《工程科学学报》：木质素转化制备生物质燃料多功能催化剂的研究进展

《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.09.28.003©北京科技大学2020 用于木质素转化制备生物质燃料多功能催化 剂的研究进展 曲俊聪，史成香，张香文，潘伦，邹吉军四 天津大学化工学院先进燃料与化学推进剂教有部重点实验室，天津300072 ☒通信作者，E-mail:i_zou@ju.edu.cm 摘要木质素具有芳香结构，可用于生产高价值生物质燃料，但由于木质素结构非常复杂以其为原料生 产生物质燃料的过程涉及多种化学反应和多种催化剂，需经过多次分离，导致最终燃料的收率较低。多功 能催化剂可以同时催化两种或两种以上的化学反应，因而可以简化制备过程提篇产物收率。本文综述了 木质素加氢解聚、解聚单体加氢脱氧和单体升级为多环高价值产品等过程中所使的多功能催化剂的研究 进展，包括硫化物催化剂、单质贵金属催化剂、单质和合金非贵金属催化剂和磷化物催化剂等。强调了加 氢催化剂(Ru、Pt、Pd、Co、Mo和Ni等)和酸催化剂(AlO,、ZrO:NbOPO:、沸石和介孔硅酸盐等) 在加氢裂解、加氢脱氧和（加氢）烷基化反应中的协同作用。在位基础上总结了当前反应过程的一些难点， 并对下一步的技术发展方向进行了展望。未来需要开发水热稳定性更好价格更加低廉的高活性催化剂， 降低氢气用量，同时考虑天然木质素的一锅法转化，为业化制备生物质燃料奠定基础。 关键词木质素：生物质燃料：多功能催化剂：加氢裂解 加氢脱氧：烷基化 分类号TQ426.8,TQ517.2 Research advances of multifunctional catalysts for the conversion of lignin to biomass fuels QU Jun-cong.SHI Chenig-xiang.ZHANG Xiang-wen,PAN Lun.ZOU Ji-jun Key Laboratory for Advanced Fuel and Chemical Propellant of Ministry of Education,Tianjin University,Tianjin 300072,China Corresponding author,E-mail ji_zou@tju.edu.cn ABSTRACT The development of biomass fuels is of great significance for reducing the excessive dependence on fossil resources and global warming.Lignin is a complex aromatic biopolymer which is abundant in nature and can be used to produce high-value biomass fuels.However,due to the complex structure,using lignin to produce biomass fuels needs a variety of chemical reactions and catalysts,and intermediates and products need to be separated for many times,which results in low yield of the products.Multifunctional catalysts can catalyze two or more chemical reactions at the same time,so using them can simplify the preparation process and increase the yield of the products.In this paper,we reviewed the research progress of multifunctional catalysts used in the process of lignin hydrocracking,monomer hydrodeoxygenation and monomer upgrading to polycyclic high-value products,including sulfide catalysts,elemental noble metal catalysts,elemental and alloy non-noble metal 收篇日期2021-11-01

用于木质素转化制备生物质燃料多功能催化 剂的研究进展 曲俊聪，史成香，张香文，潘伦，邹吉军 天津大学化工学院 先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室，天津 300072  通信作者，E-mail: jj_zou@tju.edu.cn. 摘 要 木质素具有芳香结构，可用于生产高价值生物质燃料，但由于木质素结构非常复杂，以其为原料生 产生物质燃料的过程涉及多种化学反应和多种催化剂，需经过多次分离，导致最终燃料的收率较低。多功 能催化剂可以同时催化两种或两种以上的化学反应，因而可以简化制备过程，提高产物收率。本文综述了 木质素加氢解聚、解聚单体加氢脱氧和单体升级为多环高价值产品等过程中所使用的多功能催化剂的研究 进展，包括硫化物催化剂、单质贵金属催化剂、单质和合金非贵金属催化剂和磷化物催化剂等。强调了加 氢催化剂（Ru、Pt、Pd、Co、Mo 和 Ni 等）和酸催化剂（Al2O3、ZrO2、NbOPO4、沸石和介孔硅酸盐等） 在加氢裂解、加氢脱氧和（加氢）烷基化反应中的协同作用。在此基础上总结了当前反应过程的一些难点， 并对下一步的技术发展方向进行了展望。未来需要开发水热稳定性更好、价格更加低廉的高活性催化剂， 降低氢气用量，同时考虑天然木质素的一锅法转化，为工业化制备生物质燃料奠定基础。 关键词 木质素；生物质燃料；多功能催化剂；加氢裂解；加氢脱氧；烷基化 分类号 TQ426.8; TQ517.2 Research advances of multifunctional catalysts for the conversion of lignin to biomass fuels QU Jun-cong, SHI Cheng-xiang, ZHANG Xiang-wen, PAN Lun, ZOU Ji-jun  Key Laboratory for Advanced Fuel and Chemical Propellant of Ministry of Education, Tianjin University, Tianjin 300072, China  Corresponding author, E-mail: jj_zou@tju.edu.cn. ABSTRACT The development of biomass fuels is of great significance for reducing the excessive dependence on fossil resources and global warming. Lignin is a complex aromatic biopolymer which is abundant in nature and can be used to produce high-value biomass fuels. However, due to the complex structure, using lignin to produce biomass fuels needs a variety of chemical reactions and catalysts, and intermediates and products need to be separated for many times, which results in low yield of the products. Multifunctional catalysts can catalyze two or more chemical reactions at the same time, so using them can simplify the preparation process and increase the yield of the products. In this paper, we reviewed the research progress of multifunctional catalysts used in the process of lignin hydrocracking, monomer hydrodeoxygenation and monomer upgrading to polycyclic high-value products, including sulfide catalysts, elemental noble metal catalysts, elemental and alloy non-noble metal 收稿日期:2021-11-01 1 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.28.003 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿

catalysts,and phosphide catalysts.In addition,we emphasized the interaction between hydrogenation centers(Ru, Pt,Pd,Co,Mo,and Ni,etc.)and acid centers(Al2O:,ZrO2,NbOPO,zeolite,and mesoporous silicate,etc.)in hydrocracking and hydrodeoxygenation.And then,based on these,we summarized the difficulties of the current reactions,and we prospected the next technical developing directions,including those of the development of biomass fuels synthesis methods with more mild reaction conditions and preparation of catalysts with higher activity,higher hydrothermal stability and lower price.In the end,we hope that the new methods can reduce the amount of hydrogen,decrease the reaction temperature and converse lignin to high-value fuels in one-pot method. Besides,most of the research on biomass fuels is still in the laboratory research stage,in order to realize the large- scale industrial production of biomass fuels and replace petroleum fuels,more in-depth research,perfect supporting facilities and relevant policies and measures are needed. KEY WORDS lignin;biomass fuels:multifunctional catalysts:hydrocracking:hydrodeoxygenation:alkylation 传统运输燃料主要来源于化石资源，其燃烧过程产生的CO2是温气体主要来源之一 山。随着能源需求的日益增长和化石原料的减少，开发替代能源起了人们极大的关注， 特别是将生物质直接转化为液体碳氢燃料。生物质是地球上唯的可再生有机碳源，其 中，木质纤维素是最丰富的生物质资源，由纤维素、半纤维紫和木质素三种聚合物组成 )。在这些组分中，木质素占木质纤维素质量的10-35%，能量却高达40%，并且木质素是 由三种分别具有0、1或2个邻甲氧基基团的醇单体（秋香豆醇y松柏醇和芥子醇）组成， 因此它也是一种独特的芳香基资源，这些特点赋予了不素在化学工业中生产芳香烃和酚 类化合物方面的巨大优势，。 以木质素为原料，先对木质素进行解聚，然后解聚单体通过加氢脱氧或（加氢）烷基 化等过程来生产高价值化学品或燃料，是木质紫转化利用的常规途径。由于木质素自身 结构复杂，解聚需要的条件较苛刻，且中间体容易聚合，使得最终产物种类复杂，目标产 物收率比较低⑧，。因此，研究木质素高效可控的解聚是生物质转化的热点©。科学家们研 究出了许多解聚方法，如水解法、氧化法电催化法2、酶降解法和还原解聚法4，等 其中还原解聚法可以得到20~70%的液体产率，已广泛用于木质素解聚。木质素解聚反应 包括键的断裂和反应中间体的稳定，其中酸的存在可以促进木质素中C-C和C-O键的断裂 6,切，而反应中间体的稳寇主雾溅及的氢化反应则需要金属位的存在。在酸性位和金属位 的共同作用下，木质素不仅以在相对温和的条件下解聚为低分子量的芳香族化合物，还 可以通过氢化和加氢脱进步升级为目标化合物，主要包括芳烃、酚类和环烷烃等。 木质素的氢解产物酚类化含物中含有氧元素导致其黏度高、热值低、化学稳定性差和燃烧 性能比较差等，人哭重影响其广泛应用，0。因此，通过加氢脱氧将酚类化合物转化为环烷 烃是生物油改质最有吸引力和最有效的方法囚。但是单环烷烃的密度较低，可以通过烷基 化和加氢脱氧构建更多的环状结构进一步增加密度。这个过程需要酸性位催化烷基化和脱 氧反应，金属位催化加氢反应，经过多次反应和分离，使得这些燃料的合成成本很高，因 此，开发能够在一锅内直接合成多环碳氢燃料的方法具有很大的发展前景。基于此，研究 将金属的氢化能力和酸性位点的脱氧能力结合起来的多功能催化剂已经引起了研究者们的 广泛关注。 多种含有单质贵金属(Pt、Pd、Rh和Ru等)、非贵金属(Cu、Mo、Co和Ni等)、 各种载体(Al2O,、ZO2、NbOPO4、沸石和介孔硅酸盐等)和磷化物以及硫化物等的多功 能催化剂已被广泛应用于木质素制备生物质燃料。本文以此为基础，讨论了木质素加氢解 聚，解聚单体进行加氢脱氧或（加氢）烷基化等反应来生产高价值化学品中所使用的多功 能催化剂的研究进展。 2

catalysts, and phosphide catalysts. In addition, we emphasized the interaction between hydrogenation centers (Ru, Pt, Pd, Co, Mo, and Ni, etc.) and acid centers (Al2O3, ZrO2, NbOPO4, zeolite, and mesoporous silicate, etc.) in hydrocracking and hydrodeoxygenation. And then, based on these, we summarized the difficulties of the current reactions, and we prospected the next technical developing directions, including those of the development of biomass fuels synthesis methods with more mild reaction conditions and preparation of catalysts with higher activity, higher hydrothermal stability and lower price. In the end, we hope that the new methods can reduce the amount of hydrogen, decrease the reaction temperature and converse lignin to high-value fuels in one-pot method. Besides, most of the research on biomass fuels is still in the laboratory research stage, in order to realize the large￾scale industrial production of biomass fuels and replace petroleum fuels, more in-depth research, perfect supporting facilities and relevant policies and measures are needed. KEY WORDS lignin; biomass fuels; multifunctional catalysts; hydrocracking; hydrodeoxygenation; alkylation 传统运输燃料主要来源于化石资源，其燃烧过程产生的 CO2是温室气体主要来源之一 [1]。随着能源需求的日益增长和化石原料的减少，开发替代能源引起了人们极大的关注， 特别是将生物质直接转化为液体碳氢燃料[2]。生物质是地球上唯一的可再生有机碳源，其 中，木质纤维素是最丰富的生物质资源，由纤维素、半纤维素和木质素三种聚合物组 成 [3]。在这些组分中，木质素占木质纤维素质量的 10-35%，能量却高达 40%，并且木质素是 由三种分别具有 0、1 或 2 个邻甲氧基基团的醇单体（对香豆醇、松柏醇和芥子醇）组成， 因此它也是一种独特的芳香基资源，这些特点赋予了木质素在化学工业中生产芳香烃和酚 类化合物方面的巨大优势[4,5]。 以木质素为原料，先对木质素进行解聚，然后解聚单体通过加氢脱氧或（加氢）烷基 化等过程来生产高价值化学品或燃料[6]，是木质素转化利用的常规途径[7]。由于木质素自身 结构复杂，解聚需要的条件较苛刻，且中间体容易聚合，使得最终产物种类复杂，目标产 物收率比较低[8,9]。因此，研究木质素高效可控的解聚是生物质转化的热点[10]。科学家们研 究出了许多解聚方法，如水解法、氧化法[11]、电催化法[12]、酶降解法[13]和还原解聚法[14,15]等， 其中还原解聚法可以得到 20~70%的液体产率，已广泛用于木质素解聚。木质素解聚反应 包括键的断裂和反应中间体的稳定，其中酸的存在可以促进木质素中 C-C 和 C-O 键的断裂 [16,17]，而反应中间体的稳定主要涉及的氢化反应则需要金属位的存在。在酸性位和金属位 的共同作用下，木质素不仅可以在相对温和的条件下解聚为低分子量的芳香族化合物，还 可以通过氢化和加氢脱氧进一步升级为目标化合物，主要包括芳烃、酚类和环烷烃等[18]。 木质素的氢解产物酚类化合物中含有氧元素导致其黏度高、热值低、化学稳定性差和燃烧 性能比较差等，严重影响其广泛应用[19,20]。因此，通过加氢脱氧将酚类化合物转化为环烷 烃是生物油改质最有吸引力和最有效的方法[2]。但是单环烷烃的密度较低，可以通过烷基 化和加氢脱氧构建更多的环状结构进一步增加密度。这个过程需要酸性位催化烷基化和脱 氧反应，金属位催化加氢反应，经过多次反应和分离，使得这些燃料的合成成本很高，因 此，开发能够在一锅内直接合成多环碳氢燃料的方法具有很大的发展前景。基于此，研究 将金属的氢化能力和酸性位点的脱氧能力结合起来的多功能催化剂已经引起了研究者们的 广泛关注。 多种含有单质贵金属（Pt、Pd、Rh 和 Ru 等）、非贵金属（Cu、Mo、Co 和 Ni 等）、 各种载体（Al2O3、ZrO2、NbOPO4、沸石和介孔硅酸盐等）和磷化物以及硫化物等的多功 能催化剂已被广泛应用于木质素制备生物质燃料。本文以此为基础，讨论了木质素加氢解 聚，解聚单体进行加氢脱氧或（加氢）烷基化等反应来生产高价值化学品中所使用的多功 能催化剂的研究进展。 2 录用稿件，非最终出版稿

1疏化物催化剂 研究者们将传统硫化物催化剂应用到木质素加氢裂解和含氧化合物加氢脱氧反应中， 该催化剂通常由ⅥB族和Ⅷ族金属构成，如NMo、CoMo等金属组合，并将其负载在 A1O3和沸石等载体上。在合成过程中这些金属组分通常是以氧化态的形式存在，因此需要 添加硫化剂对其进行硫化，由氧化态转化为硫化态。 Laurenti等s,2以四氢化萘为溶剂，NiMoS/Al2O3为催化剂，研究其在反应温度为350 ℃和氢气压力为8MP条件下，对碱木质素进行加氢裂解反应的催化性能，反应过程如图 1所示。在加氢处理过程中，C-0键和C-C键因为氢解而发生断裂，在反应28h后，木质 素转化率可达到87%，并且液体收率可以达到71%，其中目标产物环烷烃、酚类和芳烃的 收率也达到了20%左右。而在未加催化剂的情况下，液体收率仅为32%，并且所有产物均 为含氧化合物。研究者们还观察到在NMoS/Al,O,存在的条件下有环烷烃这种加氢脱氧产 物生成，表明NMoS/AlO3在催化碱木质素加氢裂解的同时可以继续进行加氢脱氧反应。 " 非最终出版 3 圆1 NiMoS/A1O,催化加氢转化木质素为低聚物和单体的转化方案例 Fig.1 Progressive transformation scheme of lighin to oligomers and monomers under catalytic hydroconversion with NiMoS/Al2O2 众所周知，载体的细城 类型、 酸度和载体与金属之间的相互作用都会影响催化剂活 性。Olsson等22将NMoS分别负载在AlO、USY和AlO,-USY载体上制备硫化态多功能 催化剂并用于质素加裂解反应，考察了载体酸度对反应结果的影响。他们以十二烷为 溶剂，以木质素模型化合物苄基苯基醚、苯乙基苯基醚和2,2'联苯酚为反应物，分别探究 a-O-4键、及-9-4键和C-C键在320℃的反应温度和5MPa的H2压力下加氢裂解的反应结 果。在MOS1,O-USY催化剂上，观察到a-0-4和B-0-4键的氢解速度相对较快，结果 表明以AMO-DSY为载体的催化剂具有更高的加氢裂化活性，这是因为金属硫化物在其上 具有的更好分散效果以及存在更多更强的酸性中心。 加氢脱氧反应(HDO)的传统催化剂是硫化CoMo/r-AlO,和NiMo/Y-Al2O3催化剂 P),Co或Ni为Mo的助剂并为其提供电子，通过削弱Mo-S键促进S空位生成，这些S空 位就成为了加氢脱氧的活性中心。Goncalves等2以CoMoS/Al,O3为催化剂，研究其对间甲 酚加氢脱氧的催化性能，并提出反应机理，如图2所示。首先，氢发生异裂解离，HH键 断裂分别生成S-H键和Mo-H键。随后，甲酚异构体通过其O原子吸附在Co和Mo原子上， 充当S空位。之后羰基被氢化，生成3-甲基-3,5-环己二烯醇，位于硫化物相中的C0与烯醇 中间体的O之间存在强烈的相互作用，促进了C-O键的断裂生成脱氧化合物，O原子以水 3

1 硫化物催化剂 研究者们将传统硫化物催化剂应用到木质素加氢裂解和含氧化合物加氢脱氧反应中， 该催化剂通常由Ⅵ B 族和Ⅷ族金属构成，如 NiMo、CoMo 等金属组合，并将其负载在 Al2O3和沸石等载体上。在合成过程中这些金属组分通常是以氧化态的形式存在，因此需要 添加硫化剂对其进行硫化，由氧化态转化为硫化态。 Laurenti 等[8,21]以四氢化萘为溶剂，NiMoS/Al2O3为催化剂，研究其在反应温度为 350 ℃和氢气压力为 8 MPa 条件下，对碱木质素进行加氢裂解反应的催化性能，反应过程如图 1 所示。在加氢处理过程中，C-O 键和 C-C 键因为氢解而发生断裂，在反应 28 h 后，木质 素转化率可达到 87%，并且液体收率可以达到 71%，其中目标产物环烷烃、酚类和芳烃的 收率也达到了 20%左右。而在未加催化剂的情况下，液体收率仅为 32%，并且所有产物均 为含氧化合物。研究者们还观察到在 NiMoS/Al2O3存在的条件下有环烷烃这种加氢脱氧产 物生成，表明 NiMoS/Al2O3在催化碱木质素加氢裂解的同时可以继续进行加氢脱氧反应。 图 1 NiMoS/Al2O3催化加氢转化木质素为低聚物和单体的转化方案[8] Fig.1 Progressive transformation scheme of lignin to oligomers and monomers under catalytic hydroconversion with NiMoS/Al2O3 [8] 众所周知，载体的组成、类型、酸度和载体与金属之间的相互作用都会影响催化剂活 性。Olsson 等[22]将 NiMoS 分别负载在 Al2O3、USY 和 Al2O3-USY 载体上制备硫化态多功能 催化剂并用于木质素加氢裂解反应，考察了载体酸度对反应结果的影响。他们以十二烷为 溶剂，以木质素模型化合物苄基苯基醚、苯乙基苯基醚和 2,2’-联苯酚为反应物，分别探究 α-O-4 键、β-O-4 键和 C-C 键在 320 ℃的反应温度和 5 MPa 的 H2压力下加氢裂解的反应结 果。在 NiMoS/Al2O3-USY 催化剂上，观察到 α-O-4 和 β-O-4 键的氢解速度相对较快，结果 表明以 Al2O3-USY 为载体的催化剂具有更高的加氢裂化活性，这是因为金属硫化物在其上 具有的更好分散效果以及存在更多更强的酸性中心。 加氢脱氧反应（HDO）的传统催化剂是硫化 CoMo/γ-Al2O3 和 NiMo/γ-Al2O3 催化剂 [23]，Co 或 Ni 为 Mo 的助剂并为其提供电子，通过削弱 Mo-S 键促进 S 空位生成，这些 S 空 位就成为了加氢脱氧的活性中心。Goncalves 等[24]以 CoMoS/Al2O3为催化剂，研究其对间甲 酚加氢脱氧的催化性能，并提出反应机理，如图 2 所示。首先，氢发生异裂解离，H-H 键 断裂分别生成 S-H 键和 Mo-H 键。随后，甲酚异构体通过其 O 原子吸附在 Co 和 Mo 原子上， 充当 S 空位。之后羰基被氢化，生成 3-甲基-3,5-环己二烯醇，位于硫化物相中的 Co 与烯醇 中间体的 O 之间存在强烈的相互作用，促进了 C-O 键的断裂生成脱氧化合物，O 原子以水 3 录用稿件，非最终出版稿

的形式被脱除，之后S空位再生，进行下一次反应。预加氢过程(HYD)产物的形成可以 通过吸附的3-甲基-3,5环己二烯醇的连续氢化来解释，生成3-甲基环己醇，其在催化循环 结束时解吸再生活性中心。 版稿 圈2 CoMoS催化间甲酚脱氧反应机理 Fig.2 Mechanism of deoxygenation of m-cresol o CoMoS site4 2单质贵金属催化剂 为保持传统硫化物催化剂的硫化态物相，必须在反应体系加入少量的硫化剂，这就使 得产物中容易残留有硫元素，并且催化剂中的硫元素也会浸出到反应体系中造成环境污染 阿。此外，硫化态催化剂加氢活性欠佳酚类化合物主要以C-O键直接加氢脱氧的方式进 行，因此产物中的芳烃含量较高，液体产品无法达到清洁燃料的要求2，科学家们就将目 光转向了将单质贵金属负载在酸性载体上，用于木质素加氢裂解、加氢脱氧和（加氢）烷 基化等反应。由于“协同效应”，金属/酸双功能催化剂会提高目标产物收率和选择性 P7。Laskar等2人将Rh、Ru利Pt分别负载在AlO,上，研究对木质素氢解的催化结果。与 其他两种催化剂相比，RuAO催化木质素氢解效果最好，转化率和产率都比较高，并且 产物中有芳烃和环烷烃赛。Labidi开发了一种温和微波辅助木质素氢解法，在140℃的 温度下反应就可以进行他在酸性介孔分子筛A-SBA-l5上负载Pd、Pt、Ru等金属纳米 颗粒作为氢解催化剂。其中Ru基催化剂具有最高的酚类化合物收率，并且A1-SBA-l5作 为载体具有良好的少热稳定性，较大的表面积（有利于纳米颗粒的沉积）和适宜的B酸和 L酸，促进加氢裂解反应的发生，使得反应速率很快。 木质案加氳裂解产物中可能含有一些含氧芳烃，将解聚和加氢脱氧相结合，以木质素 为原料锅法制备碳氢化合物是一个新的研究方向。2017年，Wang等首次报告了通过 RuNb2O5催化木质素直接加氢解聚脱氧生产芳烃，其反应机理如图3(a)所示。最近，他 们Bo制备了一种新的介孔多功能催化剂Ru/NbOPO4,相较于RuNb2O5,Ru/NbOPO4中含有 强酸位点NbO,和磷酸盐，再加上Ru中心的氢化能力，不仅能够裂解单元间C-O和C-C键 并有效防止低分子量产品的深度C-C键断裂，还可以脱除木质素中的氧，从而最大限度地 提高木质素单环烃的产率，反应过程如图3(b)所示。Ru颗粒、NbO,和磷酸盐分别促进 了氢的解离、底物和中间体的强吸附以及被吸附底物的部分质子化和活化，从而驱动了整 个反应。为探究金属对木质素加氢解聚的影响，Wag等以联苯作为模型化合物对其进行解 聚，结果发现Pd基和Pt基催化剂的加氢活性明显高于Ru基，促进了反应中间体（苯基环 己烷)的加氢，阻碍了C-C键的断裂，导致解聚效果较差。因此，Ru基催化剂具有适度的

的形式被脱除，之后 S 空位再生，进行下一次反应。预加氢过程（HYD）产物的形成可以 通过吸附的 3-甲基-3,5-环己二烯醇的连续氢化来解释，生成 3-甲基环己醇，其在催化循环 结束时解吸再生活性中心。 图 2 CoMoS 催化间甲酚脱氧反应机理[24] Fig.2 Mechanism of deoxygenation of m-cresol over a schematic CoMoS site[24] 2 单质贵金属催化剂 为保持传统硫化物催化剂的硫化态物相，必须在反应体系加入少量的硫化剂，这就使 得产物中容易残留有硫元素，并且催化剂中的硫元素也会浸出到反应体系中造成环境污染 [25]。此外，硫化态催化剂加氢活性欠佳，酚类化合物主要以 C-O 键直接加氢脱氧的方式进 行，因此产物中的芳烃含量较高，液体产品无法达到清洁燃料的要求[26]，科学家们就将目 光转向了将单质贵金属负载在酸性载体上，用于木质素加氢裂解、加氢脱氧和（加氢）烷 基化等反应。由于“协同效应”，金属/酸双功能催化剂会提高目标产物收率和选择性 [27]。Laskar 等[28]人将 Rh、Ru 和 Pt 分别负载在 Al2O3上，研究对木质素氢解的催化结果。与 其他两种催化剂相比，Ru/Al2O3催化木质素氢解效果最好，转化率和产率都比较高，并且 产物中有芳烃和环烷烃等。Labidi[29]开发了一种温和微波辅助木质素氢解法，在 140 ℃的 温度下反应就可以进行。他们在酸性介孔分子筛 Al-SBA-15 上负载 Pd、Pt、Ru 等金属纳米 颗粒作为氢解催化剂。其中 Ru 基催化剂具有最高的酚类化合物收率，并且 Al-SBA-15 作 为载体具有良好的水热稳定性，较大的表面积（有利于纳米颗粒的沉积）和适宜的 B 酸和 L 酸，促进加氢裂解反应的发生，使得反应速率很快。 木质素加氢裂解产物中可能含有一些含氧芳烃，将解聚和加氢脱氧相结合，以木质素 为原料一锅法制备碳氢化合物是一个新的研究方向。2017 年，Wang 等[14]首次报告了通过 Ru/Nb2O5催化木质素直接加氢解聚脱氧生产芳烃，其反应机理如图 3（a）所示。最近，他 们[30]制备了一种新的介孔多功能催化剂 Ru/NbOPO4，相较于 Ru/Nb2O5，Ru/NbOPO4中含有 强酸位点 NbOx和磷酸盐，再加上 Ru 中心的氢化能力，不仅能够裂解单元间 C-O 和 C-C 键 并有效防止低分子量产品的深度 C-C 键断裂，还可以脱除木质素中的氧，从而最大限度地 提高木质素单环烃的产率，反应过程如图 3（b）所示。Ru 颗粒、NbOx和磷酸盐分别促进 了氢的解离、底物和中间体的强吸附以及被吸附底物的部分质子化和活化，从而驱动了整 个反应。为探究金属对木质素加氢解聚的影响，Wang 等以联苯作为模型化合物对其进行解 聚，结果发现 Pd 基和 Pt 基催化剂的加氢活性明显高于 Ru 基，促进了反应中间体（苯基环 己烷）的加氢，阻碍了 C-C 键的断裂，导致解聚效果较差。因此，Ru 基催化剂具有适度的 4 录用稿件，非最终出版稿

氢化能力，可以使联苯部分氢化为苯基环己烷，同时防止中间体进一步氢化利于发生解聚 反应。 rct deavage 552器兰999 ■3(a)RuNb,O5催化木质素转化为芳烃C-O键断裂机理：(b)木质素在Ru/NbOP 聚和加氢脱氧 为单环烃0 Fig.3(a)The conversion process from lignin to arenes via C-O bonds cleavage oer Ru/Nb2O (b)One-pot depolymerization and hydrodeoxygenation of lignin into monocyclic aromatic hydrocarbons via both C-O and C-C bond cleavage over Ru/NbOPO, LeeB等将贵金属与固体酸相结合制备环烷烃也取得了新的进展。他们将Pt/HY、PU HB和P/HZSM-5催化剂用于苯酚和愈创木酚等酚类化合物的HDO反应。愈创木酚加氢脱 氧的主要反应包括直接氢化、脱水、直接脱氧、脱申基甲基化和烷基转移等四，过程如 图4所示。与HZSM-5和HB相比，HY具有更强的酸性和较大的孔径，因此愈创木酚在P/ HY上转化率最高。除此之外，苯酚在PHY催化剂止的反应速度也很快，转化率可以达 到90%以上，并且在整个反应时间内对环已烷的选择性都保持在70%左右。除环己烷外， 苯酚和愈创木酚的HD0反应中还有双环产物性成，如环己基苯、环戊基甲基环己烷和二 环己烷等，这些化合物都是由CC偶联反应产生的。硅铝比低的催化剂生成的双环选择性 低而环己烷选择性高，可能是高密度的酸性位点更倾向于单环环己烷的单分子脱水。 用稿 ■4愈创木酚加氢脱氧反应过程到 FigProposed reaction mechanism for conversion of guaiacol to cyclohexane over Pt/HY 介孔固体酸材料具有大量暴露的酸性位点和更大的孔结构，可以催化大的酚类生物分 子有效地转化为相应的烷烃。Mo等合成了丙基磺酸基功能化的介孔分子筛SBA-15,并 在其上负载铂金属用于苯酚的加氢脱氧(HDO)反应生产环己烷。进行磺酸功能化的 SBA-15不仅有介孔结构使得酚类化合物的大分子容易到达活性位点，还具有强酸性，克服 了液体酸和微孔固体酸的缺点。未磺酸功能化的催化剂催化苯酚的转化率仅为44.8%，环 己烷选择性为63.8%，而功能化的催化剂表现出更好的催化活性，苯酚转化率提升到 941%,环己烷选择性也达到了98.6%。从反应结果中可以看出，催化剂的金属位催化苯酚 的加氢脱氧需要借助SBA-15载体上微量的硅烷醇基团酸性位，并且磺酸功能化后更强的 酸性位大大提高催化剂的HDO反应活性。将P/SBA-15和磺酸功能化的SBA-15物理混合， 发现其转化率仅为74.5%。上述结果表明，在苯酚的HDO反应中，金属位和酸位距离较近 5

氢化能力，可以使联苯部分氢化为苯基环己烷，同时防止中间体进一步氢化利于发生解聚 反应。 图 3 (a)Ru/Nb2O5催化木质素转化为芳烃 C-O 键断裂机理[14]；(b)木质素在 Ru/NbOPO4一锅解聚和加氢脱氧 为单环烃[30] Fig.3 (a) The conversion process from lignin to arenes via C-O bonds cleavage over Ru/Nb2O5 [14]; (b) One-pot depolymerization and hydrodeoxygenation of lignin into monocyclic aromatic hydrocarbons via both C-O and C-C bond cleavage over Ru/NbOPO4 [30] Lee[31]等将贵金属与固体酸相结合制备环烷烃也取得了新的进展。他们将 Pt/HY、Pt/ Hβ 和 Pt/HZSM-5 催化剂用于苯酚和愈创木酚等酚类化合物的 HDO 反应。愈创木酚加氢脱 氧的主要反应包括直接氢化、脱水、直接脱氧、脱甲基、甲基化和烷基转移等[32]，过程如 图 4 所示。与 HZSM-5 和 Hβ 相比，HY 具有更强的酸性和较大的孔径，因此愈创木酚在 Pt/ HY 上转化率最高。除此之外，苯酚在 Pt/HY 催化剂上的反应速度也很快，转化率可以达 到 90%以上，并且在整个反应时间内对环己烷的选择性都保持在 70%左右。除环己烷外， 苯酚和愈创木酚的 HDO 反应中还有双环产物生成，如环己基苯、环戊基甲基环己烷和二 环己烷等，这些化合物都是由 C-C 偶联反应产生的。硅铝比低的催化剂生成的双环选择性 低而环己烷选择性高，可能是高密度的酸性位点更倾向于单环环己烷的单分子脱水。 图 4 愈创木酚加氢脱氧反应过程[31] Fig.4 Proposed reaction mechanism for conversion of guaiacol to cyclohexane over Pt/HY[31] 介孔固体酸材料具有大量暴露的酸性位点和更大的孔结构，可以催化大的酚类生物分 子有效地转化为相应的烷烃。Mo 等[33]合成了丙基磺酸基功能化的介孔分子筛 SBA-15，并 在其上负载铂金属用于苯酚的加氢脱氧（HDO）反应生产环己烷。进行磺酸功能化的 SBA-15 不仅有介孔结构使得酚类化合物的大分子容易到达活性位点，还具有强酸性，克服 了液体酸和微孔固体酸的缺点。未磺酸功能化的催化剂催化苯酚的转化率仅为 44.8%，环 己烷选择性为 63.8%，而功能化的催化剂表现出更好的催化活性，苯酚转化率提升到 94.1%，环己烷选择性也达到了 98.6%。从反应结果中可以看出，催化剂的金属位催化苯酚 的加氢脱氧需要借助 SBA-15 载体上微量的硅烷醇基团酸性位，并且磺酸功能化后更强的 酸性位大大提高催化剂的 HDO 反应活性。将 Pt/SBA-15 和磺酸功能化的 SBA-15 物理混合， 发现其转化率仅为 74.5%。上述结果表明，在苯酚的 HDO 反应中，金属位和酸位距离较近 5 录用稿件，非最终出版稿

比分离位协同效果更好。 酚的烷基化是一种亲电芳香取代反应，烯烃和醇都可作为烷基化剂。在苯酚与醇烷基 化时，亲电试剂是质子化的醇或由醇脱水得到的碳正离子，其对芳香环中酚羟基或π电子 的亲电攻击分别产生氧烷基化或环烷基化产物。苯酚的加氢烷基化反应需要两个催化位点 发生部分加氢反应需要金属位点催化并且苯酚和其加氢的中间体环己醇、环己烯发生的烷 基化反应需要酸性位点催化4,3。未反应的苯酚和烷基化产物的加氢脱氧也需要金属催化 加氢和酸催化水解脱氧从而得到环烷烃。其中酸催化步骤决定了整个加氢脱氧反应的进程 因此，为有效催化加氢脱氧反应需要高浓度的酸性位。所用的酸性催化剂包括具有Lwis 酸位的氧化物(Al2O、L2O3)和酸性分子筛如HZSM-5、HB等B,所用的金属包括 Pt、Pd等。 Lercher等B采用浸渍法在大孔HB分子筛上负载钯纳米颗粒制备Pd/H邛双功能催化剂。 并且以水为溶剂，在200℃和5MPaH下进行反应，研究其对苯酚在H须下进行加氢 烷基化和加氢脱氧反应生成双环烷烃的催化效果。实验结果表明当P郎催化剂中金属和 酸性分子筛摩尔比为1：22的时候最优地平衡了金属催化加氢、固体酸催化醇脱水和C-C偶 联的竞争速率，使苯酚衍生物的加氢脱氧和烷基化在一个反应体系中生成C12~C18的双环 和三环环烷烃。B酸会选择性地催化苯酚与原位生成的环己醇或环已烯进行烷基化反应， 反应机理如图5所示。并且酸催化苯酚与醇的烷基化反应和醇的脱水反应是平行反应， 还会受到竞争反应（加氢反应）以及溶剂水的影响。将P与PtRh、Ru三种金属进行对 比，发现双环环己烷选择性大小为：PdRu>Rh>Pt四种贵金属在烷基化选择性上的巨大 差异源于加氢活性的不同。P的加氢活性最低，因此环包醇浓度比较高时仍会进行烷基化 反应而不是完全直接脱水生成环己烷。苯酚利环醇在H邱分子筛孔道中的富集是其高活 性和加氢选择性的关键。相较于P/C和H邛物理合的催化剂，负载型催化剂具有更高的 多环选择性，说明酸性位和金属位更近更有利于反应的进行。 苯酚与环己烯在P/H邛催化下的烷基化反应机理3湖 Fig.5 The mechanism of phenol and cyclohexene alkylation under Pd/HBD38 苯酚氢烷基化产物为双环和三环六元环，其对称性较好，导致低温性能比较差。因 此， Ne等报道了以苯酚和环戊醇为原料一锅法合成具有更优异低温性能的喷气燃料的 方法。在H$等固体酸催化剂和Pd/C等金属催化剂的共同作用下，苯酚和环戊醇首先在N2 气氛下发生烷基化反应生成双环和三环化合物，然后在H气氛下，剩余的反应物被部分氢 化，再次参与到烷基化反应中生成多环化合物，最后，所有的化合物发生加氢脱氧反应转 化为多环烷烃，如图6。最终得到反应产物的摩尔收率为83.9%，密度为0.89gmL,凝固 点低于-75℃。其中，主要成分环戊基环己烷，其低温性能明显优于文献报道的具有相似 分子结构的烃类。这种采用一锅内合成多环烷烃的方法产量高，操作简单，低成本生物质 转化为有价值的燃料提供了潜在的途径，满足了可持续发展的要求。 6

比分离位协同效果更好。 酚的烷基化是一种亲电芳香取代反应，烯烃和醇都可作为烷基化剂。在苯酚与醇烷基 化时，亲电试剂是质子化的醇或由醇脱水得到的碳正离子，其对芳香环中酚羟基或 π 电子 的亲电攻击分别产生氧烷基化或环烷基化产物。苯酚的加氢烷基化反应需要两个催化位点 发生部分加氢反应需要金属位点催化并且苯酚和其加氢的中间体环己醇、环己烯发生的烷 基化反应需要酸性位点催化[34,35]。未反应的苯酚和烷基化产物的加氢脱氧也需要金属催化 加氢和酸催化水解脱氧从而得到环烷烃。其中酸催化步骤决定了整个加氢脱氧反应的进程 因此，为有效催化加氢脱氧反应需要高浓度的酸性位。所用的酸性催化剂包括具有 Lewis 酸位的氧化物（Al2O3、La2O3）和酸性分子筛如 HZSM-5、Hβ 等[36]，所用的金属包括 Pt、Pd 等。 Lercher 等[37]采用浸渍法在大孔 Hβ 分子筛上负载钯纳米颗粒制备 Pd/Hβ 双功能催化剂。 并且以水为溶剂，在 200 ℃和 5 MPa H2下进行反应，研究其对苯酚在 H2气氛下进行加氢 烷基化和加氢脱氧反应生成双环烷烃的催化效果。实验结果表明当 Pd/Hβ 催化剂中金属和 酸性分子筛摩尔比为 1:22 的时候最优地平衡了金属催化加氢、固体酸催化醇脱水和 C-C 偶 联的竞争速率，使苯酚衍生物的加氢脱氧和烷基化在一个反应体系中生成 C12~C18 的双环 和三环环烷烃。B 酸会选择性地催化苯酚与原位生成的环己醇或环己烯进行烷基化反应， 反应机理如图 5 所示[38]。并且酸催化苯酚与醇的烷基化反应和醇的脱水反应是平行反应， 还会受到竞争反应（加氢反应）以及溶剂水的影响。将 Pd 与 Pt、Rh、Ru 三种金属进行对 比，发现双环环己烷选择性大小为：Pd>Ru>Rh>Pt，四种贵金属在烷基化选择性上的巨大 差异源于加氢活性的不同。Pd 的加氢活性最低，因此环己醇浓度比较高时仍会进行烷基化 反应而不是完全直接脱水生成环己烷。苯酚和环己醇在 Hβ 分子筛孔道中的富集是其高活 性和加氢选择性的关键。相较于 Pd/C 和 Hβ 物理混合的催化剂，负载型催化剂具有更高的 多环选择性，说明酸性位和金属位更近更有利于反应的进行。 图 5 苯酚与环己烯在 Pd/Hβ 催化下的烷基化反应机理[38] Fig.5 The mechanism of phenol and cyclohexene alkylation under Pd/Hβ[38] 苯酚加氢烷基化产物为双环和三环六元环，其对称性较好，导致低温性能比较差。因 此，Nie 等[39]报道了以苯酚和环戊醇为原料一锅法合成具有更优异低温性能的喷气燃料的 方法。在 Hβ 等固体酸催化剂和 Pd/C 等金属催化剂的共同作用下，苯酚和环戊醇首先在 N2 气氛下发生烷基化反应生成双环和三环化合物，然后在 H2气氛下，剩余的反应物被部分氢 化，再次参与到烷基化反应中生成多环化合物，最后，所有的化合物发生加氢脱氧反应转 化为多环烷烃，如图 6。最终得到反应产物的摩尔收率为 83.9%，密度为 0.89 g/mL，凝固 点低于-75 ℃。其中，主要成分环戊基环己烷，其低温性能明显优于文献报道的具有相似 分子结构的烃类。这种采用一锅内合成多环烷烃的方法产量高，操作简单，低成本生物质 转化为有价值的燃料提供了潜在的途径，满足了可持续发展的要求。 6 录用稿件，非最终出版稿

6-00-G60606+GG alkylation 58-0m 6-00n+00t00000 -00m00mo00p 0-09-G0m GG0山 圆6苯酚与环戊醇一锅法反应过程 Fig.6 One-pot synthesis of jet-fuel-ranged blending from bio-derived phenol and cyclopentanolts 3单质和合金非贵金属催化剂 贵金属催化剂在木质素解聚反应中性能良好，但价格昂贵且储量较少，限制了其大规 模应用。因此，许多研究者将注意力集中在Mo、Co、F和Ni等非贵金属这些金属易 于获得，适用于各种催化体系。 N基催化剂因其成本低，对酚类化合物、芳烃和环烷烃具有良妤的花学选择性，通常 是木质素加氢解聚的首选催化剂。使用传统的镍盐作为前驱体可能导致载体表面发生团聚 而金属羰基化合物(MCs)可以热分解得到精细金属颗粒。&g等o以使用三氟甲基磺酸 (TFMSA)处理过的5A沸石(TZ5A)为载体，并通过Ni(CQ)热分解在其上负载高分散 镍纳米颗粒。以苄氧基苯(BOB)作为木质素模型化合物，探究Ni-TFMSA/TZ5A对其加 氢解聚的活性。结果表明，Ni-TFMSA/TZ5A能有效地秀导H和双原子活性氢的形成和转 移，具有易接近的镍金属位和强酸性位，从而在温和条件下催化CO和C-C键断裂、苯环 加氢以及脱羟基生成环己烷，反应过程如图7所家以这种催化剂为探索木质素的解聚以及 由此产生的小芳烃氢化为环烷烃提供了途径/wW等也以Ni(CO)4为镍源，在HB沸石上 负载N金属制备了一种活性多功能镍基催化剂、并成功应用于碱木质素的催化加氢转化， 其生物油产率可以达到56.7%。并且Wi还发现用此催化剂进行加氢裂解反应的产物含氧 量明显低于反应物，说明N/H邛对碱木质素中C-O键的断裂和脱氧均有较好的催化作用。 Zhu等2I将Ni负载在活性炭(AC)B制备Ni/AC催化剂，探究其对木质素模型化合物苄 基苯基醚(BPE)的加氢解聚活椎。其反应机理如图8所示，H,在N表面吸附和解离，形 成N-H键，芳香环吸附在N表面，氧稳定在部分带正电的Ni上，使得Ni-H与BPE的C- O键非常接近。此吸附在金属表面的氢与基底的氧基团反应，导致基底的C-O键断裂 4)。BPE加氢解聚的生要间体是苄基和苯氧基，之后N-H键溢出的氢与苄基和苯氧基重 新组合，分别形城伊苯和苯酚，再氢化生成环己醇和甲基环己烷。在140℃、2MPH,的 相对温和条件N今CO/AC和CuAC相比，所制备的NiAC具有较高的活性和选择性，Ni 不仅是B免角键断裂的活性位，而且是吸收游离H形成表面活性物种Ni-H键的活性位， 共同促进BP选择性断裂成甲苯和苯酚。 C「Q1 ■7H和双原子活性氢的形成途径并催化苄氧基苯加氢解聚的过程o

图 6 苯酚与环戊醇一锅法反应过程[39] Fig.6 One-pot synthesis of jet-fuel-ranged blending from bio-derived phenol and cyclopentanol[39] 3 单质和合金非贵金属催化剂 贵金属催化剂在木质素解聚反应中性能良好，但价格昂贵且储量较少，限制了其大规 模应用。因此，许多研究者将注意力集中在 Mo、Co、Fe 和 Ni 等非贵金属上，这些金属易 于获得，适用于各种催化体系。 Ni 基催化剂因其成本低，对酚类化合物、芳烃和环烷烃具有良好的化学选择性，通常 是木质素加氢解聚的首选催化剂。使用传统的镍盐作为前驱体可能导致载体表面发生团聚 而金属羰基化合物（MCs）可以热分解得到精细金属颗粒。Yang 等[40]以使用三氟甲基磺酸 （TFMSA）处理过的 5A 沸石（TZ5A）为载体，并通过 Ni(CO)4热分解在其上负载高分散 镍纳米颗粒。以苄氧基苯（BOB）作为木质素模型化合物，探究 Ni-TFMSA/TZ5A 对其加 氢解聚的活性。结果表明，Ni-TFMSA/TZ5A 能有效地诱导 H +和双原子活性氢的形成和转 移，具有易接近的镍金属位和强酸性位，从而在温和条件下催化 C-O 和 C-C 键断裂、苯环 加氢以及脱羟基生成环己烷，反应过程如图 7 所示。这种催化剂为探索木质素的解聚以及 由此产生的小芳烃氢化为环烷烃提供了途径。Wei 等[41]也以 Ni(CO)4为镍源，在 Hβ 沸石上 负载 Ni 金属制备了一种活性多功能镍基催化剂，并成功应用于碱木质素的催化加氢转化， 其生物油产率可以达到 56.7%。并且 Wei 还发现用此催化剂进行加氢裂解反应的产物含氧 量明显低于反应物，说明 Ni/Hβ 对碱木质素中 C-O 键的断裂和脱氧均有较好的催化作用。 Zhu 等[42]将 Ni 负载在活性炭（AC）上制备 Ni/AC 催化剂，探究其对木质素模型化合物苄 基苯基醚（BPE）的加氢解聚活性。其反应机理如图 8 所示，H2在 Ni 表面吸附和解离，形 成 Ni-H 键，芳香环吸附在 Ni 表面，氧稳定在部分带正电的 Ni 上，使得 Ni-H 与 BPE 的 C￾O 键非常接近。此外，吸附在金属表面的氢与基底的氧基团反应，导致基底的 C-O 键断裂 [43]。BPE 加氢解聚的主要中间体是苄基和苯氧基，之后 Ni-H 键溢出的氢与苄基和苯氧基重 新组合，分别形成甲苯和苯酚，再氢化生成环己醇和甲基环己烷。在 140 ℃、2 MPa H2的 相对温和条件下，与 Co/AC 和 Cu/AC 相比，所制备的 Ni/AC 具有较高的活性和选择性，Ni 不仅是 BPE 单键断裂的活性位，而且是吸收游离 H·形成表面活性物种 Ni-H 键的活性位， 共同促进 BPE 选择性断裂成甲苯和苯酚。 图 7 H +和双原子活性氢的形成途径并催化苄氧基苯加氢解聚的过程[40] 7 录用稿件，非最终出版稿

Fig.7 Proposed pathways for the formation of H-H and H and pathways of BOB40 圆8在H气氛下BPE在NiAC上加氢解聚的途径， Fig.Proposed pathway for catalytic hydrogenolysis of BPE over Ni/AC under H2 atmosphere Ni基催化剂也广泛用于酚类加氢脱氧反应。Caterina等将WZr(OH:在700C的空 气中煅烧2h得到WOZO2,然后以六水合硝酸镍为镍源通过湿浸渍负载Ni制备出Ni WOZO2催化剂。在固定床反应器中研究其对苯酚加氢脱氧反应的影响在N/ZO2催化 剂中加入WO,可以显著提高催化剂的酸性、比表面积和有序介孔率，众而使笨酚在较低温 度150℃、30baH条件下就可以完全发生加氢脱氧反应生成环己烷并且无副产物生成。 除此之外，Ni/WO,-ZO2催化剂在催化烷基酚的HDO中也表现出很强的活性。 大量的研究表明，双金属或三金属催化剂由于其优异的活性位点分散性和电子性能， 对木质素的加氢解聚、含氧化合物的加氢脱氧和抑制活性痘点的烧结具有积极的作用。 CoMo/Al:O,双金属的协同作用可以提高木质素加氢速率，Ha等以硫酸盐木质素为原料， 将其作为加氢裂解的催化剂，在300℃下反应120mn,对木质素进行氢解。实验结果表 明，以CoMo/AlO3为催化剂的液体油产率为947%，V集产物主要为脱氧芳香族化合物和环 烷烃。Ni-CuAl,O,和Ni-Fc/Al,O,7等双金属何的协向效应可以提高生物油的氢气利用 率和脱氧率。在超临界抗溶剂(SCCO2)-SAS沉淀是合成多相催化剂的一种绿色方法， 这种方法可以在不使用硝酸盐水溶液的情况木获得高度分散的催化剂体系。近日， Nesterov等sI人通过超临界反溶剂沉淀法制备由具有不同金属比例的SiO2稳定的NiCu催化 剂4,0，并以苯甲醚为模型化合物进行了加氢脱氧催化性能实验。该催化体系主要的反应 途径是芳香环氢化(HYD)后，形成甲氧基环己烷，再氢化为环己烯，最后环己烯被氢化 为环己烷。其他反应路径包括通过氢解-O-CH键，然后形成苯酚（检测到微量的苯酚）和 苯。该催化剂可使苯甲醚完全转化，环己烷的选择性达到90%以上。 Xu等例以拟水铝看在空气中焙烧得到氧化铝为载体，然后以 Ni(NO3)26HO、CuNO0和CoNO26HO为金属源通过共浸渍法制备了一种三金 属Ni-Cu-Co/Al2O催化，并将其应用于生物质衍生物苯酚的原位加氢脱氧。与单金属Ni/ AlO,催化剂双金属Ni-Cu/AlO和Ni-Co/Al,O,催化剂相比，Ni-Cu-Co/AlO催化剂表现 出最高的催化活性，如图9所示。在240℃、4MPaH2的条件下反应6h就可以得到100% 的苯酚转化率和98.3%的环己烷收率。Ni、C0和Cu三金属之间的协同效应不仅对制氢有 促进作用具有良好的氢解活性，可以加速环己醇转化为环己烷。 8

Fig.7 Proposed pathways for the formation of H⋯H and H+ and pathways of BOB[40] 图 8 在 H2气氛下 BPE 在 Ni/AC 上加氢解聚的途径[42] Fig.8 Proposed pathway for catalytic hydrogenolysis of BPE over Ni/AC under H2 atmosphere[42] Ni 基催化剂也广泛用于酚类加氢脱氧反应。Caterina 等[44]将 W/Zr(OH)4在 700 ℃的空 气中煅烧 2 h 得到 WO3/ZrO2，然后以六水合硝酸镍为镍源通过湿浸渍负载 Ni 制备出 Ni/ WO3/ZrO2催化剂。在固定床反应器中研究其对苯酚加氢脱氧反应的影响。在 Ni/ZrO2催化 剂中加入 WO3可以显著提高催化剂的酸性、比表面积和有序介孔率，从而使苯酚在较低温 度 150 ℃、30 bar H2条件下就可以完全发生加氢脱氧反应生成环己烷并且无副产物生成。 除此之外，Ni/WO3-ZrO2催化剂在催化烷基酚的 HDO 中也表现出很强的活性。 大量的研究表明，双金属或三金属催化剂由于其优异的活性位点分散性和电子性能， 对木质素的加氢解聚、含氧化合物的加氢脱氧和抑制活性位点的烧结具有积极的作用。 CoMo/Al2O3双金属的协同作用可以提高木质素加氢速率，Ha 等[45]以硫酸盐木质素为原料， 将其作为加氢裂解的催化剂，在 300 ℃下反应 120 min，对木质素进行氢解。实验结果表 明，以 CoMo/Al2O3为催化剂的液体油产率为 94.7%，其产物主要为脱氧芳香族化合物和环 烷烃。Ni-Cu/Al2O3 [46]和 Ni-Fe/Al2O3 [47]等双金属之间的协同效应可以提高生物油的氢气利用 率和脱氧率。在超临界抗溶剂（SC CO2）-SAS 中沉淀是合成多相催化剂的一种绿色方法， 这种方法可以在不使用硝酸盐水溶液的情况下获得高度分散的催化剂体系。近日 ， Nesterov 等[48]人通过超临界反溶剂沉淀法制备由具有不同金属比例的 SiO2稳定的 NiCu 催化 剂[49,50]，并以苯甲醚为模型化合物进行了加氢脱氧催化性能实验。该催化体系主要的反应 途径是芳香环氢化（HYD）后，形成甲氧基环己烷，再氢化为环己烯，最后环己烯被氢化 为环己烷。其他反应路径包括通过氢解-O-CH3键，然后形成苯酚（检测到微量的苯酚）和 苯。该催化剂可使苯甲醚完全转化，环己烷的选择性达到 90%以上。 Xue 等 [51] 以 拟 水 铝 石 在 空 气 中 焙 烧 得 到 氧 化 铝 为 载 体 ， 然 后 以 Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O 和 Co(NO3)2·6H2O 为金属源通过共浸渍法制备了一种三金 属 Ni-Cu-Co/Al2O3催化剂，并将其应用于生物质衍生物苯酚的原位加氢脱氧。与单金属 Ni/ Al2O3催化剂、双金属 Ni-Cu/Al2O3和 Ni-Co/Al2O3催化剂相比，Ni-Cu-Co/Al2O3催化剂表现 出最高的催化活性，如图 9 所示。在 240 ℃、4 MPa H2的条件下反应 6 h 就可以得到 100% 的苯酚转化率和 98.3%的环己烷收率。Ni、Co 和 Cu 三金属之间的协同效应不仅对制氢有 促进作用，而且具有良好的氢解活性，可以加速环己醇转化为环己烷。 8 录用稿件，非最终出版稿

Raney-Ni 20NMAI 20N-5CulMl 20NI-SCoMAI 20NI-5Cu-5Co/AI Catalysts ■9镍基催化剂在苯酚与H,加氢脱氧中的催化性能例 Fig.Catalytic performance of the Ni-based catalysts in the hydrodeoxygenation(HDO)of phen with Hs 尽管N基催化剂被认为是木质素加氢解聚和单体加氢脱氧的一种很有前途的催化剂， 但颗粒可能会因为浸出、烧结或氧化等原因失活，并且稳定性差限制了其工业应用，因 此制备高稳定性Ni基催化剂仍然是一个很大的挑战。与Ni基催化剂相比，Fe基、Cu基和 Co基催化剂有利于通过直接脱氧途径生产芳烃，因此Fe、Cu和Co通常用作双金属催化剂 的助剂，在加氢脱氧中也起着关键作用，特别是在调整活性金属的几何结构和电子结构方 面6,52。 4磷化物催化剂 科学家们在研究过程中发现金属磷化物也可作为加氢脱氧催化剂，并将 F2P、CoP、NiP、MoP和WP用于愈创木酚的加氢脱氧反应，结果发现，其加氢脱氧活 性顺序为：NiP>WP>MoP>CoP>FzP,P在愈创木酚HDO中表现出最好的活性 5。Moo等5网发现NiP/SiO2催化剂在愈创术酚加氢脱氧中表现出良好的催化能力，反应 过程如图10所示。NP催化剂的活性位由三个空心Ni和P位组成，这导致H或OH基团 的吸附，表面OH基团有利于直接脱氧(DDO)途径，还原性更强的NP表面有利于发生 预加氢(HYD)途径。此外头活性位点的高度分散对于促进HDO非常重要。Yu等s在近 期的研究中发现，相较于P,体相NP在苯酚及其衍生物的加氢脱氧反应中表现出更高 的加氢活性和更好的稳定性。由于NP表面的酸性较弱，其在低温下催化芳香环氢化的活 性较高，但脱水活华较低要构建苯酚加氢脱氧所需要的金属-酸双功能催化体系，一种 有效方法是通过载体风酸中心。Y-A1O3是工业上使用比较广泛的固体酸载体之一，具有 良好的机械强度争富的孔道与表面结构等。然而，采用传统的程序升温还原法制备金属 磷化物时，铝物种容易在高温下与磷物种发生反应，导致无法精确控制催化剂的磷镍比， 难以制备冥有高催化活性的Ni,P-A1,O,催化剂。采用化学镀法可以在载体表面制备出含 Ni和N的混合相5%。因此Li等s采用浸渍-化学镀法，选取磷镍比为6，添加柠檬酸钠 作为络合剂，经磷酸刻蚀后可获得纯相NPY-Al2O3催化剂。与刻蚀前相比，磷酸刻蚀后的 催化剂酸性增强，表现出更高的低温加氢脱氧活性，在150C的反应温度下苯酚的转化率 由65.5%提高到99.0%，环己烷选择性也提高一倍。 - 圆10愈创木酚在NiP催化剂上HDO的反应过程54 Fig.10 Proposed reaction schematic of guaiacol HDO over NiP catalystis4l

图 9 镍基催化剂在苯酚与 H2加氢脱氧中的催化性能[51] Fig.9 Catalytic performance of the Ni-based catalysts in the hydrodeoxygenation (HDO) of phenol with H2 [51] 尽管 Ni 基催化剂被认为是木质素加氢解聚和单体加氢脱氧的一种很有前途的催化剂， 但 Ni 颗粒可能会因为浸出、烧结或氧化等原因失活，并且稳定性差限制了其工业应用，因 此制备高稳定性 Ni 基催化剂仍然是一个很大的挑战。与 Ni 基催化剂相比，Fe 基、Cu 基和 Co 基催化剂有利于通过直接脱氧途径生产芳烃，因此 Fe、Cu 和 Co 通常用作双金属催化剂 的助剂，在加氢脱氧中也起着关键作用，特别是在调整活性金属的几何结构和电子结构方 面[6,52]。 4 磷化物催化剂 科 学 家 们 在 研 究 过 程 中 发 现 金 属 磷 化 物 也 可 作 为 加 氢 脱 氧 催 化 剂 ， 并 将 Fe2P、Co2P、Ni2P、MoP 和 WP 用于愈创木酚的加氢脱氧反应，结果发现，其加氢脱氧活 性顺序为：Ni2P>WP>MoP>Co2P>Fe2P，Ni2P 在愈创木酚 HDO 中表现出最好的活性 [53]。Moon 等[54]发现 Ni2P/SiO2催化剂在愈创木酚加氢脱氧中表现出良好的催化能力，反应 过程如图 10 所示。Ni2P 催化剂的活性位由三个空心 Ni 和 P 位组成，这导致 H 或 OH 基团 的吸附，表面 OH 基团有利于直接脱氧（DDO）途径，还原性更强的 Ni2P 表面有利于发生 预加氢（HYD）途径。此外，活性位点的高度分散对于促进 HDO 非常重要。Yu 等[55]在近 期的研究中发现，相较于 Ni2P，体相 Ni3P 在苯酚及其衍生物的加氢脱氧反应中表现出更高 的加氢活性和更好的稳定性。由于 Ni3P 表面的酸性较弱，其在低温下催化芳香环氢化的活 性较高，但脱水活性比较低，要构建苯酚加氢脱氧所需要的金属-酸双功能催化体系，一种 有效方法是通过载体引入酸中心。γ-Al2O3是工业上使用比较广泛的固体酸载体之一，具有 良好的机械强度、丰富的孔道与表面结构等。然而，采用传统的程序升温还原法制备金属 磷化物时，铝物种容易在高温下与磷物种发生反应，导致无法精确控制催化剂的磷镍比， 难以制备出具有高催化活性的 Ni3P/γ-Al2O3催化剂。采用化学镀法可以在载体表面制备出含 Ni 和 Ni3P 的混合相[56]。因此 Li 等[57]采用浸渍-化学镀法，选取磷镍比为 6，添加柠檬酸钠 作为络合剂，经磷酸刻蚀后可获得纯相 Ni3P/γ-Al2O3催化剂。与刻蚀前相比，磷酸刻蚀后的 催化剂酸性增强，表现出更高的低温加氢脱氧活性，在 150 ℃的反应温度下苯酚的转化率 由 65.5%提高到 99.0%，环己烷选择性也提高一倍。 图 10 愈创木酚在 Ni2P 催化剂上 HDO 的反应过程[54] Fig.10 Proposed reaction schematic of guaiacol HDO over Ni2P catalyst[54] 9 录用稿件，非最终出版稿

5总结与展握 将可再生的生物质资源木质素高效地转化为更高价值的化学品和燃料，对解决能源危 机以及环境问题具有重要意义，并且符合绿色化学的原则。本文综述了木质素加氢解聚、 解聚单体加氢脱氧和单体升级为多环高价值产品等过程中所使用的多功能催化剂的研究进 展。目前，虽然在以木质素为原料合成生物质燃料方面取得了一定的突破进展，但是依然 还存在一些问题亟待解决： (1)在木质素制备生物质燃料过程中加氢反应所需要的氢主要来自于氢气，而木质素富 含羟基，研究以木质素自身或木质素衍生物醇和酸作为氢源对于降低成本具有重要意义。 (2)水是一种绿色溶剂，被广泛应用于木质素解聚和加氢脱氧等过程中，但是部分催化 剂在水相中难以保持高活性和高稳定性。因此，制备具有高水热稳定性的催化剂对于提高 催化剂的重复利用率具有重要意义。 (3)木质素氢解通常是通过C-O键的断裂，而单元间的C-C键因其离解能钱高比较难断 裂，使得木质素解聚单体的产率比较低。通过设计高效的催化反应过程， 可以同时催化C- C键和C-O键断裂，从而提高木质素单体产率。 (4)由于从木质素到燃料反应过程复杂，需要探索新的反应路径6如 锅法，来简化反 应过程。大多数生物质基燃料的研究仍处于实验室研究阶段 要实现生物质基燃料走向大 非最终 规模工业化生产，替代石油基燃料还需要更加深入的研究、完善的配套设施和相关的政策 措施。 录用稿件， 10

5 总结与展望 将可再生的生物质资源木质素高效地转化为更高价值的化学品和燃料，对解决能源危 机以及环境问题具有重要意义，并且符合绿色化学的原则。本文综述了木质素加氢解聚、 解聚单体加氢脱氧和单体升级为多环高价值产品等过程中所使用的多功能催化剂的研究进 展。目前，虽然在以木质素为原料合成生物质燃料方面取得了一定的突破进展，但是依然 还存在一些问题亟待解决： (1)在木质素制备生物质燃料过程中加氢反应所需要的氢主要来自于氢气，而木质素富 含羟基，研究以木质素自身或木质素衍生物醇和酸作为氢源对于降低成本具有重要意义。 (2)水是一种绿色溶剂，被广泛应用于木质素解聚和加氢脱氧等过程中，但是部分催化 剂在水相中难以保持高活性和高稳定性。因此，制备具有高水热稳定性的催化剂对于提高 催化剂的重复利用率具有重要意义。 (3)木质素氢解通常是通过 C-O 键的断裂，而单元间的 C-C 键因其离解能较高比较难断 裂，使得木质素解聚单体的产率比较低。通过设计高效的催化反应过程，可以同时催化 C￾C 键和 C-O 键断裂，从而提高木质素单体产率。 (4)由于从木质素到燃料反应过程复杂，需要探索新的反应路径，如一锅法，来简化反 应过程。大多数生物质基燃料的研究仍处于实验室研究阶段，要实现生物质基燃料走向大 规模工业化生产，替代石油基燃料还需要更加深入的研究、完善的配套设施和相关的政策 措施。 10 录用稿件，非最终出版稿