工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 不同打印角度SLMT6A14V组织结构及其在含氟离子溶液中的腐蚀行为 王尧阎笑盈满成张宏伟董超芳王昕 Microstructure and corrosion behavior of SLM-Ti6Al4V with different fabrication angles in F-containing solutions WANG Yao.YAN Xiao-ying.MAN Cheng.ZHANG Hong-wei.DONG Chao-fang.WANG Xin 引用本文： 王尧，阎笑盈，满成，张宏伟，董超芳，王昕.不同打印角度SLMT6A4V组织结构及其在含氟离子溶液中的腐蚀行为.工程 科学学报，2021,435)：676-683.doi10.13374.issn2095-9389.2020.09.29.001 WANG Yao,YAN Xiao-ying,MAN Cheng,ZHANG Hong-wei,DONG Chao-fang.WANG Xin.Microstructure and corrosion behavior of SLMTi6Al4V with different fabrication angles in F-containing solutions[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(5): 676-683.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.09.29.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.09.29.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in Ti6A4V和AI12A12的扩散连接界面组织及力学性能 Microstructure and mechanical properties of Ti6Al4V and All2A12 diffusion bonding interface 工程科学学报.2017,397)：1036 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.07.008 第二相粒子与织构对高强Cu-Ni-Si系合金薄板各向异性的影响 Effects of precipitates and texture on the anisotropy of high-strength Cu-Ni-Si alloy sheets 工程科学学报.2017,396：867 https:doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.06.008 缝合线分形特征及其对石灰岩强度的影响 Stylolite fractal characteristics and the influence of stylolite on strength of limestone 工程科学学报.2017,39(12：1802htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.12.004 水平连铸复合成形铜铝层状复合材料的组织与性能 Microstructure and properties of CuAl-laminated composites fabricated via formation of a horizontal continuous casting composite 工程科学学报.2020,42(2：216 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.08.005 预热对激光熔化沉积成形12CNi2合金钢组织与性能的影响 Effect of preheating on the microstructure and properties of laser melting deposited 12CrNi2 alloy steel 工程科学学报.2018,40(11)：1342htps:/1oi.org/10.13374j.issn2095-9389.2018.11.008 时效制度对AI☑Mg合金组织和抗应力腐蚀性能的影响 Effect of aging on the microstructure and stress corrosion resistance of AlZnMg alloy 工程科学学报.2019,41(12：1575htps:/oi.org10.13374.issn2095-9389.2018.12.28.005
不同打印角度SLMTi6Al4V组织结构及其在含氟离子溶液中的腐蚀行为 王尧 阎笑盈 满成 张宏伟 董超芳 王昕 Microstructure and corrosion behavior of SLM–Ti6Al4V with different fabrication angles in F− -containing solutions WANG Yao, YAN Xiao-ying, MAN Cheng, ZHANG Hong-wei, DONG Chao-fang, WANG Xin 引用本文: 王尧, 阎笑盈, 满成, 张宏伟, 董超芳, 王昕. 不同打印角度SLMTi6Al4V组织结构及其在含氟离子溶液中的腐蚀行为[J]. 工程 科学学报, 2021, 43(5): 676-683. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.29.001 WANG Yao, YAN Xiao-ying, MAN Cheng, ZHANG Hong-wei, DONG Chao-fang, WANG Xin. Microstructure and corrosion behavior of SLMTi6Al4V with different fabrication angles in F-containing solutions[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(5): 676-683. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.29.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.29.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in Ti6Al4V和Al12A12的扩散连接界面组织及力学性能 Microstructure and mechanical properties of Ti6Al4V and Al12A12 diffusion bonding interface 工程科学学报. 2017, 39(7): 1036 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.008 第二相粒子与织构对高强Cu-Ni-Si系合金薄板各向异性的影响 Effects of precipitates and texture on the anisotropy of high-strength Cu-Ni-Si alloy sheets 工程科学学报. 2017, 39(6): 867 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.06.008 缝合线分形特征及其对石灰岩强度的影响 Stylolite fractal characteristics and the influence of stylolite on strength of limestone 工程科学学报. 2017, 39(12): 1802 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.12.004 水平连铸复合成形铜铝层状复合材料的组织与性能 Microstructure and properties of CuAl-laminated composites fabricated via formation of a horizontal continuous casting composite 工程科学学报. 2020, 42(2): 216 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.08.005 预热对激光熔化沉积成形12CrNi2合金钢组织与性能的影响 Effect of preheating on the microstructure and properties of laser melting deposited 12CrNi2 alloy steel 工程科学学报. 2018, 40(11): 1342 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.008 时效制度对AlZnMg合金组织和抗应力腐蚀性能的影响 Effect of aging on the microstructure and stress corrosion resistance of AlZnMg alloy 工程科学学报. 2019, 41(12): 1575 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.28.005
工程科学学报.第43卷.第5期：676-683.2021年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.5:676-683,May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.29.001;http://cje.ustb.edu.cn 不同打印角度SLM-Ti6A14V组织结构及其在含氟离子 溶液中的腐蚀行为 王尧)，阁笑盈)，满成)四，张宏伟”，董超芳)，王昕) 1)中国海洋大学材料科学与工程学院.青岛2661002)北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:mancheng@ouc.edu.cn 摘要采用金相显微镜、扫描电子显微镜、电化学实验和浸泡实验研究了打印角度30°、45°和60°的SLM-T6A4V试样的 组织结构及其在NF溶液中的腐蚀行为.结果表明，三种试样的组织结构都是原B晶粒内部交叉分布针状相：打印角度 45试样中针状α相尺寸与微观结构品格畸变程度最小.电化学测试结构表明，三种试样在NaF溶液中的腐蚀行为特征都是 随溶液浓度增加，由自发钝化逐渐转变为活性溶解，其临界氟离子浓度分别处于0.0005-0.00075、0.00075-0.001和 0.0005~0.00075molL.浸泡试验结果表明，当NaF浓度低于临界氟离子浓度的时候.试样表面基本保持完整，而高于临界 值的时候试样表面发生活性溶解.此外，对比三种试样的耐腐蚀性能可以发现，打印角度为45试样的耐腐蚀性能优于其他 试样的性能 关键词选择性激光熔化技术：T6A14V:临界氟离子浓度：组织结构：各向异性 分类号TG172.6 Microstructure and corrosion behavior of SLM-Ti6Al4V with different fabrication angles in F-containing solutions WANG Yao,YAN Xiao-ying),MAN Cheng,ZHANG Hong-wei,DONG Chao-fang?,WANG Xin 1)School of Materials Science and Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,China 2)Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology of Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:mancheng @ouc.edu.cn ABSTRACT Selective laser fusion (SLM)is an emerging 3D printing technology that can greatly shorten the processing cycle and reduce the production cost of medical implants,thus offering broad prospects for application in the biomedical field.In addition,its excellent corrosion resistance is a crucial characteristic for its application as a biomedical material.However,the corrosion behavior of SLM-T16AL4V,especially its corrosion resistance,has not been a focus of extensive study to date.In this study,the microstructures and corrosion behavior of SLM--Ti6Al4V,which was produced via selective laser melting with fabrication angles of30°，45°，and60°，in NaF-containing solutions were investigated using metalloscopy,scanning electron microscope,electrochemical measurement,and immersion test.According to microstructural analysis,SLM-Ti6Al4V is characterized by prior B grains with needle aphases;the prior B grains for the sample with the fabrication angle of 45 are most like equiaxed,and the a'phase are the smallest.In addition,the sample with the fabrication angle of 45 has the smallest lattice distortion compared to the others.The electrochemical measurements reveal that with increasing NaF concentration,the corrosion resistance of all three samples deteriorates,and the critical fluoride concentration of the samples with fabrication angles of 30,45,and 60 are in the range of 0.0005-0.00075 mol-L-,0.00075-0.001 mol-L-,and 收稿日期：2020-09-29 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51901216)：中国博士后科学基金资助项目(2019M652471,2020T130620)
不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 组织结构及其在含氟离子 溶液中的腐蚀行为 王 尧1)，阎笑盈1)，满 成1) 苣，张宏伟1)，董超芳2)，王 昕1) 1) 中国海洋大学材料科学与工程学院，青岛 266100 2) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：mancheng@ouc.edu.cn 摘 要 采用金相显微镜、扫描电子显微镜、电化学实验和浸泡实验研究了打印角度 30°、45°和 60°的 SLM-Ti6Al4V 试样的 组织结构及其在 NaF 溶液中的腐蚀行为. 结果表明，三种试样的组织结构都是原 β 晶粒内部交叉分布针状 α'相；打印角度 45°试样中针状 α'相尺寸与微观结构晶格畸变程度最小. 电化学测试结构表明，三种试样在 NaF 溶液中的腐蚀行为特征都是 随溶液浓度增加 ，由自发钝化逐渐转变为活性溶解 ，其临界氟离子浓度分别处于 0.0005～0.00075、 0.00075～0.001 和 0.0005～0.00075 mol·L−1 . 浸泡试验结果表明，当 NaF 浓度低于临界氟离子浓度的时候，试样表面基本保持完整，而高于临界 值的时候试样表面发生活性溶解. 此外，对比三种试样的耐腐蚀性能可以发现，打印角度为 45°试样的耐腐蚀性能优于其他 试样的性能. 关键词 选择性激光熔化技术；Ti6Al4V；临界氟离子浓度；组织结构；各向异性 分类号 TG172.6 Microstructure and corrosion behavior of SLM –Ti6Al4V with different fabrication angles in F− -containing solutions WANG Yao1) ，YAN Xiao-ying1) ，MAN Cheng1) 苣 ，ZHANG Hong-wei1) ，DONG Chao-fang2) ，WANG Xin1) 1) School of Materials Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China 2) Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology of Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: mancheng@ouc.edu.cn ABSTRACT Selective laser fusion (SLM) is an emerging 3D printing technology that can greatly shorten the processing cycle and reduce the production cost of medical implants, thus offering broad prospects for application in the biomedical field. In addition, its excellent corrosion resistance is a crucial characteristic for its application as a biomedical material. However, the corrosion behavior of SLM–TI6AL4V, especially its corrosion resistance, has not been a focus of extensive study to date. In this study, the microstructures and corrosion behavior of SLM–Ti6Al4V, which was produced via selective laser melting with fabrication angles of 30°, 45°, and 60°, in NaF-containing solutions were investigated using metalloscopy, scanning electron microscope, electrochemical measurement, and immersion test. According to microstructural analysis, SLM–Ti6Al4V is characterized by prior β grains with needle α' phases; the prior β grains for the sample with the fabrication angle of 45° are most like equiaxed, and the α' phase are the smallest. In addition, the sample with the fabrication angle of 45° has the smallest lattice distortion compared to the others. The electrochemical measurements reveal that with increasing NaF concentration, the corrosion resistance of all three samples deteriorates, and the critical fluoride concentration of the samples with fabrication angles of 30°, 45°, and 60° are in the range of 0.0005– 0.00075 mol·L−1 , 0.00075–0.001 mol·L−1, and 收稿日期: 2020−09−29 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51901216）；中国博士后科学基金资助项目（2019M652471，2020T130620） 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期：676−683，2021 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 5: 676−683, May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.29.001; http://cje.ustb.edu.cn
王尧等：不同打印角度SLM-Ti6AI4V组织结构及其在含氟离子溶液中的腐蚀行为 677 0.0005-0.00075 mol-L,respectively.From the results of the immersion test,in the solution with NaF concentrations less than the critical value,the surfaces of the three samples remain nearly intact,while in the solutions with more added NaF,active dissolution takes place on the sample surface.Comparing the results of the electrochemical measurements and the immersion test,the sample with the fabrication angle of 45 exhibits superior corrosion resistance. KEY WORDS selective laser melting:Ti6Al4V;critical fluoride concentration;microstructure;anisotropy Ti6A14V已成为生物医学领域中最理想的材料 T6A14V组织结构和耐腐蚀性能的各向异性， 之一，但采用铸锻等传统方式生产的钛合金在医 基于此，本文研究了30°、45°与60°三种不同打 用植入体过程中存在着种类单一、生产周期长等 印角度SLM-Ti6A14V端面的组织结构和耐腐蚀 问题.选择性激光熔化(SLM)是一种新兴的3D打 性能.通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜 印技术，具有加工速度快、产品形状自由度高等特 (SEM)分析了不同打印角度SLM-Ti6A14V试样 点，能够生产高几何复杂度且几乎没有几何收缩 端面的组织结构特征，采用开路电位(OCP)、电化 的零件，相比起传统铸锻更适合钛合金植入体的 学阻抗(E$)、动电位极化曲线和浸泡试验等腐蚀 加工生产众所周知，生物植入体进入人体或 评价方法对比了不同打印方向SLM-T6A14V试 口腔后，将会面临人体体液或唾液中侵蚀性离子 样端面在含氟离子溶液中的耐腐蚀性能.结合上 尤其是氟离子对其腐蚀破坏的风险，这不仅会导 述实验结果，分析了不同打印角度SLM-Ti6A14V 致植入体的失效，同时有毒元素进入机体组织也 试样端面组织结构和耐腐蚀性能间的相关性，讨 会对人体产生危害-因此，良好的耐腐蚀性能 论了SLM-Ti6AI4V特征组织结构对其腐蚀行为 是SLM技术加工的Ti6A14V(后文称SLM-Ti6A14V) 的作用机制 能够作为生物医用材料使用的一个重要保证. 1 实验方法 众所周知，钛合金在多数侵蚀性溶液中都能 表现出优良的耐腐蚀性能，而在含有氟离子的环 实验所用SLM-Ti6A14V试样通过型号为 境中相对比较容易发生腐蚀.Dai等9发现当溶液 EOSM280的设备进行加工，加工用的Ti6A14V 中的氟离子浓度超过一定临界值时，钛表面的钝 粉末粒径为40~100m,化学成分由质量分数为 化膜会发生破坏，进而发生相对较为严重的腐蚀 5.5%~6.75%的铝元素，3.5%~4.5%的钒元素以 对于SLM-Ti6A14V,研究表明其在耐腐蚀性能存 及余量的钛元素组成.加工过程所采用的技术参 在各项异性.Dai等o发现SLM-Ti6A14V的灯 数如下：激光功率90W、扫描速率为600mms、 面（垂直打印方向）在1.0molL1HC1溶液中的耐 扫描间距为80um、层厚30m.加工后的SLM- 腐蚀性能优于XZ面.Chen等I的研究发现SLM- Ti6Al4V试样为截面积为1cm2、高5cm的圆柱， T6A14V在体液模拟液中YZ面的耐腐蚀性能低于 圆柱的法线方向与打印方向的不同夹角分别为 XY和XZ面.尽管目前对于SLM-Ti6AI4V腐蚀行 30°、45°和60°，熔池与激光呈90°夹角，如图1所 为的各项异性已有关注，但多集中在垂直和平行 示.将加工出来的圆柱薄片用切成厚度为2.0mm 于打印方向两个角度（即0°和90），而很少关于其 的薄片进行组织结构的测试，在试样背面连接上 他打印角度.考虑到柱状组织生长过程中的择优 铜导线封装在环氧树脂中进行电化学测试.测试 取向，并且针状相与原B晶界呈45°夹角1-四 用的试样先用砂纸逐级打磨至5000#，进行抛光后 因此，从多个角度出发能够更全面地揭示SLM- 分别用超纯水和乙醇清洗后吹干备用 Laser End-face End-face Scanning Path、 End-face 45 图1打印角度30°、45°和60的SLM-Ti6A14V试样示意图 Fig.1 Schematic of SLM-Ti6Al4 V with fabrication angles of30°，45°，and60°
0.0005– 0.00075 mol·L−1, respectively. From the results of the immersion test, in the solution with NaF concentrations less than the critical value, the surfaces of the three samples remain nearly intact, while in the solutions with more added NaF, active dissolution takes place on the sample surface. Comparing the results of the electrochemical measurements and the immersion test, the sample with the fabrication angle of 45° exhibits superior corrosion resistance. KEY WORDS selective laser melting；Ti6Al4V；critical fluoride concentration；microstructure；anisotropy Ti6Al4V 已成为生物医学领域中最理想的材料 之一，但采用铸锻等传统方式生产的钛合金在医 用植入体过程中存在着种类单一、生产周期长等 问题. 选择性激光熔化（SLM）是一种新兴的 3D 打 印技术，具有加工速度快、产品形状自由度高等特 点，能够生产高几何复杂度且几乎没有几何收缩 的零件，相比起传统铸锻更适合钛合金植入体的 加工生产[1−6] . 众所周知，生物植入体进入人体或 口腔后，将会面临人体体液或唾液中侵蚀性离子 尤其是氟离子对其腐蚀破坏的风险，这不仅会导 致植入体的失效，同时有毒元素进入机体组织也 会对人体产生危害[7−8] . 因此，良好的耐腐蚀性能 是SLM 技术加工的Ti6Al4V（后文称SLM–Ti6Al4V） 能够作为生物医用材料使用的一个重要保证. 众所周知，钛合金在多数侵蚀性溶液中都能 表现出优良的耐腐蚀性能，而在含有氟离子的环 境中相对比较容易发生腐蚀. Dai 等[9] 发现当溶液 中的氟离子浓度超过一定临界值时，钛表面的钝 化膜会发生破坏，进而发生相对较为严重的腐蚀. 对于 SLM–Ti6Al4V，研究表明其在耐腐蚀性能存 在各项异性. Dai 等[10] 发现 SLM–Ti6Al4V 的 XY 面（垂直打印方向）在 1.0 mol·L−1 HCl 溶液中的耐 腐蚀性能优于 XZ 面. Chen 等[11] 的研究发现 SLM– Ti6Al4V 在体液模拟液中 YZ 面的耐腐蚀性能低于 XY 和 XZ 面. 尽管目前对于 SLM–Ti6Al4V 腐蚀行 为的各项异性已有关注，但多集中在垂直和平行 于打印方向两个角度（即 0°和 90°），而很少关于其 他打印角度. 考虑到柱状组织生长过程中的择优 取向，并且针状 α'相与原 β 晶界呈 45°夹角[9,11−12] . 因此，从多个角度出发能够更全面地揭示 SLM– Ti6Al4V 组织结构和耐腐蚀性能的各向异性. 基于此，本文研究了 30°、45°与 60°三种不同打 印角度 SLM–Ti6Al4V 端面的组织结构和耐腐蚀 性能. 通过 X 射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜 （SEM）分析了不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 试样 端面的组织结构特征，采用开路电位（OCP）、电化 学阻抗（EIS）、动电位极化曲线和浸泡试验等腐蚀 评价方法对比了不同打印方向 SLM–Ti6Al4V 试 样端面在含氟离子溶液中的耐腐蚀性能. 结合上 述实验结果，分析了不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 试样端面组织结构和耐腐蚀性能间的相关性，讨 论了 SLM–Ti6Al4V 特征组织结构对其腐蚀行为 的作用机制. 1 实验方法 实验所 用 SLM –Ti6Al4V 试样通过型号 为 EOS M280 的设备进行加工 ，加工用 的 Ti6Al4V 粉末粒径为 40～100 μm，化学成分由质量分数为 5.5%～6.75% 的铝元素， 3.5%～4.5% 的钒元素以 及余量的钛元素组成. 加工过程所采用的技术参 数如下：激光功率 90 W、扫描速率为 600 mm·s−1、 扫描间距为 80 μm、层厚 30 μm. 加工后的 SLM– Ti6Al4V 试样为截面积为 1 cm2、高 5 cm 的圆柱， 圆柱的法线方向与打印方向的不同夹角分别为 30°、45°和 60°，熔池与激光呈 90°夹角，如图 1 所 示. 将加工出来的圆柱薄片用切成厚度为 2.0 mm 的薄片进行组织结构的测试，在试样背面连接上 铜导线封装在环氧树脂中进行电化学测试. 测试 用的试样先用砂纸逐级打磨至 5000#，进行抛光后 分别用超纯水和乙醇清洗后吹干备用. Scanning path X Y Z Laser End-face 30° X Y Z Laser End-face 45° X Y Z Laser End-face 60° 图 1 打印角度 30°、45°和 60°的 SLM–Ti6Al4V 试样示意图 Fig.1 Schematic of SLM–Ti6Al4V with fabrication angles of 30°, 45°, and 60° 王 尧等： 不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 组织结构及其在含氟离子溶液中的腐蚀行为 · 677 ·
678 工程科学学报，第43卷，第5期 将制备好的试样用HF+HNO3+H2O混合溶液 结束后使用SEM分析试样的形貌， 刻蚀后，使用金相显微镜和SEM分析组织结构， 2结果与讨论 使用X℉D分析试样中的相组成.电化学测试利用 CHⅢ-604E电化学工作站在常规三电极电解池中进 2.1组织结构 行（试样一工作电极、铂片一辅助电极、饱和 图2是不同打印角度SLM-Ti6A14V试样端 甘汞电极一参比电极).电化学测试包括OCP、 面的组织结构.从金相显微镜的结果中可以看出， EIS和动电位极化：EIS的频率为102~10Hz,振 打印角度为30°和60°试样端面的原阝相具有柱状 幅为10mV;动电位极化扫描范围-1.2~2.0V(s 晶的特征（如图2(a)和2(c)所示），而打印角度为 SCE),扫描速率为0.33mVs.电化学测试所用的 45°试样端面的原B相为近等轴晶（如图2(b)所 电解液为含有0、0.0005、0.00075、0.001、0.002和 示).采用SEM对SLM-Ti6A14V试样端面的微观 0.005 molL NaF溶液(H,SO4调节至pH2).每项 结构特征进行分析，结果表明三个打印角度的 电化学测试至少重复三遍，以保证实验结果的准 SLM-Ti6AI4V试样端面上的原B晶粒内部分布 确性.浸泡试验在含有0.0005、0.00075、0.001、 着α相2)，进一步分析发现打印角度为45°试样上 0.002和0.005 mol-L NaF溶液中进行，浸泡溶液 的相的尺寸要小于其他两个打印角度试样，如 用H2SO4调节至pH2.浸泡时间为72h,浸泡试验 图2(d)~2(f)所示 a (b) 500m 500m 500um (d) (e) ( 10μm 10m 10m 图2不同打印角度SLM-Ti6A4V试样的金相和扫描电镜结果.(a)金相.30°：(b)金相，45°：(c)金相.60°：(d)扫描电镜.30°：(e)扫描电镜.45°： (f)扫描电镜，60° Fig.2 Metalloscopy,SEM results of SLM-Ti6Al4V samples:(a)metalloscopy,(b)metalloscopy,45(c)metalloscopy,60(d)SEM,30 (e)SEM,45°：()SEM,60° 图3是不同打印角度SLM-Ti6A14V试样端 30 PDF#44-1288 -459 面的XRD结果.结合SEM的测试结果分析可知， PDF#44-1294 60° 三种试样是由α相和少量的B相组成.对比衍射 峰强度进行可知，三种试样的XRD图谱中最强峰 (0cc) 所对应的晶面参数都是/a(101)、aa(100)和 a/α'(002)，表明三种试样端面上的晶粒取向基本是 一致.此外，还可以发现三种SLM-Ti6A14V试样 的最强峰相对于PDF卡片中的标准峰都发生了一 30 40 50 60 70 80 90 定的蓝移.结合Brag公式(2dsin=1)可以推断，在 2M() 三种试样中存在残余应力，并且打印角度为45试 图3打印角度30°、45°和60°的SLM-Ti6A14V试样的X射线衍射图 样中的残余应力小于其他两个打印角度的试样 Fig.3 XRD patterns of SLM-Ti6Al4V with different fabrication angles 其中，d为晶面间距，0为入射X射线与相应晶面 2.2电化学测试 的夹角，1为X射线的波长 图4展示了打印角度为30°、45°和60°的SLM-
将制备好的试样用 HF+HNO3+H2O 混合溶液 刻蚀后，使用金相显微镜和 SEM 分析组织结构， 使用 XRD 分析试样中的相组成. 电化学测试利用 CHI-604E 电化学工作站在常规三电极电解池中进 行（试样——工作电极、铂片——辅助电极、饱和 甘汞电极——参比电极）. 电化学测试包括 OCP、 EIS 和动电位极化：EIS 的频率为 10−2～105 Hz，振 幅为 10 mV；动电位极化扫描范围−1.2～2.0 V（vs SCE），扫描速率为 0.33 mV·s−1 . 电化学测试所用的 电解液为含有 0、0.0005、0.00075、0.001、0.002 和 0.005 mol·L−1 NaF 溶液（H2SO4 调节至 pH 2）. 每项 电化学测试至少重复三遍，以保证实验结果的准 确 性 . 浸泡试验在含 有 0.0005、 0.00075、 0.001、 0.002 和 0.005 mol·L−1 NaF 溶液中进行，浸泡溶液 用 H2SO4 调节至 pH 2. 浸泡时间为 72 h，浸泡试验 结束后使用 SEM 分析试样的形貌. 2 结果与讨论 2.1 组织结构 图 2 是不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 试样端 面的组织结构. 从金相显微镜的结果中可以看出， 打印角度为 30°和 60°试样端面的原 β 相具有柱状 晶的特征（如图 2（a）和 2（c）所示），而打印角度为 45°试样端面的原 β 相为近等轴晶（如图 2（ b）所 示）. 采用 SEM 对 SLM–Ti6Al4V 试样端面的微观 结构特征进行分析 ，结果表明三个打印角度的 SLM–Ti6Al4V 试样端面上的原 β 晶粒内部分布 着 α'相[12] ，进一步分析发现打印角度为 45°试样上 的 α'相的尺寸要小于其他两个打印角度试样，如 图 2（d）～2（f）所示. (a) 500 μm (b) 500 μm (c) 500 μm (d) 10 μm 10 μm 10 μm (e) (f) 图 2 不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 试样的金相和扫描电镜结果. （a）金相，30°；（b）金相，45°；（c）金相，60°；（d）扫描电镜，30°；（e）扫描电镜，45°； （f）扫描电镜，60° Fig.2 Metalloscopy, SEM results of SLM –Ti6Al4V samples: (a) metalloscopy, 30°; (b) metalloscopy, 45°; (c) metalloscopy, 60°; (d) SEM, 30°; (e) SEM, 45°; (f) SEM, 60° 图 3 是不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 试样端 面的 XRD 结果. 结合 SEM 的测试结果分析可知， 三种试样是由 α'相和少量的 β 相组成. 对比衍射 峰强度进行可知，三种试样的 XRD 图谱中最强峰 所 对 应 的 晶 面 参 数 都 是 α/α'(101)、 α/α'(100) 和 α/α'(002)，表明三种试样端面上的晶粒取向基本是 一致. 此外，还可以发现三种 SLM–Ti6Al4V 试样 的最强峰相对于 PDF 卡片中的标准峰都发生了一 定的蓝移. 结合 Brag 公式（2dsinθ=λ）可以推断，在 三种试样中存在残余应力，并且打印角度为 45°试 样中的残余应力小于其他两个打印角度的试样. 其中，d 为晶面间距，θ 为入射 X 射线与相应晶面 的夹角，λ 为 X 射线的波长. 2.2 电化学测试 图 4 展示了打印角度为 30°、45°和 60°的 SLM– Intensity α/α′ (100) α/α′ (102) α/α′ (110) α/α′ (103) α (200) α (112) α (201) β (220) β (110)α (101) α/α′ (002) 30 40 50 60 2θ/(°) 70 80 90 30° 45° 60° PDF#44-1288 PDF#44-1294 图 3 打印角度 30°、45°和 60°的 SLM–Ti6Al4V 试样的 X 射线衍射图 Fig.3 XRD patterns of SLM–Ti6Al4V with different fabrication angles · 678 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期
王尧等：不同打印角度SLM-Ti6AI4V组织结构及其在含氟离子溶液中的腐蚀行为 679 Ti6Al4V试样在不同浓度NaF溶液中的OCP变化 氟离子浓度，通常在其他条件不变的情况下，临界 曲线，C为NaF浓度.由图可知，三种试样的OCP 氟离子浓度越高，钛合金的耐腐蚀性能越好)从 曲线随着NaF浓度增加的变化趋势相似，即当 图4(a)、4(b)和4(c)可知，打印角度为45的 NaF浓度很低时，OCP随着浸泡时间快速升高，并 SLM-Ti6A14V试样的临界氟离子浓度处于 逐渐趋于稳定，表现出较好的自发钝化行为；当 0.00075~0.001molL之间，其他两个打印角度试 NaF浓度超过一个临界值时，OCP随着浸泡时间 样的临界氟离子浓度处于0.0005~0.00075molL 先短暂的快速升高，而后快速降低，最后趋于稳 之间.另外，从图4(d)中可以看出，三个打印角度 定；三种试样在稳定1800s后的OCP都随着NaF 的SLM-Ti6Al4V试样OCP均随着NaF浓度升高 浓度增加而降低.以前的文献中，将OCP曲线开 而降低，并且打印角度为45°试样在不同NaF浓度 始出现下降趋势时所对应的氟离子浓度称为临界 溶液中的OCP高于其他两个打印角度的试样 -04 (a (b) -0 mol-L-1 0.4 -0.5 -0.0005mol-L- 0.5 -0 mol-L-i 0.00075mol-L- -0.6 —0.0005molL -0.00075mol-L- 0.6 0.7 色 0.001mol-L- N/I -0.7 0.002mol-L- -0.8 0.001molL- 0.005molL- -0.002molL- -0.8 0.9 0.005moL- 0.9 -1.0 -1.0 500 10001500 2000 2500 5001000150020002500 Time/s Time/s (c) -0.4 (d◆ -0.4 -0.5 0 mol-L-1 -30° 0.0005mol-L-1 ◆450 色 0.6 60 0.00075mol-L- 0.6 -0.7 0.001 mol-L- 0.002moL- -0.8 -0.005moL-1 lutag 0.8 0.9 -1.0 -10 500 10001500 2000 2500 0 0.0010.0020.003 0.0040.005 Time/s C/mol-L) 图4不同打印角度SLM-Ti6AI4V试样的OCP结果.(a)30°：(b)45°：(c)60°：(d)OCP随NaF浓度的变化 Fig.4 OCP results of SLM-Ti6Al4V with different fabrication angles:(a)30;(b)45;(c)60;(d)distribution of OCP with NaF concentrations 图5为不同打印角度SLM-Ti6A14V试样在 印角度的SLM-Ti6A14V试样的钝化电流密度 NaF溶液中的极化曲线，其中E代表极化电位， (i,)均随着NaF升高而升高，并且打印角度为45° i代表电流密度，从图中可以看出，三种试样在 试样的钝化电流密度始终高于其他试样 NaF溶液中具有相似的极化曲线，都表现出明显 图6(a)~6(c)为不同打印角度SLM-Ti6A14V 的钝化特征，且随着NaF浓度增加在钝化区和阴 试样在NaF溶液中的EIS结果，其中Z和Z"分别 极区之间出现一个过渡区.如图5(a)、5(b)和 代表阻抗的实部与虚部.可以看出，三种试样在不 5(c)所示，打印角度30°、45°和60的SLM-Ti6A14V 同NaF浓度溶液中的Nyquist图具有相似的特征， 试样开始出现过渡区时NaF浓度分别为0.00075、 都表现电容特性，其中在较低NaF浓度时出现一 0.001和0.00075molL,这与OCP测试中所得到 个半径较大的电容弧，而在较高NaF浓度时出现 的临界氟离子浓度相对应.由图5(d)可知，三个打 两个半径相对较小的电容弧.图6(e)和6(f)为根
Ti6Al4V 试样在不同浓度 NaF 溶液中的 OCP 变化 曲线，C 为 NaF 浓度. 由图可知，三种试样的 OCP 曲线随着 NaF 浓度增加的变化趋势相似 ，即当 NaF 浓度很低时，OCP 随着浸泡时间快速升高，并 逐渐趋于稳定，表现出较好的自发钝化行为；当 NaF 浓度超过一个临界值时，OCP 随着浸泡时间 先短暂的快速升高，而后快速降低，最后趋于稳 定；三种试样在稳定 1800 s 后的 OCP 都随着 NaF 浓度增加而降低. 以前的文献中，将 OCP 曲线开 始出现下降趋势时所对应的氟离子浓度称为临界 氟离子浓度，通常在其他条件不变的情况下，临界 氟离子浓度越高，钛合金的耐腐蚀性能越好[13] . 从 图 4（ a） 、 4（ b） 和 4（ c） 可知 ，打印角度 为 45°的 SLM –Ti6Al4V 试 样 的 临 界 氟 离 子 浓 度 处 于 0.00075～0.001 mol·L−1 之间，其他两个打印角度试 样的临界氟离子浓度处于 0.0005～0.00075 mol·L−1 之间. 另外，从图 4（d）中可以看出，三个打印角度 的 SLM–Ti6Al4V 试样 OCP 均随着 NaF 浓度升高 而降低，并且打印角度为 45°试样在不同 NaF 浓度 溶液中的 OCP 高于其他两个打印角度的试样. −0.4 (a) −0.5 −0.6 −0.7 −0.8 −0.9 −1.0 0 500 1000 1500 2000 2500 Potential/V (vs SCE) Time/s 0 mol·L−1 0.0005 mol·L−1 0.00075 mol·L−1 0.001 mol·L−1 0.002 mol·L−1 0.005 mol·L−1 −0.4 −0.5 −0.6 −0.7 −0.8 −0.9 −1.0 0 500 1000 1500 2000 2500 Potential/V (vs SCE) Time/s 0 mol·L−1 0.0005 mol·L−1 0.00075 mol·L−1 0.001 mol·L−1 0.002 mol·L−1 0.005 mol·L−1 (b) −0.4 −0.6 −0.8 −1.0 0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 Potential/V (vs SCE) C/(mol·L) 30° 45° 60° (d) −0.4 −0.5 −0.6 −0.7 −0.8 −0.9 −1.0 0 500 1000 1500 2000 2500 Potential/V (vs SCE) Time/s 0 mol·L−1 0.0005 mol·L−1 0.00075 mol·L−1 0.001 mol·L−1 0.002 mol·L−1 0.005 mol·L−1 (c) 图 4 不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 试样的 OCP 结果. （a）30°；（b）45°；（c）60°；（d）OCP 随 NaF 浓度的变化 Fig.4 OCP results of SLM–Ti6Al4V with different fabrication angles: (a) 30°; (b) 45°; (c) 60°; (d) distribution of OCP with NaF concentrations 图 5 为不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 试样在 NaF 溶液中的极化曲线，其中 E 代表极化电位， i 代表电流密度. 从图中可以看出，三种试样在 NaF 溶液中具有相似的极化曲线，都表现出明显 的钝化特征，且随着 NaF 浓度增加在钝化区和阴 极区之间出现一个过渡区. 如图 5（ a） 、 5（ b）和 5（c）所示，打印角度 30°、45°和 60°的 SLM–Ti6Al4V 试样开始出现过渡区时 NaF 浓度分别为 0.00075、 0.001 和 0.00075 mol·L−1，这与 OCP 测试中所得到 的临界氟离子浓度相对应. 由图 5（d）可知，三个打 印角度 的 SLM –Ti6Al4V 试样的钝化电流密度 （ip）均随着 NaF 升高而升高，并且打印角度为 45° 试样的钝化电流密度始终高于其他试样. 图 6（a）～6（c）为不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 试样在 NaF 溶液中的 EIS 结果，其中 Z'和 Z''分别 代表阻抗的实部与虚部. 可以看出，三种试样在不 同 NaF 浓度溶液中的 Nyquist 图具有相似的特征， 都表现电容特性，其中在较低 NaF 浓度时出现一 个半径较大的电容弧，而在较高 NaF 浓度时出现 两个半径相对较小的电容弧. 图 6（e）和 6（f）为根 王 尧等： 不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 组织结构及其在含氟离子溶液中的腐蚀行为 · 679 ·
680 工程科学学报，第43卷，第5期 2.5 2.5 (a) (b) 2.0 2.0 0 molL-I 0 mol-L-1 1.5 -0.0005molL- 1.5 0.0005molL- 0.00075mol-L- 0.00075mo-L 1.0 0.001mo-L- 1.0 0.001mol-L- 0.002molL- 0.002mol-L- 色 0.5 一0.005mol-L-1 SA)A/ 0.5 -0.005mol-L 0 -0.5 -0.5 -1.0 -1.0 -15 -1.5 _7 -6 -5 -4 -3 一8 -7 -6 -5 -4 -3 log li/(A-cm log i/(A.cm) 2.5 (c) 60(d) 2.0 -0 mol-L-1 0.0005mol-L- 50 0.00075mol-L- 1.0 0.001mol-L- -0.002mol-L-1 0.5 0.005mol-L-1 0 20 -30° 0.5 10 45° +-60° -1.0 -1.5 9 -8 -7-6-5 -4-3 0 0.0010.0020.003 0.0040.005 log li/(A-cm C/(mol-L-) 图5不同打印角度SLM-Ti6Al4V试样的极化曲线结果.(a)30°；(b)45°；(c)60°：(d)钝化电流密度随NaF浓度的变化 Fig.5 OCP results of SLM-Ti6Al4V with different fabrication angles:(a)30;(b)45;(c)60;(d)distribution of passive current density with NaF concentrations 据EIS结果拟合的等效电路图，其中恒相位角原 荷转移电阻.此时的NaF浓度高于临界值，拟合电 件(CPE)用来描述电化学过程中的电容行为，其阻 路中含有两个时间常数，说明之前致密的钝化膜 抗为4-均 出现缺陷.变为外层多孔内层致密的钝化膜，试样 (1) 基体与腐蚀性溶液产生接触发生活性溶解61刀 ZCPE= Q(wj)-n 极化电阻可作为评判试样耐腐蚀性能的依据， 式中：Q、n是CPE的两个参数，Q代表CPE的量 极化电阻越大说明试样的耐腐蚀性能越佳] 级，n代表偏差参数；w是角频率，rads;j是虚数 图6(d)为根据EIS拟合结果计算的不同NaF浓度 (GjP=-1).当0.5<n<1时，CPE代表非理想电容器 溶液下三种试样的极化电阻(R,=R或R,=R:+ 实验中，0~0.0005molL-下30°，60试样和0~ R),可看出其均随NaF浓度升高而降低，且45试 0.00075molL下45试样的EIS结果拟合电路图 样的极化电阻始终大于其他两种试样 为图6(e)所示，其中R表示溶液电阻，CPEr和 2.3腐蚀形貌 Rr分别代表钝化膜的电容和电阻.此时的NaF浓 图7为三种打印角度SLM-Ti6A14V试样在 度低于临界值，拟合电路中只有一个时间常数，说 不同NaF浓度溶液中浸泡72h后的腐蚀形貌.在 明腐蚀反应发生在试样表面致密并稳定存在的钝 0.00075 mol-L NaF溶液中，打印角度为30试样 化膜上，且钝化膜对金属基体起到了良好的保护 表面出现与组织结构相近的腐蚀形貌（图7(a)): 作用，表现出了对腐蚀介质优异的阻隔效果 打印角度为60°试样表面均匀分布着一些小的腐 0.00075~0.005molL下的30°，60试样和0.01~ 蚀坑（图7(c)):打印角度为45°试样表面近乎保持 0.005molL1下45°试样EIS结果的拟合电路图为 完整（图7(b)).从图7(d~m)可以看出，在更高浓 图6(f)所示，其中R表示腐蚀性离子通过在缺陷 度的NaF溶液中，三种试样均发生较严重的腐蚀 处的扩散电阻，CPE和R,分别代表缺陷与基体 由此可以进一步说明，三种试样的耐腐蚀性能随 界面处双电层(Double layer)的电化学响应以及电 着NaF升高而降低，并且打印角度为45°试样表面
据 EIS 结果拟合的等效电路图，其中恒相位角原 件（CPE）用来描述电化学过程中的电容行为，其阻 抗为[14−15] ： ZCPE= 1 Q(ωj)−n （1） 式中：Q、n 是 CPE 的两个参数，Q 代表 CPE 的量 级，n 代表偏差参数；ω 是角频率，rad·s−1 ；j 是虚数 （j 2=−1）. 当 0.5 < n < 1 时，CPE 代表非理想电容器. 实验中 ， 0～ 0.0005 mol·L−1 下 30°， 60°试 样 和 0～ 0.00075 mol·L−1 下 45°试样的 EIS 结果拟合电路图 为图 6（ e）所示 ，其中 Rs 表示溶液电阻 ，CPEf 和 Rf 分别代表钝化膜的电容和电阻. 此时的 NaF 浓 度低于临界值，拟合电路中只有一个时间常数，说 明腐蚀反应发生在试样表面致密并稳定存在的钝 化膜上，且钝化膜对金属基体起到了良好的保护 作用 ，表现出了对腐蚀介质优异的阻隔效果 . 0.00075～0.005 mol·L−1 下的 30°，60°试样和 0.01～ 0.005 mol·L−1 下 45°试样 EIS 结果的拟合电路图为 图 6（f）所示，其中 Rd 表示腐蚀性离子通过在缺陷 处的扩散电阻，CPEdl 和 Rct 分别代表缺陷与基体 界面处双电层（Double layer）的电化学响应以及电 荷转移电阻. 此时的 NaF 浓度高于临界值，拟合电 路中含有两个时间常数，说明之前致密的钝化膜 出现缺陷，变为外层多孔内层致密的钝化膜，试样 基体与腐蚀性溶液产生接触发生活性溶解[16−17] . 极化电阻可作为评判试样耐腐蚀性能的依据 ， 极化电阻越大说明试样的耐腐蚀性能越佳 [18] . 图 6（d）为根据 EIS 拟合结果计算的不同 NaF 浓度 溶液下三种试样的极化电阻（Rp = Rf 或 Rp = Rd + Rct），可看出其均随 NaF 浓度升高而降低，且 45°试 样的极化电阻始终大于其他两种试样. 2.3 腐蚀形貌 图 7 为三种打印角度 SLM–Ti6Al4V 试样在 不同 NaF 浓度溶液中浸泡 72 h 后的腐蚀形貌. 在 0.00075 mol·L−1 NaF 溶液中，打印角度为 30°试样 表面出现与组织结构相近的腐蚀形貌（图 7（a））； 打印角度为 60°试样表面均匀分布着一些小的腐 蚀坑（图 7（c））；打印角度为 45°试样表面近乎保持 完整（图 7（b））. 从图 7（d～m）可以看出，在更高浓 度的 NaF 溶液中，三种试样均发生较严重的腐蚀. 由此可以进一步说明，三种试样的耐腐蚀性能随 着 NaF 升高而降低，并且打印角度为 45°试样表面 2.5 (a) 2.0 1.5 1.0 0.5 −1.0 −0.5 0 −1.5 −8 −7 −6 −5 −4 −3 −2 E/V (vs SCE) log |i/(A·cm−2)| 0 mol·L−1 0.0005 mol·L−1 0.00075 mol·L−1 0.001 mol·L−1 0.002 mol·L−1 0.005 mol·L−1 2.5 (c) 2.0 1.5 1.0 0.5 −1.0 −0.5 0 −1.5 −9 −8 −7 −6 −5 −4 −3 E/V (vs SCE) log |i/(A·cm−2)| 0 mol·L−1 0.0005 mol·L−1 0.00075 mol·L−1 0.001 mol·L−1 0.002 mol·L−1 0.005 mol·L−1 2.5 (b) 2.0 1.5 1.0 0.5 −1.0 −0.5 0 −1.5 −8 −7 −6 −5 −4 −3 −2 E/V (vs SCE) log |i/(A·cm−2)| 0 mol·L−1 0.0005 mol·L−1 0.00075 mol·L−1 0.001 mol·L−1 0.002 mol·L−1 0.005 mol·L−1 60 50 30 40 20 0 10 0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 ip/(A·cm−2 ) C/(mol·L−1) 30° 45° 60° (d) 图 5 不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 试样的极化曲线结果. （a）30°；（b）45°；（c）60°；（d）钝化电流密度随 NaF 浓度的变化 Fig.5 OCP results of SLM –Ti6Al4V with different fabrication angles: (a) 30°; (b) 45°; (c) 60°; (d) distribution of passive current density with NaF concentrations · 680 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期
王尧等：不同打印角度SLM-Ti6AI4V组织结构及其在含氟离子溶液中的腐蚀行为 681 150000 200000 (a) (b) 8moL-1 ■-0mo-L- ol-L-r ◆0.0005moL-l -0.00075mo-L-r ◆0.001mol-L-1 150000 0005 100000 ★0.002molL- +-0.005mol-L-1 4000 ◆0.005molL-1 2000 100000 3000 ◆ 1500 2000 50000 1000 50000 1000 500 0 S001000,130020002S003000 0 10002000300040003000 ZKO:cm) ZAO-cm') 50000 100000 150000 50000 100000150000200000250000 Z(2-cm2) Z/2-cm2) (c) 0 mol-L-! 500000 d -30° ◆45°60° 150000 400000 ★0.002mo-L ◆0.005molL- 100000 3000 300000 食 2000 200000 1000 50000 1000 100000 0.002 0 10002000300040005000 ZNQ-c） 50000 100000 150000200000 0 0.0010.0020.0030.0040.005 Z/(2-cm) C/mol-L-) (e) () CPE Solution Passive film Matrix Solution -Passive film Matrix 图6不同打印角度的SLM-Ti6A14V试样的电化学交流阻抗图(a)30°，(b)45°，(c)60°).极化电阻图(d).以及等效电路图(e,f) Fig.6 EIS results of SLM-Ti6Al4V with different fabrication angles ((a)30,(b)45,and (c)60);polarization resistance (d);and the equivalent electrical circuits(e,f) 的耐腐蚀性能要优于其他两种打印角度的试样 高，TiO2的溶解速度增加，当NaF浓度超过临界值 2.4分析与讨论 时，平衡状态被打破，TO2钝化膜遭到严重破坏 上述电化学测试的结果显示在pH2下的各种 此时，试样基体将与腐蚀性溶液直接接触，试样 浓度NaF溶液中，打印角度为45的试样的开路电 按照式(2)和(3)发生活性溶解，腐蚀形貌如图7 位、钝化电流密度及极化电阻均始终高于其他试 所示2-24： 样，这说明了45°的试样耐腐蚀性能最佳.结合微 Ti+6F←→TiFads+3e (2) 观结构的表征可将SLM-Ti6Al4V试样在NaF溶 液中的腐蚀机制归纳为如下：当NaF浓度低于临 TiFads一TifF哈ol+e (3) 界值时，试样表面TO2钝化膜的生长过程能够 式中，“ads”和“sol”分别表示吸收在试样表面和扩 与其溶解过程达到动态平衡92训，保护性能较好 散到溶液中的离子， 的TO2钝化膜能够在试样表面稳定存在，因而 造成打印角度为45°试样的耐腐蚀性能优于 SLM-Ti6Al4V在较低NaF浓度的溶液中有较好 另外两个打印角度的试样的原因可能有：()晶粒 的耐腐蚀性能，如图4~6所示.随着NaF浓度升 尺寸，研究表明SLM-Ti6A14V中柱状晶的耐腐
的耐腐蚀性能要优于其他两种打印角度的试样. 2.4 分析与讨论 上述电化学测试的结果显示在 pH 2 下的各种 浓度 NaF 溶液中，打印角度为 45°的试样的开路电 位、钝化电流密度及极化电阻均始终高于其他试 样，这说明了 45°的试样耐腐蚀性能最佳. 结合微 观结构的表征可将 SLM–Ti6Al4V 试样在 NaF 溶 液中的腐蚀机制归纳为如下：当 NaF 浓度低于临 界值时，试样表面 TiO2 钝化膜的生长过程能够 与其溶解过程达到动态平衡[19−21] ，保护性能较好 的 TiO2 钝化膜能够在试样表面稳定存在，因而 SLM–Ti6Al4V 在较低 NaF 浓度的溶液中有较好 的耐腐蚀性能，如图 4～6 所示. 随着 NaF 浓度升 高，TiO2 的溶解速度增加，当 NaF 浓度超过临界值 时，平衡状态被打破，TiO2 钝化膜遭到严重破坏. 此时，试样基体将与腐蚀性溶液直接接触，试样 按照式（2）和（3）发生活性溶解，腐蚀形貌如图 7 所示[21−24] ： Ti+6F− ←→ TiF3− 6 ads +3e− （2） TiF3− 6 ads −→ TiF2− 6 sol +e − （3） 式中，“ads”和“sol”分别表示吸收在试样表面和扩 散到溶液中的离子. 造成打印角度为 45°试样的耐腐蚀性能优于 另外两个打印角度的试样的原因可能有：（I）晶粒 尺寸. 研究表明 SLM–Ti6Al4V 中柱状晶的耐腐 150000 (a) 100000 50000 0 0 50000 100000 150000 −Z″/(Ω·cm2 ) Z′/(Ω·cm2 ) 0 mol·L−1 0.0005 mol·L−1 0.00075 mol·L−1 0.001 mol·L−1 0.002 mol·L−1 0.005 mol·L−1 2000 2500 3000 2000 1500 1500 1000 1000 500 500 0 0 −Z″/(Ω·cm2 ) Z′/(Ω·cm2 ) 150000 (c) 100000 50000 0 0 50000 100000 200000 150000 −Z″/(Ω·cm2 ) Z′/(Ω·cm2 ) 0 mol·L−1 0.0005 mol·L−1 0.00075 mol·L−1 0.001 mol·L−1 0.002 mol·L−1 0.005 mol·L−1 4000 5000 3000 3000 2000 2000 1000 0 1000 0 −Z″/(Ω·cm2 ) Z′/(Ω·cm2 ) 200000 150000 (b) 100000 50000 0 0 50000 100000 150000 200000 250000 −Z″/(Ω·cm2 ) Z′/(Ω·cm2 ) 0 mol·L−1 0.0005 mol·L−1 0.00075 mol·L−1 0.002 mol·L−1 0.001 mol·L−1 0.005 mol·L−1 3000 4000 5000 4000 2000 3000 1000 2000 1000 0 0 −Z″/(Ω·cm2 ) Z′/(Ω·cm2 ) 500000 2000 1000 0 400000 200000 300000 100000 0 0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 Rp/(Ω·cm2 ) Rp/(Ω·cm2 ) C/(mol·L−1) 0.002 0.003 0.004 C/(mol·L−1) (d) 30° 45° 60° 0.001 0.005 (e) Rs Rf Solution Passive film Matrix CPEf (f) Rs Rd Rct Solution Passive film Matrix CPEf CPEdl 图 6 不同打印角度的 SLM–Ti6Al4V 试样的电化学交流阻抗图（（a）30°，（b）45°，（c）60°），极化电阻图（d），以及等效电路图（e, f） Fig.6 EIS results of SLM –Ti6Al4V with different fabrication angles ((a) 30°, (b) 45°, and (c) 60°); polarization resistance (d); and the equivalent electrical circuits (e, f) 王 尧等： 不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 组织结构及其在含氟离子溶液中的腐蚀行为 · 681 ·
682 工程科学学报，第43卷，第5期 (a)30°，0.00075molL1 (b)45°，0.00075mol-L- (c)60°，0.00075molL- 10μm 10m 10m (d)30°，0.001mol-L- (e)45°，0.001mol-L- (⑤60°，0.001molL-1 0作 10 um 10um 10μm (g)30°，0.002mol-L- h)45°，0.002mol-L-1 )60°，0.002moL-1 10μm 10μm 10 um (Gj)30°，0.005molL- (045°，0.005moL-1 (m)60°，0.005molL-1 104m 10m 10m 图7不同打印角度SLM-Ti6A4V试样在不同NaF浓度溶液中浸泡72h后的腐蚀形貌 Fig.7 Morphologies of SLM-Ti6Al4V with different fabrication angles after immersed in different concentrations of NaF for 72 h 蚀性能低于等轴品，金相和SEM分析结果表明 (2)XRD结果表明，三种打印角度试样的微观 打印角度为45的试样断面的原β晶粒更趋于 结构都有一定的晶格畸变，其中打印角度为45°试 等轴晶，并且针状d相的尺寸更小，如图2所示 样微观结构的晶格畸变程度小于其他试样； (II)晶粒取向.通常BCC结构的Ti向HCP的Ti转 (3)电化学和浸泡实验结果表明，打印角度为 变时遵循伯克斯取向关系，即{0001HCP∥{110；BCC, 30°、45和60°试样在NaF溶液中的腐蚀行为特征 当原β柱状晶延择优生长时，则α相择优生 都是随着NaF浓度增加，由自发钝化逐渐转变为 长方向与原阝相的夹角为452，由此可以预测， 活性溶解，其临界氟离子浓度分别处于0.0005~ 打印角度为45°试样端面应以{0001}面或其垂直为 0.00075molL、0.000750.001molL,0.0005- 主要取向，这些晶面为密排面或者接近密排面，化 0.00075molL: 学稳定性好 (4)对比三种试样的耐腐蚀性可以发现，打印 角度为45试样在0~0.005moL-1NaF溶液中的 3结论 耐腐蚀性能优于其他两个打印角度的试样 本文研究了打印角度为30°、45和60°SLM- 参考文献 Ti6A14V的组织结构以及其在NaF溶液中的腐蚀 行为，得到的主要结论如下： [1]Li J F,Wei Z Y,Lu B H.Research progress on technology of selective laser melting of titanium and titanium alloys.Laser (1)金相和SEM分析结果表明，三种试样具有 Optoelectron Prog,2018,55(1):21 相似的组织结构，都是原阝晶粒内部交叉分布针 (李俊峰，魏正英，卢秉恒.钛及钛合金激光选区熔化技术的研 状α相，其中打印角度为45°试样的原β晶粒更趋 究进展.激光与光电子学进展，2018,55(1)：21) 于等轴晶，并且针状相的尺寸更小： [2]Ge Y N,Wu M P,Mao YY,et al.Effect of scanning strategy on
蚀性能低于等轴晶[9] ，金相和 SEM 分析结果表明 打印角度 为 45°的试样断面的 原 β 晶粒更趋于 等轴晶，并且针状 α'相的尺寸更小，如图 2 所示. （II）晶粒取向. 通常 BCC 结构的 Ti 向 HCP 的 Ti 转 变时遵循伯克斯取向关系，即{0001}HCP//{110}BCC， 当原 β 柱状晶延择优生长时，则 α'相择优生 长方向与原 β 相的夹角为 45°[25] ，由此可以预测， 打印角度为 45°试样端面应以{0001}面或其垂直为 主要取向，这些晶面为密排面或者接近密排面，化 学稳定性好. 3 结论 本文研究了打印角度为 30°、45°和 60° SLM– Ti6Al4V 的组织结构以及其在 NaF 溶液中的腐蚀 行为，得到的主要结论如下： （1）金相和 SEM 分析结果表明，三种试样具有 相似的组织结构，都是原 β 晶粒内部交叉分布针 状 α'相，其中打印角度为 45°试样的原 β 晶粒更趋 于等轴晶，并且针状 α'相的尺寸更小； （2）XRD 结果表明，三种打印角度试样的微观 结构都有一定的晶格畸变，其中打印角度为 45°试 样微观结构的晶格畸变程度小于其他试样； （3）电化学和浸泡实验结果表明，打印角度为 30°、45°和 60°试样在 NaF 溶液中的腐蚀行为特征 都是随着 NaF 浓度增加，由自发钝化逐渐转变为 活性溶解，其临界氟离子浓度分别处于 0.0005～ 0.00075 mol·L−1、 0.00075～ 0.001 mol·L−1 ， 0.0005～ 0.00075 mol·L−1 ； （4）对比三种试样的耐腐蚀性可以发现，打印 角度为 45°试样在 0～0.005 mol·L−1 NaF 溶液中的 耐腐蚀性能优于其他两个打印角度的试样. 参 考 文 献 Li J F, Wei Z Y, Lu B H. Research progress on technology of selective laser melting of titanium and titanium alloys. Laser Optoelectron Prog, 2018, 55（1）: 21 （李俊峰, 魏正英, 卢秉恒. 钛及钛合金激光选区熔化技术的研 究进展. 激光与光电子学进展, 2018, 55（1）：21） [1] [2] Ge Y N, Wu M P, Mao Y Y, et al. Effect of scanning strategy on (a) 30°, 0.00075 mol·L−1 10 μm (b) 45°, 0.00075 mol·L−1 10 μm (c) 60°, 0.00075 mol·L−1 10 μm (d) 30°, 0.001 mol·L−1 10 μm (e) 45°, 0.001 mol·L−1 10 μm (f) 60°, 0.001 mol·L−1 10 μm (g) 30°, 0.002 mol·L−1 10 μm (h) 45°, 0.002 mol·L−1 10 μm (i) 60°, 0.002 mol·L−1 10 μm (j) 30°, 0.005 mol·L−1 10 μm (l) 45°, 0.005 mol·L−1 10 μm (m) 60°, 0.005 mol·L−1 10 μm 图 7 不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 试样在不同 NaF 浓度溶液中浸泡 72 h 后的腐蚀形貌 Fig.7 Morphologies of SLM–Ti6Al4V with different fabrication angles after immersed in different concentrations of NaF for 72 h · 682 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期
王尧等：不同打印角度SLM-Ti6AI4V组织结构及其在含氟离子溶液中的腐蚀行为 683· forming precision of titanium alloy by selective laser melting corrosion behavior of pure titanium and its alloys in fluoride- Laser Optoelectron Prog,2018,55(9):262 containing sulfuric acid.Corros Sci,2016,103:50 (葛亚楠，武美葬，冒浴沂，等.激光选区熔化扫描策略对钛合金 [14]Cao C N.Principles of Electrochemistry of Corrosion.3rd Ed. 成形精度的影响.激光与光电子学进展，2018,55(9)：262) Beijing:Chemical Industry Press,2008 [3]Zhang H.Research on the Solidification Microstructure Evolution (曹楚南.腐蚀电化学原理.3版.北京：化学工业出版社，2008) of TC4 Alloy Fabricated by Selective Laser Melting [Dissertation]. [15]Mansfeld F.Tafel slopes and corrosion rates obtained in the pre- Harbin:Harbin Institute of Technology,2017 Tafel region of polarization curves.Corros Sci,2005,47(12): (张慧.选区激光熔化TC4合金的凝固组织演化规律研究学位 3178 论文].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2017) [16]Man C,Dong C F,Liu T T,et al.The enhancement of [4]Yadroitsev I,Smurov I.Selective laser melting technology:From microstructure on the passive and pitting behaviors of selective the single laser melted track stability to 3D parts of complex shape laser melting 316L SS in simulated body fluid.Appl Surf Sci, Phys Procedia,2010,5:551 2019,467-468:193 [5]Zhang L C,Attar H.Selective laser melting of titanium alloys and [17]Wang Z B,Hu H X,Liu C B,et al.The effect of fluoride ions on titanium matrix composites for biomedical applications:a review. the corrosion behavior of pure titanium in 0.05 M sulfuric acid. Adv Eng Mater,.2016,18(4上：463 Electrochim Acta,2014,135:526 [6]Shi Q M,Gu DD,Xia M J,et al.Effects of laser processing [18]Arrabal R,Matykina E,Viejo F,et al.Corrosion resistance of parameters on thermal behavior and melting/solidification WE43 and AZ9ID magnesium alloys with phosphate PEO mechanism during selective laser melting of TiC/Inconel 718 coatings.Corros Sci,2008,50(6):1744 composites.Opt Laser Technol,2016,84:9 [19]Wang B L,Zheng Y F,Zhao L C.Effects of Hf content and [7]Yadroitsev I,Krakhmalev P,Yadroitsava I.Selective laser melting immersion time on electrochemical behavior of biomedical Ti- of Ti6Al4V alloy for biomedical applications:temperature 22Nb-xHf alloys in 0.9%NaCl solution.Mater Corros,2009, monitoring and microstructural evolution.J Alloys Compd,2014, 60(5:330 583:404 [20]CuiZY,Wang L W,Zhong MY,et al.Electrochemical behavior [8J Xie Y K.Numerical Imvestigation on Temperature Field and Flow and surface characteristics of pure titanium during corrosion in Field During Selective Laser Melting of Ti-6A1-4V [Dissertation] simulated desulfurized flue gas condensates.J Electrochem Soc, Beijing:Beijing University of Technology,2018 2018,165(9):C542 (谢印开.激光选区熔化Ti-6A-4V温度场与流场的数值模拟 [21]Zhang H W,Man C,Wang L W,et al.Different corrosion [学位论文].北京：北京工业大学，2018) behaviors between a and B phases of Ti6Al4V in fluoride. [9]Dai N W,Zhang L C,Zhang J X,et al.Distinction in corrosion containing solutions:influence of alloying element Al.Corros Sci, resistance of selective laser melted Ti-6Al-4V alloy on different 2020,169:108605 planes.Corros Sci,2016,111:703 [22]Abbas G,Liu Z,Skeldon P.Corrosion behaviour of laser-melted [10]Dai N W,Zhang L C,Zhang J X,et al.Corrosion behavior of magnesium alloys.Appl Surf Sci,2005,247(1-4):347 selective laser melted Ti-6Al-4V alloy in NaCl solution.Corros [23]Stancheva M,Bojinoy M.Influence of fluoride content on the Sci,2016,102:484 barrier layer formation and titanium dissolution in ethylene [11]Chen L Y,Huang J C,Lin C H,et al.Anisotropic response of glycol-water electrolytes.Electrochim Acta,2012,78:65 Ti-6Al-4V alloy fabricated by 3D printing selective laser melting [24]Nakagawa M,Matsuya S,Shiraishi T,et al.Effect of fluoride Mater Sci Eng A,2017,682:389 concentration and pH on corrosion behavior of titanium for dental [12]Simonelli M.Microstructure Evolution and Mechanical Properties se.J Dent Res,,1999,78(9):1568 of Selective Laser Melted Ti-6A1-4V [Dissertation].Leicestershire: [25]Guo P F,Lin X,Li J Q,et al.Electrochemical behavior of Inconel Loughborough University,2014 718 fabricated by laser solid forming on different sections.Corros [13]Wang Z B,Hu H X,Zheng Y G,et al.Comparison of the Sc1,2018,132:79
forming precision of titanium alloy by selective laser melting. Laser Optoelectron Prog, 2018, 55（9）: 262 （葛亚楠, 武美萍, 冒浴沂, 等. 激光选区熔化扫描策略对钛合金 成形精度的影响. 激光与光电子学进展, 2018, 55（9）：262） Zhang H. Research on the Solidification Microstructure Evolution of TC4 Alloy Fabricated by Selective Laser Melting [Dissertation]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2017 （ 张慧. 选区激光熔化TC4 合金的凝固组织演化规律研究[学位 论文]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2017） [3] Yadroitsev I, Smurov I. Selective laser melting technology: From the single laser melted track stability to 3D parts of complex shape. Phys Procedia, 2010, 5: 551 [4] Zhang L C, Attar H. Selective laser melting of titanium alloys and titanium matrix composites for biomedical applications: a review. Adv Eng Mater, 2016, 18（4）: 463 [5] Shi Q M, Gu D D, Xia M J, et al. Effects of laser processing parameters on thermal behavior and melting/solidification mechanism during selective laser melting of TiC/Inconel 718 composites. Opt Laser Technol, 2016, 84: 9 [6] Yadroitsev I, Krakhmalev P, Yadroitsava I. Selective laser melting of Ti6Al4V alloy for biomedical applications: temperature monitoring and microstructural evolution. J Alloys Compd, 2014, 583: 404 [7] Xie Y K. Numerical Investigation on Temperature Field and Flow Field During Selective Laser Melting of Ti−6Al−4V [Dissertation]. Beijing: Beijing University of Technology, 2018 （ 谢印开. 激光选区熔化Ti–6Al–4V 温度场与流场的数值模拟 [学位论文]. 北京: 北京工业大学, 2018） [8] Dai N W, Zhang L C, Zhang J X, et al. Distinction in corrosion resistance of selective laser melted Ti−6Al−4V alloy on different planes. Corros Sci, 2016, 111: 703 [9] Dai N W, Zhang L C, Zhang J X, et al. Corrosion behavior of selective laser melted Ti−6Al−4V alloy in NaCl solution. Corros Sci, 2016, 102: 484 [10] Chen L Y, Huang J C, Lin C H, et al. Anisotropic response of Ti−6Al−4V alloy fabricated by 3D printing selective laser melting. Mater Sci Eng A, 2017, 682: 389 [11] Simonelli M. Microstructure Evolution and Mechanical Properties of Selective Laser Melted Ti−6Al−4V [Dissertation]. Leicestershire: Loughborough University, 2014 [12] [13] Wang Z B, Hu H X, Zheng Y G, et al. Comparison of the corrosion behavior of pure titanium and its alloys in fluoridecontaining sulfuric acid. Corros Sci, 2016, 103: 50 Cao C N. Principles of Electrochemistry of Corrosion. 3rd Ed. Beijing: Chemical Industry Press, 2008 （ 曹楚南. 腐蚀电化学原理. 3版. 北京: 化学工业出版社, 2008） [14] Mansfeld F. Tafel slopes and corrosion rates obtained in the preTafel region of polarization curves. Corros Sci, 2005, 47（12）: 3178 [15] Man C, Dong C F, Liu T T, et al. The enhancement of microstructure on the passive and pitting behaviors of selective laser melting 316L SS in simulated body fluid. Appl Surf Sci, 2019, 467-468: 193 [16] Wang Z B, Hu H X, Liu C B, et al. The effect of fluoride ions on the corrosion behavior of pure titanium in 0.05 M sulfuric acid. Electrochim Acta, 2014, 135: 526 [17] Arrabal R, Matykina E, Viejo F, et al. Corrosion resistance of WE43 and AZ91D magnesium alloys with phosphate PEO coatings. Corros Sci, 2008, 50（6）: 1744 [18] Wang B L, Zheng Y F, Zhao L C. Effects of Hf content and immersion time on electrochemical behavior of biomedical Ti- 22Nb-xHf alloys in 0.9% NaCl solution. Mater Corros, 2009, 60（5）: 330 [19] Cui Z Y, Wang L W, Zhong M Y, et al. Electrochemical behavior and surface characteristics of pure titanium during corrosion in simulated desulfurized flue gas condensates. J Electrochem Soc, 2018, 165（9）: C542 [20] Zhang H W, Man C, Wang L W, et al. Different corrosion behaviors between α and β phases of Ti6Al4V in fluoridecontaining solutions: influence of alloying element Al. Corros Sci, 2020, 169: 108605 [21] Abbas G, Liu Z, Skeldon P. Corrosion behaviour of laser-melted magnesium alloys. Appl Surf Sci, 2005, 247（1-4）: 347 [22] Stancheva M, Bojinov M. Influence of fluoride content on the barrier layer formation and titanium dissolution in ethylene glycol–water electrolytes. Electrochim Acta, 2012, 78: 65 [23] Nakagawa M, Matsuya S, Shiraishi T, et al. Effect of fluoride concentration and pH on corrosion behavior of titanium for dental use. J Dent Res, 1999, 78（9）: 1568 [24] Guo P F, Lin X, Li J Q, et al. Electrochemical behavior of Inconel 718 fabricated by laser solid forming on different sections. Corros Sci, 2018, 132: 79 [25] 王 尧等： 不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 组织结构及其在含氟离子溶液中的腐蚀行为 · 683 ·
