工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究 王淮斌李阳王软正杜志明冯旭宁 Experimental study on the thermal runaway and its propagation of a lithium-ion traction battery with NCM cathode under thermal abuse WANG Huai-bin,LI Yang.WANG Qin-zheng.DU Zhi-ming.FENG Xu-ning 引用本文： 王淮斌，李阳，王钦正，杜志明，冯旭宁.三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究.工程科学学报，2021,43（⑤）： 663-675.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.10.27.002 WANG Huai-bin,LI Yang,WANG Qin-zheng.DU Zhi-ming,FENG Xu-ning.Experimental study on the thermal runaway and its propagation of a lithium-ion traction battery with NCM cathode under thermal abuse []Chinese Journal of Engineering,2021,43(5): 663-675.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.10.27.002 在线阅读View online::htps/ldoi.org/10.13374/.issn2095-9389.2020.10.27.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报.2018,408：901htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.08.002 基于融合模型的锂离子电池荷电状态在线估计 Online estimation of the state of charge of a lithium-ion battery based on the fusion model 工程科学学报.2020,42(9)：1200 https:/doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.09.20.001 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications 工程科学学报.2020,42(7)：884 https::/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.11.005 静电纺丝法制备空心钛酸锂材料 Fabrication of hollow lithium titanate material by electrospinning 工程科学学报.2019,41(1：111 https:1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.01.012 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery 工程科学学报.2020.423：358 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.10.09.006 微热管阵列应用于锂电池模块的散热实验 Experiment on heat dispersion of lithium-ion battery based on micro heat pipe array 工程科学学报.2018,40(1)：120htps:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.01.015
三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究 王淮斌 李阳 王钦正 杜志明 冯旭宁 Experimental study on the thermal runaway and its propagation of a lithium-ion traction battery with NCM cathode under thermal abuse WANG Huai-bin, LI Yang, WANG Qin-zheng, DU Zhi-ming, FENG Xu-ning 引用本文: 王淮斌, 李阳, 王钦正, 杜志明, 冯旭宁. 三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究[J]. 工程科学学报, 2021, 43(5): 663-675. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.27.002 WANG Huai-bin, LI Yang, WANG Qin-zheng, DU Zhi-ming, FENG Xu-ning. Experimental study on the thermal runaway and its propagation of a lithium-ion traction battery with NCM cathode under thermal abuse [J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(5): 663-675. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.27.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.27.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报. 2018, 40(8): 901 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.002 基于融合模型的锂离子电池荷电状态在线估计 Online estimation of the state of charge of a lithium-ion battery based on the fusion model 工程科学学报. 2020, 42(9): 1200 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.20.001 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications 工程科学学报. 2020, 42(7): 884 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.11.005 静电纺丝法制备空心钛酸锂材料 Fabrication of hollow lithium titanate material by electrospinning 工程科学学报. 2019, 41(1): 111 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.012 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery 工程科学学报. 2020, 42(3): 358 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.09.006 微热管阵列应用于锂电池模块的散热实验 Experiment on heat dispersion of lithium-ion battery based on micro heat pipe array 工程科学学报. 2018, 40(1): 120 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.01.015
工程科学学报.第43卷，第5期：663-675.2021年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.5:663-675,May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.27.002;http://cje.ustb.edu.cn 三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究 王淮斌2，)，李阳，王钦正1,3)，杜志明)，冯旭宁2)区 1)中国人民警察大学，廊坊0650002)清华大学汽车安全与节能国家重点实验室，北京1000843)北京理工大学爆炸科学与技术国家重 点实验室，北京100081 区通信作者，E-mail:nl7@mail.tsinghua.edu.cn 摘要以电动汽车车用额定容量为42Ah的三元方壳锂离子电池单体和模组为研究对象，研究其在加热条件下单体的绝 热热失控特性及成组后侧向加热热失控蔓延特性.结果表明，锂离子电池在发生热失控时，内部最高温度可达920℃，电池表 面和内部最大温差达403℃：热失控首先在迎向热流的面触发，随后蔓延至整个电池：满电状态下的锂离子电池内部热失控 蔓延时间介于8~12$：热失控蔓延过程中锂离子电池的温度特征与绝热热失控测试相比存在较大差异性；热失控喷发颗粒 物中，LF及石墨质量分数占80%以上：模组中失控电池产生的总能量中用于自身加热和喷发损失的占90%左右，热失控释 放总能量的10%足以触发热失控蔓延.本文为研究三元锂离子电池模组安全设计、热失控蔓延抑制及新能源汽车的火灾事 故调查提供了参考. 关键词锂离子电池：热失控：热失控蔓延；储能：安全性 分类号X913.4:TM911.3 Experimental study on the thermal runaway and its propagation of a lithium-ion traction battery with NCM cathode under thermal abuse WANG Huai-bin2,LI Yang,WANG Qin-zheng DU Zhi-ming,FENG Xu-ning 1)China People's Police University,Langfang 065000,China 2)State Key Laboratory of Automotive Safety and Energy,Tsinghua University,Beijing 00084,China 3)State Key Laboratory of Explosion Science and Technology,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China Corresponding author,E-mail:fxn17@mail.tsinghua.edu.cn ABSTRACT Traction battery is the core component of the electric vehicle.To obtain longer driving ranges,conventional lithium-ion batteries with LiMn2O,LiCoO,and LiFePO cathodes were gradually replaced by LiNi,Co,Mn batteries.With the increasing energy density and chemical activity of the lithium-ion traction battery,its thermal stability gradually decreases and safety hazards become increasingly serious.In recent years,thermal runaway incidents with traction batteries have occurred frequently at home and abroad,seriously disturbing the development of electric vehicles.Solving the safety problems associated with thermal runaway(TR)and thermal runaway propagation(TRP)of the lithium-ion battery is urgent.In this paper,TR and its propagation behavior,associated with a 42 A-h prismatic lithium-ion battery with a LiNiCoMnO cathode for electric vehicles,were studied under thermal abuse conditions on the cell and module levels.The results indicate that the maximum temperature approaches 920 C inside the cell.The maximum temperature difference is up to 403 C within the cell during TR,and the maximum temperature rise rate inside the cell is 40 C.s.The TRP time within a lithium-ion battery is 8-12 s under 100%state-of-charge (SOC),and the duration of the vent is 14- 收稿日期：2020-10-27 基金项目：科技部国际合作资助项目(2019YFE0100200):国家自然科学基金资助项目(51706117,52076121)：2019年度警察大学实验创新 平台专项课题资助项目(2019 sycxpd0(01)
三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究 王淮斌1,2,3)，李 阳1)，王钦正1,3)，杜志明3)，冯旭宁2) 苣 1) 中国人民警察大学，廊坊 065000 2) 清华大学汽车安全与节能国家重点实验室，北京 100084 3) 北京理工大学爆炸科学与技术国家重 点实验室，北京 100081 苣通信作者，E-mail: fxn17@mail.tsinghua.edu.cn 摘 要 以电动汽车车用额定容量为 42 A·h 的三元方壳锂离子电池单体和模组为研究对象，研究其在加热条件下单体的绝 热热失控特性及成组后侧向加热热失控蔓延特性. 结果表明，锂离子电池在发生热失控时，内部最高温度可达 920 ℃，电池表 面和内部最大温差达 403 ℃；热失控首先在迎向热流的面触发，随后蔓延至整个电池；满电状态下的锂离子电池内部热失控 蔓延时间介于 8～12 s；热失控蔓延过程中锂离子电池的温度特征与绝热热失控测试相比存在较大差异性；热失控喷发颗粒 物中，LiF 及石墨质量分数占 80% 以上；模组中失控电池产生的总能量中用于自身加热和喷发损失的占 90% 左右，热失控释 放总能量的 10% 足以触发热失控蔓延. 本文为研究三元锂离子电池模组安全设计、热失控蔓延抑制及新能源汽车的火灾事 故调查提供了参考. 关键词 锂离子电池；热失控；热失控蔓延；储能；安全性 分类号 X913.4; TM911.3 Experimental study on the thermal runaway and its propagation of a lithium-ion traction battery with NCM cathode under thermal abuse WANG Huai-bin1,2,3) ，LI Yang1) ，WANG Qin-zheng1,3) ，DU Zhi-ming3) ，FENG Xu-ning2) 苣 1) China People’s Police University, Langfang 065000, China 2) State Key Laboratory of Automotive Safety and Energy, Tsinghua University, Beijing 100084, China 3) State Key Laboratory of Explosion Science and Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China 苣 Corresponding author, E-mail: fxn17@mail.tsinghua.edu.cn ABSTRACT Traction battery is the core component of the electric vehicle. To obtain longer driving ranges, conventional lithium-ion batteries with LiMn2O4 , LiCoO2 , and LiFePO4 cathodes were gradually replaced by LiNixCoyMn1−x−yO2 batteries. With the increasing energy density and chemical activity of the lithium-ion traction battery, its thermal stability gradually decreases and safety hazards become increasingly serious. In recent years, thermal runaway incidents with traction batteries have occurred frequently at home and abroad, seriously disturbing the development of electric vehicles. Solving the safety problems associated with thermal runaway(TR) and thermal runaway propagation(TRP) of the lithium-ion battery is urgent. In this paper, TR and its propagation behavior, associated with a 42 A·h prismatic lithium-ion battery with a LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode for electric vehicles, were studied under thermal abuse conditions on the cell and module levels. The results indicate that the maximum temperature approaches 920 ℃ inside the cell. The maximum temperature difference is up to 403 ℃ within the cell during TR, and the maximum temperature rise rate inside the cell is 40 ℃·s−1. The TRP time within a lithium-ion battery is 8–12 s under 100% state-of-charge (SOC), and the duration of the vent is 14– 收稿日期: 2020−10−27 基金项目: 科技部国际合作资助项目（2019YFE0100200）；国家自然科学基金资助项目（51706117, 52076121）；2019 年度警察大学实验创新 平台专项课题资助项目（2019sycxpd001） 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期：663−675，2021 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 5: 663−675, May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.27.002; http://cje.ustb.edu.cn
664 工程科学学报，第43卷，第5期 18 s.The temperature characteristics of the lithium-ion battery display large differences for the TRP test and adiabaticTR test.In a propagation test,the TR initiates from a forward surface toward the failure point,whereas under the adiabatic test the TR occurs simultaneously in the cell.More than 80%of the particles vented from the cell are LiF and graphite during the adiabatic test. Approximately 90%of the heat released by the TR is used for heating the residual and venting particles of the cell.The study offers a reference guide for the safety design and mitigation strategy of TRP in lithium-ion battery modules,and accident investigations of new energy vehicles. KEY WORDS lithium-ion battery;thermal runaway;thermal runaway propagation;energy storage;safety 《新能源汽车产业发展规划(2021一2035年)》 导致电池内部发生局部微短路.对具有三元正极 指出：发展新能源汽车是我国从汽车大国迈向汽车 锂离子电池，当电池内部温度达到210℃时，电池 强国的必由之路，是应对气候变化、推动绿色发展 正极材料和电解液开始发生分解，并产生H2、 的重要战略举措山.锂离子动力电池以其独有的优 CH4、CO等爆炸性可燃混合气体6-2)Li等四研 势（高电压、高比能量、长循环寿命、自放电低、环 究了不同荷电状态($OC)锂离子电池的绝热热失 境友好等)逐渐成为电动汽车核心部件的主流2- 控特性，总结了不同$OC状态下锂离子电池热失 为进一步解决电动汽车里程焦虑问题，推动新能 控的自产热温度、内短路温度、热失控触发温度、 源汽车产业化进程，车用动力电池逐渐由传统的 表面最高温度、热失控最大温升速率等热失控关 磷酸铁锂(LFP)、钴酸锂(LMO)、锰酸锂(LMO)向 键特征参数.此外，在系统层次，针对锂离子电池 镍钴锰NCM)三元电池过渡，单体能量密度也从 热滥用下的热失控蔓延特性也开展了一系列研 160Whkg提升至250Wh-kgs然而，随着 究，主要针对不同电连接方式（串联、并联）、不同 正负极材料比能量的提升，其热稳定性随之下降， SOC、不同环境压力和环境温度、不同正极材料、 NCM锂离子电池的热失控风险愈加严重，这给电 不同水平间隔和垂直距离、不同机械连接设计等 动汽车带来了安全隐患.据不完全统计，2019年 开展热失控放的蔓延特征研究.研究发现：特征 1月至2020年9月期间，国内媒体报道的与动力 温度一致的方形锂离子电池热失控蔓延行为基 电池热失控相关的电动汽车安全事故多达76起， 本一致2，增加电池间隙、降低SOC及增加相变 动力电池热失控不仅影响电动汽车的市场竞争 材料可有效减缓热失控的蔓延行为，上下垂直 力，还决定电动汽车可持续发展战略走向，解决锂 距离会对圆柱形锂离子电池的质量损失、最大燃 离子电池热失控(Thermal runaway,TR)及蔓延等 烧速率、安全阀开阀时间等热失控蔓延参数产 安全问题迫在眉睫 生影响4-2：环境压力和环境温度则主要对触发 热失控是锂离子电池失效的关键特征.国内 电池的热失控起始时间产生影响，而对对模组整 外学者对锂离子电池单体及模组热失控特性和机 体的热失控蔓延时间影响较小2：方壳锂离子电 理开展了大量的理论和实验研究9-l)Feng等w基 池的并联模组热失控蔓延速度一般大于串联方 于大容积绝热量热仪(Extended volume-accelerating 式，串联方式大于无连接方式，并且并联方式模组 rate calorimetry,EV-ARC)设计了25Ah的NCM三 的热失控蔓延过程中的最高温度大于串联模 元锂离子电池绝热热失控实验，获得了大容量锂 组0，在3×3的18650电池模组中，M型连接方式 离子动力电池的绝热热失控特征曲线，揭示了锂 的安全性高于S型连接，S型连接导致热失控蔓延 离子电池绝热热失控的反应动力学机制.随着温 破坏程度更大目前，对于三元锂离子电池发生 度的升高，电池内部材料会依次发生一系列放热 热失控时内部温度特征的相关研究还很少，缺少 反应，根据绝热热失控温度特征，可以将电池热失 电池热失控过程中内外温差标定、电池内部热失 控总结为高温容量衰减、固体电解质界面膜(SEI) 控蔓延特征、热失控喷发颗粒物化学分析的综合 分解、负极与电解液反应、隔膜融化、正极与电解 研究 液反应、电解质溶液分解、负极与粘结剂反应、电 本研究中设计了一种方壳锂离子电池的内置 解液燃烧等过程-8可研究发现：SEI的分解温度 热电偶测试方法，通过单体电池的绝热量热测试 介于90~120℃之间，当电池内部温度超过120℃， 和侧向加热模组失效测试，研究了42Ah三元方 SEI分解会导致负极与电解液接触并发生反应，当 壳锂离子动力电池在绝热环境下的热失控内部温 温度达到130~150℃时，隔膜开始熔化，并可能 度特征及自然通风环境下的电池模组热失控蔓延
18 s. The temperature characteristics of the lithium-ion battery display large differences for the TRP test and adiabaticTR test. In a propagation test, the TR initiates from a forward surface toward the failure point, whereas under the adiabatic test the TR occurs simultaneously in the cell. More than 80% of the particles vented from the cell are LiF and graphite during the adiabatic test. Approximately 90% of the heat released by the TR is used for heating the residual and venting particles of the cell. The study offers a reference guide for the safety design and mitigation strategy of TRP in lithium-ion battery modules, and accident investigations of new energy vehicles. KEY WORDS lithium-ion battery；thermal runaway；thermal runaway propagation；energy storage；safety 《新能源汽车产业发展规划（2021—2035 年）》 指出：发展新能源汽车是我国从汽车大国迈向汽车 强国的必由之路，是应对气候变化、推动绿色发展 的重要战略举措[1] . 锂离子动力电池以其独有的优 势（高电压、高比能量、长循环寿命、自放电低、环 境友好等）逐渐成为电动汽车核心部件的主流[2−4] . 为进一步解决电动汽车里程焦虑问题，推动新能 源汽车产业化进程，车用动力电池逐渐由传统的 磷酸铁锂 (LFP)、钴酸锂 (LMO)、锰酸锂 (LMO) 向 镍钴锰 (NCM) 三元电池过渡，单体能量密度也从 160 W·h·kg−1 提升至 250 W·h·kg−1[5−8] . 然而，随着 正负极材料比能量的提升，其热稳定性随之下降， NCM 锂离子电池的热失控风险愈加严重，这给电 动汽车带来了安全隐患. 据不完全统计，2019 年 1 月至 2020 年 9 月期间，国内媒体报道的与动力 电池热失控相关的电动汽车安全事故多达 76 起， 动力电池热失控不仅影响电动汽车的市场竞争 力，还决定电动汽车可持续发展战略走向，解决锂 离子电池热失控（Thermal runaway，TR）及蔓延等 安全问题迫在眉睫. 热失控是锂离子电池失效的关键特征. 国内 外学者对锂离子电池单体及模组热失控特性和机 理开展了大量的理论和实验研究[9−13] . Feng 等[14] 基 于大容积绝热量热仪（Extended volume-accelerating rate calorimetry，EV-ARC）设计了 25 A·h 的 NCM 三 元锂离子电池绝热热失控实验，获得了大容量锂 离子动力电池的绝热热失控特征曲线，揭示了锂 离子电池绝热热失控的反应动力学机制. 随着温 度的升高，电池内部材料会依次发生一系列放热 反应，根据绝热热失控温度特征，可以将电池热失 控总结为高温容量衰减、固体电解质界面膜（SEI） 分解、负极与电解液反应、隔膜融化、正极与电解 液反应、电解质溶液分解、负极与粘结剂反应、电 解液燃烧等过程[7−8, 15] . 研究发现：SEI 的分解温度 介于 90～120 ℃ 之间，当电池内部温度超过 120 ℃， SEI 分解会导致负极与电解液接触并发生反应，当 温度达到 130～150 ℃ 时，隔膜开始熔化，并可能 导致电池内部发生局部微短路. 对具有三元正极 锂离子电池，当电池内部温度达到 210 ℃ 时，电池 正极材料和电解液开始发生分解 ，并产 生 H2、 CH4、CO 等爆炸性可燃混合气体[16−21] . Li 等[22] 研 究了不同荷电状态（SOC）锂离子电池的绝热热失 控特性，总结了不同 SOC 状态下锂离子电池热失 控的自产热温度、内短路温度、热失控触发温度、 表面最高温度、热失控最大温升速率等热失控关 键特征参数. 此外，在系统层次，针对锂离子电池 热滥用下的热失控蔓延特性也开展了一系列研 究，主要针对不同电连接方式（串联、并联）、不同 SOC、不同环境压力和环境温度、不同正极材料、 不同水平间隔和垂直距离、不同机械连接设计等 开展热失控放的蔓延特征研究. 研究发现：特征 温度一致的方形锂离子电池热失控蔓延行为基 本一致[23] ；增加电池间隙、降低 SOC 及增加相变 材料可有效减缓热失控的蔓延行为，上下垂直 距离会对圆柱形锂离子电池的质量损失、最大燃 烧速率、安全阀开阀时间等热失控蔓延参数产 生影响[24−28] ；环境压力和环境温度则主要对触发 电池的热失控起始时间产生影响，而对对模组整 体的热失控蔓延时间影响较小[29] ；方壳锂离子电 池的并联模组热失控蔓延速度一般大于串联方 式，串联方式大于无连接方式，并且并联方式模组 的热失控蔓延过程中的最高温度大于串联模 组[30] ；在 3×3 的 18650 电池模组中，M 型连接方式 的安全性高于 S 型连接，S 型连接导致热失控蔓延 破坏程度更大[11] . 目前，对于三元锂离子电池发生 热失控时内部温度特征的相关研究还很少，缺少 电池热失控过程中内外温差标定、电池内部热失 控蔓延特征、热失控喷发颗粒物化学分析的综合 研究. 本研究中设计了一种方壳锂离子电池的内置 热电偶测试方法，通过单体电池的绝热量热测试 和侧向加热模组失效测试，研究了 42 A·h 三元方 壳锂离子动力电池在绝热环境下的热失控内部温 度特征及自然通风环境下的电池模组热失控蔓延 · 664 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期
王淮斌等：三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究 665. 特性；基于绝热热失控和侧向加热触发热失控内 (PVDF)及特殊工艺实现与PE的紧密粘结.电池 部温度特征，揭示了大容量电池热失控触发及蔓 内部由两个卷芯组成，电池单体质量是844g,卷芯 延机理；此外，还研究了绝热热失控喷发颗粒物和 质量(M卷芯)是696g,电池尺寸是148.5mm×26.5mm× 残骸元素的组成、微观形貌、晶体结构等特征.本 91.6mm,电池比热容C,=1100JkgK,厚度方向 文的研究成果可以为三元锂离子电池的安全设 导热系数1：=0.84Wm1K-、展向导热系数x=1,= 计、电池模组的热失控蔓延抑制及新能源汽车安 15.3wm1.K- 全事故调查提供理论参考 1.2内置热电偶 1锂离子动力电池热滥用实验 为了准确获取锂离子电池在热失控过程中的 内部温度，自主设计了方壳锂离子电池内置热电 1.1实验对象 偶方案，该方案可以适用于具有多个内部子卷芯 本文中所采用的样品是某厂商生产的额定容 的方壳锂离子电池，内置方案如下：①将电池放电 量为42Ah的商用方壳锂离子电池单体.正极材 至0%$OC:②在干燥间内，在电池侧面中心进行钻 料是LiNi1sCO13Mn1sO2,负极材料是石墨.在进 孔，对准内部卷芯缝隙，采用特氟龙胶带包覆直径 行测试之前对电池进行拆解，获取正极粉末进行 为0.5mm的K型热电偶插入缝隙：③采取耐高温 电感耦合等离子发射光谱(ICP-MS)测试，得到电 抗腐蚀胶，对钻孔进行封堵处理：④确认样品无内 池样品中镍(Ni)钴(Co)锰(Mn)元素含量分别是 短路后，将样品放置到干燥间24h,随后对电池开 每克160mg,每克152mg,每克142mg,完成三元 展开路电压(OCV)及混合脉冲功率特性(HPPC) 锂电池正极材料确认.样品电解液是由锂盐 等性能测试，验证内置热电偶对电池容量和内阻 (LiPF6)和体积百分比为1：1：1的碳酸二甲酯 的影响程度；⑤将验证通过的电池样品充满电，以 (DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC) 进行后续实验.内置详细步骤如图1(a)所示，OCV 组成.隔膜基质材料是PE(聚乙烯)，表面涂覆一 电压和内阻测试如图1(b)、(c)所示1图1中 层纳米级的陶瓷材料(A12O3),利用偏聚氧乙烯 TP表示热电偶，ISC表示内短路 ② Discharge to 0 SOC Drill hole and insert TP "Seal with high Test to confimm ISC The performance test 4.2 (c) -No TP 4.0 --No TP -Insert TP -Insert TP -Error 3.8 Error 4 这 3.6 3.2 30 2.8 0102030405060708090100 20 40 60 80 SOC/% SOC/ 图1内置热电偶方案及其对电池性能的影响.()步骤：(b)开路电压测量结果：(c)内阻测量结果 Fig.I The built-in strategy of thermocouples and its influence on the performance of battery sample:(a)insertion steps,(b)open-circuit-voltage; (c)internal resistance 13绝热热失控测试 Extended volume-accelerating rate calorimetry, 如图2所示，大容量锂离子电池绝热热失控 EV-ARC),其圆柱体量热腔直径达到45cm,高 测试可以使用具有大尺寸量热腔的加速量热仪 度为50cm,EV-ARC测试过程中通过仪器控制 实现.研究使用了英国THT公司生产的大尺寸量 实现样品温度和加热腔温度在达到热失控触发
特性；基于绝热热失控和侧向加热触发热失控内 部温度特征，揭示了大容量电池热失控触发及蔓 延机理；此外，还研究了绝热热失控喷发颗粒物和 残骸元素的组成、微观形貌、晶体结构等特征. 本 文的研究成果可以为三元锂离子电池的安全设 计、电池模组的热失控蔓延抑制及新能源汽车安 全事故调查提供理论参考. 1 锂离子动力电池热滥用实验 1.1 实验对象 本文中所采用的样品是某厂商生产的额定容 量为 42 A·h 的商用方壳锂离子电池单体. 正极材 料是 LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2，负极材料是石墨. 在进 行测试之前对电池进行拆解，获取正极粉末进行 电感耦合等离子发射光谱（ICP-MS）测试，得到电 池样品中镍（Ni）钴（Co）锰（Mn）元素含量分别是 每克 160 mg，每克 152 mg，每克 142 mg，完成三元 锂电池正极材料确认 . 样品电解液是由锂盐 （LiPF6）和体积百分比为 1∶1∶1 的碳酸二甲酯 （DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC） 组成. 隔膜基质材料是 PE（聚乙烯），表面涂覆一 层纳米级的陶瓷材料（Al2O3），利用偏聚氯乙烯 （PVDF）及特殊工艺实现与 PE 的紧密粘结. 电池 内部由两个卷芯组成，电池单体质量是 844 g，卷芯 质量（M卷芯）是696 g，电池尺寸是148.5 mm×26.5 mm× 91.6 mm，电池比热容 Cp=1100 J·kg−1·K−1，厚度方向 导热系数 λz=0.84 W·m−1·K−1、展向导热系数 λx=λy= 15.3 W·m−1·K−1 . 1.2 内置热电偶 为了准确获取锂离子电池在热失控过程中的 内部温度，自主设计了方壳锂离子电池内置热电 偶方案，该方案可以适用于具有多个内部子卷芯 的方壳锂离子电池，内置方案如下：①将电池放电 至 0%SOC；②在干燥间内，在电池侧面中心进行钻 孔，对准内部卷芯缝隙，采用特氟龙胶带包覆直径 为 0.5 mm 的 K 型热电偶插入缝隙；③采取耐高温 抗腐蚀胶，对钻孔进行封堵处理；④确认样品无内 短路后，将样品放置到干燥间 24 h，随后对电池开 展开路电压（OCV）及混合脉冲功率特性（HPPC） 等性能测试，验证内置热电偶对电池容量和内阻 的影响程度；⑤将验证通过的电池样品充满电，以 进行后续实验. 内置详细步骤如图 1（a）所示，OCV 电压和内阻测试如图 1（ b）、（ c）所示[28] . 图 1 中 TP 表示热电偶，ISC 表示内短路. (a) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 6 Error/ % Internal resistance/mΩ SOC/% No TP Insert TP Error (b) (c) 0 20 40 60 80 100 SOC/% No TP Insert TP Error 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 OCV/V 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Error/ % Discharge to 0 SOC Drill hole and insert TP Seal with high temperature resistant adhesive Test to confirm ISC The performance test 图 1 内置热电偶方案及其对电池性能的影响. （a）步骤；（b）开路电压测量结果；（c）内阻测量结果 Fig.1 The built-in strategy of thermocouples and its influence on the performance of battery sample: (a) insertion steps; (b) open-circuit-voltage; (c) internal resistance 1.3 绝热热失控测试 如图 2 所示，大容量锂离子电池绝热热失控 测试可以使用具有大尺寸量热腔的加速量热仪 实现. 研究使用了英国 THT 公司生产的大尺寸量 热仪 （ Extended volume-accelerating rate calorimetry， EV-ARC），其圆柱体量热腔直径达到 45 cm，高 度为 50 cm， EV-ARC 测试过程中通过仪器控制 实现样品温度和加热腔温度在达到热失控触发 王淮斌等： 三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究 · 665 ·
666 工程科学学报，第43卷，第5期 温度之前始终保持一致，以测量锂离子电池在热 率)，(dTd)max(最大温升速率)，△H(总产热量) 失控过程中的自产热量和产热速率B.通过EV 等热力学参数.锂电池热失控过程中，内部材 ARC可获取锂离子电池热失控的三个特征温度M, 料发生高温氧化还原反应并喷出大量高温颗粒 分别是T(自产热温度)，I2(热失控触发温度)， 物，收集EV-ARC腔体内的颗粒物及失控后残骸 T3(热失控内部最高温度)，通过内置热电偶，还能 进行扫描电镜(SEM)、X射线能谱分析(EDS)、 获取锂电池热失控的MTD(表面和内部最大温 X射线衍射分析(XD),进一步探究电池的热失 差)、TIsc(大规模内短路温度)，dTd!(温升速 控机理 Vent particles Temperature distribution before TR EV-ARC Thermal runaway (TR) 0 Surface Internal temperature Standard temperature ARC Inflation 图2使用EV-ARC进行了锂电池的绝热热失控测试 Fig.2 Experimental setup for the adiabatic thermal runaway tests of lithium-ion batteries using EV-ARC 1.4热失控蔓延测试 在每一节电池极耳上连接电压线，热电偶和电压线 将具有内置热电偶的满电电池组成简易模组， 连接数据采集仪，记录热失控蔓延过程中温度和电 如图3所示，模组间预紧力设定为2N.为了减少 压变化情况，组装好的电池模组在防爆箱内进行侧 夹具对加热器和电池散热的影响，在加热器和夹具 向加热实验，加热器加热功率为1kW,当1#电池出 前端板之间、4#电池和后端板之间放置云母片，云 现喷发后，关闭加热器电源，随后2#~4#电池在前 母片尺寸和电池前后表面尺寸一致，是148.5mm× 一节热失控电池的传热作用下依次发生热失控.防 26.5mm×91.6mm.分别在每一节电池的前后表 爆箱留有观察窗用于放置傅里叶红外热成像仪和 面、侧面、正负极耳、喷发口附近贴K型热电偶， 摄像机记录电池模组的热失控蔓延过程. Ventilation system Explosion-proof box re Vent△Side Aln After●+- FTIR DV Observation window 1#2#3# Mica plate:Battery Heater 图3热失控蔓延实验设计 Fig.3 Experimental setup for the thermal runaway propagation lithium-ion battery module
温度之前始终保持一致，以测量锂离子电池在热 失控过程中的自产热量和产热速率[31] . 通过 EVARC 可获取锂离子电池热失控的三个特征温度[7] ， 分别是 T1（自产热温度），T2（热失控触发温度）， T3（热失控内部最高温度），通过内置热电偶，还能 获取锂电池热失控的 MTD（表面和内部最大温 差）、 TISC （大规模内短路温度）， dT/dt （温升速 率）， (dT/dt)max（最大温升速率），ΔH（总产热量） 等热力学参数. 锂电池热失控过程中，内部材 料发生高温氧化还原反应并喷出大量高温颗粒 物，收集 EV-ARC 腔体内的颗粒物及失控后残骸 进行扫描电镜（SEM） 、X 射线能谱分析（EDS） 、 X 射线衍射分析（XRD），进一步探究电池的热失 控机理. Temperature distribution before TR Thermal runaway (TR) Vent particles Inflation Voltage Surface temperature Internal temperature 图 2 使用 EV-ARC 进行了锂电池的绝热热失控测试 Fig.2 Experimental setup for the adiabatic thermal runaway tests of lithium-ion batteries using EV-ARC 1.4 热失控蔓延测试 将具有内置热电偶的满电电池组成简易模组， 如图 3 所示，模组间预紧力设定为 2 N. 为了减少 夹具对加热器和电池散热的影响，在加热器和夹具 前端板之间、4#电池和后端板之间放置云母片，云 母片尺寸和电池前后表面尺寸一致，是 148.5 mm× 26.5 mm×91.6 mm. 分别在每一节电池的前后表 面、侧面、正负极耳、喷发口附近贴 K 型热电偶， 在每一节电池极耳上连接电压线，热电偶和电压线 连接数据采集仪，记录热失控蔓延过程中温度和电 压变化情况. 组装好的电池模组在防爆箱内进行侧 向加热实验，加热器加热功率为 1 kW，当 1#电池出 现喷发后，关闭加热器电源，随后 2#～4#电池在前 一节热失控电池的传热作用下依次发生热失控. 防 爆箱留有观察窗用于放置傅里叶红外热成像仪和 摄像机记录电池模组的热失控蔓延过程. Ventilation system Explosion-proof box Observation window 1# Before Vent Side In After + − 2# 3# 4# 1# 2# 3# 4# Fixture Mica plate Battery Heater DV FTIR 图 3 热失控蔓延实验设计 Fig.3 Experimental setup for the thermal runaway propagation lithium-ion battery module · 666 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期
王淮斌等：三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究 667 2 电池热滥用测试结果与分析 30%,此时电池内部正负极大范围接触，电池内 部发生大规模内短路，内短路以及副反应产生的 2.1绝热热失控测试 热量又进一步加速隔膜的解体；从图5中局部放 21.1电压和温度特征 大的电压-温度图可以看出，电池在60s内瞬间从 图4展示了满电状态下三元锂电池在绝热热 3.8V降低到0V.(IV)当电池内部温度达到 失控过程中的电压、温度和温升速率特征.图5列 T2(242℃)时，电池发生热失控，此时电池内部的 举了绝热热失控过程中锂电池不同温度阶段电池 温升速率大于1℃·s,电池内部温度从242℃瞬 内部反应情况.图4、5中可以根据温度和电压特 间上升到T3(920℃)，电池内部材料发生高温氧化 征，将绝热热失控过程分为4个阶段：(I)V-ARC 还原反应生成大量的可燃混合气体，如CH4、CO、 “加热一等待一搜寻”阶段.电池在持续加热的情 H2、C2H4等，电池正负极材料及铝箔在高温下熔 况下，出现高温容量衰减和一定程度的自放电，电 化，当内部压力达到安全阀泄压安全压力时，电池 压表现出微弱的降低现象.(I)温度达到T,(82℃) 安全阀位置出现喷发，侧面内置热电偶位置由于 后，EV-ARC探测到电池开始自产热，随后进人绝 耐高温封堵胶的抗拉作用，在这个热失控过程中 热阶段，电池自产热的本质原因是电池负极材料 均未出现开孔.大量的爆炸性可燃混合气体、高 表面SEI熔化，电解液与负极材料反应导致：当前 温烟气颗粒、铜箔碎片等从喷发口喷出.在喷发 商用锂离子电池的T一般介于60~120℃之间. 的过程中，如果烟气颗粒温度达到可燃混合气体 电池在该阶段电压会从418V降低到3.8V左右； 燃点，就会出现射流火等燃烧现象.在第4个阶 陶瓷涂覆隔膜可以提高隔膜的强度，提高隔膜的 段，电池内部最大温升速率(dTd)max可以达到 解体温度，因此当电池内部温度达到200℃时，隔 40℃s.图6记录了绝热热失控过程中电池内部 膜闭孔收缩造成电池内部正负极局部接触并发生 温度和表面温度最大温差，从图中可以看出，锂离 微短路.（Ⅲ）随着电池负极材料与电解液反应 子电池发生热失控的过程中，内部和表面最大温 放热，加之短路放出的热量，推动了隔膜的全面收 差可达403℃.锂离子电池在整个热失控过程中 缩解体，当温度超过200℃时，隔膜收缩率可达 释放的总能量可以根据公式(1)计算 1000 Voltage Temperature 800 400 3 (d7idr) 20 -Temperature increase rate 40000 80000 120000 160000 0.0010.010.11 10 100 Time/s (dT7dr)/(℃s) 图4电池绝热热失控测试过程中的温度、电压特征图 Fig.4 Voltage,temperature,and temperature rate of lithium-ion battery during the EV-ARC test △H=M卷芯×Cp×(T3-T1) (1) 化，能帮助揭示锂电池热失控机理.对绝热热失控 将电池热失控时内部最高温度和表面最高温 过程中喷出的颗粒物及失控前后正极材料进行 度代入式(1)，得到电池释放的总能量分别是 X射线衍射、扫描电镜、电子能谱分析，结果显 656884J和333036J,两者相差100%左右，如采用 示，热失控喷发颗粒物及失控后残骸主要由C(石 表面温度进行热失控建模，将造成巨大的预测 墨)、Ni、Co、Li2CO3、NiO、MnO、CoO、LiF、LiAIO2、 误差 LiNiO2等组成，喷发颗粒物中石墨和L正质量分 2.1.2喷发颗粒物分析 数占80%以上，而残骸中石墨和Li2CO3占比最 分析电池正极材料在热失控前后的成分变 高.失控过程中电池内部正极材料经过高温氧化
2 电池热滥用测试结果与分析 2.1 绝热热失控测试 2.1.1 电压和温度特征 图 4 展示了满电状态下三元锂电池在绝热热 失控过程中的电压、温度和温升速率特征. 图 5 列 举了绝热热失控过程中锂电池不同温度阶段电池 内部反应情况. 图 4、5 中可以根据温度和电压特 征，将绝热热失控过程分为 4 个阶段：（I）V-ARC “加热—等待—搜寻”阶段. 电池在持续加热的情 况下，出现高温容量衰减和一定程度的自放电，电 压表现出微弱的降低现象. （II）温度达到 T1（82 ℃） 后，EV-ARC 探测到电池开始自产热，随后进入绝 热阶段，电池自产热的本质原因是电池负极材料 表面 SEI 熔化，电解液与负极材料反应导致；当前 商用锂离子电池的 T1 一般介于 60～120 ℃ 之间. 电池在该阶段电压会从 4.18 V 降低到 3.8 V 左右； 陶瓷涂覆隔膜可以提高隔膜的强度，提高隔膜的 解体温度，因此当电池内部温度达到 200 ℃ 时，隔 膜闭孔收缩造成电池内部正负极局部接触并发生 微短路. （ III）随着电池负极材料与电解液反应 放热，加之短路放出的热量，推动了隔膜的全面收 缩解体，当温度超过 200 ℃ 时，隔膜收缩率可达 30% [32] ，此时电池内部正负极大范围接触，电池内 部发生大规模内短路，内短路以及副反应产生的 热量又进一步加速隔膜的解体；从图 5 中局部放 大的电压−温度图可以看出，电池在 60 s 内瞬间从 3.8 V 降 低 到 0 V. （ IV） 当 电 池 内 部 温 度 达 到 T2（242 ℃）时，电池发生热失控，此时电池内部的 温升速率大于 1 ℃·s−1，电池内部温度从 242 ℃ 瞬 间上升到 T3（920 ℃），电池内部材料发生高温氧化 还原反应生成大量的可燃混合气体，如 CH4、CO、 H2、C2H4 等，电池正负极材料及铝箔在高温下熔 化，当内部压力达到安全阀泄压安全压力时，电池 安全阀位置出现喷发，侧面内置热电偶位置由于 耐高温封堵胶的抗拉作用，在这个热失控过程中 均未出现开孔. 大量的爆炸性可燃混合气体、高 温烟气颗粒、铜箔碎片等从喷发口喷出. 在喷发 的过程中，如果烟气颗粒温度达到可燃混合气体 燃点，就会出现射流火等燃烧现象. 在第 4 个阶 段，电池内部最大温升速率 (dT/dt)max 可以达到 40 ℃·s−1 . 图 6 记录了绝热热失控过程中电池内部 温度和表面温度最大温差，从图中可以看出，锂离 子电池发生热失控的过程中，内部和表面最大温 差可达 403 ℃. 锂离子电池在整个热失控过程中 释放的总能量可以根据公式（1）计算. Voltage/V 5 1000 800 600 400 200 0 4 2 3 1 0 Voltage/V 4 2 3 1 0 Voltage Temperature 40000 128025 128040 128055 220 ℃ Time/s Voltage Temperature 128070 128085 80000 Time/s 120000 160000 0.001 0.01 Temperature increase rate 0.1 (dT/dt)/(℃·s−1) T2 T2 T3 T1 TISC T3 IV III II I (dT/dt)max 0 1 10 100 Temperature/ ℃ 230 220 225 215 210 205 Temperature/℃ 图 4 电池绝热热失控测试过程中的温度、电压特征图 Fig.4 Voltage, temperature, and temperature rate of lithium-ion battery during the EV-ARC test ∆H = M卷芯 ×Cp ×(T3 −T1) （1） 将电池热失控时内部最高温度和表面最高温 度代入式 （ 1） ，得到电池释放的总能量分别 是 656884 J 和 333036 J，两者相差 100% 左右，如采用 表面温度进行热失控建模，将造成巨大的预测 误差. 2.1.2 喷发颗粒物分析 分析电池正极材料在热失控前后的成分变 化，能帮助揭示锂电池热失控机理. 对绝热热失控 过程中喷出的颗粒物及失控前后正极材料进行 X 射线衍射、扫描电镜、电子能谱分析. 结果显 示，热失控喷发颗粒物及失控后残骸主要由 C（石 墨）、Ni、Co、Li2CO3、NiO、MnO、CoO、LiF、LiAlO2、 LiNiO2 等组成，喷发颗粒物中石墨和 LiF 质量分 数占 80% 以上，而残骸中石墨和 Li2CO3 占比最 高. 失控过程中电池内部正极材料经过高温氧化 王淮斌等： 三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究 · 667 ·
668 工程科学学报，第43卷，第5期 CO,CH,H2,C,H,etc TR and combusion Vent Reaction between binder and electrode NCM reaction with electrolyte Electrolyte decomposition Shrinking of separator %shrinkage of the separator Reaction between anode and electrolyte 0% Decoposition of SEI 25T.T0559505233 60 80100110120130140150160170180190200210220230240250260270280300500500920 Temperature/C 100%S0C 田 图5热失控过程不同温度阶段内部反应 Fig.5 Chemical reactions inside the lithium-ion battery at different temperature ranges 1000 Internal temperature,7=920C 表面不稳定的N、N+、Co+变成了稳定的低价 态N2和Co2+H2 800 Maximal surface -Inner temperature -Front surface 2.1.3电池自产热阶段热动力分析 difference, -Rear surface 600 ATm-403℃ 在绝热热失控测试过程中，电池自产热的热 量全部用于加热电池并最终触发热失控.在此过 Interval=2 s, inner and surface Surface temperature, 程中，假设电池处于理想状态，散热量等于0.此 thermal runaway at the Tsurtace=517℃ same time 时，认为锂电池在T-T2阶段内外温度分布均匀一 200 致.此阶段能量守恒可以用式(2)表示，式中M卷芯 0 表示电池内部卷芯的质量；式中℃是锂电池热失 控化学反应浓度，初始值是1，热失控结束是0： 128000 128050 128100 128150 128200 Time/s △Q表示热量的归一化，单位是Jkg；△T1-2是 图6电池热失控过程的内部和表面温度 T1到T2的绝热温升，可以用式(3)表示；此时公式 Fig.6 Internal and surface temperatures of lithium-ion battery during (2)可以用公式(4)表示；在非等温条件下，假设反 thermal runaway in EV-ARC test 应速率可以根据Arrhenius公式表示为式(5)，其 还原反应，有三元层状结构向尖晶石结构转变，并 中c)是浓度随时间变化的函数，将式(5)代入式 释放出氧气，随温度升高，尖品石结构向岩盐结构 (4),可以得到式(6)；对式(6)取自然对数可得式 转变四图7展示了扫描电镜+能谱分析电池正极 (7),式中Ea表示活化能，A表示指前因子，k为速 失控前后及喷发颗粒表面形貌和元素组成.正极 率常数，T为热力学温度 材料在热失控前比较光滑（图7(a)),热失控后表 dT M卷芯Cp=-M卷芯 dd-so (2) 面出现一些裂痕和孔洞（图7(b),印证了正极释 dt 氧)]电子能谱结果显示失控后氧元素的百分 △Q △T1-2= (3) 比降低，且在喷发颗粒物中检测出氧元素，此外， Cp 未失控正极中检测到的F、P、S等元素在热失控 dc (4) 过程中生成HF、LiF、POF3、SO2等物质，同时颗粒 dr=-d1-99-AT-品 dr dt Cp
还原反应，有三元层状结构向尖晶石结构转变，并 释放出氧气，随温度升高，尖晶石结构向岩盐结构 转变[2] . 图 7 展示了扫描电镜+能谱分析电池正极 失控前后及喷发颗粒表面形貌和元素组成. 正极 材料在热失控前比较光滑（图 7（a）），热失控后表 面出现一些裂痕和孔洞（图 7（b）），印证了正极释 氧[33−35] . 电子能谱结果显示失控后氧元素的百分 比降低，且在喷发颗粒物中检测出氧元素，此外， 未失控正极中检测到的 F、P、S 等元素在热失控 过程中生成 HF、LiF、POF3、SO2 等物质，同时颗粒 表面不稳定的 Ni4+、Ni3+、Co3+变成了稳定的低价 态 Ni2+和 Co2+[2] . 2.1.3 电池自产热阶段热动力分析 在绝热热失控测试过程中，电池自产热的热 量全部用于加热电池并最终触发热失控. 在此过 程中，假设电池处于理想状态，散热量等于 0. 此 时，认为锂电池在 T1−T2 阶段内外温度分布均匀一 致. 此阶段能量守恒可以用式（2）表示，式中 M卷芯 表示电池内部卷芯的质量；式中 c 是锂电池热失 控化学反应浓度，初始值是 1，热失控结束是 0； ΔQ 表示热量的归一化 ，单位 是 J·kg−1 ； ΔT1−2 是 T1 到 T2 的绝热温升，可以用式（3）表示；此时公式 （2）可以用公式（4）表示；在非等温条件下，假设反 应速率可以根据 Arrhenius 公式表示为式（5），其 中 f(c) 是浓度随时间变化的函数，将式（5）代入式 （4），可以得到式（6）；对式（6）取自然对数可得式 （7），式中 Ea 表示活化能，A 表示指前因子，k 为速 率常数，T 为热力学温度. M卷芯Cp dT dt =− M卷芯 d(1−c) dt ∆Q （2） ∆T1−2= ∆Q Cp （3） dT dt =− d(1−c) dt ∆Q Cp = ∆T1−2 dc dt （4） CO, CH4 , H2 , C2H4 , etc TR and combusion Vent Reaction between binder and electrode NCM reaction with electrolyte Electrolyte decomposition Shrinking of separator Reaction between anode and electrolyte Decoposition of SEI 60 80 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 Temperature/℃ 100%SOC I II III IV T1 TISC T2 T3 200 210 220 230 240 250 260 270 280 300 500 600 920 % shrinkage of the separator 图 5 热失控过程不同温度阶段内部反应 Fig.5 Chemical reactions inside the lithium-ion battery at different temperature ranges 128000 128050 128100 128150 128200 0 200 400 600 800 1000 Surface temperature, TSurface=517 ℃ Temperature/ ℃ Time/s Inner Front surface Rear surface Internal temperature, Tin=920 ℃ Maximal surface temperature difference, ∆ΤMTD=403 ℃ Interval=2 s, inner and surface thermal runaway at the same time 图 6 电池热失控过程的内部和表面温度 Fig.6 Internal and surface temperatures of lithium-ion battery during thermal runaway in EV-ARC test · 668 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期
王淮斌等：三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究 669 Mag-2.00 kx 10 um WD=3.1 mm Mag=2.00 kx 10 um WD=8.4 mm Mag=2.00 kx 10 um WD=3.2 mm (d45 (e) Before TR I-Ni I-Ni 40 2.C0 2-LiAlO: After TR 35 Vent particles 3引89 5.LINO 5.Mno 0320 51.7 6LiE Vent particles 15 Remains P S Mn Co Ni Al 102030405060708090 Element 28M) 图7电池热失控前后材料化学分析.()未失控正极扫描电镜照片：(b)失控后正极残骸扫描电镜照片：(c)喷发颗粒物扫描电镜照片：(d)未失 控、失控后、喷发颗粒能谱结果：()喷发颗粒物及失控后正极X射线衍射图 Fig.7 Chemical analysis of the lithium-ion battery before and after thermal runaway:(a)SEM of cathode materials before thermal runaway;(b)SEM of residual cathode after thermal runaway;(c)SEM of vent particles;(d)EDS of element analysis on the cathode before and after thermal runaway;(e)XRD of vent particles and cathode materials after thermal runaway dr (5) 2.2电池模组热失控蔓延特性 dT 22.1热失控喷发特征 AT) (6) 采用侧向加热的方式对1#电池进行加热， 图9(1a),1#电池在加热的作用下，555s开始，在 出=naT-A-号 (7) 电池上方可见电解液蒸汽泄漏，此时刻定义为相对 选取线性关系较好的温度区间，即△T1-2= 0时刻，154s,左侧区域可见带压气体喷出，图9(1b) 106℃区间绘出式(7)的函数图如图8所示，通过 红圈区域，这一特征可以为热失控的早期预警（检 图中的斜率和截距可以得到该款电池在该温升阶 测电解液蒸汽)提供思路.161s,电池喷发口破裂 段的化学反应动力学参数：活化能E。=0.49eV,指 之前，可见1#电池膨胀并沿着箭头方向压迫2#电 前因子A=0.057×102s1 池，1#电池喷发在172s结束，喷发持续14s.1#失 0 控喷出的烟雾在720s左右充满了视野范围，2#~ 4#电池由于烟雾过多导致摄像机不能继续捕捉到 喷发特征.设置的傅里叶红外热成像仪记录了 2#~4#电池的喷发特征.图9(2b)中，可见红色颗 -2 粒状高温物质在电池喷发过程中被喷出，实验结 束后，通过观察防爆箱平台散落的铜箔残骸，可以 推断该物质可能是在热失控过程中被高速气流撕 裂的铜箔碎片. oIn(dT/dr) 通过观察傅里叶红外热成像仪视频发现：发 一=-4.336r+8.053,R-0.993 生热失控后，2#电池持续喷发16S,3#电池持续喷 2.02.1222.32.42.52.62.72.8 T10-3K-) 发17s,4#电池持续喷发18S,1#电池持续喷发 图8ln(dTd)和T-l拟合曲线 14s,主要是因为1#电池受到加热器预加热作用 Fig.In(dT/dr)versusT-for lithium-ion battery 大，部分电解液有充足时间提前喷出导致
dc dt = A· exp( −Ea k ·T ) （5） dT dt = ∆T1−2A· exp( −Ea k ·T ) （6） ln dT dt = ln∆T1−2A− Ea k ·T （7） 选取线性关系较好的温度区间 ， 即 ΔT1−2= 106 ℃ 区间绘出式（7）的函数图如图 8 所示，通过 图中的斜率和截距可以得到该款电池在该温升阶 段的化学反应动力学参数：活化能 Ea=0.49 eV，指 前因子 A=0.057×1012 s −1 . 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 −5 −4 −3 −2 −1 0 ln((d T/dt)/( ℃⋅s−1)) T −1/(10−3 K−1) ln(dT/dt) y=−4.336x+8.053, R 2=0.993 图 8 ln(dT/dt) 和 T −1 拟合曲线 Fig.8 ln(dT/dt) versus T −1 for lithium-ion battery 2.2 电池模组热失控蔓延特性 2.2.1 热失控喷发特征 采用侧向加热的方式 对 1#电池进行加热 ， 图 9（1a），1#电池在加热的作用下，555 s 开始，在 电池上方可见电解液蒸汽泄漏，此时刻定义为相对 0 时刻，154 s，左侧区域可见带压气体喷出，图 9（1b） 红圈区域，这一特征可以为热失控的早期预警（检 测电解液蒸汽）提供思路. 161 s，电池喷发口破裂 之前，可见 1#电池膨胀并沿着箭头方向压迫 2#电 池，1#电池喷发在 172 s 结束，喷发持续 14 s. 1#失 控喷出的烟雾在 720 s 左右充满了视野范围，2#～ 4#电池由于烟雾过多导致摄像机不能继续捕捉到 喷发特征. 设置的傅里叶红外热成像仪记录了 2#～4#电池的喷发特征. 图 9（2b）中，可见红色颗 粒状高温物质在电池喷发过程中被喷出，实验结 束后，通过观察防爆箱平台散落的铜箔残骸，可以 推断该物质可能是在热失控过程中被高速气流撕 裂的铜箔碎片. 通过观察傅里叶红外热成像仪视频发现：发 生热失控后，2#电池持续喷发 16 s，3#电池持续喷 发 17 s， 4#电池持续喷发 18 s， 1#电池持续喷发 14 s，主要是因为 1#电池受到加热器预加热作用 大，部分电解液有充足时间提前喷出导致. (b) (c) Mag=2.00 kx 10 μm WD=3.1 mm Mag=2.00 kx 10 μm WD=8.4 mm Mag=2.00 kx 10 μm WD=3.2 mm (a) (d) 45 Before TR After TR Vent particles Element C O F P S Mn Co Ni Al 40 35 30 25 20 Mass fraction/ 15 % 10 5 0 (e) 10 20 30 Vent particles Remains 40 50 2θ/(°) 60 70 80 90 Intensity (a.u.) 8-CoO 1-Ni Ni/Co Graphite Li2CO3 LiNiO2 NiO CoO LiF 2-Co 3-Graphite 4- Li2Co3 5-LiNiO2 6-NiO 7-LiF 7-Al 1-Ni 2-LiAlO2 3-Graphite 4- Li2CO3 5-MnO 6-LiF 图 7 电池热失控前后材料化学分析. （a）未失控正极扫描电镜照片；（b）失控后正极残骸扫描电镜照片；（c）喷发颗粒物扫描电镜照片；（d）未失 控、失控后、喷发颗粒能谱结果；（e） 喷发颗粒物及失控后正极 X 射线衍射图 Fig.7 Chemical analysis of the lithium-ion battery before and after thermal runaway: (a) SEM of cathode materials before thermal runaway; (b) SEM of residual cathode after thermal runaway; (c) SEM of vent particles; (d) EDS of element analysis on the cathode before and after thermal runaway; (e) XRD of vent particles and cathode materials after thermal runaway 王淮斌等： 三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究 · 669 ·
670 工程科学学报，第43卷，第5期 (la) (1b) (1c (1d) (le) (1) Temperature/.℃ Temperature/℃.Temperature/℃ Temperature/.℃Temperature/℃ Temperature/℃ (2a) 490 (2b) 460 (3a) 425 (3b) 493 (4a) 515 (4b) 482 27 图9热失控蔓延中电池的喷发特征.(1a)1#电池，0s:(1b)1#电池.154s:(1c)1#电池.161s(1d)1#电池.0s:(1e)1#电池.154s:(1f)1#电池. 161s:(2a)2#电池.212s:(2b)2#电池.218s:(3a)3#电池.274s:(3b)2#电池.280s(4a)4#电池.380s:(4b)4#电池.393s Fig.9 Vent characteristics in thermal runaway propagation:(la)1#Cell.0 s;(1b)1#Cell,154 s:(1c)1#Cell.161 s:(1d)1#Cell.0 s;(le)1#Cell.154 s:(1f1#Cel.161s:(2a)2#Cell.212s(2b)2#Cell.218s(3a)3#Cell.274s(3b)2#Cel.280s:(4a)4#Cel.380s:(4b)4#Cell,393s 2.2.2热蔓延过程中前后表面的温度特征 前表面距离喷发口1cm位置的温度，N表示1# 电池内部热失控蔓延时间是指电池前后表面 电池内部温度，1+和1-表示1#电池正负极耳温度， 触发热失控蔓延的时间间隔，记作△(=1,2,3,4) 1S表示1#电池侧面温度，1B表示1#电池后表面温 电池厚度与△，比值定义为单体内热失控蔓延速 度，对应形式以此类推.△TMD,为第#电池中心温 度.图10是电池模组在热失控蔓延过程中采集的 度和表面温度最大温差，=1,2,3,4.△T为电池前表 温度曲线图，1F表示1#电池前表面、1T表示电池 面和后表面发生热失控时，触发温度的温差情况. (a)1000 (b)1000 720s728s 2F 760s1770s ,1T △1，=85 2T 800 n 800 -2N TMme-325℃ △Tm=388℃ 600 1- 600 2- 465℃ 400 400 -347℃ A7253℃ △7=-410℃ 200 200 94℃ 90 710 720 730 740 750 720730740 750760770 780790800 Time/s Time/s (c)1000 3F 821s1833s (d1000 932s943 3T 4T 800 3IN s Tm=321℃ 4IN 800 =342 C 4S 3- 4- 600 600 -4B 3# 395℃ 400 400 389℃ 200 △T=328 200 1-307 67℃ 82℃ 0 790 800 810820830840 850860 880890900910920930940950960970980 Time/s Time/s 10热失控蔓延过程中温度特征 Fig.10 Temperature characteristics in thermal runaway propagation
2.2.2 热蔓延过程中前后表面的温度特征 电池内部热失控蔓延时间是指电池前后表面 触发热失控蔓延的时间间隔，记作 Δt i (i=1,2,3,4). 电池厚度与 Δt i 比值定义为单体内热失控蔓延速 度. 图 10 是电池模组在热失控蔓延过程中采集的 温度曲线图，1F 表示 1#电池前表面、1T 表示电池 前表面距离喷发口 1 cm 位置的温度，1IN 表示 1# 电池内部温度，1+和 1−表示 1#电池正负极耳温度， 1S 表示 1#电池侧面温度，1B 表示 1#电池后表面温 度，对应形式以此类推. ΔTMTDi 为第 i#电池中心温 度和表面温度最大温差，i=1,2,3,4. ΔT 为电池前表 面和后表面发生热失控时，触发温度的温差情况. 700 710 720 730 740 750 0 200 400 600 800 1000 1F 1T 1IN 1S 1+ 1− 1B Time/s 728 s 347 ℃ 94 ℃ 720 s 1# (a) 720 730 740 750 760 770 780 790 800 2F 2T 2IN 2S 2+ 2− 2B Temperature/ ℃ 0 200 400 600 800 (b) 1000 Temperature/ ℃ 0 200 400 600 800 (c) 1000 Temperature/ ℃ 0 200 400 600 800 (d) 1000 Temperature/ ℃ Time/s 760 s 770 s 465 ℃ 55 ℃ 2# 780 790 800 810 820 830 840 850 860 3F 3T 3IN 3S 3+ 3− 3B Time/s 821 s 833 s 395 ℃ 67 ℃ 3# 880 890 900 910 920 930 940 950 960 970 980 4F 4T 4IN 4S 4+ 4− 4B Time/s 389 ℃ 82 ℃ 932 s 943 s 4# ∆t1=8 s ∆TMTD1=388 ℃ ∆T=253 ℃ ∆t3=12 s ∆TMTD3=321 ℃ ∆TMTD4=342 ℃ ∆T=328 ℃ ∆T=307 ℃ ∆t4=11 s ∆t2=10 s ∆TMTD2=325 ℃ ∆T=410 ℃ 图 10 热失控蔓延过程中温度特征 Fig.10 Temperature characteristics in thermal runaway propagation Temperature/℃ Temperature/℃ Temperature/℃ Temperature/℃ Temperature/℃ Temperature/℃ 490 27 27 27 27 27 27 460 425 493 515 482 (1a) (1b) (2a) (2b) (3a) (3b) (4a) (4b) (1c) (1d) (1e) (1f) 图 9 热失控蔓延中电池的喷发特征. （1a）1#电池，0 s；（1b）1#电池，154 s；（1c）1#电池，161 s；（1d）1#电池，0 s；（1e）1#电池，154 s；（1f）1#电池， 161 s；（2a）2#电池，212 s；(2b) 2#电池，218 s；（3a）3#电池，274 s；（3b）2#电池，280 s；（4a）4#电池，380 s；（4b）4#电池，393 s Fig.9 Vent characteristics in thermal runaway propagation: （1a）1# Cell，0 s；(1b) 1# Cell，154 s；(1c) 1# Cell，161 s；（1d）1# Cell，0 s；(1e) 1# Cell，154 s；(1f) 1# Cell，161 s；（2a）2# Cell，212 s；(2b) 2# Cell，218 s；（3a）3# Cell，274 s；(3b) 2# Cell，280 s；（4a）4# Cell，380 s；(4b) 4# Cell，393 s · 670 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期
王淮斌等：三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究 671· 热失控蔓延过程中，单体内的热失控最早在 1#~4#电池从开始加热到喷发的时间分别是717、 前表面触发，1#~4#经过8~12s蔓延至后表面， 758、820、931s;前表面开始热失控的时间分别是 蔓延速度约为2.23~3.35mms,热失控传播速度 720、760、821、932s;内部热失控的时间分别是 与电池的密度、比热容、导热系数及产热速率相 723、765、827、938s:整体表现为电池喷发后1~3s 关.当发生热失控时，前后表面温度梯度介于 内，前表面开始热失控，6~7s后热失控蔓延至卷 253~410℃之间，1#电池温度梯度最低，主要是因 芯中央.对比热失控从电池前表面蔓延至后表面 为加热器对1#电池的预加热注入额外能量导致： 的时间发现，电池内部的热失控蔓延是一个加速 热失控过程中，电池内部温度均高于表面温度，最 过程，从中间蔓延至后表面，仅需要2~4s.如图12 大温差(MTD)介于320~380℃之间.热失控蔓延 所示，在电池热失控蔓延的过程中，1#~4#电池质 过程中，正负极耳温度基本一致：对比图中红色曲 量损失表现出逐渐递减的趋势.对模组残骸进行 线和黑色曲线可知，电池前表面中心温度高于距 拆解可以发现，模组残骸形变特征表现为逆向热 离喷发口1cm表面处温度107℃左右 失控蔓延的方向凸起.图13中，电压从4.2V降低 2.2.3热失控蔓延特性 到0V,表示电池内部已经形成大规模内短路，经 热失控蔓延时间和内部最高温度可用于表征 过1m=9~l2s时间(tt表示内短路至内部温度最 电池热失控的危险程度，热失控蔓延时间越短，内 大值的时间间隔)，电池内部温度达到最大值 部温度越高，表明其热失控危险性越大.图11中， Tmax,电池内短路温度Tsc(TIsC电池热失控内短 1#至4#电池内部温度介于959~984℃之间，热蔓 路温度，=1,2,3,4)稍小于热失控温度T.图中， 延时间介于42~111s之间，时间长度表现为1#至 1V~4V表示1#电池至4#电池的电压变化情况 2#2#，3#，4# 850 -Mass loss 图中△1#1表示第i节电池蔓延至第什1节电池的 ■Vent time 时间，1,2,3：Tmax表示热失控内部最高温度； 800 。TR in front surface ATR in jelly roll T,表示侧向加热过程汇总第i节电池热失控触发 750 温度，=1,2,3,4：T表示该款电池在绝热量热测 试中的热失控触发温度 700 1000 1# 2# 3# 90℃7h=971℃ T=959℃ T=984℃ Battery 图12热失控响应及质量损失 800 723s 765s 827s 938s Fig.12 Thermal runaway response and mass loss in thermal runaway 111s 62s propagation 600 -IIN 42 -2N 1000 =3N △11-2 4IN 400 800 =10 m=12s =242.2℃ 200 7m105℃ T=49℃ Tm=42℃Vent T49℃ 2 400 =4N -4 720750780810840870900930960990 Time/s 242.2 200 图11三元锂电池的热失控蔓延特性 103.2 =488 Fig.11 Characteristics of thermal runaway propagation for =40.4℃ Ts=34.7℃ Li(NiCOMn)sO2 battery 00 750 800 850 900 950 Time/s 如图12所示，对比喷发、前表面热失控触发 图13热失控蔓延过程中温度、电压的响应 时间及电池内部热失控触发时间可以发现：较早 Fig.13 Temperature and voltage responses during thermal runaway 表现出的热失控特征是喷发.观察实验视频发现 propagation test
热失控蔓延过程中，单体内的热失控最早在 前表面触发，1#～4#经过 8～12 s 蔓延至后表面， 蔓延速度约为 2.23～3.35 mm·s−1，热失控传播速度 与电池的密度、比热容、导热系数及产热速率相 关. 当发生热失控时 ，前后表面温度梯度介于 253～410 ℃ 之间，1#电池温度梯度最低，主要是因 为加热器对 1#电池的预加热注入额外能量导致； 热失控过程中，电池内部温度均高于表面温度，最 大温差（MTD）介于 320～380 ℃ 之间. 热失控蔓延 过程中，正负极耳温度基本一致；对比图中红色曲 线和黑色曲线可知，电池前表面中心温度高于距 离喷发口 1 cm 表面处温度 107 ℃ 左右. 2.2.3 热失控蔓延特性 热失控蔓延时间和内部最高温度可用于表征 电池热失控的危险程度，热失控蔓延时间越短，内 部温度越高，表明其热失控危险性越大. 图 11 中， 1#至 4#电池内部温度介于 959～984 ℃ 之间，热蔓 延时间介于 42～111 s 之间，时间长度表现为 1#至 2#2#，3#，4#. 图中 Δt i-i+1 表示第 i 节电池蔓延至第 i+1 节电池的 时间 ， i=1， 2， 3； Tmax 表示热失控内部最高温度 ； Ttri 表示侧向加热过程汇总第 i 节电池热失控触发 温度，i=1，2，3，4；Ttr 表示该款电池在绝热量热测 试中的热失控触发温度. 0 200 400 600 800 723 s 765 s 62 s 42 s Vent ∆t2−3 ∆t3−4 ∆t1−2 827 s 111 s 938 s 1000 Tmax=970 ℃ Tmax=971 ℃ Tmax=959 ℃ 1IN 2IN 3IN 4IN Ttr1=105 ℃ Ttr2=49 ℃ Ttr3=42 ℃ Ttr3=49 ℃ Ttr=242.2 ℃ Tmax=984 ℃ Temperature/ ℃ 720 840 750 780 810 Time/s 870 900 930 960 990 图 11 三元锂电池的热失控蔓延特性 Fig.11 Characteristics of thermal runaway propagation for Li(NiCOMn)1/3O2 battery 如图 12 所示，对比喷发、前表面热失控触发 时间及电池内部热失控触发时间可以发现：较早 表现出的热失控特征是喷发. 观察实验视频发现 1#～4#电池从开始加热到喷发的时间分别是 717、 758、820、931 s；前表面开始热失控的时间分别是 720、 760、 821、 932 s；内部热失控的时间分别是 723、765、827、938 s；整体表现为电池喷发后 1～3 s 内，前表面开始热失控，6～7 s 后热失控蔓延至卷 芯中央. 对比热失控从电池前表面蔓延至后表面 的时间发现，电池内部的热失控蔓延是一个加速 过程，从中间蔓延至后表面，仅需要 2～4 s. 如图 12 所示，在电池热失控蔓延的过程中，1#～4#电池质 量损失表现出逐渐递减的趋势. 对模组残骸进行 拆解可以发现，模组残骸形变特征表现为逆向热 失控蔓延的方向凸起. 图 13 中，电压从 4.2 V 降低 到 0 V，表示电池内部已经形成大规模内短路，经 过 t int=9～12 s 时间（t int 表示内短路至内部温度最 大值的时间间隔 ） ，电池内部温度达到最大 值 Tmax，电池内短路温度 TISC（TISCi 电池热失控内短 路温度，i=1，2，3，4）稍小于热失控温度 Ttr. 图中， 1V～4V 表示 1#电池至 4#电池的电压变化情况. 950 900 850 Vent time/s Mass loss/ % 800 750 700 40 38 Heater1# 2# 3# 4# 36 34 32 Mass loss Vent time TR in front surface TR in jelly roll 1# 2# 3# Battery 4# 图 12 热失控响应及质量损失 Fig.12 Thermal runaway response and mass loss in thermal runaway propagation 0 200 400 600 800 tint=9 s TISC1=103.2 ℃ TISC2=40.4 ℃ TISC3=34.7 ℃ TISC4=48.8 ℃ tint=10 s Ttr=242.2 ℃ tint=12 s tint=10 s 4 2 Voltage/V 0 1000 1IN 2IN 3IN 4IN 1 V 2 V 3 V 4 V Temperature/ ℃ 700 750 800 850 Time/s 900 950 图 13 热失控蔓延过程中温度、电压的响应 Fig.13 Temperature and voltage responses during thermal runaway propagation test 王淮斌等： 三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究 · 671 ·