《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.08.05.003©北京科技大学2020 工程科学学报DO: 铁酸锌碳热还原动力学及反应机理研究 李洋)，张建良)，袁骧)，刘征建烟，李飞)，郑安阳”，李占国) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)湖南华菱湘潭钢铁有限公司炼铁厂，湖南4111013)山西建龙钢铁有限公司，山西 043800 ☒通信作者，E-mail:liuzhengjian(@ustb.edu.cn 摘要本文对铁酸锌非等温碳热还原反应动力学及其还原反应机理进行了研究。通过不同温度条件下还原后的铁酸 锌团块物相分析(XRD)对其碳热还原的物相转变过程进行了解析，950C时出现eOZO无定型物质，此时Fe+ 被还原成F+。探讨了铁酸锌碳热还原过程转化率与转化速率的关系，该还原过程可以划分为三个阶段，第二阶段 的转化率变化最大(0.085~0.813)。最后，通过等转化率法和主曲线拟合法对不同升温速率条件下铁酸锌碳热还原第二 阶段的动力学进行了分析，可以得出第二阶段的平均活化能为362.16kJ6,且该阶段活化能处于331.01-490.04 km之间，变化较大，说明这一阶段发生的反应较为复杂，且各反之间的活化能差异明显，二级化学反应是这 一阶段的主要控速环节，并确定了第二阶段的主要控速方程 关键词含锌粉尘：铁酸锌：碳热还原：动力学：话化能 分类号TF01 Study on kinetics and reduction mechanism of non-isothermal analysis carbothermal reduction of zinc ferrite LI Yang.ZHANG Jian-liang LIU Zheng-jian▣，LiFe,ZHENG An-ang',LI Zhan-guo） 1) School of Metallurgical and University of Science and Technology Beijing.Beijing 10008,China Xiangtan Iron and S f HuNan VaLin,Ironmaking Department,Xiangtan,Hunan 411101,China Shanxi Jianlong Industr ompany,Ltd.,Wenxi,Shanxi 043800,China ☒Corresponding -mail:liuzhengjian @ustb.edu.cn ABSTRACT Because of the increase in the proportion of galvanized steel scrap used in the electric arc furnace (EAF) steelmaking process,the amount of zinc-containing EAF dust has increased.If the zinc in EAF dust is not recycled,it will not only lead to a waste of valuable metal resources but also to environmental pollution.Zinc is mainly present in EAF dust in the form of zinc ferrate (ZnFe2O).Zinc ferrite is a kind of spinel mineral,and the crystal lattice has greater stability,which increases the difficulty to recycle valuable elements such as zinc and iron from zinc-containing EAF dust.In order to further 收稿日期：2021-08-05 基金项目：中央高校基金科研业务费(06500170)：广东省基础与应用基础研究基金联合区域基金-青年基金项目 (2020A1515111008)
工程科学学报 DOI: 铁酸锌碳热还原动力学及反应机理研究1 李 洋 1)，张建良 1)，袁 骧 2)，刘征建 1)，李 飞 3)，郑安阳 1)，李占国 1) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 湖南华菱湘潭钢铁有限公司炼铁厂，湖南 411101 3) 山西建龙钢铁有限公司，山西 043800 通信作者，E-mail: liuzhengjian@ustb.edu.cn 摘 要 本文对铁酸锌非等温碳热还原反应动力学及其还原反应机理进行了研究。通过不同温度条件下还原后的铁酸 锌团块物相分析(XRD)对其碳热还原的物相转变过程进行了解析，950℃时出现 FeO0.85·xZnO 无定型物质，此时 Fe3+ 被还原成 Fe2+。探讨了铁酸锌碳热还原过程转化率与转化速率的关系，该还原过程可以划分为三个阶段，第二阶段 的转化率变化最大(0.085~0.813)。最后，通过等转化率法和主曲线拟合法对不同升温速率条件下铁酸锌碳热还原第二 阶段的动力学进行了分析，可以得出第二阶段的平均活化能为 362.16 kJ·mol-1，且该阶段活化能处于 331.01-490.04 kJ·mol-1之间，变化较大，说明这一阶段发生的反应较为复杂，且各反应之间的活化能差异明显，二级化学反应是这 一阶段的主要控速环节，并确定了第二阶段的主要控速方程。 关键词 含锌粉尘；铁酸锌；碳热还原；动力学；活化能 分类号 TF01 Study on kinetics and reduction mechanism of non-isothermal analysis carbothermal reduction of zinc ferrite LI Yang1), ZHANG Jian-liang1), YUAN Xiang2), LIU Zheng-jian1) , Li Fei3), ZHENG An-yang1), LI Zhan-guo1 ) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Xiangtan Iron and Steel Co.,Ltd of HuNan VaLin, Ironmaking Department, Xiangtan, Hunan 411101, China 3) Shanxi Jianlong Industry Company, Ltd., Wenxi, Shanxi 043800, China Corresponding author, E-mail: liuzhengjian@ustb.edu.cn ABSTRACT Because of the increase in the proportion of galvanized steel scrap used in the electric arc furnace (EAF) steelmaking process, the amount of zinc-containing EAF dust has increased. If the zinc in EAF dust is not recycled, it will not only lead to a waste of valuable metal resources but also to environmental pollution. Zinc is mainly present in EAF dust in the form of zinc ferrate (ZnFe2O4). Zinc ferrite is a kind of spinel mineral, and the crystal lattice has greater stability, which increases the difficulty to recycle valuable elements such as zinc and iron from zinc-containing EAF dust. In order to further 1收稿日期:2021-08-05 基金项目:中央高校基金科研业务费 (06500170)；广东省基础与应用基础研究基金联合区域基金-青年基金项目 (2020A1515111008) 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.08.05.003 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
clarify the carbothermic reduction process of zinc ferrite,the kinetics of the non-isothermal carbothermal reduction of zinc ferrite and its reduction reaction mechanism are studied in this paper.The phase transition process of the zinc ferrite carbothermal reduction reaction was analyzed via the XRD results of the reduced zinc ferrite.FeOo.ssxZnO was found at 950C,when Fe"was reduced to Fe2.The relationship between conversion and conversion rate of the zinc ferrite carbothermal reduction process is discussed.The reduction process can be divided into three stages,and the conversion of the second stage changes greatly (0.085~0.813).Finally,the kinetics of the second stage of the carbothermic reduction of zinc ferrite at different heating rates was evaluated through the iso-conversional method and the master curve fitting method.The activation energy of the second stage is between 331.01-490.04 kJ-mol,and the average activation energy is 362.16 kJ-mol The large change in the activation energy in the second stage indicates that the reactions in this stage are more complicated, and there are obvious differences in the activation energy between the reactions.The secondary chemical reaction is the main rate-controlling link in the second stage,and the kinetics equation of the second stage is determined. KEY WORDS Zinc-containing dust,zinc ferrite;carbothermal reduction;kinetics;activation 随着我国废钢积蓄量的增加、电力供应的改善以及国家“双碳”政策的提出，我国电炉炼钢的 发展将迎来机遇期，。随着电炉炼钢工艺中镀锌废钢使用比例逐渐增头人这将造成含锌电炉粉尘量 的增大，。己有研究表明，我国目前含锌电炉粉尘年产量高达百万吨，其中锌元素的质量分数达到 10%左右，国外某些钢厂电炉粉尘锌元素含量甚至达到40%之多其被视为一种潜在的二级资源s 刀。若不对这些二级资源中锌元素加以回收利用，不仅会造成金属资源的浪费而且会对环境造成污染 81。 电炉粉尘中的锌主要以铁酸锌（亿nFO)的形式在，铁酸锌属于尖晶石类物质，其氧离子呈紧 密堆积状态，晶格具有较大的稳定性，这一特性增今锌电炉粉尘中锌、铁等有价元素的回收利 用难度9。国内外学者对铁酸锌还原行为进行了深入的研究，诸多学者主要对气相(H2、C0等气体) 还原铁酸锌的热力学及反应机理进行了热力学模拟！试验验证及动力学计算的分析，铁酸锌的气相 还原反应遵循逐级还原规律，并且所需还原气体分压较低，31劉。也有部分学者对于等温和微波条件 下固体碳质还原铁酸锌进行了研究，研究通过热力学计算以及还原实验的方法，详细讨论了配碳量、 温度、微波功率和焙烧时间等参数对还原效果的影响规律⑧，，20。 本文作者在之前发表的论文由在对电炉粉尘基础物性充分分析的基础上，研究了温度和还原剂 种类对铁酸锌碳热还原的影响，结果表明铁酸锌的碳热还原主要可分为铁酸锌分解段、氧化锌还原 段和铁氧化物还原段等三阶段相较于铁酸锌的气相还原反应而言，其碳热还原反应过程更加 复杂，同时包含固固、气固以及碳质的气化等多个物理化学反应。为进一步了解铁酸锌碳热还原过 程，本文首先对不同温度碳热还原后物相进行了解析，而后通过等转化率法和主曲线拟合法对铁酸 锌碳热还原动力学进明晰，以期为含锌电炉粉尘中锌元素的高效利用提供理论依据。 1研究方法X 纯ZnFe2O的制备参考本文作者之前发表论文中的方法四。为研究不同温度ZnFe2O,碳热还原后 的物相，本文选用石墨（分析纯）为碳质来源，按照CO摩尔比为1：1的比例，将样品压制成团块（高 20mm、直径20mm、重12g)。试验时将团块放入管式炉中，在850-1250C温度区间内每间隔100 ℃进行15min的还原焙烧试验，试验全程通入N2保护。结束后将样品粒度破碎至小于0.074mm, 采用M21X超大功率X射线衍射仪进行物相检测，该设备高频发生器的最大功率21KW,测试角 度范围为10~100°，仪器采用铜靶。 在本文作者先前的研究结果中可以看出，由于石墨活性较低，影响ZnFe2O4在反应初期的还原， 为减少还原剂活性对ZnFO,碳热还原的干扰，因此选用无烟煤为还原剂，采集其在不同升温速率 条件下(5Cmin、10Cmin、15℃min-、20Cmin)下的还原反应数据p。将选用的无烟煤在N2 气氛下加热1h,加热温度为900℃，去除煤粉中的挥发分，N2气氛下冷却至室温并破碎至0.074 m备用，经过处理后，无烟煤固定碳含量为88.01%，灰分含量为11.99%。将处理后的无烟煤粉与 ZnFe2O:样品以C/O摩尔比为1：l混合，压制成高0.5mm、直径1mm的柱状小团块，混合小团块放
clarify the carbothermic reduction process of zinc ferrite, the kinetics of the non-isothermal carbothermal reduction of zinc ferrite and its reduction reaction mechanism are studied in this paper. The phase transition process of the zinc ferrite carbothermal reduction reaction was analyzed via the XRD results of the reduced zinc ferrite. FeO0.85·xZnO was found at 950°C, when Fe3+ was reduced to Fe2+. The relationship between conversion and conversion rate of the zinc ferrite carbothermal reduction process is discussed. The reduction process can be divided into three stages, and the conversion of the second stage changes greatly (0.085~0.813). Finally, the kinetics of the second stage of the carbothermic reduction of zinc ferrite at different heating rates was evaluated through the iso-conversional method and the master curve fitting method. The activation energy of the second stage is between 331.01-490.04 kJ·mol-1 , and the average activation energy is 362.16 kJ·mol- 1 . The large change in the activation energy in the second stage indicates that the reactions in this stage are more complicated, and there are obvious differences in the activation energy between the reactions. The secondary chemical reaction is the main rate-controlling link in the second stage, and the kinetics equation of the second stage is determined. KEY WORDS Zinc-containing dust; zinc ferrite; carbothermal reduction; kinetics; activation energy 随着我国废钢积蓄量的增加、电力供应的改善以及国家“双碳”政策的提出，我国电炉炼钢的 发展将迎来机遇期[1,2]。随着电炉炼钢工艺中镀锌废钢使用比例逐渐增大，这将造成含锌电炉粉尘量 的增大[3,4]。已有研究表明，我国目前含锌电炉粉尘年产量高达百万吨，其中锌元素的质量分数达到 10%左右，国外某些钢厂电炉粉尘锌元素含量甚至达到 40%之多，其被视为一种潜在的二级资源[1,5- 7]。若不对这些二级资源中锌元素加以回收利用，不仅会造成金属资源的浪费而且会对环境造成污染 [8]。 电炉粉尘中的锌主要以铁酸锌(ZnFe2O4)的形式存在，铁酸锌属于尖晶石类物质，其氧离子呈紧 密堆积状态，晶格具有较大的稳定性，这一特性增大了含锌电炉粉尘中锌、铁等有价元素的回收利 用难度[9-12]。国内外学者对铁酸锌还原行为进行了深入的研究，诸多学者主要对气相(H2、CO 等气体) 还原铁酸锌的热力学及反应机理进行了热力学模拟、试验验证及动力学计算的分析，铁酸锌的气相 还原反应遵循逐级还原规律，并且所需还原气体分压较低[11,13-18]。也有部分学者对于等温和微波条件 下固体碳质还原铁酸锌进行了研究，研究通过热力学计算以及还原实验的方法，详细讨论了配碳量 、 温度、微波功率和焙烧时间等参数对还原效果的影响规律[8,19,20]。 本文作者在之前发表的论文中在对电炉粉尘基础物性充分分析的基础上，研究了温度和还原剂 种类对铁酸锌碳热还原的影响，结果表明铁酸锌的碳热还原主要可分为铁酸锌分解段、氧化锌还原 段和铁氧化物还原段等三个阶段[21]。相较于铁酸锌的气相还原反应而言，其碳热还原反应过程更加 复杂，同时包含固-固、气-固以及碳质的气化等多个物理化学反应。为进一步了解铁酸锌碳热还原过 程，本文首先对不同温度碳热还原后物相进行了解析，而后通过等转化率法和主曲线拟合法对铁酸 锌碳热还原动力学进行了明晰，以期为含锌电炉粉尘中锌元素的高效利用提供理论依据。 1 研究方法 纯 ZnFe2O4的制备参考本文作者之前发表论文中的方法[21]。为研究不同温度 ZnFe2O4碳热还原后 的物相，本文选用石墨(分析纯)为碳质来源，按照 C/O 摩尔比为 1:1 的比例，将样品压制成团块(高 20 mm、直径 20 mm、重 12 g)。试验时将团块放入管式炉中，在 850-1250 ℃温度区间内每间隔 100 ℃进行 15 min 的还原焙烧试验，试验全程通入 N2保护。结束后将样品粒度破碎至小于 0.074 mm， 采用 M21X 超大功率 X 射线衍射仪进行物相检测，该设备高频发生器的最大功率 21 KW，测试角 度范围为 10~100°，仪器采用铜靶。 在本文作者先前的研究结果中可以看出，由于石墨活性较低，影响 ZnFe2O4在反应初期的还原， 为减少还原剂活性对 ZnFe2O4碳热还原的干扰，因此选用无烟煤为还原剂，采集其在不同升温速率 条件下(5 ·min ℃ -1、10 ·min ℃ -1、15 ·min ℃ -1、20 ·min ℃ -1)下的还原反应数据[21]。将选用的无烟煤在 N2 气氛下加热 1h，加热温度为 900℃，去除煤粉中的挥发分，N2气氛下冷却至室温并破碎至 0.074 mm 备用，经过处理后，无烟煤固定碳含量为 88.01%，灰分含量为 11.99%。将处理后的无烟煤粉与 ZnFe2O4样品以 C/O 摩尔比为 1:1 混合，压制成高 0.5 mm、直径 1 mm 的柱状小团块，混合小团块放 录用稿件，非最终出版稿
入WCT-2型微机差热天平中，同时通入N2保护，以不同升温速率(5℃min、10Cmin、l5 ℃min、20Cmin)加热至1300C,N2气氛冷却至室温，计算机自动记录实验过程中小团块质量 以及体系温度等数据。团块转化率计算如式1所示，式中α表示某时刻团块的转化率，%：表示 团块的初始质量，g:m,表示团块某时刻的质量，g:m表示实验结束时团块的质量，g。 a=m。- l6-m。 2结果与讨论 2.1铁酸竿碳熟还原XRD分析 图1为不同温度下ZnFe2O,碳热还原XRD结果，从图中可以看到，当温度为850C时，出现 ZnO的峰，但峰强较弱，说明此时ZnFe2O,开始分解少量分解。当温度为950C时，ZnO峰强有所 增强，ZnFe2O,峰强显著降低，说明ZnFe2O,己经大量分解，同时出现FeOoxsxZnO无定型物质，三 价铁氧化物被还原成二价铁氧化物。当温度为1050℃时，团块内已经没有锌元素及铁氧化物相的存 在，说明在950-1050℃温度范围内，ZnFe04已经被完全还原。单质锌的沸点为907℃，当温度大 于此温度时，还原生成锌单质形成气相，从团块内部逸出，当接触炉外空气时。又被迅速冷却成 ZO,因此在实验过程发现炉口产生大量白烟。由不同温度还原焙烧后的XD分析结果可以初步判 断铁酸锌碳热还原反应物相转变顺序为： ZnFe2OZnFe2O+Zno+Zn+Fe:0znFe2O+Zno+Z FeOa.8 s xZnO→Fe。 12000 1250℃ 8000 4000 12000 1150℃ 8000 4000 12000 1050℃ 8000 4000 12000 8000 12000 录用 ZnFe,O 000 4000 10 2030 40 50 0 8090100 20/° 圆1不同温度条件下铁酸锌碳热还原后的XRD结果 Fig.I XRD analysis result of products of zinc ferrite carbothermal reduction at different temperatures 2.2还原转化率与转化速事的关系 为进一步研究铁酸锌碳热还原行为，本文通过热重试验进行了不同升温速率条件下的铁酸锌非 等温碳热还原过程的研究。图2为采用无烟煤为还原剂时ZnFe2O4在不同升温速率条件下还原的转 化率变化曲线。从图中可以看到，随着升温速率的逐渐提高，相同温度时ZnFe2O,还原的转化率逐 渐降低。为进一步研究其反应历程，本文对还原转化率与转化速率之间的关系进行了研究
入 WCT-2 型微机差热天平中，同时通入 N2 保护，以不同升温速率(5 ·min ℃ -1、10 ·min ℃ -1、15 ℃·min-1、20 ·min ℃ -1)加热至 1300 ℃，N2气氛冷却至室温，计算机自动记录实验过程中小团块质量 以及体系温度等数据。团块转化率计算如式 1 所示，式中 α 表示某时刻团块的转化率，%；m0表示 团块的初始质量，g；mt表示团块某时刻的质量，g；m∞表示实验结束时团块的质量，g。 0 0 m mt m m 2 结果与讨论 2.1 铁酸锌碳热还原 XRD 分析 图 1 为不同温度下 ZnFe2O4碳热还原 XRD 结果，从图中可以看到，当温度为 850 ℃时，出现 ZnO 的峰，但峰强较弱，说明此时 ZnFe2O4开始分解少量分解。当温度为 950 ℃时，ZnO 峰强有所 增强，ZnFe2O4峰强显著降低，说明 ZnFe2O4已经大量分解，同时出现 FeO0.85 . xZnO 无定型物质，三 价铁氧化物被还原成二价铁氧化物。当温度为 1050 ℃时，团块内已经没有锌元素及铁氧化物相的存 在，说明在 950-1050 ℃温度范围内，ZnFe2O4已经被完全还原。单质锌的沸点为 907 ℃，当温度大 于此温度时，还原生成锌单质形成气相，从团块内部逸出，当接触炉外空气时，又被迅速冷却成 ZnO，因此在实验过程发现炉口产生大量白烟。由不同温度还原焙烧后的 XRD 分析结果可以初步判 断铁酸锌碳热还原反应物相转变顺序为： ZnFe2O4→ZnFe2O4+ZnO+Zn+Fe3O4→ZnFe2O4+ZnO+Zn+FeO0.85·xZnO→Fe。 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 4000 8000 12000 4000 8000 12000 4000 8000 12000 4000 8000 12000 4000 8000 12000 4000 8000 12000 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2q / ° 1 1 1 1 1 ZnFe2O4 4 1 3 3 1 1 1 1 1 1 1 1150℃ 1250℃ 1050℃ 950℃ 6 6 6 2 2 2 2 3 2 1 1 1—ZnFe2 O4 ; 2—C; 3—ZnO; 4—Fe3 O4 5—FeO0.85-xZnO; 6—Fe 850℃ 3 5 5 5 6 6 6 6 6 6 Intensity 图 1 不同温度条件下铁酸锌碳热还原后的 XRD 结果 Fig.1 XRD analysis result of products of zinc ferrite carbothermal reduction at different temperatures 2.2 还原转化率与转化速率的关系 为进一步研究铁酸锌碳热还原行为，本文通过热重试验进行了不同升温速率条件下的铁酸锌非 等温碳热还原过程的研究。图 2 为采用无烟煤为还原剂时 ZnFe2O4在不同升温速率条件下还原的转 化率变化曲线。从图中可以看到，随着升温速率的逐渐提高，相同温度时 ZnFe2O4还原的转化率逐 渐降低。为进一步研究其反应历程，本文对还原转化率与转化速率之间的关系进行了研究。 录用稿件，非最终出版稿
0.0 5C/min 0.2 10C/min 15C/min 20C/min 0.4 14 0.6 0.8 1.0 200 400 600 800 1000 1200 Temperature/C 圖2无烟煤还原ZnFe2O.:时转化率变化曲线 Comversion ratio urve of nFeO.reduced by anthracite 图3为使用无烟煤作为还原剂时，铁酸锌碳热还原转化率与转化速率之间的关系。从图中可以 看出随着升温速率的提高，铁酸锌还原的最大转化速率增加，最大转化速率时的转化率α为 0.42~0.43之间。随着还原转化率α的提高，还原转化速率表现出先迅速升高后缓慢升高，再迅速升 高后迅速下降，然后迅速上升后迅速下降的过程，整个还原过程形城三个峰，表明铁酸锌的碳热还 原过程由不同的反应阶段组成，这与上述XRD分析结果基本一致。 5C/min 0.12 0C/min 5C/min 0.10 20C/min 0.08 a=0.085 0.06 0.04 0.02 0.00 0.4 08 10 不同升温速率下铁酸锌还原转化率与DTG关系 录用 The relationship between conversion rate and DTG 。-5Cmin 10C/min 15C/min 20C/min .0002 0.0000 0.0002 -0.0004 -00006 D.0 02 0.4 0.6 0.8 10 圆4不同升温速率下铁酸锌还原转化率与DDTG关系 Fig.4 The relationship between conversion rate and DDTG 图3中的曲线对时间t求导，可得如图4所示的不同升温速率条件下铁酸锌还原转化率与
200 400 600 800 1000 1200 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 a Temperature/℃ 5 /min ℃ 10 /min ℃ 15 /min ℃ 20 /min ℃ 图 2 无烟煤还原 ZnFe2O4时转化率变化曲线 Fig.2 Conversion ratio curve of ZnFe2O4 reduced by anthracite 图 3 为使用无烟煤作为还原剂时，铁酸锌碳热还原转化率与转化速率之间的关系。从图中可以 看出随着升温速率的提高，铁酸锌还原的最大转化速率增加，最大转化速率时的转化率 α 为 0.42~0.43 之间。随着还原转化率 α 的提高，还原转化速率表现出先迅速升高后缓慢升高，再迅速升 高后迅速下降，然后迅速上升后迅速下降的过程，整个还原过程形成三个峰，表明铁酸锌的碳热还 原过程由不同的反应阶段组成，这与上述 XRD 分析结果基本一致。 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 a=0.813 da/dt / min -1 a 5 /min ℃ 10 /min ℃ 15 /min ℃ 20 /min ℃ a=0.085 图 3 不同升温速率下铁酸锌还原转化率与 DTG 关系 Fig.3 The relationship between conversion rate and DTG 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.0006 -0.0004 -0.0002 0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 α=0.813 DDTG a 5 /min ℃ 10 /min ℃ 15 /min ℃ 20 /min ℃ α=0.085 图 4 不同升温速率下铁酸锌还原转化率与 DDTG 关系 Fig.4 The relationship between conversion rate and DDTG 图 3 中的曲线对时间 t 求导，可得如图 4 所示的不同升温速率条件下铁酸锌还原转化率与 录用稿件，非最终出版稿
DDTG之间的关系曲线。对比两图中的曲线值，同时结合图2温度与转化率之间的关系曲线，可以 将无烟煤还原铁酸锌的过程分成三个阶段，各阶段划分界点如表1及图3和图4中虚线位置所示 (界点位置为各升温速率下转化率和温度的平均值)。从表1中可以看到，随着升温速率提高，各 阶段转化率略有降低，同时每个阶段向高温区移动。表中平均指四个升温速率下各阶段分界点转化 率和温度的平均值。为后续动力学计算，不同升温速率下的曲线按照各自阶段划分进行研究。 表1无煤还原铁酸钟反应阶股刻份 Table 1 Reaction stages zinc ferrite reduced by anthracite Heating First stage Second stage Third stage rate Temperature, Temperature, Temperature, C/min a a d ℃ ℃ ℃ 0.089-0.84 5 0-0.089 1100.54 2 0.089-0.83 10 0-0.089 1135.51 1 0.0810.77 20 0-0.081 1138.36 0.085-0.81 Average 0-0.085 1126.67 3 (2) 由不同升温速率下，三个反应阶段的TG数锯，计算各阶段的相对转化率α'，计算公式如式2 所示，式中m。表示阶段开始时样品的质量，g表示样品在某温度下的质量，g:m表示阶段 结束时样品的质量，g。从图5中三个阶段的相对转化率与DTG的关系曲线可以看到，同一阶段的 不同升温速率曲线形状相似，可以推断升温速率不改变铁酸锌在各阶段碳热还原的机理。 (c) -20m 圈5第一、二、三阶段相对转化率(a)与DTG关系 FigThe relationship between relative conversion rate and DTG in different reaction stages 2.3动力学横型 铁酸锌的碳热还原需要经过一系列的复杂物理化学反应，主要为铁酸锌的分解、氧化锌的还原、 锌蒸气的挥发和铁氧化物的还原，整个反应过程包括固-固还原反应，中间产物CO与ZnFe2O4、ZnO 以及铁氧化物发生的气-固还原反应和锌蒸气挥发的物理反应。铁酸锌的碳热还原反应机理可以简述 为：铁酸锌→氧化锌+铁氧化物+气相→锌单质+铁单质+气相。 铁酸锌在进行非等温碳热还原时，样品的失重是温度和时间的函数，可以表示为： da=k(T)f(a) (3) dt 式中：dad表示还原失重速率；k(T)表示特定升温速率T时的还原反应速率常数：f(a)表示 还原反应机理函数的微分形式：t表示还原时间，s:a表示还原转化率。k(T)采用Arrhenius公式表 示：
DDTG 之间的关系曲线。对比两图中的曲线值，同时结合图 2 温度与转化率之间的关系曲线，可以 将无烟煤还原铁酸锌的过程分成三个阶段，各阶段划分界点如表 1 及图 3 和图 4 中虚线位置所示 （界点位置为各升温速率下转化率和温度的平均值）。从表 1 中可以看到，随着升温速率提高，各 阶段转化率略有降低，同时每个阶段向高温区移动。表中平均指四个升温速率下各阶段分界点转化 率和温度的平均值。为后续动力学计算，不同升温速率下的曲线按照各自阶段划分进行研究。 表 1 无烟煤还原铁酸锌反应阶段划分 Table 1 Reaction stages zinc ferrite reduced by anthracite Heating rate ℃/min First stage Second stage Third stage α Temperature， ℃ α Temperature， ℃ α Temperature， ℃ 5 0~0.089 ＜923.68 0.089~0.84 2 923.68~1100.54 0.842~1 ＞1100.54 10 0~0.089 ＜932.98 0.089~0.83 2 932.98~1132.26 0.832~1 ＞1132.26 15 0~0.080 ＜945.66 0.080~0.80 1 945.66~1135.51 0.801~1 ＞1135.51 20 0~0.081 ＜952.39 0.081~0.77 8 952.39~1138.36 0.778~1 ＞1138.36 Average 0~0.085 ＜938.68 0.085~0.81 3 938.68~1126.67 0.813~1 ＞1126.67 0 0 m mt m m (2) 由不同升温速率下，三个反应阶段的 TG 数据，计算各阶段的相对转化率 αꞌ，计算公式如式 2 所示，式中 m0ꞌ 表示阶段开始时样品的质量，g；mt ꞌ 表示样品在某温度下的质量，g；m∞ꞌ 表示阶段 结束时样品的质量，g。从图 5 中三个阶段的相对转化率与 DTG 的关系曲线可以看到，同一阶段的 不同升温速率曲线形状相似，可以推断升温速率不改变铁酸锌在各阶段碳热还原的机理。 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 5 /min ℃ 10 /min ℃ 15 /min ℃ 20 /min ℃ da'/dt / s -1 a' (a) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 da'/dt / s -1 a' 5 /min ℃ 10 /min ℃ 15 /min ℃ 20 /min ℃ (b) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 da'/dt / s -1 a' 5 /min ℃ 10 /min ℃ 15 /min ℃ 20 /min ℃ (c) 图 5 第一、二、三阶段相对转化率(α’)与 DTG 关系 Fig.5 The relationship between relative conversion rate and DTG in different reaction stages 2.3 动力学模型 铁酸锌的碳热还原需要经过一系列的复杂物理化学反应，主要为铁酸锌的分解、氧化锌的还原、 锌蒸气的挥发和铁氧化物的还原，整个反应过程包括固-固还原反应，中间产物 CO 与 ZnFe2O4、ZnO 以及铁氧化物发生的气-固还原反应和锌蒸气挥发的物理反应。铁酸锌的碳热还原反应机理可以简述 为：铁酸锌→氧化锌+铁氧化物+气相→锌单质+铁单质+气相。 铁酸锌在进行非等温碳热还原时，样品的失重是温度和时间的函数，可以表示为： ( ) d ( ) d k f T t (3) 式中：dα/dt 表示还原失重速率； k( ) T 表示特定升温速率 T 时的还原反应速率常数； f ( ) 表示 还原反应机理函数的微分形式；t 表示还原时间，s；α 表示还原转化率。k( ) T 采用 Arrhenius 公式表 示： 录用稿件，非最终出版稿
k-4exp(-E) (4) RT 式中：A表示指前因子，s':E表示铁酸锌还原反应活化能，kJo:R表示标准摩尔气体常 数，kJ(olK)。指前因子A数值越大，反应速度越快：活化能E反映还原反应的难易程度，是反 应物的分子由初始稳定状态变为活化分子所需吸收的最小能量。还原转化率α计算同式(1)。将公式 (4)带入公式(3)可得： de-Aexp-。5)a) (5) RT 该式可以看作还原转化速率与转化率之间的函数关系式。通过Origin非线性拟合可以得到不同 机理函数条件下的曲线，并求得对应的反应活化能和指前因子。若实验曲线与某条理论曲线重合， 侧表示该机理函数为最适的机理函数。最适机理函数对应的反应控制机理即为反应机理。固相反应常 用的机理函数见表2。 表2常见的还原反应机理西散224 Table 2 The common mechanism functions in reduction reaction Cod Integral form Mechanism Differential formya e G(a) n=1 1.0 -ln(1-a) Chemical reaction n=2 F2 1-a) (1-a-1 n=3 F3 [1-a-1]V2 The two-dimensional diffusion a+(1-a)In(1-a control N f-In(1- ) The three-dimensional diffusion 1.51-a)2[1-(1-a)]1 [1-(1-a)]2 Diffusion control (Jander function) The three-dimensional diffusion (1-2a/3)-1-a control D4 1.5[(1-a)1 (Ginstling-Brounshten function) Random nucleation and Two dimension A2 2(1-a)[-ln(1-a〗 -ln(1-a)] nuclei growth Three dimension A3 31-a)[-ln(1-a)2 【-ln(1-a)js Power series law,n=3/2 P23 (2/3)ain a Power series law,n=1/2 P2 2a2 Exponential nucleation Power series law,n=1/3 P3 3a2奶 Power series law,n=1/4 P4 4Q4 Phase boundary Cylindrical symmetry R2 21-a)p 1-(1-a)n reaction Spherical symmetry R3 31-a)2B 1-(1-a) 等转化率法是在热分析动力学研究中普遍采用的活化能计算方法。对（⑤）式进行变形积分可以 得到 %-da-aen品=4e} (6) 同时对等式两边求自然对数，可以得到(7)： -In()=Int-4]-E G(a)RT (7 式中G=d血表示还原反应机理函数的积分形式。对0与以最小二乘法进行线性拟合， 由回归直线的斜率可得到各转化率所对应的活化能E的数值。从上式(7)可以看出，等转化率方法求
R = exp( ) E T k A (4) 式中：A 表示指前因子，s -1；E 表示铁酸锌还原反应活化能，kJ·mol-1；R 表示标准摩尔气体常 数，kJ·(mol·K)-1。指前因子 A 数值越大，反应速度越快；活化能 E 反映还原反应的难易程度，是反 应物的分子由初始稳定状态变为活化分子所需吸收的最小能量。还原转化率 α 计算同式(1)。将公式 (4)带入公式(3)可得： R d exp( ) ( ) d E T A f t (5) 该式可以看作还原转化速率与转化率之间的函数关系式。通过 Origin 非线性拟合可以得到不同 机理函数条件下的曲线，并求得对应的反应活化能和指前因子。若实验曲线与某条理论曲线重合， 则表示该机理函数为最适的机理函数。最适机理函数对应的反应控制机理即为反应机理。固相反应常 用的机理函数见表 2。 表 2 常见的还原反应机理函数[22-24] Table 2 The common mechanism functions in reduction reaction[22-24] Mechanism Cod e Differential form f(α) Integral form G(α) Chemical reaction n=1 F1 (1- ) -ln(1- ) n=2 F2 (1- ) 2 (1- ) -1-1 n=3 F3 (1- ) 3 [(1- ) -1-1]/2 Diffusion The two-dimensional diffusion control D2 [-ln(1- )]-1 +(1- )ln(1- ) The three-dimensional diffusion control (Jander function) D3 1.5(1- ) 2/3[1-(1- ) 1/3] -1 [1-(1- ) 1/3] 2 The three-dimensional diffusion control (Ginstling–Brounshten function) D4 1.5[(1- ) 1/3-1]-1 (1-2 /3)-(1- ) 2/3 Random nucleation and nuclei growth Two dimension A2 2(1- )[-ln(1- )]1/2 [-ln(1- )]1/2 Three dimension A3 3(1- )[-ln(1- )]2/3 [-ln(1- )]1/3 Exponential nucleation Power series law, n=3/2 P23 (2/3) ‒1/2 3/2 Power series law, n=1/2 P2 2 1/2 1/2 Power series law, n=1/3 P3 3 2/3 1/3 Power series law, n=1/4 P4 4 3/4 1/4 Phase boundary reaction Cylindrical symmetry R2 2(1- ) 1/2 1-(1- ) 1/2 Spherical symmetry R3 3(1- ) 2/3 1-(1- ) 1/3 等转化率法是在热分析动力学研究中普遍采用的活化能计算方法[25]。对(5)式进行变形积分可以 得到： 0 0 d exp d exp R R t E E G A t A t f T T (6) 同时对等式两边求自然对数，可以得到(7)： ln ln[ ] ( ) R A E t G T (7) 式中 0 1 ( ) d ( ) G f 表示还原反应机理函数的积分形式。对 ln(t)与 1 T 以最小二乘法进行线性拟合， 由回归直线的斜率可得到各转化率所对应的活化能 E 的数值。从上式(7)可以看出，等转化率方法求 录用稿件，非最终出版稿
解反应活化能的优势在于不需要确定机理函数，同时能够反映不同转化率时的活化能的变化情况。 对式(5)进行变形，可得P1: E.1)=Af(a) a=(。ept元 dt (8) 式中ya侧与fa侧成A倍关系，因此，a与ya侧的关系曲线和a与fa侧的关系曲线具有相同的形状， 然而ya侧依然是未知的，在本文中，通过对y侧和f侧曲线进行0-1范围内的归一化处理，对比两条 曲线即可得到还原反应的机理函数，归一化处理如下： (a)'=a) max[y(a)] 将第二阶段相对转化率α'与y侧的关系曲线与常见反应机理模型的标准曲线进行对比，可判 断反应的机理函数。本文对于铁酸锌碳热还原动力学分析过程中采用等转化率方法对铁酸锌碳热 还原活化能进行计算，并分析还原反应的机理函数。 2.4动力学分析 (1)反应活化能计算 采用等转化率法计算各阶段的表观活化能E。通过图5及表1中数据可以看到铁酸锌碳热还 原过程中的转化率变化(0.085~0.813)主要发生在第二阶段，因此本文主要对第阶段进行研究，计 算反应活化能。计算过程中相对转化率的取值为0.10至0.80，共15个值，取值步长为0.05，找出不 同升温速率条件下不同相对转化率对应的反应温度，各转化率下对应的温度如表3所示。 用lt对T下作图可得图6，图中图形标号为实验数据计算所得，直线为线性拟合所得。通过拟合 结果求出不同转化率条件下对应的活化能及第二阶段的平均活化能，结果如表4所示，通过表中数 据可知，各转化率时求得的活化能相关系数均达到0.95以上，表明拟合度很好，可信度较高。第二 阶段的平均活化能为362.16kJmo。 表3不同升速率件下客转化对应的度，℃ Table 3 Reaction temperature and corresponding to different conversion rate at different heating rates,C Heating rate,C/min a 5 0. 15 20 0.10 929.95 >94073 955.46 961.66 0.15 949.93 966.20 981.88 990.89 0.20 962.99 981.85 997.96 1007.57 0.25 973.01 993.59 1010.12 1020.07 0.30 981.44 1003.43 1020.07 1030.30 0.35 988.78 1011.77 1028.72 1039.35 0.40 995.45 1019.21 1036.92 1047.79 0.45 10087 1026.42 1044.75 1056.00 0.50 100879 1033.85 1052.55 1064.28 0.55 406.65 1042.11 1061.12 1072.96 0.60 1026.25 1051.84 1071.16 1083.13 0.65 1037.79 1064.36 1083.55 1095.31 0.70 1051.73 1079.24 1098.20 1109.86 0.75 1069.33 1096.75 1114.68 1127.40 0.80 1090.04 1116.93 1135.03 1146.83
解反应活化能的优势在于不需要确定机理函数，同时能够反映不同转化率时的活化能的变化情况。 对式(5)进行变形，可得[26]： d 1 ( ) ( ) exp( ) ( ) d R E y Af t T (8) 式中 y(α)与 f(α)成 A 倍关系，因此，α 与 y(α)的关系曲线和 α 与 f(α)的关系曲线具有相同的形状， 然而 y(α)依然是未知的，在本文中，通过对 y(α)和 f(α)曲线进行 0-1 范围内的归一化处理，对比两条 曲线即可得到还原反应的机理函数，归一化处理如下： ( ) ( ) max[ ( )] y y y 将第二阶段相对转化率 α’与 y(α)’的关系曲线与常见反应机理模型的标准曲线进行对比，可判 断反应的机理函数[24]。本文对于铁酸锌碳热还原动力学分析过程中采用等转化率方法对铁酸锌碳热 还原活化能进行计算，并分析还原反应的机理函数。 2.4 动力学分析 (1) 反应活化能计算 采用等转化率法计算各阶段的表观活化能 E。通过图 5 及表 1 中数据可以看到，铁酸锌碳热还 原过程中的转化率变化(0.085~0.813)主要发生在第二阶段，因此本文主要对第二阶段进行研究，计 算反应活化能。计算过程中相对转化率的取值为 0.10 至 0.80，共 15 个值，取值步长为 0.05，找出不 同升温速率条件下不同相对转化率对应的反应温度，各转化率下对应的温度如表 3 所示。 用 lnt 对 T -1作图可得图 6，图中图形标号为实验数据计算所得，直线为线性拟合所得。通过拟合 结果求出不同转化率条件下对应的活化能及第二阶段的平均活化能，结果如表 4 所示，通过表中数 据可知，各转化率时求得的活化能相关系数均达到 0.95 以上，表明拟合度很好，可信度较高。第二 阶段的平均活化能为 362.16 kJ·mol-1。 表 3 不同升温速率条件下各转化率对应的温度，℃ Table 3 Reaction temperature and corresponding to different conversion rate at different heating rates, ℃ α Heating rate, /min ℃ 5 10 15 20 0.10 929.95 940.73 955.46 961.66 0.15 949.93 966.20 981.88 990.89 0.20 962.99 981.85 997.96 1007.57 0.25 973.01 993.59 1010.12 1020.07 0.30 981.44 1003.43 1020.07 1030.30 0.35 988.78 1011.77 1028.72 1039.35 0.40 995.45 1019.21 1036.92 1047.79 0.45 1001.87 1026.42 1044.75 1056.00 0.50 1008.79 1033.85 1052.55 1064.28 0.55 1016.65 1042.11 1061.12 1072.96 0.60 1026.25 1051.84 1071.16 1083.13 0.65 1037.79 1064.36 1083.55 1095.31 0.70 1051.73 1079.24 1098.20 1109.86 0.75 1069.33 1096.75 1114.68 1127.40 0.80 录用稿件，非最终出版稿 1090.04 1116.93 1135.03 1146.83
0.100.15 △ 0.2 0.25 -15.0 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 Fitting line -16.0 -16.5 7.0x10 7.5x10 8.0x104 8.5x104 9.0x104 Tl/s 圆6l/T与lnt之间的线性关系 Fig.6 The relationship between 1/T and Int 图7为不同转化率时活化能与转化率之间的关系，同图中可以看到，皮减初期活化能非常高， 随着转化率的提高，活化能逐渐降低，当转化率约为0.55时活化能达到最低值，与图5-b的结果相 一致。随着转化率继续提高，活化能逐渐提高。第二阶段的活化能在33下Q1490.04kJol之间，活 化能变化较大，说明第二阶段的发生的反应较为复杂，各反应之间的话化能差异明显。 表4不同转化率时的活化能及第二阶股平约店北能 Table 4 Activation energy at different conversion rate and average activation energy of the second stage a Activation energy,kJ/mol R2 Average activation energy,kJ/mol 0.10 490.04 0.9668 015 405.92 0.20 383.16 0.25 369.52 09958 0.30 361.42 0.9974 0.35 353.63 0.9980 0.40 344.68 0.9978 0.45 336.49 0.9978 362.16 0.50 332.06 0.9978 0.55 0.9978 0.60 0.9975 录闲稿 0.65 34.62 0.9985 0.70 338.48 0.9992 0.75 350.61 0.9996 0.80 368.30 0.9995
7.0x10-4 7.5x10-4 8.0x10-4 8.5x10-4 9.0x10-4 -16.5 -16.0 -15.5 -15.0 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 Fitting line lnt T -1 / s-1 图 6 1/T 与 lnt 之间的线性关系 Fig.6 The relationship between 1/T and lnt 图 7 为不同转化率时活化能与转化率之间的关系，同图中可以看到，反应初期活化能非常高， 随着转化率的提高，活化能逐渐降低，当转化率约为 0.55 时活化能达到最低值，与图 5-b 的结果相 一致。随着转化率继续提高，活化能逐渐提高。第二阶段的活化能在 331.01~490.04 kJ·mol-1之间，活 化能变化较大，说明第二阶段的发生的反应较为复杂，各反应之间的活化能差异明显。 表 4 不同转化率时的活化能及第二阶段平均活化能 Table 4 Activation energy at different conversion rate and average activation energy of the second stage α Activation energy, kJ/mol R2 Average activation energy, kJ/mol 0.10 490.04 0.9668 362.16 0.15 405.92 0.9879 0.20 383.16 0.9935 0.25 369.52 0.9958 0.30 361.42 0.9974 0.35 353.63 0.9980 0.40 344.68 0.9978 0.45 336.49 0.9978 0.50 332.06 0.9978 0.55 331.01 0.9978 0.60 332.45 0.9975 0.65 334.62 0.9985 0.70 338.48 0.9992 0.75 350.61 0.9996 0.80 368.30 0.9995 录用稿件，非最终出版稿
550 。Activation energy 500 -.-.-.Average activation energy 450 350 0. 250 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 ■7不同转化率时活化能与转化率的关系 Fig.7 The relationship between activation energy and conversio (2)主要机理函数确定 通过式(8)和式(9)计算不同升温速率条件下y侧'与第二阶段相对转花率之间的关系，获得的关 系曲线与表2中所列的主要固相反应机理函数所对应的标准转化率与@之间的标准关系曲线对比， 即可得到第二阶段反应的机理函数，对比结果如图8所示（图中为契合度较高的三个机理函数的 对比结果)。通过图8对比结果可以看到不同升温速率条件下的洛曲线与二级化学反应机理函数 (F2)的曲线最为相近。但第二阶段相对转化率在0.100.60区间时，不同升温速率条件下的曲线区 别明显，这是由于该阶段反应前期同时存在铁酸锌分解、氧化锌还原锌蒸气挥发和铁氧化物还原等 多个物理化学反应造成的：由XRD分析结果可知，第工阶段反应初期存在铁酸锌的分解2：随着 温度的升高，逐步发生氧化锌的还原反应，单质锌的沸点为/907℃，且第二阶段温度均在907℃以 上（第二阶段平均温度范围为938.68-1126.67℃)还原后单质锌会以锌蒸气的形态挥发2。而当 第二阶段相对转化率大于0.60时，由表3可知此时温度起经处于1026.25C以上，结合XRD分析 结果可以判断此时氧化锌的还原反应结束，体系内铁化物的还原反应为主，仅存在碳-氧反应引 起的失重，因此试验值曲线几乎与理论值没区别。综合考虑上述因素，可以判断二级化学反应是 铁酸锌碳热还原第二阶段的主要控速环节。将a一1-α)2带入式(5)，计算得指前因子为2.12×1016s ,可以得到第二阶段的主要控制方程为： da =2.12×106.exp(- 362160 1-)2 (10) dt 8314T 5C/min ◆-10Cmin 15C/min 20C/min 录用腐 -F2 0.2 0.0上 bb心 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 a' ■8不同升温速率时y@侧'与转化率之间的关系曲线 Fig.8 Theoretical normalized ya'and actual master plots for the kinetic models F1,F2 and F3 2.5铁酸碳热还原机理解折 铁酸锌碳热还原XRD物相分析显示在850-950C温度范围内，主要发生铁酸锌的分解反应 铁酸锌大量分解及氧化锌和铁氧化物的碳热还原反应主要发生在大于950C温度范围内，由此可初 步判断铁酸锌的碳热还原可分为铁酸锌分解和氧化物还原两个阶段。进一步根据热重试验结果中还 原转化率与转化速率的关系可以看出，铁酸锌的非等温碳热还原整个过程形成三个峰（图3），这 表明铁酸锌的碳热还原过程由不同的三个反应阶段组成。结合XRD物相分析结果和热重试验分析结
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 250 300 350 400 450 500 550 Activation energy Average activation energy Activation energy/(kJ·mol -1 ) α 图 7 不同转化率时活化能与转化率的关系 Fig.7 The relationship between activation energy and conversion rate (2) 主要机理函数确定 通过式(8)和式(9)计算不同升温速率条件下 y(α)’与第二阶段相对转化率之间的关系，获得的关 系曲线与表 2 中所列的主要固相反应机理函数所对应的标准转化率与 y(α)之间的标准关系曲线对比， 即可得到第二阶段反应的机理函数[24]，对比结果如图 8 所示（图中为契合度较高的三个机理函数的 对比结果）。通过图 8 对比结果可以看到不同升温速率条件下的各曲线与二级化学反应机理函数 （F2）的曲线最为相近。但第二阶段相对转化率在 0.10~0.60 区间时，不同升温速率条件下的曲线区 别明显，这是由于该阶段反应前期同时存在铁酸锌分解、氧化锌还原、锌蒸气挥发和铁氧化物还原等 多个物理化学反应造成的：由 XRD 分析结果可知，第二阶段反应初期存在铁酸锌的分解[21]；随着 温度的升高，逐步发生氧化锌的还原反应，单质锌的沸点为 907 ℃，且第二阶段温度均在 907 ℃以 上（第二阶段平均温度范围为 938.68-1126.67 ℃），还原后单质锌会以锌蒸气的形态挥发[20]。而当 第二阶段相对转化率大于 0.60 时，由表 3 可知此时温度已经处于 1026.25 ℃以上，结合 XRD 分析 结果可以判断此时氧化锌的还原反应结束，体系内铁氧化物的还原反应为主，仅存在碳-氧反应引 起的失重，因此试验值曲线几乎与理论值没有区别。综合考虑上述因素，可以判断二级化学反应是 铁酸锌碳热还原第二阶段的主要控速环节。将 f(α)=(1- ) 2带入式(5)，计算得指前因子为 2.12×1016 s- 1，可以得到第二阶段的主要控制方程为： d 362160 16 2 2.12 10 exp( )(1 ) d 8.314 t T (10) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 y(a)’ α' 5 /min ℃ 10 /min ℃ 15 /min ℃ 20 /min ℃ F1 F2 F3 图 8 不同升温速率时 y(α)’与转化率之间的关系曲线 Fig.8 Theoretical normalized y(α)’ and actual master plots for the kinetic models F1, F2 and F3 2.5 铁酸锌碳热还原机理解析 铁酸锌碳热还原 XRD 物相分析显示在 850-950 ℃温度范围内，主要发生铁酸锌的分解反应， 铁酸锌大量分解及氧化锌和铁氧化物的碳热还原反应主要发生在大于 950 ℃温度范围内，由此可初 步判断铁酸锌的碳热还原可分为铁酸锌分解和氧化物还原两个阶段。进一步根据热重试验结果中还 原转化率与转化速率的关系可以看出，铁酸锌的非等温碳热还原整个过程形成三个峰（图 3），这 表明铁酸锌的碳热还原过程由不同的三个反应阶段组成。结合 XRD 物相分析结果和热重试验分析结 录用稿件，非最终出版稿
果可以判断铁酸锌非等温碳热还原过程可以分为铁酸锌分解段、氧化锌还原段和铁氧化物还原段等 三个阶段。第二阶段平均转化率从0.085升高至0.813，其对应的转化温度平均值范围是938.68- 1126.67C,这一温度区间与由XRD物相变化确定的主要反应温度区间基本对应。如图9所示为根 据XRD物相分析及热重试验结果划分的铁酸锌非等温碳热还原过程各阶段及其化学反应示意图。各 阶段主要物相生成的化学反应如下： (1)铁酸锌分解阶段主要发生如下反应： ZnFe2O4(s)=ZnO(s)+Fe2O3 (s) (11) 3ZnFe2O(s)+4C (s)=3Zn (g)+2Fe;O(s)+4CO(g) (12) C(s)+[O]=CO(g) (13) (2)氧化锌还原主要发生如下反应： ZnO (s)+CO(g)=Zn (g)+CO2(g) (14) 3Fe2O3 (s)+CO(g)=2Fe304 (s)+CO2(g) (15) FeO(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g) (16) FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g) (17) C(s)+C02(g)=2C0(g) (18) (3)铁氧化物还原段主要发生如下反应： Fe;Oa(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g) (19) FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+COz(g) (20) Cs)+c0.(g)=2C0(g) (21) 0.0 第一阶段 第三阶段 0一 5C/min 10C/min 15C/min ZnFe,O,(s)=ZnO(s)+Fe,O(s) 0.2 20C/min 3ZnFe,0,s)+4C(s)=3Zn(g)+2Fe,0,(s)+4C0(g) C(s)+[O]=CO(g) 0.4 ZnO(s)+CO(g)Zn(g)+COz(g 3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe;O(s)CO.(g Fe;O (s)+CO(g)=3FeO (s)+COg 0.6 FeO(s)+CO(g)=Fe(s)CO(g) =0.813 C(s)+C02(g)=2C0g T=1126.67°C 0.8 第三阶段 Fe,O (s)+CO(g)=3FeO (s)+CO,(g) FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g) 1.0 C(s)+C02(g=2C0(g) 200 400 600 800 1000 1200 Temperature/C 雪9贷金烤碳热还原反应各阶段划分及其化学反应示意图 Fig.9 Schematic diagram of the stages and chemical reactions of the carbothermal reduction of zinc ferrite 反应开始时主要发生反应11)，此时ZnFe2O.,被部分分解成ZnO和FezO,反应开始段的另外两 个反应非常缓慢：随省温度的升高，反应(12)和反应(13)反应速率逐渐加快，累积产生一定量的C0 后，开始进入氧化锌还原阶段：阶段二主要发生式(14)，ZO被CO大量还原，同时部分铁氧化物 被还原，几个气雨反应速率比式(12)和式(13)两个固-固反应速率大很多，因此第二阶段可以忽略反 应(12)和反应3另外，碳气化反应(18)同时在此阶段开始发生：当Z0被完全还原时，进入第 三阶段，主要发生FeO4和Fe0等物质的还原以及反应(2l),当反应中间产物FeO含量为0时， ZnFe2O,.碳热还原反应结束。 3结论 通过对不同温度碳热还原后XRD物相分析及对铁酸锌碳热还原过程的动力学解析，得到如下 结论 (1)从铁酸锌碳热还原XRD物相分析结果可以看出，温度为850C时，ZnF©zO4开始分解少量 分解：温度为950C时，ZnFe2O4大量分解，同时出现FeOo.ssxZnO无定型物质，Fe3+被还原为 F;温度为1050℃时，团块内已经没有锌元素及铁氧化物相的存在，说明铁酸锌碳热还原反应主 要发生在950-1050C温度范围内。由此可初步判断ZnF©zO4碳热还原物相转变过程为： ZnFe2O4→ZnFe,O4+ZnO+Zn+FeO4→ZnFe,O4+ZnO+Zn+FeOo.8s'xZnO→Fe。 (2)根据还原转化率与转化速率的关系可以看出铁酸锌的非等温碳热还原整个过程由不同的三
果可以判断铁酸锌非等温碳热还原过程可以分为铁酸锌分解段、氧化锌还原段和铁氧化物还原段等 三个阶段。第二阶段平均转化率从 0.085 升高至 0.813，其对应的转化温度平均值范围是 938.68- 1126.67 ℃，这一温度区间与由 XRD 物相变化确定的主要反应温度区间基本对应。如图 9 所示为根 据 XRD 物相分析及热重试验结果划分的铁酸锌非等温碳热还原过程各阶段及其化学反应示意图。各 阶段主要物相生成的化学反应如下： (1) 铁酸锌分解阶段主要发生如下反应： ZnFe2O4 (s) = ZnO (s) + Fe2O3 (s) (11) 3ZnFe2O4 (s) + 4C (s) = 3Zn (g) + 2Fe3O4 (s) + 4CO (g) (12) C (s) + [O] = CO (g) (13) (2) 氧化锌还原主要发生如下反应： ZnO (s) + CO (g) = Zn (g) + CO2 (g) (14) 3Fe2O3 (s) + CO (g) = 2Fe3O4 (s) + CO2 (g) (15) Fe3O4 (s) + CO (g) = 3FeO (s) + CO2 (g) (16) FeO (s) + CO (g) = Fe (s) + CO2 (g) (17) C (s) + CO2 (g) = 2CO (g) (18) (3) 铁氧化物还原段主要发生如下反应： Fe3O4 (s) + CO (g) = 3FeO (s) + CO2 (g) (19) FeO (s) + CO (g) = Fe (s) + CO2 (g) (20) C (s) + CO2 (g) = 2CO (g) (21) 200 400 600 800 1000 1200 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 第三阶段 第二阶段 ZnO(s) + CO(g) = Zn(g) + CO2 (g) 3Fe2O3 (s) + CO(g) = 2Fe3O4 (s) + CO2 (g) Fe3O4 (s) + CO (g) = 3FeO (s) + CO2 (g) FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2 (g) C(s) + CO2 (g) = 2CO(g) ZnFe2O4 (s) = ZnO(s) + Fe2O3 (s) 3ZnFe2O4 (s) + 4C(s) = 3Zn(g) + 2Fe3O4 (s) + 4CO(g) C(s) + [O] = CO(g) a Temperature/℃ 5 /min ℃ 10 /min ℃ 15 /min ℃ 20 /min ℃ Fe3O4 (s) + CO (g) = 3FeO (s) + CO2 (g) FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2 (g) C(s) + CO2 (g) = 2CO(g) 第一阶段 α=0.085 T=938.68℃ α=0.813 T=1126.67℃ 图 9 铁酸锌碳热还原反应各阶段划分及其化学反应示意图 Fig.9 Schematic diagram of the stages and chemical reactions of the carbothermal reduction of zinc ferrite 反应开始时主要发生反应(11)，此时 ZnFe2O4被部分分解成 ZnO 和 Fe2O3，反应开始段的另外两 个反应非常缓慢；随着温度的升高，反应(12)和反应(13)反应速率逐渐加快，累积产生一定量的 CO 后，开始进入氧化锌还原阶段；阶段二主要发生式(14)，ZnO 被 CO 大量还原，同时部分铁氧化物 被还原，几个气-固反应速率比式(12)和式(13)两个固-固反应速率大很多，因此第二阶段可以忽略反 应(12)和反应(13)，另外，碳气化反应(18)同时在此阶段开始发生；当 ZnO 被完全还原时，进入第 三阶段，主要发生 Fe3O4 和 FeO 等物质的还原以及反应(21)，当反应中间产物 FeO 含量为 0 时， ZnFe2O4碳热还原反应结束。 3 结论 通过对不同温度碳热还原后 XRD 物相分析及对铁酸锌碳热还原过程的动力学解析，得到如下 结论： (1) 从铁酸锌碳热还原 XRD 物相分析结果可以看出，温度为 850 ℃时，ZnFe2O4开始分解少量 分解；温度为 950 ℃时，ZnFe2O4 大量分解，同时出现 FeO0.85·xZnO 无定型物质，Fe3+被还原为 Fe2+；温度为 1050 ℃时，团块内已经没有锌元素及铁氧化物相的存在，说明铁酸锌碳热还原反应主 要发生在 950-1050 ℃温度范围内。由此可初步判断 ZnFe2O4 碳热还原物相转变过程为 ： ZnFe2O4→ZnFe2O4+ZnO+Zn+Fe3O4→ZnFe2O4+ZnO+Zn+FeO0.85·xZnO→Fe。 (2) 根据还原转化率与转化速率的关系可以看出铁酸锌的非等温碳热还原整个过程由不同的三 录用稿件，非最终出版稿
