《工程科学学报》：Nb在高铝铁素体钢中的固溶析出行为

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工程科学学报，第41卷，第7期：882-888.2019年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.7:882-888,July 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.006;http://journals.ustb.edu.cn Nb在高铝铁素体钢中的固溶析出行为刘鹏程”，徐翔宇)，刘倩男)，李建赭2)，刘丹)，延泽鹏”，孙明煜)，王学敏1)四 1)北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 区通信作者，E-mail:wxm@mater..ustb.edu.cm 摘要采用电解相分析方法，结合X射线衍射分析和电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)、扫描电镜(SEM)、透射电镜 (TEM)等对高铝铁素体基体中的析出相颗粒粉末和电解液进行定性定量分析.试验结果表明，试验钢中固态析出相主要为 NC以及少量的ALO3和AN夹杂.通过扫描电镜观察不同再加热温度下NbC分布状态，发现随着固溶温度的升高，铸态组织中存在的NbC析出逐渐回溶，数量随之减少且发生明显的粗化行为.当温度升高到1100℃，大部分NbC已经回溶到高温铁素体基体中.在利用Thermo--Calc热力学计算软件分析Nb及其碳化物的热力学性质基础上，计算得到Al与Nb的相互作用系数，表明A1能够降低Nb在铁索体基体中的活度，提高其在基体中的固溶度，进一步得到了NC在高铝铁索体钢中的固溶度积公式，发展了高温铁素体中的Nb微合金化理论，为进一步的应用提供了理论基础. 关键词高铝铁素体钢；碳化铌；相互作用系数；固溶度积；物理化学相分析分类号TG142.1 Solid solution and precipitation behavior of Nb in Al-bearing ferritic steels LIU Peng-cheng,XU Xiang-yu,LIU Qian-nan,LI Jian-zhe,LIU Dan,YAN Ze-peng,SUN Ming-yu,WANG Xue- min)图 1)Collaborative Innovation Center of Steel Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wxm@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT With the rapid development of the global economy,problems in energy production and environmental protection are be- coming severe.To reduce fuel consumption and CO emissions,it is essential to reduce the weight of automobiles and other huge con- struction structures.Recently,a number of studies have been conducted on the use of low-density steels for automobile applications by incorporating aluminum in steel.The light elements can increase the lattice constant of steel while reducing the density of steel to a- chieve a lower atomic weight.Aluminum as a light element replaces the iron atoms in the unit cell,increasing the volume while reduc- ing the weight,thereby reducing the density of steels.In this regard,ferritic Fe-8%Al steels indicated a 10%reduction in density compared with the conventional steels.To clarify the solid solution and precipitation behavior of Nb in Al-bearing ferritic steels,heat treatment tests were carried out under a series of temperature.The precipitates of NbC and the dissolved Nb solute in ferrite matrix with high Al content were studied using electrolytic dissolution technique,X-ray diffraction technique,and inductively coupled plasma-atom- ic emission spectrometry (ICP-AES).Scanning electron microscopy (SEM)and transmission electron microscopy (TEM)were also applied.The experimental results show that the precipitates are NbC and also some AlO and AIN inclusions.It is also found that with increase in the solution temperatures,the NbC in the as-cast samples becomes fewer and the coarsening behavior occurs.Moreover, when the temperature was over 1100C,almost all the precipitates were dissolved.Furthermore,using Thermo-Cale software,the ther- modynamic properties of Nb and relevant compounds were studied,and the interaction coefficient between Al an Nb was calculated. 收稿日期：2019-01-12

工程科学学报,第 41 卷,第 7 期:882鄄鄄888,2019 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 7: 882鄄鄄888, July 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 07. 006; http: / / journals. ustb. edu. cn Nb 在高铝铁素体钢中的固溶析出行为刘鹏程1) , 徐翔宇1) , 刘倩男1) , 李建赭2) , 刘丹1) , 延泽鹏1) , 孙明煜1) , 王学敏1) 苣 1) 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心, 北京 100083 2) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 苣通信作者, E鄄mail: wxm@ mater. ustb. edu. cn 摘要采用电解相分析方法,结合 X 射线衍射分析和电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)、扫描电镜(SEM)、透射电镜 (TEM)等对高铝铁素体基体中的析出相颗粒粉末和电解液进行定性定量分析. 试验结果表明,试验钢中固态析出相主要为 NbC 以及少量的 Al 2O3 和 AlN 夹杂. 通过扫描电镜观察不同再加热温度下 NbC 分布状态,发现随着固溶温度的升高,铸态组织中存在的 NbC 析出逐渐回溶,数量随之减少且发生明显的粗化行为. 当温度升高到 1100 益 ,大部分 NbC 已经回溶到高温铁素体基体中. 在利用 Thermo鄄鄄Calc 热力学计算软件分析 Nb 及其碳化物的热力学性质基础上,计算得到 Al 与 Nb 的相互作用系数,表明 Al 能够降低 Nb 在铁素体基体中的活度,提高其在基体中的固溶度,进一步得到了 NbC 在高铝铁素体钢中的固溶度积公式,发展了高温铁素体中的 Nb 微合金化理论,为进一步的应用提供了理论基础. 关键词高铝铁素体钢; 碳化铌; 相互作用系数; 固溶度积; 物理化学相分析分类号 TG142郾 1 收稿日期: 2019鄄鄄01鄄鄄12 Solid solution and precipitation behavior of Nb in Al鄄bearing ferritic steels LIU Peng鄄cheng 1) , XU Xiang鄄yu 1) , LIU Qian鄄nan 1) , LI Jian鄄zhe 2) , LIU Dan 1) , YAN Ze鄄peng 1) , SUN Ming鄄yu 1) , WANG Xue鄄 min 1) 苣 1) Collaborative Innovation Center of Steel Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: wxm@ mater. ustb. edu. cn ABSTRACT With the rapid development of the global economy, problems in energy production and environmental protection are be鄄 coming severe. To reduce fuel consumption and CO2 emissions, it is essential to reduce the weight of automobiles and other huge con鄄 struction structures. Recently, a number of studies have been conducted on the use of low鄄density steels for automobile applications by incorporating aluminum in steel. The light elements can increase the lattice constant of steel while reducing the density of steel to a鄄 chieve a lower atomic weight. Aluminum as a light element replaces the iron atoms in the unit cell, increasing the volume while reduc鄄 ing the weight, thereby reducing the density of steels. In this regard, ferritic Fe鄄鄄8 % Al steels indicated a 10% reduction in density compared with the conventional steels. To clarify the solid solution and precipitation behavior of Nb in Al鄄bearing ferritic steels, heat treatment tests were carried out under a series of temperature. The precipitates of NbC and the dissolved Nb solute in ferrite matrix with high Al content were studied using electrolytic dissolution technique, X鄄ray diffraction technique, and inductively coupled plasma鄄atom鄄 ic emission spectrometry (ICP鄄鄄AES). Scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) were also applied. The experimental results show that the precipitates are NbC and also some Al 2O3 and AlN inclusions. It is also found that with increase in the solution temperatures, the NbC in the as鄄cast samples becomes fewer and the coarsening behavior occurs. Moreover, when the temperature was over 1100 益 , almost all the precipitates were dissolved. Furthermore, using Thermo鄄Calc software, the ther鄄 modynamic properties of Nb and relevant compounds were studied, and the interaction coefficient between Al an Nb was calculated

刘鹏程等：Nh在高铝铁素体钢中的固溶析出行为 ·883· The results indicate that Al decreases the activity of Nb,and the solubility of NbC increases.Finally,the solid solubility formula of NbC was deduced,which can provide a basis for further application of ferritic steels with a high Al content. KEY WORDS Al-bearing ferritic steel;NbC;interaction coefficients;solid solubility;physical and chemical phase analysis 近年来，随着对环境保护的呼声日益高涨，降低析方法检测试验钢中Nb的固溶量并对计算模型进燃料消耗、减少CO,排放量、降低汽车零部件的重行验证，从而为高温铁素体中的Nb固溶析出行为量对于减少燃料消耗和废气排放至关重要[-]. 提供理论基础，发展在高铝铁素体钢的Nb微合金 2005年，日本新日铁报道了多项低密度钢技术，该化理论技术的主要原理是在铁基体上加入一定量铝(A), 1试验材料及方法生产出高A!含量钢板，使之兼备钢板的强度、塑性和铝合金板的低密度特点.研究发现，在普通低碳试验用钢为25kg真空感应治炼炉冶炼，并浇铸钢中添加质量分数约8%的A1,可使其密度降低约成20kg钢锭.其化学成分为（质量分数/%）：C 10%3],从而实现了结构轻量化的目的，但材料的 0.02,Al4,Nb0.09,Mn+Ni≤2，Si≤0.05.之后变形机理以及材料的力学性能也随之改变[4】将钢锭加热到1200℃保温2h后锻造成两块100 A!作为铁素体形成元素，可以显著降低甚至消 mm厚的方坯.为研究NbC的固溶行为在钢锭上分除钢中的奥氏体相，当A1增加到一定量时，高温别取尺寸为10mm×10mm×25mm的试样若千，进 8铁素体相将会稳定存在至室温，使得最终组织为行真空封管后在马弗炉中分别加热到600、700、粗大铁素体晶粒.晶粒尺寸过大会导致晶界数量减 800、900、1000和1100℃，并保温1h后快速冷却至少，从而影响钢的强度、塑形以及韧性，因此这一类室温.另外，为研究Nb的析出行为，把样品在马弗钢的缺点在于加热或冷却过程中没有相变[6]，因而炉中加热到1200℃保温1h固溶后，分别快速冷却不能利用相变细化晶粒，只有通过再结晶来细化晶至700、800和900℃后，保温1h,然后快速冷却至室粒.在传统的高强度低合金钢中，铌(Nb)作为最常温.采用萃取复型法将试验钢铸态组织中的析出相见和最有效的微合金元素之一，具有提高非再结晶附着在碳膜上并放置在200目铜网上.利用扫描电温度、延缓再结品的发生和细化再结晶晶粒的作镜和透射电镜观察NC的分布状态.通过氯化钾+ 用7-】.同时由于母相奥氏体组织细化，通过在非再柠檬酸水溶液将试样电解12.0~24.0h1. 结晶区进行热轧时，应变积累增加，最终相变后的组织可进一步细化.另外，Nb固溶在奥氏体中时，还 2试验结果可抑制铁素体的转变，促进针状铁素体（或低碳贝 2.1电解化学相分析氏体)生成.Nb在钢中的存在形式主要有两种：固溶在基体中产生溶质原子的拖曳效应[9]和与C 利用X射线衍射仪(RigakuDMx-RB,靶材为结合形成NbC析出产生晶界钉扎效应-2]，能够细铜靶)将电解过滤所得到的固体粉末进行定性分析，分析结果如图1所示.发现试验钢电解后的过化奥氏体在热成形过程中的品粒，改善材料的强度- 1200 韧性的平衡[3-14).综上所述，Nb在高温奥氏体中的 ▲-NhC 1000 行为已经研究得较为全面和系统，而对于新型高铝 ■一Al,0, -AN 铁素体钢由于其在室温到熔点之间，都是以铁素体 800 ■ ■ 形式存在.因此Nb在传统的热轧或热机械控制工 600 艺(TMCP)中的奥氏体状态调制温度区间(800~ 村 ◆ 1200℃)，在高铝铁素体中的固溶析出行为是否与 400F 其在奥氏体中的固溶析出行为类似，相关的研究结 200 ● 果是否可以外延，仍是一个未知领域，迫切需要进行 ● 研究澄清 W小wLw 35 4045 505560657075 本文在分析Nb及其碳化物的热力学性质基础 20/) 上，推导Nb在高铝铁素体钢中的固溶行为，建立微图1电解化学相分析中过滤剩余产物的X射线衍射测定结果量Nb固溶析出的热力学模型，得出NbC在高铝铁 Fig.1 XRD patterns of particles in experimental steels as determined 素体钢中的固溶度积公式.并通过物理学化学相分 by physical and chemical phase analysis

刘鹏程等: Nb 在高铝铁素体钢中的固溶析出行为 The results indicate that Al decreases the activity of Nb, and the solubility of NbC increases. Finally, the solid solubility formula of NbC was deduced, which can provide a basis for further application of ferritic steels with a high Al content. KEY WORDS Al鄄bearing ferritic steel; NbC; interaction coefficients; solid solubility; physical and chemical phase analysis 近年来,随着对环境保护的呼声日益高涨,降低燃料消耗、减少 CO2 排放量、降低汽车零部件的重量对于减少燃料消耗和废气排放至关重要[1鄄鄄2] . 2005 年,日本新日铁报道了多项低密度钢技术,该技术的主要原理是在铁基体上加入一定量铝(Al), 生产出高 Al 含量钢板,使之兼备钢板的强度、塑性和铝合金板的低密度特点. 研究发现,在普通低碳钢中添加质量分数约 8% 的 Al,可使其密度降低约 10% [3] ,从而实现了结构轻量化的目的,但材料的变形机理以及材料的力学性能也随之改变[4] . Al 作为铁素体形成元素,可以显著降低甚至消除钢中的奥氏体相[5] ,当 Al 增加到一定量时,高温啄铁素体相将会稳定存在至室温,使得最终组织为粗大铁素体晶粒. 晶粒尺寸过大会导致晶界数量减少,从而影响钢的强度、塑形以及韧性,因此这一类钢的缺点在于加热或冷却过程中没有相变[6] ,因而不能利用相变细化晶粒,只有通过再结晶来细化晶粒. 在传统的高强度低合金钢中,铌(Nb)作为最常见和最有效的微合金元素之一,具有提高非再结晶温度、延缓再结晶的发生和细化再结晶晶粒的作用[7鄄鄄8] . 同时由于母相奥氏体组织细化,通过在非再结晶区进行热轧时,应变积累增加,最终相变后的组织可进一步细化. 另外,Nb 固溶在奥氏体中时,还可抑制铁素体的转变,促进针状铁素体(或低碳贝氏体)生成. Nb 在钢中的存在形式主要有两种:固溶在基体中产生溶质原子的拖曳效应[9鄄鄄10] 和与 C 结合形成 NbC 析出产生晶界钉扎效应[11鄄鄄12] ,能够细化奥氏体在热成形过程中的晶粒,改善材料的强度鄄鄄韧性的平衡[13鄄鄄14] . 综上所述,Nb 在高温奥氏体中的行为已经研究得较为全面和系统,而对于新型高铝铁素体钢由于其在室温到熔点之间,都是以铁素体形式存在. 因此 Nb 在传统的热轧或热机械控制工艺(TMCP) 中的奥氏体状态调制温度区间(800 ~ 1200 益 ),在高铝铁素体中的固溶析出行为是否与其在奥氏体中的固溶析出行为类似,相关的研究结果是否可以外延,仍是一个未知领域,迫切需要进行研究澄清. 本文在分析 Nb 及其碳化物的热力学性质基础上,推导 Nb 在高铝铁素体钢中的固溶行为,建立微量 Nb 固溶析出的热力学模型,得出 NbC 在高铝铁素体钢中的固溶度积公式. 并通过物理学化学相分析方法检测试验钢中 Nb 的固溶量并对计算模型进行验证,从而为高温铁素体中的 Nb 固溶析出行为提供理论基础,发展在高铝铁素体钢的 Nb 微合金化理论. 1 试验材料及方法试验用钢为25 kg 真空感应冶炼炉冶炼,并浇铸成 20 kg 钢锭. 其化学成分为 ( 质量分数/ % ):C 0郾 02, Al 4, Nb 0郾 09, Mn + Ni臆2, Si臆0郾 05. 之后将钢锭加热到 1200 益保温 2 h 后锻造成两块 100 mm 厚的方坯. 为研究 NbC 的固溶行为在钢锭上分别取尺寸为 10 mm 伊 10 mm 伊 25 mm 的试样若干,进行真空封管后在马弗炉中分别加热到 600、700、 800、900、1000 和 1100 益 ,并保温 1 h 后快速冷却至室温. 另外,为研究 Nb 的析出行为,把样品在马弗炉中加热到 1200 益保温 1 h 固溶后,分别快速冷却至 700、800 和900 益后,保温1 h,然后快速冷却至室温. 采用萃取复型法将试验钢铸态组织中的析出相附着在碳膜上并放置在 200 目铜网上. 利用扫描电镜和透射电镜观察 NbC 的分布状态. 通过氯化钾 + 柠檬酸水溶液将试样电解 12郾 0 ~ 24郾 0 h [15] . 2 试验结果图 1 电解化学相分析中过滤剩余产物的 X 射线衍射测定结果 Fig. 1 XRD patterns of particles in experimental steels as determined by physical and chemical phase analysis 2郾 1 电解化学相分析利用 X 射线衍射仪 (RigakuDMAX 鄄鄄 RB,靶材为铜靶)将电解过滤所得到的固体粉末进行定性分析,分析结果如图 1 所示. 发现试验钢电解后的过 ·883·

·884 工程科学学报，第41卷，第7期滤产物主要为NbC,此外还有A山，O,以及少量AIN 通过式(2)计算得到Al与Nb的相互作用系夹杂.表明试验钢中的O和N可完全被A!所消耗数，计算过程中所用的数据见表2，得到A-Nb相互掉，可以有效避免Nb在冶炼及热处理的过程中损作用系数为：耗，提高了Nb在试验钢中的收得率. =-0.361+72.621/T (3) 利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP- 由计算结果可知，A!与Nb相互作用系数值为 AES)检测电解液中Nb的含量，这一数值即对应于负值，说明A1能够降低Nb铁素体基体中的活度，从试验钢中固溶Nb的含量，结果如表1所示.由表1 而提高其在基体中的固溶度. 数据可以发现，试验钢中固溶Nb的量随着回溶温表2AI与Nb相互作用系数计算中使用的参数度的升高而逐渐增加，可以发现Nb在900℃时的固 Table 2 Parameters in present model for calculating interaction coeffi- 溶量小于0.01%. cients of Al and Nb 表1Nb在铁素体中的固溶度元素 n 23 q/p Table 1 Solubility of Nb in ferrite Fe 1.77 5.10 3.69 12.3 9.4 温度/℃ /9% h 1.64 4.05 4.90 12.3 9.4 900 0.0012 Al 1.39 4.20 4.4 12.3 9.4 950 0.0130 1000 0.0341 其中，n为电子密度，中为电中性，3为摩尔体积，p和g/p均 1050 0.0452 为常数 1100 0.0535 2.2.2NbC在高铝铁素体钢中固溶度积公式推导 2.2热力学计算结果图2给出了由Thermo--Calc软件得到Al质量 2.2.1Al与Nb之间的相互作用系数计算分数为4%时Fe-Al-Nb三元相图，由图可见Fe-Al- 对于钢中的大部分微合金元素来说，由于其与 -Nb系统中存在Laves相，即Fe,Nb相.因此靠近纯 Fe并非无限互溶，因此当钢中的溶质元素含量较高铁端的端际固溶体的固溶度曲线实际上是Laves相时，目标第二相的溶解行为会受到一定程度的影响. 平衡的Nb在铁素体基体中的平衡固溶度曲线.由在本试验钢中由于添加了质量分数4%的AL,造成此可以推算出Laves相平衡的Nb在铁素体基体中了钢的物相变成了全δ铁素体，因而通过热力学数的固溶度积公式，然后再通过得到的Laves相溶解据推导目标第二相NbC的固溶度积公式时，必须考到铁素体中的标准反应吉布斯自由能变化和Laves 虑相关溶质元素对其造成的影响，这一影响可以通相的形成自由能来推导出纯Nb在铁素体基体中的过相互作用系数(s)来表示[6 平衡固溶度积公式. d= T 1600 1400 1200 1000 M.T- 其中，△H为混合焓，T表示温度，M,和N为通过计 600 算所得的常数，R为气体常数，X,和X表示i和j的 400 一Laves相摩尔分数 200 一液相一铁素体相将A和Nb代入式(1)中AI和Nb之间的相互 0.05 0.100.150.200.250.30 作用系数为： Nb的摩尔分数 2N NbAl 1+ 图2 Thermo--Cale软件得到Fc-A-Nb相图 Fig.2 Fe-Al-Nb phase diagram calculated by Thermo-Calc MsuT-axse 2N NbFC 1+R 对于由中间相(Laves相)在铁基体中的平衡固 Xee→1 溶度积公式推导出纯元素Nb在铁基体中的平衡固 a）+2g）+7 溶度积公式，需要考虑以下的化学反应： XFe-+l (2) Fe2Nb=2[Fe]+[Nb] (4)

工程科学学报,第 41 卷,第 7 期滤产物主要为 NbC,此外还有 Al 2O3 以及少量 AlN 夹杂. 表明试验钢中的 O 和 N 可完全被 Al 所消耗掉,可以有效避免 Nb 在冶炼及热处理的过程中损耗,提高了 Nb 在试验钢中的收得率. 利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪( ICP鄄鄄 AES)检测电解液中 Nb 的含量,这一数值即对应于试验钢中固溶 Nb 的含量,结果如表 1 所示. 由表 1 数据可以发现,试验钢中固溶 Nb 的量随着回溶温度的升高而逐渐增加,可以发现 Nb 在 900 益时的固溶量小于 0郾 01% . 表 1 Nb 在铁素体中的固溶度 Table 1 Solubility of Nb in ferrite 温度/ 益 wNb / % 900 0郾 0012 950 0郾 0130 1000 0郾 0341 1050 0郾 0452 1100 0郾 0535 2郾 2 热力学计算结果 2郾 2郾 1 Al 与 Nb 之间的相互作用系数计算对于钢中的大部分微合金元素来说,由于其与 Fe 并非无限互溶,因此当钢中的溶质元素含量较高时,目标第二相的溶解行为会受到一定程度的影响. 在本试验钢中由于添加了质量分数 4% 的 Al,造成了钢的物相变成了全啄铁素体,因而通过热力学数据推导目标第二相 NbC 的固溶度积公式时,必须考虑相关溶质元素对其造成的影响,这一影响可以通过相互作用系数(着 j i)来表示[16] : 着 j i = 1 [ ( RT 鄣驻Hij 鄣X ) i XFe寅 ( 1 1 + 2Nij ) R - Mij T - ( 鄣驻HiFe 鄣X ) i XFe寅 ( 1 1 + 2NiFe ) R + MiFeT - ( 鄣驻HjFe 鄣X ) j XFe寅 ( 1 1 + 2NjFe ) R + MjFeT ] (1) 其中,驻H 为混合焓,T 表示温度,Mij和 Nij为通过计算所得的常数,R 为气体常数,Xi 和 Xj 表示 i 和 j 的摩尔分数. 将 Al 和 Nb 代入式(1)中 Al 和 Nb 之间的相互作用系数为: 着 Al Nb = 1 [ ( RT 鄣驻HNbAl 鄣X ) Nb XFe寅 ( 1 1 + 2NNbAl R - MNbAlT - ( 鄣驻HNbFe 鄣X ) Nb XFe寅 ( 1 1 + 2NNbFe ) R + MNbFeT - ( 鄣驻HAlFe 鄣X ) Al XFe寅 ( 1 1 + 2NAlFe ) R + MAlFeT ] (2) 通过式(2) 计算得到 Al 与 Nb 的相互作用系数,计算过程中所用的数据见表 2,得到 Al鄄鄄Nb 相互作用系数为: 着 Al Nb = - 0郾 361 + 72郾 621 / T (3) 由计算结果可知,Al 与 Nb 相互作用系数值为负值,说明 Al 能够降低 Nb 铁素体基体中的活度,从而提高其在基体中的固溶度. 表 2 Al 与 Nb 相互作用系数计算中使用的参数 Table 2 Parameters in present model for calculating interaction coeffi鄄 cients of Al and Nb 元素 n 1 / 3 ws 准 V 2 / 3 p q / p Fe 1郾 77 5郾 10 3郾 69 12郾 3 9郾 4 Nb 1郾 64 4郾 05 4郾 90 12郾 3 9郾 4 Al 1郾 39 4郾 20 4郾 4 12郾 3 9郾 4 其中,n 1 / 3 ws 为电子密度,准为电中性,V 2 / 3 为摩尔体积,p 和 q / p 均为常数. 2郾 2郾 2 NbC 在高铝铁素体钢中固溶度积公式推导图 2 给出了由 Thermo鄄鄄 Calc 软件得到 Al 质量分数为4% 时 Fe鄄鄄Al鄄鄄Nb 三元相图,由图可见 Fe鄄鄄Al鄄鄄Nb 系统中存在 Laves 相,即 Fe2Nb 相. 因此靠近纯铁端的端际固溶体的固溶度曲线实际上是 Laves 相平衡的 Nb 在铁素体基体中的平衡固溶度曲线. 由此可以推算出 Laves 相平衡的 Nb 在铁素体基体中的固溶度积公式,然后再通过得到的 Laves 相溶解到铁素体中的标准反应吉布斯自由能变化和 Laves 相的形成自由能来推导出纯 Nb 在铁素体基体中的平衡固溶度积公式. 图 2 Thermo鄄鄄Calc 软件得到 Fe鄄鄄Al鄄鄄Nb 相图 Fig. 2 Fe鄄鄄Al鄄鄄Nb phase diagram calculated by Thermo鄄鄄Calc 对于由中间相(Laves 相)在铁基体中的平衡固溶度积公式推导出纯元素 Nb 在铁基体中的平衡固溶度积公式,需要考虑以下的化学反应: Fe2Nb = 2[Fe] + [Nb] (4) ·884·

刘鹏程等：Nh在高铝铁素体钢中的固溶析出行为 ·885· 2Fe(s)+Nb(s)=Fe,Nb(s) (5) NbC的形成自由能可以推导出Nb在铁素体基体中 2Fe(s)=2[Fe] (6) 的平衡固溶度积公式.NbC在铁素体基体中的溶解其中，[Fe]和[Nb]为固溶Fe和Nb原子. 要考虑如下的化学反应： (4)+(5)-(6)即可得到： NbC(s)=Nb(s)+C(g)△G5=139027-2.047T Nb(s)=[Nb] (7) (13) 由此可以得到每摩尔Nb原子固溶入铁素体基 Nb(s)=[Nb]△G6=-7278-41.77T(14) 体的自由能 C(g)=[C]△G,=103107-69.02T(15) 根据Thermo-Calc软件和相关文献报道，可以其中，[Nb]和[C]为固溶Nb和C原子得到500~1200℃范围内与Laves相平衡的Nb在因而，NbC溶解在铁素体基体中的自由能为：铁素体中的固溶度数据（如表3所示），可得到其平 △Gg=△G3+△G6+△G,=234856-112.837T 衡固溶度积公式为： (16) log(w).=2.43-2786/T (8) 由△G=-RTnM即可得到NbC在铁素体基体式中，W为平衡条件下固溶于铁基体中的Nb的质中的固溶度积公式：量分数：T为温度，K 1og(0c)。=5.894-12267/T(17) 表3与Lavs相平衡的Nb在铁素体中的固溶度根据计算结果，结合电解相分析试验所得到的 Table 3 Solubility of Nb equilibrium with Laves in ferrite Nb在高温铁素体中的固溶量可以得到图3的结果， T/℃ N,/9% 由图3可以发现计算得到的NbC固溶量与通过试 500 0.067 验结果吻合得较好.表明本文计算NbC在高铝铁素 600 0.149 体钢中的固溶度积数学模型是可靠的.另外，为了 700 0.322 800 0.669 跟传统的高强度低合金钢中的高温奥氏体区的Nb 900 1.137 溶解度公式相比较，图中同时给出了文献提供的奥 1000 1.747 氏体固溶度曲线[9]，可以发现，在900℃以上，当基 1100 2.513 体由奥氏体变为铁素体后，Nb固溶度减小，并且随 1200 3.452 着温度的增加，这一差异变得更加明显根据基体中溶质原子的固溶度M与吉布斯化 1.0 一计算值学自由能△G(Jmol1)之间的关系为[7-18】 ●试验值 --lg0'0,2.96-7510/T △G=-RTInM=-RTn(ww)a (9) 08 式中：R为气体常数8.31441Jmol1.K-1:T为温 0.6 0.000 度，K 将式(8)代入到式(9)中可得化学反应(4)的固 0.4 0.0002 溶反应吉布斯自由能： 02 00 700 800 △G1=53339-46.53T (10) 通过查阅相关资料得知Laves相的形成自由 00 700 800 900 100011001200 能为[9： 77℃ △G2=-60618+4.754T (11) 图3NbC在铁素体基体中固溶量的比较由于反应(6)铁基体本身就是固溶体，因而固 Fig.3 Comparison of solubility products of NbC in ferrite 态Fe溶入固态铁溶体的自由能△G,为0.因而得随后进一步分析了试验钢在不同再加热温度下到每摩尔Nb原子固溶入铁素体基体的自由能为：的固溶行为.图4和5给出了透射电镜和扫描电镜 △G4=△G+△G2-△G3=-7278-41.77T 分析试验钢的NbC析出相状态，从铸态组织的透射 (12) 电镜衍射谱照片（如图4，其中Cu为铜网的成分）可将式(12)代入式(9)中即得到纯元素Nb在铁知，试验钢在室温状态下，存在大量的尺寸为220nm 素体中的固溶度积公式：左右的NbC(点阵常数为0.4095nm)析出，这一结 log(0).=2.18-380/T 果与传统的高强度低合金钢中固态析出行为明显不纯Nb和纯C在铁素体基体中的自由能以及同，其铸态中的析出物极少.图5结果表明，随着再

刘鹏程等: Nb 在高铝铁素体钢中的固溶析出行为 2Fe(s) + Nb(s) = Fe2Nb(s) (5) 2Fe(s) = 2[Fe] (6) 其中,[Fe]和[Nb]为固溶 Fe 和 Nb 原子. (4) + (5) - (6)即可得到: Nb(s) = [Nb] (7) 由此可以得到每摩尔 Nb 原子固溶入铁素体基体的自由能. 根据 Thermo鄄鄄Calc 软件和相关文献报道,可以得到 500 ~ 1200 益范围内与 Laves 相平衡的 Nb 在铁素体中的固溶度数据(如表 3 所示),可得到其平衡固溶度积公式为: log(wNb ) 琢 = 2郾 43 - 2786 / T (8) 式中,wNb为平衡条件下固溶于铁基体中的 Nb 的质量分数;T 为温度,K. 表 3 与 Laves 相平衡的 Nb 在铁素体中的固溶度 Table 3 Solubility of Nb equilibrium with Laves in ferrite T / 益 wNb / % 500 0郾 067 600 0郾 149 700 0郾 322 800 0郾 669 900 1郾 137 1000 1郾 747 1100 2郾 513 1200 3郾 452 根据基体中溶质原子的固溶度 M 与吉布斯化学自由能驻G(J·mol - 1 )之间的关系为[17鄄鄄18] : 驻G = - RTlnM = - RTln(wNb ) 琢 (9) 式中:R 为气体常数 8郾 31441 J·mol - 1·K - 1 ;T 为温度,K. 将式(8)代入到式(9)中可得化学反应(4)的固溶反应吉布斯自由能: 驻G1 = 53339 - 46郾 53T (10) 通过查阅相关资料得知 Laves 相的形成自由能为[19] : 驻G2 = - 60618 + 4郾 754T (11) 由于反应(6) 铁基体本身就是固溶体,因而固态 Fe 溶入固态铁溶体的自由能驻G3 为 0. 因而得到每摩尔 Nb 原子固溶入铁素体基体的自由能为: 驻G4 = 驻G1 + 驻G2 - 驻G3 = - 7278 - 41郾 77T (12) 将式(12)代入式(9)中即得到纯元素 Nb 在铁素体中的固溶度积公式: log(wNb ) 琢 = 2郾 18 - 380 / T 纯 Nb 和纯 C 在铁素体基体中的自由能以及 NbC 的形成自由能可以推导出 Nb 在铁素体基体中的平衡固溶度积公式. NbC 在铁素体基体中的溶解要考虑如下的化学反应: NbC(s) = Nb(s) + C(g) 驻G5 = 139027 - 2郾 047T (13) Nb(s) = [Nb] 驻G6 = - 7278 - 41郾 77T (14) C(g) = [C] 驻G7 = 103107 - 69郾 02T (15) 其中,[Nb]和[C]为固溶 Nb 和 C 原子. 因而,NbC 溶解在铁素体基体中的自由能为: 驻G8 = 驻G5 + 驻G6 + 驻G7 = 234856 - 112郾 837T (16) 由驻G = - RTlnM 即可得到 NbC 在铁素体基体中的固溶度积公式: log(wNbC ) 琢 = 5郾 894 - 12267 / T (17) 根据计算结果,结合电解相分析试验所得到的 Nb 在高温铁素体中的固溶量可以得到图 3 的结果, 由图 3 可以发现计算得到的 NbC 固溶量与通过试验结果吻合得较好. 表明本文计算 NbC 在高铝铁素体钢中的固溶度积数学模型是可靠的. 另外,为了跟传统的高强度低合金钢中的高温奥氏体区的 Nb 溶解度公式相比较,图中同时给出了文献提供的奥氏体固溶度曲线[19] ,可以发现,在 900 益以上,当基体由奥氏体变为铁素体后,Nb 固溶度减小,并且随着温度的增加,这一差异变得更加明显. 图 3 NbC 在铁素体基体中固溶量的比较 Fig. 3 Comparison of solubility products of NbC in ferrite 随后进一步分析了试验钢在不同再加热温度下的固溶行为. 图 4 和 5 给出了透射电镜和扫描电镜分析试验钢的 NbC 析出相状态,从铸态组织的透射电镜衍射谱照片(如图 4,其中 Cu 为铜网的成分)可知,试验钢在室温状态下,存在大量的尺寸为220 nm 左右的 NbC (点阵常数为 0郾 4095 nm)析出,这一结果与传统的高强度低合金钢中固态析出行为明显不同,其铸态中的析出物极少. 图 5 结果表明,随着再 ·885·

·886· 工程科学学报.第41卷，第7期 (a 1.6 Nb 2.8 1 2.1 Nb % Nb 0.4 0.7 Cu Nb Cu 048121620242832 048121620242832 能量keV 能量keV c d 2.1-C 1.6 1.5 Nb y1.2 1.0 0.8 0.5 Nb 0.4 u Cu 24m 4 8121620242832 4 8121620242832 能量keV 能量keV 图4试验钢透射电镜和能谱分析 Fig.4 TEM images and corresponding EDS results of carbide precipitates in experimental steels a b 2μm 24m 2 um 2 um 2" 图5试验钢在不同温度下的扫描电镜照片.(a)600℃：(b)700℃：(c)800℃：(d)900℃：(e)1000℃：(f)1100℃ Fig.5 SEM images of carbide precipitates in experimental steels held at different temperatures:(a)600℃：(b)700℃；(c)8O0℃；(d)900℃； (e)1000℃：(f)1100℃ 加热回溶温度的升高，铁素体基体中NbC逐渐回的最大尺寸达到亚微米级，明显高于奥氏体中的析溶，数量随之减少.在600、700和800℃时，由于出颗粒尺寸.在分析不同再加热温度对NbC固溶量 NbC的固溶度积相近，固溶度非常低，因而NbC的影响时，发现在不同温度下，析出的NbC存在着尺析出总量基本相同，但是随着温度的升高，NbC的数寸上的差异.这是由于NbC的析出分为形核、长大量减少，其尺寸增加.当回溶温度大于800℃时，由和熟化三个阶段.NbC形核后，马上开始长大，晶核图5(d)和(e)可见，在900和1000℃，此时随着温长大过程持续至相转变量达到平衡，这一过程属于度的升高NbC的固溶度积增大，大部分的Nb已经相变过程，相变自由能为这一过程的驱动能.相变固溶到铁素体基体中，因而其数量明显少于800℃ 完成后NbC新相的长大过程属于Ostwald熟化过时，在图中只能看到少量的NC.当温度达到1100 程，即析出相的粗化，驱动力主要为界面能.对于 ℃时，由于NbC的固溶度积很大，造成大部分的 NbC在固态中的析出长大过程，主要是依靠溶质原 NbC回溶到铁素体基体中，因而只能看到极少量的子Nb和C的长程扩散.并且Nb在铁素体中的扩 NbC析出散系数远小于C在铁素体中的扩散系数，因而NbC 从图4和图5的照片中还可以看出，当钢中的的析出过程主要受溶质原子Nb的扩散速率控制. A1质量分数为4%时，试样的基体组织从高温到室通过Thermo-Calc计算得到对应成分的C和温始终是高温的δ铁素体.这时钢中NC析出颗粒 Nb在铁素体中的扩散系数，如图6所示.由图可

工程科学学报,第 41 卷,第 7 期图 4 试验钢透射电镜和能谱分析 Fig. 4 TEM images and corresponding EDS results of carbide precipitates in experimental steels 图 5 试验钢在不同温度下的扫描电镜照片. (a)600 益 ; (b)700 益 ; (c)800 益 ; (d)900 益 ; (e)1000 益 ; (f)1100 益 Fig. 5 SEM images of carbide precipitates in experimental steels held at different temperatures: (a) 600 益 ; (b) 700 益 ; (c) 800 益 ; (d) 900 益 ; (e) 1000 益 ; (f) 1100 益加热回溶温度的升高,铁素体基体中 NbC 逐渐回溶,数量随之减少. 在 600、700 和 800 益时,由于 NbC 的固溶度积相近,固溶度非常低,因而 NbC 的析出总量基本相同,但是随着温度的升高,NbC 的数量减少,其尺寸增加. 当回溶温度大于 800 益时,由图 5(d)和(e)可见,在 900 和 1000 益 ,此时随着温度的升高 NbC 的固溶度积增大,大部分的 Nb 已经固溶到铁素体基体中,因而其数量明显少于 800 益时,在图中只能看到少量的 NbC. 当温度达到 1100 益时,由于 NbC 的固溶度积很大,造成大部分的 NbC 回溶到铁素体基体中,因而只能看到极少量的 NbC 析出. 从图 4 和图 5 的照片中还可以看出,当钢中的 Al 质量分数为 4% 时,试样的基体组织从高温到室温始终是高温的啄铁素体. 这时钢中 NbC 析出颗粒的最大尺寸达到亚微米级,明显高于奥氏体中的析出颗粒尺寸. 在分析不同再加热温度对 NbC 固溶量影响时,发现在不同温度下,析出的 NbC 存在着尺寸上的差异. 这是由于 NbC 的析出分为形核、长大和熟化三个阶段. NbC 形核后,马上开始长大,晶核长大过程持续至相转变量达到平衡,这一过程属于相变过程,相变自由能为这一过程的驱动能. 相变完成后 NbC 新相的长大过程属于 Ostwald 熟化过程,即析出相的粗化,驱动力主要为界面能. 对于 NbC 在固态中的析出长大过程,主要是依靠溶质原子 Nb 和 C 的长程扩散. 并且 Nb 在铁素体中的扩散系数远小于 C 在铁素体中的扩散系数,因而 NbC 的析出过程主要受溶质原子 Nb 的扩散速率控制. 通过 Thermo鄄鄄 Calc 计算得到对应成分的 C 和 Nb 在铁素体中的扩散系数,如图 6 所示. 由图可 ·886·

刘鹏程等：Nh在高铝铁素体钢中的固溶析出行为 ·887· 见，随着温度的升高，Nb在铁素体中的扩散系数逐对于这一类钢种Nb的加入量以及阻碍品粒长大作渐增大，因而析出的NbC尺寸在高温阶段要比低温用发挥的温度区间需要进行更细致和系统研究工作阶段大.图7给出了经1200℃固溶处理后冷却到不固溶C在铁素体中 10- 同温度的第二相等温析出行为，由图可见，在700~ 固溶C在奥氏体中 900℃等温保温时，NbC尺寸随着温度的增加而明 10-1 显增大，在700℃保温1h时，析出颗粒尺寸在20nm 固溶N在铁素体中左右，当温度升高到800℃，其析出物尺寸增加到50 10 固溶Nb在奥氏体中 m左右，密度明显降低，可以看出这时已经进入到 10-H5 了过时效粗化阶段.当温度增加到900℃时，由于固溶度增加，析出物密度大大降低，同时析出颗粒尺 10- 寸增加到80~120nm之间，也就是说在高温阶段析 10-9 700 出相的颗粒尺寸明显要大于低温阶段，这与上述扩 800900100011001200 T℃ 散控制的转变机制相一致.通过上述试验结果及理图6 Thermo-Calc软件得到Nb和C在铁素体中的扩散系数论分析，高铝铁素体中的NbC析出固溶行为明显不 Fig.6 Diffusion coefficient of Nb and C in ferrite calculated by Ther- 同于相同温度区间的奥氏体中固溶析出行为，因此 mo-Cale a) 200nm 200nm 20)nm p + 图7试验钢不同温度下的扫描电镜照片.(a)700℃：(b)800℃：(c)900℃ Fig.7 SEM images of carbide precipitates in experimental steels held at different temperatures;(a)700C:(b)800C;(e)900C 积分数明显增加，颗粒尺寸明显增大 3结论 (1)通过计算得到A!与Nb的相互作用系数参考文献为：e=-0.361+72.621/T.表明A1能够降低Nb [1]Pramanik S,Koppoju S,Anupama A V,et al.Strengthening mechanisms in Fe-Al based ferritic low-density steels.Mater Sci 铁素体基体中的活度，提高其在基体中的固溶度. EngA,2018,712:574 在Nb及其碳化物的热力学性质基础上，利用热力 [2]Chen S P,Rana R,Haldar A,et al.Current state of Fe-Mn-Al- 学推导得到NbC在高铝铁素体基体的固溶度积公 C low density steels.Prog Mater Sci,2017,89:345 式可表示为：log(wc).=5.894-12267/T. [3]Xu X Y,Li JZ,Wang X M,et al.Softening and recrystallization (2)在NbC的回溶过程中，随着再加热温度的 behavior of a new class of ferritic steel.J.Iron Steel Res Int, 2019,26(2):154 升高，铁素体基体中析出的NC逐渐回溶，数量也 [4]Gutierrez-Urrutia I,Raabe D.High strength and ductile low densi- 随之减少.在600~800℃，NbC析出体积分数基本 ty austenitic FeMnAlC steels:simplex and alloys strengthened by 相同.随着温度的升高NbC发生明显的粗化行为. nanoscale ordered carbides.Mater Sci Technol,2014,30(9): 达到1100℃时，大部分的NbC可回溶到铁素体基 1099 [5]Lilly A C,Deevi S C,Gibbs Z P.Electrical properties of iron alu- 体中 minides.Mater Sci Eng A,1998,258(1-2):42 (3)电解化学相分析结果表明，A!能够消耗试 [6]Rana R,Liu C,Ray R K.Low-density low-carbon Fe-Al ferritic 验钢中的O和N,可以有效避免Nb在冶炼及热处 steels.Scripta Mater,2013,68(6):354 理过程中的损耗，提高了Nb在试验钢中的收得率. [7]Ghosh S,Mula S.Thermomechanical processing of low carbon Nb- 由于Nb在高温铁素体中的扩散速率明显增加，因 Ti stabilized microalloyed steel:microstructure and mechanical properties.Mater Sci Eng A,2015,646:218 而高铝铁素体基体的NbC等温析出行为明显不同 [8]Hu H J,Xu G.Wang L,et al.The effects of Nb and Mo addition 于相同温度区间的奥氏体中析出行为，析出颗粒体 on transformation and properties in low carbon bainitic steels.Ma-

刘鹏程等: Nb 在高铝铁素体钢中的固溶析出行为见,随着温度的升高,Nb 在铁素体中的扩散系数逐渐增大,因而析出的 NbC 尺寸在高温阶段要比低温阶段大. 图7 给出了经1200 益固溶处理后冷却到不同温度的第二相等温析出行为,由图可见,在 700 ~ 900 益等温保温时,NbC 尺寸随着温度的增加而明显增大,在 700 益保温 1 h 时,析出颗粒尺寸在 20 nm 左右,当温度升高到 800 益 ,其析出物尺寸增加到 50 nm 左右,密度明显降低,可以看出这时已经进入到了过时效粗化阶段. 当温度增加到 900 益时,由于固溶度增加,析出物密度大大降低,同时析出颗粒尺寸增加到 80 ~ 120 nm 之间,也就是说在高温阶段析出相的颗粒尺寸明显要大于低温阶段,这与上述扩散控制的转变机制相一致. 通过上述试验结果及理论分析,高铝铁素体中的 NbC 析出固溶行为明显不同于相同温度区间的奥氏体中固溶析出行为,因此对于这一类钢种 Nb 的加入量以及阻碍晶粒长大作用发挥的温度区间需要进行更细致和系统研究工作. 图 6 Thermo鄄鄄Calc 软件得到 Nb 和 C 在铁素体中的扩散系数 Fig. 6 Diffusion coefficient of Nb and C in ferrite calculated by Ther鄄 mo鄄鄄Calc 图 7 试验钢不同温度下的扫描电镜照片. (a)700 益 ; (b)800 益 ; (c)900 益 Fig. 7 SEM images of carbide precipitates in experimental steels held at different temperatures:(a) 700 益 ; (b) 800 益 ; (c) 900 益 3 结论 (1)通过计算得到 Al 与 Nb 的相互作用系数为:着 Al Nb = - 0郾 361 + 72郾 621 / T. 表明 Al 能够降低 Nb 铁素体基体中的活度,提高其在基体中的固溶度. 在 Nb 及其碳化物的热力学性质基础上,利用热力学推导得到 NbC 在高铝铁素体基体的固溶度积公式可表示为:log(wNbC ) 琢 = 5郾 894 - 12267 / T. (2)在 NbC 的回溶过程中,随着再加热温度的升高,铁素体基体中析出的 NbC 逐渐回溶,数量也随之减少. 在 600 ~ 800 益 ,NbC 析出体积分数基本相同. 随着温度的升高 NbC 发生明显的粗化行为. 达到 1100 益时,大部分的 NbC 可回溶到铁素体基体中. (3)电解化学相分析结果表明,Al 能够消耗试验钢中的 O 和 N,可以有效避免 Nb 在冶炼及热处理过程中的损耗,提高了 Nb 在试验钢中的收得率. 由于 Nb 在高温铁素体中的扩散速率明显增加,因而高铝铁素体基体的 NbC 等温析出行为明显不同于相同温度区间的奥氏体中析出行为,析出颗粒体积分数明显增加,颗粒尺寸明显增大. 参考文献 [1] Pramanik S, Koppoju S, Anupama A V, et al. Strengthening mechanisms in Fe鄄鄄 Al based ferritic low鄄density steels. Mater Sci Eng A, 2018, 712: 574 [2] Chen S P, Rana R, Haldar A, et al. Current state of Fe鄄鄄Mn鄄鄄Al鄄鄄 C low density steels. Prog Mater Sci, 2017, 89: 345 [3] Xu X Y, Li J Z, Wang X M, et al. Softening and recrystallization behavior of a new class of ferritic steel. J. Iron Steel Res Int, 2019, 26(2): 154 [4] Gutierrez鄄Urrutia I, Raabe D. High strength and ductile low densi鄄 ty austenitic FeMnAlC steels: simplex and alloys strengthened by nanoscale ordered carbides. Mater Sci Technol, 2014, 30 ( 9 ): 1099 [5] Lilly A C, Deevi S C, Gibbs Z P. Electrical properties of iron alu鄄 minides. Mater Sci Eng A, 1998, 258(1鄄2): 42 [6] Rana R, Liu C, Ray R K. Low鄄density low鄄carbon Fe鄄鄄Al ferritic steels. Scripta Mater, 2013, 68(6): 354 [7] Ghosh S, Mula S. Thermomechanical processing of low carbon Nb鄄鄄 Ti stabilized microalloyed steel: microstructure and mechanical properties. Mater Sci Eng A, 2015, 646: 218 [8] Hu H J, Xu G, Wang L, et al. The effects of Nb and Mo addition on transformation and properties in low carbon bainitic steels. Ma鄄 ·887·

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