工程科学学报.第42卷，第3期：289-301.2020年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.3:289-301,March 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.05.003;http://cje.ustb.edu.cn MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展 趋势(I) 邹星云，陈明，曹晓强)，王璇，贾荣畅》，黄袆萌，李广)， 颜炳琪，王鹏，李琳，胡术刚，吕宪俊) 1)山东科技大学化学与环境工程学院，青岛2665902)牛津大学工程科学系，英国牛津，OX13PJ3)青岛科技大学山东化工研究院，济 南2500144)清华苏州环境创新研究院，苏州215163 ☒通信作者，E-mail:caoxiaogiang@sdust..edu.cn 摘要金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)是一类有机-无机杂化材料，通常是指金属离子或金属簇与含氮、氧 刚性有机配体通过自组装过程形成的功能性多孔材料.MOF材料具有丰富的可设计的结构类型、可调控的化学功能、低密 度的骨架、超高的比表面积，以及可功能化的永久的孔空间，在气体存储与分离、催化、传感、药物运输与缓释等领域都有广 泛的应用潜力.近年来，MOF及其复合材料已经被应用于多种污染物的去除.本文对近年来MOF材料去除水环境中重金 属、有机物的相关研究进行了总结与评述.本篇是该主题的第一篇，主要针对MOF材料在水体重金属污染物去除方面的研 究进行论述.通过对以往的研究分析可知，MOF材料对常见重金属Pb2、Cu2+、Cd、Co2+、Ag、Cs、S2、Hg四以及TcO:、 S(VD、As(⑩、As(V)均具有高效吸附性能，甚至部分MOF材料的吸附性能远高于传统吸附材料.主要的吸附机理包括：静 电引力、配位/整合作用、离子交换作用、孔道吸附（物理吸附）等.最后，基于以往的研究成果对未来的研究趋势进行了展望 关键词金属有机骨架(MOFs)材料：重金属：去除特性：机理 分类号X-1:X506:0641.4 Review of application of MOF materials for removal of environmental pollutants from water (D) ZOU Xing-yun,CHEN Ming,CAO Xiao-qiang,WANG Xuan,JIA Rong-chang.HUANG Yi-meng.LI Guang.YAN Bing-qi WANG Peng,LI Lin.HU Shu-gang,LU Xian-jun 1)College of Chemical and Environmental Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao266590,China 2)Department of Engineering Science,University of Oxford,Oxford OX1 3PJ,UK 3)Chemical Technology Academy of Shandong Province,Qingdao University of Science and Technology,Jinan 250014,China 4)Research Institute for Environmental Innovation(Suzhou),Tsinghua University,Suzhou 215163.China Corresponding author,E-mail:caoxiaoqiang@sdust.edu.cn ABSTRACT Metal-organic frameworks(MOFs)are a class of organic-inorganic hybrid functional materials that are generally formed via the self-assembly of metal ions or metal clusters and rigid organic ligands with nitrogen and oxygen atoms.A wide range of potential applications for MOF materials includes gas storage and separation,catalysis,sensing,and drug transportation and release,which is attributable to their versatile designable structures,modifiable chemical functionality,low-density frameworks,large specific surface 收稿日期：2019-11-05 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51674161,51774200)：山东省研究生导师指导能力提高计划资助项目(SDYY18080):山东科技大 学访问学者支持计划：山东科技大学“群星“计划资助项目(QX2018M43):2019煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室开放基金资 助项目：2019国家级大学生创新创业训练计划资助项目(201910424019)
MOF 材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展 趋势（I） 邹星云1)，陈 明2)，曹晓强1) 苣，王 璇1)，贾荣畅3)，黄祎萌1)，李 广1)， 颜炳琪4)，王 鹏1)，李 琳1)，胡术刚1)，吕宪俊1) 1) 山东科技大学化学与环境工程学院，青岛 266590 2) 牛津大学工程科学系，英国牛津，OX1 3PJ 3) 青岛科技大学山东化工研究院，济 南 250014 4) 清华苏州环境创新研究院，苏州 215163 苣通信作者，E-mail：caoxiaoqiang@sdust.edu.cn TcO− 4 摘 要 金属有机骨架（Metal-organic frameworks，MOFs）是一类有机‒无机杂化材料，通常是指金属离子或金属簇与含氮、氧 刚性有机配体通过自组装过程形成的功能性多孔材料. MOF 材料具有丰富的可设计的结构类型、可调控的化学功能、低密 度的骨架、超高的比表面积，以及可功能化的永久的孔空间，在气体存储与分离、催化、传感、药物运输与缓释等领域都有广 泛的应用潜力. 近年来，MOF 及其复合材料已经被应用于多种污染物的去除. 本文对近年来 MOF 材料去除水环境中重金 属、有机物的相关研究进行了总结与评述. 本篇是该主题的第一篇，主要针对 MOF 材料在水体重金属污染物去除方面的研 究进行论述. 通过对以往的研究分析可知，MOF 材料对常见重金属 Pb2+、Cu2+、Cd2+、Co2+、Ag+、Cs+、Sr2+、Hg(II) 以及 、 Se(VI)、As(III)、As(V) 均具有高效吸附性能，甚至部分 MOF 材料的吸附性能远高于传统吸附材料. 主要的吸附机理包括：静 电引力、配位/螯合作用、离子交换作用、孔道吸附（物理吸附）等. 最后，基于以往的研究成果对未来的研究趋势进行了展望. 关键词 金属有机骨架（MOFs）材料；重金属；去除特性；机理 分类号 X-1; X506; O641.4 Review of application of MOF materials for removal of environmental pollutants from water (I) ZOU Xing-yun1) ，CHEN Ming2) ，CAO Xiao-qiang1) 苣 ，WANG Xuan1) ，JIA Rong-chang3) ，HUANG Yi-meng1) ，LI Guang1) ，YAN Bing-qi4) ， WANG Peng1) ，LI Lin1) ，HU Shu-gang1) ，LÜ Xian-jun1) 1) College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, China 2) Department of Engineering Science, University of Oxford, Oxford OX1 3PJ, UK 3) Chemical Technology Academy of Shandong Province, Qingdao University of Science and Technology, Jinan 250014, China 4) Research Institute for Environmental Innovation (Suzhou), Tsinghua University, Suzhou 215163, China 苣 Corresponding author, E-mail: caoxiaoqiang@sdust.edu.cn ABSTRACT Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of organic–inorganic hybrid functional materials that are generally formed via the self-assembly of metal ions or metal clusters and rigid organic ligands with nitrogen and oxygen atoms. A wide range of potential applications for MOF materials includes gas storage and separation, catalysis, sensing, and drug transportation and release, which is attributable to their versatile designable structures, modifiable chemical functionality, low-density frameworks, large specific surface 收稿日期: 2019−11−05 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (51674161，51774200)；山东省研究生导师指导能力提高计划资助项目（SDYY18080）；山东科技大 学访问学者支持计划；山东科技大学“群星”计划资助项目（QX2018M43）；2019 煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室开放基金资 助项目；2019 国家级大学生创新创业训练计划资助项目 (201910424019) 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期：289−301，2020 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 3: 289−301, March 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.05.003; http://cje.ustb.edu.cn
290 工程科学学报，第42卷，第3期 areas,and functional and permanent pore space.In the past decade,MOFs and their composite materials have also been employed to remove various contaminants from the environment.This paper presented the significant research progress and outcomes achieved using MOF materials in the removal of environmental pollutants from water,based on a review of related studies regarding the removal of heavy metals and organic pollutants from water environments.This represented the first part of a larger paper in which the progress of MOF materials research was presented with respect to the removal of heavy metals from aqueous solution.The presence of heavy metals in water is a global environmental issue that has been receiving considerable attention worldwide.According to previous research reports,MOF materials have high adsorption capacities for common heavy metals,such as Pb2,Cu,Cd2,Co,Ag',Cs",Sr,Hg(ID), TcO,Se(VD),As(III),and As(V).Some MOF materials have even higher adsorption capacities than conventional adsorbent materials. The adsorption mechanism mainly involves electrostatic attraction,coordination/chelation,ion exchange,and pore adsorption (physical adsorption).Based on a review of previous studies,it is believed that the future research field includes but is not limited to the following: (1)the structure-activity relationship between the MOF structure and heavy-metal removal,(2)the functionalization,surface modification,and pore size adjustment technology of MOF,or the preparation of composite MOF materials,(3)further study of the regulation of the defect structures of MOFs to develop new MOF materials with higher adsorption efficiency,(4)improving the recyclability of MOF materials,and(5)developing new MOF materials with high structural stability,high adsorption capacities,high selectivity,low cost,and which are easily reused. KEY WORDS metal organic framework materials(MOFs);heavy metals;removal characteristics;mechanism 金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs) 110)R21 MFM-300(In)(Metal-organic framework 是一种有机-无机杂化功能材料，通常是指金属离 material-.300(In)四等.这些材料都具有不同的 子或金属簇与含氮、氧刚性有机配体通过自组装 优异特性，例如ZIF-8合成简便、碱性条件下稳定 过程形成的多孔材料-MOFs中的金属离子或 性强：ML-100(C)6和ML-101刀均具有超大笼 团簇称为节点(Nodes),有机配体称为连接体 型结构，比表面积分别高达3100和5900m2g; (Linkers).组成节点的金属离子包括常见的3d型 HKUST-1的3维骨架中含有1nm左右的孔道，孔 二价金属离子(N2+、Cu2+、Zn2+等)，三价金属离子 隙率约40%，具有良好热稳定性；Ui0-66具有很高 (Sc3+、V+、Cr+、Fe+等)和p型三价金属离子 的化学稳定性（能够耐受丙酮、水、二甲基甲酰胺 (AI、In3+等)以及一些稀土金属离子；作为连接体 等小分子的侵蚀)和热稳定性（耐温达813K): 的有机配体包括多羧酸芳香配体（如对苯二甲酸 NOTT-300具有非常高的稳定性，并且对CO,和 (BDC)和均苯三甲酸(BTC)和含氨杂环配体（如 SO2具有很高的吸附性能；NU-110则具有高达 咪唑类、四唑类、嘧啶、吡啶、嘌呤类等) 7000m2g的超高比表面积；MFM-300(1n)在气态 1995年，Yaghi等川首次报道了由BTC与Co SO2、H2SO4和H2SO3中均显示出非常优异的结构 合成的具有二维结构的配位化合物并将其命名为 稳定性，在298K和常压条件下，SO2在MFM-300 MOF.随后，他们又合成并报道了多种MOF材料， (1n)中的吸附量高达8.28 mmol'g,被吸附的SO2 包括MOF-1、MOF-2、MOF-5m、MOF-177I8 分子与MFM-300(In)孔壁上一系列官能团形成定 和MOF-74等.Yaghi等早期合成的MOF中最著 向超分子作用力，其中包括与羟基形成的类氢键 名的是MOF-5,该材料是早期MOF材料中热稳定 作用以及SO2分子间的偶极矩作用，另外MFM 性和孔隙率最为优异的一种，在MOF-5结构中， 300(1n)在吸附SO2之后依然可以被完全脱附 Zn与C、O组成单元簇，并由有机配体连接，八个 MOF材料由于具有可设计的丰富结构、低密 Z4(O)O12C6簇构成一个晶胞，包围成一个空腔结 度的骨架、超高的比表面积、永久孔洞和可功能 构单元. 化的孔空间，因而在气体存储与分离、燃料储存、 除了经典MOF,其他的著名MOF材料还包 催化、传感、药物运输等领域都有广泛的应用潜 ZIF(Zeolitic imidazolate frameworks)10-151, 力.对于MOF材料的实际应用，首先要考虑的是 MIL(Materials of Institute Lavoisier)-7,HKUST-1 必须保证其框架结构的完整性，从而保持预期的 Hong Kong University of Science and Technology- 功能和特性.MOF的稳定性受到多种因素的影 1)UiO-66(University of Oslo-66)NOTT-300 响，包括操作环境、金属离子、有机配体、金属-配 (Nottingham-300)1201 NU-110(Northwest University- 体配位几何及孔隙表面的疏水性等2-2早期合
TcO− 4 areas, and functional and permanent pore space. In the past decade, MOFs and their composite materials have also been employed to remove various contaminants from the environment. This paper presented the significant research progress and outcomes achieved using MOF materials in the removal of environmental pollutants from water, based on a review of related studies regarding the removal of heavy metals and organic pollutants from water environments. This represented the first part of a larger paper in which the progress of MOF materials research was presented with respect to the removal of heavy metals from aqueous solution. The presence of heavy metals in water is a global environmental issue that has been receiving considerable attention worldwide. According to previous research reports, MOF materials have high adsorption capacities for common heavy metals, such as Pb2+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Ag+ , Cs+ , Sr2+, Hg(II), , Se(VI), As(III), and As(V). Some MOF materials have even higher adsorption capacities than conventional adsorbent materials. The adsorption mechanism mainly involves electrostatic attraction, coordination/chelation, ion exchange, and pore adsorption (physical adsorption). Based on a review of previous studies, it is believed that the future research field includes but is not limited to the following: (1) the structure –activity relationship between the MOF structure and heavy-metal removal, (2) the functionalization, surface modification, and pore size adjustment technology of MOF, or the preparation of composite MOF materials, (3) further study of the regulation of the defect structures of MOFs to develop new MOF materials with higher adsorption efficiency, (4) improving the recyclability of MOF materials, and (5) developing new MOF materials with high structural stability, high adsorption capacities, high selectivity, low cost, and which are easily reused. KEY WORDS metal organic framework materials (MOFs)；heavy metals；removal characteristics；mechanism 金属有机骨架（Metal-organic frameworks，MOFs） 是一种有机‒无机杂化功能材料，通常是指金属离 子或金属簇与含氮、氧刚性有机配体通过自组装 过程形成的多孔材料[1−4] . MOFs 中的金属离子或 团簇称为节点 （ Nodes） ，有机配体称为连接体 （Linkers）. 组成节点的金属离子包括常见的 3d 型 二价金属离子（Ni2+、Cu2+、Zn2+等），三价金属离子 （ Sc3+、 V 3+、 Cr3+、 Fe3+等 ） 和 p 型 三 价 金 属 离 子 （Al3+、In3+等）以及一些稀土金属离子；作为连接体 的有机配体包括多羧酸芳香配体（如对苯二甲酸 （BDC）和均苯三甲酸（BTC））和含氮杂环配体（如 咪唑类、四唑类、嘧啶、吡啶、嘌呤类等）. 1995 年 ，Yaghi 等[1] 首次报道了由 BTC 与 Co 合成的具有二维结构的配位化合物并将其命名为 MOF. 随后，他们又合成并报道了多种 MOF 材料， 包 括 MOF-1[5]、 MOF-2[6]、 MOF-5[7]、 MOF-177[8] 和 MOF-74[9] 等. Yaghi 等早期合成的 MOF 中最著 名的是 MOF-5，该材料是早期 MOF 材料中热稳定 性和孔隙率最为优异的一种，在 MOF-5 结构中， Zn 与 C、O 组成单元簇，并由有机配体连接，八个 Zn4 (O)O12C6 簇构成一个晶胞，包围成一个空腔结 构单元. 除了经典 MOF，其他的著名 MOF 材料还包 括 ： ZIF（ Zeolitic imidazolate frameworks） [10−15] ， MIL（Materials of Institute Lavoisier） [16−17] ，HKUST-1 （ Hong Kong University of Science and Technology- 1） [18]、UiO-66（University of Oslo-66） [19]、NOTT-300 （Nottingham-300） [20]、NU-110（Northwest University- 110） [21]、MFM-300（In）（Metal–organic framework material-300（In））[22] 等. 这些材料都具有不同的 优异特性，例如 ZIF-8 合成简便、碱性条件下稳定 性强；MIL-100（Cr） [16] 和 MIL-101[17] 均具有超大笼 型结构 ，比表面积分别高达 3100 和 5900 m2 ·g−1 ； HKUST-1 的 3 维骨架中含有 1 nm 左右的孔道，孔 隙率约 40%，具有良好热稳定性；UiO-66 具有很高 的化学稳定性（能够耐受丙酮、水、二甲基甲酰胺 等小分子的侵蚀 ）和热稳定性（耐温达 813 K） ； NOTT-300 具有非常高的稳定性 ，并且对 CO2 和 SO2 具有很高的吸附性能 ； NU-110 则具有高 达 7000 m2 ·g−1 的超高比表面积；MFM-300（In）在气态 SO2、H2SO4 和 H2SO3 中均显示出非常优异的结构 稳定性，在 298 K 和常压条件下，SO2 在 MFM-300 （In）中的吸附量高达 8.28 mmol·g−1，被吸附的 SO2 分子与 MFM-300（In）孔壁上一系列官能团形成定 向超分子作用力，其中包括与羟基形成的类氢键 作用以及 SO2 分子间的偶极矩作用，另外 MFM- 300（In）在吸附 SO2 之后依然可以被完全脱附. MOF 材料由于具有可设计的丰富结构、低密 度的骨架、超高的比表面积、永久孔洞和可功能 化的孔空间，因而在气体存储与分离、燃料储存、 催化、传感、药物运输等领域都有广泛的应用潜 力. 对于 MOF 材料的实际应用，首先要考虑的是 必须保证其框架结构的完整性，从而保持预期的 功能和特性. MOF 的稳定性受到多种因素的影 响，包括操作环境、金属离子、有机配体、金属‒配 体配位几何及孔隙表面的疏水性等[23−24] . 早期合 · 290 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期
邹星云等：MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势(I) 291· 成的MOF材料由于稳定性问题大多数不适合实 于多种已报道的多孔材料（如自组装TO2-氧化石 际应用.近年来，MOF材料稳定性差的问题已逐 墨烯杂化物B趴、氧化碳纳米管B等).Luo等B通 渐被克服，在以往的报道中，具有较好的稳定性并 过强配位键将乙二胺(ED)中的一NH2引入到ML 已经得到广泛应用的材料主要包括部分MOF、 101(Cr)结构中的不饱和Cr金属中心，合成了官能 ZIF、MIL、UiO以及HKUST等.基于MOF材料的 化ED-ML-101(C),该材料对Pb()具有优异的吸 结构及性能特点，近年来，在环境污染治理领域， 附选择性以及良好的再生能力，除了ZIF和ML MOF以及复合MOF材料已经被应用于多种污染 材料，Wang等B合成的-NH2官能化Zr一MOFs对 物的去除并展现出了广阔的应用前景.已有的研 Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)也表现出很高的吸附能力（吸附容 究中，MOF材料已被用来去除重金属)，放射性 量分别为166.74和177.35mgg),机理分析表明， 污染物2，芳烃类污染物27，染料28-2和气态污染 一NH2中的N与Pb(I)和Cd(I)能够发生配位作用， 物P4,0等.本文主要论述了MOF材料对水体中污染 从而提升MOF材料的吸附性能.Yu等B7通过将 物的去除，其中本篇主要针对近年来MOF材料在水 带负电荷的O官能团引入MOF的孔道中，合成新 体重金属污染物去除方面的研究进行简要评述. 型的基于Zn(I)的MOF材料，由于O官能团和 重金属作为一种典型的持久性环境污染物， Pb(Ⅱ)之间的强静电和配位作用，该材料吸附 具有毒性、累积性和迁移转化性等特点，会对动植 Pb()的容量高达616.64mgg.Wang等B81通过 物及人体产生严重危害.近年来将MOF材料应用 调控修饰HKUST-1合成了Cu(BTC)2-SO,H,并将 于重金属的去除成为了研究的热点问题在重 其用于Cd(I)的去除，结果表明，吸附机制主要是 金属离子吸附方面，常用的MOF材料主要是结构 Cd(II)和MOF的磺酸基之间发生了螯合作用 稳定性较高的传统MOF,例如UiO、MIL、HKUST (图1).Zou等9通过微波法快速、高效地制备 和ZIF以及部分新型MOF材料或者MOF复合材 HKUST-l-MW(MW=微波)材料，然后在HKUST-l- 料.以下对相关研究进行评述 MW结构中引入了具有Keggin结构的多金属氧酸 1MOF材料对阳离子态重金属的吸附 盐H,PW12O4o,制路了HKUST-1-MW@H,PW12O4复合 材料；通过反应，HPW12O4o进入到了HKUST-1- L.1MOF材料对重金属Pb、Cd、Cu、Zn、Co、Ag、 MW孔道内，使复合材料在水中的稳定性得到了 Cs和Sr的吸附 显著增强：除此之外，该材料还表现出对重金属离 重金属污染物在水体中多以阳离子形态存 子Pb2+和Cd+的良好吸附选择性以及极高的亲和 在，鉴于其生态积累性，即使在浓度很低的情况下 力和吸附能力，特别是在吸附后能够保持结构的 也会对环境和人体健康造成威胁；由于其不可生 完整性 物降解的特性，自然与人工环境中的重金属难以 高效去除.吸附是水环境中重金属阳离子去除和 回收的重要技术手段，然而传统吸附材料在吸附 效率、化学稳定性、金属选择性、易回用性等方面 均有一定的不足，新型高效吸附材料的开发就成 了提高吸附技术适用性的重要途径.由于具有结 图1Cu(BTC)2-SO2HMOF吸附Cd)机理B 构丰富、易于化学修饰、比表面积大、骨架刚性强 Fig.l Adsorption mechanism of Cd(Il)onto Cu,(BTC)-SO,H MOF 等特点，MOF逐渐成为阳离子重金属吸附去除研 究的热点材料，特别是通过功能基团的修饰或改 Yin等o合成了新型三聚氰胺改性的MOF 性，MOF材料可以选择性的与特定重金属阳离子 (三聚氰胺-MOF),然后利用其吸附低盐溶液中 结合，从而达到去除的效果.在已有的研究报道 的Pb(I);研究表明，三聚氰胺-MOF呈球形，直径 中，MOF材料可被用于水体中的Pb、Cu、Cd、Co、 约为50nm,其结构与UiO-66类似：经过改性后， Ni、Ag、Hg等多种阳离子重金属的高效去除.Huang 复合材料的表面电位发生了变化，见图2(a),三 等四研究了ZIF-8和ZIF-67去除废水中Pb2+和 聚氰胺-MOF的最大Pb(II)吸附容量(q)可达 Cu2+,结果表明，ZIF-8和ZIF-67对Pb2+的饱和吸附 205mgg,明显高于原始吸附剂，见图2(b):吸附 容量分别达到1119.80和1348.42mgg,对Cu2*的 机理主要是结构中的-NH2与Pb(I)发生了配位 饱和吸附容量分别为454.72和617.51mgg,远高 作用，见图2(c)
成的 MOF 材料由于稳定性问题大多数不适合实 际应用. 近年来，MOF 材料稳定性差的问题已逐 渐被克服，在以往的报道中，具有较好的稳定性并 已经得到广泛应用的材料主要包括部分 MOF、 ZIF、MIL、UiO 以及 HKUST 等. 基于 MOF 材料的 结构及性能特点，近年来，在环境污染治理领域， MOF 以及复合 MOF 材料已经被应用于多种污染 物的去除并展现出了广阔的应用前景. 已有的研 究中，MOF 材料已被用来去除重金属[25] ，放射性 污染物[26] ，芳烃类污染物[27] ，染料[28−29] 和气态污染 物[24, 30] 等. 本文主要论述了 MOF 材料对水体中污染 物的去除，其中本篇主要针对近年来 MOF 材料在水 体重金属污染物去除方面的研究进行简要评述. 重金属作为一种典型的持久性环境污染物， 具有毒性、累积性和迁移转化性等特点，会对动植 物及人体产生严重危害. 近年来将 MOF 材料应用 于重金属的去除成为了研究的热点问题[31] . 在重 金属离子吸附方面，常用的 MOF 材料主要是结构 稳定性较高的传统 MOF，例如 UiO、MIL、HKUST 和 ZIF 以及部分新型 MOF 材料或者 MOF 复合材 料. 以下对相关研究进行评述. 1 MOF 材料对阳离子态重金属的吸附 1.1 MOF 材料对重金属 Pb、Cd、Cu、Zn、Co、Ag、 Cs 和 Sr 的吸附 重金属污染物在水体中多以阳离子形态存 在，鉴于其生态积累性，即使在浓度很低的情况下 也会对环境和人体健康造成威胁；由于其不可生 物降解的特性，自然与人工环境中的重金属难以 高效去除. 吸附是水环境中重金属阳离子去除和 回收的重要技术手段，然而传统吸附材料在吸附 效率、化学稳定性、金属选择性、易回用性等方面 均有一定的不足，新型高效吸附材料的开发就成 了提高吸附技术适用性的重要途径. 由于具有结 构丰富、易于化学修饰、比表面积大、骨架刚性强 等特点，MOF 逐渐成为阳离子重金属吸附去除研 究的热点材料，特别是通过功能基团的修饰或改 性，MOF 材料可以选择性的与特定重金属阳离子 结合，从而达到去除的效果. 在已有的研究报道 中，MOF 材料可被用于水体中的 Pb、Cu、Cd、Co、 Ni、Ag、Hg 等多种阳离子重金属的高效去除. Huang 等 [32] 研 究 了 ZIF-8 和 ZIF-67 去 除 废 水 中 Pb2+和 Cu2+，结果表明，ZIF-8 和 ZIF-67 对 Pb2+的饱和吸附 容量分别达到 1119.80 和 1348.42 mg·g−1 ，对 Cu2+的 饱和吸附容量分别为 454.72 和 617.51 mg·g−1，远高 于多种已报道的多孔材料（如自组装 TiO2‒氧化石 墨烯杂化物[33]、氧化碳纳米管[34] 等）. Luo 等[35] 通 过强配位键将乙二胺（ED）中的―NH2 引入到 MIL- 101（Cr）结构中的不饱和 Cr 金属中心，合成了官能 化 ED-MIL-101(Cr)，该材料对 Pb(II) 具有优异的吸 附选择性以及良好的再生能力. 除了 ZIF 和 MIL 材料，Wang 等[36] 合成的―NH2 官能化 Zr―MOFs 对 Pb（II）和 Cd（II）也表现出很高的吸附能力（吸附容 量分别为 166.74 和 177.35 mg·g−1），机理分析表明， ―NH2 中的 N 与 Pb（II）和 Cd（II）能够发生配位作用， 从而提升 MOF 材料的吸附性能. Yu 等[37] 通过将 带负电荷的 O ‒官能团引入 MOF 的孔道中，合成新 型的基于 Zn（ II）的 MOF 材料，由于 O ‒官能团和 Pb（ II）之间的强静电和配位作用 ，该材料吸 附 Pb（II）的容量高达 616.64 mg·g−1 . Wang等[38] 通过 调控修饰 HKUST-1 合成了 Cu3（BTC）2 -SO3H，并将 其用于 Cd（II）的去除，结果表明，吸附机制主要是 Cd（ II） 和 MOF 的磺酸基之间发生了螯合作用 （图 1）. Zou 等[39] 通过微波法快速、高效地制备 HKUST-1-MW（MW=微波）材料，然后在 HKUST-1- MW 结构中引入了具有 Keggin 结构的多金属氧酸 盐H3PW12O40，制备了HKUST-1-MW@H3PW12O40 复合 材料；通过反应， H3PW12O40 进入到了 HKUST-1- MW 孔道内，使复合材料在水中的稳定性得到了 显著增强；除此之外，该材料还表现出对重金属离 子 Pb2+和 Cd2+的良好吸附选择性以及极高的亲和 力和吸附能力，特别是在吸附后能够保持结构的 完整性. Yin 等[40] 合成了新型三聚氰胺改性的 MOF （三聚氰胺‒MOF），然后利用其吸附低盐溶液中 的 Pb（II）；研究表明，三聚氰胺‒MOF 呈球形，直径 约为 50 nm，其结构与 UiO-66 类似；经过改性后， 复合材料的表面电位发生了变化，见图 2（a），三 聚氰胺 ‒MOF 的 最 大 Pb（ II）吸附容量 （ qt）可达 205 mg·g−1，明显高于原始吸附剂，见图 2（b）；吸附 机理主要是结构中的‒NH2 与 Pb（II）发生了配位 作用，见图 2（c）. Cd2+ 图 1 Cu3 (BTC)2 -SO3H MOF 吸附 Cd(II) 机理[38] Fig.1 Adsorption mechanism of Cd(II) onto Cu3 (BTC)2 -SO3H MOF[38] 邹星云等： MOF 材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（I） · 291 ·
292 工程科学学报，第42卷，第3期 70 (a) --MOFs 200 (b) --MOFs 0010302010 -Melamine-MOFs 。-Melamine-MOFs 150 5.158 8 50 -20 -30 0 -40 10 pH value pH value (c) Chemical reaction ●Melamine Melamine-MOFs ●Pb⑩ 图2三聚氰胺-MOF对Pb(⑩)的吸附.(a)MOF和三聚氰胺-MOF的Zeta电位随pH值的变化：(b)不同pH值条件下三聚氰胺-MOF的吸附容 量变化：(c)三聚氯胺-MOF吸附Pb(⑩的机理o Fig.2 Adsorption of Pb(II)by melamine-MOF:(a)changes in Zeta potential with pH values of MOFs and melamine-MOFs;(b)changes in adsorption capacities of melamine-MOFs at various pH values,(c)mechanism of Pb(II)adsorption onto melamine-MOFs Lei等I将Ui0-66和Ui0-66-NH2与柔性纤维 DFT)计算和X射线光电子能谱(X-ray photoelectron 素气凝胶进行复合，制备了MOF@纤维素气凝胶 spectroscopy,XPS)分析，证明UiO-66-Schiff配体中 复合材料：结果表明，该材料对Pb2+和Cu2均具有 的羧基O和席夫碱N是捕获Co(I)的主要结合位 很高的吸附性能，并且其吸附容量是MOF材料和 点.Cheng等7利用合成的MIL-53(AI)-MOF实 纤维素气凝胶的总和，说明进行复合后纤维素并 现了对Ag(I)离子的吸附（最大吸附量为183mgg, 没有堵塞MOF的孔道；进一步研究发现，该材料 3h内可达到吸附平衡)，吸附机理主要是ML 具有易再生的特点，吸附Pb*和Cu2的材料经过简 53结构中的硫醇官能团与Ag离子发生了强烈的 单清洗后即可回收利用，在重复使用5次后性能 配位反应；另外，研究还表明，被吸附的Ag(I)离子 并未明显下降.Chakraborty等合成了基于Zn(Il) 出现了集聚效应，从而使其形成了稳定的Ag纳米 和柔性四羧酸酯连接体的新型3D多孔阴离子 颗粒.Conde-.Gonzalez等图研究了HKUST-1对溶 MOF(AMOF-1),该材料对Cd(II)离子的最大吸附 液中Ag纳米颗粒(AgNP)的吸附特性，结果表明 容量为41mgg,而且对Cd(D)也具有较高的吸附 该材料能够在初始质量浓度低于10mgL的条件 选择性.Zhang等l对MOF-5进行修饰后合成了 下快速有效地吸附AgNP,机理研究表明AgNP仅 HS-mSi@MOF-5材料；研究表明，HS-mSi@MOF- 与HKUST-1表面发生了相互作用，但并没有进入 5对Cd(I)的平衡吸附容量达到了98mgg,明显 到其内部孔道.Asgari等9利用Nd和BTC合成 高于MOF-5的43.6mgg,Rahimi与Mohaghegh 了Nd-BTC-MOF,用于吸附水中的Cs*和Sr;在 采用磁性Cu-对苯二甲酸酯MOF去除溶液中的 pH值为8时，Nd-BTC-MOF对Cs*和Sr2+的最大 Cd2+,发现该MOF的最大CdI)去除能力为100mgg, 吸附容量分别达到了86和s8mgg'.Pournara等so 分析认为MOF中的羧酸盐官能团极大地促进了 合成了一种对重金属离子具有高选择性和高效吸 金属离子的去除，Tahmasebi等对比研究了 附性能的Ca2+二维框架材料[Ca(H,L)DMAh] TMU-6、TMU-5和TMU-4对重金属Zn(I)的吸附 2DMA(Ca-MOF),该材料能够在几秒内实现Ca2+ 性能，研究表明，TMU-6对金属离子的吸附效率低 与水溶液中Cu2的定量交换，而且具有很高的P2+ 于其他两种MOF,这是由于TMU-4和TMU-5孔 和Cd2*吸附能力（吸附容量分别为522和220mgg 壁上的吖嗪基团比TMU-6孔壁上的亚胺基团具有 左右)，甚至在存在几种竞争性阳离子的情况下， 更大的碱性.Yuan等研究了UiO-66-Schiff吸附 对Cd2+,N2+和Zn2的吸附也非常有效；更重要的 Co(II),通过密度泛函理论(Density functional theory, 是，将Ca-MOF与硅砂混合(Ca-MOF质量分数
Lei 等[41] 将 UiO-66 和 UiO-66-NH2 与柔性纤维 素气凝胶进行复合，制备了 MOF@纤维素气凝胶 复合材料；结果表明，该材料对 Pb2+和 Cu2+均具有 很高的吸附性能，并且其吸附容量是 MOF 材料和 纤维素气凝胶的总和，说明进行复合后纤维素并 没有堵塞 MOF 的孔道；进一步研究发现，该材料 具有易再生的特点，吸附 Pb2+和 Cu2 的材料经过简 单清洗后即可回收利用，在重复使用 5 次后性能 并未明显下降.Chakraborty 等[42] 合成了基于 Zn（II） 和柔性四羧酸酯连接体的新型 3D 多孔阴离子 MOF（AMOF-1），该材料对 Cd（II）离子的最大吸附 容量为 41 mg·g−1 ，而且对 Cd(II) 也具有较高的吸附 选择性. Zhang 等[43]对 MOF-5 进行修饰后合成了 HS-mSi@MOF-5 材料 ；研究表明 ， HS-mSi@MOF- 5 对 Cd（II）的平衡吸附容量达到了 98 mg·g−1，明显 高于 MOF-5 的43.6 mg·g−1 . Rahimi 与 Mohaghegh[44] 采用磁性 Cu‒对苯二甲酸酯 MOF 去除溶液中的 Cd2+，发现该MOF 的最大Cd（II）去除能力为100 mg·g−1 ， 分析认为 MOF 中的羧酸盐官能团极大地促进了 金属离子的去除 . Tahmasebi 等 [45] 对比研究 了 TMU-6、TMU-5 和 TMU-4 对重金属 Zn(II) 的吸附 性能，研究表明，TMU-6 对金属离子的吸附效率低 于其他两种 MOF，这是由于 TMU-4 和 TMU-5 孔 壁上的吖嗪基团比 TMU-6 孔壁上的亚胺基团具有 更大的碱性. Yuan 等[46] 研究了 UiO-66-Schiff 吸附 Co（II），通过密度泛函理论（Density functional theory， DFT）计算和 X 射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析，证明 UiO-66-Schiff 配体中 的羧基 O 和席夫碱 N 是捕获 Co（II）的主要结合位 点. Cheng 等[47] 利用合成的 MIL-53（Al）–MOF 实 现了对 Ag（I）离子的吸附（最大吸附量为 183 mg·g−1 ， 3 h 内可达到吸附平衡），吸附机理主要是 MIL- 53 结构中的硫醇官能团与 Ag 离子发生了强烈的 配位反应；另外，研究还表明，被吸附的 Ag（I）离子 出现了集聚效应，从而使其形成了稳定的 Ag 纳米 颗粒. Conde-González 等[48] 研究了 HKUST-1 对溶 液中 Ag 纳米颗粒（AgNP）的吸附特性，结果表明 该材料能够在初始质量浓度低于 10 mg·L−1 的条件 下快速有效地吸附 AgNP，机理研究表明 AgNP 仅 与 HKUST-1 表面发生了相互作用，但并没有进入 到其内部孔道. Asgari 等[49] 利用 Nd 和 BTC 合成 了 Nd‒BTC‒MOF，用于吸附水中的 Cs+和 Sr2+ ；在 pH 值为 8 时 ，Nd‒BTC‒MOF对 Cs+和 Sr2+的最大 吸附容量分别达到了 86 和58 mg·g−1 . Pournara 等[50] 合成了一种对重金属离子具有高选择性和高效吸 附 性 能 的 Ca2+二 维 框 架 材 料 [Ca(H4L)(DMA)2 ]· 2DMA（Ca-MOF），该材料能够在几秒内实现 Ca2+ 与水溶液中 Cu2+的定量交换，而且具有很高的 Pb2+ 和 Cd2+吸附能力（吸附容量分别为 522 和 220 mg·g−1 左右），甚至在存在几种竞争性阳离子的情况下， 对 Cd2+ ，Ni2+和 Zn2+的吸附也非常有效；更重要的 是，将 Ca‒MOF 与硅砂混合（Ca‒MOF 质量分数 70 60 50 40 30 20 10 0 −10 −20 −30 2 4 6 pH value 5.8 MOFs (a) (c) Melamine−MOFs Melamine−MOFs Melamine Chemical reaction Coordination Pb(II) H2N NH2 N NH2 N N 5.1 Zeta potential/mV 8 10 −40 200 150 100 50 0 2 3 4 pH value MOFs (b) Melamine−MOFs qt/(mg·g−1 ) 5 6 图 2 三聚氰胺‒MOF 对 Pb(II) 的吸附. （a）MOF 和三聚氰胺‒MOF 的 Zeta 电位随 pH 值的变化；（b）不同 pH 值条件下三聚氰胺‒MOF 的吸附容 量变化；（c）三聚氰胺‒MOF 吸附 Pb(II) 的机理[40] Fig.2 Adsorption of Pb (II) by melamine‒MOF: (a) changes in Zeta potential with pH values of MOFs and melamine–MOFs; (b) changes in adsorption capacities of melamine–MOFs at various pH values; (c) mechanism of Pb(II) adsorption onto melamine–MOFs[40] · 292 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期
邹星云等：MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势(I) 293· 为1%)后填充进色谱柱，可以从含有大量过量竞 点在含有低浓度Hg(IⅡ)的天然水（如饮用水）净化 争离子的模拟废水中定量去除痕量Pb(质量浓度 过程中更具有实际意义[s).Yee等s的研究证明， 约为100gL))；基于该材料的特性，研究者利 在UiO-66结构中的BDC配体上引入游离硫醇基 用其制备了一种即用型电化学传感器，并基于阳 团可将实验用目标溶液中的Hg(I)质量浓度从 极溶出伏安法成功测定了水溶液中低质量浓度 10mgL降低到0.01mgL以下.Luo等s研究 (ugL水平)的Pb2+、Cd+、Cu2+和Zn2+,证明了该 发现，ML-l0l-Thymine对天然水和废水中的痕量 MOF作为重金属吸附剂和电化学传感器的双重 Hg(II)(质量浓度范围45ngL~4.7mgL)具有 功能 极高的去除效率(98.8%~100%)：机理分析表明. 1.2MOF材料对重金属Hg的吸附 Hg(II)与MOF的Thymine配体的N原子的强烈双 与其他重金属相比，Hg四不但自身具有毒 配位作用是其能够吸附痕量Hg(I)的关键 性，进入水体后，在微生物的甲基化作用或非生物 根据以上内容，汇总了不同的MOF材料对阳 甲基化作用下还会形成毒性更高的有机汞（如甲 离子态重金属的吸附性能，结果见表1 基汞)，因而会严重危害水生动植物和人类的健 康.近年的研究表明，提高MOF材料与Hg()之 2MOF材料对（类)金属阴离子的吸附 间的配位能力是提高MOF材料对其吸附性能的 2.1MOF材料对核素阴离子的吸附 重要途径s1 Saleem等s利用CHNCS修饰UiO- 与阳离子重金属相比，阴离子（类）重金属种 66-NH2,制备了UiO-66-NHC(S)NHMe材料，该材 类相对较少.（类）金属阴离子多数为金属含氧阴 料具有很高的水化学稳定性，对多种重金属都具 离子，或金属离子与氯离子、氰离子等结合而成的 有很高的吸附性能，特别是对Hg(),最大吸附容 阴离子，包括铬酸盐、重铬酸盐、砷酸盐、亚砷酸 量能达到769mgg.除了对常规浓度的Hg(I)具 盐、硒酸盐、亚硒酸盐、铁氰化盐等，其形态多依 有高效去除能力，很多MOF材料对痕量Hg(Ⅱ) 赖于pH值、含氧量和氧化还原电势等水化学条 (ngL至mgL范围)也能够实现高效去除，这一 件.各种自然与人为活动均会导致此类污染物进 表1不同MOF材料对阳离子态重金属的吸附性能及机理对比 Table 1 Comparison of adsorption performance and mechanisms of different MOFs for cationic heavy metals Adsorbent Heavy metal Adsorption capacity /(mg'g") Adsorption mechanism References ZIF-8 Pb*/Cu* 1119.80/454.72 Not reported [32 ZIF-67 Pb*/Cu2 1348.42/617.51 Not reported [B2 ED-MIL-101(Cr) Pb 81.09 Coordination [3 Zr-MOFs Pb2/Cd2 166.74/177.35 Coordination [36 MOF Pb2 616.64 Electrostatic attraction.Coordination [37刀 Cu(BTC)-SO,H Cdz+ 88.7 Chelation [38 HKUST-1-MW@H;PWi2Oa0 Pb*/Cd 98.18/32.45 Chemisorption [39 Melamine-MOFs P%2 205 Coordination [40 UiO-66@CA Pb2/Cu" 81.30/31.23 Not reported 4到 UiO-66-NH2@CA Pb*/Cu 89.40/39.33 Not reported 4 MOF(AMOF-1) Cd 公 Ion exchange [42 HS-mSi@MOF-5 Cd 98 Coordination [43] MOF Cd* 100 Ion exchange [44 UiO-66-Schiff Co* 256 Coordination [46 MIL-53(AI)-MOF Ag' 183 Coordination [47 Nd-BTC-MOF Cs'/Sr2 86/58 Physical adsorption [49 Ca-MOF Pb"/Cd* 522220 Ion exchange [50 UiO-66-NHC(S)NHMe Hg(II) 769 Coordination [52 MIL-101-Thymine Hg） 51.27 Coordination [5的
为 1%）后填充进色谱柱，可以从含有大量过量竞 争离子的模拟废水中定量去除痕量 Pb2+（质量浓度 约为 100 μg·L−1））；基于该材料的特性，研究者利 用其制备了一种即用型电化学传感器，并基于阳 极溶出伏安法成功测定了水溶液中低质量浓度 （μg·L−1 水平）的 Pb2+、Cd2+、Cu2+和 Zn2+，证明了该 MOF 作为重金属吸附剂和电化学传感器的双重 功能. 1.2 MOF 材料对重金属 Hg 的吸附 与其他重金属相比，Hg(II) 不但自身具有毒 性，进入水体后，在微生物的甲基化作用或非生物 甲基化作用下还会形成毒性更高的有机汞（如甲 基汞），因而会严重危害水生动植物和人类的健 康. 近年的研究表明，提高 MOF 材料与 Hg（II）之 间的配位能力是提高 MOF 材料对其吸附性能的 重要途径[51] . Saleem 等[52] 利用 CH3NCS 修饰 UiO- 66-NH2，制备了 UiO-66-NHC(S)NHMe 材料，该材 料具有很高的水化学稳定性，对多种重金属都具 有很高的吸附性能，特别是对 Hg（II），最大吸附容 量能达到 769 mg·g−1 . 除了对常规浓度的 Hg（II）具 有高效去除能力，很多 MOF 材料对痕量 Hg（ II） （ng·L−1 至 mg·L−1 范围）也能够实现高效去除，这一 点在含有低浓度 Hg（II）的天然水（如饮用水）净化 过程中更具有实际意义[53] . Yee 等[54] 的研究证明， 在 UiO-66 结构中的 BDC 配体上引入游离硫醇基 团可将实验用目标溶液中的 Hg（ II）质量浓度从 10 mg·L−1 降低到 0.01 mg·L−1 以下. Luo 等[55] 研究 发现，MIL-101-Thymine 对天然水和废水中的痕量 Hg（II）（质量浓度范围 45 ng·L−1～4.7 mg·L−1）具有 极高的去除效率（98.8%～100%）；机理分析表明， Hg（II）与 MOF 的 Thymine 配体的 N 原子的强烈双 配位作用是其能够吸附痕量 Hg（II）的关键. 根据以上内容，汇总了不同的 MOF 材料对阳 离子态重金属的吸附性能，结果见表 1. 2 MOF 材料对（类）金属阴离子的吸附 2.1 MOF 材料对核素阴离子的吸附 与阳离子重金属相比，阴离子（类）重金属种 类相对较少. （类）金属阴离子多数为金属含氧阴 离子，或金属离子与氯离子、氰离子等结合而成的 阴离子，包括铬酸盐、重铬酸盐、砷酸盐、亚砷酸 盐、硒酸盐、亚硒酸盐、铁氰化盐等，其形态多依 赖于 pH 值、含氧量和氧化还原电势等水化学条 件. 各种自然与人为活动均会导致此类污染物进 表 1 不同 MOF 材料对阳离子态重金属的吸附性能及机理对比 Table 1 Comparison of adsorption performance and mechanisms of different MOFs for cationic heavy metals Adsorbent Heavy metal Adsorption capacity /(mg·g−1) Adsorption mechanism References ZIF-8 Pb2+/Cu2+ 1119.80/454.72 Not reported [32] ZIF-67 Pb2+/Cu2+ 1348.42/617.51 Not reported [32] ED-MIL-101(Cr) Pb2+ 81.09 Coordination [35] Zr-MOFs Pb2+/Cd2+ 166.74/177.35 Coordination [36] MOF Pb2+ 616.64 Electrostatic attraction，Coordination [37] Cu3 (BTC)2 -SO3H Cd2+ 88.7 Chelation [38] HKUST-1-MW@H3PW12O40 Pb2+/Cd2+ 98.18/32.45 Chemisorption [39] Melamine–MOFs Pb2+ 205 Coordination [40] UiO-66@CA Pb2+/Cu2+ 81.30/31.23 Not reported [41] UiO-66-NH2@CA Pb2+/Cu2+ 89.40/39.33 Not reported [41] MOF(AMOF-1) Cd2+ 41 Ion exchange [42] HS-mSi@MOF-5 Cd2+ 98 Coordination [43] MOF Cd2+ 100 Ion exchange [44] UiO-66-Schiff Co2+ 256 Coordination [46] MIL-53(Al)–MOF Ag+ 183 Coordination [47] Nd-BTC-MOF Cs+ /Sr2+ 86/58 Physical adsorption [49] Ca-MOF Pb2+/Cd2+ 522/220 Ion exchange [50] UiO-66-NHC(S)NHMe Hg(II) 769 Coordination [52] MIL-101-Thymine Hg(II) 51.27 Coordination [55] 邹星云等： MOF 材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（I） · 293 ·
294 工程科学学报，第42卷，第3期 入水体，例如石油精炼、采矿、冶金、电镀、印染 后达到90%)地从水中去除Re0,(用于代替结构和 以及其他各类工农业活动.它们通常在水体中以 热力学特性基本一致的放射性TcO).之后， 较低的浓度存在，并能够在生态系统中积累.（类） Sheng等IsI进一步构建了具有高效阴离子交换能 金属阴离子配合物通常具有更高的毒性，例如， 力的八重互穿的三维阳离子MOF材料一SCU- Cr(V)的毒性比Cr(I)）高100~1000倍5%部分放 100(见图3和4，图中，q为单位吸附量，Cg为平 射性元素在水环境中也以阴离子态存在，如 衡浓度)：在SCU-100中，未结合的硝酸盐抗衡阴 Pu(OH)和TcO.通常条件下，常规处理工艺对 离子(Nitrate counter anions)被捕获在一维通道中， 此类（类）金属阴离子的去除难以达标，也难以回 并且2个配位的Ag充当了潜在的开放金属位点， 收，因此水体中阴离子（类）金属的去除依然是国 在很宽的pH值范围(1~13)内，SCU-100均具有 际与国内科研人员持续面对的重要课题之一，开 出色的水溶液稳定性；实验表明，该材料能够快速 发或合成能够高效吸附阴离子（类）重金属的材料 高效的去除水中的Tc0:'(30min去除率达到 就成为水处理领域的研究焦点之一，鉴于MOF材 95.2%),饱和交换容量达到了541mgg'(使用 料在水处理方面的各种优势，针对（类）金属阴离 RO:作为替代物)，明显高于多数传统无机材料 子污染物高效吸附的MOF材料的合成已成为研 的饱和交换容量. 究热点，目前，多种新型MOF材料已应用于水体 除了SCU-7和SCU-100,Li等s91还合成了一 中常见（类）金属阴离子的高效去除，包括放射性 种介孔阳离子钍基MOF(SCU-8,见图5)，其内孔 离子以及硒、铬、砷等含氧阴离子 径为2.2nm,比表面积为1360m2g;针对Re0、 Bai等s7首次合成了中性的铀酰-有机构架 C2O以及阴离子有机染料亚甲基蓝(MB)等污染 SCU-6,在此基础上使用基于两性离子的分子作为 物，研究了SCU-8的离子交换性能，结果表明SCU-8 有机配体，在自组装过程中通过略微降低水含量 对几种阴离子污染物均能够快速去除 来诱导SCU-6的结构演变，从而合成了新型阳离 2.2MOF材料对其他（类）金属阴离子的吸附 子铀酰-有机骨架SCU-7:阴离子交换实验表明， Li等6o基于UiO-66设计并合成了带有缺陷 SCU-7可以快速有效(1h内去除率为75%，2.5h 结构的六核Zr基MOF(Zr。-MOF,见图6)，进而研 (a) (b) (c HSA H6A HIOA Rel 04 03 H7A H16A H12A H17A H14A 81 图3SCU-100的结构.(a)沿c轴观察的SCU-100-Re透视堆砌结构：(b)SCU-100-Re的单一网络品体结构：(c)SCU-100-Re的晶体结构不对称 单元：(d)SCU-100-Re中氢键网路s刚 Fig.3 Structure of the SCU-100:(a)perspective of packing structure of SCU-100-Re viewed along c-axis;(b)single-network crystal structure of SCU- 100-Re:(c)crystal asymmetric structure unit of SCU-100-Re:(d)hydrogen bond networks in SCU-100-Rels
Pu(OH) −1 5 TcO−1 4 入水体，例如石油精炼、采矿、冶金、电镀、印染 以及其他各类工农业活动. 它们通常在水体中以 较低的浓度存在，并能够在生态系统中积累. （类） 金属阴离子配合物通常具有更高的毒性，例如， Cr(VI) 的毒性比 Cr(III) 高 100～1000 倍[56] . 部分放 射性元素在水环境中也以阴离子态存在 ，如 和 . 通常条件下，常规处理工艺对 此类（类）金属阴离子的去除难以达标，也难以回 收，因此水体中阴离子（类）金属的去除依然是国 际与国内科研人员持续面对的重要课题之一，开 发或合成能够高效吸附阴离子（类）重金属的材料 就成为水处理领域的研究焦点之一. 鉴于 MOF 材 料在水处理方面的各种优势，针对（类）金属阴离 子污染物高效吸附的 MOF 材料的合成已成为研 究热点. 目前，多种新型 MOF 材料已应用于水体 中常见（类）金属阴离子的高效去除，包括放射性 离子以及硒、铬、砷等含氧阴离子. Bai 等[57] 首次合成了中性的铀酰‒有机构架 SCU-6，在此基础上使用基于两性离子的分子作为 有机配体，在自组装过程中通过略微降低水含量 来诱导 SCU-6 的结构演变，从而合成了新型阳离 子铀酰‒有机骨架 SCU-7；阴离子交换实验表明， SCU-7 可以快速有效（ 1 h 内去除率为 75%， 2.5 h ReO−1 4 TcO−1 4 TcO−1 4 ReO−1 4 后达到 90%）地从水中去除 （用于代替结构和 热力学特性基本一致的放射性 ） . 之后 ， Sheng 等[58] 进一步构建了具有高效阴离子交换能 力的八重互穿的三维阳离子 MOF 材料—SCU- 100（见图 3 和 4，图中，q 为单位吸附量，Ceq 为平 衡浓度）；在 SCU-100 中，未结合的硝酸盐抗衡阴 离子（Nitrate counter anions）被捕获在一维通道中， 并且 2 个配位的 Ag+充当了潜在的开放金属位点， 在很宽的 pH 值范围（1～13）内，SCU-100 均具有 出色的水溶液稳定性；实验表明，该材料能够快速 高 效 的 去 除 水 中 的 （ 30 min 去 除 率 达 到 95.2%） ，饱和交换容量达到 了 541 mg·g−1（使用 作为替代物），明显高于多数传统无机材料 的饱和交换容量. ReO−1 4 Cr2O 2− 7 除了 SCU-7 和 SCU-100，Li 等[59] 还合成了一 种介孔阳离子钍基 MOF（SCU-8，见图 5），其内孔 径为 2.2 nm，比表面积为 1360 m2 ·g−1；针对 、 以及阴离子有机染料亚甲基蓝（MB）等污染 物，研究了 SCU-8 的离子交换性能，结果表明 SCU-8 对几种阴离子污染物均能够快速去除. 2.2 MOF 材料对其他（类）金属阴离子的吸附 Li 等[60] 基于 UiO-66 设计并合成了带有缺陷 结构的六核 Zr 基 MOF（Zr6‒MOF，见图 6），进而研 (a) (b) (c) (d) Ag1 H11A H6A H5A H16A H12A H17A Ag1 Ag1 H14A H7A H10A O3 O2 O4 O1 Re1 图 3 SCU-100 的结构. （a）沿 c 轴观察的 SCU-100-Re 透视堆砌结构；（b）SCU-100-Re 的单一网络晶体结构；（c）SCU-100-Re 的晶体结构不对称 单元；（d）SCU-100-Re 中氢键网络[58] Fig.3 Structure of the SCU-100: (a) perspective of packing structure of SCU-100-Re viewed along c–axis; (b) single-network crystal structure of SCU- 100-Re; (c) crystal asymmetric structure unit of SCU-100-Re; (d) hydrogen bond networks in SCU-100-Re[58] · 294 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期
邹星云等：MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势(I) 295 1.2 (a) 100 …<(b) 1.0 600 min ■420min 80 0.8 240 min 120 min 60 60 min ◆-SCU-100-Re0, 30 min 40 ①-SCU-100-Tc0, 0.4 10 min 5 min 20 0.2 -0 min 0 0 ① 200 250 300 350 400 0 200400600800 10001200 Wavelength/nm Contact time/min 400 100 L(c) (d) ① …0 350 80 300 ① ①-SCU-100 60 0 ①Mg-AI LDH ◆-SCU-100-ReO, 0 NDTB-1 40 -①·A532E-ReO: 150 -·A530E-Re04 a Y-(OH)CI Yb,O(OH).CI 20 100 50 a 0 0 0 20406080100120140160 0 50 100 150 200 Contact time/min C/(mg L-) 图4(a)与SCU-100进行阴离子交换过程中的TcOl水溶液紫外可见吸收光谱：(b)TcO和RO'去除率随吸附时间的变化：(c)不同材料对 ReO的吸附动力学曲线对比：(d)不同材料对应的ReO,'吸附等温线对比网 Fig.4 (a)UV-Vis spectra of aqueous TcO solution during the anion exchange by SCU-100;(b)removal of TcO and Reo by SCU-100 as a function of contact time:(c)comparison of the sorption kinetics of Reby different materials,(d)adsorption isotherms of Reby cationic SCU-100. compared with other materials!ss 究了其对Se(V)氧阴离子（硒酸根，SeO?)的吸附； 对传统MOF进行修饰改造，制备了多种具有高效 结果表明，Z6节点上的可置换配体（水基和羟基） 阴离子污染物去除能力的新型MOF材料.Zhang 以及弱结合“封端”配体(CI,O2C-CH5,O2C-CF3 等6对MOF-867进行修饰后合成了基于Zr簇的 或O2C-CHF5,HO和/或H2O)可以通过阴离子交 MOF材料ZJU-101,在水溶液中可以稳定存在，通 换机制与SO发生反应从而将其捕获：随着连接 过静电引力以及离子交换作用，ZU-101能够迅速 体/簇缺失所形成的缺陷增加，SeO?去除效果显著 高效去除水中的Cr2O阴离子（最高吸附容量达 提高；根据DFT计算，SeO}与有缺陷的Zr6-MOF的 到245mgg)(图7).除了在单一溶液体系下具有 结合能远高于其他重金属与Zr6-MOF的结合能. 优异的C(VI)吸附性能，很多MOF材料在高浓度 铬以多种价态广泛存在于自然界中，岩石风 干扰离子（例如CT,Br,NO,So2,和F)存在 化和人为污染物排放分别是三价与六价铬的主要 下仍表现出优异的Cr(VI)吸附选择性（例如TMU- 来源，两者在自然界中可以相互转化，但六价铬比 306和UiO-66-NH,6例等)和较高的可重复利用性 三价铬毒性更高，是强致癌、致突变污染物.水体 (如一维Fe-没食子酸MOFs基分级微球6以及核- 中铬污染的主要以六价铬含氧阴离子为主（铬酸 双壳结构磁性聚多巴胺@ZIF-8氢化物微球6等 盐，重铬酸盐).Li等6创合成了银-三唑啉骨架 复合材料). ([Ags(tz)61(NO3)26H2O)(1-NO3;tz=3,5-diphenyl- 类似铬污染，水体中的砷(As)污染同样来自 l,2,4-triazolate)材料，该材料可以通过阴离子交换 于自然和各种人为工农业活动，元素砷的毒性较 作用高效去除溶液中的重铬酸盐一C(VI)(最大 低，然而砷化物均对人体有毒性，砷多以As(山)和 吸附容量，Qmax=37.0mgg,303K),并且该MOF As(V四)含氧阴离子形态（如H2AsO5、HAsO}、 可重复使用，在连续四次“吸附一解吸”循环后，吸 H2AsO、H2AsO2)存在.大量研究表明，MOF及 附效率仍能保持在初始水平的93% 其复合材料对水中的As(I)和As(V)具有优良的 除了合成新型MOF,更多的研究人员采用了 吸附性能.在各种MOF材料中，Fe基MOF(如
SeO2− 4 CH− 3 CF− 3 CHF− 2 SeO2− 4 SeO2− 4 SeO2− 4 究了其对 Se(VI) 氧阴离子（硒酸根， ）的吸附； 结果表明，Zr6 节点上的可置换配体（水基和羟基） 以及弱结合“封端”配体（Cl‒ ，O2C‒ ，O2C‒ 或 O2C ‒ ，HO‒和/或 H2O）可以通过阴离子交 换机制与 发生反应从而将其捕获；随着连接 体/簇缺失所形成的缺陷增加， 去除效果显著 提高；根据 DFT 计算， 与有缺陷的 Zr6‒MOF 的 结合能远高于其他重金属与 Zr6‒MOF的结合能. 铬以多种价态广泛存在于自然界中，岩石风 化和人为污染物排放分别是三价与六价铬的主要 来源，两者在自然界中可以相互转化，但六价铬比 三价铬毒性更高，是强致癌、致突变污染物. 水体 中铬污染的主要以六价铬含氧阴离子为主（铬酸 盐，重铬酸盐） . Li 等[61] 合成了银‒三唑啉骨架 {[Ag8 (tz)6 ](NO3 )2 ·6H2O}n (1-NO3 ; tz−=3,5-diphenyl- 1,2,4-triazolate) 材料，该材料可以通过阴离子交换 作用高效去除溶液中的重铬酸盐—Cr(VI)（最大 吸附容量，Qmax=37.0 mg·g−1 ，303 K），并且该 MOF 可重复使用，在连续四次“吸附—解吸”循环后，吸 附效率仍能保持在初始水平的 93%. 除了合成新型 MOF，更多的研究人员采用了 Cr2O 2− 7 NO−1 3 SO2− 4 对传统 MOF 进行修饰改造，制备了多种具有高效 阴离子污染物去除能力的新型 MOF 材料. Zhang 等[62] 对 MOF-867 进行修饰后合成了基于 Zr 簇的 MOF 材料 ZJU-101，在水溶液中可以稳定存在，通 过静电引力以及离子交换作用，ZJU-101 能够迅速 高效去除水中的 阴离子（最高吸附容量达 到 245 mg·g−1）（图 7）. 除了在单一溶液体系下具有 优异的 Cr(VI) 吸附性能，很多 MOF 材料在高浓度 干扰离子（例如 Cl‒ ，Br‒ ， ， ，I ‒和 F ‒ ）存在 下仍表现出优异的 Cr(VI) 吸附选择性（例如 TMU- 30[63] 和 UiO-66-NH2 [64] 等）和较高的可重复利用性 （如一维 Fe‒没食子酸 MOFs 基分级微球[65] 以及核‒ 双壳结构磁性聚多巴胺@ZIF-8 氢化物微球[66] 等 复合材料）. H2AsO− 3 H2AsO2− 3 H2AsO− 4 H2AsO2− 4 类似铬污染，水体中的砷（As）污染同样来自 于自然和各种人为工农业活动，元素砷的毒性较 低，然而砷化物均对人体有毒性，砷多以 As(III) 和 As(VI) 含 氧 阴 离 子 形 态 （ 如 、 、 、 ）存在. 大量研究表明，MOF 及 其复合材料对水中的 As（III）和 As（V）具有优良的 吸附性能 . 在 各 种 MOF 材料中 ， Fe 基 MOF（ 如 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 200 250 300 Wavelength/nm 600 min 420 min 240 min TcO 120 min 4 − SCU−100−TcO4 − SCU−100−ReO4 − SCU−100−ReO4 − A532E−ReO4 − A530E−ReO4 − 60 min 30 min 10 min 5 min 0 min (a) Absorbance 350 400 100 80 60 20 40 0 0 200 600 400 Contact time/min (b) Removal percentage/% 800 1200 1000 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 Contact time/min SCU−100 Mg-Al LDH (c) Removal percentage/% 120 140 160 350 400 300 250 200 100 150 0 50 0 100 50 150 Ceq/(mg·L−1) (d) q/(mg·g−1 ) 200 Yb3O(OH)6Cl Y2 (OH)5Cl NDTB-1 TcO−1 4 TcO−1 4 ReO−1 4 ReO−1 4 ReO−1 4 图 4 （a）与 SCU-100 进行阴离子交换过程中的 水溶液紫外可见吸收光谱；（b） 和 去除率随吸附时间的变化；（c）不同材料对 的吸附动力学曲线对比；（d）不同材料对应的 吸附等温线对比[58] TcO−1 4 TcO−1 4 ReO−1 4 ReO−1 4 ReO−1 4 Fig.4 (a) UV-Vis spectra of aqueous solution during the anion exchange by SCU-100; (b) removal of and by SCU-100 as a function of contact time; (c) comparison of the sorption kinetics of by different materials; (d) adsorption isotherms of by cationic SCU-100, compared with other materials[58] 邹星云等： MOF 材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（I） · 295 ·
·296 工程科学学报，第42卷，第3期 (a) ●06 04D 03D 05 (c) 2.2nm eTh C 图5SCU-8的品体结构图.(a)Th艹的配位几何结构：(b)作为二级构筑单元(SBU)的Th(COO)OHOh.s阳离子簇：(c)结构中的六角形管状 通道：(d)沿c轴的阳离子介孔骨架结构图（无序的羧基(O3,Oa)、配位水(Os)和bptc(H:bptc=-1,1-biphenyl-3,4',5-tricarboxylicacid)配体仅显示 主要构象)， Fig.5 Crystal structure of SCU-8:(a)coordination geometry of Th;(b)cationic cluster of [Th;(COO)O(H2O)3.7s]*as the SBU;(c)hexagonal tubular channels in the structure;(d)cationic mesoporous framework structure along c-axis (only the major conformations are shown,including the disordered carboxylate group (O,),coordinating water().and bpte-ligand) Missing linker defects O.C-CF 的 Missing cluster defects d 图6含有结构缺陷的Zr。-MOF及其吸附SeO的机理o Fig.6 Zr-MOF with defective structure and the mechanism of SeO?-adsorption!0 ML-53(Fe)和ML-100(Fe)),ZIF-8和UiO-66是 吸附机制主要是静电引力和配位作用.Cai等0 最常用的除砷MOF吸附剂.Zhu等6I将ML- 利用ML-l00(Fe)吸附水中的砷酸盐，AsO}进入 I00(Fe)用于吸附水中的As(V),结果表明其对 材料的中孔后被捕获，吸附容量高达110mgg, As(V)的吸附能力是氧化铁纳米颗粒(50nm)的 此外材料所具备的多孔骨架还可以使AsO子很容 6倍以上，是商业氧化铁粉末的36倍.Audu等68] 易得到解吸；分析认为，吸附机理是砷酸盐代替了 通过UiO-66去除溶液中的As,结果表明该材料可 MIL-l00(Fe)中Fe三聚体末端位点的H,O分子， 以实现对As(V)和As(II)的同时吸附.Vu等I69 实现了与Fe(I)的配位作用.Jian等四利用ZIF- 研究了ML-53(Fe)对As的去除特性，结果表明 8对As(II)和As(V)进行吸附，得到的最大吸附 ML-53(Fe)对As(V)的最大吸附容量为21.27mgg, 容量分别为49.49和60.03mgg；相关表征发现
MIL-53（ Fe） 和 MIL-100（ Fe） ） ， ZIF-8 和 UiO-66 是 最常用的除 砷 MOF 吸附剂 . Zhu 等 [67] 将 MIL- 100（ Fe）用于吸附水中的 As（V），结果表明其对 As(V) 的吸附能力是氧化铁纳米颗粒（ 50 nm）的 6 倍以上，是商业氧化铁粉末的 36 倍. Audu 等[68] 通过 UiO-66 去除溶液中的 As，结果表明该材料可 以实现对 As（V）和 As（III）的同时吸附. Vu 等[69] 研究了 MIL-53（Fe）对 As 的去除特性，结果表明 MIL-53（Fe）对 As（V）的最大吸附容量为 21.27 mg·g−1 ， AsO3− 4 AsO3− 4 吸附机制主要是静电引力和配位作用. Cai 等[70] 利用 MIL-100（Fe）吸附水中的砷酸盐， 进入 材料的中孔后被捕获，吸附容量高达 110 mg·g−1 ， 此外材料所具备的多孔骨架还可以使 很容 易得到解吸；分析认为，吸附机理是砷酸盐代替了 MIL-100（Fe）中 Fe 三聚体末端位点的 H2O 分子， 实现了与 Fe（III）的配位作用. Jian 等[71] 利用 ZIF- 8 对 As（III）和 As（V）进行吸附，得到的最大吸附 容量分别为 49.49 和 60.03 mg·g−1；相关表征发现 (a) (b) (d) (c) Linker= O O O OH OH 2.2 nm Th O C OH O2A O1A O6 O4D O1B O1C O2 O3D O5 Th1 O1 Re1 图 5 SCU-8 的晶体结构图. （a）Th4+的配位几何结构；（b）作为二级构筑单元（SBU）的 [Th3 (COO)9O(H2O)3.78] +阳离子簇；（c）结构中的六角形管状 通道；（d）沿 c 轴的阳离子介孔骨架结构图（无序的羧基（O3，O4）、配位水（O6）和 bptc3-（H3bptc=[1,1′-biphenyl]-3,4′,5-tricarboxylicacid）配体仅显示 主要构象）[59] Fig.5 Crystal structure of SCU-8: (a) coordination geometry of Th4+; (b) cationic cluster of [Th3 (COO)9O(H2O)3.78] + as the SBU; (c) hexagonal tubular channels in the structure; (d) cationic mesoporous framework structure along c-axis (only the major conformations are shown, including the disordered carboxylate group (O3 , O4 ), coordinating water (O6 ), and bptc3− ligand)[59] SeO4 2− uptake Missing linker defects Missing cluster defects O2C-CF3 − SeO2− 图 4 6 含有结构缺陷的 Zr6‒MOF 及其吸附 的机理[60] SeO2− 4 Fig.6 Zr6‒MOF with defective structure and the mechanism of adsorption[60] · 296 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期
邹星云等：MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势(I) 297· Ion exchange 800 00 (b) (c) Electrostatic attraction 60 MOF-867 Cr0,2 500 400 ■ZJU-101 2200 100 00 0.2 0.40.60.8 Relative pressure 图7ZU-101对Cr2O的等温吸附曲线及机理.(a)ZU-101与C2O的离子交换过程：(b)MOF-867和ZU-101的N2吸附等温线：(c)正配体 和负Cr20号之间的库仑吸引力示意图6 Fig.7 Isothermal adsorption curves and mechanism of ZJU-101 for Cr2O:(a)ion exchange process of Cr2O with ZJU-101;(b)N2 adsorption isotherms of MOF-867 and ZJU-101;(c)schematic illustration of electrostatic interaction between positive ligand and negative Cr2 ZIF-8表面的静电吸引以及材料所含有的羟基和 分离.Jian等1制备了一维MnO2@ZIF-8材料，实 胺基在吸附过程中起着至关重要的作用.Huo等四 现了As(II)的同时氧化和吸附去除(As(IⅢ)最大 制备了核壳结构Fe3O4@ZIF-8复合材料(Fe3O4为核， 吸附容量140.27mgg),另外其特殊的一维纳米 ZIF-8为壳)，材料的比表面积达到了1133m2g;该 结构能够阻止溶液中ZIF-8的聚集（图8） 材料对溶液中As)的最大吸附容量为100mgg; 根据以上内容，汇总了不同的MOF材料对阴 由于FeO4核的存在，该材料很容易通过磁力进行 离子态重金属的吸附性能及机理，结果见表2 (e) As(Ⅲ)a As(V) HO ZIF-8 shell As(il)As(V).. As佰OH -e 牛誉价TS含烤 OH MnO,NWs MnO,core pH7.0 Mn(II)Mn(IV) 00 nm (0 ZIF-8 nuclei (d A Low surface energy B C IF-partic B-MnO:NWs MnO,nanowires 1020304050607080 High surface 28l) energy In methanol solvent 图8一维MnO,@ZIF-8材料及其对AsⅢ的同时氧化和吸附去除.(a)合成后的MnO,@ZIF-8的扫描电镜图像：(b,c)透射电镜和高分辨透射 电镜图：(d)不同MnO2纳米线添加量样品的X射线衍射图：(e)MnO2@ZIF-8去除As()的过程示意图（蓝色部分代表ZIF-8颗粒.红色部分代 表As()离子)：()甲醇溶液中形成MnO2@ZIF-8纳米线的可能机制阿 Fig.8 One-dimensional MnO,@ZIF-8 material and its simultaneous oxidation and adsorption removal of As(III):(a)SEM image of the as-synthesized MnO2@ZIF-8 NWs;(b,c)TEM and HRTEM images,respectively:(d)XRD pattems of the products when controlling different MnO nanowire additions:(e)schematic illustration of the As(III)removal process from MnO-@ZIF-8 NWs (blue area illustrates ZIF-8 particles and the red particles are As(III)ions)(f)proposed mechanism for the formation of MnO@ZIFnanowires in methanol solution
ZIF-8 表面的静电吸引以及材料所含有的羟基和 胺基在吸附过程中起着至关重要的作用. Huo 等[72] 制备了核壳结构 Fe3O4@ZIF-8 复合材料（Fe3O4 为核， ZIF-8 为壳），材料的比表面积达到了 1133 m2 ·g−1；该 材料对溶液中 As(III) 的最大吸附容量为 100 mg·g−1 ； 由于 Fe3O4 核的存在，该材料很容易通过磁力进行 分离. Jian 等[73] 制备了一维 MnO2@ZIF-8 材料，实 现了 As（III）的同时氧化和吸附去除（As（III）最大 吸附容量 140.27 mg·g−1），另外其特殊的一维纳米 结构能够阻止溶液中 ZIF-8 的聚集（图 8）. 根据以上内容，汇总了不同的 MOF 材料对阴 离子态重金属的吸附性能及机理，结果见表 2. ZJU-101 MOF-867 800 700 500 600 200 300 100 400 0 0 0.2 0.4 Relative pressure (b) (a) (c) Ion exchange Electrostatic attraction N2 uptake/(cm3·g−1 ) 0.6 1.0 0.8 Cr2O7 2− N+ N+ Cr2O 2− 7 Cr2O 2− 7 Cr2O 2− 7 图 7 ZJU-101 对 的等温吸附曲线及机理. （a）ZJU-101 与 的离子交换过程；（b）MOF-867 和 ZJU-101 的 N2 吸附等温线；（c）正配体 和负 之间的库仑吸引力示意图[62] Cr2O 2− 7 Cr2O 2− 7 Cr2O 2− 7 Fig.7 Isothermal adsorption curves and mechanism of ZJU-101 for : (a) ion exchange process of with ZJU-101; (b) N2 adsorption isotherms of MOF-867 and ZJU-101; (c) schematic illustration of electrostatic interaction between positive ligand and negative [62] A B C ZIF-8 particles β-MnO2 NWs 10 [110] 0.32 nm 5 nm (c) 500 nm 100 nm (a) (b) [101] [200] 20 30 40 50 2θ/(°) (d) (e) As(Ⅲ)aq As(Ⅲ) Mn(Ⅲ) Mn(Ⅳ) ZIF-8 shell ZIF-8 nuclei MnO2 core MnO2 nanowires In methanol solvent Low surface energy High surface energy MnO2 pH 7.0 NWs As(Ⅴ)aq HO OH OH O −O O− O− −e− AsⅤ AsⅢ As (Ⅴ) (f) Intensity 60 70 80 图 8 一维 MnO2@ZIF-8 材料及其对 As(III) 的同时氧化和吸附去除. （a） 合成后的 MnO2@ZIF-8 的扫描电镜图像；（b, c） 透射电镜和高分辨透射 电镜图；（d） 不同 MnO2 纳米线添加量样品的 X 射线衍射图；（e） MnO2@ZIF-8 去除 As（III）的过程示意图 (蓝色部分代表 ZIF-8 颗粒，红色部分代 表 As（III）离子）； （f） 甲醇溶液中形成 MnO2@ZIF-8 纳米线的可能机制[73] Fig.8 One-dimensional MnO2@ZIF-8 material and its simultaneous oxidation and adsorption removal of As(III): (a) SEM image of the as-synthesized MnO2@ZIF-8 NWs; (b, c) TEM and HRTEM images, respectively; (d) XRD patterns of the products when controlling different MnO2 nanowire additions; (e) schematic illustration of the As(III) removal process from MnO2@ZIF-8 NWs (blue area illustrates ZIF-8 particles and the red particles are As(III) ions); (f) proposed mechanism for the formation of MnO2@ZIF-8 nanowires in methanol solution[73] 邹星云等： MOF 材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（I） · 297 ·
298 工程科学学报，第42卷，第3期 表2不同MOF材料对阴离子态重金属的吸附性能及机理对比 Table 2 Comparison of adsorption performances and mechanisms of different MOFs for anion heavy metals Adsorbents Heavy metals Adsorption capacity/(mg'g) Adsorption mechanism References SCU-100 TeO 541.00 Ion exchange [58] Zrs-MOF Se(VI) 86.60 Ion exchange [60 1-NO3 Cr(VI) 37.00 Ion exchange [61 ZU-101 Cr(VI) 245.00 Electrostatic attraction,Ion exchange [62] MIL-100(Fe) As(V) 57.71 Coordination [67] Ui0-66 As(IIIVAs(V) 10.00/40.00 Coordination [68] MIL-53(Fe) As(V) 21.27 Electrostatic attraction.Coordination [69 MIL-100(Fe) As(V) 110.00 Electrostatic attraction,Coordination [70] ZIF-8 As(IIIVAs(V) 49.49/60.03 Electrostatic attraction,Coordination [71) Fe:O.@ZIF-8 As(III) 100 Coordination [72] MnO2@ZIF-8 As(III) 140.27 Not reported [73] 通过对MOF材料吸附重金属离子特性进行 以及在MOF材料合成过程中对结构演变进行诱 分析后可知，该类材料对大部分典型重金属都具 导或调控等措施来提高单一MOF材料的吸附性 有非常高的吸附性能，甚至部分材料的吸附能力 能、结构稳定性、易回收性以及重复利用性等 远高于传统吸附材料.由于MOF材料本身属于人 (3)对于阳离子重金属而言，吸附机制主要包 工合成材料，对其结构和官能团进行修饰的难度 括静电引力作用，表面官能团的配位螯合作用，离 要低于对传统材料的修饰，因此在提高其吸附能 子交换作用，另外MOF材料中的孔道也对重金属 力方面仍有非常大的潜力.在吸附机理方面，通过 截留起了重要作用.MOF材料对中性以及阴离子 对比可以发现，MOF材料对阳离子重金属的吸附 重金属的吸附机理主要包括表面配合、阴离子交 主要是基于配位作用、静电引力、螯合作用、阳离 换和静电引力作用等 子交换以及孔道截留（物理吸附），对阴离子重金 3.2展望 属的吸附主要是基于配位作用、静电引力和阴离 基于对现有研究的分析，提出以下研究展望： 子交换作用.由此可以看出，配位作用、静电引力 (1)MOF在水性环境中吸附去除污染物受多 以及离子交换作用是其发挥吸附能力的主要机 种因素影响，包括材料特性（中心金属的类型，表 制.以上不同的吸附机理实际上与MOF材料的结 面润湿性，孔径尺寸、表面电性、自身官能团种类 构特性以及官能团类型密切关系，因此可以通过 和数量等)，污染物本身的特性及水化学条件（离 在合成过程中对其进行特定调控来改变吸附机 子强度、竞争离子、温度、pH值等)等.通过研究 理，这对该材料在不同领域（例如污染物去除、高 揭示这些影响因素与材料吸附性能之间的关系可 选择性吸附分离以及痕量物质检测等)的应用亦 为MOF高效吸附剂的合理构建提供有力支撑 有非常重要的作用. (2)基于现有的成熟MOF材料（如ZIF、ML、 3结论与展望 UiO以及HKUST等)，开展官能化、表面修饰、孔 径调整以及与其他材料的复合研究，以制备具有 3.1结论 高效率、易分离、高容量及高选择性的复合吸附 (1)对于水中重金属的吸附去除，既可以采用 材料，并提高材料的可循环利用性，达到提高吸附 单一MOF材料（如ZIF-8、UiO-66、HKUST-1),也 性能的同时降低吸附成本的目标 可以通过合成后修饰或者与其他材料复合来制备 (3)针对MOF材料的缺陷结构进行深入研 更加高效并且具有选择性的重金属吸附剂；研究 究，进一步明确缺陷位点的构筑方式和缺陷形成 表明，很多情况下MOF材料具有比传统吸附材料 的机理，从而实现缺陷结构的可控构筑，在此基础 更加高效的重金属去除能力. 上开发出具有更高吸附效率的新型MOF材料 (2)对于MOF材料的改性或修饰，通常可以 (4)关于MOF材料吸附-解吸、循环利用方面 采用引入官能团，与其他材料复合，构筑缺陷结构 的研究仍然偏少，考虑到MOF材料较高的成本
通过对 MOF 材料吸附重金属离子特性进行 分析后可知，该类材料对大部分典型重金属都具 有非常高的吸附性能，甚至部分材料的吸附能力 远高于传统吸附材料. 由于 MOF 材料本身属于人 工合成材料，对其结构和官能团进行修饰的难度 要低于对传统材料的修饰，因此在提高其吸附能 力方面仍有非常大的潜力. 在吸附机理方面，通过 对比可以发现，MOF 材料对阳离子重金属的吸附 主要是基于配位作用、静电引力、螯合作用、阳离 子交换以及孔道截留（物理吸附），对阴离子重金 属的吸附主要是基于配位作用、静电引力和阴离 子交换作用. 由此可以看出，配位作用、静电引力 以及离子交换作用是其发挥吸附能力的主要机 制. 以上不同的吸附机理实际上与 MOF 材料的结 构特性以及官能团类型密切关系，因此可以通过 在合成过程中对其进行特定调控来改变吸附机 理，这对该材料在不同领域（例如污染物去除、高 选择性吸附分离以及痕量物质检测等）的应用亦 有非常重要的作用. 3 结论与展望 3.1 结论 （1）对于水中重金属的吸附去除，既可以采用 单一 MOF 材料（如 ZIF-8、UiO-66、HKUST-1），也 可以通过合成后修饰或者与其他材料复合来制备 更加高效并且具有选择性的重金属吸附剂；研究 表明，很多情况下 MOF 材料具有比传统吸附材料 更加高效的重金属去除能力. （2）对于 MOF 材料的改性或修饰，通常可以 采用引入官能团，与其他材料复合，构筑缺陷结构 以及在 MOF 材料合成过程中对结构演变进行诱 导或调控等措施来提高单一 MOF 材料的吸附性 能、结构稳定性、易回收性以及重复利用性等. （3）对于阳离子重金属而言，吸附机制主要包 括静电引力作用，表面官能团的配位/螯合作用，离 子交换作用，另外 MOF 材料中的孔道也对重金属 截留起了重要作用. MOF 材料对中性以及阴离子 重金属的吸附机理主要包括表面配合、阴离子交 换和静电引力作用等. 3.2 展望 基于对现有研究的分析，提出以下研究展望： （1）MOF 在水性环境中吸附去除污染物受多 种因素影响，包括材料特性（中心金属的类型，表 面润湿性，孔径尺寸、表面电性、自身官能团种类 和数量等），污染物本身的特性及水化学条件（离 子强度、竞争离子、温度、pH 值等）等. 通过研究 揭示这些影响因素与材料吸附性能之间的关系可 为 MOF 高效吸附剂的合理构建提供有力支撑. （2）基于现有的成熟 MOF 材料（如 ZIF、MIL、 UiO 以及 HKUST 等），开展官能化、表面修饰、孔 径调整以及与其他材料的复合研究，以制备具有 高效率、易分离、高容量及高选择性的复合吸附 材料，并提高材料的可循环利用性，达到提高吸附 性能的同时降低吸附成本的目标. （ 3）针对 MOF 材料的缺陷结构进行深入研 究，进一步明确缺陷位点的构筑方式和缺陷形成 的机理，从而实现缺陷结构的可控构筑，在此基础 上开发出具有更高吸附效率的新型 MOF 材料. （4）关于 MOF 材料吸附‒解吸、循环利用方面 的研究仍然偏少，考虑到 MOF 材料较高的成本， 表 2 不同 MOF 材料对阴离子态重金属的吸附性能及机理对比 Table 2 Comparison of adsorption performances and mechanisms of different MOFs for anion heavy metals Adsorbents Heavy metals Adsorption capacity/(mg·g−1) Adsorption mechanism References SCU-100 TcO4 - 541.00 Ion exchange [58] Zr6 -MOF Se(VI) 86.60 Ion exchange [60] 1-NO3 Cr(VI) 37.00 Ion exchange [61] ZJU-101 Cr(VI) 245.00 Electrostatic attraction，Ion exchange [62] MIL-100(Fe) As(V) 57.71 Coordination [67] UiO-66 As(III)/As(V) 10.00/40.00 Coordination [68] MIL-53(Fe) As(V) 21.27 Electrostatic attraction，Coordination [69] MIL-100(Fe) As(V) 110.00 Electrostatic attraction，Coordination [70] ZIF-8 As(III)/As(V) 49.49/60.03 Electrostatic attraction，Coordination [71] Fe3O4@ZIF-8 As(III) 100 Coordination [72] MnO2@ZIF-8 As(III) 140.27 Not reported [73] · 298 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期
