《工程科学学报》：TiO2光催化强化[HO2MMim][HSO4]-H2O2脱除煤中有机硫研究（河南理工大学）.pdf_大学文库

《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.06.24.003©北京科技大学2020 TiO2光催化强化[HO2 MMim][HSO4-H,O2脱除煤中有机疏研究王兰云123)温兴琳)刘泽键)张亚娟”卢晓冉”刘真周华健)徐永亮2，)四 )河南理工大学安全科学与工程学院，焦作4540032)煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心，焦作4540033) 河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室一省部共建国家重点实验室培有基地，焦作454003 ☒通信作者，E-mail address:xylcumt@hpu.edu.cn 摘要燃煤中的硫严重影响了煤炭的高效利用，将光催化氧化引入到萃取脱硫系可以显著地提高离子液体萃取脱硫效率。为了进一步研究脱硫机理，采用实验结合计算机仿真模拟对其进行了分析。实验结果表明将光催化反应过程与离子液体萃取过程耦合，可有效脱除煤中的有机疏，O2MMim][HSO-H,O. H,0z-TiO2(5:5:10:4)光催化处理后的煤的有机硫脱硫率最高可达1240%，Materials Studio分析得出由光催化产生的羟基自由基(O川具有较强的氧化性，·OH的氧原予所近所在区域呈负电性，容易与噻盼中S 原子的正电势点产生静电力并形成$=O双键：另外，离子液体的川入使得原本噻吩环上的最低空轨道消失，还降低了HOMO轨道和LUMO轨道的能级差，使反应更容易进行。使用COSMO软件分析发现离子液萃取作用体现在HO2MMim]HSO]中咪唑的五元杂环绩构通过范德华力与噻吩、砜分子之间成键，使硫化物不断被萃取到离子液体相中：外加氧化剂使反应中化学势较高的砜比噻吩更容易进入到化学势低的离子液HO2MMim]HsO]中。关键词光催化氧化脱硫：噻吩：砜：羟基自由基 Materials Studio:COSMO 分类号TF704.3 Photocatalytic Enhanced [HO2MMim][HSO4]-H2O2 Removal of Organic Sulfur from Soal Lanyun Wang Xinglin Wen Zejian Liu Yajuan Zhang Xiaoran Lu Zhen Liu Hua jian Zhou'.ogl@ng Xu 12a☒ 1)College of Safety Engineering.Henan Polytechnic University,Jiaozu 454003,China 2)Collaboratiye Innevation Center for Coal Safety Production High-Efficient-Clean Utilization,Jiaozuo 454003,China 3)State Key Lab Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454003,China Corresponding author:E-mail address:xylcumt@hpu.edu.cn. ABSTRACT:Coal is considered to be one of the largest energy sources in the world,but the sulfur in burning coal seriously affects the efficient utilization of coal and the sulfide produced by burning high-sulfur coal is one of the causes of many diseases and environmental pollution.Introducting photocatalytic oxidation into the extraction desulfurization system can significantly improve the efficiency of ionic liquid reactive extraction desulfurization. In order to further study the mechanism of desulfurization,experiment and computer simulation were used to 基金项目：国家自然科学基金(51874124,52074108，河南科技攻关项目(212102310007)，河南理工大学杰出青年基金(J2019-5)

TiO2光催化强化[HO2MMim][HSO4]-H2O2脱除煤中有机硫研究王兰云 1,2,3) 温兴琳 1) 刘泽键 1) 张亚娟 1) 卢晓冉 1) 刘真 1) 周华健 1) 徐永亮 1,2,3)  1）河南理工大学安全科学与工程学院，焦作 454003 2) 煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心，焦作 454003 3) 河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地，焦作 454003  通信作者，E-mail address: xylcumt@hpu.edu.cn. 摘要燃煤中的硫严重影响了煤炭的高效利用，将光催化氧化引入到萃取脱硫体系，可以显著地提高离子液体萃取脱硫效率。为了进一步研究脱硫机理，采用实验结合计算机仿真模拟对其进行了分析。实验结果表明将光催化反应过程与离子液体萃取过程耦合，可有效脱除煤中的有机硫，[HO2MMim][HSO4]-H2OH2O2-TiO2（5:5:10:4）光催化处理后的煤的有机硫脱硫率最高可达 12.40%。Materials Studio 分析得出由光催化产生的羟基自由基(·OH)具有较强的氧化性，·OH 的氧原子附近所在区域呈负电性，容易与噻吩中 S 原子的正电势点产生静电力并形成 S=O 双键；另外，离子液体的加入使得原本噻吩环上的最低空轨道消失，还降低了 HOMO 轨道和 LUMO 轨道的能级差，使反应更容易进行。使用 COSMO 软件分析发现离子液萃取作用体现在[HO2MMim][HSO4]中咪唑的五元杂环结构通过范德华力与噻吩、砜分子之间成键，使硫化物不断被萃取到离子液体相中；外加氧化剂使反应中化学势较高的砜比噻吩更容易进入到化学势低的离子液[HO2MMim][HSO4]中。关键词光催化氧化脱硫；噻吩；砜；羟基自由基；Materials Studio；COSMO 分类号 TF704.3 Photocatalytic Enhanced [HO2MMim][HSO4]-H2O2 Removal of Organic Sulfur from Coal Lanyun Wang 1,2,3) , Xinglin Wen 1), Zejian Liu 1),Yajuan Zhang 1), Xiaoran Lu 1), Zhen Liu1), Hua jian Zhou1), Yongliang Xu 1,2,3)  1) College of Safety Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China 2) Collaborative Innovation Center for Coal Safety Production & High-Efficient-Clean Utilization, Jiaozuo 454003, China 3) State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China  Corresponding author: E-mail address: xylcumt@hpu.edu.cn. ABSTRACT: Coal is considered to be one of the largest energy sources in the world, but the sulfur in burning coal seriously affects the efficient utilization of coal and the sulfide produced by burning high-sulfur coal is one of the causes of many diseases and environmental pollution. Introducting photocatalytic oxidation into the extraction desulfurization system can significantly improve the efficiency of ionic liquid reactive extraction desulfurization. In order to further study the mechanism of desulfurization, experiment and computer simulation were used to 1基金项目：国家自然科学基金(51874124，52074108); 河南科技攻关项目(212102310007); 河南理工大学杰出青年基金(J2019-5)。《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.06.24.003 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿

analyze it.The experimental results show that coupling the photocatalytic reaction process and the ionic liquid extraction process can effectively remove organic sulfur in coal.Among them,the desulfurization rate of organic sulfur in the coal treated by [HO2MMim][HSO]-H2O-H2O2-TiOz (5:5:10:4)can reach 12.40%,in addition,an appropriate amount of water can improve the desulfurization rate of coal,but an excessive amount of aqueous solution will cause the concentration of hydrogen peroxide to decrease,and the organic sulfur desulfurization rate of coal will be lower.According Materials Studio analysis show that the hydroxyl radical (OH)generated by photocatalytic activity has strong oxidability,and the area near the oxygen atom ofOH is electronegative,which is easy to form S=O double bond with the positively charged S atom in thiophene by electrostatic attraction.In addition,the addition of ionic liquid makes the original lowest vacant orbital on the thiophene ring disappear and also lowers the energy level difference between the HOMO and the LUMO,making the reaction easier to proceed. Using COSMO analysis,it is found that the five-member heterocyclic structure of imidazole in [HO,MMim] [HSO]formed bonds with thiophene and sulfone molecules through van der Waals fofee.thus,sulfide was constantly extracted into the ionic liquid phase,and adding the oxidizer can make it easier for sulfone with higher chemical potential to enter the lower chemical potential ionic solution [HOMMim]S]than thiophene. KEY WORDS:photocatalytic oxidative desulfurization:thiophene.sulfone:hydroxyl radical:Materials Studio: COSMO 1引言煤炭被认为是世界上最大的能源之一，但燃煤产性的硫化物是引发多种疾病和环境污染的原因之一山。因此为了克服这些问题，煤必在使用前脱硫。总体来看，氧化脱硫具有无耗氢、脱硫率高和对原料适应能力强等优点侬然是主要研究方法。它先利用氧化剂将极性较弱的硫化物氧化为相应极性更高、茶子量更大的亚砜或砜类化合物，然后根据它们不同的极性选择萃取或者吸附进行脱除。光催化氧化作为高级氧化技术的一部分，它通过光催化剂吸收大于或等于半导体带隙的入射光子能量，使体系中产生一种具有强氧化能力的羟基自由基，可以在低浓度下氧化较难脱出的有机污染物，然后通过萃取将其分离2引。光催化氧化的萃取剂一般为有机溶剂，易挥发，有毒，对人的身体损害很大。近年来由于离子液体具有挥发性低、稳定性高、萃取能力强等特点受到关并泛应用于燃料中硫的高效脱除4山。作为萃取剂，离子液中像咪唑环、吡啶环等基团有原子和共轭大π键，它们有很强的电荷吸引效应，而噻吩类硫化物的π电子云密度他较大，离子液体与它接触后，会促使噻吩类的π键与离子液体的大π 键产生π-π络合效@从而增强离子液体与芳香硫化物之间的作用力：研究结果显示离子液体能够有效溶胀、溶解并破坏煤结构，对煤的化学反应性产生一定的影响。鉴于离子液体对煤结树的影响，国内外不少学者将离子液体用于煤脱硫脱灰，尤其是脱除有机硫的实验研究何计算机仿真在解决统计力学中的某些问题方面发挥着重要作用，利用美国Accelrys公司开发的仿真软件“Materials Studio'”对结构的化学键理论、前轨道能量等进行分析，合理解释脱硫机理和反应活性等。聂毅7采用Material Studio6.1中的Dmol3程序，研究了噻吩在酸性离子液体作用下的脱硫机理，发现离子液体在作为萃取剂的同时还促进了加氢脱硫过程中过渡态形成，起催化作用。目前己有少数文献通过COSMO-RS对萃取脱硫体系进行了离子液体筛选，利用筛选出来的离子液体做萃取剂脱硫，同时可以预测性分析实践结果，对化学反应进行机理研究

analyze it. The experimental results show that coupling the photocatalytic reaction process and the ionic liquid extraction process can effectively remove organic sulfur in coal. Among them, the desulfurization rate of organic sulfur in the coal treated by [HO2MMim][HSO4]-H2O-H2O2-TiO2（5:5:10:4）can reach 12.40%, in addition, an appropriate amount of water can improve the desulfurization rate of coal, but an excessive amount of aqueous solution will cause the concentration of hydrogen peroxide to decrease, and the organic sulfur desulfurization rate of coal will be lower. According Materials Studio analysis show that the hydroxyl radical (·OH) generated by photocatalytic activity has strong oxidability, and the area near the oxygen atom of ·OH is electronegative, which is easy to form S=O double bond with the positively charged S atom in thiophene by electrostatic attraction. In addition, the addition of ionic liquid makes the original lowest vacant orbital on the thiophene ring disappear and also lowers the energy level difference between the HOMO and the LUMO, making the reaction easier to proceed. Using COSMO analysis, it is found that the five-member heterocyclic structure of imidazole in [HO2MMim] [HSO4] formed bonds with thiophene and sulfone molecules through van der Waals force, thus, sulfide was constantly extracted into the ionic liquid phase, and adding the oxidizer can make it easier for sulfone with higher chemical potential to enter the lower chemical potential ionic solution [HO2MMim][HSO4] than thiophene. KEY WQRDS: photocatalytic oxidative desulfurization; thiophene, sulfone; hydroxyl radical; Materials Studio; COSMO 1 引言煤炭被认为是世界上最大的能源之一，但燃煤产生的硫化物是引发多种疾病和环境污染的原因之一[1]。因此为了克服这些问题，煤必须在使用前脱硫。总体来看，氧化脱硫具有无耗氢、脱硫率高和对原料适应能力强等优点依然是主要研究方法。它先利用氧化剂将极性较弱的硫化物氧化为相应极性更髙、分子量更大的亚砜或砜类化合物，然后根据它们不同的极性选择萃取或者吸附进行脱除。光催化氧化作为高级氧化技术的一部分，它通过光催化剂吸收大于或等于半导体带隙的入射光子能量，使体系中产生一种具有强氧化能力的羟基自由基，可以在低浓度下氧化较难脱出的有机污染物，然后通过萃取将其分离[2,3]。光催化氧化的萃取剂一般为有机溶剂，易挥发，有毒，对人的身体损害很大。近年来由于离子液体具有挥发性低、稳定性高、萃取能力强等特点受到关注并广泛应用于燃料中硫的高效脱除[4-11]。作为萃取剂，离子液中像咪唑环、吡啶环等基团有Ｎ原子和共轭大 π 键，它们有很强的电荷吸引效应，而噻吩类硫化物的 π 电子云密度也较大，离子液体与它接触后，会促使噻吩类的 π 键与离子液体的大 π 键产生 π-π 络合效应，从而增强离子液体与芳香硫化物之间的作用力 [12]；研究结果显示离子液体能够有效溶胀、溶解并破坏煤结构，对煤的化学反应性产生一定的影响。鉴于离子液体对煤结构的影响，国内外不少学者将离子液体用于煤脱硫脱灰，尤其是脱除有机硫的实验研究[13-16]。计算机仿真在解决统计力学中的某些问题方面发挥着重要作用，利用美国 Accelrys 公司开发的仿真软件“Materials Studio”对结构的化学键理论、前轨道能量等进行分析，合理解释脱硫机理和反应活性等。聂毅[17]采用 Material Studio 6.1 中的 Dmol3 程序，研究了噻吩在酸性离子液体作用下的脱硫机理，发现离子液体在作为萃取剂的同时还促进了加氢脱硫过程中过渡态形成，起催化作用。目前己有少数文献通过 COSMO-RS 对萃取脱硫体系进行了离子液体筛选，利用筛选出来的离子液体做萃取剂脱硫，同时可以预测性分析实践结果，对化学反应进行机理研究[18]。录用稿件，非最终出版稿

2实验部分 2.1材料本研究中使用的化学品（由Sigma-Aldrich和Merck提供）包括：从MACKLIN试剂中购买的过氧化氢(30%)，从天津市科密欧化学试剂有限公司购买的T02(纯度：99%) 以及由兰州化学物理研究所提供的1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐HO2MMim]HSO, (CH1N2O6S,MW:238.22gmo,纯度：98%)：氘灯来自北京中教金源科技有限公司， (光谱范围：200~400m,氘灯电源额定功率输出功率：30W,输出电流：0.3A):中高硫烟煤是从山西省陈家山煤矿采集的。表1干燥的工业分析和元素分桥 Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of dry coal Sample Aad Vud FC% S,c(%) So.c ( S.c(%) air-dried raw 2.79 4.64 39.37 53.20 2.19 coal 2.2实验将煤压碎并研磨成直径为0.1~0.15mm的颗粒，然后在DZF-6210真空烘箱中于40C 干燥48h。使用德国SARTORIUS BT-224S天平称量所有实验试剂和煤样品的剂量。首先做不添加催化剂的避光实验和紫外灯辐射实验，称取3原煤分别加入10g过氧化氢溶液和1g离子液1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐。试骏绪束后制备添加催化剂的煤样(3g原煤，4gTO2和10gHO2)，然后添加不同量离承液或去离子水光催化处理不同时间。光催化脱硫反应是在微型高压反应釜中不衡搅绝下进行的，将已称取好的煤样放入容器中，以400rmin'的搅拌速率进行完全混合，在照明之前，将悬浮液在黑暗条件下磁力搅拌30min,使其充分混合，然后打开氘水（紫外光）在常温下照射6h,最后关闭灯源黑暗条件下继续搅拌30min,使反应完全：为验证光照时间是否会对实验产生影响，随后分别做了紫外灯照射3h和9h的实验。接着将煤样品在室温下使用去离子水下过滤直到过滤的水溶液呈中性，滤出的煤在40℃真空烘箱中干燥48：取1g干燥的煤样品并在室温下浸入50mL硝酸溶液(HNO7HO马1：1)中24h,然后用去离子水洗涤煤样品并过滤直至达到用KSCN溶液测试時，滤液中没有Fe3离子且溶液的PH值呈中性。使用5E-8S/AIⅢ 测硫仪测量总硫含量S和用硝酸浸泡后有机硫含量S.c。并通过公式(1)~(4)计算有录用机硫脱除率SRoc 机硫脱除率Suc和总脱硫率Ds。 SLC=ST.C-SO.C (1) S100% SRaw.oc (2) Sgaw.1.c 3) D=ST+% (4) 为了分析光催化氧化煤样品的微观机理，进行无损X射线光电子能谱(XPS)实验。 XPS是一种直接有效的方法，可以确定硫的形式，包括脂肪族和芳香族硫20。在此

2 实验部分 2.1 材料本研究中使用的化学品（由 Sigma-Aldrich 和 Merck 提供）包括：从 MACKLIN 试剂中购买的过氧化氢（30%），从天津市科密欧化学试剂有限公司购买的 TiO2（纯度：99%）以及由兰州化学物理研究所提供的 1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[HO2MMim][HSO4] （C6H10N2O6S，MW：238.22 g∙mol-1，纯度：98％）；氘灯来自北京中教金源科技有限公司，（光谱范围：200 400nm ⁓ ，氘灯电源额定功率输出功率：30 W，输出电流：0.3 A）；中高硫烟煤是从山西省陈家山煤矿采集的。表 1 干燥煤的工业分析和元素分析 Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of dry coal Sample Mad % Aad % Vad % FCad % ST，C （%） SO，C （%） SI，C （%） air-dried raw coal 2.79 4.64 39.37 53.20 2.19 1.29 0.9 2.2 实验将煤压碎并研磨成直径为 0.1 0.15 mm ⁓ 的颗粒，然后在 DZF-6210 真空烘箱中于 40 °C 干燥 48 h。使用德国 SARTORIUS BT-224S 天平称量所有实验试剂和煤样品的剂量。首先做不添加催化剂的避光实验和紫外灯辐射实验，称取 3 g 原煤，分别加入 10 g 过氧化氢溶液和 1 g 离子液 1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐。试验结束后制备添加催化剂的煤样（3 g 原煤，4 g TiO2和 10 g H2O2），然后添加不同量离子液或去离子水光催化处理不同时间。光催化脱硫反应是在微型高压反应釜中不断搅拌下进行的，将已称取好的煤样放入容器中，以 400 r∙min-1的搅拌速率进行完全混合，在照明之前，将悬浮液在黑暗条件下磁力搅拌 30 min，使其充分混合，然后打开氘灯（紫外光）在常温下照射 6 h，最后关闭灯源黑暗条件下继续搅拌 30 min，使反应完全；为了验证光照时间是否会对实验产生影响，随后分别做了紫外灯照射 3 h 和 9 h 的实验。接着将煤样品在室温下使用去离子水下过滤直到过滤的水溶液呈中性，滤出的煤在 40 ℃真空烘箱中干燥 48 h；取 1 g 干燥的煤样品并在室温下浸入 50 mL 硝酸溶液（HNO3 / H2O = 1:1）中 24 h，然后用去离子水洗涤煤样品并过滤直至达到用 KSCN 溶液测试时，滤液中没有 Fe3+离子且溶液的 PH 值呈中性。使用 5E-8S / AII 测硫仪测量总硫含量 ST,C和用硝酸浸泡后有机硫含量 SO,C 。并通过公式（1）~（4）计算有机硫脱除率 SR,O,C ，无机硫脱除率 SR,I,C和总脱硫率 DS 。 I C T C O C , , , S S S   (1) aw, , , , , aw, , 100% R o c o c R O C R o c S S S S    (2) aw, , , , , aw, , 100% R I c I c R I C R I c S S S S    (3) , , ,   , 100% T c o c I c S T c S S S D S     (4) 为了分析光催化氧化煤样品的微观机理，进行无损 X 射线光电子能谱（XPS）实验。 XPS 是一种直接有效的方法，可以确定硫的形式，包括脂肪族和芳香族硫 [19, 20]。在此，录用稿件，非最终出版稿

XPS 测量是使用配备了 Mg Kα 辐射的 AXIS ULTRADLD 进行的。光谱仪是具有脉冲计数模式的半球能量分析仪（HMA）。测试电压为 15 kV，功率为 400 W，分辨率为 0.8 eV。所有数据均通过 C1s（284.8 eV）峰进行了校正。使用 XPSpeak 4.1 软件分峰拟合。 3 结果与讨论 3.1 脱硫效果分析相关实验结果如表 2 所示，避光条件下无论是有机硫还是无机硫的脱硫率都比较低，而在同样比例下仅用紫外灯照射，煤的脱硫率逐渐上升，说明紫外灯照射可以直接使 H2O2 分解为·OH 从而参与反应，但是由于 H2O2直接吸收紫外光的能力有限，所以煤的脱硫效果比其他样品的低。添加光催化剂后，煤的脱硫率明显提高，这可能是因为光催化剂的添加提高了活性物质∙OH 形成的速率和改善电荷的转移促进含硫化合物氧化。表 2 同一反应时间煤中的硫含量和光催化煤脱硫率 Table 2 Sulfur content in coal and photocatalytic coal desulfurization rate at the same reaction time Items Sample raw coal：extractant： H2O2：catalyst ST，C（ %） SR, O, C（%） SR, I, C（%） DS（ %） 1 # raw coal - 2.19 - - - 2 # raw coal-[HO2MMim][HSO4]-H2O2 （Avoid light） 3:1:10 1.87 6.20 26.67 14.61 3 # raw coal-[HO2MMim][HSO4]-H2O2 3:1:10 1.82 6.98 31.11 16.89 4 # raw coal-[HO2MMim][HSO4]-H2O2-TiO2 3:1:10:4 1.68 10.08 42.22 23.29 3:5:10:4 1.86 12.40 18.89 15.07 3:10:10:4 1.9 9.30 18.89 13.24 5 # raw coal-[HO2MMim][HSO4]-H2O-TiO2 3:5:10:4 1.97 11.63 8.89 10.50 6 # raw coal-H2O2-TiO2 (3 h) 3:10:4 2.03 6.98 7.78 7.31 raw coal-H2O2-TiO2 1.84 10.85 23.33 15.98 raw coal-H2O2-TiO2 (9 h) 1.85 6.20 28.89 15.53 7 # raw coal-H2O-H2O2-TiO2 3:1:10:4 1.86 7.75 25.56 15.07 3:5:10:4 1.91 10.85 15.56 12.79 3:10:10:4 1.83 6.98 30.00 16.44 8 # raw coal-[HO2MMim][HSO4]-H2O-H2O2-TiO2 3:5:5:10:4 1.83 10.85 24.44 16.44 3:5:10:10:4 1.87 8.53 23.33 14.61 （1）萃取剂对煤脱硫率的影响如表 2 和图 1 所示，添加离子液体后（4 #）的有机硫脱硫率和无机硫脱硫率均高于添加水处理的情况（7 #）。其中，用[HO2MMim][HSO4]-H2O2-TiO2（5:10:4）光催化处理后的煤的有机硫脱硫率达到最大，而用[HO2MMim][HSO4]-H2O2-TiO2（1:10:4）光催化处理后的录用稿件，非最终出版稿

煤的无机硫脱硫率达到最大。避光条件下的实验(2)证明了用HO2MMim]HSO4]做萃取剂时可以将煤中的部分有机硫溶解萃取出来，说明在氧化剂的作用下煤中的含硫结构与离子液体之间产生了相互作用。不添加TO2,仅使用离子液体处理煤样(3)，煤的有机硫脱硫率略有增加，表明光照可以促进煤的脱硫：不添加HO2MMim]HSO]仅添加氧化剂和催化剂处理后的煤样 (6),煤的有机硫脱硫率达到10.85%，离子液体光催化处理后煤样(4)的脱硫率高达 12.40%,这证明TiO2光催化强化HO2MMim]HSO]-HO2可以脱除煤中的有机硫。 50 4%T 40 12 3:1:10:43:5:10:43:10:10:4 3:1:10:43:5:10431010: 图1常温常压下不同剂量的溶剂对煤有机硫脱率和无机硫脱硫率的影响 Fig.1 The effect of different dosages of solvents on coal organi rdesulfurization rate and inorganic sulfur desulfurization rate under normal temperature and pressure (2)氧化剂对煤脱硫率的影响要提高光催化对煤的脱硫效果就需要减少电子空穴的复合机会，可以通过添加试剂与电子和空穴发生反应生成另一种强氧化性的物质。过氧化氢是很好的电子受体，可以有与催化剂产生的电子结合形成自由基OH,使电子和空穴分离2。添加过氧化氢处理煤后，煤的脱硫率都提高了，过氧化氢的大量存在能使反应体系极性发生变化，在紫外光照射下对煤具有一定的解聚作用2,2。用HO2MMim]HSO]-H,O- TiO2处理后煤样(5)的有机硫脱除率是11.63%，而用HO2MMim]HSO-HO2-TiO2处理后煤样(4)的有机硫脱除率达到12.40%。这说明过氧化氢的加入不仅可以利用自身过氧键的作用达到氧化效，逸亦以借助光催化产生更多的自由基的链式反应促进光催化氧化反应，从而延续过氧化富的氧化作用。另外，实验结果表明溶液中适量的水分可以提高煤的脱硫率(78入但是加入过量的水溶液会导致过氧化氢浓度减小，煤的有机硫脱硫率反而会将低。因为水分子经紫外光照射也可以提供少量的羟基自由基，但其氧化能力远低于过氧仑同等丝例下的煤样(4.5,7)有机硫脱硫率逐渐降低，可以推断出过氧化氢对煤脱硫的影响要弱子离子液体对煤脱硫率的影响。使用HO2MMim][HSO]和水在一定程度上都可以减少煤中的硫，但两者作用方式不同。HO2MMi]HSO]可以破坏煤中的氢键、弱共价键、范德华相互作用，使光催化产生的活性物质更好的与煤接触达到深度脱硫：水溶剂是将反应后的溶于水的极性物质萃取出来脱除。催化剂受紫外光的照射，电子空穴对迁移到催化剂表面，分别与电子受体和电子供体反应生成具有强氧化性的羟基自由基(OH),将DBT氧化为DBTO2。空穴可以与OH 或H2O反应并接受电子形成·OH5,2。此外，HO2接受电子时也能产生·OH。该反应路径在方程(5)~(8)中描述

煤的无机硫脱硫率达到最大。避光条件下的实验（2 #）证明了用[HO2MMim][HSO4]做萃取剂时可以将煤中的部分有机硫溶解萃取出来，说明在氧化剂的作用下煤中的含硫结构与离子液体之间产生了相互作用。不添加 TiO2，仅使用离子液体处理煤样（3 #），煤的有机硫脱硫率略有增加，表明光照可以促进煤的脱硫；不添加[HO2MMim][HSO4]仅添加氧化剂和催化剂处理后的煤样（6 #），煤的有机硫脱硫率达到 10.85%，离子液体光催化处理后煤样（4 #）的脱硫率高达 12.40%，这证明 TiO2光催化强化[HO2MMim][HSO4]-H2O2可以脱除煤中的有机硫。 3:1:10:4 3:5:10:4 3:10:10:4 0 3 6 9 12 15 3:1:10:4 3:5:10:4 3:10:10:4 0 10 20 30 40 50 Organic sulfur desulfurization rate / % Igorganic sulfur desulfurization rate / 4 % # 7# 图 1 常温常压下不同剂量的溶剂对煤有机硫脱硫率和无机硫脱硫率的影响 Fig.1 The effect of different dosages of solvents on coal organic sulfur desulfurization rate and inorganic sulfur desulfurization rate under normal temperature and pressure （2）氧化剂对煤脱硫率的影响要提高光催化对煤的脱硫效果就需要减少电子空穴的复合机会，可以通过添加试剂与电子和空穴发生反应生成另一种强氧化性的物质。过氧化氢是很好的电子受体，可以有与催化剂产生的电子结合形成自由基·OH，使电子和空穴分离[21]。添加过氧化氢处理煤后，煤的脱硫率都提高了，过氧化氢的大量存在能使反应体系极性发生变化，在紫外光照射下对煤具有一定的解聚作用[22,23]。用[HO2MMim][HSO4]-H2OTiO2处理后煤样（5 #）的有机硫脱除率是 11.63%，而用[HO2MMim][HSO4]-H2O2-TiO2处理后煤样（4 #）的有机硫脱除率达到 12.40%。这说明过氧化氢的加入不仅可以利用自身过氧键的作用达到氧化效果，还可以借助光催化产生更多的自由基的链式反应促进光催化氧化反应，从而延续过氧化氢的氧化作用。另外，实验结果表明溶液中适量的水分可以提高煤的脱硫率（7 #，8 #），但是加入过量的水溶液会导致过氧化氢浓度减小，煤的有机硫脱硫率反而会将低。因为水分子经紫外光照射也可以提供少量的羟基自由基，但其氧化能力远低于过氧化氢。同等比例下的煤样（4 # ，5 #，7 #）有机硫脱硫率逐渐降低，可以推断出过氧化氢对煤脱硫的影响要弱于离子液体对煤脱硫率的影响。使用[HO2MMim][HSO4]和水在一定程度上都可以减少煤中的硫，但两者作用方式不同。[HO2MMim][HSO4]可以破坏煤中的氢键、弱共价键、范德华相互作用，使光催化产生的活性物质更好的与煤接触达到深度脱硫；水溶剂是将反应后的溶于水的极性物质萃取出来脱除。催化剂受紫外光的照射，电子-空穴对迁移到催化剂表面，分别与电子受体和电子供体反应生成具有强氧化性的羟基自由基（∙OH），将 DBT 氧化为 DBTO2 [24]。空穴可以与 OH- 或 H2O 反应并接受电子形成∙OH[25, 26]。此外，H2O2接受电子时也能产生∙OH。该反应路径在方程（5）~（8）中描述。录用稿件，非最终出版稿

峰的电子结合能对应于煤中各种形式的硫，即硫醇和磺醚（S1）为 162.2 163.6 eV ⁓ 。噻吩（S2）：164 164.4 eV ⁓ ；砜和亚砜（S3）分别为 165 166 eV ⁓ ，166.19 167.37 eV ⁓ ，无机硫（S4）> 168.7 eV[19, 20]。原煤和脱硫处理后的拟合 XPS 光谱如图 2 所示，其中纵坐标为 S2p 电子强度，横坐标为电子结合能（eV）。由于处理后的煤样中含有催化剂，煤中的有机硫不能用红外光谱直接准确的表征，但是 XPS 可以避免 TiO2的干扰，所以做 XPS 进一步测量硫醇、硫醚、噻吩、砜和亚砜以及无机硫的结合能峰，分析了光催化反应对硫形态的影响。根据等式（9）计算硫峰的相对含量 Wi（％），其中 Xi是每个样品中每种硫化合物对应的峰面积， ∑i=1 n Xi 是所有样品中此类有机硫的总峰面积。SO,C / ST,C是煤样中有机硫占总硫的相对含量。在计算无机硫时使用 SI,C / ST,C无机硫占总硫的相对含量。 , , 1 % i O C i n T C i i X S W S X     (9) 174 172 170 168 166 164 162 900 1200 1500 1800 2100 2400 170 168 166 164 162 160 0 20 40 60 80 100 120 170 168 166 164 162 15 30 45 60 75 90 172 170 168 166 164 162 50 100 150 200 250 300 170 168 166 164 162 160 20 40 60 80 100 120 170 168 166 164 162 50 75 100 125 150 175 1# Intensity Mercaptan,sulfoether Thiophene Sulfone,sulfoxide Inorganic sulfur 4# 3:1:10:4 （） Intensity Mercaptan,sulfoether Thiophene Sulfone,sulfoxide Inorganic sulfur Binding energy / eV Intensity / a.u. (a) (b) Binding energy / eV Intensity / a.u. (c) Intensity / a.u. Binding energy / eV 4# (3:10:10:4) Intensity Mercaptan,sulfoether Thiophene Sulfone,sulfoxide Inorganic sulfur (d) 5# Intensity Mercaptan,sulfoether Thiophene Sulfone,sulfoxide Inorganic sulfur Intensity / a.u. Binding energy / eV (e) 6# Intensity Mercaptan,sulfoether Thiophene Sulfone,sulfoxide Inorganic sulfur Binding energy / eV Intensity / a.u. (f) 7# (3:1:10:4) Intensity Mercaptan,sulfoether Thiophene Sulfone,sulfoxide Inorganic sulfur Binding energy / eV Intensity / a.u 录用稿件，非最终出版稿

图4(a-f)常温常压下处理前后煤的XPS光谱图. Fig.4(a-f)XPS spectra of coal before and after treatment at normal temperature and pressure 1.0 4(3:1:10:4) 4(3:10:10:4) ]7(3::10:4) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 mercaptan,thiophene sulfone,inorganic sulfur sulfoether sulfoxide 图5常温常压下原煤与光催化处理后煤中各种形态硫的俎对含量 Fig.5 Relative content of various forms of sulfur in raw coal and coal after photocatalytic treatment at normal temperature and pressure 图4，图5显示了原煤及光催化处理后煤的XPS光谱图和煤中各种形态硫的相对含量。从图5中可以看出经过光催化处理后煤中硫的含量降低（与有机硫相比无机硫的脱除效果最显著，因为煤中有机硫机构复杂，脱除比较困难用[HO2MMim]HSO小-HOz-TiO2(10:10:4)光催化处理后煤中噻吩的脱除率最高；可能是加入的HO2在紫外光照射下产生·OH,外O2与HO2MMim]HSO]中的羧基官能团反应生成过氧羧基，过氧羧基一方面具有强的吸附性，另一方面，它和·OH一样，也具有强的氧化性，能将噻吩类化合物催化氧化为砜类化合物，由于砜类物质的极性比噻吩类物质强，使其更易溶解于离子液体相中，因此噻吩取得较高的脱硫效果：而不具有芳香性或者极性较低的硫醇、硫醚类脂肪族的含硫化合物与HO2MMim]HSO]之间的相互作用力较弱，不具备与离子液体形成络合物的能力，所以萃取效果弱于噻吩类28。加入HO2处理后的煤样(4,67)中硫醇，硫醚、噻吩和无机硫的相对含量都比不添加HO2(5)处理后的依这可能归因于HO2可以提供H,减少了HO2MMim] HSO]中阴阳离子的相耳作用，增强了阴离子活性，削减了煤中氢键网络结构和相互作用，让更多的含硫结构暴露出来被氧化萃取脱除0。 3.3模拟分桥 (1)Materials Studio分析本文基于密度2函理论，使用Materials Studio的Dmol3模块，研究HO2MMim][HSO,] 在氧化剂0；存在条件下对噻吩萃取过程中起到的作用。使用GGA+BLYP泛函数组合方法，收敛参数为Medium,在DND基组下对所建模型进行结构优化、电荷分布以及前线轨道分析等。噻吩分子呈电中性，所有原子净电荷为零。在噻吩内部均为负电性区域，分子外部C-H键，尤其是氢原子所在区域为MEP正电性区域。过氧化氢中带负电荷的氧原子容易与噻吩中S原子的正电势点产生静电引力并形成$=O双键，最后形成砜类物质。最高占据轨道能量(EHoo)与最低空轨道的能量(ELUMO)被用作动力学稳定性的简单指标。若分子的EHOMO越高，则分子越易提供电子参与亲核反应，EUMo越低，接受电子能力越强。由图6可知，噻吩的最高占据轨道电子云主要位于分子中的C=C双键，C-H 键与C-S键上；最低空轨道电子云分布C=C双键和原子上

图 4（a-f）常温常压下处理前后煤的 XPS 光谱图. Fig.4 (a-f) XPS spectra of coal before and after treatment at normal temperature and pressure. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Percentage / % sulfone, inorganic sulfur sulfoxide mercaptan, thiophene sulfoether 1 # 4 # (3:1:10:4) 4 # (3:10:10:4) 5 # 6 # 7 # (3:1:10:4) 图 5 常温常压下原煤与光催化处理后煤中各种形态硫的相对含量 Fig.5 Relative content of various forms of sulfur in raw coal and coal after photocatalytic treatment at normal temperature and pressure 图 4，图 5 显示了原煤及光催化处理后煤的 XPS 光谱图和煤中各种形态硫的相对含量。从图 5 中可以看出经过光催化处理后煤中硫的含量降低，与有机硫相比无机硫的脱除效果最显著，因为煤中有机硫机构复杂，脱除比较困难。用[HO2MMim][HSO4]-H2O2-TiO2（10:10:4）光催化处理后煤中噻吩的脱除率最高；可能是加入的 H2O2在紫外光照射下产生·OH，另外 H2O2与[HO2MMim][HSO4]中的羧基官能团反应生成过氧羧基，过氧羧基一方面具有强的吸附性，另一方面，它和·OH 一样，也具有强的氧化性，能将噻吩类化合物催化氧化为砜类化合物，由于砜类物质的极性比噻吩类物质强，使其更易溶解于离子液体相中，因此噻吩取得较高的脱硫效果；而不具有芳香性或者极性较低的硫醇、硫醚类脂肪族的含硫化合物与[HO2MMim][HSO4]之间的相互作用力较弱，不具备与离子液体形成络合物的能力，所以萃取效果弱于噻吩类[28, 29]。加入 H2O2处理后的煤样（4 #，6 #，7 #）中硫醇，硫醚、噻吩和无机硫的相对含量都比不添加 H2O2（5 #）处理后的低；这可能归因于 H2O2 可以提供 H +，减少了[HO2MMim] [HSO4]中阴阳离子的相互作用，增强了阴离子活性，削减了煤中氢键网络结构和相互作用，让更多的含硫结构暴露出来被氧化萃取脱除[30]。 3.3 模拟分析（1）Materials Studio 分析本文基于密度泛函理论，使用 Materials Studio 的 Dmol3 模块，研究[HO2MMim][HSO4] 在氧化剂 H2O2存在条件下对噻吩萃取过程中起到的作用。使用 GGA + BLYP 泛函数组合方法，收敛参数为 Medium，在 DND 基组下对所建模型进行结构优化、电荷分布以及前线轨道分析等。噻吩分子呈电中性，所有原子净电荷为零。在噻吩内部均为负电性区域，分子外部 C-H 键，尤其是氢原子所在区域为 MEP 正电性区域。过氧化氢中带负电荷的氧原子容易与噻吩中 S 原子的正电势点产生静电引力并形成 S=O 双键，最后形成砜类物质。最高占据轨道能量（EHOMO）与最低空轨道的能量（ELUMO）被用作动力学稳定性的简单指标。若分子的 EHOMO越高，则分子越易提供电子参与亲核反应，ELUMO越低，接受电子能力越强[31]。由图 6 可知，噻吩的最高占据轨道电子云主要位于分子中的 C=C 双键，C-H 键与 C-S 键上；最低空轨道电子云分布 C=C 双键和原子上。录用稿件，非最终出版稿

o-profile展示了分子的电荷分布特性，o-potential表征了分子的氢键供体和氢键受体能力，若曲线左端负值很大，表明分子具有很强的氢键受体能力：反之，则有很强的氢键供体能力。如图7(a)所示，噻吩的o-profile主要集中在c=0附近，处在非极性区域，说明它的极性较低：另一方面，如图7(b)所示噻吩的o-potential呈抛物线形且曲线顶点在 σ=0/A的附近。这种抛物线形状一般是纯介电性质特有的曲线，同样可以反映噻盼较低的极性：而水和过氧化氢的ō-profile分布范围宽，在左侧氢键供体区域和右侧氢键受体区域都有峰值，所以过氧化氢溶液中水和过氧化氢可以作为很强的氢键供体和氢键受体。σ- potential在0.01e/A2和-0.01c/A附近两侧的峰值反映出该物质的氢键能力，如果另一物质存在c>0.01c/或c0eA时，曲线一直递增，说明噻吩砜的氢键受体能力强于氢键供体能力：HO2MMim[HSQ顿c-profile在氢键供体和氢键受体区域都有峰值，与其他集中化合物相比，HO2MMim]fHSO]的σ- potential在更小屏蔽电荷处就变为负值，因此氢键受体能力更强。表3存质在溶剂中的溶解度、化学势、静电能、氢顺的和范落华力 Table 3 Solubility,chemical potential,electrostatic energy,hydrogen bond energy and van der Waals force of solute in solvent Chemical Hydrogen Van der Waals Solubility potential bond Solute Solvent forces (kcal LogiaX (keal.mol kcal.mol-1) mol-) [HO2MMim][HSO4] -1.3256 2.8555 0.0031 -14.9082 Thiophene H2O2 -2.3629 4.3220 0 -13.4420 [HO2MMim][HSO4] -0.4648 049 3.2946 -0.6004 -17.2969 Sulfone H2O2 -2.1412 2.9211 3.3061 -2.3589 -15.4217 表3是用溶质在溶剂中的湘互作用能。COSMOtherm可以计算噻吩、砜等含硫化合物在离子液中溶解时溶剂与溶质分子间的相互作用力。如表3所示，随着溶质极性增大，溶质在离子液和过氧化渝会溶液中的溶解度会随着化学势的减小而增大，范德华力也基本保持增大，说明噻吩和砜O2MMim][HSO]和H,O2中主要依靠分子间作用力中的范德华力成键，氢键表现出的作用较弱3,3刘。所以，含硫物质在混合液中的溶解度主要依赖于溶剂本身与混合溶液之间存在的范德华力这种分子间作用力。综上人通过实验和模拟分析可以看出，离子液体萃取和光催化协同深度脱除煤中的含硫物质。HO MMim]HSO]-H,O2-TiO2光催化处理过的煤中观察到有机硫-SH,-S-S-和噻吩与砜/亚砜的湘对比率明显降低，特别是针对噻吩效果更好。由于离子液体的存在和紫外光辐射使得体系中的氧化性物质OH和过氧羧基增多，氧化能力增大，更多的含硫物质被氧化成极性高的砜或者亚砜：砜和亚砜的极性大于相应的硫化物，根据相似相溶原理，极性大的分子更容易溶解在极性溶剂中，大大提高脱硫效率。 4结论 (1)煤中有机硫的脱除一直是深度脱硫的关键，实验结果表明TO,光催化氧化反应过程与离子液体萃取过程耦合，增加硫化物极性，可大幅提升离子液体的脱硫能力，降低燃煤使用造成的危害：HO2MMim]HSO]-HO-HO2-TiO2(5:5:10:4)光催化处理后的煤的

σ-profile 展示了分子的电荷分布特性，σ-potential 表征了分子的氢键供体和氢键受体能力，若曲线左端负值很大，表明分子具有很强的氢键受体能力；反之，则有很强的氢键供体能力。如图 7（a）所示，噻吩的 σ-profile 主要集中在 σ = 0 附近，处在非极性区域，说明它的极性较低；另一方面，如图 7（b）所示噻吩的 σ-potential 呈抛物线形且曲线顶点在 σ = 0 e/Å2的附近。这种抛物线形状一般是纯介电性质特有的曲线，同样可以反映噻吩较低的极性；而水和过氧化氢的 σ-profile 分布范围宽，在左侧氢键供体区域和右侧氢键受体区域都有峰值，所以过氧化氢溶液中水和过氧化氢可以作为很强的氢键供体和氢键受体。σ- potential 在 0.01 e/Å2和-0.01 e/Å2附近两侧的峰值反映出该物质的氢键能力，如果另一物质存在 σ > 0.01 e/Å2或 σ 0 e/Å2时，曲线一直递增，说明噻吩砜的氢键受体能力强于氢键供体能力；[HO2MMim][HSO4]的 σ-profile 在氢键供体和氢键受体区域都有峰值，与其他集中化合物相比，[HO2MMim][HSO4]的 σ- potential 在更小屏蔽电荷处就变为负值，因此氢键受体能力更强。表 3 溶质在溶剂中的溶解度、化学势、静电能、氢键能和范德华力 Table 3 Solubility, chemical potential, electrostatic energy, hydrogen bond energy and van der Waals force of solute in solvent Solute Solvent Solubility Log10x Chemical potential （kcal· mol- 1） Electrostatic energy （kcal· mol-1） Hydrogen bond （kcal· mol- 1） Van der Waals forces（kcal· mol-1） Thiophene [HO2MMim][HSO4] -1.3256 2.8306 2.8555 0.0031 -14.9082 H2O2 -2.3629 4.2457 4.3220 0 -13.4420 Sulfone [HO2MMim][HSO4] -0.4648 3.7049 3.2946 -0.6004 -17.2969 H2O2 -2.1412 2.9211 3.3061 -2.3589 -15.4217 表 3 是用溶质在溶剂中的相互作用能。COSMOtherm 可以计算噻吩、砜等含硫化合物在离子液中溶解时溶剂与溶质分子间的相互作用力。如表 3 所示，随着溶质极性增大，溶质在离子液和过氧化氢混合溶液中的溶解度会随着化学势的减小而增大，范德华力也基本保持增大，说明噻吩和砜在[HO2MMim][HSO4]和 H2O2中主要依靠分子间作用力中的范德华力成键，氢键表现出的作用较弱[33, 34]。所以，含硫物质在混合液中的溶解度主要依赖于溶剂本身与混合溶液之间存在的范德华力这种分子间作用力。综上，通过实验和模拟分析可以看出，离子液体萃取和光催化协同深度脱除煤中的含硫物质。[HO2MMim][HSO4]-H2O2-TiO2光催化处理过的煤中观察到有机硫-SH，-S-S-和噻吩与砜/亚砜的相对比率明显降低，特别是针对噻吩效果更好。由于离子液体的存在和紫外光辐射使得体系中的氧化性物质·OH 和过氧羧基增多，氧化能力增大，更多的含硫物质被氧化成极性高的砜或者亚砜；砜和亚砜的极性大于相应的硫化物，根据相似相溶原理，极性大的分子更容易溶解在极性溶剂中，大大提高脱硫效率。 4 结论（1）煤中有机硫的脱除一直是深度脱硫的关键，实验结果表明 TiO2光催化氧化反应过程与离子液体萃取过程耦合，增加硫化物极性，可大幅提升离子液体的脱硫能力，降低燃煤使用造成的危害；[HO2MMim][HSO4]-H2O-H2O2-TiO2（5:5:10:4）光催化处理后的煤的录用稿件，非最终出版稿