《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.08.30.003©北京科技大学2020 工程科学学报DO: 负载贵金属的~-A203催化剂的抗烧结策略1 彭胜攀)，马子然”，马静)，王红妍)，敖志敏)，李永龙)四，王宝冬网 1)北京低碳清洁能源研究院，北京1022112)广东工业大学环境科学与工程学院，广州510006 ☒通信作者，E-mail:yonglong.li.c@chnenergy..com.cn,baodong,.wang,d@chnenergy.com.cn 摘要负载贵金属的”-A1O催化剂具有优异的有机物催化降解能力，被广泛用于处理定源和移动源排放产生的废 气，高温烧结是导致催化剂失活的重要因素之一，如何提高催化剂抗烧结性能备受关注。术综迷介绍了负载贵金属 的”-AlO,催化剂高温烧结产生的原因和机理，分析表明高温致使贵金属发生QWd熟化和液化团聚以及Al,O 晶相转变降低催化剂比表面积降低了催化剂活性。在此基础上从贵金属、载体以及载体与贵金属间作用三个方面回顾 和整理了用于提高催化剂高温热稳定的方法，并重点闸述了贵金属修饰、 载体改性以及改变金属与载体相互作用来 达到提高热稳定性的方法：此外，还介绍了其他方法，如限域法、晶面控制等，卖现催化剂稳定性提高，为催化剂 设计提供了新思路。最后，对”-AO基氧化催化剂的发展方向进行门 望。 关键词大气污染：催化作用：烧结：氧化铝：贵金属 分类号TQ133.1,0643.36 最 The sintering resistance e stratey of y-AkO3 loaded with precious metals PENG Shengpan,MA Ziran MA Jing WANG Hongyan,AO Zhimin,LI Yonglong WANG Baodong)回 1) National Institute of Clean- rbon Energy,Beijing 102211,China 习 School of Environmental Sci d Eingineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China Corresponding author.E .c@chnenergy.com.cn;baodong wang.d@chnenergy.com.cn catalyst supports,adsorbents and so on.-Al imparts such wide utilization due to its attractive structural,surface,and dielectric properties.In particular,catalytic reduction of pollutants such as nitric oxide,as well as oxidation of hydrocarbons. is accomplished with precious metals like platinum or palladium dispersed on y-Al2O surface.-Al2O loaded with precious metals has excellent catalytic degradation ability of organic matter,and is widely used to treat exhaust gas from stationary and mobile sources.High temperature sintering is one of the important factors leading to catalyst deactivation.For instance. after prolonged exposure to temperature exceeding 800C.y-Al2O;transforms into 8-Al2O;and 0-Al2O;polymorphs,which 收璃日烟：2011-01-01 鲨演自：中组部“千人计划”青年项目(GB9300120001):国家能源集团科技项目一煤化工VOCs氧化催化关键材 料开发与工程示范(ST930021003C):国家能源集团科技项目一超低高温涂覆型脱硝催化剂的工业技术开发 (ST930021011C)
工程科学学报 DOI: 负载贵金属的 γ-Al2O3催化剂的抗烧结策略1 彭胜攀 1)，马子然 1)，马静 1)，王红妍 1)，敖志敏 2)，李永龙 1) ，王宝冬 1) 1) 北京低碳清洁能源研究院，北京 102211 2) 广东工业大学环境科学与工程学院，广州 510006 通信作者，E-mail: yonglong.li.c@chnenergy.com.cn; baodong.wang.d@chnenergy.com.cn 摘 要 负载贵金属的 γ-Al2O3催化剂具有优异的有机物催化降解能力，被广泛用于处理固定源和移动源排放产生的废 气，高温烧结是导致催化剂失活的重要因素之一，如何提高催化剂抗烧结性能备受关注。本综述介绍了负载贵金属 的 γ-Al2O3催化剂高温烧结产生的原因和机理，分析表明高温致使贵金属发生 Ostwald 熟化和液化团聚以及 γ-Al2O3 晶相转变降低催化剂比表面积降低了催化剂活性。在此基础上从贵金属、载体以及载体与贵金属间作用三个方面回顾 和整理了用于提高催化剂高温热稳定的方法，并重点阐述了贵金属修饰、载体改性以及改变金属与载体相互作用来 达到提高热稳定性的方法；此外，还介绍了其他方法，如限域法、晶面控制等，实现催化剂稳定性提高，为催化剂 设计提供了新思路。最后，对 γ-Al2O3基氧化催化剂的发展方向进行了展望。 关键词 大气污染；催化作用；烧结；氧化铝；贵金属 分类号 TQ133.1; O643.36 The sintering resistance strategy of γ-Al2O3 loaded with precious metals PENG Shengpan1) , MA Ziran1) , MA Jing1) , WANG Hongyan1) , AO Zhimin2) , LI Yonglong1) , WANG Baodong1) 1) National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102211, China 2) School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China Corresponding author, E-mail: yonglong.li.c@chnenergy.com.cn; baodong.wang.d@chnenergy.com.cn ABSTRACT There is no doubt that γ-Al2O3 is an enormously important material broadly used across industries as catalysts, catalyst supports, adsorbents and so on. γ-Al2O3 imparts such wide utilization due to its attractive structural, surface, and dielectric properties. In particular, catalytic reduction of pollutants such as nitric oxide, as well as oxidation of hydrocarbons, is accomplished with precious metals like platinum or palladium dispersed on γ-Al2O3 surface. γ-Al2O3 loaded with precious metals has excellent catalytic degradation ability of organic matter, and is widely used to treat exhaust gas from stationary and mobile sources. High temperature sintering is one of the important factors leading to catalyst deactivation. For instance, after prolonged exposure to temperature exceeding 800 , ℃ γ-Al2O3 transforms into δ-Al2O3 and θ-Al2O3 polymorphs, which 1收稿日期:2011-01-01 基金项目: 中组部“千人计划”青年项目(GB9300120001)；国家能源集团科技项目—煤化工 VOCs 氧化催化关键材 料开发与工程示范(ST930021003C)；国家能源集团科技项目—超低高温涂覆型脱硝催化剂的工业技术开发 (ST930021011C)。 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.08.30.003 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
are leading to decrease of surface area,and change of dielectric properties.Also,in the reaction environment,supported mental nanoparticles have a growth in the size leading to the loss of catalyst activity.The issue,improving anti-sintering performance of catalysts,is a particular concern of this field.This review analyzes the reason and mechanism of high temperature sintering of y-Al2O;loaded with precious metal.The analysis shows that high temperature leads to Ostwald ripening and particle migration,coalescence of precious metals,and phase transformation of y-Al2O;reduce the specific surface area and activity of the catalyst.On this basis,the methods used to improve the high-temperature thermal stability of catalysts were reviewed and sorted out from three aspects,which are precious metals,supports and the interaction between them.First,focusing on precious metals modification,carrier modification and changing the interaction between them to improve its thermal stability.In addition,other methods,such as confinement method,crystal plane control,etc.,are thoroughly examined or explained.These strategies provide new insights for catalysts'design.Finally,the developmental trends of y-Al2O;-based oxidation catalysts is broadly forecasted. KEY WORDS air pollution;catalysis;sintering;alumina;precious metal 煤化工行业尾气排放产生的挥发性有机物(VOCs)种类繁多、 区量大山，斗，催化燃烧技 术可将该工况下VOCs氧化成无害的CO2和H,O并实现达标排放。 V心Q氢化催化剂设计与制备是 催化燃烧技术的关键)。VOCs氧化催化剂一般由载体和贵金属《话性组分)两部分组成。根据《催化 燃烧法工业有机废气治理工程技术规范(H山2027-2013)》，雀剂应能够耐受900℃短时间高温 冲击以及8500h以上的稳定运行。当VOCs氧化催化剂负载同样种类和质量的活性组分后，催化活 性取决于贵金属分散度和贵金属与载体间的相互作用。 相心其他材料作为载体，A1O具有较高的 比表面积(100-300m2·g)为负载的贵金属提供教 的分散面积，有利于提高贵金属分散度： 将Al03置于700-800℃一定时间，仍可保持晶德 确保载体蓬松多孔，避免了活性组分被 包埋降低贵金属利用率：AO,界面上存在表拿的不复和配位铝离子形成L酸位点，起到锚定贵金 属作用并调节贵金属轨道电子特性，降低载体表面贵金属迁移和团聚并可提高贵金属位点的催化 活性：因此工业上一般用A1O,作为VOCs氧2健化剂载体。 当A1,0,暴露在高于800C环境中，其晶型会逐渐发生转变并随着温度升高至1200℃后形成 a-A1,O3,晶相转变导致氧化铝载体比表面积下降和载体界面性质的变化（不饱和配位铝离子）： 负载的贵金属也会随着温度升高)行附间增长、气氛变化（水汽等）等因素发生贵金属团聚和烧结 问：载体晶相变化和贵金属团聚以降低暴露的贵金属活性位点数量，还弱化了载体与贵金属间相 互作用，降低单个活性位的，征活性：上述现象均加速了催化剂失活，降低催化剂使用寿命。本 综述对当前VOCs氧化速金话机制进行阐述，在此基础上对抑制或延缓负载于上A,O的贵金 属及AO,失活的法进行榆理和总结，从稳定性的角度提供VOCs氧化催化剂设计策略并对未 来VOCs氧化催化刻版废向进行展望。 1催化剂失活机制 催化燃烧技术一般采用的整体式催化剂结构如图1所示，利用惰性氧化物烧制出孔道平行且不 相连通的蜂窝陶瓷作为催化基底（如堇青石，2MgOA12O3~5SO2),将催化剂粉体涂覆在蜂窝陶瓷上 形成几十到几百微米厚的多孔涂层。实际工况下，整体式催化剂空速在20,000h~25,000h范围内， 且气氛湿度较高（煤化工脱碳再生单元尾气湿度在10%~19%），高湿度、高空速对整体式催化剂性能 和寿命产生重要影响
are leading to decrease of surface area, and change of dielectric properties. Also, in the reaction environment, supported mental nanoparticles have a growth in the size leading to the loss of catalyst activity. The issue, improving anti-sintering performance of catalysts, is a particular concern of this field. This review analyzes the reason and mechanism of high temperature sintering of γ-Al2O3 loaded with precious metal. The analysis shows that high temperature leads to Ostwald ripening and particle migration, coalescence of precious metals, and phase transformation of γ-Al2O3 reduce the specific surface area and activity of the catalyst. On this basis, the methods used to improve the high-temperature thermal stability of catalysts were reviewed and sorted out from three aspects, which are precious metals, supports and the interaction between them. First, focusing on precious metals modification, carrier modification and changing the interaction between them to improve its thermal stability. In addition, other methods, such as confinement method, crystal plane control, etc., are thoroughly examined or explained. These strategies provide new insights for catalysts’ design. Finally, the developmental trends of γ-Al2O3-based oxidation catalysts is broadly forecasted. KEY WORDS air pollution; catalysis; sintering; alumina; precious metal 煤化工行业尾气排放产生的挥发性有机物（VOCs）种类繁多、浓度低、风量大[1, 2]，催化燃烧技 术可将该工况下 VOCs 氧化成无害的 CO2和 H2O 并实现达标排放。VOCs 氧化催化剂设计与制备是 催化燃烧技术的关键[3]。VOCs 氧化催化剂一般由载体和贵金属（活性组分）两部分组成。根据《催化 燃烧法工业有机废气治理工程技术规范（HJ 2027-2013）》，催化剂应能够耐受 900 ℃短时间高温 冲击以及 8500 h 以上的稳定运行。当 VOCs 氧化催化剂负载同样种类和质量的活性组分后，催化活 性取决于贵金属分散度和贵金属与载体间的相互作用。相比其他材料作为载体，γ-Al2O3具有较高的 比表面积（100-300 m2·g -1）为负载的贵金属提供了较大的分散面积，有利于提高贵金属分散度； 将 γ-Al2O3置于 700-800 ℃一定时间，仍可保持晶相稳定，确保载体蓬松多孔，避免了活性组分被 包埋降低贵金属利用率；γ-Al2O3界面上存在丰富的不饱和配位铝离子形成 L 酸位点，起到锚定贵金 属作用并调节贵金属 d 轨道电子特性，降低载体表面贵金属迁移和团聚并可提高贵金属位点的催化 活性；因此工业上一般用 γ-Al2O3作为 VOCs 氧化催化剂载体[4]。 当 γ-Al2O3暴露在高于 800 ℃环境中，其晶型会逐渐发生转变并随着温度升高至 1200 ℃后形成 α-Al2O3，晶相转变导致氧化铝载体比表面积下降和载体界面性质的变化（不饱和配位铝离子） [4]； 负载的贵金属也会随着温度升高、运行时间增长、气氛变化（水汽等）等因素发生贵金属团聚和烧结 [5]；载体晶相变化和贵金属团聚不仅降低暴露的贵金属活性位点数量，还弱化了载体与贵金属间相 互作用，降低单个活性位点的本征活性；上述现象均加速了催化剂失活，降低催化剂使用寿命。本 综述对当前 VOCs 氧化催化剂失活机制进行阐述，在此基础上对抑制或延缓负载于 γ-Al2O3的贵金 属及 γ-Al2O3失活的方法进行梳理和总结，从稳定性的角度提供 VOCs 氧化催化剂设计策略并对未 来 VOCs 氧化催化剂发展方向进行展望。 1 催化剂失活机制 催化燃烧技术一般采用的整体式催化剂结构如图 1 所示，利用惰性氧化物烧制出孔道平行且不 相连通的蜂窝陶瓷作为催化基底(如堇青石，2MgO·Al2O3·5SiO2)，将催化剂粉体涂覆在蜂窝陶瓷上 形成几十到几百微米厚的多孔涂层。实际工况下，整体式催化剂空速在 20,000 h-1~25,000 h-1范围内， 且气氛湿度较高(煤化工脱碳再生单元尾气湿度在 10%~19%)，高湿度、高空速对整体式催化剂性能 和寿命产生重要影响。 录用稿件，非最终出版稿
Monolithic Catalyst Washcoat of Support 07 Precious Metal Dispersed on Washcoat 图1整体式VOCs氧化催化剂结构 催化剂失活有多种原因，根据催化剂结构变化可大致分成三种类型：贵金属团聚、载体烧结、贵 金属中毒。如图2()所示，理想催化剂应保证在实际工况下长时间运行食，贵金属能够在载体表面 均匀分散且不发生团聚，载体孔道保持通畅不发生阻塞，确保反气贵金属充分接触。在催化 剂使用过程中，载体和贵金属不可避免的发生烧结失活的现象图沁)和图2（©）)，反应气氛中含 有某些成分（如粉尘、硫化物、卤素等）也会导致贵金属现象6， 如图2(d)所示，抑制甚至消除 了贵金属的催化活性。针对热致失活现象，本小节对其失活机制进行介绍。 Presbas saetal partioles 公 tering 7Al,O,of Cataly (d)Polsoned Catalyst 图2整体式VOCs氧化催化剂失活类型 1.1贵金烧结现象及成烟公> 贵金属的用量、分散度对催化剂活性有决定性作用。高温导致分散于载体表面的贵金属颗粒逐渐 变大，分散度下降人毁使贵金属外层轨道电子特性发生变化，一导致催化剂活性降低。贵金属烧 结机理主要为：Ostwald熟化，均匀分散于载体上的贵金属颗粒大小并不相同，由于界面能作 用使得较小颗粒消失而大颗粒逐渐增大：(2)颗粒迁移与团聚，当贵金属颗粒增长到一定尺寸并 高于某一温度时会以类似液态存在载体上并发生布朗运动，当不同尺寸颗粒碰撞会使二者由于界 面张力作用发生触合进一步变大。 贵金属烧结的主要原因之一是温度。如表1所示，常用作催化活性组分的贵金属，熔点温度 (Melting point,.Tm)都能够达到1000℃以上，VOCs催化转化温度最高一般不超过900C却导致贵 金属烧结。这是由于当贵金属达到许蒂希温度(Huttig Temperature,O.3Tm)时，贵金属原子在界面上振 动加剧并加强了贵金属的扩散程度，以单原子、团簇、纳米颗粒形式存在于新鲜催化剂上贵金属发生 Ostwald熟化，并逐渐聚集形成较大颗粒。当升至塔曼温度(Tammann Temperature,O.5Tm)时，贵金属 微晶处于准液体状态并在载体表面发生明显迁移，与其他贵金属颗粒接触后融合，尺寸进一步增大 m。以Au为例，当温度高于128C时，已满足Au金属团聚的热力学条件：VOCs催化氧化温度一 般在200-500℃之间，导致Au容易团聚并失去活性，这是其成为应用于VOCs催化氧化的难点之
图 1 整体式 VOCs 氧化催化剂结构 催化剂失活有多种原因，根据催化剂结构变化可大致分成三种类型：贵金属团聚、载体烧结、贵 金属中毒。如图 2(a)所示，理想催化剂应保证在实际工况下长时间运行时，贵金属能够在载体表面 均匀分散且不发生团聚，载体孔道保持通畅不发生阻塞，确保反应气体与贵金属充分接触。在催化 剂使用过程中，载体和贵金属不可避免的发生烧结失活的现象（图 2(b)和图 2(c)），反应气氛中含 有某些成分（如粉尘、硫化物、卤素等）也会导致贵金属中毒现象[6]，如图 2(d)所示，抑制甚至消除 了贵金属的催化活性。针对热致失活现象，本小节对其失活机制进行介绍。 图 2 整体式 VOCs 氧化催化剂失活类型 1.1 贵金属烧结现象及成因 贵金属的用量、分散度对催化剂活性有决定性作用。高温导致分散于载体表面的贵金属颗粒逐渐 变大，分散度下降，团聚使贵金属外层 d 轨道电子特性发生变化，导致催化剂活性降低。贵金属烧 结机理主要为：（1）Ostwald 熟化，均匀分散于载体上的贵金属颗粒大小并不相同，由于界面能作 用使得较小颗粒消失而大颗粒逐渐增大；（2）颗粒迁移与团聚，当贵金属颗粒增长到一定尺寸并 高于某一温度时，会以类似液态存在载体上并发生布朗运动，当不同尺寸颗粒碰撞会使二者由于界 面张力作用发生融合进一步变大。 贵金属烧结的主要原因之一是温度。如表 1 所示，常用作催化活性组分的贵金属，熔点温度 (Melting point, Tm) 都能够达到 1000 ℃以上， VOCs 催化转化温度最高一般不超过 900 ℃却导致贵 金属烧结。这是由于当贵金属达到许蒂希温度(Hüttig Temperature, 0.3Tm)时，贵金属原子在界面上振 动加剧并加强了贵金属的扩散程度，以单原子、团簇、纳米颗粒形式存在于新鲜催化剂上贵金属发生 Ostwald 熟化，并逐渐聚集形成较大颗粒。当升至塔曼温度(Tammann Temperature, 0.5Tm)时，贵金属 微晶处于准液体状态并在载体表面发生明显迁移，与其他贵金属颗粒接触后融合，尺寸进一步增大 [7]。以 Au 为例，当温度高于 128 ℃时，已满足 Au 金属团聚的热力学条件；VOCs 催化氧化温度一 般在 200~500 ℃之间，导致 Au 容易团聚并失去活性，这是其成为应用于 VOCs 催化氧化的难点之 录用稿件，非最终出版稿
一。此外，相比块体或粉体材料，贵金属纳米颗粒或团簇具有更高的表面能及更低的熔点温度，随 着热催化温度升高及使用时间延长更容易发生高温烧结现象。张静静等曾报道，在室温或低温下储 存的Au/CeO2有纳米金颗粒团聚的现象发生。 表1贵金鼻单质特征度 Table 1 The temperature of precious metal Ru/Rh/ Pd/ Ir/ Aw/ Name ℃ C ℃ Melting Point 2250 1964 29702450 1772 1064 Hottig Temperature 484 398 700 544 340 128 TammannTemperatur 988845.513491088750 396 e 气氛对催化剂烧结也有一定影响。在催化氧化过程中，氧气在一定温度和浓度下使得贵金属部分 氧化降低晶体熔点，曾有文献报道四P在还原性气氛中的烧结速率加快，在空气氮围下800℃老化 P/AlO3和Pt/MgAL2O4,载体上Pt形成气相PtO2加剧了老化速度，老化5h后，Pt损失90%以上， 30h后Pt团簇消失变为约200nm颗粒o。蒋斌峰等报道，含氯有机物在和贵金属催化剂反应过程 中使活性组分从载体表面脱落和流失，减少了表面活性位点山。 1.2A20,烧结规象及成因 ”A1O,被作为催化剂或者催化剂载体而广泛应用，这是电于伽马相氧化铝具有高的比表面积和 较好的热稳定性，在700-800℃下仍能够保持晶型稳定A当温度高于800℃时，A120烧结导致比 表面积下降、孔道变窄或堵塞导致分散的贵金属位点被载体包埋而失去了催化活性（如图2（©）所 示)，”-AO孔道变窄还会影响反应分子在孔道内的散和传质速度，随着在高温下使用时间延长， 导致氧化铝晶相变化。整体式催化剂一般采用涂覆艺将多晶的-A203粉体（微米级→粘附在堇 青石等支撑体上，粉体中晶粒较小具有较高表面能且堆积形成疏松多孔结构使得氧化铝在450℃ 就逐渐开始发生结构变化，并在750C形成新的晶相。虽然A2O3具有一定的热稳定性，当长时 间暴露在高温下，会逐渐发生晶相转变、烧结并导致催化剂不可逆失活。 1.3中毒导数的烧结现象及成因 一般待处理气氛组成中含有的某些成粉会导致催化剂中毒。如图2()所示，气氛中含有的粉尘、 水汽等覆盖于活性位点上，使得催化剂可逆失活s,,当气氛中含有硫化物会导致载体富集硫酸盐 改变载体活性叨，或者与贵金属形减硫化物、硫酸盐使得催化剂活性下降81，此外碳、卤素、钒、钾 及重金属元素等在催化剂表面富集也是催化剂失活的重要原因，尤其碱金属或碱士土金属的引入会 加速-A2O3的烧结，降低E表面积叫。 2催化剂抗烧结策 针对催化剂莼VO心s降解反应中的热致失活现象，本小节将从以下四个方面梳理催化剂抗烧结 的方法：()对载体表面改性改变晶相或引入其他元素提高载体熔点温度：(2)对贵金属颗粒表 面修饰降低界面能：(3)对材料进行结构设计将贵金属限制在特定空间，避免发生团聚：(4)调 控贵金属-载体相互作用。 2.1Al,03表面改性策略 "-AlO3具有高比表面积，表面有羟基基团、丰富的Lewis酸和Bronsted酸活性位点、五配位Al 物种，这些特点使其被广泛用作催化剂或者催化剂载体。A12O3作为催化剂或载体使用在高温下长 期使用会发生相变导致比表面积骤降等，降低催化剂活性。如何提高A1O,热稳定性也是持续关 注和研究的焦点。 如Wu等在制备Al2O3前驱体时，将P元素引入体系内在yAlO3表面与羟基脱水缩合形成
一。此外，相比块体或粉体材料，贵金属纳米颗粒或团簇具有更高的表面能及更低的熔点温度，随 着热催化温度升高及使用时间延长更容易发生高温烧结现象。张静静等曾报道，在室温或低温下储 存的 Au/CeO2有纳米金颗粒团聚的现象发生[8]。 表 1 贵金属单质特征温度 Table 1 The temperature of precious metal Name Ru/ ℃ Rh/ ℃ Pd/ ℃ Ir/ ℃ Pt/ ℃ Au/ ℃ Melting Point 2250 1964 2970 2450 1772 1064 Hüttig Temperature 484 398 700 544 340 128 TammannTemperatur e 988 845.5 1349 1088 750 396 气氛对催化剂烧结也有一定影响。在催化氧化过程中，氧气在一定温度和浓度下会使得贵金属部分 氧化降低晶体熔点，曾有文献报道[9] Pd 在还原性气氛中的烧结速率加快。在空气氛围下 800 ℃老化 Pt/Al2O3和 Pt/MgAl2O4，载体上 Pt 形成气相 PtO2加剧了老化速度，老化 5 h 后，Pt 损失 90%以上， 30 h 后 Pt 团簇消失变为约 200 nm 颗粒[10]。蒋斌峰等报道，含氯有机物在和贵金属催化剂反应过程 中使活性组分从载体表面脱落和流失，减少了表面活性位点[11]。 1.2 γ-Al2O3烧结现象及成因 γ-Al2O3被作为催化剂或者催化剂载体而广泛应用，这是由于伽马相氧化铝具有高的比表面积和 较好的热稳定性，在 700-800 ℃下仍能够保持晶型稳定。当温度高于 800 ℃时，γ-Al2O3烧结导致比 表面积下降、孔道变窄或堵塞导致分散的贵金属位点被载体包埋而失去了催化活性（如图 2(c)所 示），γ-Al2O3孔道变窄还会影响反应分子在孔道内的扩散和传质速度，随着在高温下使用时间延长， 导致氧化铝晶相变化[12]。整体式催化剂一般采用涂覆工艺将多晶的 γ-Al2O3粉体（微米级）粘附在堇 青石等支撑体上，粉体中晶粒较小具有较高表面能[13]且堆积形成疏松多孔结构使得氧化铝在 450 ℃ 就逐渐开始发生结构变化，并在 750 ℃形成新的晶相[14]。虽然 γ-Al2O3具有一定的热稳定性，当长时 间暴露在高温下，会逐渐发生晶相转变、烧结并导致催化剂不可逆失活。 1.3 中毒导致的烧结现象及成因 一般待处理气氛组成中含有的某些成分会导致催化剂中毒。如图 2(d)所示，气氛中含有的粉尘、 水汽等覆盖于活性位点上，使得催化剂可逆失活[15, 16]，当气氛中含有硫化物会导致载体富集硫酸盐 改变载体活性[17]，或者与贵金属形成硫化物、硫酸盐使得催化剂活性下降[18, 19]，此外碳、卤素、钒、钾 及重金属元素等在催化剂表面富集也是催化剂失活的重要原因[20]，尤其碱金属或碱土金属的引入会 加速 γ-Al2O3的烧结，降低比表面积[21]。 2 催化剂抗烧结策略 针对催化剂在 VOCs 降解反应中的热致失活现象，本小节将从以下四个方面梳理催化剂抗烧结 的方法：（1）对载体表面改性改变晶相或引入其他元素提高载体熔点温度；（2）对贵金属颗粒表 面修饰降低界面能；（3）对材料进行结构设计将贵金属限制在特定空间，避免发生团聚；（4）调 控贵金属-载体相互作用。 2.1 γ-Al2O3表面改性策略 γ-Al2O3具有高比表面积，表面有羟基基团、丰富的 Lewis 酸和 Bronsted 酸活性位点、五配位 Al 物种，这些特点使其被广泛用作催化剂或者催化剂载体。γ-Al2O3作为催化剂或载体使用在高温下长 期使用会发生相变导致比表面积骤降等，降低催化剂活性[4]。如何提高 γ-Al2O3热稳定性也是持续关 注和研究的焦点。 如 Wu 等[21]在制备 γ-Al2O3前驱体时，将 P 元素引入体系内在 γ-Al2O3表面与羟基脱水缩合形成 录用稿件，非最终出版稿
A-O-P-O-A1化学键，使得其热稳定得到提升。当表面无P元素，”-AlO3表面存在大量A-OH官能 团，随着温度升高，相邻羟基之间发生脱水缩合形成A1-O-A1,导致界面应力增大随着温度升高发 生表面折叠和聚集，最终导致载体烧结比表面积降低：引入的PO,子具有稳定结构，与表面A脱水 形成A-O-P-O-A1,增加相邻AI3+间键长，降低界面应力提高了-Al2O3界面热稳定性。但是，PO3 的引入降低了表面羟基物种数量，相比未掺杂P的-A12O,催化剂活性有一定程度降低。 在”-A12O表面引入其他金属元素，在界面上形成高熔点晶型结构，亦可有效抑制体相发生变 化导致的比表面积降低问题。Chen等22将Mg引入-Al,O3形成高温稳定的MgAlO2尖晶石结构：引 入稀土元素，如LaP),在表面形成LaA1O3钙钛矿结构，其晶体熔点达到2000C以上，表面掺杂 La的钙钛矿结构使得贵金属能以单个离子状态存在于该晶相内形成稳定结构2，提高VOCs氧化催 化活性。此外，a-Al2O3可耐受1000℃以上高温，随着高比表面a-A12O3制备方法的开发25,2河，亦可 成为替代Al2O3的选择之一。 2.2贵金属修饰策略 2.2.1壳层保护法 核壳结构纳米催化剂能够抑制催化剂活性组分团聚，确保高温环境 下循性的分散，网，如 SO2具有化学性质稳定、熔点高等特点，将其作为活性组分壳层结构组成能保证催化剂的热稳定性 和活性。如图3所示，Habibi等p将7nm贵金属颗粒包覆于粒径为60nm的SiO2颗粒内，SiO2壳层 3.4m确保了贵金属颗粒之间不接触，经过550℃和5%水汽老化处理后，仍保持甲烷催化氧化效 率不变。将包覆贵金属的二氧化硅颗粒锚定在~A山O,上不仅提高了贵金属的水热稳定性，还对其催 化效果起到促进作用。Zou等0将核壳结构PdO@SiO2负载寸女AlO,上800℃仍保持稳定；在380 C即达到90%甲烷转化率，相比PdO-Al2O3活化能降低M9·mo,这是由于PdO@SiO2与少 AlO3载体界面间作用增强提高了贵金属分散性，O包覆在PdO活性中心提高了生成物（水分 子)的脱附速率。Zhang等s叫采用一锅法制备负载Pd的牙子筛Pd@S-l,微孔结构限制了贵金属颗 粒长大以及移动，不仅具备高的活性和水热稳定性，还表现出优异的抗$O,中毒性能。 壳层作为贵金属颗粒保护层，不仅能够提高催化剂稳定性，亦可调节贵金属与壳层相互作用， 进而改变贵金属活性中心活性。Ozawa等I2,3训将0%Pt分别负载于CcO2和核壳结构的CeO2@ZrO2 上，通过Hz-TPR发现CCO2@ZrO2的出峰数量和位置都与CeO2上Pt物种差异明显，且当丙烷和丙 烯转化率为80%时，Pt/CeO2@ZrQ比Pt/CeO2转化温度低了50℃左右。 PdPt@siO. Bimetallic Core@Shell Combustion Catalyst 100 Lean Combustion,385C 80 4000 ppm CH.5 mol H,O 8 60 生生 PdPt@SiO. 40 PdPt/AL,O, 20 ””米、，、 PdPU/SiO, 0 010 2030 4050 30 nm Time (h) 图3贵金属包覆于二氧化硅示意图及性能对比 Figure 3 Schematic showing the encapsulated PdPt@SiO catalyst and its hydrothermal stability for lean CH,combustion 2.2.2贵金属熔点提升法 若提高贵金属相的熔点温度，其许蒂希温度和塔曼温度相应增高，在同样温度环境下可提高贵 金属的热稳定性，降低甚至避免贵金属颗粒的团聚现象。如表1所示，贵金属熔点高低不同，可与 高熔点物种形成合金相，如P比Pt熔点温度高约1200℃，Pt-Pd合金比Pt单质具有更高熔点温度， 不仅提高了Pt热稳定性，而且降低了Pt氧分压抑制PtO2形成，降低了Pt从催化剂上挥发的速度 B。Xiong等发现，在Pt-Pd合金中，当Pd形成PdO对降低Pt烧结速度起到了关键作用。Carrillo
Al-O-P-O-Al 化学键，使得其热稳定得到提升。当表面无 P 元素，γ-Al2O3表面存在大量 Al-OH 官能 团，随着温度升高，相邻羟基之间发生脱水缩合形成 Al-O-Al，导致界面应力增大随着温度升高发 生表面折叠和聚集，最终导致载体烧结比表面积降低；引入的 PO4 3-具有稳定结构，与表面 Al3+脱水 形成 Al-O-P-O-Al，增加相邻 Al3+间键长，降低界面应力提高了 γ-Al2O3界面热稳定性。但是， PO4 3- 的引入降低了表面羟基物种数量，相比未掺杂 P 的 γ-Al2O3，催化剂活性有一定程度降低。 在 γ-Al2O3表面引入其他金属元素，在界面上形成高熔点晶型结构，亦可有效抑制体相发生变 化导致的比表面积降低问题。Chen 等[22]将 Mg 引入 γ-Al2O3形成高温稳定的 MgAlO2尖晶石结构；引 入稀土元素，如 La[23]，在表面形成 LaAlO3钙钛矿结构，其晶体熔点达到 2000 ℃以上，表面掺杂 La 的钙钛矿结构使得贵金属能以单个离子状态存在于该晶相内形成稳定结构[24]，提高 VOCs 氧化催 化活性。此外，α-Al2O3可耐受 1000 ℃以上高温，随着高比表面 α-Al2O3制备方法的开发 [25, 26]，亦可 成为替代 γ-Al2O3的选择之一。 2.2 贵金属修饰策略 2.2.1 壳层保护法 核壳结构纳米催化剂能够抑制催化剂活性组分团聚，确保高温环境下活性组分的分散 [27, 28]，如 SiO2具有化学性质稳定、熔点高等特点，将其作为活性组分壳层结构组成能保证催化剂的热稳定性 和活性。如图 3 所示，Habibi 等[29]将 7 nm 贵金属颗粒包覆于粒径为 60 nm 的 SiO2颗粒内，SiO2壳层 3.4 nm 确保了贵金属颗粒之间不接触，经过 550 ℃和 5%水汽老化处理后，仍保持甲烷催化氧化效 率不变。将包覆贵金属的二氧化硅颗粒锚定在 γ-Al2O3上不仅提高了贵金属的水热稳定性，还对其催 化效果起到促进作用。Zou 等[30]将核壳结构 PdO@SiO2负载于 γ-Al2O3上 800 ℃仍保持稳定；在 380 ℃即达到 90%甲烷转化率，相比 PdO/γ-Al2O3活化能降低了 19 kJ·mol-1，这是由于 PdO@SiO2与 γ- Al2O3载体界面间作用增强提高了贵金属分散性，SiO2包覆在 PdO 活性中心提高了生成物（水分 子）的脱附速率。Zhang 等[31]采用一锅法制备负载 Pd 的分子筛 Pd@S-1，微孔结构限制了贵金属颗 粒长大以及移动，不仅具备高的活性和水热稳定性，还表现出优异的抗 SO2中毒性能。 壳层作为贵金属颗粒保护层，不仅能够提高催化剂稳定性，亦可调节贵金属与壳层相互作用， 进而改变贵金属活性中心活性。Ozawa 等[32, 33]将 0.1% Pt 分别负载于 CeO2 和核壳结构的 CeO2@ ZrO2 上，通过 H2-TPR 发现 CeO2@ ZrO2的出峰数量和位置都与 CeO2上 Pt 物种差异明显，且当丙烷和丙 烯转化率为 80%时，Pt/CeO2@ ZrO2 比 Pt/CeO2转化温度低了 50 ℃左右。 图 3 贵金属包覆于二氧化硅示意图及性能对比[29] Figure 3 Schematic showing the encapsulated PdPt@SiO2 catalyst and its hydrothermal stability for lean CH4 combustion [29] 2.2.2 贵金属熔点提升法 若提高贵金属相的熔点温度，其许蒂希温度和塔曼温度相应增高，在同样温度环境下可提高贵 金属的热稳定性，降低甚至避免贵金属颗粒的团聚现象。如表 1 所示，贵金属熔点高低不同，可与 高熔点物种形成合金相，如 Pd 比 Pt 熔点温度高约 1200 ℃，Pt-Pd 合金比 Pt 单质具有更高熔点温度， 不仅提高了 Pt 热稳定性，而且降低了 Pt 氧分压抑制 PtO2形成，降低了 Pt 从催化剂上挥发的速度 [34]。Xiong 等[35]发现，在 Pt-Pd 合金中，当 Pd 形成 PdO 对降低 Pt 烧结速度起到了关键作用。Carrillo 录用稿件，非最终出版稿
等针对上述现象进行了机理探讨（如图4所示），气相PtO2促进Pt-P合金烧结过程。在800℃空气 氛围老化Pt-Pd合金，PtO2从合金相中挥发形成类似Pt在外层的核壳结构及PdO颗粒，PdO将PtO2 捕获并固定在PdO颗粒上。最终，在氧化气氛下Pt逐渐从合金相中逃逸，Pd单质形成PdO颗粒成 为锚定Pt的场所。当经过还原处理后，再次形成Pt-Pd合金颗粒。 Excess Pdo Pto, Emission 图4贵金属催化剂再生示意图购 Figure 4 Schematic showing the regenerative trapping mech 2.3空间限域策略 将金属颗粒置于有限空间内，不仅可有效提高贵金属抗烧结性能，还能够使得贵金属纳米颗粒 在有限空间内展现出特异的纳米尺寸效应，改变贵金属轨道电结构特性影响催化活性。如采用 对贵金属颗粒生长具有一定限制作用的介孔或者微孔材料Ghosh等利用SBA-15,MCM-41和硅 凝胶制备的介孔材料探究了孔径、孔道长度对P纳米颗粒增长的影响，研究表明孔径小，孔道长都 存不利于Pt发生团聚和生成气态PtO2逃逸至气氛中WaB采用一步法制备出PdO颗粒包覆在 纯硅分子筛Silicalite--1内，颗粒存在于有限的空回球处层全硅分子筛阻挡了水分子进入，使其 700℃水热老化后仍保持稳定的活性，当升温至800C,PO颗粒才开始有团聚现象产生。多孔 氧化硅材料一定程度上延缓了贵金属烧结，但是不能够完全避免，这是由于二氧化硅与贵金属间结 合较弱。此外，将贵金属颗粒夹在中间形成主明治构的制备方法同样能够防止贵金属团聚。Amet 等采用氢离子交换的层状钛酸盐将P颗粒夹在中间的三明治结构使得载体与Pd作用增强了热稳 定性和催化活性。Lu等o先将Pd颗粒负载于氧化铝载体上，之后采用原子层沉积法覆盖几个纳米 厚度的氧化铝层，在675C运行28小时后P颗粒粒径分布于新鲜催化剂一致为2.8纳米，表面未 覆盖氧化铝层催化剂颗粒增大约Y停为4.6纳米。最近，Kothari M.等，以铂酸钡(BasPt2O,)为前 录用稿 驱体，利用溶出法将15m的铂颗粒嵌入钙钛矿表面，在800℃空气中老化350h后依然保持15 nm的铂纳米颗粒尺寸。 图5贵金属空间限域示意图可 Figure 5 Schematic showing the confinement of precious metal nanoparticles 2.4调控贵金属-载体相互作用 贵金属和载体间相互作用的强度，即金属载体强相互作用(Strong Metal-Support Interaction (SMSD),决定催化剂在高温、高湿度下能够表现出的催化活性四。SMSI作用使得贵金属与载体界面 间电荷转移、改变贵金属d轨道电子特性，进而影响其催化活性，此外这种相互作用使得载体与贵
等[36]针对上述现象进行了机理探讨(如图 4 所示)，气相 PtO2促进 Pt-Pd 合金烧结过程。在 800 ℃空气 氛围老化 Pt-Pd 合金，PtO2从合金相中挥发形成类似 Pt 在外层的核壳结构及 PdO 颗粒，PdO 将 PtO2 捕获并固定在 PdO 颗粒上。最终，在氧化气氛下 Pt 逐渐从合金相中逃逸，Pd 单质形成 PdO 颗粒成 为锚定 Pt 的场所。当经过还原处理后，再次形成 Pt-Pd 合金颗粒。 图 4 贵金属催化剂再生示意图[36] Figure 4 Schematic showing the regenerative trapping mechanism [36] 2.3 空间限域策略 将金属颗粒置于有限空间内，不仅可有效提高贵金属抗烧结性能，还能够使得贵金属纳米颗粒 在有限空间内展现出特异的纳米尺寸效应，改变贵金属 d 轨道电子结构特性影响催化活性。如采用 对贵金属颗粒生长具有一定限制作用的介孔或者微孔材料。Ghosh 等[37]利用 SBA-15，MCM-41 和硅 凝胶制备的介孔材料探究了孔径、孔道长度对 Pt 纳米颗粒增长的影响，研究表明孔径小，孔道长都 有不利于 Pt 发生团聚和生成气态 PtO2逃逸至气氛中。Wang 等[38]采用一步法制备出 PdO 颗粒包覆在 纯硅分子筛 Silicalite-1 内，颗粒存在于有限的空间并且外层全硅分子筛阻挡了水分子进入，使其 700 ℃水热老化后仍保持稳定的活性，当升温至 800 ℃后， PdO 颗粒才开始有团聚现象产生。多孔 氧化硅材料一定程度上延缓了贵金属烧结，但是不能够完全避免，这是由于二氧化硅与贵金属间结 合较弱。此外，将贵金属颗粒夹在中间形成三明治结构的制备方法同样能够防止贵金属团聚。Ament 等[39]采用氢离子交换的层状钛酸盐将 Pd 颗粒夹在中间的三明治结构使得载体与 Pd 作用增强了热稳 定性和催化活性。Lu 等[40]先将 Pd 颗粒负载于氧化铝载体上，之后采用原子层沉积法覆盖几个纳米 厚度的氧化铝层，在 675 ℃运行 28 小时后 Pd 颗粒粒径分布于新鲜催化剂一致为 2.8 纳米，表面未 覆盖氧化铝层催化剂颗粒增大约一倍为 4.6 纳米。最近，Kothari M.等[41]，以铂酸钡（Ba3Pt2O7）为前 驱体，利用溶出法将 15 nm 的铂颗粒嵌入钙钛矿表面，在 800 ℃空气中老化 350 h 后依然保持 15 nm 的铂纳米颗粒尺寸。 图 5 贵金属空间限域示意图[39] Figure 5 Schematic showing the confinement of precious metal nanoparticles[39] 2.4 调控贵金属-载体相互作用 贵金属和载体间相互作用的强度，即金属载体强相互作用 (Strong Metal-Support Interaction (SMSI))，决定催化剂在高温、高湿度下能够表现出的催化活性[42]。SMSI 作用使得贵金属与载体界面 间电荷转移、改变贵金属 d 轨道电子特性，进而影响其催化活性，此外这种相互作用使得载体与贵 录用稿件，非最终出版稿
金属间的作用力增强在高温和高湿气氛下仍保持结构稳定。当提高贵金属或AO的热稳定性时， 会不可避免对SMSI作用产生影响进而降低或提高催化剂活性。本小节将针对如何在提高热稳定性 时不降低催化剂活性策略进行介绍和讨论。 2.4.1提高表面五配位铝(A13a)物种 贵金属与载体的SMSI作用与载体表面电子缺陷直接相关，在载体表面构筑丰富电子缺陷可提 高y-AlO,催化性能。Kwa等4利用超高磁场固体核磁共振图谱(NMR)和密度泛函理论计算 (DFT)相结合发现，Pt稳定性与载体上AI+a直接相关。如图6所示，2”Al-NMR在13ppm和 70ppm位置的信号峰为八配位AIt和四配位A+a,在35ppm处的信号峰为Al3penta,当负载Pt 之后代表AI3ta的峰强度明显下降。上述现象表明，Pt能够锚定在具有不饱和配位的AI位点上， 这一推论也得到高分辨扫描透射显微镜(STEM)观察到原子态分布的Pt原子得以验证。当表面Pt 负载量低于I%时，每个Pt原子单独占据一个Alpenta位点：当Pt数量超过rAl2O,表面AIta数量， 确保Pt原子在400C仍保持分散状态而不发生烧结现象。 版稻 PtO以二维片状锚定在AI3+a位点周围。这种以单原子或原子簇形式存在的P身载体间强相互作用 图6负载Pt前后AlO,物种数量变化 Figure 6 The2AI MAS-NMR spectraoFgAlQ:(black)and 10 wt%Pt/-AlO:(red)1441 如何提高载体中AIt的数量仍然是在催批剂制备中需要研究和探讨的问题。Wang等s,以乙 酰丙酮铝和正硅酸乙酯为前驱体，利用火焰燃烧法在约1800℃制备出无定型硅铝氧化物，将$ⅰ元 素引入氧化铝体系内提高了AIpa的含量并通过调节硅铝比实现了AI+pma的含量的控制。当Al含 量(AIAl+Si])从5%提升至70%，a与总A1种类数量比例从0升高至55.5%，材料经过脱水处 理后AI+占比可进一步提高：火焰燃烧法为我们提供了制备思路，但是在制备粉体过程中需要使 用大量有机液体作为助燃剂和分散剂提高火焰温度和控制粉体粒径提高了生产成本，此外，在制备 过程中难免产生大量细微粉体透对玻璃纤维滤膜逃逸造成产率降低，这些因素限制了该方法的应用。 因此，仍然需要探索反应条件温和、可批量化生产的制备方法或工艺。 24.2界面重铸法 少Al,O3与贵金属间相互作用并不如CcO2,TiO2表现明显，即使贵金属能够与A1+e结合提高 热稳定性，但是当温度高于450C仍会出现烧结现象。在A1,O,表面引入其他元素提高贵金属与 载体间结合力是改变这一现象的有效办法。如利用正硅酸乙酯在在体表面进行修饰形成几个纳米厚 度的SO2层，可明显提高P分散度，并提高了表明活性氧物种数量使得甲烷达到90%转化率的温 度To降低50Cs7,4。Zhan等将Mg掺杂入氧化铝体相内提高了载体热稳定，优化MgAI比例为 1:3时，Pd→PdO转化能力最好，表现出最优甲烷催化氧化活性，相比无Mg掺杂的Al2O3,T0降 低150℃。CeO2掺杂不仅可以作为A1O的结构稳定剂，亦可以提高贵金属与载体间相互作用力， CeO2在表面具有丰富的活性氧物种与贵金属间以Ce-O-M结合防止贵金属团聚，与y-AlO,以CeO- Al结合增强载体热稳定性0。如图7所示，Jeong等s采用湿法浸渍将CeO2以纳米岛形式锚定在y- AlO,贵金属以单原子形态分布CO2纳米岛上：此催化剂具有突出的活性和热稳定性，在空速为 200,000 mlhg时，在150℃实现丙烯和一氧化碳完全转化为水和二氧化碳，275℃丙烷达到完 全降解，经过900℃水热老化24h后活性仍得到保持
金属间的作用力增强在高温和高湿气氛下仍保持结构稳定[43]。当提高贵金属或 γ-Al2O3的热稳定性时， 会不可避免对 SMSI 作用产生影响进而降低或提高催化剂活性。本小节将针对如何在提高热稳定性 时不降低催化剂活性策略进行介绍和讨论。 2.4.1 提高表面五配位铝（Al3+ penta）物种 贵金属与载体的 SMSI 作用与载体表面电子缺陷直接相关，在载体表面构筑丰富电子缺陷可提 高 γ-Al2O3 催化性能。Kwak 等[44]利用超高磁场固体核磁共振图谱（NMR）和密度泛函理论计算 （DFT）相结合发现，Pt 稳定性与载体上 Al3+ penta直接相关。如图 6 所示，27Al-NMR 在 13ppm 和 70ppm 位置的信号峰为八配位 Al3+ octa和四配位 Al3+ tetra，在 35 ppm 处的信号峰为 Al3+ penta，当负载 Pt 之后代表 Al3+ penta的峰强度明显下降。上述现象表明，Pt 能够锚定在具有不饱和配位的 Al 位点上， 这一推论也得到高分辨扫描透射显微镜（STEM）观察到原子态分布的 Pt 原子得以验证。当表面 Pt 负载量低于 1%时，每个 Pt 原子单独占据一个 Al3+ penta位点；当 Pt 数量超过 γ-Al2O3表面 Al3+ penta数量， PtO 以二维片状锚定在 Al3+ penta位点周围。这种以单原子或原子簇形式存在的 Pt 与载体间强相互作用 确保 Pt 原子在 400 ℃仍保持分散状态而不发生烧结现象。 图 6 负载 Pt 前后 γ-Al2O3上 AlⅤ 物种数量变化[44] Figure 6 The 27Al MAS-NMR spectra of γ-Al2O3 (black) and 10 wt% Pt/ γ-Al2O3 (red) [44] 如何提高载体中 Al3+ penta的数量仍然是在催化剂制备中需要研究和探讨的问题。Wang 等[45, 46]以乙 酰丙酮铝和正硅酸乙酯为前驱体，利用火焰燃烧法在约 1800 ℃制备出无定型硅铝氧化物，将 Si 元 素引入氧化铝体系内提高了 Al3+ penta的含量并通过调节硅铝比实现了 Al3+ penta的含量的控制。当 Al 含 量(Al/[Al+Si])从 5%提升至 70%，Al3+ penta占总 Al 种类数量比例从 0 升高至 55.5%，材料经过脱水处 理后 Al3+ penta占比可进一步提高。火焰燃烧法为我们提供了制备思路，但是在制备粉体过程中需要使 用大量有机液体作为助燃剂和分散剂提高火焰温度和控制粉体粒径提高了生产成本，此外，在制备 过程中难免产生大量细微粉体透过玻璃纤维滤膜逃逸造成产率降低，这些因素限制了该方法的应用 。 因此，仍然需要探索反应条件温和、可批量化生产的制备方法或工艺。 2.4.2 界面重铸法 γ-Al2O3与贵金属间相互作用并不如 CeO2，TiO2表现明显，即使贵金属能够与 Al3+ penta结合提高 热稳定性，但是当温度高于 450 ℃仍会出现烧结现象[44]。在 γ-Al2O3表面引入其他元素提高贵金属与 载体间结合力是改变这一现象的有效办法。如利用正硅酸乙酯在在体表面进行修饰形成几个纳米厚 度的 SiO2层，可明显提高 Pd 分散度，并提高了表明活性氧物种数量使得甲烷达到 90%转化率的温 度 T90降低 50 ℃[47, 48]。Zhan 等[49]将 Mg 掺杂入氧化铝体相内提高了载体热稳定，优化 Mg/Al 比例为 1:3 时，Pd→PdO 转化能力最好，表现出最优甲烷催化氧化活性，相比无 Mg 掺杂的 γ-Al2O3，T90降 低 150 ℃。CeO2掺杂不仅可以作为 γ-Al2O3的结构稳定剂，亦可以提高贵金属与载体间相互作用力， CeO2在表面具有丰富的活性氧物种与贵金属间以 Ce-O-M 结合防止贵金属团聚，与 γ-Al2O3以 Ce-OAl 结合增强载体热稳定性[50]。如图 7 所示，Jeong 等[51]采用湿法浸渍将 CeO2以纳米岛形式锚定在 γ- Al2O3，贵金属以单原子形态分布 CeO2纳米岛上；此催化剂具有突出的活性和热稳定性，在空速为 200,000 ml·h -1·gcat -1时，在 150 ℃实现丙烯和一氧化碳完全转化为水和二氧化碳，275 ℃丙烷达到完 全降解，经过 900 ℃水热老化 24 h 后活性仍得到保持。 录用稿件，非最终出版稿
Alumina Ceria Metal Metal pre-reduction impregnation impregnation CO-ALO evaporation -Alumina omton Defective ceria Oxidized Metallic formation ensemble catalyst ensemble catalyst 图7界面重铸法催化剂制备示意图例 Figure 7 Schematic showing the preparation of metal ensemble catalystss 3不同抗烧结策略对催化活性的形响 催化剂稳定性和活性往往同时受到某种或多种因素的影响和制约，在进行催化剂设计和调控时 应兼顾稳定性和活性。Cargnello等s2探究不同抗烧结策略组合对催化剂稳定性和活性的影响，如图 8所示。图8(a)为多孔CeO2作为壳层包覆在Pd颗粒上(Pd@CeO)保证了Pd高温下的稳定，将其负 载于以Si-OH修饰的y-AlO3表面确保Pd@CeO2的均匀分散，在35QC下对甲烷降解接近完全，经 过850C热处理后仍保稳定活性稳定；图8b)和(C)表示Pd负载CCO,或表面有CcO2的AlO,上， 分别在接近600℃和650℃时甲烷完全降解。通过上述现象表明，相比CO2,将Ce02转移至”- Al2O3不但提高P抗烧结能力亦可对催化活性产生积极影啊。 100- d@Cec Pd Ceo 250 450550650750850 Temperature (C) 图8三种不同结构催化剂在升降疆(i0Cmin)过程中的甲烷催化氧化效率与温度关系。(a)氧化铈包裹钯负载于 疏水氧化锶负载于氧化铈，（©）角化铝上先负载氧化铈后负载钯5四 Figure 8 Heating and cooling(10C min)light-off curves of CH4 conversion against the temperature for the three catalyst formulations used(a)Pd@Ce/H-Al2O core-shell catalyst,(b)Pd/CeO:-IWI,and (c)Pd/CeO/ALO-IMPIS2 如何在提高催化剂稳定性时对活性产生有益作用是催化剂制备过程中值得去关注和探究的议题 Velinova等s在yl,O;中引入La和Pd生成稳定相LazPdO4,再引入Ce利用Ce+→Ce+价态变化促 进Pd一Pd4这会过程变化提高催化剂活性：Wu等Is也做了相似研究，将CC,Ni,Co,Mg作为活 性助剂，Zr作为提高稳定性的助剂用于甲烷催化降解：Le等5将Pt和Pd分步浸渍制备出非均匀 相Pt-Pd合金提高了催化剂使用寿命和甲烷转化温度；Cai等5制备暴露高能晶面的AlO3负载Pd 亦能达到如此效果。如表2所示，对不同抗烧结策略进行了梳理并对各方法的优缺点进行了总结： 表2提高负载贵金属的≯A2O3催化剂的抗烧结策略及其对话性的影响 Table 2 The sintering resistance strategy of y-AlO loaded with precious metals and its effect on catalytic activity The sintering resistance strategy Advantages Disadvantages
图 7 界面重铸法催化剂制备示意图[51] Figure 7 Schematic showing the preparation of metal ensemble catalysts [51] 3 不同抗烧结策略对催化活性的影响 催化剂稳定性和活性往往同时受到某种或多种因素的影响和制约，在进行催化剂设计和调控时 应兼顾稳定性和活性。Cargnello 等[52]探究不同抗烧结策略组合对催化剂稳定性和活性的影响，如图 8 所示。图 8(a)为多孔 CeO2作为壳层包覆在 Pd 颗粒上(Pd@CeO2)保证了 Pd 高温下的稳定，将其负 载于以 Si-OH 修饰的 γ-Al2O3表面确保 Pd@CeO2的均匀分散，在 350 ℃下对甲烷降解接近完全，经 过 850 ℃热处理后仍保稳定活性稳定；图 8(b)和(c)表示 Pd 负载于 CeO2或表面有 CeO2的 γ-Al2O3上， 分别在接近 600 ℃和 650 ℃时甲烷完全降解。通过上述现象表明，相比 CeO2，将 CeO2转移至 γ- Al2O3不但提高 Pd 抗烧结能力亦可对催化活性产生积极影响。 图 8 三种不同结构催化剂在升降温(10 min ℃ -1) 过程中的甲烷催化氧化效率与温度关系。(a)氧化铈包裹钯负载于 疏水氧化铝，(b)钯负载于氧化铈，(c)氧化铝上先负载氧化铈后负载钯[52] Figure 8 Heating and cooling (10 min ℃ -1) light-off curves of CH4 conversion against the temperature for the three catalyst formulations used. (a) Pd@CeO2/H-Al2O3 core-shell catalyst, (b) Pd/CeO2-IWI, and (c) Pd/CeO2/Al2O3-IMP[52] 如何在提高催化剂稳定性时对活性产生有益作用是催化剂制备过程中值得去关注和探究的议题 Velinova 等[53]在 γ-Al2O3中引入 La 和 Pd 生成稳定相 La2PdO4，再引入 Ce 利用 Ce4+→Ce3+价态变化促 进 Pd0→Pd2+这一过程变化提高催化剂活性；Wu 等[54]也做了相似研究，将 Ce，Ni，Co，Mg 作为活 性助剂，Zr 作为提高稳定性的助剂用于甲烷催化降解； Lee 等[55]将 Pt 和 Pd 分步浸渍制备出非均匀 相 Pt-Pd 合金提高了催化剂使用寿命和甲烷转化温度；Cai 等[56]制备暴露高能晶面的 γ-Al2O3负载 Pd 亦能达到如此效果。如表 2 所示，对不同抗烧结策略进行了梳理并对各方法的优缺点进行了总结： 表 2 提高负载贵金属的 γ-Al2O3催化剂的抗烧结策略及其对活性的影响 Table 2 The sintering resistance strategy of γ-Al2O3 loaded with precious metals and its effect on catalytic activity The sintering resistance strategy Advantages Disadvantages 录用稿件，非最终出版稿
Lowering catalytic activity,unstable Introducing anion PO. Improvement the stability of bulk phase Modification of Introducing cation Mg2 support interface Higher calcination temperature support interface La"et al. (>900 C),unstable bulk phase Improvement the stability of High calcination temperature (1200 Crystal phase transition support bulk phase C),much lower surface area Improvement the stability of Shell coating Modification of Complex preparation process precious metals precious metals Improving melting point Lowering cost,tuning electrons by alloy of d oribits Small increase in thermal stability Micro/mesoporous Space confinement Retarding agglomeration rate Confinement Introducing metal into the of precious metal n crystal lattice Increasing unsaturated Prevent precious metal e stability of support Adjustment of coordination Al nanoparticles migration SMSI Reconfiguring the support Improvement the stability Complex preparation process interface catalysts and its actiyity 为提高催化剂热稳定性而引入其他变量改变催化剂结 性质等不可避免会影响催化剂活性。 相比其他策略，在AO3界面引入阳离子和界面公陋种策略能够兼顾催化剂活性和稳定性两 个方面：以在y-AlO,界面引入La为例，La与界面K使子形成LaA1O,钙钛矿结构，贵金属Pd 或Pt能够嵌入其晶格内，以La,Pd(Pt))AIO,或装ZaPd(Pt)wAl,O,(x+y=1)形式存在s,当界面上发 生还原反应时，界面上的晶格氧容易被夺取，酸P离子从晶格内溢出形成金属态，而钙钛矿结 构的破缺导致气相中氧原子吸附，金属态贵金属被氧化，如此往复提高了贵金属的分散度和活性： 界面构筑法通常在少Al2O3界面引入氧化铈，这是由于氧化铈是良好的储氧体，利用Ce+→Ce价态 变化促进Pd/Pt°→Pd/P这一过程变化提高催化剂活性，此外贵金属与CcO2的SMSI作用更强确保 了贵金属高温稳定性5。 4结论与展提 构建绿色生态文明， 污染治理是重要一环。随着检测技术发展以及相应环保法律法规、标准 出台，将更多VOQ§种类纳入评测范围，对VOCs排放量限制更低都会对末端治理提出更高的要求。 催化燃烧技术作为最有效的手段之一，高活性、长寿命、广谱性催化剂研发是关键所在。废气一般含 有多种VOCs含杂元素(O、S、P、N、卤素等)的VOCs,饱和烷烃、不饱和烷烃等，若对所有组分 达到有效去除要催化剂对多种组分具有氧化降解能力，贵金属基催化剂是最具广谱性的活性成分， 这也是贵金属催化剂无法被取代的原因之一。相比而言，A1O,作为载体具有比表面积高、界面酸 性位点丰富、可调变性强，且相比其他金属氧化物而言，对气氛中S、N、C等元素表现出更好的耐 受性。此外，A!相比其他金属在地球上丰度更高且价格更低具有成本优势。因此，目前来看，负载 贵金属的”AO,作为催化燃烧技术中的催化剂具有不可替代的地位。贵金属可以通过多种方法达到 提高热稳定性和防止团聚的目的，但是”-AO,长时间高温运行逐渐发生晶型转变导致比表面积急 剧下降，这一问题还未得到有效解决。a-AlO,可耐受1000℃以上高温且具有更好的机械稳定性， 随着制备高比表面积a-A12O技术发展，能为这一问题找到解决办法，但是-A1O,与贵金属间作用 力较弱，且界面上存在较少的缺陷位点，导致贵金属在较低温度下就很容易发生团聚4。相比其他
Modification of support interface Introducing anion PO4 3- Improvement the stability of support interface Lowering catalytic activity, unstable bulk phase Introducing cation Mg2+ , La3+ et al. Higher calcination temperature (>900 ℃), unstable bulk phase Crystal phase transition Improvement the stability of support bulk phase High calcination temperature (1200 ℃), much lower surface area Modification of precious metals Shell coating Improvement the stability of precious metals Complex preparation process Improving melting point by alloy Lowering cost, tuning electrons of d oribits Small increase in thermal stability Space Confinement Micro/mesoporous confinement Retarding agglomeration rate Introducing metal into the of precious metal crystal lattice Only suitable for perovskite structure Adjustment of SMSI Increasing unsaturated coordination Al3+ Prevent precious metal nanoparticles migration Decrease the stability of support Reconfiguring the support interface Improvement the stability of catalysts and its activity Complex preparation process 为提高催化剂热稳定性而引入其他变量改变催化剂结构、性质等不可避免会影响催化剂活性。 相比其他策略，在 γ-Al2O3界面引入阳离子和界面重铸法两种策略能够兼顾催化剂活性和稳定性两 个方面；以在 γ-Al2O3界面引入 La 为例，La 与界面上 Al 原子形成 LaAlO3钙钛矿结构[24]，贵金属 Pd 或 Pt 能够嵌入其晶格内，以 LaxPd(Pt)yAlO3或者 LaPd(Pt)yAlxO3（x+y=1）形式存在[53]，当界面上发 生还原反应时，界面上的晶格氧容易被夺取，Pd 或 Pt 离子从晶格内溢出形成金属态，而钙钛矿结 构的破缺导致气相中氧原子吸附，金属态贵金属被氧化，如此往复提高了贵金属的分散度和活性； 界面构筑法通常在 γ-Al2O3界面引入氧化铈，这是由于氧化铈是良好的储氧体，利用 Ce4+→Ce3+价态 变化促进 Pd/Pt0→Pd/Pt2+这一过程变化提高催化剂活性，此外贵金属与 CeO2的 SMSI 作用更强确保 了贵金属高温稳定性[51]。 4 结论与展望 构建绿色生态文明，大气污染治理是重要一环。随着检测技术发展以及相应环保法律法规、标准 出台，将更多 VOCs 种类纳入评测范围，对 VOCs 排放量限制更低都会对末端治理提出更高的要求。 催化燃烧技术作为最有效的手段之一，高活性、长寿命、广谱性催化剂研发是关键所在。废气一般含 有多种 VOCs，如含杂元素(O、S、P、N、卤素等)的 VOCs，饱和烷烃、不饱和烷烃等，若对所有组分 达到有效去除需要催化剂对多种组分具有氧化降解能力，贵金属基催化剂是最具广谱性的活性成分 ， 这也是贵金属催化剂无法被取代的原因之一。相比而言，γ-Al2O3作为载体具有比表面积高、界面酸 性位点丰富、可调变性强，且相比其他金属氧化物而言，对气氛中 S、N、Cl 等元素表现出更好的耐 受性。此外，Al 相比其他金属在地球上丰度更高且价格更低具有成本优势。因此，目前来看，负载 贵金属的 γ-Al2O3作为催化燃烧技术中的催化剂具有不可替代的地位。贵金属可以通过多种方法达到 提高热稳定性和防止团聚的目的，但是 γ-Al2O3长时间高温运行逐渐发生晶型转变导致比表面积急 剧下降，这一问题还未得到有效解决。α-Al2O3可耐受 1000 ℃以上高温且具有更好的机械稳定性， 随着制备高比表面积 α-Al2O3技术发展，能为这一问题找到解决办法，但是 α-Al2O3与贵金属间作用 力较弱，且界面上存在较少的缺陷位点，导致贵金属在较低温度下就很容易发生团聚[44]。相比其他 录用稿件，非最终出版稿
策略，在y-AO,界面引入阳离子和界面重铸法两种策略能够兼顾催化剂活性和稳定性。 催化剂活性和稳定性是重要的评价指标，一定程度上贵金属活性与其在+A0,的分散度正相 关，而稳定性与分散度负相关，在催化剂设计时应对稳定性和活性同时考量并满足二者指标。当游，一 仍未有就如何平衡活性和稳定性两者问关系进行催化剂设计的系统方法和理论，这是研究的难点。 随着表征手段的发展和对微观结构的认识，这一现状逐渐得到改善。单原子技术为催化剂设计提供 子思路，当贵金属活性组分以单原子或团簇存在于载体土大大提高子原子利用率和活性，再通过界 面结构设计使得贵金属原子与载体问以化学键结合形成SMS作用达到提高催化剂热稳定性的目的。 贵金属可以通过多种方法达到提高热稳定性和防止团聚的日的，但是A山0，长时间高温运存 逐渐发生品型转变导致比表面积急剧下降，这一问题还未得到有效解决。tAH0,可耐受000℃以 上高温且具有更好的机械稳定性，随着制备高比表面积：AO,技术发展，能为这一问题找到解决 办法，但是：A0,与贵金属间作用力较弱，且界面上存在较少的缺陷位点，导致贵金属在较低温 度下就很容易发生团聚。相比其他策略，在A0,界面引入阳离子和界面瑜法两种策略能够兼 顾催化剂活性和稳定性两个方面。目前限制高比表面积：A出O,应用的主要隐烟在其经济性难以媲 美AΘ。在未来几年，一YA日，作为催化剂载体仍然会长期使用，而提高催化剂热稳定性的发展路 径主要包括如干两个方面。第一一界面元素掺杂提高载体热稳定性，一在会0表面引入士、g等 元素在界面形成高熔点品相，第二，界面二次构筑，以Ce0和yO为例，将CO:与贵金属问 强相互作用增强贵金属水热稳定性和yAhO,高比表面积的优点结杀在yAO:界面构筑CO2纳米 岛，CeO2和AhO,接触界面形成CeOH化学键提高子出O,的热稳定性，同时CeO与贵金属 闯强相互作用提高子活性组分的热稳定性，再者由手上述 间强相互作用提高子活性位点附近的 氧原子传输能力和催化活性。 自上世纪80年代，熵驱动策略进行催化剂设得 逐渐受到广泛的关注s叨。Maria等首 次报道合成了单相多组分高熵氧化物(HEOs) g、Ni、Zn、Cu、Co随机均匀的分布在氧化物 的晶相体系内S。HEOs在热催化领域逐渐受到送在， 戆是由于在HEOs晶相中不同金属离子在姜泰 勒效应dahn-Teller effect)作用下，诱导金属离齐是轨道电子特性及配位化学环境的变化，从而引 发一系列特殊的性能，提高其催化活性。一般来讲，多组分系统热稳定性可以根据吉布斯自由能公 式G=H-TS来判断，而HEOs中H的增量远远低于TS,即表明HEOs具有较好的热稳定性s。胡良 兵等合成的十元素HEOs,如图Q所云，相比四元素合金及单纯氧化钯组分负载于碳纸上，表现了 最优的催化活性和稳定性。高金无论作为载体抑或活性组分均能够展现优异的活性和热稳定 性，随着HEOs材料的研究和发震会逐渐形成一系列性能优异稳定性好的催化剂新材料。目前，该 领域仍有许多问题未研究 在此类复杂系统中个元素间如何影响外层轨道电子仍然需要经验和 理论的深入研究才能针同类型的反应物制备对应的高性能催化剂，再者目前不同HEOs合成方 法主要有球磨法、浴法、碳热震荡法、溶胶凝胶法等，寻找普适性方法制备高比表面积的高熵合 金纳米颗粒也是推飞应用的技术难点之 100 80 (ZrCelaa(Mg.La.Y.Hf.Ti,Cr.Mn)Pd 60 Dry 40 20 (ZrCe)MgoPdO On CP At 648 K 40 60 80 100 Time on stream (hours) 图1010-MEO-PdO,(Zr,Ce)n.6Mgo.Pda.O(4-ME0-Pd)和PdO.负载于碳纸上345C干态气氛下甲烷 氧化性能6o
策略，在 γ-Al2O3界面引入阳离子和界面重铸法两种策略能够兼顾催化剂活性和稳定性。 催化剂活性和稳定性是重要的评价指标，一定程度上贵金属活性与其在 γ-Al2O3的分散度正相 关，而稳定性与分散度负相关，在催化剂设计时应对稳定性和活性同时考量并满足二者指标。当前 ， 仍未有就如何平衡活性和稳定性两者间关系进行催化剂设计的系统方法和理论，这是研究的难点。 随着表征手段的发展和对微观结构的认识，这一现状逐渐得到改善。单原子技术为催化剂设计提供 了思路，当贵金属活性组分以单原子或团簇存在于载体上大大提高了原子利用率和活性，再通过界 面结构设计使得贵金属原子与载体间以化学键结合形成 SMSI 作用达到提高催化剂热稳定性的目的。 贵金属可以通过多种方法达到提高热稳定性和防止团聚的目的，但是 γ-Al2O3长时间高温运行 逐渐发生晶型转变导致比表面积急剧下降，这一问题还未得到有效解决。α-Al2O3可耐受 1000 ℃以 上高温且具有更好的机械稳定性，随着制备高比表面积 α-Al2O3技术发展，能为这一问题找到解决 办法，但是 α-Al2O3与贵金属间作用力较弱，且界面上存在较少的缺陷位点，导致贵金属在较低温 度下就很容易发生团聚[44]。相比其他策略，在 γ-Al2O3界面引入阳离子和界面重铸法两种策略能够兼 顾催化剂活性和稳定性两个方面。目前限制高比表面积 α-Al2O3应用的主要原因在于其经济性难以媲 美 γ-Al2O3。在未来几年，γ-Al2O3作为催化剂载体仍然会长期使用，而提高催化剂热稳定性的发展路 径主要包括如下两个方面：第一，界面元素掺杂提高载体热稳定性，在 γ-Al2O3表面引入 La、Mg 等 元素在界面形成高熔点晶相；第二，界面二次构筑，以 CeO2和 γ-Al2O3为例，将 CeO2与贵金属间 强相互作用增强贵金属水热稳定性和 γ-Al2O3高比表面积的优点结合，在 γ-Al2O3界面构筑 CeO2纳米 岛，CeO2和 γ-Al2O3接触界面形成 Ce-O-Al 化学键提高了 γ-Al2O3的热稳定性，同时 CeO2与贵金属 间强相互作用提高了活性组分的热稳定性，再者由于上述二者间强相互作用提高了活性位点附近的 氧原子传输能力和催化活性。 自上世纪 80 年代，熵驱动策略进行催化剂设计概念提出，逐渐受到广泛的关注[57]。Maria 等首 次报道合成了单相多组分高熵氧化物（HEOs），其中 Mg、Ni、Zn、Cu、Co 随机均匀的分布在氧化物 的晶相体系内[58]。HEOs 在热催化领域逐渐受到关注，这是由于在 HEOs 晶相中不同金属离子在姜泰 勒效应(Jahn-Teller effect)作用下，诱导金属离子外层轨道电子特性及配位化学环境的变化，从而引 发一系列特殊的性能，提高其催化活性。一般来讲，多组分系统热稳定性可以根据吉布斯自由能公 式 G=H-TS 来判断，而 HEOs 中 H 的增量远远低于 TS，即表明 HEOs 具有较好的热稳定性[59]。胡良 兵等合成的十元素 HEOs，如图 10 所示，相比四元素合金及单纯氧化钯组分负载于碳纸上，表现了 最优的催化活性和稳定性[60]。高熵合金无论作为载体抑或活性组分均能够展现优异的活性和热稳定 性，随着 HEOs 材料的研究和发展会逐渐形成一系列性能优异稳定性好的催化剂新材料。目前，该 领域仍有许多问题未研究清楚，在此类复杂系统中个元素间如何影响外层轨道电子仍然需要经验和 理论的深入研究才能针对不同类型的反应物制备对应的高性能催化剂，再者目前不同 HEOs 合成方 法主要有球磨法、溶剂热法、碳热震荡法、溶胶凝胶法等，寻找普适性方法制备高比表面积的高熵合 金纳米颗粒也是推广应用的技术难点之一。 图 10 10-MEO-PdO，(Zr,Ce)0.6Mg0.3Pd0.1Ox(4-MEO-Pd) 和 PdOx 负载于碳纸上 345 ℃ 干态气氛下甲烷 氧化性能[60] 录用稿件，非最终出版稿