《工程科学学报》：光催化能源转换g-C3N4材料研究进展

《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.09.01.001©北京科技大学2020 g-C3N,材料在光催化能源转换领域的新进展 赵梦迪，李永利⑧，王金淑区 新型功能材料教有部重点实验室，北京工业大学材料与制造学部，北京100124 ☒通信作者，E-mail:yl@bjut.edu.cn,wangjsh@bjut.edu.cn 摘要类石墨相氮化碳(g-CN4)作为当前光催化领域的热点材料，尽管在可观光响应范围和载流子的迁 移/分离方面不如人意，但其不含金属、稳定性好，结构易于调控等优点依然备受关注，尤其是近年来基 于g-CN的形貌与电子结构调控取得了大量的突破性进展。本文系统地综述了针对gCN,缺陷的不同改 性和优化方法，从形貌调控、结构优化、构建异质结三方面介绍了gC光催靴材料的最新研究进展，重 点阐述了针对改善光催化分解水效率的各种改性优化策略。以材料的维度尺寸作为切入点介绍了不同形貌 gCN,的制备方法，从摻杂与缺陷调控角度总结了g-CN,结构哈光生载流子分离以及催化性能的关系，并 且依据不同异质结类型归纳了g-CN:基光催化材料体系，最后/ 对g-CN:基光催化材料今后的发展与面 临的挑战进行了展望和总结。 关键词类石墨相氮化碳(gCN4):形貌调控： 结构@： 绿质结构建：光催化析氢 分类号TG142.71 Recent progress of g-C3N4-based photocatalytic materials on solar energy conversion ZHAO meng-di,LI yong-li WANG jin-shu Key Laboratory of Advanced Functional Materials,Faculty of Materials and Manufacturing,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China ✉Corresp mail:lyl@bjut.edu.cn,wangjsh@bjut.edu.cn ABSTRACT With the increasing consumption of fossil fuels,serious energy shortage and environmental issues are fast approaching,therefore,development of green energy resources rather than fossil ones is urgently appealed. Among them,sunlight-driven production of hydrogen fuel with suitable photocatalysts is regarded as one of the potential strategies to meet the sustainable energy demand in the future.However,photocatalysis still faces the significant uncertainties mainly because of the notorious photogenerated electron-hole (e-h)recombination and low carriers'mobility.To achieve higher photocatalytic performance,it is highly essential to tailor the spatial

g-C3N4材料在光催化能源转换领域的新进展 赵梦迪，李永利，王金淑 新型功能材料教育部重点实验室，北京工业大学材料与制造学部，北京 100124  通信作者，E-mail: lyl@bjut.edu.cn, wangjsh@bjut.edu.cn 摘 要 类石墨相氮化碳（g-C3N4）作为当前光催化领域的热点材料，尽管在可见光响应范围和载流子的迁 移/分离方面不如人意，但其不含金属、稳定性好，结构易于调控等优点依然备受关注，尤其是近年来基 于 g-C3N4的形貌与电子结构调控取得了大量的突破性进展。本文系统地综述了针对 g-C3N4缺陷的不同改 性和优化方法，从形貌调控、结构优化、构建异质结三方面介绍了 g-C3N4光催化材料的最新研究进展，重 点阐述了针对改善光催化分解水效率的各种改性优化策略。以材料的维度尺寸作为切入点介绍了不同形貌 g-C3N4的制备方法，从掺杂与缺陷调控角度总结了 g-C3N4结构与光生载流子分离以及催化性能的关系，并 且依据不同异质结类型归纳了 g-C3N4基光催化材料体系。最后，对 g-C3N4基光催化材料今后的发展与面 临的挑战进行了展望和总结。 关键词 类石墨相氮化碳（g-C3N4）；形貌调控；结构优化；异质结构建；光催化析氢 分类号 TG142.71 Recent progress of g-C3N4-based photocatalytic materials on solar energy conversion ZHAO meng-di, LI yong-li, WANG jin-shu Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Faculty of Materials and Manufacturing, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China  Corresponding author, E-mail: lyl@bjut.edu.cn, wangjsh@bjut.edu.cn ABSTRACT With the increasing consumption of fossil fuels, serious energy shortage and environmental issues are fast approaching, therefore, development of green energy resources rather than fossil ones is urgently appealed. Among them, sunlight-driven production of hydrogen fuel with suitable photocatalysts is regarded as one of the potential strategies to meet the sustainable energy demand in the future. However, photocatalysis still faces the significant uncertainties mainly because of the notorious photogenerated electron-hole (e-h) recombination and low carriers’ mobility. To achieve higher photocatalytic performance, it is highly essential to tailor the spatial 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.01.001 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿

charge separation and fast charge transfer via electronic and structural manipulation of the photocatalysts.As one of the hot-spot photocatalysts,graphitic phase carbon nitride (g-CN)has received tremendous attention in the research of solar-to-fuel (STF)conversion and carbon dioxide reduction reactions(CORR),owing to the intrinsic merits such as metal-free components,low cost resources,good stability and visible light response.Recently,much progress has been achieved to improve the photocatalytic STF efficiency of g-CN-based materials by developing strategies of structures and electric configurations engineering.In this paper,different modification methods for g- CN were systematically reviewed from the perspective of defects control in order to provide a new understanding on its structure-function relationship.Particularly,this paper was composed in detail from three aspects to demonstrate the latest research progress of g-C:N photocatalytic materials.The first luced the routes toward g-CiN,with different shapes,including ID,2D and 3D.In the second effects of doping and defects control on the separation and transfer of photogenerated electron-hole pairs were carefully reviewed.In the final part,heterojunctions based on g-C3Na were summarized Z-scheme heterojunction was highlighted.In addition,some future directions and challenges enba cement of photocatalytic efficiency upon g-CNa were pointed out,according to our understanding on photocatalytic water splitting KEY WORDS Graphitic phase carbon nitride(g-C:Na);morphological control;structural engineering; heterojunction construction;photocatalytic hydrogen eyolution 经历一百多年的加速发展，全球社会建立在化石燃料之上的工业化和现代化引发了大 量的环境污染和气候问题，寻我清洁和可再生能源替代品，降低CO2排放已成为可持续发 展的共识。在各种可再生能源中，太阳能因其清洁、无限储量而备受关注，被认为是解 决这一全球性问题的跳实际上，地球表面每小时接受的太阳辐射能量便可以满足全 球一年的能源需求，将低通量的太阳光转换为高密度的电能或者化学能是太阳能利用的 有效途径，光伏辅锄电解、PVE)、光电化学(PEC)电池和光催化是目前太阳能转换系 统的三种主要类型，)在这些技术中，光催化技术已成为将太阳能转化为化学能源最具吸 引力的方法之一可并在水分解、CO2能源化、固氮、绿色有机合成以及高级氧化领域有着 巨大的应潜虽然光催化技术在近年来突飞猛进，但目前已知的光催化性能在整体上 仍低于商亚应用的水平0。因此，寻找坚固、稳定的太阳能驱动光催化剂作为提高催化 效率的核心显得尤为重要。 自1972年Fujishima开创性地发现在紫外光作用下可以利用TiO2将水分解成氢气和 氧气的现象，随后ZnOI、BiOBrl16、CaNio,刀、CdS8、Cu2MoS,I、BiVO,Po等多种潜 在的具有紫外和可见光活性的光催化材料被广泛研究。尽管此后光催化材料研究取得了无 数进展，但仍没能寻找到一种能够满足所有要求，包括无毒、高效、化学稳定性高、成本 效益好、性能优异等的商业化光催化剂。 2009年，Wang等首次报道了二维(2D)非金属半导体类石墨相氮化碳（g-CN4) 能够在可见光下分解水制氢气。自此，g-CN4成为光催化剂的热门研究对象，并不断取得

charge separation and fast charge transfer via electronic and structural manipulation of the photocatalysts. As one of the hot-spot photocatalysts, graphitic phase carbon nitride (g-C3N4) has received tremendous attention in the research of solar-to-fuel (STF) conversion and carbon dioxide reduction reactions (CO2RR), owing to the intrinsic merits such as metal-free components, low cost resources, good stability and visible light response. Recently, much progress has been achieved to improve the photocatalytic STF efficiency of g-C3N4-based materials by developing strategies of structures and electric configurations engineering. In this paper, different modification methods for g￾C3N4 were systematically reviewed from the perspective of defects control in order to provide a new understanding on its structure-function relationship. Particularly, this paper was composed in detail from three aspects to demonstrate the latest research progress of g-C3N4 photocatalytic materials. The first part introduced the routes toward g-C3N4 with different shapes, including 1D, 2D and 3D. In the second part, the effects of doping and defects control on the separation and transfer of photogenerated electron-hole pairs were carefully reviewed. In the final part, heterojunctions based on g-C3N4 were summarized, in which the Z-scheme heterojunction was highlighted. In addition, some future directions and challenges for the enhancement of photocatalytic efficiency upon g-C3N4 were pointed out, according to our understanding on photocatalytic water splitting. KEY WORDS Graphitic phase carbon nitride (g-C3N4); morphological control; structural engineering; heterojunction construction; photocatalytic hydrogen evolution 经历一百多年的加速发展，全球社会建立在化石燃料之上的工业化和现代化引发了大 量的环境污染和气候问题，寻找清洁和可再生能源替代品，降低 CO2排放已成为可持续发 展的共识[1,2]。在各种可再生能源中，太阳能因其清洁、无限储量而备受关注，被认为是解 决这一全球性问题的良方[3]。实际上，地球表面每小时接受的太阳辐射能量便可以满足全 球一年的能源需求[4]。将低通量的太阳光转换为高密度的电能或者化学能是太阳能利用的 有效途径，光伏辅助电解（PVE）、光电化学（PEC）电池和光催化是目前太阳能转换系 统的三种主要类型[5-8]，在这些技术中，光催化技术已成为将太阳能转化为化学能源最具吸 引力的方法之一[9]，并在水分解、CO2能源化、固氮、绿色有机合成以及高级氧化领域有着 巨大的应用潜力。虽然光催化技术在近年来突飞猛进，但目前已知的光催化性能在整体上 仍低于商业应用的水平[10-13]。因此，寻找坚固、稳定的太阳能驱动光催化剂作为提高催化 效率的核心显得尤为重要。 自 1972 年 Fujishima[14]开创性地发现在紫外光作用下可以利用 TiO2将水分解成氢气和 氧气的现象，随后 ZnO[15]、BiOBr[16]、CaNiO3 [17]、CdS[18]、Cu2MoS4 [19]、BiVO4 [20]等多种潜 在的具有紫外和可见光活性的光催化材料被广泛研究。尽管此后光催化材料研究取得了无 数进展，但仍没能寻找到一种能够满足所有要求，包括无毒、高效、化学稳定性高、成本 效益好、性能优异等的商业化光催化剂[21]。 2009 年，Wang 等[22]首次报道了二维（2D）非金属半导体类石墨相氮化碳（g-C3N4） 能够在可见光下分解水制氢气。自此，g-C3N4成为光催化剂的热门研究对象，并不断取得 录用稿件，非最终出版稿

突破2。与TiO2等金属氧化物半导体材料相比，g-CN4具有优异的能带结构，2.7cV的带 隙使其吸收边延伸至可见光区，加之优异的化学稳定性和热稳定性，在能源和环境科学领 域具有广阔的前景421。不仅如此，g-CN4制备简单、容易获得，可以由低成本的富氮氯前 驱体如尿素、三聚氰胺、硫脲等直接热聚合而成P。但是简单制备的g-CN往往受到比表 面积低、光生载流子复合率高、可见光响应范围较窄以及电荷迁移能力低等限制，导致其 光催化性能难如人意，2。因此，对g-CN进行组成和结构优化以提升光能-化学能转换效 率便成为近年来的主旋律。本文以g-CN4基光催化材料的可控制备作为切入点，从形貌调 控，结构优化和异质结构建三个方面介绍g-CN制备新方法和研究进展，最后，总结和探 讨g-CN4基光催化剂仍然面临的挑战和未来的发展前景。 1形貌调控 在g-CN,制备过程中，前驱体分子发生复杂的聚合、分解反应，产物的层闯氢键作用 导致紧密堆叠，比表面积小，催化性能较差。通过适当改变反应条件和前驱体来调控g CN,的微观形貌，不仅能影响光吸收效率，而且有利于提高比表面积增加活性位点暴露 等2,0。与体相g-CN,相比，低维g-CN能够提供更多的活性位点更大的比表面积、更 快的载流子分离速率以及更短的电子传输路径等优势川。 1.1零维g-CN4 零维氮化碳主要指氮化碳量子点，能够暴露更多的俱有催化活性的吡啶N、石墨N和 边缘氨基四，光吸收范围可以从可见区域覆盖到近外QR)区域B,使其具有更好的 光催化性能。Zhou等B采用溶剂热法制备出g-CN4量子点(CNQDs)修饰的g CN:(CNQDs/CN)。制得的CNQDs/CN具有好的光吸收能力、更高的电荷分离效率以 及优异的光催化活性。Zhengl35等通过自组装方法制备了一种新颖的CNQDs与二维超薄卟 啉MOF(PMOF)配位杂化光催化剂，PMOC和CNQDs的二维超薄特性促进了g-CNQDs 与PMOF中卟啉C0中心的直接配位相互作用，使得光生载流子有效分离，激发电子有效 注入Co中心将CO2分子还原为CH,获得了更高的CO2RR效率（图1）。Zhou等B6采用 简单的混合法和热处理法成功制备CNQDs负载锐钛矿型TO2和金红石型TO2三元复合材 料(oD/OD QCN/a-TiOr-TiO/T-Ⅱ)，其独特的OD/OD结构可以缩短有效电荷的转移路 径，从而使可见光催化析氢速率49.3 umol-h)较P25提高11.7倍。 Active Co center of PMOF f o CO. co (1) g-CNQDs/PMOF g-CNQDs CHa co 圈1OD2Dg-CNQDs/PMOF光催化还原二氧化碳生成CH,过程示意图阿 Fig.1 Schematic diagram of 0D/2D g-CNQDs/PMOF photocatalytic reduction of carbon dioxide to CHaBs 1.2一维g-CN4

突破[23]。与 TiO2等金属氧化物半导体材料相比，g-C3N4具有优异的能带结构，2.7 eV 的带 隙使其吸收边延伸至可见光区，加之优异的化学稳定性和热稳定性，在能源和环境科学领 域具有广阔的前景[24,25]。不仅如此，g-C3N4制备简单、容易获得，可以由低成本的富氮前 驱体如尿素、三聚氰胺、硫脲等直接热聚合而成[26]。但是简单制备的 g-C3N4往往受到比表 面积低、光生载流子复合率高、可见光响应范围较窄以及电荷迁移能力低等限制，导致其 光催化性能难如人意[27,28]。因此，对 g-C3N4进行组成和结构优化以提升光能-化学能转换效 率便成为近年来的主旋律。本文以 g-C3N4基光催化材料的可控制备作为切入点，从形貌调 控，结构优化和异质结构建三个方面介绍 g-C3N4制备新方法和研究进展，最后，总结和探 讨 g-C3N4基光催化剂仍然面临的挑战和未来的发展前景。 1 形貌调控 在 g-C3N4制备过程中，前驱体分子发生复杂的聚合、分解反应，产物的层间氢键作用 导致紧密堆叠，比表面积小，催化性能较差。通过适当改变反应条件和前驱体来调控 g￾C3N4的微观形貌，不仅能影响光吸收效率，而且有利于提高比表面积、增加活性位点暴露 等[29,30]。与体相 g-C3N4相比，低维 g-C3N4能够提供更多的活性位点、更大的比表面积、更 快的载流子分离速率以及更短的电子传输路径等优势[31]。 1.1 零维 g-C3N4 零维氮化碳主要指氮化碳量子点，能够暴露更多的具有催化活性的吡啶 N、石墨 N 和 边缘氨基[32]，光吸收范围可以从可见区域覆盖到近红外（NIR）区域[33]，使其具有更好的 光 催 化 性 能 。 Zhou 等 [34] 采 用 溶 剂 热 法 制 备 出 g-C3N4 量 子 点 （ CNQDs ） 修 饰 的 g￾C3N4（CNQDs/CN）。制得的 CNQDs/CN 具有更好的光吸收能力、更高的电荷分离效率以 及优异的光催化活性。Zheng[35]等通过自组装方法制备了一种新颖的 CNQDs 与二维超薄卟 啉 MOF（PMOF）配位杂化光催化剂，PMOF 和 CNQDs 的二维超薄特性促进了 g-CNQDs 与 PMOF 中卟啉 Co 中心的直接配位相互作用，使得光生载流子有效分离，激发电子有效 注入 Co 中心将 CO2分子还原为 CH4，获得了更高的 CO2RR 效率（图 1）。Zhou 等[36]采用 简单的混合法和热处理法成功制备 CNQDs 负载锐钛矿型 TiO2和金红石型 TiO2三元复合材 料（0D/0D QCN/a-TiO2/r-TiO2/T- /T- Ⅱ Ⅱ），其独特的 0D/0D 结构可以缩短有效电荷的转移路 径，从而使可见光催化析氢速率（49.3 μmol·h -1）较 P25 提高 11.7 倍。 图 1 0D/2D g-CNQDs/PMOF 光催化还原二氧化碳生成 CH4过程示意图[35] Fig.1 Schematic diagram of 0D/2D g-CNQDs/PMOF photocatalytic reduction of carbon dioxide to CH4 [35] 1.2 一维 g-C3N4 录用稿件，非最终出版稿

一维结构的g-CN纳米管或纳米棒，有利于光生电子空穴对沿轴向定向传输和分离， 从而能够达到优化g-CN4光催化活性的目的7,38。g-CN4纳米管、纳米棒的形貌和结构有 各种不同的样式，因此其制备方式也多种多样。BezawitZ等B采用水热法合成g-CN4纳米 棒，在催化OER中表现出高的活性和稳定性。其高催化性能主要是由于其一维形貌和氧化 吡啶N的存在而暴露出大量的活性位点，增加了电化学活性表面积和电荷转移效率。Zeng 等s通过直接加热含水三聚氰胺纳米纤维，合成具有氧掺杂的多孔g-CN纳米棒。能够同 时实现光催化污染物降解和析氢。Mo等4以三聚氰胺为前驱体通过无模板水热辅助热聚合 方法合成出含有丰富氮缺陷的g-CN纳米管，如图2所示。管状结构与氮缺陷的协同作用 一方面暴露出更多的活性位点，另一方面增强了光吸收并促进光生电子空穴的有效分离， 具有优异的析氢活性。Zho等以三聚氰胺甲醛(MF)树脂与尿素共聚，制备出一种多 级管状g-CN4。这种特殊的多级管状结构有利于电荷迁移和光生载流子分离 其可见光析 氢速率提高6.05倍，达到约75.05mol:hg。 C ON 0。H hydrosen control bond molecular self-assembly (c) cyanuric acid alcination melamine supramolecular intermediate g-CyN nanotubes 圆2g-CN纳米管的形成过程4 Fig.2 Formation process of g-CN nanotubestu L加到等借鉴了竹节状C心刹备思路4，采用一步固相反应法合成超长竹结构碳纳米 管CNCNT,并将其与gC复合，实现了光催化析氢(STH)活性的大幅提高。而且这 种g-CN4/CNCNT能够实现逃催化整体分解水，析氢速率可达92.3molg。此外，离子液 体作为溶剂和软模板也被用到调控g-CN,的结构和形貌，通过改变离子液体的浓度和种类， 在较低温度下以得到具有开放式管状结构的分层多孔g-CN啊。 1.3二维g-C3NX> 超薄的维gCN,纳米片可以借助化学氧化剥离61、热剥离或模板法481等各种方法 获得，而剥离后的纳米片能够有效缩短光生载流子从体相迁移到表面的距离，同时由于 “量子限域效应”使得带隙变宽，提高了载流子的氧化/还原能力，2Dg-CN纳米片展现 出显著优于体相g-CN的光催化性能49，s0,因而得到了广泛的关注

一维结构的 g-C3N4纳米管或纳米棒，有利于光生电子空穴对沿轴向定向传输和分离， 从而能够达到优化 g-C3N4光催化活性的目的[37,38]。g-C3N4纳米管、纳米棒的形貌和结构有 各种不同的样式，因此其制备方式也多种多样。Bezawit Z 等[39]采用水热法合成 g-C3N4纳米 棒，在催化 OER 中表现出高的活性和稳定性。其高催化性能主要是由于其一维形貌和氧化 吡啶 N 的存在而暴露出大量的活性位点，增加了电化学活性表面积和电荷转移效率。Zeng 等[40]通过直接加热含水三聚氰胺纳米纤维，合成具有氧掺杂的多孔 g-C3N4纳米棒。能够同 时实现光催化污染物降解和析氢。Mo 等[41]以三聚氰胺为前驱体通过无模板水热辅助热聚合 方法合成出含有丰富氮缺陷的 g-C3N4纳米管，如图 2 所示。管状结构与氮缺陷的协同作用 一方面暴露出更多的活性位点，另一方面增强了光吸收并促进光生电子空穴的有效分离， 具有优异的析氢活性。Zhao 等[42]以三聚氰胺甲醛（MF）树脂与尿素共聚，制备出一种多 级管状 g-C3N4。这种特殊的多级管状结构有利于电荷迁移和光生载流子分离，其可见光析 氢速率提高 6.05 倍，达到约 75.05 μmol·h-1·g-1。 图 2 g-C3N4纳米管的形成过程[41] Fig.2 Formation process of g-C3N4 nanotubes[41] Liu[43]等借鉴了竹节状 CNTs 制备思路[44]，采用一步固相反应法合成超长竹结构碳纳米 管 CNCNT，并将其与 g-C3N4复合，实现了光催化析氢（STH）活性的大幅提高。而且这 种 g-C3N4/CNCNT 能够实现光催化整体分解水，析氢速率可达 92.3 μmol·g-1。此外，离子液 体作为溶剂和软模板也被用到调控 g-C3N4的结构和形貌，通过改变离子液体的浓度和种类， 在较低温度下可以得到具有开放式管状结构的分层多孔 g-C3N4 [45]。 1.3二维 g-C3N4 超薄的二维 g-C3N4纳米片可以借助化学氧化剥离[46]、热剥离[47]或模板法[48]等各种方法 获得，而剥离后的纳米片能够有效缩短光生载流子从体相迁移到表面的距离， 同时由于 “量子限域效应”使得带隙变宽，提高了载流子的氧化/还原能力，2D g-C3N4纳米片展现 出显著优于体相录用稿件，非最终出版稿 g-C3N4的光催化性能[49,50]，因而得到了广泛的关注

um 圆3(a)二维氮化碳(550C,2h)的SEM形貌： (b-g N在不同保温时间下550C热处理制得 g-CN的SEM形貌(b:0h;c:0.5h,d:1h,e:1.5h,f,2hgg25h) (h-i)550C保温1.5h后制得g-CN4 的SEM和TE形镜阿 Fig.3 (a)SEM images of two-dimensional carbon hitfide(550C.2 h);(b-g)SEM images of g-CN prepared by heat treatment of CN at 550 C for different holding time (b:0 h;c:0.5 h;d:I h;e:1.5 h;f,2 h;g:2.5 h);(h-i) SEM and TEM images of g-CNprepared by CN at 550C for 1.5 hl5 Lis等通过简单的一步溶剂热法喻成出一种新颖的具有开放式鱼鳞结构的g-CN:纳米 片。研究表明，光生电子沿平方向选择性地迁移到鱼鳞薄片的边缘，从而在光催化析氢 过程中电荷分离效率得以提升。Yùan等5采用超声辅助液相剥离的方法制备了具有高比表 面积且高结晶度的gC纳米片，并将其用于构建2D-2 D MoS2/g-CN4二维超薄异质结构， 表现出优异的可见光析隐速率(1155 molhg)。Zhao等s1采用溶剂热法对前驱体进行 预处理，获得不同形貌的g-C3N4(图3)，其中梳状纳米片析氢效率最佳(1325.1 umol-h g')】。Li等通过利用聚合片层单元的自修饰，在空气和N,气氛中连续热处理g-CN4制 备出富碳gN,纳米片(CNSC)。制备的CNSC保留了纳米片的优良特性，同时克服了 量子尺效应引起带隙增大的缺点，从而增强可见光的利用和光诱导的电子离域能力，析 氢速率得到显著改善。 1.4三维多孔g-CgN4 与零维、一维和二维结构相比，三维(3D)多孔骨架同样可以提供高的比表面积与活 性位点数量，增加多维度传质通道并提高催化剂的可重复利用性5。 L山等采用冷淬火工艺，在不使用任何添加剂和模板剂的情况下，制备出具由互连纳 米卷构成的分级三维多孔g-CN4,g-CN,纳米卷的互联多孔结构可以实现基于多重反射效 应起的光吸收，从而提高载流子迁移率并延长载流子寿命（图4）

图 3 （a）二维氮化碳（550 , 2 h ℃ ）的 SEM 形貌；（b-g）CN 在不同保温时间下 550 ℃热处理制得 g-C3N4的 SEM 形貌（b: 0 h; c: 0.5 h; d: 1 h; e: 1.5 h; f, 2 h; g: 2.5 h）；（h-i）550 ℃保温 1.5 h 后制得 g-C3N4 的 SEM 和 TEM 形貌[53] Fig.3 (a) SEM images of two-dimensional carbon nitride(550 , 2 h); (b-g) SEM images of g-C ℃ 3N4 prepared by heat treatment of CN at 550 for different holding time (b: 0 h; c: 0.5 h; d: 1 h; e: 1.5 h; f, 2 h; g: 2.5 h); (h-i) ℃ SEM and TEM images of g-C3N4 prepared by CN at 550 for 1.5 h ℃ [53] Lin[51]等通过简单的一步溶剂热法合成出一种新颖的具有开放式鱼鳞结构的 g-C3N4纳米 片。研究表明，光生电子沿平坦方向选择性地迁移到鱼鳞薄片的边缘，从而在光催化析氢 过程中电荷分离效率得以提升。Yuan 等[52]采用超声辅助液相剥离的方法制备了具有高比表 面积且高结晶度的 g-C3N4纳米片，并将其用于构建 2D-2D MoS2/g-C3N4二维超薄异质结构， 表现出优异的可见光析氢速率（1155 μmol·h -1·g -1）。Zhao 等[53]采用溶剂热法对前驱体进行 预处理，获得不同形貌的 g-C3N4（图 3），其中梳状纳米片析氢效率最佳（1325.1 μmol·h - 1 ·g -1）。Li 等[54]通过利用聚合片层单元的自修饰，在空气和 N2气氛中连续热处理 g-C3N4制 备出富碳 g-C3N4纳米片（CNSC）。制备的 CNSC 保留了纳米片的优良特性，同时克服了 量子尺寸效应引起带隙增大的缺点，从而增强可见光的利用和光诱导的电子离域能力，析 氢速率得到显著改善。 1.4三维多孔 g-C3N4 与零维、一维和二维结构相比，三维（3D）多孔骨架同样可以提供高的比表面积与活 性位点数量，增加多维度传质通道并提高催化剂的可重复利用性[55]。 Liu 等[56]采用冷淬火工艺，在不使用任何添加剂和模板剂的情况下，制备出具由互连纳 米卷构成的分级三维多孔 g-C3N4，g-C3N4纳米卷的互联多孔结构可以实现基于多重反射效 应引起的光吸收，从而提高载流子迁移率并延长载流子寿命（图 4）。 录用稿件，非最终出版稿

a Air cooling 550C Cold quenching 200nm 19 国4(a)ACN和HCN的实验过程示意图；(b,c)HCN的FESEM图像Xd)HCN的TEM图像阿 Fig.4 (a)Schematic diagram of experimental process of ACN and HCN (b.)FESEM image of HCN:(d) TEM image of HCNIS] Co等采用冷冻干燥获得空隙丰富的混合前驱体热处理过程中多孔特征被保留下 来。与纯g-CN,相比，体掺杂多孔MoSg-CN BPMCN)异质结光催化剂在可见光照射 下STH速率达到1640 umolhg'。Fang等58借泡沫镍辅助合成得到多孔g-CN4纳米片， 可见光催化STH速率较g-C,N4大幅提高。等以三聚氰胺和三聚氰酸为原料，通过简 单的草酸介导的分子组装策略进行热聚，获得一种三维花环状插层石墨氮氯化碳 (GCN)。它既保留了二维g-CN纳米片的优点，又集成三维环结构材料的优点。此外， 采用三聚氰酸/三聚氰胺进行超分子组装，亦可获得三维介孔g-CN,(图5)I60。Tog等6创 借助新颖的仿生方法，通过水热处理和热缩聚法制备出由碳包覆的g-CN4纳米片组成的3D 多孔g-CN,@carbon微花，Ba等☒采用酸处理法制备了含有纳米棒的介孔三聚氰胺 (MMA),比表面积提高约0倍，并进一步采用MMA和气模板(NHBr)为前驱体合成 了分级介孔CN(HMGN视光催化STH速率(1412 mol-hg)达到g-CN,的8.9倍。 (a) Aluminium foik Evaporation CN Nanostructure Heating Deposition ●y 國5(a)分层CN,纳米结构的气固生长示意图：(b)薄膜上C,N,纳米结构的光学显微像(OM: (c,d)薄膜上CN纳米结构的SEM像o

图 4 （a）ACN 和 HCN 的实验过程示意图；（b,c）HCN 的 FESEM 图像；（d）HCN 的 TEM 图像[56] Fig.4 (a) Schematic diagram of experimental process of ACN and HCN; (b,c) FESEM image of HCN; (d) TEM image of HCN[56] Cao 等[57]采用冷冻干燥获得空隙丰富的混合前驱体，热处理过程中多孔特征被保留下 来。与纯 g-C3N4相比，体掺杂多孔 MoS2/g-C3N4（BPMCN）异质结光催化剂在可见光照射 下 STH 速率达到 1640 μmol·h -1·g -1。Fang 等[58]借助泡沫镍辅助合成得到多孔 g-C3N4纳米片， 可见光催化 STH 速率较 g-C3N4大幅提高。Yu 等[59]以三聚氰胺和三聚氰酸为原料，通过简 单的草酸介导的分子组装策略进行热聚合，获得一种三维花环状插层石墨氮化碳 （GICN）。它既保留了二维 g-C3N4纳米片的优点，又集成三维环结构材料的优点。此外， 采用三聚氰酸/三聚氰胺进行超分子组装，亦可获得三维介孔 g-C3N4（图 5）[60]。Tong 等[61] 借助新颖的仿生方法，通过水热处理和热缩聚法制备出由碳包覆的 g-C3N4纳米片组成的 3D 多孔 g-C3N4@carbon 微花。Ba 等[62]采用酸处理法制备了含有纳米棒的介孔三聚氰胺 （MMA），比表面积提高约 40 倍，并进一步采用 MMA 和气模板（NH4Br）为前驱体合成 了分级介孔 CN(HMCN)，可见光催化 STH 速率（1412 μmol·h -1·g -1）达到 g-C3N4的 8.9 倍。 图 5 （a）分层 C3N4纳米结构的气固生长示意图；（b）薄膜上 C3N4纳米结构的光学显微像(OM)； （c,d）薄膜上 C3N4纳米结构的 SEM 像[60] 录用稿件，非最终出版稿

Fig.5 (a)Gas-solid growth diagram of layered C:N4 nanostructures:(b)optical microscope (OM)images of C3N4 nanostructures on thin films;(c,d)SEM images of C:Na nanostructures on thin filmst 001 形貌调控的目的是增加催化剂表面的活性位点数量，缩短光生载流子的迁移距离，使 载流子更大几率参与表面催化反应。需要指出的是，相应的光催化活性的改善往往结合了 多种机制的贡献，如表面官能团、表面缺陷都有助于载流子分离和表面反应的进行，然而 要同时对其进行精确调控仍然面临较大的挑战。 2结构优化 g-CN,材料的结构调控研究主要基于掺杂改性和缺陷工程两方面，随着电子结构的改 变，材料光吸收和氧化还原能力亦可进行调控6，。 2.1物杂放性 元素掺杂策略能够在调控能带结构、调整氧化还原电位、产生更多活性位点以及拓宽 可见光的吸收等方面发挥关键作用6,6糊。g-CN,的元素攙杂包含金属元素（如 Fe、Mo、Mn、Cu等)，非金属元素(S、P、B、F、C等)掺杂及其共掺杂。除此之外， 官能团的改变和接枝对g-CN,的载流子传输也起着重要的作用。 杂原子替代可以打破g-CN4结构单元之间的氢键，使分子平面扭曲，进而引起电荷分 布的差异化。Yang等6l制备的多层多孔S掺杂g-CN3的光催化产氢速率达到S25.5molh 'g,比原始g-CN提高7.7倍。Liu等6以三聚氰按和次亚磷酸钠(NaH2PO2H,O)为原 料，通过一步热反应合成出Pg-CN4,形成独特的介孔结构和富氨基表面，是光催化性能 得以提升的主要诱因（图6）。 Thermal P-g-C3N4 圆6p-g-CN,的形成过程67 Fig.Formation process of p-g-CN B掺杂的位置一般认为在g-CN4骨架上C-NH2或C-NH-C的C,其缺电子构型能够引 起共轭体系电荷重新分布，并显著增强可见光捕获能力，Yn等s制备的B掺杂g-CN4纳 米片在可见光照射下，析氢能力提高2.5倍。碱金属掺杂通常位于[CN]共轭环间隙并与N 配位，可以增强g-CN4层间的电子传输，促进电荷的产生和分离以及光生载流子的长寿命。 Sun等6通过KOH处理的三聚氰胺前驱体的热聚合成功地实现了K掺杂和g-CN4的剥离， 获得了超薄纳米片，该催化剂在可见光照射下光催化析氢速率为919.5 molh.g",是原始 g-CN,的l3.1倍。Wang等0通过在最终的热聚合之前预先进行水热处理，制备出具有高度 有序结构的多孔0掺杂g-CN,纳米片，其光催化析氢速率达到1748.6molh'·g。Iqbal等

Fig.5 (a) Gas-solid growth diagram of layered C3N4 nanostructures; (b) optical microscope (OM) images of C3N4 nanostructures on thin films; (c,d) SEM images of C3N4 nanostructures on thin films[60] 形貌调控的目的是增加催化剂表面的活性位点数量，缩短光生载流子的迁移距离，使 载流子更大几率参与表面催化反应。需要指出的是，相应的光催化活性的改善往往结合了 多种机制的贡献，如表面官能团、表面缺陷都有助于载流子分离和表面反应的进行，然而 要同时对其进行精确调控仍然面临较大的挑战。 2.结构优化 g-C3N4材料的结构调控研究主要基于掺杂改性和缺陷工程两方面，随着电子结构的改 变，材料光吸收和氧化还原能力亦可进行调控[63]。 2.1 掺杂改性 元素掺杂策略能够在调控能带结构、调整氧化还原电位、产生更多活性位点以及拓宽 可 见 光 的 吸 收 等 方 面 发 挥 关 键 作 用 [64,65] 。 g-C3N4 的 元 素 掺 杂 包 含 金 属 元 素 （ 如 Fe、Mo、Mn、Cu 等），非金属元素（S、P、B、F、C 等）掺杂及其共掺杂。除此之外， 官能团的改变和接枝对 g-C3N4的载流子传输也起着重要的作用。 杂原子替代可以打破 g-C3N4结构单元之间的氢键，使分子平面扭曲，进而引起电荷分 布的差异化。Yang 等[66]制备的多层多孔 S 掺杂 g-C3N4的光催化产氢速率达到 525.5 μmol·h - 1 ·g -1，比原始 g-C3N4提高 7.7 倍。Liu 等[67]以三聚氰胺和次亚磷酸钠（NaH2PO2·H2O）为原 料，通过一步热反应合成出 P-g-C3N4，形成独特的介孔结构和富氨基表面，是光催化性能 得以提升的主要诱因（图 6）。 图 6 p-g-C3N4的形成过程[67] Fig.6 Formation process of p-g-C3N4 [67] B 掺杂的位置一般认为在 g-C3N4骨架上 C-NH2或 C-NH-C 的 C，其缺电子构型能够引 起共轭体系电荷重新分布，并显著增强可见光捕获能力，Yan 等[68]制备的 B 掺杂 g-C3N4纳 米片在可见光照射下，析氢能力提高 2.5 倍。碱金属掺杂通常位于[C6N7]共轭环间隙并与 N 配位，可以增强 g-C3N4层间的电子传输，促进电荷的产生和分离以及光生载流子的长寿命。 Sun 等[69]通过 KOH 处理的三聚氰胺前驱体的热聚合成功地实现了 K 掺杂和 g-C3N4的剥离， 获得了超薄纳米片，该催化剂在可见光照射下光催化析氢速率为 919.5 μmol·h -1·g -1，是原始 g-C3N4的 13.1 倍。Wang 等[70]通过在最终的热聚合之前预先进行水热处理，制备出具有高度 有序结构的多孔 O 掺杂 g-C3N4纳米片，其光催化析氢速率达到 1748.6 μmol·h -1·g -1。Iqbal 等 录用稿件，非最终出版稿

四采用直接一步法制备同时掺杂I和引入N空位的纳米介孔g-CN4,其中葡萄糖和NHI的 同时加热能够使掺杂I的介孔g-CN4剥离，同时释放更多富氮气体而引入N空位，使该催 化剂在模拟太阳光下具有优异的光催化产氢性能，最高达7819.2 umolh-·g。此外，Zhu 等采用密度泛函理论对p区元素掺杂g-CN,的电子结构进行了系统的计算（图7），并 通过探索掺杂剂的固有特性与X-g-CN4(其中，X表示从元素周期表的p区中选择的掺杂 元素)的光催化活性之间的关系，确定了一个新的本征描述符来预测掺杂的g-CN,的光催化 活性：g=n*E,*I川n,*E*)》式申E和分别是占据最外层p轨道的电子 数(p轨道的价电子)、掺杂的电负性和第一电离能值，下标X和N分别指掺杂剂X和氮。 经实验验证，当描述符的范围在0.5<⑦<1.5时，材料具有最佳的光催化活性。 该描述符可 用于指导不同材料体系中高效光催化剂的设计和制备。 (a) (b) (c) 2 最终出版 co BrO CN. PgC风 F4 7p区元素掺杂的g-CN电子结构。(a)掺杂能级为l.69eV的N摻杂g-CN,能带结构（左）和相 应的态密度（右）：(b不 参杂剂掺杂的g-CN:直接带隙：(c)各种元素掺杂g-CN,的CB(绿色) 和Ve(红色)边缘位置四 Fig.7 Electronic structure of p-block element doped g-CN4.(a)Band structure of N-doped g-CN with doping energy level of 169eV(left)and corresponding partial state density (right),(b)Direct band gap of g-CN doped with different dopants,(c)Ca(green)and Va(red)edge positions of doped g-CN 此外，官能团的改变和接枝对g-CN4的载流子传输也具有不可忽视的作用。本课题组 基于实际制备的g-CN4具有聚合不充分的特征提出了一种后氧化还原途径，通过连续化学 刻蚀和碳还原来修饰gCN4,这种后氧化还原方法利用自上而下的液相剥离和自下而上的 C掺入过程的优点，为在原子尺度上调节精确CN,的电子构型做出较好的尝试1。制备的 催化剂暴露了更多的活性位点，光学带隙明显减小，从而显著提高光催化活性，在可见光 照射下，析氢速率达到12310molh'g,是原始CN的约17倍。此后，又采用一种新颖 的乙二胺辅助气-固反应对末端氨基实现芳环化转变来调控g-CN,的电子结构（图8）。 研究表明，末端芳环化增强了π-电子的离域度，同时改变了π-共轭体系的对称性，实现载 流子的高效分离和迁移，表现出高效的光催化两电子还原反应活性，在可见光照射下产氢

[71]采用直接一步法制备同时掺杂 I 和引入 N 空位的纳米介孔 g-C3N4，其中葡萄糖和 NH4I 的 同时加热能够使掺杂 I 的介孔 g-C3N4剥离，同时释放更多富氮气体而引入 N 空位，使该催 化剂在模拟太阳光下具有优异的光催化产氢性能，最高达 7819.2 μmol·h -1·g -1。此外，Zhu 等[72]采用密度泛函理论对 p 区元素掺杂 g-C3N4的电子结构进行了系统的计算（图 7），并 通过探索掺杂剂的固有特性与 X-g-C3N4（其中，X 表示从元素周期表的 p 区中选择的掺杂 元素)的光催化活性之间的关系，确定了一个新的本征描述符来预测掺杂的 g-C3N4的光催化 活性：∅=(nX∗EX∗I X 1 )/(nN∗EN∗I N 1 ) ，式中 n，E 和 I 1分别是占据最外层 p 轨道的电子 数（p 轨道的价电子）、掺杂的电负性和第一电离能值，下标 X 和 N 分别指掺杂剂 X 和氮。 经实验验证，当描述符的范围在 0.5<∅<1.5 时，材料具有最佳的光催化活性。该描述符可 用于指导不同材料体系中高效光催化剂的设计和制备。 图 7 p 区元素掺杂的 g-C3N4电子结构。（a）掺杂能级为 1.69eV 的 N 掺杂 g-C3N4能带结构（左）和相 应的态密度（右）；（b）不同掺杂剂掺杂的 g-C3N4直接带隙；（c）各种元素掺杂 g-C3N4的 CB（绿色） 和 VB（红色）边缘位置[72] Fig.7 Electronic structure of p-block element doped g-C3N4. (a) Band structure of N-doped g-C3N4 with doping energy level of 1.69eV (left) and corresponding partial state density (right); (b) Direct band gap of g-C3N4 doped with different dopants; (c) CB (green) and VB (red) edge positions of doped g-C3N4 [72] 此外，官能团的改变和接枝对 g-C3N4的载流子传输也具有不可忽视的作用。本课题组 基于实际制备的 g-C3N4具有聚合不充分的特征提出了一种后氧化还原途径，通过连续化学 刻蚀和碳还原来修饰 g-C3N4，这种后氧化还原方法利用自上而下的液相剥离和自下而上的 C-掺入过程的优点，为在原子尺度上调节精确 C3N4的电子构型做出较好的尝试[73]。制备的 催化剂暴露了更多的活性位点，光学带隙明显减小，从而显著提高光催化活性，在可见光 照射下，析氢速率达到 12310 μmol·h -1·g -1，是原始 C3N4的约 17 倍。此后，又采用一种新颖 的乙二胺辅助气-固反应对末端氨基实现芳环化转变来调控 g-C3N4的电子结构（图 8）[74]。 研究表明，末端芳环化增强了 π-电子的离域度，同时改变了 π-共轭体系的对称性，实现载 流子的高效分离和迁移，表现出高效的光催化两电子还原反应活性，在可见光照射下产氢 录用稿件，非最终出版稿

效率达到g-CN4的15.4倍，O2还原HO2生成效率较g-CN4提高6.5倍。 人y EDA EDA Induced Gas-solid Grafting + Hole-rich Ar-terminal 》》 50℃-10h 》》 g-C NA EDA ■B基于DA气-周反应的g:CN不对称结构调控设计及合支路金令 Melon-based g-C N Fig.8 The conceptual design and synthetic route for the asymmetric structure engineering of melon-based g-CN through EDA induced gas-solid reaction! 2.2缺略工程 光催化剂中普遍存在的缺陷主要是空位，这为提高光催化剂的性能提供了良好的平台。 有序的空位引入能够从许多方面影响光催化剂的催化洁性，包括禁带宽度、电子迁移速率 光生电子空穴分离。 N空位(N,)对拓宽g-CN可见光吸收、提高光催化性能起着重要作用。Li等阿利用 介质阻挡放电DBD等离子体的方法，原位合成氮空位掺杂的g-CN:催化剂。结果表明， 氮空位作为活性中心可以吸附氧分子并捕获光电子，从而促进光电子从催化剂上转移到被 吸附的氧分子上进行还原反应。该催化剂产生的HO2最佳浓度可达到4.4mmoL,是原 始g-CN,的11倍。Tu等7m报道了一种在H气氛下将g-CN4在不同温度(475-550℃)下 煅烧，合成不同密度N的g-CN4纳米片的方法，经实验验证，在525C下煅烧形成的氮空 位g-CN,纳米片(CN-525)标氢速率最高，为64.39moh,是BCN的18倍左右，同时 其光还原C02性能也最高，C0价出率为6.21molh',接近BCN(1.48 umol-h)的4.2倍。 相应的，碳空位心)也是g-CN4缺陷调控的研究热点。Liang等例通过在NH,气氛 下加热石墨氮化碳《GC)合成含有碳空位的石墨氮化碳(HGCN),高温下NH,蚀刻 不仅有助于剥离堆叠层形成多孔纳米片，而且还通过去除石墨碳产生碳空位，使其在可见 光下的光催化制活性提高20倍。相比之下，Li等例则通过在空气和N2气氛中连续热处 理g-CN4八获得真有氮空位的富碳g-CN4。在空气中煅烧有助于将g-CN,剥离，而在氮气 中煅烧会去除部分胺基以获得氯空位（图9）

效率达到 g-C3N4的 15.4 倍，O2还原 H2O2生成效率较 g-C3N4提高 6.5 倍。 图 8 基于 EDA 气-固反应的 g-C3N4不对称结构调控设计及合成路线[74] Fig.8 The conceptual design and synthetic route for the asymmetric structure engineering of melon-based g-C3N4 through EDA induced gas-solid reaction[74] 2.2 缺陷工程 光催化剂中普遍存在的缺陷主要是空位，这为提高光催化剂的性能提供了良好的平台。 有序的空位引入能够从许多方面影响光催化剂的催化活性，包括禁带宽度、电子迁移速率 光生电子空穴分离[75]。 N 空位（Nv）对拓宽 g-C3N4可见光吸收、提高光催化性能起着重要作用。Li 等[76]利用 介质阻挡放电 DBD 等离子体的方法，原位合成氮空位掺杂的 g-C3N4催化剂。结果表明， 氮空位作为活性中心可以吸附氧分子并捕获光电子，从而促进光电子从催化剂上转移到被 吸附的氧分子上进行还原反应。该催化剂产生的 H2O2最佳浓度可达到 4.4 mmol·L-1，是原 始 g-C3N4的 11 倍。Tu 等[77]报道了一种在 H2气氛下将 g-C3N4在不同温度（475-550 ℃）下 煅烧，合成不同密度 Nv的 g-C3N4纳米片的方法，经实验验证，在 525 ℃下煅烧形成的氮空 位 g-C3N4纳米片（CN-525）析氢速率最高，为 64.39 μmol·h -1，是 BCN 的 18 倍左右，同时 其光还原 CO2性能也最高，CO 析出率为 6.21 μmol·h -1，接近 BCN（1.48 μmol·h -1）的 4.2 倍。 相应的，碳空位（Cv）也是 g-C3N4缺陷调控的研究热点。Liang 等[78]通过在 NH3气氛 下加热石墨氮化碳（BGCN）合成含有碳空位的石墨氮化碳（HGCN），高温下 NH3蚀刻 不仅有助于剥离堆叠层形成多孔纳米片，而且还通过去除石墨碳产生碳空位，使其在可见 光下的光催化制氢活性提高 20 倍。相比之下，Li 等[79]则通过在空气和 N2气氛中连续热处 理 g-C3N4，获得具有氮空位的富碳 g-C3N4。在空气中煅烧有助于将 g-C3N4剥离，而在氮气 中煅烧会去除部分胺基以获得氮空位（图 9）。 录用稿件，非最终出版稿

NH, Exfoliation Bulk g-C:Na g-C,N Nanosheets Carbon-Rich Nanonization g-CaN Nanosheets Calcination in Air Atmosphere Calcination in N2 Atmosphere 圆9在不同气氛下对g-CN,进行连续热处理制备富碳g-CN,纳米片的过程意图例 Fig.9 Preparation of carbon-rich g-CN,nanosheets by continuous heat treatr Na in different atmospheres 缺陷往往伴随着g-CN,的各种制备过程，然而缺陷位置的精确控制还存在较高的难度。 从实际制备的g-CN,结构特征来看，后处理策略具有明显的优势，同时，超分子前驱体也 是结构和缺陷同时调控的一个方向。 3构建异质结 g-CN,光催化效率在很大程度上受制于光载流序的复合几率。当g-CN,与其他不同 性质的半导体材料耦合后，异质结界面产生内虫场诱使能带弯曲@，别，从而所形成的紧密 接触界面可以显著改善自由电荷的转移和分离。弥补可见光吸收率低的缺点。此外，由于 异质界面的形成，合适的电子结构和带隙构型可以有效地提高光催化活性。因此，将g CN4与其他具有匹配能带结构的材料复合来构建异质结构，是提高g-CN:光催化效率备受 关注的方法之一。根据电荷转移机制。现有研究中报道较多的异质结类型主要为Ⅱ型异质 结体系和Z-scheme异质结体系图l0)。 Visible (a) (b) light Reduction E 0 r/用(0.0) Oxidation 3 TypeⅡheterojunction Z-scheme heterojunction 圆10不同类型的g-CN基异质结系统的电荷转移机制例 Fig.10 Charge-transfer mechanisms in different types of g-CN-based heterojunction systemst 对于大多数g-CN,基异质结系统，Ⅱ型异质结是最常见的类型。在Ⅱ型异质结中，g CN,的导带位置和价带位置均高于或低于另一种半导体的导带和价带位置。通过构建两种

图 9 在不同气氛下对 g-C3N4进行连续热处理制备富碳 g-C3N4纳米片的过程示意图[79] Fig.9 Preparation of carbon-rich g-C3N4 nanosheets by continuous heat treatment of g-C3N4 in different atmospheres[79] 缺陷往往伴随着 g-C3N4的各种制备过程，然而缺陷位置的精确控制还存在较高的难度。 从实际制备的 g-C3N4结构特征来看，后处理策略具有明显的优势，同时，超分子前驱体也 是结构和缺陷同时调控的一个方向。 3.构建异质结 g-C3N4光催化效率在很大程度上受制于光生载流子的复合几率。当 g-C3N4与其他不同 性质的半导体材料耦合后，异质结界面产生内电场诱使能带弯曲[80,81]，从而所形成的紧密 接触界面可以显著改善自由电荷的转移和分离，弥补可见光吸收率低的缺点。此外，由于 异质界面的形成，合适的电子结构和带隙构型可以有效地提高光催化活性[82]。因此，将 g￾C3N4与其他具有匹配能带结构的材料复合来构建异质结构，是提高 g-C3N4光催化效率备受 关注的方法之一。根据电荷转移机制，现有研究中报道较多的异质结类型主要为 II 型异质 结体系和 Z-scheme 异质结体系（图 10）。 图 10 不同类型的 g-C3N4基异质结系统的电荷转移机制[81] Fig.10 Charge-transfer mechanisms in different types of g-C3N4-based heterojunction systems[81] 对于大多数 g-C3N4基异质结系统，II 型异质结是最常见的类型。在 II 型异质结中，g￾C3N4的导带位置和价带位置均高于或低于另一种半导体的导带和价带位置。通过构建两种 录用稿件，非最终出版稿