《工程科学学报》：CaO对海滨钛磁铁矿精矿直接还原——磁选工艺中还原气氛的影响（北京科技大学）

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工程科学学报 Chinese Journal of Engineering CaO对海滨钛磁铁矿精矿直接还原磁选工艺中还原气氛的影响赵永强孙体昌李正要徐承焱吴世超 Effect of CaO on reducing atmosphere in the direct reduction and magnetic separation process of beach titanomagnetite concentrate ZHAO Yong-qiang.SUN Ti-chang.LI Zheng-yao,XU Cheng-yan,WU Shi-chao 引用本文：赵永强，孙体昌，李正要，徐承焱，吴世超.C0对海滨钛磁铁矿精矿直接还原磁选工艺中还原气氛的影响).工程科学学报， 2020,42(7:838-845.doi:10.13374f.issn2095-9389.2019.12.25.006 ZHAO Yong-qiang.SUN Ti-chang,LI Zheng-yao,XU Cheng-yan,WU Shi-chao.Effect of CaO on reducing atmosphere in the direct reduction and magnetic separation process of beach titanomagnetite concentrate[J].Chinese Journal of Engineering,2020, 42(7):838-845.doi:10.13374.issn2095-9389.2019.12.25.006 在线阅读View online::htps:ldoi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.12.25.006 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 从选铜尾矿中选择性还原回收铁 Process of the selective reduction and recovery of iron from copper tailings 工程科学学报.2019,41(6：741htps:loi.org10.13374.issn2095-9389.2019.06.005 硫化锑精矿还原固硫培烧直接产出金属锑研究 Direct production of antimony by reduction and sulfur-fixing roasting from stibinite concentrate 工程科学学报.2018.40(11)：1325 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.11.006 工艺参数对连续流化床内铁矿旷粉还原效果的影响 Influence of technical parameters on reducing efficiency of iron ore fine in continuous fluidized bed 工程科学学报.2018,40(10：1231htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.10.010 铁酸钙与赤铁矿旷非等温还原动力学 Non-isothermal reduction kinetics of calcium ferrite and hematite 工程科学学报.2018,40(11：1317htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.11.005 应用选择性磁罩盖法磁选分离镍黄铁矿与蛇纹石 Separation of pentlandite from serpentine using the selective magnetic coating-magnetic separation technology 工程科学学报.2018.403：313 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.03.007 某低品位铁矿回转窑还原结圈物特性及其形成机制 Properties and formation mechanism of rings during rotary kiln reduction of low-grade iron ore 工程科学学报.2018,40(6：679htps1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.06.005

CaO对海滨钛磁铁矿精矿直接还原磁选工艺中还原气氛的影响赵永强孙体昌李正要徐承焱吴世超 Effect of CaO on reducing atmosphere in the direct reduction and magnetic separation process of beach titanomagnetite concentrate ZHAO Yong-qiang, SUN Ti-chang, LI Zheng-yao, XU Cheng-yan, WU Shi-chao 引用本文: 赵永强, 孙体昌, 李正要, 徐承焱, 吴世超. CaO对海滨钛磁铁矿精矿直接还原磁选工艺中还原气氛的影响[J]. 工程科学学报, 2020, 42(7): 838-845. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.006 ZHAO Yong-qiang, SUN Ti-chang, LI Zheng-yao, XU Cheng-yan, WU Shi-chao. Effect of CaO on reducing atmosphere in the direct reduction and magnetic separation process of beach titanomagnetite concentrate[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(7): 838-845. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.006 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.006 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 从选铜尾矿中选择性还原回收铁 Process of the selective reduction and recovery of iron from copper tailings 工程科学学报. 2019, 41(6): 741 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.005 硫化锑精矿还原固硫焙烧直接产出金属锑研究 Direct production of antimony by reduction and sulfur-fixing roasting from stibinite concentrate 工程科学学报. 2018, 40(11): 1325 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.006 工艺参数对连续流化床内铁矿粉还原效果的影响 Influence of technical parameters on reducing efficiency of iron ore fine in continuous fluidized bed 工程科学学报. 2018, 40(10): 1231 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.010 铁酸钙与赤铁矿非等温还原动力学 Non-isothermal reduction kinetics of calcium ferrite and hematite 工程科学学报. 2018, 40(11): 1317 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.005 应用选择性磁罩盖法磁选分离镍黄铁矿与蛇纹石 Separation of pentlandite from serpentine using the selective magnetic coating-magnetic separation technology 工程科学学报. 2018, 40(3): 313 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.007 某低品位铁矿回转窑还原结圈物特性及其形成机制 Properties and formation mechanism of rings during rotary kiln reduction of low-grade iron ore 工程科学学报. 2018, 40(6): 679 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.06.005

工程科学学报.第42卷.第7期：838-845.2020年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.7:838-845,July 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.006;http://cje.ustb.edu.cn CaO对海滨钛磁铁矿精矿直接还原-磁选工艺中还原气氛的影响赵永强，孙体昌，李正要四，徐承焱，吴世超北京科技大学土木与资源工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zyli0213@usth.edu.cn 摘要以铁品位为58.58%、T02品位为12.04%的海滨钛磁铁矿精矿为试样，进行煤基直接还原-磁选试验.从反应产生的CO和CO,气体组成、总反应的气化速率、CO分压值、金属化率、矿物组成等角度进行分析，查明了CO在海滨钛磁铁矿精矿直接还原-磁选工艺中的作用机理.研究结果表明，CO可以提高还原剂的气化速率，促进钛磁铁矿的还原，增加CO2气体的产生量，从而降低CO分压值.同时发现CaO可以参与固固反应，降低含钛矿物中的FO含量，也有利于钛、铁组分的迁移和富集，促进金属铁颗粒的聚集长大.因此，添加CO有利于通过磨矿-磁选促进钛铁分离与回收关键词直接还原-飚选：CO:还原气氛：海滨钛磁铁矿：铁颗粒分类号TD981 Effect of CaO on reducing atmosphere in the direct reduction and magnetic separation process of beach titanomagnetite concentrate ZHAO Yong-qiang,SUN Ti-chang,LI Zheng-yao,XU Cheng-yan,WU Shi-chao School of Civil and Resource Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zyli0213@ustb.edu.cn ABSTRACT The exploitation of refractory iron ores has become increasingly important around the world because of the rapid depletion of easy-to-process iron ores.Ironsand is extensively distributed in the coastal areas of Indonesia,China,and New Zealand,and can provide an alternative to conventional iron ores.Although the composition of ironsand is partially dependent on its location and position,it approximates that of titanomagnetite(FeTi,O)containing60%total Fe(TFe).However,the conventional smelting route for smelting beach titanomagnetite concentrate with carbon uses a blast furnace to produce pig iron and titanium slag,which has many disadvantages.First,the smelting process requires lots of coke and a high temperature.Second,sinter blend allows for the addition of only a small amount of beach titanomagnetite concentrate to ensure the desired sintering characteristics.Therefore,in order to efficiently utilize beach titanomagnetite,the processes of direct reduction followed by magnetic separation are generally applied to recover iron.In addition,additives such as Cao,CaCO3,and NaCO,are often used in the reduction roasting process.These additives may improve the reduction characteristics or facilitate the growth of iron particles to some extent.In order to study the effect of the additive CaO on the direct reduction and magnetic separation of beach titanomagnetite concentrate which contains 58.58%of TFe and 12.04%of TiO2,the mechanisms were investigated by gas composition of CO and CO,gasification rate of total reaction,CO partial pressure,metallization rate,mineral composition and so on.The results indicate that adding Cao can improve the gasification rate of reductant and facilitate the reduction of titanomagnetite,which improves the generation of CO2 gas and decreases the CO partial pressure.Besides,CaO can 收稿日期：2019-12-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51874017,51674018)

CaO 对海滨钛磁铁矿精矿直接还原−磁选工艺中还原气氛的影响赵永强，孙体昌，李正要苣，徐承焱，吴世超北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：zyli0213@ustb.edu.cn 摘要以铁品位为 58.58%、TiO2 品位为 12.04% 的海滨钛磁铁矿精矿为试样，进行煤基直接还原–磁选试验. 从反应产生的 CO 和 CO2 气体组成、总反应的气化速率、CO 分压值、金属化率、矿物组成等角度进行分析，查明了 CaO 在海滨钛磁铁矿精矿直接还原−磁选工艺中的作用机理. 研究结果表明，CaO 可以提高还原剂的气化速率，促进钛磁铁矿的还原，增加 CO2 气体的产生量，从而降低 CO 分压值. 同时发现 CaO 可以参与固固反应，降低含钛矿物中的 FeO 含量，也有利于钛、铁组分的迁移和富集，促进金属铁颗粒的聚集长大. 因此，添加 CaO 有利于通过磨矿−磁选促进钛铁分离与回收. 关键词直接还原−磁选；CaO；还原气氛；海滨钛磁铁矿；铁颗粒分类号 TD981 Effect of CaO on reducing atmosphere in the direct reduction and magnetic separation process of beach titanomagnetite concentrate ZHAO Yong-qiang，SUN Ti-chang，LI Zheng-yao苣，XU Cheng-yan，WU Shi-chao School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: zyli0213@ustb.edu.cn ABSTRACT The exploitation of refractory iron ores has become increasingly important around the world because of the rapid depletion of easy-to-process iron ores. Ironsand is extensively distributed in the coastal areas of Indonesia, China, and New Zealand, and can provide an alternative to conventional iron ores. Although the composition of ironsand is partially dependent on its location and position, it approximates that of titanomagnetite (Fe3-xTixO4 ) containing ~ 60% total Fe (TFe). However, the conventional smelting route for smelting beach titanomagnetite concentrate with carbon uses a blast furnace to produce pig iron and titanium slag, which has many disadvantages. First, the smelting process requires lots of coke and a high temperature. Second, sinter blend allows for the addition of only a small amount of beach titanomagnetite concentrate to ensure the desired sintering characteristics. Therefore, in order to efficiently utilize beach titanomagnetite, the processes of direct reduction followed by magnetic separation are generally applied to recover iron. In addition, additives such as CaO, CaCO3 , and NaCO3 are often used in the reduction roasting process. These additives may improve the reduction characteristics or facilitate the growth of iron particles to some extent. In order to study the effect of the additive CaO on the direct reduction and magnetic separation of beach titanomagnetite concentrate which contains 58.58% of TFe and 12.04% of TiO2 , the mechanisms were investigated by gas composition of CO and CO2 , gasification rate of total reaction, CO partial pressure, metallization rate, mineral composition and so on. The results indicate that adding CaO can improve the gasification rate of reductant and facilitate the reduction of titanomagnetite, which improves the generation of CO2 gas and decreases the CO partial pressure. Besides, CaO can 收稿日期: 2019−12−25 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (51874017，51674018) 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期：838−845，2020 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 7: 838−845, July 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.006; http://cje.ustb.edu.cn

赵永强等：CO对海滨钛磁铁矿精矿直接还原-磁选工艺中还原气氛的影响 839 participate in solid-solid reaction,reduce FeO content in Ti-containing mineral and facilitate the migration and enrichment of Ti and Fe components,which promote the growth of metallic iron particles.Thus,adding CaO is good for the separation and recovery of Fe and Ti by grinding and magnetic separation. KEY WORDS direct reduction-magnetic separation;CaO;reducing atmosphere;beach titanomagnetite;iron particles 海滨钛磁铁矿资源储量丰富，开采成本低，是 A-Fe27sTinzsO 海滨金属砂矿中储量第二的矿产资源，世界总储 B-FeTiO; 量约为82400万t,可以作为铁矿石和富钛料的重 C-SiO 要来源印度尼西亚海岸线有大量的海滨钛磁铁矿资源，其最主要的特点原矿颗粒粒度细、有用成分品位高以及资源分布广（但海滨砂矿中钛、铁的共生关系较为密切，采用常规选矿工艺得到的铁精矿中Fe品位低，TiO2品位较高，无法实现铁和钛的有效分离-采用高炉炼铁时，需要 10 2030405060708090100 烧结造块，但由于海滨钛磁铁矿颗粒形状规则、表 28M) 面光滑致密、熔点高等特点，目前仅能作为一种配图1试样的XRD谱图料少量使用四因此，寻找合理的工艺方法，使 Fig.1 XRD pattern of the sample 钛铁相互分离并能有效回收利用是海滨钛磁铁矿选择石墨粉为还原剂，纯度为99.99%，所用石墨研究的一大方向粉粒度较细，小于0.074mm粒级占98%以上.添加研究表明，采用直接还原-磁选工艺处理海滨钛剂CaO为化学分析纯.石墨粉用量用碳氧摩尔比磁铁矿可以实现钛铁分离，获得合格的直接还原铁产 (ncno)表示，其中nc为还原剂中碳的摩尔量，no是品，但得到的非磁性产品中钛的赋存状态复杂，含钛指海滨钛磁铁矿中FeO,和FeO的含氧摩尔量矿物中铁品位较高，存在铁回收率低等问题3-7 2试验方法 Jung81、丁闪)、曹羽鑫2o等以CaO/CaCO3为添加剂对钛磁铁矿碳热还原的影响进行研究，发现添加还原焙烧试验在竖炉内进行，按照试验条件， CaO可以降低反应的活化能.促进钛磁铁矿的还原将10g试样、还原剂(ncno=l.0)和一定量的添加因此，为查明CO对海滨钛磁铁矿直接还原-磁选的剂充分混匀后，装入刚玉坩埚.当炉内温度升至预影响，本文在还原温度1300℃，还原时间60min,还设的还原温度1300℃时，先通入5 L:minN2,当原剂用量ncmo=l.0的条件下，从反应产生的CO 烟气分析仪显示炉内O2为0时，将刚玉坩埚吊挂和CO2气体组成、总反应的气化速率、CO分压值、到竖炉内，并开始计时，然后将N2流量降为3Lmin' 金属化率等角度进行分析，探究CaO的作用机理用烟气分析仪实时测量和记录反应产生的CO和 CO2气体的体积浓度，具体的还原竖炉和气体测 1原料性质量系统如图2所示试验所用海滨砂矿来源于印尼，经过弱磁选反应时间60min后，将还原样品取出，冷却至后获得海滨钛磁铁矿精矿（以下称试样），试样粒室温.然后从还原样品的中间处进行切割、研磨度小于60m,化学多元素分析结果如表1所示，和抛光，制备成光片，进行铁颗粒粒度测量.粒度 XRD分析结果如图1所示.由表1及图1可知：试测量主要包括图像采集、图像处理和数据分析三样中TFe品位为58.58%，Ti02品位为12.04%，有个步骤.首先通过安装在光学显微镜上的数码摄害元素的含量较少；主要有用矿物为钛磁铁矿和像机将光学图像转换成数字图像，然后选择合适少量的钛铁矿，脉石主要为石英的放大倍数和清晰度，对光片的左、中、右、上、下区域分别拍照.利用Qwin图像处理软件读取图片表1试样的化学分析结果中铁颗粒的灰度值，然后自动测量，获得每个铁颗 Table 1 Chemical analysis of the sample % 粒的表面积、等效圆粒径和颗粒总数等参数，统计 Element Fe TiO,SiO,Mgo Cao MnO Al,O:S P 铁颗粒总数不少于1000个.最后，根据等效圆粒 Mass fraction58.5812.041.691.740.360.03123<0.010.02 径的范围，人为划分出了一些粒级，再统计出各粒

participate in solid-solid reaction, reduce FeO content in Ti-containing mineral and facilitate the migration and enrichment of Ti and Fe components, which promote the growth of metallic iron particles. Thus, adding CaO is good for the separation and recovery of Fe and Ti by grinding and magnetic separation. KEY WORDS direct reduction-magnetic separation；CaO；reducing atmosphere；beach titanomagnetite；iron particles 海滨钛磁铁矿资源储量丰富，开采成本低，是海滨金属砂矿中储量第二的矿产资源，世界总储量约为 82400 万 t，可以作为铁矿石和富钛料的重要来源[1−4] . 印度尼西亚海岸线有大量的海滨钛磁铁矿资源，其最主要的特点原矿颗粒粒度细、有用成分品位高以及资源分布广[5– 6] . 但海滨砂矿中钛、铁的共生关系较为密切，采用常规选矿工艺得到的铁精矿中 Fe 品位低，TiO2 品位较高，无法实现铁和钛的有效分离[7−9] . 采用高炉炼铁时，需要烧结造块，但由于海滨钛磁铁矿颗粒形状规则、表面光滑致密、熔点高等特点，目前仅能作为一种配料少量使用[10−12] . 因此，寻找合理的工艺方法，使钛铁相互分离并能有效回收利用是海滨钛磁铁矿研究的一大方向. 研究表明，采用直接还原−磁选工艺处理海滨钛磁铁矿可以实现钛铁分离，获得合格的直接还原铁产品，但得到的非磁性产品中钛的赋存状态复杂，含钛矿物中铁品位较高，存在铁回收率低等问题[13−17] . Jung[18]、丁闪[19]、曹羽鑫[20] 等以 CaO/CaCO3 为添加剂对钛磁铁矿碳热还原的影响进行研究，发现添加 CaO 可以降低反应的活化能，促进钛磁铁矿的还原. 因此，为查明 CaO 对海滨钛磁铁矿直接还原–磁选的影响，本文在还原温度 1300 ℃，还原时间 60 min，还原剂用量 nC/nO = 1.0 的条件下，从反应产生的 CO 和 CO2 气体组成、总反应的气化速率、CO 分压值、金属化率等角度进行分析，探究 CaO 的作用机理. 1 原料性质试验所用海滨砂矿来源于印尼，经过弱磁选后获得海滨钛磁铁矿精矿（以下称试样），试样粒度小于 60 μm，化学多元素分析结果如表 1 所示， XRD 分析结果如图 1 所示. 由表 1 及图 1 可知：试样中 TFe 品位为 58.58%，TiO2 品位为 12.04%，有害元素的含量较少；主要有用矿物为钛磁铁矿和少量的钛铁矿，脉石主要为石英. 选择石墨粉为还原剂，纯度为 99.99%，所用石墨粉粒度较细，小于 0.074 mm 粒级占 98% 以上. 添加剂 CaO 为化学分析纯. 石墨粉用量用碳氧摩尔比（nC/nO）表示，其中 nC 为还原剂中碳的摩尔量，nO 是指海滨钛磁铁矿中 Fe2O3 和 FeO 的含氧摩尔量. 2 试验方法还原焙烧试验在竖炉内进行，按照试验条件，将 10 g 试样、还原剂（nC/nO = 1.0）和一定量的添加剂充分混匀后，装入刚玉坩埚. 当炉内温度升至预设的还原温度 1300 ℃ 时，先通入 5 L·min−1 N2，当烟气分析仪显示炉内 O2 为 0 时，将刚玉坩埚吊挂到竖炉内，并开始计时，然后将 N2 流量降为 3 L·min−1 . 用烟气分析仪实时测量和记录反应产生的 CO 和 CO2 气体的体积浓度，具体的还原竖炉和气体测量系统如图 2 所示. 反应时间 60 min 后，将还原样品取出，冷却至室温. 然后从还原样品的中间处进行切割、研磨和抛光，制备成光片，进行铁颗粒粒度测量. 粒度测量主要包括图像采集、图像处理和数据分析三个步骤. 首先通过安装在光学显微镜上的数码摄像机将光学图像转换成数字图像，然后选择合适的放大倍数和清晰度，对光片的左、中、右、上、下区域分别拍照. 利用 Qwin 图像处理软件读取图片中铁颗粒的灰度值，然后自动测量，获得每个铁颗粒的表面积、等效圆粒径和颗粒总数等参数，统计铁颗粒总数不少于 1000 个. 最后，根据等效圆粒径的范围，人为划分出了一些粒级，再统计出各粒表 1 试样的化学分析结果 Table 1 Chemical analysis of the sample % Element Fe TiO2 SiO2 MgO CaO MnO Al2O3 S P Mass fraction 58.58 12.04 1.69 1.74 0.36 0.03 1.23 <0.01 0.02 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 C A A A A A A A A A A A A B Relative intensity 2θ/(°) A—Fe2.75Ti0.25O4 B—FeTiO3 C—SiO2 图 1 试样的 XRD 谱图 Fig.1 XRD pattern of the sample 赵永强等： CaO 对海滨钛磁铁矿精矿直接还原−磁选工艺中还原气氛的影响 · 839 ·

840 工程科学学报，第42卷.第7期田COC四 1300CV☑A Si Sigp 回co四 6 1-N2 gas cylinder,2-valves,3-mass flowmeter,4-gas analyzer,5-cooling water,6-gas inlet,7-alumina crucible with sample;8-furnace; 9-filter;10-scale;11-thermocouple;12-exhaust fan 图2CO和CO2生成气体的检测系统示意图 Fig.2 Schematic of the system for measuring generated gases of CO and CO 级的颗粒数.因此，平均粒度的计算方法见式(1)： Reduced sample Crush D= il (1) Grinding Magnetic separation 式中，D为平均粒度，m;D,为第i个粒级的平均等效圆粒径；N,为第i个粒级的颗粒总数；n为总粒级数 Grinding 在相同的试验条件下，进行重复还原焙烧试 Magnetic separation 验，将冷却后的还原样品与上组试验剩余的还原样品混合，破碎至粒度小于2mm,并充分混匀.分 Direct reduction 别称取10g样品进行二段磨矿-二段磁选试验，试 Middling Titaniferous iron product Product 验流程如图3所示.得到的磁性产品称为粉末直图3磨矿-磁选试验流程图接还原铁产品，简称“还原铁产品”；收集一段磁选 Fig.3 Test flowchart of grinding-magnetic separation 尾矿得到含钛产品，而二段磁选尾矿称为中矿.一的CO2将与固定碳发生布多尔反应生成CO,生成段、二段磨矿时间分别为l0min和l5min,磨矿时的C0再进一步与Fe,0,作用，如此反复循环21-2 矿浆的质量分数为67%，磁场强度为151kAm, 因此，首先研究Ca0的质量分数分别为0、2.2%和主要设备为RKBK三辊四筒智能棒磨机及CXG- 4.4%时，反应产生的C0和C02气体组成随时间 99磁选管. 的变化规律 3结果与分析从图4中可以看出，CaO的质量分数不同时，反应生成的CO和CO2具有相同的变化规律，首 3.1Ca0对还原气氛的影响先产生CO2气体，然后开始产生CO,随着气化反一般认为直接还原中起还原作用的主要是固应的加速，CO产生量远大于CO2产生量.同时发定碳气化反应产生的CO气体，同时反应体系中存现Ca0的质量分数分别为2.2%和4.4%时，C02 在着C0和CO2分压平衡.当还原反应生成CO2 产生量高于不添加CaO时的CO2产生量，这表明的分压超过布多尔反应的CO2平衡分压时，体系中添加Ca0能促进CO2气体的产生

级的颗粒数. 因此，平均粒度的计算方法见式（1）： D = ∑n i=1 DiNi ∑n i=1 Ni （1）式中， D 为平均粒度，μm；Di 为第 i 个粒级的平均等效圆粒径；Ni 为第 i 个粒级的颗粒总数；n 为总粒级数. 在相同的试验条件下，进行重复还原焙烧试验，将冷却后的还原样品与上组试验剩余的还原样品混合，破碎至粒度小于 2 mm，并充分混匀. 分别称取 10 g 样品进行二段磨矿−二段磁选试验，试验流程如图 3 所示. 得到的磁性产品称为粉末直接还原铁产品，简称“还原铁产品”；收集一段磁选尾矿得到含钛产品，而二段磁选尾矿称为中矿. 一段、二段磨矿时间分别为 10 min 和 15 min，磨矿时矿浆的质量分数为 67%，磁场强度为 151 kA·m−1 ，主要设备为 RK/BK 三辊四筒智能棒磨机及 CXG- 99 磁选管. 3 结果与分析 3.1 CaO 对还原气氛的影响一般认为直接还原中起还原作用的主要是固定碳气化反应产生的 CO 气体，同时反应体系中存在着 CO 和 CO2 分压平衡. 当还原反应生成 CO2 的分压超过布多尔反应的 CO2 平衡分压时，体系中的 CO2 将与固定碳发生布多尔反应生成 CO，生成的 CO 再进一步与 FexOy 作用，如此反复循环[21−24] . 因此，首先研究 CaO 的质量分数分别为 0、2.2% 和 4.4% 时，反应产生的 CO 和 CO2 气体组成随时间的变化规律. 从图 4 中可以看出，CaO 的质量分数不同时，反应生成的 CO 和 CO2 具有相同的变化规律，首先产生 CO2 气体，然后开始产生 CO，随着气化反应的加速，CO 产生量远大于 CO2 产生量. 同时发现 CaO 的质量分数分别为 2.2% 和 4.4% 时，CO2 产生量高于不添加 CaO 时的 CO2 产生量，这表明添加 CaO 能促进 CO2 气体的产生. H2 CO CH4 N2 1300℃ V A Strat Stop 6 7 10 11 12 5 N2 4 1 2 9 8 3 H2 CO CH4 N2 1—N2 gas cylinder; 2—valves; 3— mass flowmeter; 4—gas analyzer; 5—cooling water; 6—gas inlet; 7—alumina crucible with sample; 8—furnace; 9—filter; 10—scale; 11—thermocouple; 12—exhaust fan 图 2 CO 和 CO2 生成气体的检测系统示意图 Fig.2 Schematic of the system for measuring generated gases of CO and CO2 Crush Grinding Magnetic separation Titaniferous Product Middling product Grinding Direct reduction iron Magnetic separation Reduced sample 图 3 磨矿−磁选试验流程图 Fig.3 Test flowchart of grinding–magnetic separation · 840 · 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期

赵永强等：CO对海滨钛磁铁矿精矿直接还原-磁选工艺中还原气氛的影响 841… 25 25 (a)CaO mass fraction,0 CO (b)CaO mass fraction,2.2% -C 20 10 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60 Time/min Time/min 25 (c)CaO mass fraction,4.4% C0 20 -C0 10 10 20 30 40 5060 Time/min 图4添加不同质量分数的Ca0对C02和C0气体组成的影响.(a)无添加剂：(b)Ca0质量分数为2.2%：(c)Ca0质量分数为4.4% Fig.4 Effects of different mass fractions of CaO on the gas composition of COz and CO:(a)no addictive;(b)CaO mass fraction,2.2%;(c)CaO mass fraction,4.4% 为查明CaO对还原气氛的影响，分别计算出了速率，产生了更多的CO和CO2气体；但在反应后 Ca0的质量分数分别为0、2.2%和4.4%时，总反应期，CaO对还原剂的气化促进作用减弱，这可能是的气化速率和C0分压值随时间的变化规律2s2, 由于随着还原反应的进行，还原剂逐渐消耗完全在室温25℃时，1mol气体的体积为24.5L.因此由图5(b)可知，在反应10~35min的时间内，Ca0 具体公式如下：的质量分数分别为2.2%和4.4%时，C0分压值明 vo=C0xw×7245 显低于不添加CaO的C0分压值，这可能是因为 (2) PN2 Ca0提高了还原剂的气化速率，即反应(6)，增加 c0,-02xw×24 了C0气体产生量，进而有利于反应(7)，导致 (3) ON2 CO2气体产生量增多和CO分压值降低(TTM表示试样).同时对还原样品进行化验，计算金属化 VC=VCo+VCO2= 3 co +coz 24.5 (4) ON2 率，结果如图6所示，可以看出添加Ca0可以提高 Yco 还原产物的金属化率，这也进一步证实了添加CaO Pco/(Pco+Pco2)= (5) co+co2 可以促进钛磁铁矿的还原，生成了更多的CO2 式中，pco、pco,和pN,分别表示某一时刻烟气分析仪气体检测出的C0、CO2和N2的体积分数，%；w,表示通 C+C02→2C0 (6) 入的氮气流速，即3Lmin;vco、vco,和vc分别表 TTM+CO-reducedTTM+CO2 (7) 示某一时刻的C0气体产生速率、CO2气体产生速 32Ca0对矿物组成及微观结构的影响率和总反应的气化速率，molL;Pco/(Pco+Pco2) 为进一步验证CaO对还原气氛和钛磁铁矿还表示某一时刻的C0分压值，%. 原的影响，分别对还原产物的矿物组成及微观结从图5(a)可以看出，在反应前期(0~10min), 构进行研究.从图7可以看出，不添加CaO时，还随着CaO质量分数的增加，总反应的气化速率逐原产物主要由金属铁(A)、黑钛石(D)、石墨(E)、渐升高，这表明添加CaO可以提高还原剂的气化铝酸三钙(C)和钛铁矿(B)组成.当CaO的质量分

为查明 CaO 对还原气氛的影响，分别计算出了 CaO 的质量分数分别为 0、2.2% 和 4.4% 时，总反应的气化速率和 CO 分压值随时间的变化规律[25–26] ，在室温 25 ℃ 时，1 mol 气体的体积为 24.5 L，因此具体公式如下： vCO = φCO2 φN2 ×vN2 × 1 24.5 （2） vCO2 = φCO2 φN2 ×vN2 × 1 24.5 （3） vC = vCO +vCO2 = 3 24.5 ( φCO +φCO2 φN2 ) （4） PCO/ ( PCO + PCO2 ) = φCO φCO +φCO2 （5） φCO2 φN2 vN2 vCO2 PCO/ ( PCO + PCO2 ) 式中，φCO、和分别表示某一时刻烟气分析仪检测出的 CO、CO2 和 N2 的体积分数，%；表示通入的氮气流速，即 3 L·min−1 ；vCO、和 vC 分别表示某一时刻的 CO 气体产生速率、CO2 气体产生速率和总反应的气化速率，mol·L−1 ；表示某一时刻的 CO 分压值，%. 从图 5（a）可以看出，在反应前期（0～10 min），随着 CaO 质量分数的增加，总反应的气化速率逐渐升高，这表明添加 CaO 可以提高还原剂的气化速率，产生了更多的 CO 和 CO2 气体；但在反应后期，CaO 对还原剂的气化促进作用减弱，这可能是由于随着还原反应的进行，还原剂逐渐消耗完全. 由图 5（b）可知，在反应 10～35 min 的时间内，CaO 的质量分数分别为 2.2% 和 4.4% 时，CO 分压值明显低于不添加 CaO 的 CO 分压值，这可能是因为 CaO 提高了还原剂的气化速率，即反应（6），增加了 CO 气体产生量，进而有利于反应（ 7），导致 CO2 气体产生量增多和 CO 分压值降低（TTM 表示试样）. 同时对还原样品进行化验，计算金属化率，结果如图 6 所示，可以看出添加 CaO 可以提高还原产物的金属化率，这也进一步证实了添加 CaO 可以促进钛磁铁矿的还原，生成了更多的 CO2 气体. C+CO2 → 2CO （6） TTM+CO → reducedTTM+CO2 （7） 3.2 CaO 对矿物组成及微观结构的影响为进一步验证 CaO 对还原气氛和钛磁铁矿还原的影响，分别对还原产物的矿物组成及微观结构进行研究. 从图 7 可以看出，不添加 CaO 时，还原产物主要由金属铁（A）、黑钛石（D）、石墨（E）、铝酸三钙（C）和钛铁矿（B）组成. 当 CaO 的质量分 10 20 30 40 50 60 0 0 5 10 15 20 25 CO2 CO Volume fraction/ % Time/min (a) CaO mass fraction, 0 0 10 20 30 40 50 60 0 5 10 15 20 25 CO2 CO Volume fraction/ % Time/min (b) CaO mass fraction, 2.2% 0 10 20 30 40 50 60 0 5 10 15 20 25 CO2 CO Volume fraction/ % Time/min (c) CaO mass fraction, 4.4% 图 4 添加不同质量分数的 CaO 对 CO2 和 CO 气体组成的影响. （a）无添加剂；（b）CaO 质量分数为 2.2%；（c）CaO 质量分数为 4.4% Fig.4 Effects of different mass fractions of CaO on the gas composition of CO2 and CO: (a)no addictive; (b) CaO mass fraction, 2.2%; (c) CaO mass fraction, 4.4% 赵永强等： CaO 对海滨钛磁铁矿精矿直接还原−磁选工艺中还原气氛的影响 · 841 ·

842 工程科学学报，第42卷，第7期 0.05 100 (a) CaO mass fraction,0 (b) CaO mass fraction,2.2% 0.04 CaO mass fraction,4.4% 0.03 0.01 -CaO mass fraction.0 -CaO mass fraction,2.2% CaO mass fraction,4.4% 0 0 10 203040 50 60 0 10 20 3040 5060 Time/min Time/min 图5添加不同质量分数的CaO对气化速率和CO分压值的影响.(a)总反应的气化速率：(b)C0分压值 Fig.5 Effects of different mass fractions of CaO on the gasification rate and CO pressure:(a)gasification rate of total reaction;(b)CO partial pressure values 100 6.71%.当Ca0的质量分数为4.4%时，铁颗粒粒度明显增大，同时发现了新矿物一钙钛矿（点2）， 90 钙钛矿较为纯净，主要由Ca、Ti和O组成，几乎不含铁杂质，这表明CaO参与了固固反应，促进钛磁铁矿的还原，降低了含钛矿物的FO含量.由图9 10 可知，随着CaO质量分数的增加，铁颗粒的平均粒度先增加后降低.这表明CaO的添加不仅可以强 60 化钛磁铁矿精矿的还原，还能促进钛、铁组分的迁 0 2.2 4.4 CaO mass fraction/% 移和富集，使更多的铁颗粒聚集长大图6添加不同质量分数的CO对还原样品的金属化率影响 3.3Ca0对钛铁分离与回收效果的影响 Fig.6 Effect of different mass fractions of CaO on the metallization rate 为查明CaO对直接还原-磁选工艺的影响，进 of the reduced samples 行磨矿-磁选试验.从图10可以看出，还原温度为 FeB-FeTio C-Ca;Al.O 1300℃，还原60min,不添加Ca0时，还原铁中的 D-(Fe,Mg)Ti,O E-C F-CaTiO, Ti02品位高达2.40%，铁品位和铁回收率分别为 CaO mass fraction,4.4% FBR A A 87.50%和85.36%，含钛产品中Ti02品位和回收率 A 分别为40.14%、74.35%.当Ca0的质量分数为2.2% CaO mass fraction,2.2% 时，还原铁中的TiO2品位降至1.03%，铁品位和铁 EBEB A 回收率分别升至91.28%和90.40%.含钛产品中Ti02 CaO mass fraction,0 品位和回收率分别升至44.42%、77.12%.当Ca0的 R DAECBCAR 质量分数为4.4%时，还原铁中的T02品位上升至 10 2030 405060708090 28) 1.24%,铁品位和铁回收率分别为90.02%和93.34%，图7添加不同质量分数的CaO时还原产物的XRD图谱含钛产品中Ti02品位和回收率分别为45.71%、 Fig.7 XRD patterns of reduced sample with different mass fractions of 76.02%.以上结果表明，添加Ca0可以促进钛铁分 Cao 离，提高铁回收率，降低还原铁产品中的TO2品数为2.2%时，开始出现钙钛矿(F)的衍射峰，金属位.同时，从钛铁分离的效果来看，还原铁中的铁铁的衍射峰增强.当Ca0的质量分数为4.4%时，品位越高，杂质TO2的品位越低时，说明分离效果钙钛矿的衍射峰进一步增强，这表明添加CaO能越好.因此.在CO的质量分数为2.2%时，还原铁促进(Fe,Mg)TiOs向CaTiO3转变中的Fe品位较高，TiO2品位仅为1.03%，并且钛产图8(a)为不添加CaO时还原产物的扫描电镜品中TO2回收率也较高，取得了较好的产品指标图.结合能谱分析发现，主要矿物是金属铁、黑钛 4结论石（点1）.由8(c)可知，黑钛石中O、Mg、Ti、Fe四种元素的质量分数分别为26.73%、6.71%、59.85%、 (1)对直接还原产生的C0和CO2气体组成等

数为 2.2% 时，开始出现钙钛矿（F）的衍射峰，金属铁的衍射峰增强. 当 CaO 的质量分数为 4.4% 时，钙钛矿的衍射峰进一步增强，这表明添加 CaO 能促进 (Fe, Mg)Ti2O5 向 CaTiO3 转变. 图 8（a）为不添加 CaO 时还原产物的扫描电镜图. 结合能谱分析发现，主要矿物是金属铁、黑钛石（点 1）. 由 8（c）可知，黑钛石中 O、Mg、Ti、Fe 四种元素的质量分数分别为 26.73%、6.71%、59.85%、 6.71%. 当 CaO 的质量分数为 4.4% 时，铁颗粒粒度明显增大，同时发现了新矿物——钙钛矿（点 2），钙钛矿较为纯净，主要由 Ca、Ti 和 O 组成，几乎不含铁杂质，这表明 CaO 参与了固固反应，促进钛磁铁矿的还原，降低了含钛矿物的 FeO 含量. 由图 9 可知，随着 CaO 质量分数的增加，铁颗粒的平均粒度先增加后降低. 这表明 CaO 的添加不仅可以强化钛磁铁矿精矿的还原，还能促进钛、铁组分的迁移和富集，使更多的铁颗粒聚集长大. 3.3 CaO 对钛铁分离与回收效果的影响为查明 CaO 对直接还原−磁选工艺的影响，进行磨矿–磁选试验. 从图 10 可以看出，还原温度为 1300 ℃，还原 60 min，不添加 CaO 时，还原铁中的 TiO2 品位高达 2.40%，铁品位和铁回收率分别为 87.50% 和 85.36%，含钛产品中 TiO2 品位和回收率分别为 40.14%、74.35%. 当 CaO 的质量分数为 2.2% 时，还原铁中的 TiO2 品位降至 1.03%，铁品位和铁回收率分别升至 91.28% 和 90.40%，含钛产品中 TiO2 品位和回收率分别升至 44.42%、77.12%. 当 CaO 的质量分数为 4.4% 时，还原铁中的 TiO2 品位上升至 1.24%，铁品位和铁回收率分别为 90.02% 和 93.34%，含钛产品中 TiO2 品位和回收率分别为 45.71%、 76.02%. 以上结果表明，添加 CaO 可以促进钛铁分离，提高铁回收率，降低还原铁产品中的 TiO2 品位. 同时，从钛铁分离的效果来看，还原铁中的铁品位越高，杂质 TiO2 的品位越低时，说明分离效果越好. 因此，在 CaO 的质量分数为 2.2% 时，还原铁中的 Fe 品位较高，TiO2 品位仅为 1.03%，并且钛产品中 TiO2 回收率也较高，取得了较好的产品指标. 4 结论（1）对直接还原产生的 CO 和 CO2 气体组成等 0 10 20 30 40 50 60 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 (a) Gasification rate of total reaction/ (mol·min−1 ) Time/min CaO mass fraction, 0 CaO mass fraction, 2.2% CaO mass fraction, 4.4% 0 10 20 30 40 50 60 0 20 40 60 80 100 (b) CaO mass fraction, 0 CaO mass fraction, 2.2% Values of CO partial pressure/ CaO mass fraction, 4.4% % Time/min 图 5 添加不同质量分数的 CaO 对气化速率和 CO 分压值的影响. （a）总反应的气化速率；（b）CO 分压值 Fig.5 Effects of different mass fractions of CaO on the gasification rate and CO pressure: (a) gasification rate of total reaction; (b) CO partial pressure values 0 2.2 4.4 60 70 80 90 100 CaO mass fraction/% Metallization rate/ % 图 6 添加不同质量分数的 CaO 对还原样品的金属化率影响 Fig.6 Effect of different mass fractions of CaO on the metallization rate of the reduced samples 10 20 30 40 50 60 70 80 90 A—Fe E—C B—FeTiO3 C—Ca3Al2O6 D—(Fe, Mg)Ti2O5 F—CaTiO3 B F B Relative intensity 2θ/(°) D D E C BC B B E B F A A A CaO mass fraction, 4.4% CaO mass fraction, 2.2% CaO mass fraction, 0 A A E A A A A 图 7 添加不同质量分数的 CaO 时还原产物的 XRD 图谱 Fig.7 XRD patterns of reduced sample with different mass fractions of CaO · 842 · 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期

赵永强等：CO对海滨钛磁铁矿精矿直接还原-磁选工艺中还原气氛的影响 843 D-143nm -43m (c) Point I d Point 2 Element Mass fraction/% 7 Element Mass fraction/ 0 26.73 6 0 19.23 Mg 6.71 8 5 Ca 36.41 Ca Ti 59.85 Ti 44.36 6 Fe 6.71 4 Ti 3 4 Fe Mg 0 0 2 4 6 810 2 1416 18 20 0 2 3 45 7 89 10 Energy/eV Energy/eV 图8添加不同质量分数的CaO时还原产物的扫描电镜图和EDS分析.(a)无添加剂：(b)CaO的质量分数为4.4%：(c)1点能谱：(d)2点能谱 Fig.8 Morphologies and energy spectra analysis of reduced sample with different mass fractions of CaO:(a)no addictive,(b)CaO mass fraction,4.4%; (c)EDS spectrum of Point 1;(d)EDS spectrum of Point 2 50 进行研究发现，反应首先产生CO2气体，然后开始 40 产生CO,随着气化反应的加速，CO产生量远大于 CO2产生量.同时由于Ca0可以提高还原剂的气 0 化速率以及参与固固反应，促进了钛磁铁矿的还 20 原，导致CO2气体产生量增加和CO分压值降低. (2)添加CaO可以强化钛磁铁矿精矿的还原，降低含钛矿物中的FO含量，同时还有利于钛、铁 0 组分的迁移和富集，促进金属铁颗粒的聚集长大， 2.2 CaO mass fraction/% 为后续磁选分离创造良好的条件图9添加不同质量分数的CO对铁颗粒平均粒度的影响 (3)添加CaO提高了钛铁分离与回收的效果， Fig.9 Effects of different mass fractions of CaO on the mean size of 可以提高铁回收率、降低还原铁产品中的TO2品 iron particles 位.在还原温度为1300℃，还原时间为60min, 100 10 60 100 (a)Direct reduction iron products (b)Titaniferous products 50 90 % 840 6 号 A 。-Fe grade 70 m 20 70 -TiO grade 60 -TiO recovery 60 0 50 2.2 4.4 0 2.2 4.4 CaO mass fraction/% CaO mass fraction/% 图10添加不同质量分数的CaO对产品指标的影响.(a)还原铁产品：(b)含钛产品 Fig.10 Effects of different mass fractions of CaO on product index:(a)direct reduction iron products,(b)titaniferous products

进行研究发现，反应首先产生 CO2 气体，然后开始产生 CO，随着气化反应的加速，CO 产生量远大于 CO2 产生量. 同时由于 CaO 可以提高还原剂的气化速率以及参与固固反应，促进了钛磁铁矿的还原，导致 CO2 气体产生量增加和 CO 分压值降低. （2）添加 CaO 可以强化钛磁铁矿精矿的还原，降低含钛矿物中的 FeO 含量，同时还有利于钛、铁组分的迁移和富集，促进金属铁颗粒的聚集长大，为后续磁选分离创造良好的条件. （3）添加 CaO 提高了钛铁分离与回收的效果，可以提高铁回收率、降低还原铁产品中的 TiO2 品位. 在还原温度为 1300 ℃ ，还原时间为 60 min， (a) Point 1 (b) Point 2 0 1 0 2 1 3 4 5 6 Relative intensity 7 8 (d) 2 3 4 5 6 Energy/eV 7 8 9 10 Point 2 Element O 19.23 36.41 44.36 Ca Ti Mass fraction/% Ti Ti Ca Ca O 0 2 0 2 4 6 8 10 Relative intensity 12 14 (c) 4 6 8 10 12 Energy/eV 14 16 18 20 Point 1 Element O 26.73 6.71 59.85 6.71 Mg Ti Fe Ti Mass fraction/% Fe Fe Mg O 图 8 添加不同质量分数的 CaO 时还原产物的扫描电镜图和 EDS 分析. （a）无添加剂；（b）CaO 的质量分数为 4.4%；（c）1 点能谱；（d）2 点能谱 Fig.8 Morphologies and energy spectra analysis of reduced sample with different mass fractions of CaO: (a) no addictive; (b) CaO mass fraction, 4.4%; (c) EDS spectrum of Point 1; (d) EDS spectrum of Point 2 0 2.2 4.4 0 10 20 30 40 50 Mean size/mm CaO mass fraction/% 图 9 添加不同质量分数的 CaO 对铁颗粒平均粒度的影响 Fig.9 Effects of different mass fractions of CaO on the mean size of iron particles 0 10 20 30 40 50 60 50 60 70 80 90 100 TiO2 grade TiO2 recovery (b) Titaniferous products TiO2 grade/ % TiO2 recovery/ % 0 2.2 4.4 CaO mass fraction/% 0 2.2 4.4 60 70 80 90 100 TiO2 grade/ % Fe grade, Fe recovery/ % CaO mass fraction/% 0 2 4 6 8 10 Fe grade Fe recovery TiO2 grade (a) Direct reduction iron products 图 10 添加不同质量分数的 CaO 对产品指标的影响. （a）还原铁产品；（b）含钛产品 Fig.10 Effects of different mass fractions of CaO on product index: (a) direct reduction iron products; (b) titaniferous products 赵永强等： CaO 对海滨钛磁铁矿精矿直接还原−磁选工艺中还原气氛的影响 · 843 ·

844 工程科学学报，第42卷，第7期 Ca0的质量分数为2.2%时，可以得到铁品位91.28%， Study of titanomagnetite sands from Costa Rica.J Alloys Compd, 铁回收率90.40%，Ti02品位为1.03%的还原铁产 2004,369(1-2):265 品和Ti02品位为44.42%，Ti02回收率为77.12%的 [12]Wu S H.Reasonable utilization ways of V-Ti bearing beach 含钛产品 placer.Sinter Pelletiz,2011,36(2):35 (吴舜华.含钒钛海滨砂矿的合理利用途径.烧结球团，2011， 36(2):35) 参考文献 [13]Geng C.The Technology and Mechanism of Direct Reduction [1]Gao E X.Mechanism of Separating Iron and Titanium from Beach Magnetic Separation of Titanium and Iron by the Embedding Titanomagnetite by Using Direct Reduction-Magnetic Method for Seashores Titanomagnetite[Dissertation].Beijing: Separation[Dissertation].Beijing:University of Science and University of Science and Technology Beijing,2017 Technology Beijing,2016 (耿超.海滨钛磁铁矿包埋法直接还原一磁选钛铁分离工艺及 (高恩霞.海滨钛磁铁矿直接还原-磁选钛铁分离及机理研究学机理[学位论文].北京：北京科技大学，2017) 位论文].北京：北京科技大学，2016) [14]Geng C,Sun T C,Yang H F,et al.Effect of Na SO on the [2] Zhang Y P,Zhang J L,Wang Z Y,et al.Sintering characteristics embedding direct reduction of beach titanomagnetite and the of titanium sands after grinding and its influence mechanism on separation of titanium and iron by magnetic separation./S///nt, the quality of sinter.ChinJ Eng,2016,38(4):468 2015,55(12):2543 (张亚鹏，张建良，王振阳，等.细磨海砂矿烧结特性及其对烧结 [15]Geng C,Sun T C,Ma Y W,et al.Effects of embedding direct 矿质量影响机理.工程科学学报，2016,38(4)：468) reduction followed by magnetic separation on recovering titanium [3] Zhao Y Q,Sun T C,Zhao H Y,et al.Effect of MgO and CaCO;as and iron of beach titanomagnetite concentrate.J /ron Steel Res /nt, additives on the reduction roasting and magnetic separation of 2017,24(2):156 beach titanomagnetite concentrate.IS//Int,2019,59(6):981 [16]Liu Y R,Zhang JL,Wang Z Y,et al.Experimental research on the [4] Wang Z.Pinson D.Chew S,et al.Interaction of New Zealand deep reduction-magnetic separation of ironsand.Chin/Eng,2016, ironsand and flux materials.ISI/Int,2016,56(8):2015 38(2):181 [5] Gao E X,Sun T C,Liu Z G,et al.Effect of sodium sulfate on (刘依然，张建良，王振阳，等.海砂矿深度还原-磁选分离实验 direct reduction of beach titanomagnetite for separation of iron and 研究.工程科学学报，2016,38(2)：181) titanium.J Iron Steel Res Int,2016,23(5):428 [17]Han JQ,Chen X,Zhang L,et al.Research on magnetic separation [6]Hu T Y,Sun T C.Kou J,et al.Recovering titanium and iron by co- and smelting separation for reduction product of vanadium reduction roasting of seaside titanomagnetite and blast furace titanium magnetite concentrate.ChinJ Rare Met,http://kns.cnki. dust.Int J Miner Process,2017,165:28 net/kcms/detail/11.2111.TF.20190910.1451.001.html [7]Wei M,Li Y T,Wu D Y,et al.Study on the beach placer's ben- (韩吉庆，陈晓，张力，等.钒钛磁铁精矿还原产物的磁选与熔分 eficiability of Sangihe lands in Indonesia.Conser Uril Miner 研究，稀有金属，htp:kns.cnki.net/kcms/detail/11.2111.TF Resour,2009(2):33 20190910.1451.001.html) (卫敏，李英堂，吴东印，等.印尼桑义赫岛海滨砂矿可选性试验 [18]Jung S M.Effects of CaO/CaCO:on the carbothermic reduction of 研究.矿产保护与利用，2009(2)：33) titanomagnetite ore.Metall Mater Trans B,2015,46(3):1162 [8]Xu M,Zhang Y,Fu W Z,et al.Experimental research on magnetic [19]Ding S,Xue Q G,She X F,et al.Effect of CaCO;on direct separation of Ilmenite Placer of Yun Nan.Consery Util Miner reduction-smelting separation of vanadium-bearing titanomag- Resour,2011(5):24 netite concentrate.Iron Steel,2014,49(8):15 (徐明，张渊，傅文章，等.云南钛铁矿砂矿磁选试验研究矿产 (丁闪，薛庆国，佘雪峰，等.碳酸钙对钒钛磁铁精矿直接还原- 综合利用，2011(5)：24) 熔分的影响.钢铁，2014,49(8)：15) [9]Hu T Y.Sun T C.Kou J,et al.Effect of blast furnace dust as a [20]Cao Y X,Wang HH,Ma J H,et al.Effect of additives on the reductant on direct reduction roasting for separating titanium and preparation of reduced iron powder from iron concentrate.ChinJ iron in seaside titanomagnetite.ChinJ Eng,2016,38(5):609 Process Eng,2018,18(1:133 (胡天洋，孙体昌，寇压，等.高炉灰为还原剂对海滨钛磁铁矿直 (曹羽鑫，王恒辉，马江华，等.添加剂对铁精矿制备还原铁粉的接还原培烧磁选一钛铁分离的影响.工程科学学报，2016 影响.过程工程学报，2018.18(1)：133) 38(5):609) [21]Sun H Y,Dong X J,She X F,et al.Solid state reduction of [10]Wang Z Y.Sequential Extraction of Titanium and Iron Resources titanomagnetite concentrate by graphite.ISI/Int,2013,53(4):564 from Ironsand[Dissertation].Beijing:University of Science and [22]Su Z J,Zhang Y B,Liu BB,et al.Effect of CaCO;on the gaseous Technology Beijing,2018 reduction of tin oxide under CO-CO,atmosphere.Miner Process (王振阳.海砂矿钛铁资源分级利用研究学位论文].北京：北京 Extract Metall Rev,2016,37(3):179 科技大学，2018) [23]Fan D C.Research on Pre-concentration and Deep Reduction of [11]Cruz-Sanchez E,Alvarez-Castro J F,Ramirez-Picado J A,et al Oidashan Iron Ore Tailings and the Comprehensive Utilization of

CaO 的质量分数为 2.2% 时，可以得到铁品位 91.28%，铁回收率 90.40%，TiO2 品位为 1.03% 的还原铁产品和 TiO2 品位为 44.42%，TiO2 回收率为 77.12% 的含钛产品. 参考文献 Gao E X. Mechanism of Separating Iron and Titanium from Beach Titanomagnetite by Using Direct Reduction-Magnetic Separation[Dissertation]. Beijing: University of Science and Technology Beijing, 2016 （高恩霞. 海滨钛磁铁矿直接还原-磁选钛铁分离及机理研究[学位论文]. 北京: 北京科技大学, 2016） [1] Zhang Y P, Zhang J L, Wang Z Y, et al. Sintering characteristics of titanium sands after grinding and its influence mechanism on the quality of sinter. Chin J Eng, 2016, 38（4）: 468 （张亚鹏, 张建良, 王振阳, 等. 细磨海砂矿烧结特性及其对烧结矿质量影响机理. 工程科学学报, 2016, 38（4）：468） [2] Zhao Y Q, Sun T C, Zhao H Y, et al. Effect of MgO and CaCO3 as additives on the reduction roasting and magnetic separation of beach titanomagnetite concentrate. ISIJ Int, 2019, 59（6）: 981 [3] Wang Z, Pinson D, Chew S, et al. Interaction of New Zealand ironsand and flux materials. ISIJ Int, 2016, 56（8）: 2015 [4] Gao E X, Sun T C, Liu Z G, et al. Effect of sodium sulfate on direct reduction of beach titanomagnetite for separation of iron and titanium. J Iron Steel Res Int, 2016, 23（5）: 428 [5] Hu T Y, Sun T C, Kou J, et al. Recovering titanium and iron by coreduction roasting of seaside titanomagnetite and blast furnace dust. Int J Miner Process, 2017, 165: 28 [6] Wei M, Li Y T, Wu D Y, et al. Study on the beach placer’s beneficiability of Sangihe lands in Indonesia. Conserv Util Miner Resour, 2009（2）: 33 （卫敏, 李英堂, 吴东印, 等. 印尼桑义赫岛海滨砂矿可选性试验研究. 矿产保护与利用, 2009（2）：33） [7] Xu M, Zhang Y, Fu W Z, et al. Experimental research on magnetic separation of Ilmenite Placer of Yun Nan. Conserv Util Miner Resour, 2011（5）: 24 （徐明, 张渊, 傅文章, 等. 云南钛铁矿砂矿磁选试验研究. 矿产综合利用, 2011（5）：24） [8] Hu T Y, Sun T C, Kou J, et al. Effect of blast furnace dust as a reductant on direct reduction roasting for separating titanium and iron in seaside titanomagnetite. Chin J Eng, 2016, 38（5）: 609 （胡天洋, 孙体昌, 寇珏, 等. 高炉灰为还原剂对海滨钛磁铁矿直接还原焙烧磁选—钛铁分离的影响. 工程科学学报, 2016, 38（5）：609） [9] Wang Z Y. Sequential Extraction of Titanium and Iron Resources from Ironsand[Dissertation]. Beijing: University of Science and Technology Beijing, 2018 （王振阳. 海砂矿钛铁资源分级利用研究[学位论文]. 北京: 北京科技大学, 2018） [10] [11] Cruz-Sanchez E, Alvarez-Castro J F, Ramírez-Picado J A, et al. Study of titanomagnetite sands from Costa Rica. J Alloys Compd, 2004, 369（1-2）: 265 Wu S H. Reasonable utilization ways of V-Ti bearing beach placer. Sinter Pelletiz, 2011, 36（2）: 35 （吴舜华. 含钒钛海滨砂矿的合理利用途径. 烧结球团, 2011, 36（2）：35） [12] Geng C. The Technology and Mechanism of Direct Reduction Magnetic Separation of Titanium and Iron by the Embedding Method for Seashores Titanomagnetite[Dissertation]. Beijing: University of Science and Technology Beijing, 2017 （耿超. 海滨钛磁铁矿包埋法直接还原—磁选钛铁分离工艺及机理[学位论文]. 北京: 北京科技大学, 2017） [13] Geng C, Sun T C, Yang H F, et al. Effect of Na2SO4 on the embedding direct reduction of beach titanomagnetite and the separation of titanium and iron by magnetic separation. ISIJ Int, 2015, 55（12）: 2543 [14] Geng C, Sun T C, Ma Y W, et al. Effects of embedding direct reduction followed by magnetic separation on recovering titanium and iron of beach titanomagnetite concentrate. J Iron Steel Res Int, 2017, 24（2）: 156 [15] Liu Y R, Zhang J L, Wang Z Y, et al. Experimental research on the deep reduction–magnetic separation of ironsand. Chin J Eng, 2016, 38（2）: 181 （刘依然, 张建良, 王振阳, 等. 海砂矿深度还原–磁选分离实验研究. 工程科学学报, 2016, 38（2）：181） [16] Han J Q, Chen X, Zhang L, et al. Research on magnetic separation and smelting separation for reduction product of vanadiumtitanium magnetite concentrate. Chin J Rare Met, http://kns.cnki. net/kcms/detail/11.2111.TF.20190910.1451.001.html （韩吉庆, 陈晓, 张力, 等. 钒钛磁铁精矿还原产物的磁选与熔分研究 . 稀有金属 , http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2111.TF. 20190910.1451.001.html） [17] Jung S M. Effects of CaO/CaCO3 on the carbothermic reduction of titanomagnetite ore. Metall Mater Trans B, 2015, 46（3）: 1162 [18] Ding S, Xue Q G, She X F, et al. Effect of CaCO3 on direct reduction –smelting separation of vanadium-bearing titanomagnetite concentrate. Iron Steel, 2014, 49（8）: 15 （丁闪, 薛庆国, 佘雪峰, 等. 碳酸钙对钒钛磁铁精矿直接还原– 熔分的影响. 钢铁, 2014, 49（8）：15） [19] Cao Y X, Wang H H, Ma J H, et al. Effect of additives on the preparation of reduced iron powder from iron concentrate. Chin J Process Eng, 2018, 18（1）: 133 （曹羽鑫, 王恒辉, 马江华, 等. 添加剂对铁精矿制备还原铁粉的影响. 过程工程学报, 2018, 18（1）：133） [20] Sun H Y, Dong X J, She X F, et al. Solid state reduction of titanomagnetite concentrate by graphite. ISIJ Int, 2013, 53（4）: 564 [21] Su Z J, Zhang Y B, Liu B B, et al. Effect of CaCO3 on the gaseous reduction of tin oxide under CO-CO2 atmosphere. Miner Process Extract Metall Rev, 2016, 37（3）: 179 [22] Fan D C. Research on Pre-concentration and Deep Reduction of Qidashan Iron Ore Tailings and the Comprehensive Utilization of [23] · 844 · 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期

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