《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.10.20.002©北京科技大学2020 熔盐电化学石墨化研究进展及展望 李世杰”，王明涌2)，宋维力)四，左海滨2)，焦树强2烟 1)北京理工大学先进结构技术研究院，北京1000812)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:weilis(@bit.edu.cn,sjiao@ustb.edu.cn 精囊2020年中央经济工作会议提出“碳达峰”与“碳中和”目标，明确了加快调整优化产业结构与能源 结构，对推动污染防治技术与新能源技术发展提出了新要求。碳排放导致了全球变暖体化、海平面 上升等严重的气候变化，可持续处理二氧化碳和低附加值固体碳废物等碳污染物是实现碳中和的关键路径。 碳污染物也被认为是丰富的二次碳资源，为开发石墨化产品提供了充足的原料来源。石墨化可使炭质材料 结构发生改变，但传统方法仍存在加工温度高、石墨化不充分、产生温室气关建词题。近年来，提出 了一种高效、环境友好的熔盐电化学转化方法，可将碳污染物直接转化为高附沉值的石墨化产物。本文综 述了熔盐电化学石墨化的工艺流程、产物的结构特征与转化机理。详细绍碳纳米材料在锂离子电池和 铝离子电池等二次电池中的应用前景，突出了转化和利用丰富的工次碳资源实现高附加值应用的高效策略。 最后，对开发熔盐电化学石墨化与规模化低能耗电解技术、构建无进高温熔盐电化学原位表征技术与定量 化分析方法、深入研究电化学石墨化微观转化机理、推动石墨化产品的工程化应用进行了分析与展望。 关调碳排放：温室气体：电化学石墨化：熔盐电化常 增值利用 录用稿件， 1
熔盐电化学石墨化研究进展及展望 李世杰 1)，王明涌 2)，宋维力 1) ，左海滨 2)，焦树强 2) 1) 北京理工大学先进结构技术研究院，北京 100081 2) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: weilis@bit.edu.cn, sjiao@ustb.edu.cn 摘 要 2020 年中央经济工作会议提出“碳达峰”与“碳中和”目标，明确了加快调整优化产业结构与能源 结构，对推动污染防治技术与新能源技术发展提出了新要求。碳排放导致了全球变暖、冰川融化、海平面 上升等严重的气候变化，可持续处理二氧化碳和低附加值固体碳废物等碳污染物是实现碳中和的关键路径。 碳污染物也被认为是丰富的二次碳资源，为开发石墨化产品提供了充足的原料来源。石墨化可使炭质材料 结构发生改变，但传统方法仍存在加工温度高、石墨化不充分、产生温室气体等关键问题。近年来，提出 了一种高效、环境友好的熔盐电化学转化方法，可将碳污染物直接转化为高附加值的石墨化产物。本文综 述了熔盐电化学石墨化的工艺流程、产物的结构特征与转化机理。详细介绍了碳纳米材料在锂离子电池和 铝离子电池等二次电池中的应用前景，突出了转化和利用丰富的二次碳资源实现高附加值应用的高效策略。 最后，对开发熔盐电化学石墨化与规模化低能耗电解技术、构建先进高温熔盐电化学原位表征技术与定量 化分析方法、深入研究电化学石墨化微观转化机理、推动石墨化产品的工程化应用进行了分析与展望。 关键词 碳排放；温室气体；电化学石墨化；熔盐电化学；增值利用 1 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.10.20.002 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
Progresses and prospective of electrochemical graphitization in the molten salts LI Shi-jie,WANG Ming-yong?,SONG Wei-li,ZUO Hai-bin2,JIAO Shu-giang? 1)Institute of Advanced Structure Technology,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China 2)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:weilis@bit.edu.cn.sjiao@ustb.edu.cn ABSTRACT In the conference 2020,the Chinese government proposed the goals of "peak carbon dioxide emissions"and "carbon neutrality",with expectation of boosting the optimization of industrial structure and energy structure as well as promoting the development of control technologies and new energy technologies for pollution prevention. Carbon emission leads to global warming,glacier melting.sea level rise and otherunexpected climate changes.To achieve the goals of carbon neutrality,it is highly significant to develop sustainable technologies for treating or converting carbon dioxide and low value-added solid carbon wastes and other carbon pollutants,with purpose of achieving solid-state valuable carbon products.Carbon pollutants are also considered as the secondary carbon resources,which provide sufficient raw materials for the development of carbon materials.Graphitization changes the chemical structure of carbonaceous materials,while there aresme critical problems in the traditional graphitization processes,such as high processing temperature,insufficient graphitization and emission of greenhouse gas.In recent years,an efficient and eovironmentally friendly method for electrochemical graphitization in the molten salts has been established,which can be used to directly convert carbon pollutants into high graphitized products.In this review paper,there are thre main topics,including(1)process flow,(2)structure characteristics and (3)conversion mechanism of electrochemical graphitization.As a typical valuable application, the attempt of carbon nanomaterials in the secondary batteries such as lithium-ion batteries and aluminum-ion batteries has been discussed.Thus,the efficient strategies of transforming and utilizing copious the secondary carbon resources to achieve the applications have also been analyzed.Finally,the ultimate goals for bridging the gap between molten salt electrochemical graphitization and engineering of graphitized products have been highlighted.Further efforts should be paid in developing large-scale electrolytic technology with low energy consumption,construction of advanced in-situ characterization technology and quantitative analysis method for high-temperature molten salt electrochemistry and understanding the mechanism of electrochemical graphitization in the microscale. KEY WORDS Carbon emissions; Greenhouse gases;Electrochemical graphitization,Molten salt electrochemistry;High-value applications. 1. 引言 根据国际能源署的报告，2019年全球碳排放总量约为330亿吨。碳排放过多，环境问 题严重。2020年12月中央经济工作会议确定要做好“碳达峰”、 “碳中和”工作任务， 明确了加快调整优化产业结构与能源结构，对推动污染防治技术与新能源技术发展提出了 新要求。因此，控制碳排放是一个亟待解决的关键问题，碳中和已经成为全世界的坚定目 标。 碳是自然界中最丰富的元素之一，其在自然界中的循环过程主要为大气中的二氧化碳 (CO2)被陆地和海洋中的植物吸收，然后通过生物或地质过程以及人类活动，又以CO2 的形式返回大气中，如图1所示。自然界中的碳资源以两种类型存在：(1)循环性资源： 由植物和动物所代表的生物和二氧化碳。(2)慢循环速度资源：大量的矿物与堆积物，如 2
Progresses and prospective of electrochemical graphitization in the molten salts LI Shi-jie1) , WANG Ming-yong2), SONG Wei-li1) , ZUO Hai-bin2), JIAO Shu-qiang2) 1) Institute of Advanced Structure Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China 2) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: weilis@bit.edu.cn, sjiao@ustb.edu.cn ABSTRACT In the conference 2020, the Chinese government proposed the goals of "peak carbon dioxide emissions" and "carbon neutrality", with expectation of boosting the optimization of industrial structure and energy structure as well as promoting the development of control technologies and new energy technologies for pollution prevention. Carbon emission leads to global warming, glacier melting, sea level rise and other unexpected climate changes. To achieve the goals of carbon neutrality, it is highly significant to develop sustainable technologies for treating or converting carbon dioxide and low value-added solid carbon wastes and other carbon pollutants, with purpose of achieving solid-state valuable carbon products. Carbon pollutants are also considered as the secondary carbon resources, which provide sufficient raw materials for the development of carbon materials. Graphitization changes the chemical structure of carbonaceous materials, while there are still some critical problems in the traditional graphitization processes, such as high processing temperature, insufficient graphitization and emission of greenhouse gas. In recent years, an efficient and environmentally friendly method for electrochemical graphitization in the molten salts has been established, which can be used to directly convert carbon pollutants into high graphitized products. In this review paper, there are three main topics, including (1) process flow, (2) structure characteristics and (3) conversion mechanism of electrochemical graphitization. As a typical valuable application, the attempt of carbon nanomaterials in the secondary batteries such as lithium-ion batteries and aluminum-ion batteries has been discussed. Thus, the efficient strategies of transforming and utilizing copious the secondary carbon resources to achieve the applications have also been analyzed. Finally, the ultimate goals for bridging the gap between molten salt electrochemical graphitization and engineering of graphitized products have been highlighted. Further efforts should be paid in developing large-scale electrolytic technology with low energy consumption, construction of advanced in-situ characterization technology and quantitative analysis method for high-temperature molten salt electrochemistry and understanding the mechanism of electrochemical graphitization in the microscale. KEY WORDS Carbon emissions; Greenhouse gases; Electrochemical graphitization; Molten salt electrochemistry; High-value applications. 1. 引言 根据国际能源署的报告，2019 年全球碳排放总量约为 330 亿吨。碳排放过多，环境问 题严重。2020 年 12 月中央经济工作会议确定要做好“碳达峰”、“碳中和”工作任务， 明确了加快调整优化产业结构与能源结构，对推动污染防治技术与新能源技术发展提出了 新要求。因此，控制碳排放是一个亟待解决的关键问题，碳中和已经成为全世界的坚定目 标。 碳是自然界中最丰富的元素之一，其在自然界中的循环过程主要为大气中的二氧化碳 （CO2）被陆地和海洋中的植物吸收，然后通过生物或地质过程以及人类活动，又以 CO2 的形式返回大气中，如图 1 所示。自然界中的碳资源以两种类型存在：（1）循环性资源： 由植物和动物所代表的生物和二氧化碳。（2）慢循环速度资源：大量的矿物与堆积物，如 2 录用稿件，非最终出版稿
碳酸盐矿物和有机质堆积物。在人类活动中，铝电解、火电厂、钢厂的应用过程中产生的 CO,是碳排放的主要来源之一。CO,是导致全球变暖的主要温室气体，同时CO,中的碳处 于最高氧化态，具有极高的热力学稳定性，这就阻碍了CO2的转化。此外，劣质煤、煤沥 青、石油焦等含多环、杂环芳烃成分的低附加值碳基固体废弃物也是碳排放的主要来源之 一，也带来了严重的环境污染山。因此，二氧化碳和碳基固体废物定向转化为高附加值的 碳基产品是一种前景广阔、成本效益高的策略四，成为当下一个重要的研究方向。 b 圆1(a)自然界中的碳循环过程与b)碳转化技术 Fig.1(a)Carbon sequestration transformation technology in nature and (b)carbon conversion technology 我国天然石墨矿资源储量较大，但存在分布广、纯度低、采加工成本高等缺陷，使 得材料的应用在一些领域受到限制，因此有必要对一些炭质材料进行右墨化处理。石墨化 作为一种对炭质材料进行高附加值利用的有效手段，可以较为有效的提高其性能1。目前， 制备石墨的方法主要有五类，包括高温高压锻烧法、微波加热法，化学气相沉积法、催化 法以及熔盐电解法。如图2所示，对比了以不同路线实现炭质材料石墨化的技术路径。通 过对比高温煅烧，、微波加热、化学气相沉积，、催化石墨化9,1o和电化学石墨化山，2等 五种转化策略的5个代表性参数，即温度、结晶性、石墨化度、纯度、能耗，如图2() 所示。可以很明显地发现，部分石墨化转化方存在严重缺陷。例如，高温煅烧法需要超 高的处理温度和能耗，微波加热法和化学气相积法得到的产物结晶性和石墨化度不高， 催化石墨化法得到的产物中杂质金属离子不易去除。为了进一步理解熔盐电解石墨化方法 的优势，对石墨化材料的层间距基于温度的变化趋势进行分析，如图2(b)所示。当采用 高温煅烧时(2500℃以上)，石墨层间鹿最水，即石墨化度最高-1。微波加热法一般需 要1400℃高温处理。化学气相沉积法温度较低，但得到的石墨材料层间距较大，石墨化 度较低。催化石墨化法普遍需要1000℃左右高温，且添加的金属催化剂很难完全除去。 而熔盐电解工艺相对简单、合成温度相对较低、合成物质形貌可控、合成的材料化学成分 比较均匀。从绿色环境发展角度而言所用熔盐易于分离，可重复使用。因此，基于高温 熔体的电化学石墨化法受到大科研工作者的关注。 a (b) 3.60 3.56 录用 330 Tmpe2 2()非晶碳材料转化为石墨的五种典型方法的雷达图，5个选中的代表性参数为：温度(T),值越高 代表处理温度越低：结晶性(C)，值越高意味着增强的长程结晶结构：石墨化度(G)，值越高则石墨 化度越大：纯度(P),值越高意味着产品纯度和质量越好：能耗(E),值越高相应于能耗越低：()炭 质材料石墨化转化方法（高温煅烧吼、微波加热阿、化学气相沉积、催化石墨化）中d2与温度的关 联 Fig.2 (a)The chart of the five typical processes for the conversion of amorphous carbon into graphite and the five parameters that were selected.Temperature (T):a higher value indicates lower processing temperature; crystallinity (C):a higher value implies improved long-range crystalline structure;graphitization(G):a higher value refers to higher graphitization degree;purity (P):a higher value suggests higher product purity and quality and energy consumption(E):a higher value corresponds to lower energy consumption;(b)The relationship of d002 to temperature between this work and the previous reported graphite materials by different synthetic approaches(thermal heating,microwave heating.chemical vapor deposition,catalytic graphitization) 3
碳酸盐矿物和有机质堆积物。在人类活动中，铝电解、火电厂、钢厂的应用过程中产生的 CO2是碳排放的主要来源之一。CO2是导致全球变暖的主要温室气体，同时 CO2中的碳处 于最高氧化态，具有极高的热力学稳定性，这就阻碍了 CO2的转化。此外，劣质煤、煤沥 青、石油焦等含多环、杂环芳烃成分的低附加值碳基固体废弃物也是碳排放的主要来源之 一，也带来了严重的环境污染[1]。因此，二氧化碳和碳基固体废物定向转化为高附加值的 碳基产品是一种前景广阔、成本效益高的策略[2]，成为当下一个重要的研究方向。 (a) (b) 图 1 (a)自然界中的碳循环过程与(b)碳转化技术 Fig.1 (a) Carbon sequestration transformation technology in nature and (b) carbon conversion technology 我国天然石墨矿资源储量较大，但存在分布广、纯度低、开采加工成本高等缺陷，使 得材料的应用在一些领域受到限制，因此有必要对一些炭质材料进行石墨化处理。石墨化 作为一种对炭质材料进行高附加值利用的有效手段，可以较为有效的提高其性能[3]。目前， 制备石墨的方法主要有五类，包括高温高压煅烧法、微波加热法、化学气相沉积法、催化 法以及熔盐电解法。如图 2 所示，对比了以不同路线实现炭质材料石墨化的技术路径。通 过对比高温煅烧[4,5]、微波加热[6]、化学气相沉积[7,8]、催化石墨化[9,10]和电化学石墨化[11,12]等 五种转化策略的 5 个代表性参数，即温度、结晶性、石墨化度、纯度、能耗，如图 2（a） 所示。可以很明显地发现，部分石墨化转化方法存在严重缺陷。例如，高温煅烧法需要超 高的处理温度和能耗，微波加热法和化学气相沉积法得到的产物结晶性和石墨化度不高， 催化石墨化法得到的产物中杂质金属离子不易去除。为了进一步理解熔盐电解石墨化方法 的优势，对石墨化材料的层间距基于温度的变化趋势进行分析，如图 2（b）所示。当采用 高温煅烧时（2500 ℃以上），石墨层间距最小，即石墨化度最高[17-19]。微波加热法一般需 要 1400 ℃高温处理。化学气相沉积法温度较低，但得到的石墨材料层间距较大，石墨化 度较低。催化石墨化法普遍需要 1000 ℃左右高温，且添加的金属催化剂很难完全除去。 而熔盐电解工艺相对简单、合成温度相对较低、合成物质形貌可控、合成的材料化学成分 比较均匀。从绿色环境发展角度而言，所用熔盐易于分离，可重复使用。因此，基于高温 熔体的电化学石墨化法受到广大科研工作者的关注。 (a) (b) 图 2 (a) 非晶碳材料转化为石墨的五种典型方法的雷达图，5 个选中的代表性参数为：温度（T），值越高 代表处理温度越低；结晶性（C），值越高意味着增强的长程结晶结构；石墨化度（G），值越高则石墨 化度越大；纯度（P），值越高意味着产品纯度和质量越好；能耗（E），值越高相应于能耗越低；(b) 炭 质材料石墨化转化方法（高温煅烧[13]、微波加热[6]、化学气相沉积[14]、催化石墨化[15]）中 d002与温度的关 联[16] Fig.2 (a) The chart of the five typical processes for the conversion of amorphous carbon into graphite and the five parameters that were selected. Temperature (T): a higher value indicates lower processing temperature; crystallinity (C): a higher value implies improved long-range crystalline structure; graphitization (G): a higher value refers to higher graphitization degree; purity (P): a higher value suggests higher product purity and quality; and energy consumption (E): a higher value corresponds to lower energy consumption; (b) The relationship of d002 to temperature between this work and the previous reported graphite materials by different synthetic approaches (thermal heating, microwave heating, chemical vapor deposition, catalytic graphitization) [16] 3 录用稿件，非最终出版稿
金先波教授等最早开始了非晶碳向石墨的电化学转化的研究。在熔盐电化学石墨化 过程中，通过阴极电化学脱氧从非晶碳中有效去除氧原子，同时碳原子实现远距离重排， 形成纳米鳞片石墨。这种电化学石墨化方法已被证明适用于各种非晶碳（碳化后炭黑、低 阶煤、纤维素等)6。此外，针对炭质材料的高附加值应用问题，对其在金属离子电池中 的应用进行研究分析后发现，石墨化后炭质材料主要用于锂离子电池和铝离子电池，具有 非常优异的性能。然而，熔盐电解法仍然存在3个问题：(1)石墨阳极在熔盐电解过程中 会产生温室气体：(2)在电化学还原过程中，非金属杂原子的脱出机制尚不清楚：(3) 不同石墨化炭质材料表现出不同的离子存储能力以及反应机理不清晰。 因此，为解决上述问题，需要开发基于熔盐体系的电化学石墨化方法，对二氧化碳、 固体碳等二次碳资源向高附加值石墨化碳进行转化。本文在此基础上综述了电化学石墨化 各方面的研究进展，系统阐述了熔盐电解工艺，同时对炭质材料的高附加值应用进行了分 析，期望为二氧化碳、固体碳等二次资源的石墨化转换提供一条新的高效策略，同时为能 源存储方向提供新思路。最后，基于目前熔盐电化学石墨化面临的问题， 对未来的研究方 向和发展趋势进行了展望。 2.炭质材料焙盐电化学石化研究 2.1工艺方法 目前，熔盐电化学石墨化策略己被证明是一种高效转化二氧化碳和固体碳到高石墨化 度和结晶性的石墨材料新方法。在电化学石墨化过程中，/固体碳的石墨化是非晶态碳中含 氧官能团的氧原子被电脱氧除去，碳原子由无序狱态重新排列成有序结构，从而堆积成高 度有序的石墨材料。而在二氧化碳的石墨化过程母XCO2首先被吸收形成CO2,随后发生 阴极碳沉积和阳极氧析出反应。由此， CO被电转化为具有不同形貌、组成、微结构的高 石墨化碳质材料。 2.1.1熔盐非晶碳电化学石墨化 根据碳源来分，能进行石墨化的碳主要有炭黑、石油焦、纤维素、低阶煤等，我们将 分别对其工艺流程进行描述。， (1)炭黑的石墨化 碳化处理后的炭黑《CB入是一种传统的不可石墨化的碳，即硬炭材料。即使加热到 3000℃，碳黑的热石墨化是不切实际的。通常，将炭黑粉末压制成圆柱形颗粒，然后用 多孔镍泡沫填充作为阴极阳极采用石墨阳极，在2.8V的恒定电压下在820℃的CaC2的 熔盐中进行电解待反应结束降至室温后，将阴极取出，多次用去离子水洗涤并干燥。 (2)石油焦的石墨化 石油焦是一种富含碳的固体，是在世界范围内所有石油炼化企业在原油提炼以及重质 烃等复杂有机分子裂解为更简单、价值更高、更轻质的石油产品过程中所产生的副产物， 占原油加在量的3%左右，含有诸多污染物。为得到高纯度的石墨材料，需要对石油焦原焦 进行杂质处理，才能保证石墨产品的质量。电解前先将块状石油焦进行粉碎预处理：使用 破碎机破碎并通过200目筛子使其粒度小于75。将处理好的石油焦颗粒在105℃下干 燥12小时后储存在密封容器中。将石油焦原焦末在2MPa压力下制成直径为1.5cm的圆 片，使用多孔泡沫镍或铁丝网包裹后，用钼丝将其缠绕在不锈钢电极杆上作为阴极，石墨 棒作为阳极。熔盐电解实验在CCl2体系中进行，使用2.6V的恒定电压下和910C的温度 下电解8P,待反应结束降至室温后，将阴极取出产物破碎研磨后放入去离子水中多次搅 拌清洗，抽滤后放入80℃烘箱中干燥得到粉末状电解后石油焦产物，以待后续实验需要。 (3)低阶煤的石墨化
金先波教授等最早开始了非晶碳向石墨的电化学转化的研究[11]。在熔盐电化学石墨化 过程中，通过阴极电化学脱氧从非晶碳中有效去除氧原子，同时碳原子实现远距离重排， 形成纳米鳞片石墨。这种电化学石墨化方法已被证明适用于各种非晶碳（碳化后炭黑、低 阶煤、纤维素等）[16]。此外，针对炭质材料的高附加值应用问题，对其在金属离子电池中 的应用进行研究分析后发现，石墨化后炭质材料主要用于锂离子电池和铝离子电池，具有 非常优异的性能。然而，熔盐电解法仍然存在 3 个问题：（1）石墨阳极在熔盐电解过程中 会产生温室气体；（2）在电化学还原过程中，非金属杂原子的脱出机制尚不清楚；（3） 不同石墨化炭质材料表现出不同的离子存储能力以及反应机理不清晰。 因此，为解决上述问题，需要开发基于熔盐体系的电化学石墨化方法，对二氧化碳、 固体碳等二次碳资源向高附加值石墨化碳进行转化。本文在此基础上综述了电化学石墨化 各方面的研究进展，系统阐述了熔盐电解工艺，同时对炭质材料的高附加值应用进行了分 析，期望为二氧化碳、固体碳等二次资源的石墨化转换提供一条新的高效策略，同时为能 源存储方向提供新思路。最后，基于目前熔盐电化学石墨化面临的问题，对未来的研究方 向和发展趋势进行了展望。 2. 炭质材料熔盐电化学石墨化研究 2.1 工艺方法 目前，熔盐电化学石墨化策略已被证明是一种高效转化二氧化碳和固体碳到高石墨化 度和结晶性的石墨材料新方法。在电化学石墨化过程中，固体碳的石墨化是非晶态碳中含 氧官能团的氧原子被电脱氧除去，碳原子由无序状态重新排列成有序结构，从而堆积成高 度有序的石墨材料。而在二氧化碳的石墨化过程中，CO2首先被吸收形成 CO3 2−，随后发生 阴极碳沉积和阳极氧析出反应。由此，CO2被电转化为具有不同形貌、组成、微结构的高 石墨化碳质材料。 2.1.1 熔盐非晶碳电化学石墨化 根据碳源来分，能进行石墨化的碳主要有炭黑、石油焦、纤维素、低阶煤等，我们将 分别对其工艺流程进行描述。 （1） 炭黑的石墨化 碳化处理后的炭黑（CB）是一种传统的不可石墨化的碳，即硬炭材料。即使加热到 3000 ℃，碳黑的热石墨化也是不切实际的。通常，将炭黑粉末压制成圆柱形颗粒，然后用 多孔镍泡沫填充作为阴极，阳极采用石墨阳极，在 2.8 V 的恒定电压下在 820 ℃的 CaCl2的 熔盐中进行电解[11]。待反应结束降至室温后，将阴极取出，多次用去离子水洗涤并干燥。 （2） 石油焦的石墨化 石油焦是一种富含碳的固体，是在世界范围内所有石油炼化企业在原油提炼以及重质 烃等复杂有机分子裂解为更简单、价值更高、更轻质的石油产品过程中所产生的副产物， 占原油加工量的 3%左右，含有诸多污染物。为得到高纯度的石墨材料，需要对石油焦原焦 进行杂质处理，才能保证石墨产品的质量。电解前先将块状石油焦进行粉碎预处理：使用 破碎机破碎并通过 200 目筛子使其粒度小于 75 μm。将处理好的石油焦颗粒在 105 ℃下干 燥 12 小时后储存在密封容器中。将石油焦原焦末在 2 MPa 压力下制成直径为 1.5 cm 的圆 片，使用多孔泡沫镍或铁丝网包裹后，用钼丝将其缠绕在不锈钢电极杆上作为阴极，石墨 棒作为阳极。熔盐电解实验在 CaCl2体系中进行，使用 2.6 V 的恒定电压下和 910 ℃的温度 下电解 8h[24]，待反应结束降至室温后，将阴极取出产物破碎研磨后放入去离子水中多次搅 拌清洗，抽滤后放入 80 ℃烘箱中干燥得到粉末状电解后石油焦产物，以待后续实验需要。 （3） 低阶煤的石墨化 4 录用稿件，非最终出版稿
地壳中含量丰富的低阶煤，即亚烟煤和褐煤，几乎占全球煤炭储量的一半。由于劣质 煤的高灰分、高水分、高挥发性、低含碳量等特征，存在许多使用问题。例如，低阶煤热 解后，不仅产生质量差的焦油产品，而且产生大量的粉尘。低阶煤作为天然气燃料时，会 产生大量的废水。因此，使用熔盐电解法将低阶煤转化为高附加值石墨材料是一种必要的 发展途径。低阶煤的石墨化主要包括前处理和后处理两部分组成25,26。 以中国西部产的低阶克兰煤(RC)为原料。原煤经200目筛粉碎筛选，确保粒度小于 75mm。在真空烘箱中105C烘干处理12h后，样品保存在干燥的密封容器中。将RC与 有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按1g50mL的比例在不锈钢高压釜中混合，用搅拌桨 均匀搅拌。反应堆被保持在氩(99.99%)的气氛下，加热到350℃后取下加热罩，将反应 产物冷却至50℃。渣油和液相通过吸附过滤装置分离。随后，溶液在真空旋转蒸发器中 蒸发，得到产品并回收有机溶剂。固体产物用乙醇和去离子水反复洗涤，效入80℃烘箱 中干燥12h后得到超精煤。将制备的HPC粉末在在2MPa压力下的压下成直径为2cm 的圆片。使用多孔泡沫镍包裹后，用钼丝将其缠绕在不锈钢电极杆止形成阴极，石墨棒作 为阳极，石墨棒被用作阳极。选取干燥好的CaC,作为电解质，电解温度设定在850℃ 950℃、电解电压分别为2.2V-2.6V1。电解后将阴极产物取出多次清洗， 抽滤后放入80 ℃烘箱中干燥得到最终产物。 (4)纤维素的石墨化 纤维素是自然界中存在最广泛的资源之一，它通过与木质素和半纤维素结合而形成植 物的主要支撑结构。由于纤维素富含芳香大分子结构， 其含碳量高达50-60%，是非常重 要的可再生碳源。目前，大部分纤维素没有得到有效利佣。因此，将纤维素开发成高附加 值的碳产品，将有助于推动纤维素在材料领域的应用价值。纤维素的石墨化过程前期的碳 化过程和后期的熔盐电解过程。 通常，将纤维素材料(CM)被放置在水乎炉乎，加热到700C在惰性气氛下1小时， 得到含碳前体(CCP)材料。冷却至室温后 收集产品进行进一步电解实验。在典型的制 备中，将CCP在I0MPa压力下制成直径为，5cm的圆片，使用多孔镍网包裹后，用钼丝 将其缠绕在不锈钢电极杆上作为阴极然后，选择石墨棒或其他导电材料作为阳极，无水 CaCl2作为电解质。在电解实验中，电解温度设定在800℃-950℃。电解时间设置为1h-8 h,电解电压为2.0V-2.8V7。 电解后阴极产物取出多次清洗，抽滤后放入80℃烘箱中干 燥得到最终产物。 2.1.2熔盐C02石墨化 C02是一种无毒、化学稳定、廉价易得且环境友好的碳氧源。从资源循环利用角度考 虑，将CO2作为原进行转化利用或对其分解制备炭质材料具有潜在的研究价值和重要的 研究意义。然而CQ2是碳的最高价氧化物，稳定性强，热力学高度惰性，在温和的条件下 很难将其直接分解这也导致其很难再利用2。研究发现，通过熔盐电化学方法使C0 转化为炭质材料是有效转化利用的重要方法之一。目前，主要研究集中在碳酸盐体系和氯 化盐体系 熔盐龟化学分解C02通常是在纯碳酸盐或者是在含有碳酸盐的熔盐体系中进行。碳酸 锂电化学分解为碳的理论分解电压最低，因此在含有碳酸锂的熔盐体系中电解CO2,有利 于将CO2转化为碳。WB叫等分别以铁电极作为阴极，以镍电极作为阳极，在不同比例碱性 碳酸盐体系(LiCO3、NaCO3和KCO3)中通入CO2,并在600℃、100mAcm2下进行电 解。电解结束后，从熔融盐中取出覆盖有碳产品的阴极进行一系列后处理，以待后续实验 需要。 氯化钙作为熔盐电解质，不仅廉价易得，而且对氧离子有较高的溶解度，因而已经成 为CO2捕获与电化学转换的良好溶剂。同时CCl2易溶于水，易于与产物分离。胡丽文 2别等在CaCl2-CaO熔盐中，分别以不锈钢为阴极、RuO2TiO2为阳极，850C时-2.6V恒槽 5
地壳中含量丰富的低阶煤，即亚烟煤和褐煤，几乎占全球煤炭储量的一半。由于劣质 煤的高灰分、高水分、高挥发性、低含碳量等特征，存在许多使用问题。例如，低阶煤热 解后，不仅产生质量差的焦油产品，而且产生大量的粉尘。低阶煤作为天然气燃料时，会 产生大量的废水。因此，使用熔盐电解法将低阶煤转化为高附加值石墨材料是一种必要的 发展途径。低阶煤的石墨化主要包括前处理和后处理两部分组成[25,26]。 以中国西部产的低阶克兰煤（RC）为原料。原煤经 200 目筛粉碎筛选，确保粒度小于 75 mm。在真空烘箱中 105 ℃烘干处理 12 h 后，样品保存在干燥的密封容器中。将 RC 与 有机溶剂 N-甲基吡咯烷酮（NMP）按 1g:50 mL 的比例在不锈钢高压釜中混合，用搅拌桨 均匀搅拌。反应堆被保持在氩（99.99%）的气氛下，加热到 350 ℃后取下加热罩，将反应 产物冷却至 50 ℃。渣油和液相通过吸附过滤装置分离。随后，溶液在真空旋转蒸发器中 蒸发，得到产品并回收有机溶剂。固体产物用乙醇和去离子水反复洗涤，放入 80 ℃烘箱 中干燥 12 h 后得到超精煤。将制备的 HPC 粉末在在 2 MPa 压力下的压力下压成直径为 2cm 的圆片。使用多孔泡沫镍包裹后，用钼丝将其缠绕在不锈钢电极杆上形成阴极，石墨棒作 为阳极，石墨棒被用作阳极。选取干燥好的 CaCl2作为电解质，电解温度设定在 850 - ℃ 950 ℃、电解电压分别为 2.2 V-2.6 V[25]。电解后将阴极产物取出多次清洗，抽滤后放入 80 ℃烘箱中干燥得到最终产物。 （4） 纤维素的石墨化 纤维素是自然界中存在最广泛的资源之一，它通过与木质素和半纤维素结合而形成植 物的主要支撑结构。由于纤维素富含芳香大分子结构，其含碳量高达 50~60%，是非常重 要的可再生碳源。目前，大部分纤维素没有得到有效利用。因此，将纤维素开发成高附加 值的碳产品，将有助于推动纤维素在材料领域的应用价值。纤维素的石墨化过程前期的碳 化过程和后期的熔盐电解过程。 通常，将纤维素材料（CM）被放置在水平炉中，加热到 700 ℃在惰性气氛下 1 小时， 得到含碳前体（CCP）材料。冷却至室温后，收集产品进行进一步电解实验。在典型的制 备中，将 CCP 在 10 MPa 压力下制成直径为 1.5 cm 的圆片，使用多孔镍网包裹后，用钼丝 将其缠绕在不锈钢电极杆上作为阴极然后，选择石墨棒或其他导电材料作为阳极，无水 CaCl2作为电解质。在电解实验中，电解温度设定在 800 -950 ℃ ℃。电解时间设置为 1 h-8 h，电解电压为 2.0 V-2.8 V[27]。电解后阴极产物取出多次清洗，抽滤后放入 80 ℃烘箱中干 燥得到最终产物。 2.1.2 熔盐 CO2石墨化 CO2是一种无毒、化学稳定、廉价易得且环境友好的碳氧源。从资源循环利用角度考 虑，将 CO2作为原料进行转化利用或对其分解制备炭质材料具有潜在的研究价值和重要的 研究意义。然而 CO2是碳的最高价氧化物，稳定性强，热力学高度惰性，在温和的条件下 很难将其直接分解，这也导致其很难再利用[28,29]。研究发现，通过熔盐电化学方法使 CO2 转化为炭质材料是有效转化利用的重要方法之一。目前，主要研究集中在碳酸盐体系和氯 化盐体系中。 熔盐电化学分解 CO2通常是在纯碳酸盐或者是在含有碳酸盐的熔盐体系中进行。碳酸 锂电化学分解为碳的理论分解电压最低，因此在含有碳酸锂的熔盐体系中电解 CO2，有利 于将 CO2转化为碳。Wu[31]等分别以铁电极作为阴极，以镍电极作为阳极，在不同比例碱性 碳酸盐体系（Li2CO3、Na2CO3和 K2CO3）中通入 CO2，并在 600 ℃、100 mA cm-2下进行电 解。电解结束后，从熔融盐中取出覆盖有碳产品的阴极进行一系列后处理，以待后续实验 需要。 氯化钙作为熔盐电解质，不仅廉价易得，而且对氧离子有较高的溶解度，因而已经成 为 CO2捕获与电化学转换的良好溶剂。同时 CaCl2易溶于水，易于与产物分离[32]。胡丽文 [28]等在 CaCl2-CaO 熔盐中，分别以不锈钢为阴极、RuO2•TiO2为阳极，850 ℃时-2.6 V 恒槽 5 录用稿件，非最终出版稿
压电解，在电解过程中的某一时刻向熔盐上方通入CO,。电解4h后结束实验，将阴极产物 进行后处理得到最终产物。 2.2 石疆化产物 根据碳源来分，能进行石墨化的碳主要有炭黑、石油焦、纤维素、低阶煤等，我们将 分别对其石墨化产物进行总结性描述。 (1)炭黑的石墨化 在工业上，石墨化过程是在超过2700°C的温度下实现的。然而，在熔盐电解过程中， 阴极极化和伴随的表面化学反应可以实现低温石墨化过程。金先波教授等人在820℃的 熔融CCl2中通过阴极极化使无定形碳转变为石墨化炭质材料，其产生包含花瓣状纳米片 的多孔石墨。熔盐中的阴极极化能促进碳原子的表面脱氧和远距离重排，从而促进石墨化 过程。 如图3所示，在恒定电压下电解使非晶碳通过阴极极化转化成石墨，该有墨的曼光谱几 乎与商业石墨相同。陈云飞等人认为温度是至关重要的电解参数，影响省电解过程，电解 温度越高，石墨化程度越高。炭黑作为最先用来进行熔盐电解石墨化的材料，制备出较高 石墨化程度的炭质材料，对以后的熔盐电化学石墨化研究具有一定的指导意义。 Carbon black Ar in Nanoflake graphite C826V-1h 53V,2h 24V-2h-1103K 0.时V.2h 24V-2h1143K 063V.2h 2,4-2m-1083K 圆3(a)熔融盐中无定形碳的电学驱动石墨图解：(b)炭黑(CB)在820C的CaCL,中在2.6V下电解 1h前后的拉曼光谱：(c)炭黑(CCB在820C的CCl2中在不同电压下电解2h的XRD谱图：(d)炭 黑(CB)在不同温度下的CaC2中在2.4V电压下电解2h的XRD谱图，四 Fig.3 (a)Electrochemical driyen graphite diagram of amorphous carbon in molten salt,(b)Raman spectra of carbon black (CB)before and afterelectrolysis in CaCl2 at 820Cat 2.V for 1 h;(c)XRD spectra of carbon black(CB)electrolyzed in CaCh at 820 C for 2 h under different voltages;(d)XRD spectra of carbon black(CB) electrolyzed in CaCl at different temperatures at 2.Vfor2h (2) 石油焦的右墨化 石油焦一种具有高价值利用的二次碳质资源。为了充分利用石油焦使其用处更广， 通过物理和化学方法使其转变为石墨。李晓琳等人在910℃的熔融CaC2中通过阴极极化 使石油焦原焦转变为石墨化炭质材料，其产生包含片状的多孔石墨，如图4所示。在恒压 条件下电解8，随着温度的升高，样品的石墨化度在增加，表1中的石墨化度计算结果也 说明了这一趋势。这表明，随着温度升高，碳$p结构特征逐渐显著，石墨的缺陷逐渐减少， 因而石墨化程度升高。表2中对ID与1G峰比值(1M。)进行分析，随着电解温度的升高， 比值在减小。将石油焦原焦进行石墨化，成为发展碳质材料多用的关键因素
压电解，在电解过程中的某一时刻向熔盐上方通入 CO2。电解 4 h 后结束实验，将阴极产物 进行后处理得到最终产物。 2.2 石墨化产物 根据碳源来分，能进行石墨化的碳主要有炭黑、石油焦、纤维素、低阶煤等，我们将 分别对其石墨化产物进行总结性描述。 （1） 炭黑的石墨化 在工业上，石墨化过程是在超过 2700°C[13]的温度下实现的。然而，在熔盐电解过程中， 阴极极化和伴随的表面化学反应可以实现低温石墨化过程。金先波教授[11]等人在 820℃的 熔融 CaCl2中通过阴极极化使无定形碳转变为石墨化炭质材料，其产生包含花瓣状纳米片 的多孔石墨。熔盐中的阴极极化能促进碳原子的表面脱氧和远距离重排，从而促进石墨化 过程。 如图 3 所示，在恒定电压下电解使非晶碳通过阴极极化转化成石墨，该石墨的拉曼光谱几 乎与商业石墨相同。陈云飞等人认为温度是至关重要的电解参数，影响着电解过程，电解 温度越高，石墨化程度越高。炭黑作为最先用来进行熔盐电解石墨化的材料，制备出较高 石墨化程度的炭质材料，对以后的熔盐电化学石墨化研究具有一定的指导意义。 (a) (b) (c) (d) 图 3 （a）熔融盐中无定形碳的电化学驱动石墨图解；（b）炭黑(CB)在 820 ℃的 CaCl2中在 2.6 V 下电解 1 h 前后的拉曼光谱；（c）炭黑（CB）在 820 ℃的 CaCl2中在不同电压下电解 2 h 的 XRD 谱图；（d）炭 黑（CB）在不同温度下的 CaCl2中在 2.4 V 电压下电解 2 h 的 XRD 谱图[11,12] Fig.3 (a) Electrochemical driven graphite diagram of amorphous carbon in molten salt; (b) Raman spectra of carbon black (CB) before and after electrolysis in CaCl2 at 820 at 2.6 V for 1 h; (c) XRD spectra of carbon ℃ black (CB) electrolyzed in CaCl2 at 820 for 2 h under different voltages; (d) XRD spectra of carbon black (CB) ℃ electrolyzed in CaCl2 at different temperatures at 2.4 V for 2 h[11,12] （2） 石油焦的石墨化 石油焦是一种具有高价值利用的二次碳质资源。为了充分利用石油焦使其用处更广， 通过物理和化学方法使其转变为石墨。李晓琳[24]等人在 910℃的熔融 CaCl2中通过阴极极化 使石油焦原焦转变为石墨化炭质材料，其产生包含片状的多孔石墨，如图 4 所示。在恒压 条件下电解 8h，随着温度的升高，样品的石墨化度在增加，表 1 中的石墨化度计算结果也 说明了这一趋势。这表明，随着温度升高，碳 sp2结构特征逐渐显著，石墨的缺陷逐渐减少， 因而石墨化程度升高。表 2 中对 ID与 IG峰比值（ID/IG）进行分析，随着电解温度的升高， 比值在减小。将石油焦原焦进行石墨化，成为发展碳质材料多用的关键因素。 6 录用稿件，非最终出版稿
(a) C PC (d)800℃ 50C 5μm 1 um (e)850℃ (0900℃ (b) (g) (h) 910-2.6-8h-Fe 910-2.6-8h-N 500m 圆4(a)不同温度下样品的XRD图谱：(b)不同温度下样品的拉曼图谱不同温度下电解所得样品的 SEM形貌：(c)原始石油焦：(d)800C:(e)850C:(f)900C:(g)泡沫镍包裹和铁丝网包裹 的石油焦恒压电解脱硫时的电流-时间曲线：()不同包裹友式的产物XRD图谱P网 Fig.4 (a)XRD patterns of samples at different temperatures )Raman spectra of samples at different temperatures;SEM morphology of samples obtained by electrolysis at different temperatures:(c)original petroleum coke;(d)800 C;(e)850 C;(f)900 C;(g)Current-time curves of petroleum coke coated with nickel foam and barbed wire during constant pressure electrolytic desulfurization;(h)XRD patterns of products with different wrapping methods4 囊1不同电解温度下电解得到样品的石墨化度叫 Table1 The graphitization degree of carbon products under different temperatures Electrolytic temperature d2(A) Graphitization degree(%) Original coke 348 -47.46 60.05 录用稿件 800°C .3389 850C 3373 77.64 900°℃ 0.3358 95.07 囊2不同电解温度下得到样品的拉曼数据叫 Table 2 The Raman data of carbon products under different temperatures Electrolytic temperature Ip Ip/lG 800℃ 81.6969 136.262 0.60 850℃ 44.9753 152.417 0.30 900C 20.2230 123.252 0.16 (3) 低阶煤的石墨化 7
(a) (b) (h) 5 μm 1 μm 2 μm 1 μm (c) (d) (e) (f) (g) 图 4 （a）不同温度下样品的 XRD 图谱；（b）不同温度下样品的拉曼图谱；不同温度下电解所得样品的 SEM 形貌：（c）原始石油焦；（d）800 ℃；（e）850 ℃；（f）900 ℃；（g）泡沫镍包裹和铁丝网包裹 的石油焦恒压电解脱硫时的电流-时间曲线；（h）不同包裹方式的产物 XRD 图谱[24] Fig.4 (a) XRD patterns of samples at different temperatures; (b) Raman spectra of samples at different temperatures; SEM morphology of samples obtained by electrolysis at different temperatures: (c) original petroleum coke; (d) 800 ; (e) 850 ; (f) 900 ; (g) Current-time curves of petroleum coke coated with nickel ℃ ℃ ℃ foam and barbed wire during constant pressure electrolytic desulfurization; (h) XRD patterns of products with different wrapping methods[24] 表 1 不同电解温度下电解得到样品的石墨化度[24] Table1 The graphitization degree of carbon products under different temperatures[24] Electrolytic temperature d002 (Å) Graphitization degree (%) Original coke 0.348 -47.46 800℃ 0.3389 60.05 850℃ 0.3373 77.64 900℃ 0.3358 95.07 表 2 不同电解温度下得到样品的拉曼数据[24] Table 2 The Raman data of carbon products under different temperatures[24] Electrolytic temperature ID IG ID/IG 800℃ 81.6969 136.262 0.60 850℃ 44.9753 152.417 0.30 900℃ 20.2230 123.252 0.16 （3） 低阶煤的石墨化 7 录用稿件，非最终出版稿
左海滨教授等将变质程度最低的低阶煤提纯为高性能煤，进一步通过电化学驱动使 阴极无定型碳重整，实现了低阶煤到高结晶度石墨的转变。如图5所示，在950C下2.8V 电解6h(EG7)产物的石墨化程度接近49%。为了更直观地说明结晶性变化，采用IDIG 比值进行说明。DIG值越小，意味着材料的结晶性、有序度越高。通过改变温度、电压、 电解时间，可以实现石墨化的提升。 14 rificatio Thermal extraction 50℃，1h 2589 KL-RAW HPC Potentiostatic electrolysis Cactz molten salt Cathode (HPC) Graphite nanosheet (b) (C)16 》 4 02 圆5（a)通过热萃取和熔盐电解将低阶煤转化为墨的典型合成路线：(b)原煤(AC)、超精煤 (HPC)和合成石墨样品的石墨化程度：(c)HPC和含成石墨的IDIG值：(d)950C、2.8V、6h电解 条件下突物的SEM图2 Fig.5 (a)A typical synthetic route for converting low-rank coal into graphite by thermal extraction and molten salt electrolysis;(b)Graphitization degree of raw coal(AC)ultra-clean coal(HPC)and synthetic graphite samples;(c) In/IG values of HPC and synthetic graphite;(d)SEM image of the product at 950C.2.8Vand 6 h2 (4) 纤维素的石墨化 纤维素是自然界中存在最火泛的资源之一，将纤维素开发成高附加值的碳产品，有助 于提高其在材料领域的实际应序价值。焦树强教授27刀课题组在氯化钙熔融盐中将纤维素 电化学转化为高石墨化材料。如图6所示，研究了电解电位、电解时间和电解温度对产物 形貌和结晶的影响。研家发现，电解温度是石墨化的关键因素。随着电解温度的升高，具 有代表性的(002)峰逐海增加，说明石墨化程度逐渐增加。更重要的是，如表3所示，类 似于石墨化度的趋势， D1G比值也随着电解温度的升高，从800℃的2.068变为950℃的 0.197。 录用 8
左海滨教授[25]等将变质程度最低的低阶煤提纯为高性能煤，进一步通过电化学驱动使 阴极无定型碳重整，实现了低阶煤到高结晶度石墨的转变。如图 5 所示，在 950 ℃下 2.8 V 电解 6 h（EG7）产物的石墨化程度接近 49%。为了更直观地说明结晶性变化，采用 ID/IG 比值进行说明。ID/IG 值越小，意味着材料的结晶性、有序度越高。通过改变温度、电压、 电解时间，可以实现石墨化的提升。 (a) (b) (c) (d) 图 5 （a）通过热萃取和熔盐电解将低阶煤转化为石墨的典型合成路线；（b）原煤（AC）、超精煤 （HPC）和合成石墨样品的石墨化程度；（c）HPC 和合成石墨的 ID/IG值；（d）950 ℃、2.8 V、6 h 电解 条件下产物的 SEM 图[25] Fig.5 (a) A typical synthetic route for converting low-rank coal into graphite by thermal extraction and molten salt electrolysis; (b) Graphitization degree of raw coal (AC), ultra-clean coal (HPC) and synthetic graphite samples; (c) ID/IG values of HPC and synthetic graphite; (d) SEM image of the product at 950 , 2.8 V and 6 h ℃ [25] （4） 纤维素的石墨化 纤维素是自然界中存在最广泛的资源之一，将纤维素开发成高附加值的碳产品，有助 于提高其在材料领域的实际应用价值。焦树强教授[27]课题组在氯化钙熔融盐中将纤维素 电化学转化为高石墨化材料。如图 6 所示，研究了电解电位、电解时间和电解温度对产物 形貌和结晶的影响。研究发现，电解温度是石墨化的关键因素。随着电解温度的升高，具 有代表性的（002）峰逐渐增加，说明石墨化程度逐渐增加。更重要的是，如表 3 所示，类 似于石墨化度的趋势，ID/IG 比值也随着电解温度的升高，从 800 ℃的 2.068 变为 950 ℃的 0.197。 8 录用稿件，非最终出版稿
(a) (b) 002) Heated in argon FG8 FG7 Cellulose resource Carbonized cellulose FG6 0 FG5 Electrocbemical 102030 506070 8 conversion 28/de ◆e-AC (c) GF/A AlCL EMI FG7 sitive electrode negative electrode d 50μm ■6()纤维素资源的电化学石墨化过程：(b安维素资源在不同温度下电解XRD图谱：8O0 C、850C、900℃和950C:(c)纤维素资源在同温度下电解Raman图谱：800℃、850℃、900 C和950C:(d)纤维素材料的SEM图：(e含碳前体的SEM图：(f)950C、2.8V、8h电解条 件天的SEM图7 Fig6.(a)Electrochemical graphitization process of cellulose resources:(b)Electrolysis XRD patterns of cellulose resources at different temperatures:800,8500Cand 950(c)electrolysis Raman spectra of cellulose resources at different temperatures:800C,850C,900C and 950C;(d)SEM images of cellulosic materials;(e)SEM images of carbon-containing precursors;(f)SEM images under electrolysis conditions of 950 C,2.8 V and 8 he27 囊3不同电解温度下得到样品的拉曼数据7 Table3 The Raman data of carbon products under different temperaturesm D peak position G peak position Electrolytic conditon (cm) Ip/IG (cm) 800C28V-8h 1343 1343 2.068 350C-2.8V-8h 1347 1347 1.055 900C-2.8V-8h 1347 1347 0.531 950C-2.8V-8h 1347 1347 0.197 2.3 降盐电化学石化转化机理 2.3.1非晶碳向石墨化碳的电化学转化机理 传统上，非晶碳的石墨化必须在3000℃的超高温下进行。即使加入过渡金属或氧化物 作为催化剂，操作温度也只能降低到1500℃左右。而通过阴极极化脱氧的方法，使得石墨 化过程可以在极低的工作温度下进行，清洁的电子作为还原剂将O从非晶碳中还原脱除。 此外，由于高温电化学反应的极快动力学特征，该工艺避免了催化剂的使用。金先波教授 2等首次在实验中提出熔盐电解法阴极极化的潜在机理，即含O表面官能团(C 9
(a) (b) (c) (d) (e) (f) 图 6 （a）纤维素资源的电化学石墨化过程；（b） 纤维素资源在不同温度下电解 XRD 图谱：800 ℃、850 ℃、900 ℃和 950 ℃；（c） 纤维素资源在不同温度下电解 Raman 图谱：800 ℃、850 ℃、900 ℃和 950 ℃；（d）纤维素材料的 SEM 图；（e）含碳前驱体的 SEM 图；（f）950 ℃、2.8 V、8 h 电解条 件下的 SEM 图[27] Fig6. (a) Electrochemical graphitization process of cellulose resources; (b) Electrolysis XRD patterns of cellulose resources at different temperatures: 800 , 850 , 900 and 950 ; (c) electrolysis Raman spectra of ℃ ℃ ℃ ℃ cellulose resources at different temperatures: 800 , 850 , 900 and 950 ; (d) SEM images of cellulosic ℃ ℃ ℃ ℃ materials; (e) SEM images of carbon-containing precursors; (f) SEM images under electrolysis conditions of 950 ℃, 2.8 V and 8 h[27] 表 3 不同电解温度下得到样品的拉曼数据[27] Table3 The Raman data of carbon products under different temperatures[27] Electrolytic condition D peak position (cm-1) G peak position (cm-1) ID/IG 800 -2.8V-8h ℃ 1343 1343 2.068 850 -2.8V-8h ℃ 1347 1347 1.055 900 -2.8V-8h ℃ 1347 1347 0.531 950 -2.8V-8h ℃ 1347 1347 0.197 2.3 熔盐电化学石墨化转化机理 2.3.1 非晶碳向石墨化碳的电化学转化机理 传统上，非晶碳的石墨化必须在 3000℃的超高温下进行。即使加入过渡金属或氧化物 作为催化剂，操作温度也只能降低到 1500℃左右。而通过阴极极化脱氧的方法，使得石墨 化过程可以在极低的工作温度下进行，清洁的电子作为还原剂将 O 从非晶碳中还原脱除。 此外，由于高温电化学反应的极快动力学特征，该工艺避免了催化剂的使用。金先波教授 [11,25]等首次在实验中提出熔盐电解法阴极极化的潜在机理，即含 O 表面官能团（C- 9 录用稿件，非最终出版稿
O、C=O)通过电化学还原过程实现O原子的脱出，混乱的C原子随后在长程范围内重排， 使得它们堆积成高度有序的石墨结构。焦树强教授等在700C低温下也实现了石墨化转 变，达到了无定形碳材料高效转化石墨材料的新纪录。目前电化学阴极过程机理工作还处 于初始阶段，需要进一步深入的探究。 2.3.2C02捕获的电化学转化机理 二氧化碳在熔盐中的阴极还原是一个间接还原过程，关于二氧化碳间接还原的机理提 出过三种机理，分别是一步反应、二步反应以及金属还原反应机理。 一步反应机理是ngram]等人最先提出的，认为碳酸根离子在阴极的还原是一步反应， 反应方程式如式(1)： C032+4e→C+302 (1) 二步反应机理是Borucka4等人提出的，认为碳酸根离子在阴极的还原分两步完成，反 应方程式如式(2)和(3)： C032+2e→C022+02 (2) C02+2e→C+2Q (3) 金属还原反应机理是Deanhardt!等提出，认为熔盐中的碳酸根是由金属还原的。这个 过程首先是金属离子在阴极被还原成金属，然后金属再将碳酸根离子还原，反应方程式如 式(4)和(5)： (4) 4M+ C+3M2O (5) 3.熔盐电化学石显化的增值利用研究 3.1锂离子电池 近年来，熔盐电化学法成功实现了低温石墨化转变过程。该工艺所获得的石墨作为电 极材料，在电化学储能领域具有良好的应潜力。2017年，金先波教授叫等人通过电化学 熔盐电解法，制备出含有花瓣状纳米片结构的多孔石墨。这种纳米结构的石墨允许阴离子 的快速可逆的插层/脱层69。多孔石墨与商用石墨纳米片和石墨粉相比，三个样品在大约 4.7V时都显示出一个氧化峰4.2V左右出现还原峰（图7a)。然而，多孔石墨的充电/放 电行为更具可逆性，且具有使高的容量。对于多孔石墨和石墨纳米片，在大约27V处存 在另一个放电反应，这就表明部分插入的TFS很难被释放。另外150次充电/放电循环后 的CV曲线如图7（以可以看出多孔石墨的充电/放电循环变得更加可逆，并且能够 经历TFST离子的快速可逆插层/脱层。在5.0V的上限电位和1800mAg的电流密度下， 三个样品具有高的循环稳定性（图7c)。其中多孔石墨的比容量约为65mAhg',库仑效 率达到99%左右。该比容量明显高于商用石墨纳米片（约31mAhg)和石墨粉（约21mAh g)。通过比三者在不同电流密度下的倍率性能，EGN显示出前所未有的高速率能力， 在500mAg,比容量为70mAhg'。在10000mAg(约150C),比容量为61mAhg', 仅降低约8%，这明显高于商用石墨（图7d)。此外，当上限充电电位增加到525V时， 电流密度为1800Ag时，多孔石墨的比容量增加到116mAhg(图7e)。很明显，第二 个充电平台约为5.1V,放电平台约为4.7V(图7f)。 10
O、C=O）通过电化学还原过程实现 O 原子的脱出，混乱的 C 原子随后在长程范围内重排， 使得它们堆积成高度有序的石墨结构。焦树强教授[16]等在 700℃低温下也实现了石墨化转 变，达到了无定形碳材料高效转化石墨材料的新纪录。目前电化学阴极过程机理工作还处 于初始阶段，需要进一步深入的探究。 2.3.2 CO2捕获的电化学转化机理 二氧化碳在熔盐中的阴极还原是一个间接还原过程，关于二氧化碳间接还原的机理提 出过三种机理，分别是一步反应、二步反应以及金属还原反应机理。 一步反应机理是 Ingram[33]等人最先提出的，认为碳酸根离子在阴极的还原是一步反应， 反应方程式如式（1）： CO3 2-+4e-→C+3O2- （1） 二步反应机理是 Borucka[34]等人提出的，认为碳酸根离子在阴极的还原分两步完成，反 应方程式如式（2）和（3）： CO3 2-+2e-→CO2 2-+O2- （2） CO2 2-+2e-→C+2O2- （3） 金属还原反应机理是 Deanhardt[35]等提出，认为熔盐中的碳酸根是由金属还原的。这个 过程首先是金属离子在阴极被还原成金属，然后金属再将碳酸根离子还原，反应方程式如 式（4）和（5）： M-+e-→M （4） 4M+M2CO3→C+3M2O （5） 3. 熔盐电化学石墨化的增值利用研究 3.1 锂离子电池 近年来，熔盐电化学法成功实现了低温石墨化转变过程。该工艺所获得的石墨作为电 极材料，在电化学储能领域具有良好的应用潜力。2017 年，金先波教授[11]等人通过电化学 熔盐电解法，制备出含有花瓣状纳米片结构的多孔石墨。这种纳米结构的石墨允许阴离子 的快速可逆的插层/脱层[36-39]。多孔石墨与商用石墨纳米片和石墨粉相比，三个样品在大约 4.7 V 时都显示出一个氧化峰，4.2 V 左右出现还原峰（图 7a）。然而，多孔石墨的充电/放 电行为更具可逆性，且具有更高的容量。对于多孔石墨和石墨纳米片，在大约 2.7 V 处存 在另一个放电反应，这就表明部分插入的 TFSI-很难被释放。另外 150 次充电/放电循环后 的 CV 曲线如图 7（b）所示，可以看出多孔石墨的充电/放电循环变得更加可逆，并且能够 经历 TFSI-离子的快速可逆插层/脱层。在 5.0 V 的上限电位和 1800 mA g-1的电流密度下， 三个样品具有高的循环稳定性（图 7c）。其中多孔石墨的比容量约为 65 mA h g-1，库仑效 率达到 99%左右。该比容量明显高于商用石墨纳米片（约 31 mA h g-1)和石墨粉(约 21 mA h g -1)。通过对比三者在不同电流密度下的倍率性能，EGN 显示出前所未有的高速率能力， 在 500 mA g-1，比容量为 70 mA h g-1。在 10000 mA g-1（约 150 C），比容量为 61mA h g-1， 仅降低约 8%，这明显高于商用石墨（图 7d）。此外，当上限充电电位增加到 5.25 V 时， 电流密度为 1800 A g-1时，多孔石墨的比容量增加到 116 mA h g-1（图 7e）。很明显，第二 个充电平台约为 5.1 V，放电平台约为 4.7 V（图 7f）。 10 录用稿件，非最终出版稿