，黄 惠1,2,3) 苣 1) 昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093 2) 云南省冶金电极材料工程技术研究中心，昆明 650106 3) 昆明理工恒达科技股份 有限公司，昆明 650106 苣通信作者， E-mail: huihuanghan@kmust.edu.cn 摘 要 随着新能源汽车及储能行业的快速发展，传统正极材料难以满足人们对电池高能量、高密度锂电池的要求. 富含 Li 和 Mn 的层状氧化物 xLi2MnO3 ·(1–x)LiMO2 (M=Ni，Mn，Co)，其高比容量可超过 250 mA·h·g–1，有希望成为下一代锂离子电 池最理想的正极材料. 但是，富锂材料仍存在首次循环不可逆容量高、循环性能差和倍率容量低等问题，为解决这些问题，本 文阐述了富锂正极材料的结构和电化学反应之间的构效关系，讨论了金属氧化物、金属氟化物、碳、导电聚合物和锂离子导 体等涂层材料对富锂正极材料电化学性能的影响规律及作用机理，同时还对以上涂层在富锂正极材料中应用的优缺点进行 了总结. 最后，对锂离子电池富锂正极材料的包覆改性的未来发展发现作出展望. 关键词 锂离子电池；富锂材料；包覆改性；倍率性能；循环稳定性 分类号 TM912.9 Research progress on coating modification of lithium-rich cathode materials for lithium-ion batteries YANG Yi1,2) ，HE Ya-peng1,2) ，ZHANG Pan-pan1,2) ，GUO Zhong-cheng1,2,3) ，HANG Hui1,2,3) 苣 1) Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 2) Metallurgical Electrode Material Engineering Technology Research Center of Yunnan Province, Kunming 650106, China 3) Kunming Hendera Science and Technology Co. Ltd., Kunming 650106, China 苣 Corresponding author, E-mail: huihuanghan@kmust.edu.cn ABSTRACT With the rapid development of new energy vehicles and the energy storage industry, traditional cathode materials often do not meet people ’s expectations of high energy output and high density for lithium-ion batteries. The layered oxide xLi2MnO3 ·(1−x)LiMO2 (M=Ni, Mn, Co), rich in Li and Mn, is expected to be an ideal anodic material for the next generation of lithiumion batteries owing to its high specific capacity exceeding 250 mA·h·g−1. However, the Li-rich materials still suffer from high irreversible capacity loss at the first cycle, poor cycle performance, and inferior rate capacity. The voltage decay mechanism of lithiumrich manganese-based cathode materials involves factors such as surface phase transition, anion redox, transition metal migration, and oxygen release. As a commonly used modification method, the coating can effectively solve these problems. At present, the coating modification mechanism of cathode materials mainly includes the following three types. (1) Surface coatings can reduce the direct contact between lithium-rich materials and electrolytes. They stabilize the interface, prevent excessive metal dissolution, and effectively prevent the surface structure of the active material from collapsing. (2) Surface coatings can reduce oxygen activity, improve irreversible oxygen loss, inhibit solid electrolyte interphase (SEI) film growth, and improve material thermal stability. (3) Surface coatings can improve the conductivity of the positive electrode active material, which builds a conductive network on the surface to provide a fast 收稿日期: 2020−11−03 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（52064028，22002054，51504111）；中国博士后科学基金资助项目（2018M633418） 工程科学学报，第 44 卷，第 3 期：367−379，2022 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. 3: 367−379, March 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.04.003; http://cje.ustb.edu.cn
368 工程科学学报，第44卷.第3期 transmission channel for electrons and lithium ions.Surface modification can optimize the surface and structure of the lithium-rich layered material,and the modified material shows a higher discharge capacity and good cycle stability,with superior rate performance and thermal stability.This paper expounded upon the lithium-rich cathode material structure and electrochemical reaction between the structure-activity relationship and discussed the influence of metal oxides,metal fluoride,carbon,conductive polymer,and lithium-ion conductors on the coating material,the electrochemical performance of lithium-ion battery cathode materials,and the mechanism of action.We also summarized the advantages and disadvantages of the abovementioned coating in the application of lithium-ion battery cathode materials.Finally,future developments in the coating modification of lithium-rich cathode materials for lithium-ion batteries were discussed. KEY WORDS lithium ion batteries:Li-rich materials:coating modification:rate performance:cycle stability 锂离子电池具有高能量密度、高功率、循环寿 料的内部结构和电化学反应的关系机理进行了大 命长、体积小和重量轻等特点，广泛应用于便携式 量研究，研究者认为，锂的提取是伴随着M(M=Mn 电子设备、新能源汽车和固定式能源储存等领域山 Co,Ni)离子的氧化(Mn+Mn+,Ni+NiNi+,Co3/ 值得注意的是，正极材料的性能在很大程度上影 Co而发生，当达到4.8V时，高价态N+、Co+具 响着锂离子电池的性能和应用，目前，已经商用的 有强氧化性，会造成严重表面副反应，破坏正极材 正极材料如层状LiCoO2和层状三元材料、尖品石 料表面结构：同时，阴离子氧参与电荷补偿反应 型LiMn2O4和橄横石型LiFePO4等，实际比容量 (O2-→02,02-→0)，容易造成材料中不可逆氧 在100~200mAhg12-习随着对纯电动汽车的长 流失(O2-→02，导致材料结构不稳定和严重的电 续航里程要求越来越高，上述传统正极材料明显 极/电解液界面副反应例上述现象均会导致循环 难以达到要求，研发一种高比容量、低成本的新型 过程中正极结构衰退.富锂正极材料的表面结构 锂离子电池正极材料，是当前重点研究方向 破坏造成材料从层状结构向类尖晶石结构的转 富锂正极材料因其比容量可超过250mAhg、 变，从而导致材料发生严重的电压衰减问题.但也 低成本和高安全性，受到世界各国科技工作者的 有一些研究也表明，材料的结构转变是从表面开 关注.它可以看做为特殊的镍钴锰酸锂三元材 始发生20-2四，目前尚未形成统一的结论 料，其通式为：Lii+xMi-O2(M=Ni,Co,Mn).Numata 因此，富锂锰正极材料表面结构稳定性及其 等s-刀在1997年最早报道了富锂正极材料LiCo02 与电解液界面的副反应，是影响其电化学性能的 Li2MnO3固体材料，开启了富锂正极材料的历程， 重要因素.通过表面改性可以保持材料原性能的 但是该类材料充电电压上限低，使得Li2MnO3组 前提下，改善界面结构及相结构的稳定性，对改善 分的容量并未发挥，仅起到稳定材料结构的作用 富锂层状氧化物正极材料性能的优化有着重要作 直到2001年，Lu等图通过混合氢氧化物合成制备 用3本文重点阐述了氧化物、氟化物、碳、聚 了富锂锰基正极材料(LiLi13-23Ni,Mn23-3]O2 合物和锂离子导体对富锂锰基层状正极材料的表 (x=1/3),在2~4.8V的电压区间内可提供220mAhg 面包覆改性和作用机理研究，同时也进一步分析 高比容量.随后，Thackeray等-o、Johnson等揭 目前包覆改性中存在的问题及未来研究展望 示了Li2MnO3在4.5V时活化有一段不可逆的电压 1氧化物包覆改性 平台，能够释放出较大的比容量.近年来，通过研究 人员的不断努力，富锂正极材料的容量不断提高2-4， 在层状富锂正极材料表面改性研究中，结构 目前已普遍高于250mAhg,如Zuo等制备的 稳定的氧化物常被用作表面包覆改性剂，减少富 富锂正极材料首次放电比容量高达400mAhg. 锂材料与电解液的直接接触7、稳定界面、阻断 尽管富锂正极材料的容量远高于现有商用正 金属离子溶解和有效防止活性材料表面结构坍 极材料，同时材料中的锰元素占比较大，进一步降 塌，进而改善了正极材料的电化学性能.常用的氧化 低了材料成本，从而成为高容量锂离子正极材料 物有：Mg0IB1、Al20gB9-42、ZrO2)、ZnO、Cr20,、 的研究热点.但是，富锂材料仍具有首次库伦效率 SnO26、CeO27和TiO2s等 低、电子锂离子传输能力差、循环性能力差和电压 MgO涂覆正极材料可以有效地提高循环性能 衰减等问题，阻碍了富锂正极材料的商业应用6 和倍率性能，具有改善富锂正极材料性能方面的 为了解决这些问题，研究人员首先对富锂正极材 潜力.Shi等B通过熔融浸渍法合成了MgO包覆
transmission channel for electrons and lithium ions. Surface modification can optimize the surface and structure of the lithium-rich layered material, and the modified material shows a higher discharge capacity and good cycle stability, with superior rate performance and thermal stability. This paper expounded upon the lithium-rich cathode material structure and electrochemical reaction between the structure–activity relationship and discussed the influence of metal oxides, metal fluoride, carbon, conductive polymer, and lithium-ion conductors on the coating material, the electrochemical performance of lithium-ion battery cathode materials, and the mechanism of action. We also summarized the advantages and disadvantages of the abovementioned coating in the application of lithium-ion battery cathode materials. Finally, future developments in the coating modification of lithium-rich cathode materials for lithium-ion batteries were discussed. KEY WORDS lithium ion batteries；Li-rich materials；coating modification；rate performance；cycle stability 锂离子电池具有高能量密度、高功率、循环寿 命长、体积小和重量轻等特点，广泛应用于便携式 电子设备、新能源汽车和固定式能源储存等领域[1] . 值得注意的是，正极材料的性能在很大程度上影 响着锂离子电池的性能和应用，目前，已经商用的 正极材料如层状 LiCoO2 和层状三元材料、尖晶石 型 LiMn2O4 和橄榄石型 LiFePO4 等，实际比容量 在 100～200 mA·h·g–1[2–5] . 随着对纯电动汽车的长 续航里程要求越来越高，上述传统正极材料明显 难以达到要求，研发一种高比容量、低成本的新型 锂离子电池正极材料，是当前重点研究方向. 富锂正极材料因其比容量可超过 250 mA·h·g–1、 低成本和高安全性，受到世界各国科技工作者的 关注. 它可以看做为特殊的镍钴锰酸锂三元材 料，其通式为：Li1＋xM1–xO2 (M＝Ni, Co, Mn). Numata 等[6–7] 在 1997 年最早报道了富锂正极材料 LiCoO2– Li2MnO3 固体材料，开启了富锂正极材料的历程， 但是该类材料充电电压上限低，使得 Li2MnO3 组 分的容量并未发挥，仅起到稳定材料结构的作用. 直到 2001 年，Lu 等[8] 通过混合氢氧化物合成制备 了富锂锰基正极材料（ Li[Li1/3 –2x/3NixMn2/3 – x/3]O2 （x=1/3）），在2～4.8 V 的电压区间内可提供220 mA·h·g–1 高比容量. 随后，Thackeray 等[9–10]、Johnson 等[11] 揭 示了 Li2MnO3 在 4.5 V 时活化有一段不可逆的电压 平台，能够释放出较大的比容量. 近年来，通过研究 人员的不断努力，富锂正极材料的容量不断提高[12–14] ， 目前已普遍高于 250 mA·h·g–1 ，如 Zuo 等[15] 制备的 富锂正极材料首次放电比容量高达 400 mA·h·g–1 . 尽管富锂正极材料的容量远高于现有商用正 极材料，同时材料中的锰元素占比较大，进一步降 低了材料成本，从而成为高容量锂离子正极材料 的研究热点. 但是，富锂材料仍具有首次库伦效率 低、电子/锂离子传输能力差、循环性能力差和电压 衰减等问题，阻碍了富锂正极材料的商业应用[16] . 为了解决这些问题，研究人员首先对富锂正极材 料的内部结构和电化学反应的关系机理进行了大 量研究，研究者认为，锂的提取是伴随着 M(M=Mn, Co, Ni) 离子的氧化 (Mn3+/Mn4+, Ni2+/Ni3+/Ni4+, Co3+/ Co4+) 而发生，当达到 4.8 V 时，高价态 Ni4+、Co4+具 有强氧化性，会造成严重表面副反应，破坏正极材 料表面结构[17] ；同时，阴离子氧参与电荷补偿反应 (O2 –→O2n– ,O2 –→O– ) [18] ，容易造成材料中不可逆氧 流失 (O2 –→O2 )，导致材料结构不稳定和严重的电 极/电解液界面副反应[19] . 上述现象均会导致循环 过程中正极结构衰退. 富锂正极材料的表面结构 破坏造成材料从层状结构向类尖晶石结构的转 变，从而导致材料发生严重的电压衰减问题. 但也 有一些研究也表明，材料的结构转变是从表面开 始发生[20–22] ，目前尚未形成统一的结论. 因此，富锂锰正极材料表面结构稳定性及其 与电解液界面的副反应，是影响其电化学性能的 重要因素. 通过表面改性可以保持材料原性能的 前提下，改善界面结构及相结构的稳定性，对改善 富锂层状氧化物正极材料性能的优化有着重要作 用[23–36] . 本文重点阐述了氧化物、氟化物、碳、聚 合物和锂离子导体对富锂锰基层状正极材料的表 面包覆改性和作用机理研究，同时也进一步分析 目前包覆改性中存在的问题及未来研究展望. 1 氧化物包覆改性 在层状富锂正极材料表面改性研究中，结构 稳定的氧化物常被用作表面包覆改性剂，减少富 锂材料与电解液的直接接触[37]、稳定界面、阻断 金属离子溶解和有效防止活性材料表面结构坍 塌，进而改善了正极材料的电化学性能. 常用的氧化 物有：MgO[38]、Al2O3 [39–42]、ZrO2 [43]、ZnO[44]、Cr2O3 [45]、 SnO2 [46]、CeO2 [47] 和 TiO2 [48] 等. MgO 涂覆正极材料可以有效地提高循环性能 和倍率性能，具有改善富锂正极材料性能方面的 潜力. Shi 等[38] 通过熔融浸渍法合成了 MgO 包覆 · 368 · 工程科学学报，第 44 卷，第 3 期
杨溢等：锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展 369· 的Li[Lio2Mno.s4Nio.13Coo.13]O2,结果发现包覆后的 共沉淀法制备了A2O3修饰富锂锰基正极材料，并 正极材料虽然初始放电容量比原始材料略有降 将表面活性剂引入改性层中，结果表明通过引入 低，但表现出了良好的循环稳定性.室温条件下， 表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)可以使 在电流密度200mAg'下循环100次后容量保持 富锂锰基正极材料表面形成均匀的A12O3改性层， 率为96.4%，60℃高温下充放循环50次后容量保 减少正极材料与电解液直接接触.该复合材料在 持率仍可达到94.3%，这源于Mg0包覆层降低了 600mAg电流密度下初始放电比容量为186mAhg, 电荷转移电阻并稳定循环期间活性物质的表面结 100次循环后中值电压衰减值仅为0.131V,500次 构.为了得到方便可控的包覆层，寇华日等例利 循环后放电比容量仍高于132mAhg,容量保持 用原子层沉积法(ALD)在LiNio.6Co.2Mno.2O2正极 率高达71%，表现出了出色的循环性能.Kobayashi 材料上设计了可控的MgO涂层，得到了超薄MgO 等通过湿涂工艺用Al2O3对LiLo.2Nio.18C0o.03 涂层.通过控制MgO的厚度，发现ALD循环优化2 Mn.s8]O2正极进行表面改性，经过逐步预循环，最 次的LiNio..6Coo.2Mno.2O2正极在1C时100次循环后， 终使Al2O3改性层和基体颗粒之间形成了LiM-x 可逆容量为158mAhg',高于原材料(144mAhg), A1,O2中间层，提高富锂正极材料的循环性能.电 在10C下也可保持130mAhg的可逆容量. 化学分析表明，在50℃时，包覆改性的正极材料 苏岳锋等0通过湿化学法制备了ZO2包覆 结合了AO3表面改性和预循环的协同作用，不仅 LiNio..Coo.Mno.O2材料.在高温处理过程ZrO2包 显示出高放电容量(310mAhg),而且还具有优 覆层中部分Z艹会掺杂进富锂正极材料表面晶格 异的循环性能(30次循环后容量没有衰减).目前 中，导致晶格参数c增大，重新构筑材料表面结 已经有许多关于A12O3包覆纳米颗粒包覆的研究， 构，形成“支柱效应”使材料层状结构在循环过程 而对一维(1D)富锂氧化物表面包覆的研究还未开 中得以保持.并且Z“有效抑制高电位下Ni氧化 展.为了探明A12O3对一维富锂氧化物表面包覆 态升高，使得4.3和4.5V的截止电压下，材料在1C 机理，Chen等s☒采用静电纺丝法制备了富锂锰基 循环100次后容量保持率分别从84.89%和75.60% 层状Li12Mn.s4Nio.13Coo.13O2(LMNCO)纳米管，并 提高到97.61%和81.37% 用Al,O3其进行了包覆.研究发现在LMNCO和 A12O3与基体材料反应生成的中间层能提高 A12O3包覆层之间可形成尖晶石结构（如图1所 材料结构稳定性，物理减少材料与电解液接触，保 示)，尖晶石结构可促进锂离子扩散，使改性后材 护锂离子扩散通道；同时加入少量表面活性剂，可 料的初始库仑效率由74.9%提高到85.2%，且在 使A12O3的改性效果更加显著.甘永平等采用 1C下循环90次后仍具有97.6%的容量保持率. Spinel Layered 5 nm 2 nm AI(NO)9H,O Calcined Filtered,washed,dried As-electro-spum Porous nanotube nanofiber Al,O,coating Spinel layer 图1氧化铝包覆富锂纳米管的合成路线示意图网 Fig.1 Schematic of the route for synthesizing AlO-coating Li-rich nanotubes 锂离子电池在脱锂状态下的热稳定性对锂离子 具有储氧能力的金属氧化物被应用为富锂层状氧 电池的安全性也至关重要.对于富锂层状氧化物， 化物的改性材料.Yuan等7利用CeO,具有可逆 初始充电产生的氧气对电池系统是有害的.因此， 氧化还原反应的特性，对Li(Lio.17Nio.2Coo.osMno..58)O2
的 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，结果发现包覆后的 正极材料虽然初始放电容量比原始材料略有降 低，但表现出了良好的循环稳定性. 室温条件下， 在电流密度 200 mA·g–1 下循环 100 次后容量保持 率为 96.4%，60 ℃ 高温下充放循环 50 次后容量保 持率仍可达到 94.3%，这源于 MgO 包覆层降低了 电荷转移电阻并稳定循环期间活性物质的表面结 构. 为了得到方便可控的包覆层，寇华日等[49] 利 用原子层沉积法（ALD）在 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 正极 材料上设计了可控的 MgO 涂层，得到了超薄 MgO 涂层. 通过控制 MgO 的厚度，发现 ALD 循环优化 2 次的 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 正极在 1C 时 100 次循环后， 可逆容量为 158 mA·h·g–1，高于原材料（144 mA·h·g–1）， 在 10C 下也可保持 130 mA·h·g–1 的可逆容量. 苏岳锋等[50] 通过湿化学法制备了 ZrO2 包覆 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 材料. 在高温处理过程 ZrO2 包 覆层中部分 Zr4+会掺杂进富锂正极材料表面晶格 中，导致晶格参数 c 增大，重新构筑材料表面结 构，形成“支柱效应”使材料层状结构在循环过程 中得以保持. 并且 Zr4+有效抑制高电位下 Ni 氧化 态升高，使得 4.3 和 4.5 V 的截止电压下，材料在 1C 循环 100 次后容量保持率分别从 84.89% 和 75.60% 提高到 97.61% 和 81.37%. Al2O3 与基体材料反应生成的中间层能提高 材料结构稳定性，物理减少材料与电解液接触，保 护锂离子扩散通道；同时加入少量表面活性剂，可 使 Al2O3 的改性效果更加显著. 甘永平等[51] 采用 共沉淀法制备了 Al2O3 修饰富锂锰基正极材料，并 将表面活性剂引入改性层中. 结果表明通过引入 表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵 (DTAB) 可以使 富锂锰基正极材料表面形成均匀的 Al2O3 改性层， 减少正极材料与电解液直接接触. 该复合材料在 600 mA·g–1 电流密度下初始放电比容量为186 mA·h·g–1 ， 100 次循环后中值电压衰减值仅为 0.131 V，500 次 循环后放电比容量仍高于 132 mA·h·g–1，容量保持 率高达 71%，表现出了出色的循环性能. Kobayashi 等[42] 通过湿涂工艺用 Al2O3 对 Li[Li0.2Ni0.18Co0.03 Mn0.58]O2 正极进行表面改性，经过逐步预循环，最 终使 Al2O3 改性层和基体颗粒之间形成了 LiM1 –x AlxO2 中间层，提高富锂正极材料的循环性能. 电 化学分析表明，在 50 ℃ 时，包覆改性的正极材料 结合了 Al2O3 表面改性和预循环的协同作用，不仅 显示出高放电容量（310 mA·h·g–1），而且还具有优 异的循环性能（30 次循环后容量没有衰减）. 目前 已经有许多关于 Al2O3 包覆纳米颗粒包覆的研究， 而对一维（1D）富锂氧化物表面包覆的研究还未开 展. 为了探明 Al2O3 对一维富锂氧化物表面包覆 机理，Chen 等[52] 采用静电纺丝法制备了富锂锰基 层状 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2（LMNCO）纳米管，并 用 Al2O3 其进行了包覆. 研究发现在 LMNCO 和 Al2O3 包覆层之间可形成尖晶石结构（如图 1 所 示），尖晶石结构可促进锂离子扩散，使改性后材 料的初始库仑效率由 74.9% 提高到 85.2%，且在 1C 下循环 90 次后仍具有 97.6% 的容量保持率. Layered Spinel Al2O3 d(003)=0.47 nm d(311)=0.25 nm Layered Spinel Al2O3 Al(NO3 )3 ·9H2O Calcined As-electro-spum nanofiber Porous nanotube Filtered, washed, dried Al2O3 coating Spinel layer d(003)=0.47 nm d(311)=0.25 nm 5 nm 2 nm 图 1 氧化铝包覆富锂纳米管的合成路线示意图[52] Fig.1 Schematic of the route for synthesizing Al2O3 -coating Li-rich nanotubes[52] 锂离子电池在脱锂状态下的热稳定性对锂离子 电池的安全性也至关重要. 对于富锂层状氧化物， 初始充电产生的氧气对电池系统是有害的. 因此， 具有储氧能力的金属氧化物被应用为富锂层状氧 化物的改性材料. Yuan 等[47] 利用 CeO2 具有可逆 氧化还原反应的特性，对 Li(Li0.17Ni0.2Co0.05Mn0.58)O2 杨 溢等： 锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展 · 369 ·
370 工程科学学报，第44卷，第3期 进行了改性.通过测定充电前后C的含量，判断 首次充电到4.8V的过程中，富锂结构晶格中的氧 出初始电荷产生的氧气可以被吸附并储存在 (O2-)被逐渐提取并转化为更高的价态，如0和 Li(Lio.17Nio.2Coo.osMno.s8)O2氧化物表面的CeO2纳 O5.这些氧转移到富锂颗粒的表面，与过渡金属离 米粒子中，在一定程度上改善了材料的热稳定性. 子和电解质发生化学反应，生成SEI(solid electrolyte Rastgoo--Deylami等s1采用湿化学方法在Li12Mno.s4 interphase)膜.由于锐钛矿型二氧化钛Ti配位数 Nio.13Coo.1302粒子表面成功地包覆了厚度为4~6nm 为6,0配位数为3，大量氧空位可以捕获释放的氧 的氟掺杂锐钛矿型TiO2(FATO).如图2所示，在 气，抑制SEI膜生成，提高富锂正极的热稳定性 SEI layer Electrolyte HF attack Charge to 4.8 V LMNCO HF attack Oxygen vacancy FATO layer Protect by layer Charge to 4.8 V FATO coated-LMNCO FATO layer SEl layer Protect by layer 图2FATO包覆Li12Mo.s4N,.1sCo,sO2颗粒中的氧空位机制示意图5网 Fig.2 Schematic of oxygen vacancies mechanism in FATO-coated LiMnNiC particles 2氟化物包覆改性 性能，LMNCAF的初始放电容量高达291mAhg, 并且在99次0.2C充放电循环后仍有211mAhg 高活性有机电解质的腐蚀是富锂材料结构不 放电容量，同时也显示出更好的倍率性能 稳定的另一个重要因素.由于电解液在高电位下 Abdel-Ghany等so认为不同制备方法和改性 氧化后会产生HF,会使正极材料中的过渡金属溶 层的厚度对锂离子电池的电化学性能有着不可忽 解，造成材料不可逆的容量损失，提高正极颗粒的 视的影响，他们采用化学沉积法在Li12Nio.2Mno.6O2 界面稳定性以防止HF的侵蚀和形成较厚的固体 上沉积了2~5nm厚的AlF3层，并认为涂层诱导 电解质界面层(SEI),是高压正极材料特别是富 富锂层状氧化物的预活化是其电化学性能提高的 L正极必须考虑的关键因素.金属氧化物包覆层 主要原因.结果显示，含5%AF3(质量分数)的富 在循环过程中因HF侵蚀会出现部分氟化物，产生 锂材料在0.1C经过55次循环后容量保持稳定 应力使氧化物包覆层开裂脱落，因此直接采用氟 (250mAhg),并且倍率容量也得到了提高.富 化物包覆得到应用.目前研究中常用的氟化物主 锂锰基正极材料在高工作电压下会导致电解液的 要包括：AlF,5,MgF25,ZrF45,CoF257,CaF,s等 氧化，从而导致严重的容量衰减6刚.为了解决这一 通过AF,包覆，可以降低高电位时氧活性，阻 问题，Zheng等s2发现用AlF3包覆改性后，从层状 止正极材料表面电解液的氧化分解和HF侵蚀，抑 正极材料中提取的氧的活性大大降低.以上研究 制电荷转移电阻的增加9.因此，文献[54]报道了 结果再次证明，AF3涂层可有效的稳定正极材料 一种简便、经济高效且可扩展的固态反应（图3） 电极/电解质界面 将获得的前驱体与Li2CO,(质量分数5%，过量)和 为了提高电池的循环稳定性和热稳定性，Chong A1F,(摩尔分数3%的过渡金属)混合，并在970℃ 等7通过常规湿化学技术在富锂材料(LNMO)上 下烧结15h以获得改性富锂正极材料(LMNCAF) 原位合成CoF2纳米保护层，使材料获得优异的循 经过测试，LMNCAF明显具有更加优异的电化学 环稳定性（图4(a)),1%CoF,(质量分数）涂层正极
进行了改性. 通过测定充电前后 Ce4+的含量，判断 出初始电荷产生的氧气可以被吸附并储存 在 Li(Li0.17Ni0.2Co0.05Mn0.58）O2 氧化物表面的 CeO2 纳 米粒子中，在一定程度上改善了材料的热稳定性. Rastgoo-Deylami 等[53] 采用湿化学方法在 Li1.2Mn0.54 Ni0.13Co0.13O2 粒子表面成功地包覆了厚度为 4～6 nm 的氟掺杂锐钛矿型 TiO2（FATO）. 如图 2 所示，在 O − 2 首次充电到 4.8 V 的过程中，富锂结构晶格中的氧 (O2 – ) 被逐渐提取并转化为更高的价态，如 O 和 . 这些氧转移到富锂颗粒的表面，与过渡金属离 子和电解质发生化学反应，生成 SEI(solid electrolyte interphase) 膜. 由于锐钛矿型二氧化钛 Ti 配位数 为 6，O 配位数为 3，大量氧空位可以捕获释放的氧 气，抑制 SEI 膜生成，提高富锂正极的热稳定性. Oxygen vacancy O2 − SEI layer FATO layer SEI layer FATO layer FATO coated-LMNCO LMNCO Charge to 4.8 V Charge to 4.8 V Electrolyte HF attack HF attack Protect by layer Protect by layer O 图 2 FATO 包覆 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 颗粒中的氧空位机制示意图[53] Fig.2 Schematic of oxygen vacancies mechanism in FATO-coated Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 particles[53] 2 氟化物包覆改性 高活性有机电解质的腐蚀是富锂材料结构不 稳定的另一个重要因素. 由于电解液在高电位下 氧化后会产生 HF，会使正极材料中的过渡金属溶 解，造成材料不可逆的容量损失，提高正极颗粒的 界面稳定性以防止 HF 的侵蚀和形成较厚的固体 电解质界面层（SEI），是高压正极材料特别是富 Li 正极必须考虑的关键因素. 金属氧化物包覆层 在循环过程中因 HF 侵蚀会出现部分氟化物，产生 应力使氧化物包覆层开裂脱落，因此直接采用氟 化物包覆得到应用. 目前研究中常用的氟化物主 要包括：AlF3 [54] ，MgF2 [55] ，ZrF4 [56] ，CoF2 [57] ，CaF2 [58] 等. 通过 AlF3 包覆，可以降低高电位时氧活性，阻 止正极材料表面电解液的氧化分解和 HF 侵蚀，抑 制电荷转移电阻的增加[59] . 因此，文献 [54] 报道了 一种简便、经济高效且可扩展的固态反应（图 3） 将获得的前驱体与 Li2CO3（质量分数 5%，过量）和 AlF3（摩尔分数 3% 的过渡金属）混合，并在 970 ℃ 下烧结 15 h 以获得改性富锂正极材料（LMNCAF）. 经过测试，LMNCAF 明显具有更加优异的电化学 性能，LMNCAF 的初始放电容量高达 291 mA·h·g–1 ， 并且在 99 次 0.2C 充放电循环后仍有 211 mA·h·g–1 放电容量，同时也显示出更好的倍率性能. Abdel-Ghany 等[60] 认为不同制备方法和改性 层的厚度对锂离子电池的电化学性能有着不可忽 视的影响，他们采用化学沉积法在 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 上沉积了 2～5 nm 厚的 AlF3 层，并认为涂层诱导 富锂层状氧化物的预活化是其电化学性能提高的 主要原因. 结果显示， 含 5%AlF3（质量分数）的富 锂材料在 0.1C 经过 55 次循环后容量保持稳定 （250 mA·h·g–1），并且倍率容量也得到了提高. 富 锂锰基正极材料在高工作电压下会导致电解液的 氧化，从而导致严重的容量衰减[61] . 为了解决这一 问题，Zheng 等[62] 发现用 AlF3 包覆改性后，从层状 正极材料中提取的氧的活性大大降低. 以上研究 结果再次证明，AlF3 涂层可有效的稳定正极材料 电极/电解质界面. 为了提高电池的循环稳定性和热稳定性，Chong 等[57] 通过常规湿化学技术在富锂材料（LNMO）上 原位合成 CoF2 纳米保护层，使材料获得优异的循 环稳定性（图 4（a）），1% CoF2 (质量分数) 涂层正极 · 370 · 工程科学学报，第 44 卷，第 3 期
杨溢等：锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展 371· pH control NaOH N I um 14m NH,H2O Metal salt solution Filtering Mixed with Fired at drying LiCO; 970℃/15h and AIF, 图3 LMNCAF合成的示意图 Fig.3 Schematic of the synthesis of LMNCAFs 在0.1C下100次循环后容量保持率为93.0%，即使 通过溶胶-凝胶法合成了Li[Lio.2Nio.17Coo.o7Mno.56J 在5C时仍具有167.5mAhg1的放电容量.这得 O2粉末，并用MgF2对其进行表面修饰，研究表 益于CoF,/LF的电化学转化反应：CoF2+2L+2e→ 明，MgF2层可抑制固体电解质中间相(SEI)膜的 Co+2Li正，减少了不可逆的O2释放量，使界面反应 不良生长，显示出优异的热稳定性.通过图4(b)可 减弱，抑制了反复循环过程中从正极表面引发并逐 以看出1%MgF2(质量分数)表面改性的富锂电极 渐扩散到正极层状结构内部的尖晶石相变.Sun等5约1 与原始材料相比，其放热反应温度降低了12℃ 300 (a) (b) 250 3.0 247℃ 200 295℃ Pristine 259℃ 150 长 100 ●LNMO 18 1%MgF-coated ●-0.1%CoF 50 ●-0.5%CoF2 -1.0%CoF2 0102030405060708090100 150 200 250 300 350 Cycle number Temperature/.℃ 图4(a)原始LNMO及不同比例CoF2改性材料的循环性能可：(b)充电状态(4.8V)下原始和1%MgF,修饰富锂电极的热重曲线5 Fig4 (a)Cycling properties of bare LNMO and modified materials with different proportions of CoF(b)DSC tracking of the original and1% MgFzcoated lithium-rich electrode under charged state(4.8 V)s 通过重新认识表面涂层的作用机理，Niu等6] 接接触来提高材料性能的，但以上大多数材料是 认为结合表面涂层和体掺杂的优点可以进一步提 电绝缘的，因此会导致表面上的电子电阻增加，最 高富锂锰基材料的性能，并用化学沉积法在富锂 终导致高倍率性能差.因此，石墨烯6件6、多孔 锰基材料表面制备了YF3,利用浓度梯度驱动 碳6s-6、纳米碳纤维61和碳纳米管01等碳材料借 Y*和F的扩散，触发表面结构转变，形成尖晶石 助导电网络构建混合结构，可以有效减少材料电 表层，有助于提高速率性能.此外，部分也可与 阻，同时碳的涂覆也可使正极材料表面形成尖晶 过渡金属结合，减少了过渡金属的溶解，抑制了循 石结构，最终提高正极材料的电化学性能 环过程中的相变 为了改善纳米级富锂正极材料颗粒与集流体 3碳包覆改性 之间的导电接触，Jiang等I6例报道了具有优异电化 学性能的石墨烯包裹的富锂正极材料(LMNCO-G). 金属氧化物、金属氟化物这些表面改性材料 通过石墨烯片包裹直径200~300nm左右的富锂 是通过减少活性富锂正极颗粒与电解质之间的直 纳米颗粒，构建了具有混合结构的正极复合材料
在 0.1C 下 100 次循环后容量保持率为 93.0%，即使 在 5C 时仍具有 167.5 mA·h·g–1 的放电容量. 这得 益于 CoF2 /LiF 的电化学转化反应：CoF2+2Li++2e–→ Co+2LiF，减少了不可逆的 O2 释放量，使界面反应 减弱，抑制了反复循环过程中从正极表面引发并逐 渐扩散到正极层状结构内部的尖晶石相变. Sun 等[55] 通过溶胶–凝胶法合成了 Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56] O2 粉末，并用 MgF2 对其进行表面修饰. 研究表 明 ，MgF2 层可抑制固体电解质中间相（SEI）膜的 不良生长，显示出优异的热稳定性. 通过图 4（b）可 以看出 1%MgF2（质量分数）表面改性的富锂电极 与原始材料相比，其放热反应温度降低了 12 ℃. 3.0 2.4 1.8 1.2 Temperature/℃ 1%MgF2 -coated Pristine 247 ℃ 295 ℃ 259 ℃ Heat flow/(W·g−1 ) 150 200 250 300 350 300 (a) (b) 250 200 150 100 50 0 0 10 20 30 40 50 Cycle number Specific capacity/(mA·h·g−1 ) 60 70 LNMO 0.1%CoF2 0.5%CoF2 1.0%CoF2 80 90 100 图 4 （a）原始 LNMO 及不同比例 CoF2 改性材料的循环性能[57] ；（b）充电状态（4.8 V）下原始和 1% MgF2 修饰富锂电极的热重曲线[55] Fig.4 (a) Cycling properties of bare LNMO and modified materials with different proportions of CoF2 [57] ; (b) DSC tracking of the original and 1% MgF2–coated lithium-rich electrode under charged state (4.8 V)[55] 通过重新认识表面涂层的作用机理，Niu 等[63] 认为结合表面涂层和体掺杂的优点可以进一步提 高富锂锰基材料的性能，并用化学沉积法在富锂 锰基材料表面制备 了 YF3，利用浓度梯度驱 动 Y 3+和 F –的扩散，触发表面结构转变，形成尖晶石 表层，有助于提高速率性能. 此外，部分 F –也可与 过渡金属结合，减少了过渡金属的溶解，抑制了循 环过程中的相变. 3 碳包覆改性 金属氧化物、金属氟化物这些表面改性材料 是通过减少活性富锂正极颗粒与电解质之间的直 接接触来提高材料性能的，但以上大多数材料是 电绝缘的，因此会导致表面上的电子电阻增加，最 终导致高倍率性能差. 因此，石墨烯[64– 65]、多孔 碳[66–68] 、纳米碳纤维[69] 和碳纳米管[70] 等碳材料借 助导电网络构建混合结构，可以有效减少材料电 阻，同时碳的涂覆也可使正极材料表面形成尖晶 石结构，最终提高正极材料的电化学性能. 为了改善纳米级富锂正极材料颗粒与集流体 之间的导电接触，Jiang 等[64] 报道了具有优异电化 学性能的石墨烯包裹的富锂正极材料（LMNCO–G）. 通过石墨烯片包裹直径 200～300 nm 左右的富锂 纳米颗粒，构建了具有混合结构的正极复合材料. pH control NaOH NH3 ·H2O N2 Metal salt solution Filtering drying Fired at 970 ℃/15 h Mixed with Li2CO3 and AIF3 1 μm 1 μm 图 3 LMNCAF 合成的示意图[54] Fig.3 Schematic of the synthesis of LMNCAF[54] 杨 溢等： 锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展 · 371 ·
372 工程科学学报，第44卷.第3期 对于这种混杂的结构，石墨烯优异的电导率赋予 Song等6s]的工作支持了富锂层状正极的表面特 LMNCO-G复合材料以优异的电化学性能，100次 征对电化学性能的影响不仅在于循环性能，还在 循环后的容量保持率保持在90%以上，远高于原 于速率性能的观点.他们通过水热法和退火工艺 始富锂材料的54%.Song等刷采用化学氧化法在 制备了涂覆有碳层的Li(Lio..2Mno.s4Nio.13Coo.13)O2正 富锂正极表面构建氧化石墨烯包覆层并进行后续 极材料.如图5所示，与没有涂层的原始正极材料 退火处理，退火过程会导致正极颗粒表面层状结 相比，碳的涂覆过程导致颗粒表面区域从C2m对 构转变为尖晶石结构，为锂离子提供了快速的转 称的Li2MnO3类结构域转变为立方-尖晶石结构 移通道，进而改善富锂正极材料的倍率性能.改性 域，并伴随Mn的价态的改变，在0.2C下循环 后的样品在12.5mAg的电流密度下显示出了非 100次后，放电容量为182mAhg,容量保持率 常高的放电容量(313mAhg),在2500mAg的 为92%.另外，退火处理可以增加碳层的电导率， 极高电流密度下可显示出201mAhg的放电容量. 使改性材料在10C速率下具有100mAhg1的放 涂覆碳层使富锂材料表面形成尖晶石结构是 电容量和70%容量保持率，而原始材料对应的值 导致改性富锂正极材料电化学性能增强的原因 只有50mAhg和44% (a) (b) (d) (e) Spinel Layered B=[110]LLNCM ( (g) 10 01 -110 111 011 002 5nm B=[1I1] [1101∥(1T1) 图5 HRTEM图像和电子衍射图谐.(a)由混合尖品石和层状结构组成的颗粒表面HRTEM图像：(b)混合尖品石结构的电子衍射图谱：(c)层状 结构的电子衍射图谱：(d)混合尖品石和层状结构合并后的电子衍射图谱：()混合尖品石结构的品向指数：(f)层状结构的品向指数：(g)混合尖品 石和层状结构合并后的品向指数 Fig.5 HRTEM images and electron diffraction pattems:(a)HRTEM image of particle surface composed of mixed spinel and layered structure;(b) electron diffraction pattern of mixed spinel structure,(c)electron diffraction pattern of layered structure;(d)electron diffraction patter of mixed spinel and layered structures combined;(e)orientation index of mixed spinel structure;(f)orientation index of layered structure;(g)orientation index of mixed spinel and layered structures combne 构建导电网络结构可以为材料提供较大的比 碳材料包覆改性提供了一个新思路 表面积，为电子和锂离子提供快速的传输通道，并 在上述报道中，碳是在合成富锂正极材料的 且外部的碳结构还起到保护层的作用，防止内部 基础上引入的，这在一定程度上可以称为非原位 氧化物在充放电循环过程中与电解质中的HF反 生长方法.与非原位获得的碳相比，原位生成的碳 应，从而明显改善富锂正极材料的电化学性能 更有利于与基体形成紧密的结合.Lu等通过采 Ma等69用简便的静电纺丝法合成了碳纳米纤维 用溶剂热法和碳热还原法利用生物质葡萄糖作为 网络包覆的Li12Mno.s4Nio.13Coo.13O2正极材料，纳 碳源成功地制备了一种异质结构富锂正极材料 米纤维修饰的Li1.2Mno.s4Nio.13Coo.13O2颗粒样品的 (图6)，该材料在0.2C下具有313.9mAhg的高放 首次放电容量较低，但库仑效率从76.2%提高到 电容量和在5C下186.1mAhg的优异倍率性能 82.5%.,经过100次循环后，仍有80.5%的容量保持 尖晶石相和碳的双重保护层也有助于提高样品的 率.Yang等0通过喷雾干燥技术将均匀的碳纳米管 容量保持率，1C下循环100次后，仍有227.3mAhg1 (CNT)网紧密地连接在层状Li12Mno.s4Nio.13Coo.13O2 的容量.Fu等用溶胶-凝胶法以活性炭(AC)为 正极材料的表面上使锂离子扩散、电荷转移反应 模板和碳源，成功制备了一种新型碳改性的 的动力学得到增强.包覆后的材料在0.2C下显示 Li12Mno.s4Nio.13Coo.13O2富锂正极(LLMO).结果表 出更高的初始放电容量250.5mAhg,初始库仑 明，LLMO@AC与纯LLMO和以葡萄糖为碳源合 效率从743%提高到81.7%，这为富锂正极材料的 成的LLMO相比，电极具有更低的电荷转移电阻
对于这种混杂的结构，石墨烯优异的电导率赋予 LMNCO–G 复合材料以优异的电化学性能，100 次 循环后的容量保持率保持在 90% 以上，远高于原 始富锂材料的 54%. Song 等[65] 采用化学氧化法在 富锂正极表面构建氧化石墨烯包覆层并进行后续 退火处理，退火过程会导致正极颗粒表面层状结 构转变为尖晶石结构，为锂离子提供了快速的转 移通道，进而改善富锂正极材料的倍率性能. 改性 后的样品在 12.5 mA·g–1 的电流密度下显示出了非 常高的放电容量 (313 mA·h·g–1)，在 2500 mA·g–1 的 极高电流密度下可显示出 201 mA·h·g–1 的放电容量. 涂覆碳层使富锂材料表面形成尖晶石结构是 导致改性富锂正极材料电化学性能增强的原因. Song 等[68] 的工作支持了富锂层状正极的表面特 征对电化学性能的影响不仅在于循环性能，还在 于速率性能的观点. 他们通过水热法和退火工艺 制备了涂覆有碳层的 Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13) O2 正 极材料. 如图 5 所示，与没有涂层的原始正极材料 相比，碳的涂覆过程导致颗粒表面区域从 C/2m 对 称的 Li2MnO3 类结构域转变为立方−尖晶石结构 域 ，并伴 随 Mn 的价态的改变 ， 在 0.2C 下 循 环 100 次后，放电容量为 182 mA·h·g–1，容量保持率 为 92%. 另外，退火处理可以增加碳层的电导率， 使改性材料在 10C 速率下具有 100 mA·h·g–1 的放 电容量和 70% 容量保持率，而原始材料对应的值 只有 50 mA·h·g–1 和 44%. 000 000 Layered Spinel (a) (b) (d) (e) 000 111 111 111 002 011 110 101 111 002 000 000 101 110 011 B=[111]layered LLNCM [110]S∥(111)| B=[110]spinel LLNCM (f) (g) (c) 5 nm 图 5 HRTEM 图像和电子衍射图谱. （a）由混合尖晶石和层状结构组成的颗粒表面 HRTEM 图像；（b）混合尖晶石结构的电子衍射图谱；（c）层状 结构的电子衍射图谱；（d）混合尖晶石和层状结构合并后的电子衍射图谱；（e）混合尖晶石结构的晶向指数；（f）层状结构的晶向指数；（g）混合尖晶 石和层状结构合并后的晶向指数[68] Fig.5 HRTEM images and electron diffraction patterns: (a) HRTEM image of particle surface composed of mixed spinel and layered structure; (b) electron diffraction pattern of mixed spinel structure; (c) electron diffraction pattern of layered structure; (d) electron diffraction pattern of mixed spinel and layered structures combined; (e) orientation index of mixed spinel structure; (f) orientation index of layered structure; (g) orientation index of mixed spinel and layered structures combined[68] 构建导电网络结构可以为材料提供较大的比 表面积，为电子和锂离子提供快速的传输通道，并 且外部的碳结构还起到保护层的作用，防止内部 氧化物在充放电循环过程中与电解质中的 HF 反 应，从而明显改善富锂正极材料的电化学性能. Ma 等[69] 用简便的静电纺丝法合成了碳纳米纤维 网络包覆的 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 正极材料，纳 米纤维修饰的 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 颗粒样品的 首次放电容量较低，但库仑效率从 76.2% 提高到 82.5%，经过 100 次循环后，仍有 80.5% 的容量保持 率. Yang 等[70] 通过喷雾干燥技术将均匀的碳纳米管 （CNT）网紧密地连接在层状 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 正极材料的表面上使锂离子扩散、电荷转移反应 的动力学得到增强. 包覆后的材料在 0.2C 下显示 出更高的初始放电容量 250.5 mA·h·g–1，初始库仑 效率从 74.3% 提高到 81.7%，这为富锂正极材料的 碳材料包覆改性提供了一个新思路. 在上述报道中，碳是在合成富锂正极材料的 基础上引入的，这在一定程度上可以称为非原位 生长方法. 与非原位获得的碳相比，原位生成的碳 更有利于与基体形成紧密的结合. Lu 等[71] 通过采 用溶剂热法和碳热还原法利用生物质葡萄糖作为 碳源成功地制备了一种异质结构富锂正极材料 （图 6），该材料在 0.2C 下具有 313.9 mA·h·g–1 的高放 电容量和在 5C 下 186.1 mA·h·g–1 的优异倍率性能. 尖晶石相和碳的双重保护层也有助于提高样品的 容量保持率，1C 下循环 100 次后，仍有 227.3 mA·h·g–1 的容量. Fu 等[72] 用溶胶–凝胶法以活性炭（AC）为 模 板 和 碳 源 ， 成 功 制 备 了 一 种 新 型 碳 改 性 的 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 富锂正极（LLMO）. 结果表 明，LLMO@AC 与纯 LLMO 和以葡萄糖为碳源合 成的 LLMO 相比，电极具有更低的电荷转移电阻 · 372 · 工程科学学报，第 44 卷，第 3 期
杨溢等：锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展 373· 和更高的锂离子扩散系数.表现出更高的速率容 好和可逆的氧化还原特性等特点，在复合物电极 量和更好的循环性能 中既可作为导电基质又可作为活性物质，已经被 Glucose 应用于储能电极材料中.Wang等通过原位聚合 Li-rich Carbon Carbon 成功地将聚苯胺(PANI)均匀涂覆在层状尖晶石 杂化结构的球形富锂正极材料表面.PANI涂层和 层状尖晶石复合结构的结合使这项工作与其他报 道的PANI包覆富锂正极材料相比显示出更好的 Spinel 倍率性能，在10C高倍率下放电容量为146.2mAhg, 图6生物质葡萄糖作为碳源包覆富锂材料示意图叫 在0.5C下经过200次循环后，容量保持率高达92.4%. Fig.6 Schematic of biomass glucose as carbon source-coated lithium- 聚酰胺酸(PAA)具有优异的成膜能力，加上其 rich material 对过渡金属氧化物表面的强亲和力，有助于在活 4导电聚合物包覆改性 性材料表面形成高连续性的聚酰亚胺(PI)包覆层 Zhang等首次利用PAA的热酰亚胺化过程成功 氧化物、氟化物和碳材料可以在一定程度上 地在富锂正极材料(LNMCO)的表面上成功地涂覆 改善富锂正极材料的电化学性能.然而，选用这些 了PI涂层（约3nm).PAA的热处理温度对PAA酰亚 无机材料进行表面修饰存在以下问题：(1)常规的 胺化起关键作用.研究表明，在450℃处理的P- 方法很难将这些无机材料均匀地涂覆在颗粒表 LNMCO的表面上（图7(a),PAA膜完全转变为稳 面：(2)制备过程通常需要退火处理以形成结晶涂 定的PI膜，使电极/电解液界面在高电压（≥4.5V) 层，这不仅需要消耗更多的额外能量，而且容易破 下稳定，从而带来更好的循环性能，在50次循环后 坏大块材料的品体结构；(3)无机材料涂层的电子/ 提供了244.6mAhg的更高放电容量，容量保持 离子导电性通常很弱，不利于基体材料速率性能 率为90.6%.且部分Mn(IV)还原为Mn(II),说明电 的提升.另外一方面，选择导电聚合物作为涂层材 荷转移发生在PI层和LNMCO之间，聚酰亚胺纳米 料可以避免上述缺点 层可以有效地将富锂正极材料与电解液分离，并在 聚苯胺具有电荷储存能力高、电化学性能良 高电压下稳定其界面，为材料带来了更好的倍率性能 (al 10 nm 320 (b) (c) 300 300 280 0.1C 250 000000.5C 00000 eoooooonow 260 o0o口n 000001.0C 240 00000 coono 200 口od 2.0C 220 000000o00 200 a0000 o LNMCO 150 多 O PI-LNMCO-300 o LNMCO △PI-LNMCO-450 PI-LNMCO-450 160 100 0 10 20 30 40 0 5 10 1520 25 30 Cycle number Cycle number 图7 (a)P-LNMCO-4S0的TEM图像：LNMC0和P-LNMCO在2.0-4.8V电压范围内的循环行为(b)和倍率性能(c)网 Fig.7 (a)TEM images of PI-LNMCO-450 samples;cyclic behaviors(b)and rate performances(c)of LNMCO and PI-LNMCO in the voltage range of 2.04.8vi网
和更高的锂离子扩散系数. 表现出更高的速率容 量和更好的循环性能. Carbon Hydrothermal Calcination H2O Glucose Carbon Li-rich Spinel 图 6 生物质葡萄糖作为碳源包覆富锂材料示意图[71] Fig.6 Schematic of biomass glucose as carbon source-coated lithiumrich material[71] 4 导电聚合物包覆改性 氧化物、氟化物和碳材料可以在一定程度上 改善富锂正极材料的电化学性能. 然而，选用这些 无机材料进行表面修饰存在以下问题：（1）常规的 方法很难将这些无机材料均匀地涂覆在颗粒表 面；（2）制备过程通常需要退火处理以形成结晶涂 层，这不仅需要消耗更多的额外能量，而且容易破 坏大块材料的晶体结构；（3）无机材料涂层的电子/ 离子导电性通常很弱，不利于基体材料速率性能 的提升. 另外一方面，选择导电聚合物作为涂层材 料可以避免上述缺点. 聚苯胺具有电荷储存能力高、电化学性能良 好和可逆的氧化/还原特性等特点，在复合物电极 中既可作为导电基质又可作为活性物质，已经被 应用于储能电极材料中. Wang 等[73] 通过原位聚合 成功地将聚苯胺（PANI）均匀涂覆在层状/尖晶石 杂化结构的球形富锂正极材料表面. PANI 涂层和 层状/尖晶石复合结构的结合使这项工作与其他报 道的 PANI 包覆富锂正极材料相比显示出更好的 倍率性能，在10C 高倍率下放电容量为146.2 mA·h·g–1 ， 在 0.5C 下经过 200 次循环后，容量保持率高达 92.4%. 聚酰胺酸（PAA）具有优异的成膜能力，加上其 对过渡金属氧化物表面的强亲和力，有助于在活 性材料表面形成高连续性的聚酰亚胺（PI）包覆层. Zhang 等[74] 首次利用 PAA 的热酰亚胺化过程成功 地在富锂正极材料（LNMCO）的表面上成功地涂覆 了PI 涂层（约3 nm）. PAA 的热处理温度对PAA 酰亚 胺化起关键作用. 研究表明，在 450 ℃ 处理的 PI− LNMCO 的表面上（图 7（a）），PAA 膜完全转变为稳 定的 PI 膜，使电极/电解液界面在高电压（≥4.5 V） 下稳定，从而带来更好的循环性能，在 50 次循环后 提供了 244.6 mA·h·g–1 的更高放电容量，容量保持 率为 90.6%. 且部分 Mn（IV）还原为 Mn（III），说明电 荷转移发生在 PI 层和 LNMCO 之间，聚酰亚胺纳米 层可以有效地将富锂正极材料与电解液分离，并在 高电压下稳定其界面，为材料带来了更好的倍率性能. (a) 10 nm 300 250 200 150 100 0 5 0.1C 0.2C 0.5C 1.0C 2.0C 0.1C 10 15 20 Cycle number Specific capacity/(mA·h·g−1 ) (c) LNMCO PI−LNMCO-450 25 30 280 300 320 (b) LNMCO PI−LNMCO-300 PI−LNMCO-450 260 240 220 200 180 160 Specific capacity/(mA·h·g−1 ) 0 10 20 30 Cycle number 40 50 图 7 （a）PI–LNMCO-450 的 TEM 图像；LNMCO 和 PI–LNMCO 在 2.0~4.8 V 电压范围内的循环行为（b）和倍率性能（c） [74] Fig.7 (a) TEM images of PI–LNMCO-450 samples; cyclic behaviors (b) and rate performances (c) of LNMCO and PI–LNMCO in the voltage range of 2.0–4.8 V[74] 杨 溢等： 锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展 · 373 ·
374 工程科学学报，第44卷，第3期 聚丙烯酸锂(LPPA)作为一种离子导电聚合物， 混合涂层对Li12Nio.2Mno.6O2正极材料进行改性 具有良好的成膜能力，也与过渡金属氧化物表面有很 LPPA-PPy涂层具有离子和电子导电性，能保护活性 强的亲和力，在高工作电压(~4.5V)下仍能保持稳 材料免受酸性物质的腐蚀减轻表面副反应.此外，一 定，从而在基体材料表面形成均匀稳定的L导电涂 部分锂可以在涂层形成过程中进行化学预萃取，提供 层.Mu等阿设计了酸性聚丙烯酸锂和聚吡咯(PPy) 了优越的循环性能和倍率能力（图8(b)和8(c). PPy Drying Evaporating LiPAA ●LMR Anhydrous ethanol 3.6 (b) 2700.1C0.2C (c) 240 05 1 3.3 210 3.0 180 0.24247 150 5C 2.7 120 2.4 60 Pristine LMR -.-Pristine LMR 30 ·LMR@LiPPA-PPy -·-LMR@LiPPA-PPy 0 40 80.120 160 200 0 10 20304050 Cycle number Cycle number 图8(a)LiPPA-PPy的湿法涂装过程：原始富锂材料和LiPPA-PPy改性材料的循环性能(b)和倍率性能(c) Fig.8 (a)Wet-coating process of LiPPA-PPy;The cyclic behaviors(b)and rate performances(c)of pristine Li-rich materials and LiPPA-PPy modified materials s 利用多种聚合物合成的复合材料对正极材料 扩散提供了动力学条件，从而显著提高电池的功 进行包覆也可以明显提高电化学性能.如图9所 率密度和高压下的循环性能 示，Wu等通过共沉淀和湿涂法合成富锂的 Li3PO4作为一种快速锂离子导体被广泛应用 Li12Nio.2Mno.6O2和聚(3,4-乙撑二氧噻盼)：聚（苯 于LiFεPO4、三元等正极材料改性研究中，但对富 乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)的改性的复合材料 锂正极材料包覆改性的系统研究尚未广泛开展 包覆PEDOT:PSS涂层后，Li1.2Nio.2Mno.6O2的结构 刘九鼎等m通过“碳酸盐共沉淀-沉淀转化-固相 稳定性大大增强，并且电子电导率增加，涂覆量 反应”方法，实现LPO4原位包覆和改性富锂锰基 (质量分数)为3%的复合样品比原始材料具有更 锂离子电池正极材料.结果表明当电压处于4.5V 好的倍率能力和循环性能，在0.1C下进行100次 时，富锂锰基正极材料表面会重构为岩盐相，会阻 循环后，具有286.5mAhg1的初始放电容量， 碍锂离子扩散，使表观离子扩散系数(Dpp)减小. 1C时，容量仍保持146.9mAhg,远高于原始材 而LPO4作为锂离子导体材料，一方面物理阻隔 料的放电比容量(96mAhg1). 了材料表面与电解液的副反应，另一方面为锂离 子扩散提供通道，使得正极材料在0.5C电流密度 5锂离子导体包覆改性 下循环175次后，放电比容量依然有191.1mAhg, 大多数涂层材料是绝缘的或电子导电材料， 容量保持率为81.8%，显示出良好的循环稳定性； 这是阻碍锂离子扩散的障碍，很少有研究使用锂 在5C时容量可达143.8mAhg,远远大于未包覆 离子导体作为改性剂.锂离子导体为锂离子快速 材料(117.7mAhg).这种微小提升在全电池中
聚丙烯酸锂（LiPPA）作为一种离子导电聚合物， 具有良好的成膜能力，也与过渡金属氧化物表面有很 强的亲和力，在高工作电压（～4.5 V）下仍能保持稳 定，从而在基体材料表面形成均匀稳定的 Li 导电涂 层. Mu 等[75] 设计了酸性聚丙烯酸锂和聚吡咯（PPy） 混合涂层对 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 正极材料进行改性. LiPPA–PPy 涂层具有离子和电子导电性，能保护活性 材料免受酸性物质的腐蚀，减轻表面副反应. 此外，一 部分锂可以在涂层形成过程中进行化学预萃取，提供 了优越的循环性能和倍率能力（图 8（b）和 8（c））. PPy (a) Drying Evaporating LiPAA LMR Anhydrous ethanol O HF LMR HF N Li+ e − O Li+ n n 3.6 3.3 3.0 2.7 2.4 2.1 0 40 Pristine LMR 0.2424 V LMR@LiPPA−PPy 80 Cycle number Median discharge volyage/V 120 160 200 (b) 0.1C 0.2C 0.5C 1C 2C 5C 0.1C Pristine LMR LMR@LiPPA−PPy 270 150 180 210 240 120 90 60 30 0 Discharge capacity/(mA·h·g−1 ) Cycle number 0 20 30 40 50 10 (c) 图 8 （a）LiPPA–PPy 的湿法涂装过程；原始富锂材料和 LiPPA–PPy 改性材料的循环性能（b）和倍率性能（c） [75] Fig.8 (a) Wet-coating process of LiPPA–PPy; The cyclic behaviors (b) and rate performances (c) of pristine Li-rich materials and LiPPA–PPy modified materials [75] 利用多种聚合物合成的复合材料对正极材料 进行包覆也可以明显提高电化学性能. 如图 9 所 示 ， Wu 等 [76] 通过共沉淀和湿涂法合成富锂 的 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 和聚（3,4-乙撑二氧噻吩）：聚（苯 乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）的改性的复合材料. 包覆 PEDOT：PSS 涂层后，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 的结构 稳定性大大增强，并且电子电导率增加，涂覆量 （质量分数）为 3% 的复合样品比原始材料具有更 好的倍率能力和循环性能，在 0.1C 下进行 100 次 循环后 ，具 有 286.5 mA·h·g– 1 的初始放电容量 ， 1C 时，容量仍保持 146.9 mA·h·g–1，远高于原始材 料的放电比容量（96 mA·h·g–1）. 5 锂离子导体包覆改性 大多数涂层材料是绝缘的或电子导电材料， 这是阻碍锂离子扩散的障碍，很少有研究使用锂 离子导体作为改性剂. 锂离子导体为锂离子快速 扩散提供了动力学条件，从而显著提高电池的功 率密度和高压下的循环性能. Li3PO4 作为一种快速锂离子导体被广泛应用 于 LiFePO4、三元等正极材料改性研究中，但对富 锂正极材料包覆改性的系统研究尚未广泛开展. 刘九鼎等[77] 通过“碳酸盐共沉淀–沉淀转化–固相 反应”方法，实现 Li3PO4 原位包覆和改性富锂锰基 锂离子电池正极材料. 结果表明当电压处于 4.5 V 时，富锂锰基正极材料表面会重构为岩盐相，会阻 碍锂离子扩散，使表观离子扩散系数（Dapp）减小. 而 Li3PO4 作为锂离子导体材料，一方面物理阻隔 了材料表面与电解液的副反应，另一方面为锂离 子扩散提供通道，使得正极材料在 0.5C 电流密度 下循环 175 次后，放电比容量依然有 191.1 mA·h·g–1 ， 容量保持率为 81.8%，显示出良好的循环稳定性； 在 5C 时容量可达 143.8 mA·h·g–1，远远大于未包覆 材料 (117.7 mA·h·g–1). 这种微小提升在全电池中 · 374 · 工程科学学报，第 44 卷，第 3 期
杨溢等：锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展 375· (a)Temperature NiSO:6H.O+MnSO.H.O sensor NaOH+NH,H,O +LizCO pH sensor Filtration Drying Calcining Precursor LiiNio2MnosO LizNio2Mna6O2 ●PEDOT:PSS PEDOT:PSS 80℃ Li,NiMnO,/PEDOT:PSS (b) 图9(a)Li12Nio2Mn.6O2/PEDOT:PSS样品合成示意图：(b)PEDOT:PSS结构) Fig.9 (a)Synthesis of Li2Nio2Mno6O2/PEDOT:PSS samples;(b)structure of PEDOT:PSS t7 得到了放大，Li,PO4包覆层改性后全电池50次容 子.因此，科研人员考虑将其应用在富锂正极材料 量保持率从61.2%提升至89.0%. 中，期望有助于改善材料表面的稳定性，提高锂离 LiCoPO4和LiMnPO4是一种具有橄榄石结构 子的扩散动力学.Xu等01在Li1.2Mno.s4Nio.13Coo.13O2 的电化学活性材料，具有良好的结构稳定性，因 (LMNC)微球表面成功地包覆了一层离子导体层， 此被认为是活性材料表面处理的一个很好的候 该涂层有利于提高LMNC的表面稳定性和锂的扩 选材料，如图10所示.Liu等7通过共沉淀法用 散性，在1C下循环50次后，容量保留率为87.6%， LiCoPO4对Li1.2Nio.18Mn.s9Coo.o3O2的表面进行改 倍率性能也远大于原始材料.以上研究证明这种 性，所得的纳米级LiCoPO4颗粒倾向于以岛状形 策略对LMNC的修饰改性是有效的，并且可以应 式堆积在Li12Nio.18Mno.59Coo.o3O2颗粒的表面上， 用于其他正极材料，以提高其性能 而不是形成连续的薄层.对于5%（摩尔分数） 6结语与展望 LiCoPO4改性的样品，在40次循环后的放电容量 为231mAhg,相当于其初始放电容量的98% 上述几种材料作为包覆材料各具优缺点：(1) Qiao等网首次引入LiMnPO4到富含Li的层状 氧化物作为包覆改性材料具有种类多、结构稳 Li(Lio.17Nio,2sMno.58)O2氧化物中进行表面改性，随着 定、减少界面副反应和防止氧流失等特点，但在高 煅烧温度的升高非晶LiMnPO4层与Li(Lio.17Nio.2s 电压范围内因HF侵蚀会产生部分氟化物，使氧化 Mno.s8)O2晶粒顶面之间的界面上会产生强烈的相 物包覆层脱落：(2)氟化物可避免被电解液侵蚀， 互作用.在400℃下煅烧后的LiMnPO,涂层样品 抑制SEI膜生长，提高材料热稳定性，但因氟化物 的放电容量和高倍率性能得到了明显改善；在 材料的反应活性和结构不同具有一定毒性；(3)碳 500℃下煅烧时，LiMnPO4涂层样品显示出了出色 材料成本低、来源广泛，可在正极材料表面形成导 的循环稳定性. 电网络，同时碳的涂覆退火也可使正极材料表面 钒基化合物，如LV,Og可以在不改变其结构 形成尖晶石结构，降低正极材料表面电阻，提高电 的情况下，每一配方单元可容纳三个额外的锂离 池倍率性能，但碳的制备及涂覆退火需要消耗更
得到了放大，Li3PO4 包覆层改性后全电池 50 次容 量保持率从 61.2% 提升至 89.0%. LiCoPO4 和 LiMnPO4 是一种具有橄榄石结构 的电化学活性材料，具有良好的结构稳定性，因 此被认为是活性材料表面处理的一个很好的候 选材料，如图 10 所示. Liu 等[78] 通过共沉淀法用 LiCoPO4 对 Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2 的表面进行改 性，所得的纳米级 LiCoPO4 颗粒倾向于以岛状形 式堆积在 Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2 颗粒的表面上 ， 而不是形成连续的薄层. 对于 5%（摩尔分数 ） LiCoPO4 改性的样品，在 40 次循环后的放电容量 为 231 mA·h·g–1，相当于其初始放电容量的 98%. Qiao 等 [79] 首 次 引 入 LiMnPO4 到 富 含 Li 的 层 状 Li（Li0.17Ni0.25Mn0.58）O2 氧化物中进行表面改性，随着 煅烧温度的升高非晶 LiMnPO4 层与 Li（Li0.17Ni0.25 Mn0.58）O2 晶粒顶面之间的界面上会产生强烈的相 互作用. 在 400 ℃ 下煅烧后的 LiMnPO4 涂层样品 的放电容量和高倍率性能得到了明显改善；在 500 ℃ 下煅烧时，LiMnPO4 涂层样品显示出了出色 的循环稳定性. 钒基化合物，如 LiV3O8 可以在不改变其结构 的情况下，每一配方单元可容纳三个额外的锂离 子. 因此，科研人员考虑将其应用在富锂正极材料 中，期望有助于改善材料表面的稳定性，提高锂离 子的扩散动力学. Xu 等[80] 在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 （LMNC）微球表面成功地包覆了一层离子导体层， 该涂层有利于提高 LMNC 的表面稳定性和锂的扩 散性，在 1C 下循环 50 次后，容量保留率为 87.6%， 倍率性能也远大于原始材料. 以上研究证明这种 策略对 LMNC 的修饰改性是有效的，并且可以应 用于其他正极材料，以提高其性能. 6 结语与展望 上述几种材料作为包覆材料各具优缺点：（1） 氧化物作为包覆改性材料具有种类多、结构稳 定、减少界面副反应和防止氧流失等特点，但在高 电压范围内因 HF 侵蚀会产生部分氟化物，使氧化 物包覆层脱落；（2）氟化物可避免被电解液侵蚀， 抑制 SEI 膜生长，提高材料热稳定性，但因氟化物 材料的反应活性和结构不同具有一定毒性；（3）碳 材料成本低、来源广泛，可在正极材料表面形成导 电网络，同时碳的涂覆退火也可使正极材料表面 形成尖晶石结构，降低正极材料表面电阻，提高电 池倍率性能，但碳的制备及涂覆退火需要消耗更 SO− 3 S S S S S S O O O O O O O O O O O O SO3H SO3H SO3H SO− 3 n n SO3H (b) e − e − e − e − Li+ Li+ Li+ Li+ Temperature sensor (a) NiSO4 ·6H2O+MnSO4 ·H2O NaOH+NH3 ·H2O N2 Filtration Precursor Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 /PEDOT:PSS Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 PEDOT:PSS PEDOT:PSS + Calcining +Li2CO3 Drying pH sensor e − e − e − e − Li+ Li+ Li+ Li+ 80 ℃ 图 9 （a）Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 /PEDOT:PSS 样品合成示意图；（b）PEDOT:PSS 结构[76] Fig.9 (a) Synthesis of Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 /PEDOT:PSS samples; (b) structure of PEDOT:PSS [76] 杨 溢等： 锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展 · 375 ·
