工程科学学报 Chinese Journal of Engineering Cu参杂对硫化镍精矿制备高效异相类Fenton催化剂Ni,Mg,Cu)Pe,04的影响 刘雅贤陈婷韩星张梅郭敏 Copper doping effect on the preparation of efficient heterogeneous Fenton-like catalyst(Ni,Mg,Cu)FeO from nickel sulfide concentrate LIU Ya-xian,CHEN Ting.HAN Xing,ZHANG Mei,GUO Min 引用本文： 刘雅贤，陈婷，韩星，张梅，郭敏.Cu掺杂对硫化镍精矿制备高效异相类Fenton催化剂Ni,Mg,Cu)Fe,0,的影响U.工程科学学 报，2021,43(7)：935-945.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.06.18.002 LIU Ya-xian,CHEN Ting,HAN Xing,ZHANG Mei,GUO Min.Copper doping effect on the preparation of efficient heterogeneous Fenton-like catalyst (Ni,Mg.Cu)Fe,0 from nickel sulfide concentrate[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(7):935-945. doi:10.13374/i.issn2095-9389.2020.06.18.002 在线阅读View online:htps/doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.06.18.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂MgF©20，物相转化规律及催化性能 Phase transformation and catalytic performance of metal-doped MgFe0 prepared from saprolite laterite 工程科学学报.2019.41（⑤）：600htps:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.05.006 核壳结构Fe,O,@C粒子在UV-Fenton氧化去除VOCs过程中的吸附-催化作用 Fabrication of FeCcore-shell particles and its application in UV-Fenton oxidize removal of VOCs 工程科学学报.2017,398：1166 https://doi..org10.13374.issn2095-9389.2017.08.005 Co掺杂对RG0/Fe,O,复合材料组织结构和吸波性能的影响 Effect of Co-doping on the microstructure and microwave absorbing properties of RGO/FeOcomposites 工程科学学报.2018,40(7)：849htps:ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.07.011 石墨烯含量对石墨烯/1-15Si-4Cu-Mg复合材料微观组织和力学性能的影响 Effect of graphene content on the microstructure and mechanical properties of graphene-reinforced Al-15Si-4Cu-Mg matrix composites 工程科学学报.2019,41(9：外1162 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.09.007 P涂层蜂窝金属和Ce改性Fe,O,催化CO的性能对比 Analysis of CO catalytic oxidation by Pt-loading catalyst and Ce-doped Fe2 工程科学学报.2020,42(1)：70 https:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.04.08.005 杨梅状Fe,0,@SnO,核壳材料制备及吸波性能 Fabrication and microwave absorption properties of myrica rubra-like FeO@SnO,core-shell material 工程科学学报.2020,42(5)：635 https:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.05.05.001
Cu掺杂对硫化镍精矿制备高效异相类Fenton催化剂(Ni, Mg, Cu)Fe2 O4的影响 刘雅贤 陈婷 韩星 张梅 郭敏 Copper doping effect on the preparation of efficient heterogeneous Fenton-like catalyst (Ni, Mg, Cu)Fe2 O4 from nickel sulfide concentrate LIU Ya-xian, CHEN Ting, HAN Xing, ZHANG Mei, GUO Min 引用本文: 刘雅贤, 陈婷, 韩星, 张梅, 郭敏. Cu掺杂对硫化镍精矿制备高效异相类Fenton催化剂(Ni, Mg, Cu)Fe2 O4的影响[J]. 工程科学学 报, 2021, 43(7): 935-945. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.06.18.002 LIU Ya-xian, CHEN Ting, HAN Xing, ZHANG Mei, GUO Min. Copper doping effect on the preparation of efficient heterogeneous Fenton-like catalyst (Ni, Mg, Cu)Fe2 O4 from nickel sulfide concentrate[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(7): 935-945. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.06.18.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.06.18.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂MgFe2 O4物相转化规律及催化性能 Phase transformation and catalytic performance of metal-doped MgFe2 O4 prepared from saprolite laterite 工程科学学报. 2019, 41(5): 600 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.006 核壳结构Fe3 O4 @C粒子在UV-Fenton氧化去除VOCs过程中的吸附-催化作用 Fabrication of Fe3 O4 @C core-shell particles and its application in UV-Fenton oxidize removal of VOCs 工程科学学报. 2017, 39(8): 1166 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.08.005 Co掺杂对RGO/Fe3 O4复合材料组织结构和吸波性能的影响 Effect of Co-doping on the microstructure and microwave absorbing properties of RGO/Fe3 O4 composites 工程科学学报. 2018, 40(7): 849 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.011 石墨烯含量对石墨烯/Al-15Si-4Cu-Mg复合材料微观组织和力学性能的影响 Effect of graphene content on the microstructure and mechanical properties of graphene-reinforced Al-15Si-4Cu-Mg matrix composites 工程科学学报. 2019, 41(9): 1162 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.007 Pt涂层蜂窝金属和Ce改性Fe2 O3催化CO的性能对比 Analysis of CO catalytic oxidation by Pt-loading catalyst and Ce-doped Fe2 O3 工程科学学报. 2020, 42(1): 70 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.08.005 杨梅状Fe3 O4 @SnO2核壳材料制备及吸波性能 Fabrication and microwave absorption properties of myrica rubra-like Fe3 O4 @SnO2 core-shell material 工程科学学报. 2020, 42(5): 635 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.05.001
工程科学学报.第43卷，第7期：935-945.2021年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.7:935-945,July 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.06.18.002;http://cje.ustb.edu.cn Cu掺杂对硫化镍精矿制备高效异相类Fenton催化剂 Ni,Mg,Cu)FeO4的影响 刘雅贤，陈婷，韩星，张梅，郭敏区 北京科技大学治金与生态工程学院.北京100083 ☒通信作者，E-mail:guomin(@ustb.edu.cn 摘要以硫化镍精矿为原料，采用共沉淀-煅烧法成功制备出Cu掺杂尖晶石铁氧体NiMg,Cu)Fe2O4异相类Fenton催化 剂.利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及X射线光电子能谱(XPS)等手段系统研究了Cu参杂量对所制备产物 微观结构、形貌及催化性能的影响：确立了最优催化体系为光助类Fenton催化体系“Ni,Mg,Cu)FezO,催化剂HO2/可见 光”，揭示了Cu掺杂对(Mg,Ni)FO4催化活性的增强机制.结果表明：在选定的实验条件下，制备得到的产物均为纯相立方 尖晶石铁氧体.当Ni与Cu摩尔比为1：1时，合成的Ni,Mg,Cu)FezO4在可见光照180min条件下对质量浓度为10mgL1 的罗丹明B(RhB)溶液的降解率可达94.5%.究其主要原因为：随着Cu掺杂量的增加，占据(Ni,Mg,Cu)F©zO4八面体位的 Fe*和Cu的相对含量增加，即裸露于铁氧体表面的F©*和Cu*数量增多，以及两者的协同作用，加速了羟基自由基(OH反 应的发生，最终使得RhB溶液的降解效率从73.1%提高至94.5%. 关键词硫化镍精矿旷；Cu掺杂量；尖晶石铁氧体(Ni,Mg,Cu)FezO4;异相类Fenton催化剂：煅烧 分类号TF803.21:TB34 Copper doping effect on the preparation of efficient heterogeneous Fenton-like catalyst (Ni,Mg,Cu)Fe2O from nickel sulfide concentrate LIU Ya-xian,CHEN Ting,HAN Xing,ZHANG Mei,GUO Min School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 00083,China Corresponding author,E-mail:guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT Organic contaminants such as dyes and antibiotics have become the focus of water treatment research in recent years due to their complex composition,high toxicity,and difficulty in biodegradation.Spinel ferrite heterogeneous Fenton-like catalysts,with a chemical formula of MFe2(MFe2,M is a divalent metallic cation or its combination,and the divalent cation is generally Ni,Zn, Mn,Co,Cu,and Mg,etc.),have attracted much attention because of their excellent structural stability and good magnetic recovery performance.However,the catalytic activity of these catalysts is not ideal and almost all the reported catalysts are synthesized by pure chemical reagents,which restrict their industrial application.Therefore,the preparation of highly efficient heterogeneous Fenton-like catalysts with low cost becomes the key to the treatment of refractory organic wastewater.In this study,copper-doped spinel ferrite (Ni, Mg,Cu)Fe2O was successfully synthesized from nickel sulfide concentrate by a coprecipitation-calcination method.The effect of copper doping concentration on the structure,micro-morphology,and catalytic performance of as-prepared samples was systematically investigated by X-ray diffraction,scanning electron microscopy,and X-ray photoelectron spectroscopy.The optimal catalytic system was established as the photo-assisted Fenton-like catalytic system,"(Ni,Mg,Cu)Fe2O catalyst/H2O/visible light",and the enhance- ment mechanism of copper doping on the catalytic activity of(Mg.Ni)Fe2O was revealed.Results showed that all formed products were 收稿日期：2020-06-18 基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1810205)
Cu 掺杂对硫化镍精矿制备高效异相类 Fenton 催化剂 (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 的影响 刘雅贤，陈 婷，韩 星，张 梅，郭 敏苣 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：guomin@ustb.edu.cn 摘 要 以硫化镍精矿为原料，采用共沉淀–煅烧法成功制备出 Cu 掺杂尖晶石铁氧体 (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 异相类 Fenton 催化 剂. 利用 X 射线衍射 (XRD)、扫描电子显微镜 (SEM) 及 X 射线光电子能谱 (XPS) 等手段系统研究了 Cu 掺杂量对所制备产物 微观结构、形貌及催化性能的影响；确立了最优催化体系为光助类 Fenton 催化体系“(Ni, Mg, Cu)Fe2O4 催化剂/H2O2 /可见 光”，揭示了 Cu 掺杂对 (Mg, Ni)Fe2O4 催化活性的增强机制. 结果表明：在选定的实验条件下，制备得到的产物均为纯相立方 尖晶石铁氧体. 当 Ni 与 Cu 摩尔比为 1∶1 时，合成的 (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 在可见光照 180 min 条件下对质量浓度为 10 mg∙L−1 的罗丹明 B(RhB) 溶液的降解率可达 94.5%. 究其主要原因为：随着 Cu 掺杂量的增加，占据 (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 八面体位的 Fe3+和 Cu2+的相对含量增加，即裸露于铁氧体表面的 Fe3+和 Cu2+数量增多，以及两者的协同作用，加速了羟基自由基 (·OH) 反 应的发生，最终使得 RhB 溶液的降解效率从 73.1% 提高至 94.5%. 关键词 硫化镍精矿；Cu 掺杂量；尖晶石铁氧体 (Ni，Mg，Cu)Fe2O4；异相类 Fenton 催化剂；煅烧 分类号 TF803.21；TB34 Copper doping effect on the preparation of efficient heterogeneous Fenton-like catalyst (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 from nickel sulfide concentrate LIU Ya-xian，CHEN Ting，HAN Xing，ZHANG Mei，GUO Min苣 School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT Organic contaminants such as dyes and antibiotics have become the focus of water treatment research in recent years due to their complex composition, high toxicity, and difficulty in biodegradation. Spinel ferrite heterogeneous Fenton-like catalysts, with a chemical formula of MFe2O4 (MFe2O4 , M is a divalent metallic cation or its combination, and the divalent cation is generally Ni, Zn, Mn, Co, Cu, and Mg, etc.), have attracted much attention because of their excellent structural stability and good magnetic recovery performance. However, the catalytic activity of these catalysts is not ideal and almost all the reported catalysts are synthesized by pure chemical reagents, which restrict their industrial application. Therefore, the preparation of highly efficient heterogeneous Fenton-like catalysts with low cost becomes the key to the treatment of refractory organic wastewater. In this study, copper-doped spinel ferrite (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 was successfully synthesized from nickel sulfide concentrate by a coprecipitation –calcination method. The effect of copper doping concentration on the structure, micro-morphology, and catalytic performance of as-prepared samples was systematically investigated by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy. The optimal catalytic system was established as the photo-assisted Fenton-like catalytic system, “(Ni, Mg, Cu)Fe2O4 catalyst/H2O2 /visible light”, and the enhancement mechanism of copper doping on the catalytic activity of (Mg, Ni)Fe2O4 was revealed. Results showed that all formed products were 收稿日期: 2020−06−18 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（U1810205） 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期：935−945，2021 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 7: 935−945, July 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.06.18.002; http://cje.ustb.edu.cn
936 工程科学学报，第43卷，第7期 pure spinel ferrites under the selected synthesis conditions.With 1 I molar ratio of Ni to Cu,the formed (Ni,Mg,Cu)Fe,O catalyst achieved 94.5%degradation efficiency for 10-mg-L-RhB solution under visible light irradiation for 180 min.This observed behavior may be ascribed mainly to the increased relative contents of Fe"and Cuions at octahedral site.Hydroxyl radical (OH)reaction accelerated due to increased amount of Fe"and Cuexposed on the surface and enhanced synergetic effect between Fe"and Cu.This improved the degradation efficiency of RhB solution from 73.1%to 94.5%. KEY WORDS nickel sulfide concentrate;copper doping amount;spinel ferrite (Ni,Mg,Cu)Fe2O;heterogeneous Fenton-like cataly- st;calcination 镍是一种重要的金属元素，被广泛应用到机械 相比于均相Fenton过程，异相类Fenton反应 制造、电池、催化、磁性材料等领域.全球镍产量的 发生在液固界面，较为缓慢的传质过程抑制了 2/3源于硫化镍矿，我国的硫化铜镍矿占比高达 Fe3#向Fe2+的转化，进而在一定程度上降低催化活 90%,是镍提取的主要来源1-).硫化镍精矿是铜镍 性.如何加速反应过程中铁离子电对Fe3+Fe2+的氧 硫化矿石经过浮选得到的含多种有价金属元素的矿 化还原循环，提高降解效率是异相类Fenton反应 物，众多研究者对硫化镍精矿的利用均集中在镍钴 需要解决的核心问题，外场辅助尤其是可见光辅 金属的提取上B,其他金属元素未得到有效利用， 助、金属离子参杂等均被证明为有效的手段 造成了资源浪费.如何综合高效地利用硫化镍精矿 Zhong等2制备了过渡金属(Ti,Cr,Mn,Co和Ni) 中的有价金属元素，成为近年来研究的热点 掺杂Fe3O4,并探讨了其对四溴双酚A降解的影响. 随着人类生产活动的日益加剧，水污染的问 结果表明，掺杂过渡金属可改善Fe3O4催化活性 题日益突出，如何处理水中的有机污染物引起人 Sharma等l]采用溶胶-凝胶法合成出不同种类双 们的广泛关注.Fenton氧化技术(Fe2+HO2反应 金属尖晶石铁氧体(MFe2O4;M=Cu,Zn,Ni和Co) 体系)作为高级氧化技术的一种，可以生成强氧化 用于降解亚甲基蓝，发现CuFe2O4表现出最高的降 性的羟基自由基(OH),其氧化电位高达2.8VSHE 解活性.Huang等I制备的Cu2t掺杂Fe2.ssCo.12O4 ($HE为标准氢电极)，能够将复杂有机物分解成 异相类Fenton催化剂提高了罗丹明B的降解效 较小的有机物分子或者完全矿化为HO和CO2分 率.研究表明，在众多过渡金属离子中，C+能够 子，达到降解污染物的目的.然而，由于此均相反 促进H2O2分解生成OH,并且Cu能够促进Fe3向 应存在有效pH值区间窄(2.5~3.5)、容易形成含 Fe2+的转化(Cu2+/Cu电对的标准电极电位值 铁污泥进而额外增加处理成本等缺点，严重限制 (Cu2*/Cu=0.166V,Fe3#Fe2电对的标准电极电 了其更加广泛的应用.异相类Fenton氧化技术采 位值E(FeFe2=0.770V),促进Fe2的再生，进而 用铁基固体催化剂代替液相Fε2+，可以在有效减少 提高催化剂活性.另外，过渡金属离子掺杂还能够 含铁污泥生成的同时拓宽反应的pH值范围，因 改变尖晶石铁氧体中金属离子的占位.Jacobs等 此，近些年得到快速发展I6-].在众多异相类Fenton 的研究表明，八面体位的阳离子更容易裸露在尖 催化剂中，尖晶石铁氧体（化学式MFe2O4,M为二 品石型铁氧体的表面，在此位置的金属离子才能 价金属阳离子或其组合，且二价阳离子一般为 够参与异相类Fenton反应，产生强氧化性的·OH, Ni、Zn、Mn、Co、Mg等)由于具有活性好、稳定性 从而有效地降解有机污染物.CuFe2O4是一种反尖 高、回收便捷和可重复利用性好等优点备受研究 晶石型铁氧体，C将全部占据八面体位，更容易 者关注.wang等通过超声化学技术合成了纳米 裸露在铁氧体表面参与反应，有利于提高催化性能 尖晶石铁氧体Fe3O4颗粒，60min内对罗丹明 基于尖品石铁氧体的化学式可知，硫化镍精 B(RhB)溶液的降解率可以达到90%.Roonasi与 矿中含有的Ni、Mg、Cu、Co、Fe等金属元素，均是 Nezhad o]采用共沉淀法制备出尖晶石Fe3O4、 合成尖晶石铁氧体的主要化学成分6：同时，尖晶 ZnFe2O4、MnFe2O4和CuFe2O纳米颗粒，并对比研 石结构中存在的大量间隙空置和晶格缺陷为多种 究了它们降解苯酚催化活性的效率，发现CuFe2O4 金属阳离子的掺杂和离子扩散提供了便利条件， 纳米颗粒降解效率最高，反应175min对苯酚的降 意味着采用合适的工艺方法从硫化镍精矿制备共 解效率达到78%.Wang等山采用溶胶-凝胶法制 掺杂铁氧体是可行的.Sun等1通过共沉淀-煅烧 备了MnFeO4纳米颗粒用于降解诺氟沙星，I80min 法以低冰镍为原料合成了(Ni,Cu,Co)Fe2O4尖晶石 后对诺氟沙星的降解效率接近90.6% 铁氧体.韩星等8以腐泥土型红土镍矿为原料成
pure spinel ferrites under the selected synthesis conditions. With 1∶1 molar ratio of Ni to Cu, the formed (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 catalyst achieved 94.5% degradation efficiency for 10-mg∙L−1 RhB solution under visible light irradiation for 180 min. This observed behavior may be ascribed mainly to the increased relative contents of Fe3+ and Cu2+ ions at octahedral site. Hydroxyl radical (·OH) reaction accelerated due to increased amount of Fe3+ and Cu2+ exposed on the surface and enhanced synergetic effect between Fe3+ and Cu2+. This improved the degradation efficiency of RhB solution from 73.1% to 94.5%. KEY WORDS nickel sulfide concentrate；copper doping amount；spinel ferrite (Ni, Mg, Cu)Fe2O4；heterogeneous Fenton-like catalyst；calcination 镍是一种重要的金属元素，被广泛应用到机械 制造、电池、催化、磁性材料等领域. 全球镍产量的 2/3 源于硫化镍矿 ，我国的硫化铜镍矿占比高达 90%，是镍提取的主要来源[1−2] . 硫化镍精矿是铜镍 硫化矿石经过浮选得到的含多种有价金属元素的矿 物，众多研究者对硫化镍精矿的利用均集中在镍钴 金属的提取上[3−4] ，其他金属元素未得到有效利用， 造成了资源浪费. 如何综合高效地利用硫化镍精矿 中的有价金属元素，成为近年来研究的热点. 随着人类生产活动的日益加剧，水污染的问 题日益突出，如何处理水中的有机污染物引起人 们的广泛关注[5] . Fenton 氧化技术（Fe2++H2O2 反应 体系）作为高级氧化技术的一种，可以生成强氧化 性的羟基自由基（·OH），其氧化电位高达 2.8 V∙SHE−1 （SHE 为标准氢电极），能够将复杂有机物分解成 较小的有机物分子或者完全矿化为 H2O 和 CO2 分 子，达到降解污染物的目的. 然而，由于此均相反 应存在有效 pH 值区间窄（2.5～3.5）、容易形成含 铁污泥进而额外增加处理成本等缺点，严重限制 了其更加广泛的应用. 异相类 Fenton 氧化技术采 用铁基固体催化剂代替液相 Fe2+，可以在有效减少 含铁污泥生成的同时拓宽反应的 pH 值范围，因 此，近些年得到快速发展[6−8] . 在众多异相类 Fenton 催化剂中，尖晶石铁氧体（化学式 MFe2O4，M 为二 价金属阳离子或其组合 ，且二价阳离子一般为 Ni、Zn、Mn、Co、Mg 等）由于具有活性好、稳定性 高、回收便捷和可重复利用性好等优点备受研究 者关注. Wang 等[9] 通过超声化学技术合成了纳米 尖 晶 石 铁 氧 体 Fe3O4 颗 粒 ， 60 min 内 对 罗 丹 明 B（RhB）溶液的降解率可以达到 90%. Roonasi 与 Nezhad [10] 采 用 共 沉 淀 法 制 备 出 尖 晶 石 Fe3O4、 ZnFe2O4、MnFe2O4 和 CuFe2O4 纳米颗粒，并对比研 究了它们降解苯酚催化活性的效率，发现 CuFe2O4 纳米颗粒降解效率最高，反应 175 min 对苯酚的降 解效率达到 78%. Wang 等[11] 采用溶胶−凝胶法制 备了 MnFe2O4 纳米颗粒用于降解诺氟沙星，180 min 后对诺氟沙星的降解效率接近 90.6%. 相比于均相 Fenton 过程，异相类 Fenton 反应 发生在液固界面 ，较为缓慢的传质过程抑制了 Fe3+向 Fe2+的转化，进而在一定程度上降低催化活 性. 如何加速反应过程中铁离子电对 Fe3+/Fe2+的氧 化还原循环，提高降解效率是异相类 Fenton 反应 需要解决的核心问题，外场辅助尤其是可见光辅 助 、金属离子掺杂等均被证明为有效的手段 . Zhong 等[12] 制备了过渡金属（Ti，Cr，Mn，Co 和 Ni） 掺杂 Fe3O4，并探讨了其对四溴双酚 A 降解的影响. 结果表明，掺杂过渡金属可改善 Fe3O4 催化活性. Sharma 等[13] 采用溶胶−凝胶法合成出不同种类双 金属尖晶石铁氧体（MFe2O4；M=Cu，Zn，Ni 和 Co） 用于降解亚甲基蓝，发现 CuFe2O4 表现出最高的降 解活性. Huang 等[14] 制备的 Cu2+掺杂 Fe2.88Cu0.12O4 异相类 Fenton 催化剂提高了罗丹明 B 的降解效 率. 研究表明，在众多过渡金属离子中，Cu2+能够 促进 H2O2 分解生成·OH，并且 Cu+能够促进 Fe3+向 Fe2+的 转 化 （ Cu2+/Cu+电 对 的 标 准 电 极 电 位 值 E ϴ (Cu2+/Cu+ )=0.166 V，Fe3+/Fe2+电对的标准电极电 位值 E ϴ (Fe3+/Fe2+)=0.770 V），促进 Fe2+的再生，进而 提高催化剂活性. 另外，过渡金属离子掺杂还能够 改变尖晶石铁氧体中金属离子的占位. Jacobs 等[15] 的研究表明，八面体位的阳离子更容易裸露在尖 晶石型铁氧体的表面，在此位置的金属离子才能 够参与异相类 Fenton 反应，产生强氧化性的·OH， 从而有效地降解有机污染物. CuFe2O4 是一种反尖 晶石型铁氧体，Cu2+将全部占据八面体位，更容易 裸露在铁氧体表面参与反应，有利于提高催化性能. 基于尖晶石铁氧体的化学式可知，硫化镍精 矿中含有的 Ni、Mg、Cu、Co、Fe 等金属元素，均是 合成尖晶石铁氧体的主要化学成分[16] ；同时，尖晶 石结构中存在的大量间隙空置和晶格缺陷为多种 金属阳离子的掺杂和离子扩散提供了便利条件， 意味着采用合适的工艺方法从硫化镍精矿制备共 掺杂铁氧体是可行的. Sun 等[17] 通过共沉淀−煅烧 法以低冰镍为原料合成了 (Ni,Cu,Co)Fe2O4 尖晶石 铁氧体. 韩星等[18] 以腐泥土型红土镍矿为原料成 · 936 · 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期
刘雅贤等：Cu糁杂对硫化镍精矿制备高效异相类Fenton催化剂Ni,Mg,Cu)Fe2O,的影响 ·937 功制备出磁性多金属共摻杂型MgFe2O4.然而到 实验所用试剂为六水合氯化铁(FeCl36H2O)、 目前为止，利用硫化镍精矿中的有价金属元素合 氢氧化钠(NaOH)、过氧化氢(HzO2)、浓盐酸溶液 成尖晶石铁氧体，并作为异相光助类Fenton催化 (HCI)、二水合氯化铜(CuCl22HO)和罗丹明 剂降解染料废水的研究鲜有报道 B(C28HCIN2O3),以上试剂纯度均为分析纯级，产 本论文选取硫化镍精矿作为研究对象，采用湿法 自国药集团化学有限公司 工艺浸取有价金属元素，利用浸出液制备金属共摻杂 1.2实验流程 铁酸镍镁铜(Ni,Mg,Cu)FeO4)异相类Fenton催化 12.1硫化镍精矿酸浸过程 剂，系统研究Cu掺杂对合成铁氧体的形貌、结构和催 本文采用FeCl-HCI溶液体系处理硫化镍精 化性能的影响.为从自然矿物中合成尖晶石铁氧体作 矿，得到富含金属元素Fe、Ni、Mg、Cu的高效浸 为催化剂降解废水中有机污染物提供了新的途径. 出溶液.基于我们前期的工作9，获得了最佳浸出 1实验部分 实验条件：FeCl3溶液浓度为0.8moL,HCl溶液 浓度为0.75moL,液固比为(20：1)mLg,浸出 11实验原料及试剂 温度为90℃，浸出时间为7h.首先，将12.5g预处 本文实验原料为吉林省某镍冶炼厂的硫化镍精 理后的硫化镍精矿置于500mL的三口烧瓶中，烧 矿.硫化镍精矿使用前要经过预处理过程，即将硫 瓶口分别连接冷凝管和机械电动搅拌器，烧瓶置 化镍精矿放入干燥箱中90℃干燥24h,然后利用 于90℃水浴加热锅中.然后将250mL一定浓度 破碎机粉碎，使粒度达到200目(75m)以下留作备 的FeCL3和HCI混合溶液倒人三口烧瓶中，并用瓶塞 用.通过X射线荧光光谱仪(X-ray Fluorescence, 塞住三口烧瓶的瓶口，调节搅拌速度至700r'min, XRF)和X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)对硫 同时反应开始计时.待反应达到7h后，利用真空 化镍精矿的化学成分及矿物组成进行测定，其成分含 泵实现固液分离，最终得到的硫化镍精矿浸出液 量及XRD图谱分别如表1和图1所示.硫化镍精矿 中Fe(Fe2*/Fe3+)、Ni+、Mg2+、Cu2+等离子的含量通 主要成分为Fe、Si、S、Ni、Cu、Mg、AI和O,还有少 过电感耦合等离子原子发射光谱仪(Inductively 量其他元素.根据物相分析可知，硫化镍精矿中主要 coupled plasma atomic emission spectrometer,ICP- 包含镍黄铁矿(Fe,Ni)gSg)、黄铁矿(FeS2)、黄铜矿 AES)测定，结果如表2所示.硫化镍精矿浸出液 (CuFeS,)、石英(SiO2)以及硅酸盐脉石等矿物. 中主要元素是Fe、Ni、Mg和Cu,这些都是合成 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4的主要元素，其他杂质元素的含量 表1.X射线荧光光谱分析测定硫化镍精矿主要化学成分 很低，几乎不会影响合成的铁酸镍镁铜(Ni,Mg,Cu) Table 1 Chemical compositions of nickel sulfide concentrate Fe2O4尖品石铁氧体的纯度 analyzed by XRF 1.2.2(Ni,Mg,Cu)Fe2O4制备过程 Components Fe S Si Ni Mg Cu Al Ca Co 由尖晶品石铁氧体(MFe2O4)化学式可知，铁氧 Mass fraction14.0612.127.886.286.251.371.141.09.0.16 体中Fe3+与二价金属离子的摩尔比为2，即Fe与 O and Components K Ti Na Cr Zn Mn Pb Cl others (Ni+Cu+Mg)的摩尔比为2时理论上才能合成纯 Mass fraction0.110.080.100.070.080.040.030.0249.12 相的铁氧体.而实际浸出液中Fe与(Ni+Cu+Mg) 摩尔比为6.76（表2），远远大于制备铁氧体所需的 V(Fe,Ni),S U ◆FeS2 Fe含量，因此，首先要凋整浸出液pH值至一定值， oCuFeS, 使多余Fe*生成部分Fe(OH3沉淀除去，使得溶液 SiO, +Mg:SiO(OH) 中Fe与(Ni+Cu+Co)的摩尔比接近2.在本论文中 通过向溶液中添加不同量的CuC122H,O来研究 Cu掺杂对合成铁氧体的形貌、结构及催化性能的 影响，分别选取了Ni与Cu的摩尔比为1：0.6（记 为M:Cu=l:0.6),和M:C=:1进行掺杂，同 时与未掺杂Cu的铁氧体进行对比.具体制备实验 10 20 30 40 50 60 2) 步骤如下： 图1疏化镍精矿的XRD图谐 (1)取50mL硫化镍精矿浸出液置于烧杯中， Fig.1 XRD pattern of nickel sulfide concentrate 通过pH计实时检测烧杯内溶液的pH值
功制备出磁性多金属共掺杂型 MgFe2O4 . 然而到 目前为止，利用硫化镍精矿中的有价金属元素合 成尖晶石铁氧体，并作为异相光助类 Fenton 催化 剂降解染料废水的研究鲜有报道. 本论文选取硫化镍精矿作为研究对象，采用湿法 工艺浸取有价金属元素，利用浸出液制备金属共掺杂 铁酸镍镁铜（(Ni,Mg,Cu)Fe2O4）异相类 Fenton 催化 剂，系统研究 Cu 掺杂对合成铁氧体的形貌、结构和催 化性能的影响. 为从自然矿物中合成尖晶石铁氧体作 为催化剂降解废水中有机污染物提供了新的途径. 1 实验部分 1.1 实验原料及试剂 本文实验原料为吉林省某镍冶炼厂的硫化镍精 矿. 硫化镍精矿使用前要经过预处理过程，即将硫 化镍精矿放入干燥箱中 90 ºC 干燥 24 h，然后利用 破碎机粉碎，使粒度达到 200 目（75 μm）以下留作备 用. 通过 X 射线荧光光谱仪 （X-ray Fluorescence， XRF）和 X 射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）对硫 化镍精矿的化学成分及矿物组成进行测定，其成分含 量及 XRD 图谱分别如表 1 和图 1 所示. 硫化镍精矿 主要成分为 Fe、Si、S、Ni、Cu、Mg、Al和 O，还有少 量其他元素. 根据物相分析可知，硫化镍精矿中主要 包含镍黄铁矿（(Fe,Ni)9S8）、黄铁矿（FeS2）、黄铜矿 （CuFeS2）、石英（SiO2）以及硅酸盐脉石等矿物. 表 1 X 射线荧光光谱分析测定硫化镍精矿主要化学成分 Table 1 Chemical compositions of nickel sulfide concentrate analyzed by XRF % Components Fe S Si Ni Mg Cu Al Ca Co Mass fraction 14.06 12.12 7.88 6.28 6.25 1.37 1.14 1.09 0.16 Components K Ti Na Cr Zn Mn Pb Cl O and others Mass fraction 0.11 0.08 0.10 0.07 0.08 0.04 0.03 0.02 49.12 Relative intensity 10 20 30 40 (Fe, Ni)9S8 FeS2 CuFeS2 SiO2 Mg3Si4O10(OH)2 2θ/(°) 50 60 图 1 硫化镍精矿的 XRD 图谱 Fig.1 XRD pattern of nickel sulfide concentrate 实验所用试剂为六水合氯化铁（FeCl3 ·6H2O）、 氢氧化钠（NaOH）、过氧化氢（H2O2）、浓盐酸溶液 （ HCl） 、二水合氯化铜 （ CuCl2 ·2H2O）和罗丹 明 B（C28HClN2O3），以上试剂纯度均为分析纯级，产 自国药集团化学有限公司. 1.2 实验流程 1.2.1 硫化镍精矿酸浸过程 本文采用 FeCl3–HCl 溶液体系处理硫化镍精 矿，得到富含金属元素 Fe、Ni、Mg、Cu 的高效浸 出溶液. 基于我们前期的工作[19] ，获得了最佳浸出 实验条件：FeCl3 溶液浓度为 0.8 mol·L−1 ，HCl 溶液 浓度为 0.75 mol·L−1，液固比为 (20∶1) mL·g−1，浸出 温度为 90 ºC，浸出时间为 7 h. 首先，将 12.5 g 预处 理后的硫化镍精矿置于 500 mL 的三口烧瓶中，烧 瓶口分别连接冷凝管和机械电动搅拌器，烧瓶置 于 90 ºC 水浴加热锅中. 然后将 250 mL 一定浓度 的 FeCl3 和 HCl 混合溶液倒入三口烧瓶中，并用瓶塞 塞住三口烧瓶的瓶口，调节搅拌速度至 700 r·min−1 ， 同时反应开始计时. 待反应达到 7 h 后，利用真空 泵实现固液分离，最终得到的硫化镍精矿浸出液 中 Fe（Fe2+/Fe3+）、Ni2+、Mg2+、Cu2+等离子的含量通 过电感耦合等离子原子发射光谱仪（ Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer， ICP – AES）测定，结果如表 2 所示. 硫化镍精矿浸出液 中主要元素是 Fe、 Ni、 Mg 和 Cu，这些都是合成 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 的主要元素，其他杂质元素的含量 很低，几乎不会影响合成的铁酸镍镁铜 (Ni,Mg,Cu) Fe2O4 尖晶石铁氧体的纯度. 1.2.2 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 制备过程 由尖晶石铁氧体（MFe2O4）化学式可知，铁氧 体中 Fe3+与二价金属离子的摩尔比为 2，即 Fe 与 （Ni+Cu+Mg）的摩尔比为 2 时理论上才能合成纯 相的铁氧体. 而实际浸出液中 Fe 与（Ni+Cu+Mg） 摩尔比为 6.76（表 2），远远大于制备铁氧体所需的 Fe 含量，因此，首先要调整浸出液 pH 值至一定值， 使多余 Fe3+生成部分 Fe(OH)3 沉淀除去，使得溶液 中 Fe 与（Ni+Cu+Co）的摩尔比接近 2. 在本论文中 通过向溶液中添加不同量的 CuCl2 ·2H2O 来研究 Cu 掺杂对合成铁氧体的形貌、结构及催化性能的 影响，分别选取了 Ni 与 Cu 的摩尔比为 1∶0.6（记 为 MNi∶Cu=1∶0.6） ，和 MNi∶Cu=1∶1 进行掺杂，同 时与未掺杂 Cu 的铁氧体进行对比. 具体制备实验 步骤如下： （1）取 50 mL 硫化镍精矿浸出液置于烧杯中， 通过 pH 计实时检测烧杯内溶液的 pH 值. 刘雅贤等： Cu 掺杂对硫化镍精矿制备高效异相类 Fenton 催化剂 (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 的影响 · 937 ·
938 工程科学学报，第43卷，第7期 表2ICP.AES测定硫化镍精矿浸出液中主要金属元素含量 Table 2 Main metal elements in the leaching solution of nickel sulfide concentrate by ICP-AES analysis Concentration Fe Ni Mg Cu Co Al Ca Ti Cr Zn Mn Mass concentration/(g'L) 40.843.3050.9650.6980.02302100.2750.0050.0160.0090.0090.007 Molar concentration/(mol-L-) 0.7290.0560.0400.0110.0010.0080.007<0.001<0.001<0.001<0.0010.001 (2)常温常压磁力搅拌下向烧杯中滴加15mL 其中：1为RhB溶液的降解效率，%；Ao,A,分别为 过氧化氢，目的是使浸出液中的Fe+完全氧化为 初始以及反应t时刻时在554nm处RhB溶液的吸 Fe+,然后向烧杯中逐滴慢慢地加入5molL的 光度值；Co,C,分别为初始以及反应1时刻时RhB NaOH溶液，待烧杯中溶液pH值达到2.4时停止 溶液的质量浓度，mgL 滴加NaOH溶液，随后用离心机进行固液分离（转 1.3实验仪器及表征方法 速为5000rmin、时间为5min) 采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (3)离心得到的溶液置于烧杯中，并向烧杯中 (Inductively coupled plasma atomic emission spectro- 分别加入0.180g和0.353gCuC122H20(分别确保 meter,ICP-AES;型号为OPTIMA7000DV,美国铂 Mw:cu=l:0.6,MCu=l:1;为了对比，还进行了 金埃尔默仪器有限公司)测定硫化镍精矿浸出液 未添加CuC122HO的实验)，磁力搅拌至固体全部 中主要金属元素的含量：通过X射线衍射仪(X-ray 溶解，然后再滴加5moL的NaOH溶液，待烧杯 diffraction,.XRD:型号为D/max-2500,日本Rigaku 中溶液pH值达到I2.0时停止滴加NaOH溶液，随 公司)对合成的催化剂(Ni,Mg,Cu)FezO4的晶体结 后用离心机进行固液分离（转速为5000rmin、时 构进行表征；使用场发射扫描电子显微镜(Field- 间为5min). emission scanning electron microscope,FE-SEM: (4)将离心后得到的固体氢氧化物沉淀用去 号为Supra-55,德国Zeiss公司)分析表征产物的 离子水清洗3~5次（目的是除去部分杂质元素）， 微观形貌，同时样品粒径由Image J软件统计得 然后置于干燥箱中90℃下千燥12h,随后用研钵 到；通过X射线荧光光谱仪(X-ray Fluorescence, 研磨成粉末状，最后将粉末状固体氢氧化物转移 XRF;型号为XRF-1800,日本津岛公司)检测 到氧化铝坩埚中，并置于马弗炉中1000℃下煅烧 (Ni,Mg,Cu)FezO4的化学成分，分析元素含量；采用 2h,最终得到不同铜含量的铁酸镍镁铜(Ni,Mg,Cu) X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectro- Fe2O4尖晶石铁氧体催化剂. scopy,XPS;型号为AXIS UItra DLD,日本Kratos 1.2.3催化降解性能测试实验 公司)测定不同Cu掺杂催化剂(Ni,Mg,Cu)FezO4中 分别选择上述制备的不同铜含量的Ni,Mg,Cu) 元素组成及相应化学价态；激发源为A1Kα，以C FezO4作为异相类Fenton催化剂，用以降解RhB溶 1s的结合能作为基线进行校正；利用紫外-可见分 液.具体的催化降解实验如下所述：取200mL浓 光光度计(Ultraviolet and visible absorption spectra, 度为10mgL的RhB溶液置于容量为250mL的 UV-Vis;型号为AL-104,北京普析通用有限公司) 烧杯中，随后加入020g催化剂，并在黑暗中持续 对RhB溶液进行吸收光谱的测试.利用F-7000FL 搅拌30min以达到吸附-解吸平衡.然后加入体积 分光光度计测定2-羟基对苯二甲酸的含量，进而 分数为1.0%的H02溶液并打开短弧氙灯稳流电 确定羟基自由基的量，分析波长为425nm,激发波 源开始光照，此时开始计时，其中光源与液面之间 长为315nm. 的距离固定为10cm.实验中每隔30min从烧杯中 取出5L溶液，立即与等体积的异丙醇混合（以 2 结果与讨论 防止OH的产生)，然后将溶液在5000rmin的转 2.1Cu掺杂量对尖晶石铁氧体结构和微观形貌 速下离心5min,随后取2mL上清液利用紫外-可 的影响 见分光光度计(TU-1901)测量RhB溶液的吸光 图2是不同Cu掺杂量合成样品的XRD图谱 光谱.通过公式(I)计算RhB溶液的降解效率， 及(311)晶面最强峰对应20角度偏移的放大图 进而来评价所制备的异相类Fenton催化剂的催化 从图2(a)中可以看出，制备得到的不同Cu掺杂量 性能 产物的特征衍射峰均与尖晶石铁氧体的标准特征 7=(1-A/Ao)×100%=(1-C,/Co)×100%(1) 衍射峰((110)、(220)、(311)(222)、(400)、(422)
（2）常温常压磁力搅拌下向烧杯中滴加 15 mL 过氧化氢，目的是使浸出液中的 Fe2+完全氧化为 Fe3+，然后向烧杯中逐滴慢慢地加入 5 mol·L−1 的 NaOH 溶液，待烧杯中溶液 pH 值达到 2.4 时停止 滴加 NaOH 溶液，随后用离心机进行固液分离（转 速为 5000 r·min−1、时间为 5 min）. （3）离心得到的溶液置于烧杯中，并向烧杯中 分别加入 0.180 g 和 0.353 g CuCl2 ·2H2O（分别确保 MNi∶Cu=1∶0.6，MNi:Cu=1∶1；为了对比，还进行了 未添加 CuCl2 ·2H2O 的实验），磁力搅拌至固体全部 溶解，然后再滴加 5 mol·L−1 的 NaOH 溶液，待烧杯 中溶液 pH 值达到 12.0 时停止滴加 NaOH 溶液，随 后用离心机进行固液分离（转速为 5000 r·min−1、时 间为 5 min）. （4）将离心后得到的固体氢氧化物沉淀用去 离子水清洗 3～5 次（目的是除去部分杂质元素）， 然后置于干燥箱中 90 ºC 下干燥 12 h，随后用研钵 研磨成粉末状，最后将粉末状固体氢氧化物转移 到氧化铝坩埚中，并置于马弗炉中 1000 ºC 下煅烧 2 h，最终得到不同铜含量的铁酸镍镁铜 (Ni,Mg,Cu) Fe2O4 尖晶石铁氧体催化剂. 1.2.3 催化降解性能测试实验 分别选择上述制备的不同铜含量的 (Ni,Mg,Cu) Fe2O4 作为异相类 Fenton 催化剂，用以降解 RhB 溶 液. 具体的催化降解实验如下所述：取 200 mL 浓 度为 10 mg·L−1 的 RhB 溶液置于容量为 250 mL 的 烧杯中，随后加入 0.20 g 催化剂，并在黑暗中持续 搅拌 30 min 以达到吸附–解吸平衡. 然后加入体积 分数为 1.0% 的 H2O2 溶液并打开短弧氙灯稳流电 源开始光照，此时开始计时，其中光源与液面之间 的距离固定为 10 cm. 实验中每隔 30 min 从烧杯中 取出 5 mL 溶液，立即与等体积的异丙醇混合（以 防止·OH 的产生），然后将溶液在 5000 r·min−1 的转 速下离心 5 min，随后取 2 mL 上清液利用紫外–可 见分光光度计（TU–1901）测量 RhB 溶液的吸光 光谱. 通过公式（ 1）计算 RhB 溶液的降解效率， 进而来评价所制备的异相类 Fenton 催化剂的催化 性能. η = (1− At/A0)×100% = (1−Ct/C0)×100% （1） 其中：η 为 RhB 溶液的降解效率，%；A0，At 分别为 初始以及反应 t 时刻时在 554 nm 处 RhB 溶液的吸 光度值；C0，Ct 分别为初始以及反应 t 时刻时 RhB 溶液的质量浓度，mg·L−1 . 1.3 实验仪器及表征方法 采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 （ Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer，ICP–AES；型号为 OPTIMA 7000DV，美国铂 金埃尔默仪器有限公司）测定硫化镍精矿浸出液 中主要金属元素的含量；通过 X 射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD；型号为 D/max–2500，日本 Rigaku 公司）对合成的催化剂 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 的晶体结 构进行表征；使用场发射扫描电子显微镜（Fieldemission scanning electron microscope，FE–SEM；型 号为 Supra–55，德国 Zeiss 公司）分析表征产物的 微观形貌，同时样品粒径由 Image J 软件统计得 到 ；通 过 X 射线荧光光谱仪 （ X-ray Fluorescence， XRF； 型 号 为 XRF – 1800， 日 本 津 岛 公 司 ） 检 测 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 的化学成分，分析元素含量；采用 X 射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy， XPS；型号为 AXIS U1tra DLD，日本 Kratos 公司）测定不同 Cu 掺杂催化剂 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 中 元素组成及相应化学价态；激发源为 Al Kα，以 C 1s 的结合能作为基线进行校正；利用紫外–可见分 光光度计（ Ultraviolet and visible absorption spectra， UV–Vis；型号为 AL–104，北京普析通用有限公司） 对 RhB 溶液进行吸收光谱的测试. 利用 F–7000FL 分光光度计测定 2-羟基对苯二甲酸的含量，进而 确定羟基自由基的量，分析波长为 425 nm，激发波 长为 315 nm. 2 结果与讨论 2.1 Cu 掺杂量对尖晶石铁氧体结构和微观形貌 的影响 图 2 是不同 Cu 掺杂量合成样品的 XRD 图谱 及 (311) 晶面最强峰对应 2θ 角度偏移的放大图. 从图 2（a）中可以看出，制备得到的不同 Cu 掺杂量 产物的特征衍射峰均与尖晶石铁氧体的标准特征 衍 射 峰 （ (110)、 (220)、 (311)、 (222)、 (400)、 (422)、 表 2 ICP-AES 测定硫化镍精矿浸出液中主要金属元素含量 Table 2 Main metal elements in the leaching solution of nickel sulfide concentrate by ICP-AES analysis Concentration Fe Ni Mg Cu Co Al Ca Ti K Cr Zn Mn Mass concentration/(g·L−1) 40.84 3.305 0.965 0.698 0.023 0.210 0.275 0.005 0.016 0.009 0.009 0.007 Molar concentration/(mol·L−1) 0.729 0.056 0.040 0.011 0.001 0.008 0.007 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 · 938 · 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期
刘雅贤等：Cu糁杂对硫化镍精矿制备高效异相类Fenton催化剂Ni,Mg,Cu)Fe2O,的影响 939· (511)和(440)相一致，说明合成的是立方尖晶石 物的晶胞参数a从0.4285nm增大至0.4289nm.晶 铁氧体相：同时从图中未看到其他杂质相的衍射 胞参数的增大是由于掺杂的Cu+半径与原铁氧体 峰出现，说明合成的产物均为单一相铁氧体.另 中阳离子(N2、Mg+)半径不同导致的.当Cu2*掺 外，由(311)晶面的局部放大图（图2(b)可以看 杂到铁氧体中时，优先占据的是八面体B位，且 出，随着Cu掺杂量的增加，20角度向低角度偏移， Cu2*半径为0.073nm,而被代替的N2*和Mg2+半径 说明产物的品胞参数a随着Cu摻杂量增加而增 分别为0.069nm和0.072nm,均小于Cu2+半径，所 大.为了进一步定量比较尖晶石相晶胞参数的变 以造成了晶胞参数的增大 化趋势，采用如下公式(2)进行了计算2四，所得结 Vh2+k2+卫 (2) 果如表3所示.可以看出，随着Cu掺杂量增加，产 (a) (311) (b) (400) 511440) (111) (220)222)(422)人 S1 S2 S3 NiFe,O(JCPDS:00-054-0964) $2 MgFe,O,(JCPDS:00-017-0464) CuFe,O.(JCPDS:00-054-0283) 10 20 30 40 50 60 70 80 35.035235.435.635.836.0 2) 28M) S1-undoped Cu sample;S2-MNi cu=1 0.6 sample;S3-MNi cu=1 1 sample 图2样品的XRD图谱.(a)不同Cu掺杂量合成的样品的XRD图谱：(b)(311)品面最强峰对应20角度偏移的放大图 Fig.2 XRD patterns of samples:(a)XRD patterns of Cu-doped samples;(b)enlarged views of 20 angle shift corresponding to the strongest peaks of the (311)crystal planes 表3不同Cu含量Ni,Mg,Cu)Fe2O4的化学式和品胞参数的计算结果 Fe2O4铁氧体中Cu含量最大，因此有理由推测 Table 3 Chemical formula and unit cell parameters of (Ni,Mg,Cu)Fe2O Nio.24Mga.1sCg.61FezO4铁氧体催化剂的催化性能 with different Cu contents 更好 MNi:cu (molar ratio) Chemical formula a/nm 般来说，催化剂颗粒的粒径越小，比表面积 Undoped Nio.63Mgo.30Cuo.07Fe2O 0.4285 越大，越有利于提高其催化性能2-2).图3给出了 1:0.6 Nio.4sMgo.21Cuo.31Fe204 0.4287 不同Cu掺杂量的样品的SEM图和平均粒径分布 1:1 Nio.24Mgo.IsCuo.61Fe2O4 0.4289 图.从图3(a~c)可以看出，合成的Cu掺杂量不同 的铁氧体形貌和未掺杂Cu的铁氧体差别不大，均 其中，a代表晶胞参数；入为X射线入射源的波长， 呈现为不规则的颗粒状，且具有一定程度的团聚 0.15056nm;0可根据XRD图谱获得，20为XRD 现象.经统计，三种铁氧体的平均粒径依次为 图中某一晶面所对应的20角度，°：(hk0为XRD图 (238±75)nm、(271±87nm和(217±47)nm(图3(d~ 中的晶面指数，在此计算过程中(hk)为(311) f)),即当M:c=l:1时制备得到的产物粒径最 另外，根据XRF检测结果得到了不同Cu摻杂 小，有望展现出最优的催化活性. 量的铁氧体的化学式如表3所示，分别为Nio.63 为了进一步验证铜元素是否成功掺杂进铁氧 Mgo.30Cuo.07Fe2O4 Nio.4sMgo21Cuo.31Fe204 H Ni.24 体中，我们对合成的样品进行了XPS表征.图4是 Mgo.1sCo.61Fe2O4,表明Cu已成功掺入尖晶石铁氧 不同Cu参杂量样品的XPS图谱，用来分析铁氧体 体中，与XRD分析结果相符合.研究发现，在催化 表面的元素组成和价态，图中的百分数为对应金 反应过程中，尖品石铁氧体催化性能主要受铁氧 属离子在八面体位的占比.从图4(a)全谱图中可 体中过渡金属元素种类及含量的影响，并且Cu2+ 以看出，不同Cu掺杂量合成的铁氧体中Fe、Ni、 掺杂更有利于催化反应的进行川.通过对比三种 Mg、Cu、O元素共存.图4(b)为不同Cu掺杂量合 不同C含量尖晶石铁氧体的化学式可知，三种铁 成铁氧体的高分辨Fe2p曲线，Fe2p2特征峰出现 氧体所含的金属元素种类相同，但Ni24Mgo.1sCo.61 在~710.6和~713.3eV处，分别对应于八面体位
(511) 和 (440)）相一致，说明合成的是立方尖晶石 铁氧体相；同时从图中未看到其他杂质相的衍射 峰出现，说明合成的产物均为单一相铁氧体. 另 外 ，由 (311) 晶面的局部放大图（图 2（b））可以看 出，随着 Cu 掺杂量的增加，2θ 角度向低角度偏移， 说明产物的晶胞参数 a 随着 Cu 掺杂量增加而增 大. 为了进一步定量比较尖晶石相晶胞参数的变 化趋势，采用如下公式（2）进行了计算[20] ，所得结 果如表 3 所示. 可以看出，随着 Cu 掺杂量增加，产 物的晶胞参数 a 从 0.4285 nm 增大至 0.4289 nm. 晶 胞参数的增大是由于掺杂的 Cu2+半径与原铁氧体 中阳离子（Ni2+、Mg2+）半径不同导致的. 当 Cu2+掺 杂到铁氧体中时，优先占据的是八面体 B 位 ，且 Cu2+半径为 0.073 nm，而被代替的 Ni2+和 Mg2+半径 分别为 0.069 nm 和 0.072 nm，均小于 Cu2+半径，所 以造成了晶胞参数的增大. a = λ 2 sinθ √ h 2 +k 2 +l 2 （2） Relative intensity 10 20 30 40 2θ/(°) 50 60 70 80 S3 S2 NiFe2O4 (JCPDS: 00-054-0964) MgFe2O4 (JCPDS: 00-017-0464) CuFe2O4 (JCPDS: 00-054-0283) S1 (111) (220) (222) (400) (422) (440) (a) (311) (511) Relative intensity 35.0 2θ/(°) 35.2 S3 S2 S1 35.4 35.6 36.0 35.8 (b) S1—undoped Cu sample; S2—MNi∶Cu=1∶0.6 sample; S3— MNi∶Cu=1∶1 sample 图 2 样品的 XRD 图谱. （a）不同 Cu 掺杂量合成的样品的 XRD 图谱；（b）(311) 晶面最强峰对应 2θ 角度偏移的放大图 Fig.2 XRD patterns of samples: (a) XRD patterns of Cu-doped samples; (b) enlarged views of 2θ angle shift corresponding to the strongest peaks of the (311) crystal planes 表 3 不同 Cu 含量 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 的化学式和晶胞参数的计算结果 Table 3 Chemical formula and unit cell parameters of (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 with different Cu contents MNi∶Cu (molar ratio) Chemical formula a/nm Undoped Ni0.63Mg0.30Cu0.07Fe2O4 0.4285 1∶0.6 Ni0.48Mg0.21Cu0.31Fe2O4 0.4287 1∶1 Ni0.24Mg0.15Cu0.61Fe2O4 0.4289 其中，a 代表晶胞参数；λ 为 X 射线入射源的波长， 0.15056 nm； θ 可根据 XRD 图谱获得 ， 2θ 为 XRD 图中某一晶面所对应的 2θ 角度，°；(hkl) 为 XRD 图 中的晶面指数，在此计算过程中 (hkl) 为 (311). 另外，根据 XRF 检测结果得到了不同 Cu 掺杂 量的铁氧体的化学式如表 3 所示，分别为 Ni0.63 Mg0.30Cu0.07Fe2O4、 Ni0.48Mg0.21Cu0.31Fe2O4 和 Ni0.24 Mg0.15Cu0.61Fe2O4，表明 Cu 已成功掺入尖晶石铁氧 体中，与 XRD 分析结果相符合. 研究发现，在催化 反应过程中，尖晶石铁氧体催化性能主要受铁氧 体中过渡金属元素种类及含量的影响，并且 Cu2+ 掺杂更有利于催化反应的进行[21] . 通过对比三种 不同 Cu 含量尖晶石铁氧体的化学式可知，三种铁 氧体所含的金属元素种类相同，但 Ni0.24Mg0.15Cu0.61 Fe2O4 铁氧体 中 Cu 含量最大 ，因此有理由推 测 Ni0.24Mg0.15Cu0.61Fe2O4 铁氧体催化剂的催化性能 更好. 一般来说，催化剂颗粒的粒径越小，比表面积 越大，越有利于提高其催化性能[22−23] . 图 3 给出了 不同 Cu 掺杂量的样品的 SEM 图和平均粒径分布 图. 从图 3（a～c）可以看出，合成的 Cu 掺杂量不同 的铁氧体形貌和未掺杂 Cu 的铁氧体差别不大，均 呈现为不规则的颗粒状，且具有一定程度的团聚 现象. 经统计 ，三种铁氧体的平均粒径依次为 (238±75) nm、(271±87) nm 和 (217±47) nm（图 3（d～ f）），即当 MNi∶Cu=1∶1 时制备得到的产物粒径最 小，有望展现出最优的催化活性. 为了进一步验证铜元素是否成功掺杂进铁氧 体中，我们对合成的样品进行了 XPS 表征. 图 4 是 不同 Cu 掺杂量样品的 XPS 图谱，用来分析铁氧体 表面的元素组成和价态，图中的百分数为对应金 属离子在八面体位的占比. 从图 4（a）全谱图中可 以看出，不同 Cu 掺杂量合成的铁氧体中 Fe、Ni、 Mg、Cu、O 元素共存. 图 4（b）为不同 Cu 掺杂量合 成铁氧体的高分辨 Fe 2p 曲线，Fe 2p3/2 特征峰出现 在～710.6 和～713.3 eV 处，分别对应于八面体位 刘雅贤等： Cu 掺杂对硫化镍精矿制备高效异相类 Fenton 催化剂 (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 的影响 · 939 ·
.940 工程科学学报，第43卷，第7期 2 um (d) (e) 60 (① 20320 0500 5 5 00 10 10 0 140210280350420 100 200300400 500 120180240300 360 Diameter/nm Diameter/nm Diameter/nm 图3不同Cu掺杂量合成样品的SEM图及粒径统计分布图.(a)和(d)未掺摻杂Cu的样品：(b)和(e)M:c=l:0.6的样品：(c)和(fD 人：c=1:1的样品 Fig.3 SEM images and particle size distributions of Cu-doped samples:(a)and (d)undoped Cu sample (b)and (e):c:0.6 sample;(c)and (f) MNi:cu=1:1 sample 的Fe(Feoa#)和四面体位的Fe3(FeTet+);Fe HO2”体系，反应180min后RhB溶液的降解效率 2p1n特征峰出现在~725.0eV处，进一步印证了 也仅为10.7%；表明催化剂在单独光照或H2O2条 Fe*的存在图4(c)为样品的高分辨Mg2p曲 件下均不能有效提高降解效率.然而，将上述两个 线，Mg2p的特征峰出现在~48.9和~49.6eV,分 体系结合在一起，即在0.20g催化剂和体积分数 别对应于八面体位的Mg2(Mgo2+)和四面体位的 为1.0%H202以及光照共同作用下（光助异相类 Mg2(MgTed2+)2.图4(d)为样品的高分辨Ni2p曲 Fenton体系“催化剂H,O,/可见光”)，RhB溶液的 线，Ni2p32的特征峰出现在~854.8和~856.5eV 降解效率大幅提高到73.1%，说明光催化氧化和 处，分别对应于八面体位N2+(Nio2+)和四面体位 类Fenton氧化协同作用提升了RhB溶液的降解效 N*(Nire2),~861.6eV处的卫星峰进一步证实 率.因此，本文RB溶液降解实验中采用的最优催 了N2+的存在，图4(e)为样品的高分辨Cu2p曲 化体系为“(Ni,MgCu)FeO4催化剂HO,/可见光” 线.出现在~934.1eV和~935.5eV处的Cu2p32特 体系 征峰分别对应于八面体B位Cu(Cuo2)和四面 为了验证上述催化体系中降解RhB溶液的氧 体A位Cu2*(CuTe2+)；在Cu2p32出现的卫星峰 化剂是否为羟基自由基(·OH),选择对苯二甲酸作 ~941.7eV进一步印证了Cu2*的存在综上分析 为OH的捕获剂.由于OH与对苯二甲酸在催化 表明，XPS分析结果与前面XRD和XRF结果相匹 过程中生成的2-羟基对苯二甲酸具有极强的荧光 配，并且根据结合能的位置可以判断出各元素的 活性，因此，通过荧光光谱就可以确定OH生成量 价态分别为Fe3+、Ni2、Mg2+和Cu2,所有金属元素 的变化趋势.图5(b)是2-羟基对苯二甲酸随反应 均位于尖晶石铁氧体的八面体位或四面体位，进 时间的荧光光谱变化，可以看出，随着反应时间从 一步证实了铜的成功摻杂，均合成了金属共掺杂 0增加到l20min,荧光发射光谱最大强度(PL 型(Ni,Mg,Cu)Fe2O4 intensity)越来越高，说明催化体系中生成的OH的 2.2催化反应体系的选择与分析 浓度越来越大，进一步证实了在此异相光助类Fenton 为了确定合适的催化体系，我们选择未掺杂 体系“Ni,Mg,Cu)Fe2O4催化剂H2O2/可见光”中催化 Cu的样品Nio.6Mgo.3oC.o7Fe2O4作为降解RhB溶 剂表面产生的OH是降解RhB溶液的主要原因. 液的催化剂.图5(a)是不同反应条件下RhB溶液 2.3不同Cu惨杂量对制备所得催化剂降解RhB溶 (10mgL)的降解曲线.可以看出，当反应体系为 液的影响 光催化体系时，即“催化剂+可见光”体系，反应 我们选择不同Cu掺杂量制备得到的铁氧体 180min后RhB溶液的降解效率仅为1.7%；当反应 分别作为异相光助类Fenton催化剂降解RhB溶 体系为异相类Fenton催化体系时，即“催化剂+ 液.具体的催化实验条件如下：催化剂用量为020g
的 Fe3+（ FeOct 3+） 和 四 面 体 位 的 Fe3+（ FeTet 3+） ； Fe 2p1/2 特征峰出现在～725.0 eV 处，进一步印证了 Fe3+的存在[24] . 图 4（ c）为样品的高分辨 Mg 2p 曲 线，Mg 2p 的特征峰出现在～48.9 和～49.6 eV，分 别对应于八面体位的 Mg2+（MgOct 2+）和四面体位的 Mg2+（MgTet 2+） [24] . 图 4（d）为样品的高分辨 Ni 2p 曲 线，Ni 2p3/2 的特征峰出现在～854.8 和～856.5 eV 处，分别对应于八面体位 Ni2+（NiOct 2+）和四面体位 Ni2+（NiTet 2+），～861.6 eV 处的卫星峰进一步证实 了 Ni2+的存在[25] . 图 4（e）为样品的高分辨 Cu 2p 曲 线. 出现在～934.1 eV 和～935.5 eV 处的 Cu 2p3/2 特 征峰分别对应于八面体 B 位 Cu2+（CuOct 2+）和四面 体 A 位 Cu2+（ CuTet 2+） ； 在 Cu 2p3/2 出现的卫星峰 ～941.7 eV 进一步印证了 Cu2+的存在[26] . 综上分析 表明，XPS 分析结果与前面 XRD 和 XRF 结果相匹 配，并且根据结合能的位置可以判断出各元素的 价态分别为 Fe3+、Ni2+、Mg2+和 Cu2+，所有金属元素 均位于尖晶石铁氧体的八面体位或四面体位，进 一步证实了铜的成功掺杂，均合成了金属共掺杂 型 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 . 2.2 催化反应体系的选择与分析 为了确定合适的催化体系，我们选择未掺杂 Cu 的样品 Ni0.63Mg0.30Cu0.07Fe2O4 作为降解 RhB 溶 液的催化剂. 图 5（a）是不同反应条件下 RhB 溶液 （10 mg·L−1）的降解曲线. 可以看出，当反应体系为 光催化体系时，即“催化剂+可见光”体系，反应 180 min 后 RhB 溶液的降解效率仅为 1.7%；当反应 体系为异相类 Fenton 催化体系时，即“催化剂+ H2O2”体系，反应 180 min 后 RhB 溶液的降解效率 也仅为 10.7%；表明催化剂在单独光照或 H2O2 条 件下均不能有效提高降解效率. 然而，将上述两个 体系结合在一起，即在 0.20 g 催化剂和体积分数 为 1.0 % H2O2 以及光照共同作用下（光助异相类 Fenton 体系“催化剂/H2O2 /可见光”），RhB 溶液的 降解效率大幅提高到 73.1%，说明光催化氧化和 类 Fenton 氧化协同作用提升了 RhB 溶液的降解效 率. 因此，本文 RhB 溶液降解实验中采用的最优催 化体系为“(Ni,Mg,Cu)Fe2O4 催化剂/H2O2 /可见光” 体系. 为了验证上述催化体系中降解 RhB 溶液的氧 化剂是否为羟基自由基（·OH），选择对苯二甲酸作 为·OH 的捕获剂. 由于·OH 与对苯二甲酸在催化 过程中生成的 2-羟基对苯二甲酸具有极强的荧光 活性，因此，通过荧光光谱就可以确定·OH 生成量 的变化趋势. 图 5（b）是 2-羟基对苯二甲酸随反应 时间的荧光光谱变化，可以看出，随着反应时间从 0 增 加 到 120 min，荧光发射光谱最大强度 （ PL intensity）越来越高，说明催化体系中生成的·OH 的 浓度越来越大，进一步证实了在此异相光助类 Fenton 体系“(Ni,Mg,Cu)Fe2O4 催化剂/H2O2 /可见光”中催化 剂表面产生的·OH 是降解 RhB 溶液的主要原因. 2.3 不同 Cu 掺杂量对制备所得催化剂降解 RhB 溶 液的影响 我们选择不同 Cu 掺杂量制备得到的铁氧体 分别作为异相光助类 Fenton 催化剂降解 RhB 溶 液. 具体的催化实验条件如下：催化剂用量为 0.20 g， 0 140 210 280 350 420 Average particle size distribution/ % Diameter/nm 5 10 15 20 25 30 35 (d) (e) 0 100 200 300 400 500 Average particle size distribution/ % Diameter/nm 5 10 15 20 25 30 35 (f) 0 120 180 240 300 360 Average particle size distribution/ % Diameter/nm 10 20 30 40 50 60 (a) 2 μm (b) 2 μm (c) 2 μm 图 3 不同 Cu 掺杂量合成样品的 SEM 图及粒径统计分布图. （ a）和 （d）未掺杂 Cu 的样品 ； （b）和 （ e）MNi∶Cu=1∶0.6 的样品 ； （ c）和 （ f） MNi∶Cu=1∶1 的样品 Fig.3 SEM images and particle size distributions of Cu-doped samples: (a) and (d) undoped Cu sample; (b) and (e) MNi∶Cu=1∶0.6 sample; (c) and (f) MNi∶Cu=1∶1 sample · 940 · 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期
刘雅贤等：Cu糁杂对硫化镍精矿制备高效异相类Fenton催化剂Ni,Mg,Cu)Fe2O,的影响 .941· (a) OKLL Mg KLL Ols Fe2p Ni2p Cu2p, NiLMM S1 Mg 2p CIst A人 S2 S3 200 400 600 800 1000 Binding energy/eV (b)Fe 2p S3 (c)Mg 2p S3 84.6% 48.0% 82.7% S2 S2 50.7% Fe 2pan 72.4%、 Satellite Fe>+ Oct. Te 53.6%0ct. 705 710 715720 725 730 47 48 49 50 51 52 Binding energy/eV Binding energy/eV (d)Ni 2p (e)Cu 2p S3 67.3% 65.5% s2 S2 73.6% 59.9% h Ni 2pan Cu2p Satellite Cu2+ 77.1% Satellite Ni2+ Tet. 320% S1 852 855858861864867 930933936939942945 Binding energy/eV Binding energy/eV S1-undoped Cu sample S2-MNi:c=1 0.6 sample:S3-MNi:cu=1 I sample 图4样品的XPS图谱.(a)不同Cu掺杂量铁氧体的XPS全谱图：(b)Fe2p的高分辨图谱：(c)Mg2p的高分辨图谱：(d)Ni2p的高分辨图谱：(e) Cu2p的高分辨图谱 Fig.4 XPS spectra of samples:(a)full XPS spectra of copper-doped ferrites,(b)Fe 2p high resolution spectra;(c)Mg 2p high resolution spectra,(d)Ni 2p high resolution spectra,(e)Cu 2p high resolution spectra 100 (a) 4000 (b) -0min 30 min -60 min 80 3000 90 min 80 120 min 60 2000 40 (Ni,Mg,Cu)Fe,O /visible light 1000 (Ni,Mg,Cu)Fe,O/H,O, -(Ni,Mg,Cu)Fe,O/H.O,/visible light 2030 0- 0 306090120150180 350 400 450500 550600 Reaction time/min Wavelength/nm 图5降解曲线及荧光光谱图.(a)不同催化反应体系中RhB溶液的降解曲线：(b)Nio.63Mgo.3 Cuno7FezO/HzO/可见光催化体系捕获-OH产生2- 羟基对苯二甲酸荧光光谱图 Fig.5 Degradation curves and fluorescence spectra:(a)the degradation curves of RhB solutions in different catalytic reaction systems,(b)fluorescence spectra of 2-hydroxyterephthalic acid produced by the catalytic system of/H2O/vis capturingOH radicals
Relative intensity (b) Fe 2p 705 710 715 720 Binding energy/eV 84.6% 82.7% 72.4% Oct. Tet. Fe 2p3/2 Fe 2p1/2 S1 S2 S3 Satellite Fe3+ 725 730 Relative intensity (c) Mg 2p 47 48 49 50 Binding energy/eV 48.0% 50.7% 53.6% Oct. Tet. S1 S2 S3 51 52 Relative intensity (d) Ni 2p 852 855 858 861 Binding energy/eV 67.3% 73.6% 77.1% Oct. Tet. Ni 2p3/2 S1 S2 S3 Satellite Ni2+ 864 867 Relative intensity (e) Cu 2p 930 933 936 939 Binding energy/eV 65.5% 59.9% 32.0% Oct. Tet. S1 S2 S3 942 945 Cu 2p3/2 Satellite Cu2+ 0 200 Mg 2p C 1s Mg KLL O KLL S1 S2 S3 O 1s Ni LMM Fe 2p Ni 2p Cu 2p (a) 400 600 Binding energy/eV Relative intensity 800 1000 S1—undoped Cu sample; S2—MNi∶Cu=1∶0.6 sample; S3—MNi∶Cu = 1∶1 sample 图 4 样品的 XPS 图谱. （a）不同 Cu 掺杂量铁氧体的 XPS 全谱图；（b）Fe 2p 的高分辨图谱；（c）Mg 2p 的高分辨图谱；（d）Ni 2p 的高分辨图谱；（e） Cu 2p 的高分辨图谱 Fig.4 XPS spectra of samples: (a) full XPS spectra of copper-doped ferrites; (b) Fe 2p high resolution spectra; (c) Mg 2p high resolution spectra; (d) Ni 2p high resolution spectra; (e) Cu 2p high resolution spectra 100 80 60 40 20−30 0 30 60 Reaction time/min (Ct /C0)/ % 90 120 150 180 (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 /visible light (a) (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 /H2O2 (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 /H2O2 /visible light 4000 3000 2000 1000 0 350 400 Wavelength/nm PL intensity (counts) 450 500 550 0 min 30 min 60 min 90 min 120 min 600 (b) 图 5 降解曲线及荧光光谱图. （a）不同催化反应体系中 RhB 溶液的降解曲线；（b）Ni0.63Mg0.30Cu0.07Fe2O4 /H2O2 /可见光催化体系捕获·OH 产生 2- 羟基对苯二甲酸荧光光谱图 Fig.5 Degradation curves and fluorescence spectra: (a) the degradation curves of RhB solutions in different catalytic reaction systems; (b) fluorescence spectra of 2-hydroxyterephthalic acid produced by the catalytic system of Ni0.63Mg0.30Cu0.07Fe2O4 /H2O2 /vis capturing ·OH radicals 刘雅贤等： Cu 掺杂对硫化镍精矿制备高效异相类 Fenton 催化剂 (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 的影响 · 941 ·
942 工程科学学报，第43卷，第7期 H2O2体积分数为1.0%，pH值为6.0，RhB溶液质量 个阶段均低于未掺杂和M:Cu=1:0.6的产物的 浓度为10mgL.Cu摻杂量不同的催化剂降解 吸光度，说明Cu掺杂量越大，相应铁氧体的催化 RB溶液的吸光度曲线如图6所示.可以发现，当 降解效果在各个阶段均要好于其他两者，究其原 Cu参杂量最大时（即M:cu=1:I),合成的催化 因可能是相应体系中产生了较多强氧化性的OH 剂降解RhB溶液的吸光度在30~180min内的各 的缘故 2.0 (a) 2.0 (b) 2.0 (c) 15 1.5 10 0.5 0.5 0.5 460480500520540560580600 460480500520540560580600 460480500520540560580600 Wavelength/nm Wavelength/nm Wavelength/nm 图6Cu掺杂量不同的催化剂降解RhB溶液的吸光度曲线.(a)未掺杂；(b)M:c=1:0.6:(c)Mi:c=1:1 Fig6 Absorbance curves of RhB solution degraded by catalysts with different Cu doping:(a)undoped:(b)c=1:0.6:(c)Mc=1:1 基于图6(a~c)中不同反应时间RhB溶液的 其中，Co是RhB溶液的初始质量浓度，mgL;C, 吸光度数据，按照公式(1)计算了催化剂对RhB溶 是在反应t时刻的RhB溶液质量浓度，mgL;kap 液的降解效率n,计算结果如图7(a)所示.随着 是降解反应的表观速率常数，min Cu掺杂量的增加，RhB降解效果增强，l80min后， 2.4Cu掺杂提高铁氧体Ni,Mg,Cu)FezO4催化活 未摻杂Cu的铁氧体对RhB溶液的降解效率为 性的原因探析 73.1%;当Cu掺杂量增加至M:C=1:06和1：1时， 针对异相类Fenton催化体系“Ni,Mg,Cu)Fe2O4 所得催化剂对RhB溶液降解效率提高至88.8%和 催化剂HO2”而言，在降解RhB溶液的过程中主要 94.5%.说明Cu的摻杂可以增强铁氧体催化活性， 发生下列反应过程，如反应式(4)~(6)所示2-29 对提高RhB溶液的降解率是有效的.此外，基于 =Fe3++H202→=Fe2+.00H+Ht (4) RB溶液的降解反应可以近似认为是一级反应， =Fe2++H2O2Fe3++.OH+OH- (5) 根据公式(3)四计算得到了上述各个反应体系的 OH+RhB-CO2+H2O+Degradation products 表观速率常数(min),如图7(b)所示.当Cu (6) 掺杂量控制在从i:C=l:I时，获得的铁氧体降 基于前面XPS表征可知（图4），制备得到的铁 解RhB溶液的kpp值最大，约为0.01424min,是 氧体中铁以Fe3形式存在.因此，催化剂表面的 未掺杂铁氧体催化剂的两倍多，这一结果与图7(a) Fe3(记为Fe3*)首先与溶液中的HO2反应生成 的降解结果相吻合 Fe2*(记为≡Fe2+)和OOH自由基（反应式(4）)，得到 In(C:/Co)=-kapp (3) 的=Fe2+与H,02反应生成OH自由基（反应式(5）)， 100 ◆-Undoped ) 3.0 (kp=0.00673min） (b) ·Undoped +Mc=1:0.6 80 ·-Mecu=l:l 2.5 ·从=l:0.6(ke=0.01104 min-) ·Moc=ll (ke=0.01424mi, 60 2.0 40 ,=73.1% 10 20 2=88.8% 0.5 0 194.5% 0 0 6090120150180210 6090120 150 180 Reaction time/min Reaction time/min 图7降解曲线和动力学曲线.(a)不同Cu参杂量的催化剂降解RhB溶液的曲线：(b)不同Cu掺杂量的催化剂降解hB溶液的动力学特征曲线 Fig.7 Degradation curves and kinetic curves:(a)RhB degradation by samples with different Cu doping amounts,(b)kinetic characteristics curves of RhB degradation by samples with different Cu doping amounts
H2O2 体积分数为 1.0%，pH 值为 6.0，RhB 溶液质量 浓度为 10 mg∙L−1 . Cu 掺杂量不同的催化剂降解 RhB 溶液的吸光度曲线如图 6 所示. 可以发现，当 Cu 掺杂量最大时（即 MNi∶Cu = 1∶1），合成的催化 剂降解 RhB 溶液的吸光度在 30～180 min 内的各 个阶段均低于未掺杂和 MNi∶Cu = 1∶0.6 的产物的 吸光度，说明 Cu 掺杂量越大，相应铁氧体的催化 降解效果在各个阶段均要好于其他两者，究其原 因可能是相应体系中产生了较多强氧化性的·OH 的缘故. 2.0 (a) 0 min 30 min 60 min 90 min 120 min 150 min 180 min 1.5 Absorbance Wavelength/nm 1.0 0.5 0 460 480 500 520 540 560 580 600 2.0 (b) 0 min 30 min 60 min 90 min 120 min 150 min 180 min 1.5 Absorbance Wavelength/nm 1.0 0.5 0 460 480 500 520 540 560 580 600 2.0 (c) 0 min 30 min 60 min 90 min 120 min 150 min 180 min 1.5 Absorbance Wavelength/nm 1.0 0.5 0 460 480 500 520 540 560 580 600 图 6 Cu 掺杂量不同的催化剂降解 RhB 溶液的吸光度曲线. （a）未掺杂；（b）MNi∶Cu=1∶0.6；（c）MNi∶Cu=1∶1 Fig.6 Absorbance curves of RhB solution degraded by catalysts with different Cu doping: (a) undoped; (b) MNi∶Cu = 1∶0.6; (c) MNi∶Cu = 1∶1 基于图 6（a～c）中不同反应时间 RhB 溶液的 吸光度数据，按照公式（1）计算了催化剂对 RhB 溶 液的降解效率 η，计算结果如图 7（ a）所示. 随着 Cu 掺杂量的增加，RhB 降解效果增强. 180 min 后， 未 掺 杂 Cu 的铁氧体 对 RhB 溶液的降解效率 为 73.1%；当Cu 掺杂量增加至MNi∶Cu=1∶06 和1∶1 时， 所得催化剂对 RhB 溶液降解效率提高至 88.8% 和 94.5%，说明 Cu 的掺杂可以增强铁氧体催化活性， 对提高 RhB 溶液的降解率是有效的. 此外，基于 RhB 溶液的降解反应可以近似认为是一级反应， 根据公式（3） [21] 计算得到了上述各个反应体系的 表观速率常数（kapp，min–1），如图 7（b）所示. 当 Cu 掺杂量控制在 MNi∶Cu=1∶1 时，获得的铁氧体降 解 RhB 溶液的 kapp 值最大，约为 0.01424 min–1，是 未掺杂铁氧体催化剂的两倍多，这一结果与图 7（a） 的降解结果相吻合. ln(Ct/C0) = −kappt （3） 其中，C0 是 RhB 溶液的初始质量浓度，mg·L−1 ；Ct 是在反应 t 时刻的 RhB 溶液质量浓度，mg·L−1 ；kapp 是降解反应的表观速率常数，min−1 . 2.4 Cu 掺杂提高铁氧体 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 催化活 性的原因探析 针对异相类 Fenton 催化体系“(Ni,Mg,Cu)Fe2O4 催化剂/H2O2”而言，在降解 RhB 溶液的过程中主要 发生下列反应过程，如反应式（4）～（6）所示[27−29] . ≡ Fe3+ +H2O2 →≡ Fe2++·OOH+H + （4） ≡ Fe2+ +H2O2 →≡ Fe3++·OH+OH− （5） ·OH+RhB → CO2 +H2O+Degradation products （6） 基于前面 XPS 表征可知（图 4），制备得到的铁 氧体中铁以 Fe3+形式存在. 因此，催化剂表面的 Fe3+（记为≡Fe3+）首先与溶液中的 H2O2 反应生成 Fe2+（记为≡Fe2+）和·OOH 自由基（反应式（4）），得到 的≡Fe2+与 H2O2 反应生成·OH 自由基（反应式（5））， 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 0 30 60 Reaction time/min In( C0 /C)t 90 120 150 180 Undoped MNi:Cu=1:0.6 MNi:Cu=1:1 (kapp1=0.00673 min−1) (kapp2=0.01104 min−1) (kapp3=0.01424 min−1) (b) 100 80 60 40 20 0 0 30 60 Reaction time/min (Ct /C0)/ % 90 120 150 180 210 Undoped MNi:Cu=1:0.6 MNi:Cu=1:1 η1=73.1% η2=88.8% η3=94.5% (a) 图 7 降解曲线和动力学曲线. （a）不同 Cu 掺杂量的催化剂降解 RhB 溶液的曲线；（b）不同 Cu 掺杂量的催化剂降解 RhB 溶液的动力学特征曲线 Fig.7 Degradation curves and kinetic curves: (a) RhB degradation by samples with different Cu doping amounts; (b) kinetic characteristics curves of RhB degradation by samples with different Cu doping amounts · 942 · 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期
刘雅贤等：Cu糁杂对硫化镍精矿制备高效异相类Fenton催化剂Ni,Mg,Cu)Fe2O,的影响 …943· 最终·OH将溶液中的hB分子分解成CO2、 式(10)B0-划上述三个反应的发生大大加速了固 HO和小分子有机物（反应式(6）).由于类Fenton 体催化剂表面上≡Fet向≡Fe2的转化，使得Fenton 反应发生在液固界面，并且反应(4)的速率常数远 过程持续进行，促进H2O2分解生成大量-OH,同时 小于反应(5)，所以催化剂表面的Fe+与HO2反 新产生的=Cu与HO2反应生成OH(反应式(11)， 应生成=Fe+的过程是产生大量强氧化剂OH的关 从而有效降解RhB溶液.另外，生成的ecB也有可 键，也是催化降解的限制性环节，液固界面间缓慢 能会与吸附在催化剂表面的H2O2反应产生OH 的传质过程进一步减缓了Fe3=Fe*的转化，使得 (反应式(12)，同时hvB与H0反应也会产生OH RhB溶液的降解效率仅为10.7%（图5）.如何加速 (反应式(I3)),对于RhB溶液起到一定的降解作 固体催化剂表面=Fe3+向Fe2+的转化、促进H2O2 用.因此，基于上述分析，我们推测“Ni,Mg,CuFe2O4 分解生成大量OH,成为提高异相类Fenton体系降 催化剂HO/可见光”催化体系的反应机理如图8 解效率的关键.可见光辅助以及铜离子掺杂均被 所示. 证明为提高降解率的有效手段. (Ni.Mg.Cu)Fe2O(Ni.Mg.Cu)Fe2O4(ecB+hvB) 当向上述体系中引入可见光照射时，异相类 (7) Fenton催化体系改进为光助类Fenton催化体系 =Fe++(Ni.Mg.Cu)Fe2O4(ecp)Fe2+ (8) “(Ni,Mg,Cu)Fe2O4催化剂H2O2/何见光”.由于合 成的铁氧体禁带宽度较窄（约为1.27eV),铁氧体 =Cu2++(Ni,Mg.Cu)Fe2O4(ecB)=Cu* (9) 吸收可见光产生光生电子（记为(Ni,Mg,Cu)FezO4 =Fe3++=Cut Fe2++=Cu2+ (10) (ecB)和空穴（记为(Ni,Mg,Cu)FfeO4hvB)(反应 ≡Cu*+H2O2→=Cu2+.0H+OH (11) 式(7)).生成的ecB可以还原催化剂表面的Fe3 成为Fe2+(反应式(8))，Cu2成为Cu(反应式 (Ni,Mg.Cu)Fe2O4(ecB)+H2O2OH+OH-(12) (9),且产生的=Cu能够还原=Fe#生成=Fe+(反应 (Ni,Mg.Cu)Fe204(hvB)+H2OOH+H+ (13) ·OOH+H H202 OH+OH OH+OH- H,O ecB CB Fe Fe2+Cu2+◆ RhB (Ni,Mg,Cu)Fe,O. Degradation Cu products -OOH+H+ OH H,02 VB hva' hva" hva' -Cu2* OH+OH- H.O hva'OH 图8催化体系“Ni,Mg,Cu)FezO,催化剂H,O/可见光"的反应机理图 Fig.Reaction mechanism diagram of catalytic system"(Ni,Mg.CuFeOcatalyst/H2O/visible light" 为了进一步阐明随着Cu掺杂量的提高催化 强.因此，对于我们制备的三种不同铜含量的催化 剂活性增强的原因，对合成的三种样品进行了 剂而言，占据八面体位的铁离子和铜离子越多，越 XPS分析，定量表征Cu掺杂对铁氧体中不同阳离 易与H2O2反应生成大量强氧化性的OH,有利于 子占位的影响，如图4所示.研究表明)，八面体 RhB溶液降解率的提高. 位的金属离子几乎完全裸露在尖晶石铁氧体的表 图4(b~e)为不同Cu掺杂量合成铁氧体的Fe 面，且只有这些位点参与反应.即尖晶石型铁氧体 2p、Mg2p、Ni2p以及Cu2p高分辨XPS曲线，根 仅八面体位的可变价离子才能参与催化反应，故 据各元素的分峰拟合结果可以发现，随着Cu掺杂 尖晶石型铁氧体的催化性能主要取决于其结构中 量的增加，Feo#的相对含量从72.4%增加到 的八面体位的阳离子数量，并且占据八面体位的 84.6%,Cuo2+的相对含量从32%提高至65.5%；但 可变价过渡金属阳离子数量越多，其催化活性越 是相应的，Mgo2+的相对含量从53.6%降低到
最 终 ·OH 将 溶 液 中 的 RhB 分 子 分 解 成 CO2、 H2O 和小分子有机物（反应式（6））. 由于类 Fenton 反应发生在液固界面，并且反应（4）的速率常数远 小于反应（5），所以催化剂表面的≡Fe3+与 H2O2 反 应生成≡Fe2+的过程是产生大量强氧化剂·OH 的关 键，也是催化降解的限制性环节. 液固界面间缓慢 的传质过程进一步减缓了≡Fe3+/≡Fe2+的转化，使得 RhB 溶液的降解效率仅为 10.7%（图 5）. 如何加速 固体催化剂表面≡Fe3+向≡Fe2+的转化、促进 H2O2 分解生成大量·OH，成为提高异相类 Fenton 体系降 解效率的关键. 可见光辅助以及铜离子掺杂均被 证明为提高降解率的有效手段. 当向上述体系中引入可见光照射时，异相类 Fenton 催化体系改进为光助类 Fenton 催化体系 “(Ni,Mg,Cu)Fe2O4 催化剂/H2O2 /可见光”. 由于合 成的铁氧体禁带宽度较窄（约为 1.27 eV），铁氧体 吸收可见光产生光生电子（记为 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 (eCB − )）和空穴（记为 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 (hVB + )）（反应 式（7） ）. 生成的 eCB −可以还原催化剂表面的 Fe3+ 成为≡Fe2+（反应式（ 8））， ≡Cu2+成为≡Cu+ （反应式 （9）），且产生的≡Cu+能够还原≡Fe3+生成≡Fe2+（反应 式（10））[30−32] . 上述三个反应的发生大大加速了固 体催化剂表面上≡Fe3+向≡Fe2+的转化，使得 Fenton 过程持续进行，促进 H2O2 分解生成大量·OH，同时 新产生的≡Cu+与 H2O2 反应生成·OH（反应式（11））， 从而有效降解 RhB 溶液. 另外，生成的 eCB −也有可 能会与吸附在催化剂表面的 H2O2 反应产生·OH （反应式（12）），同时 hVB +与 H2O 反应也会产生·OH （反应式（13）），对于 RhB 溶液起到一定的降解作 用. 因此，基于上述分析，我们推测“(Ni,Mg,Cu)Fe2O4 催化剂/H2O2 /可见光”催化体系的反应机理如图 8 所示. (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 hv →(Ni,Mg,Cu)Fe2O4(e− CB +h + VB) （7） ≡ Fe3+ +(Ni,Mg,Cu)Fe2O4(e− CB) →≡ Fe2+ （8） ≡ Cu2+ +(Ni,Mg,Cu)Fe2O4(e− CB) →≡ Cu+ （9） ≡ Fe3++ ≡ Cu+ →≡ Fe2++ ≡ Cu2+ （10） ≡ Cu+ +H2O2 →≡ Cu2++·OH+OH− （11） (Ni,Mg,Cu)Fe2O4(e− CB)+H2O2→·OH+OH− （12） (Ni,Mg,Cu)Fe2O4(h+ VB)+H2O → ·OH+H + （13） ·OOH+H+ ·OOH+H+ H2O2 H2O2 ·OH+OH− ·OH+OH− ·OH+OH− Fe2++Cu2+ Fe3+ Fe2+ eCB − eCB − (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 eCB − eCB − CB VB hv eCB − eCB − eCB − Cu+ Cu2+ H2O2 ·OH ·OH RhB Degradation products hVB + hVB + hVB + hVB + hVB + H2O 图 8 催化体系“(Ni,Mg,Cu)Fe2O4 催化剂/H2O2 /可见光”的反应机理图 Fig.8 Reaction mechanism diagram of catalytic system “(Ni,Mg,Cu)Fe2O4 catalyst/H2O2 /visible light” 为了进一步阐明随着 Cu 掺杂量的提高催化 剂活性增强的原因 ，对合成的三种样品进行了 XPS 分析，定量表征 Cu 掺杂对铁氧体中不同阳离 子占位的影响，如图 4 所示. 研究表明[15] ，八面体 位的金属离子几乎完全裸露在尖晶石铁氧体的表 面，且只有这些位点参与反应. 即尖晶石型铁氧体 仅八面体位的可变价离子才能参与催化反应，故 尖晶石型铁氧体的催化性能主要取决于其结构中 的八面体位的阳离子数量，并且占据八面体位的 可变价过渡金属阳离子数量越多，其催化活性越 强. 因此，对于我们制备的三种不同铜含量的催化 剂而言，占据八面体位的铁离子和铜离子越多，越 易与 H2O2 反应生成大量强氧化性的·OH，有利于 RhB 溶液降解率的提高. 图 4（b～e）为不同 Cu 掺杂量合成铁氧体的 Fe 2p、Mg 2p、Ni 2p 以及 Cu 2p 高分辨 XPS 曲线，根 据各元素的分峰拟合结果可以发现，随着 Cu 掺杂 量 的 增 加 ， FeOct 3+的 相 对 含 量 从 72.4% 增 加 到 84.6%，CuOct 2+的相对含量从 32% 提高至 65.5%；但 是 相 应 的 ， MgOct 2+的 相 对 含 量 从 53.6% 降 低 到 刘雅贤等： Cu 掺杂对硫化镍精矿制备高效异相类 Fenton 催化剂 (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 的影响 · 943 ·